Faculdade de Engenharia Química (FEQ)
Departamento de Termofluidodinâmica (DTF)
Disciplina EQ741 - Fenômenos de Transporte III
Capítulo IV – Difusão Molecular em Regime Transiente
Professora: Katia Tannous
Monitor: Rafael Firmani Perna
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
1
Agenda Geral
1. Objetivo
2. Introdução
3. Soluções Analíticas
3.1. Difusão transiente (solução geral)
3.2. Difusão transiente em meio semi-infinito
4. Cartas de Concentração versus Tempo (Geometria Simples)
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
2
Objetivo
O objetivo desta aula é apresentar situações dentro da
engenharia que envolvam processos transientes com suas
respectivas soluções, enfocando a difusão em estado não
não-estacionário..
estacionário
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
3
Introdução
Transiente no fenômeno de transferência de massa, refereO Regime Transiente,
se ao acúmulo ou a liberação de um soluto em uma fase, promovendo
uma variação de concentração com o tempo.
cA = f (t )
∂c A
∂t
Relação direta com o
FLUXO MÁSSICO
Há 2 casos de Regime Transiente a ser considerado:
Caso I: Existência do regime transiente apenas no início de um
processo - Partida de uma planta industrial
Caso II: Presença do regime transiente durante todo o processo Processos em batelada (ex: Fermentação)
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
4
Introdução (cont.)
Torre de
resfriamento
Caso I :
resfriador
Planta Química
Produção de Formaldeído
(5)
(6)
(4)
Trocador
de calor
Coluna de pratos
(3)
desmineralizador
(1-2)
Catalisador
(MoO2)
(4)
vapor
intercambiador
(5)
(1)
bomba
2º sem. de 2011
(2)
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5
Introdução (cont.)
C o n c e n tr a ç ã o c e l u l a r X (g / L )
Caso II: Fermentação – Produção de Frutooligossacarídeo (FOS)
7,8
300,00
6,8
250,00
Produção simultânea
S , G , F e F O S (g / L )
5,8
200,00
4,8
150,00
3,8
100,00
2,8
50,00
1,8
0,00
-5
0,8
-5
-0,2
5
15
25
35
45
55
15
25
65
Sacarose (S)
Variação da concentração celular em função do
tempo de fermentação
(curva de crescimento do fungo Aspergillus oryzae)
35
45
55
65
Tempo de fermentação (h)
Tempo de fermentação (h)
2º sem. de 2011
5
Glicose (G)
Frutose (F)
FOS
Variação das concentrações de sacarose (S),
glicose (G), frutose (F) e FOS em função do
tempo de fermentação
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6
Introdução (cont.)
Situações típicas de T.M Transiente:
1. Processo de Adsorção (Adsorção de surfactantes em bolhas de ar;
adsorção de enzimas em suportes orgânicos e inorgânicos)
2. Processos de Absorção (Absorção de vapor de formaldeído em água)
3. Secagem (Secagem de blocos de madeira, secagem de alimentos)
4. Fermentação (Produção de enzimas, antibióticos, antivirais)
5. Permeação de Gás em Materiais Poliméricos
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7
Introdução (cont.)
Vamos assumir que a transferência de massa na face de interesse
DIFUSÂO.
ocorre apenas por DIFUSÂO
Como seria essa face ? Superfície sólida, interface fluido
fluido--fluido
Balanço de Massa
2ª Lei de Fick
Relação entre CONCENTRAÇÃO, TEMPO e POSIÇÃO
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Katia Tannous e Rafael F. Perna
8
Introdução (cont.)
É válido ressaltar que a EQUAÇÃO DIFERENCIAL TRANSIENTE é
gerada à partir da equação fundamental da Transferência de Massa, ou
seja:
∇.n A +
∂ρ A
− rA = 0
∂t
ou
∇.N A +
∂C A
− RA = 0
∂t
Termo Transiente
A solução destas equações diferencias parciais envolve
técnicas matemáticas avançadas de resolução
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
9
Soluções Analíticas
Embora muitas equações diferenciais sejam estabelecidas em regime
transiente para a difusão, suas soluções são obtidas envolvendo :
A-) Geometria Simples;
B-) Condições Inicial e de Contorno (ou fronteira);
C-) Coeficiente de Difusão (DAB) constante.
As soluções são geralmente definidas para T.M. unidirecional, obtidas
pela seguinte equação:
∂C A
∂ 2C A
= DAB
∂t
∂z 2
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2ª Lei de Fick
(1)
10
Soluções Analíticas (cont.)
Esta equação não leva em consideração :
1. Contribuição do movimento ( v = 0 );
2. Taxa de reação química ( RA = 0 ).
Aplicação: Situações encontradas em difusão em sólidos, líquidos
Aplicação:
estacionários e em sistemas tendo contra-difusão equimolar.
A equação (1) também pode ser expressa em termos de outras unidades
de concentração.
Por exemplo, multiplicando ambos os lados da equação (1) pela densidade
mássica de A (ρA) e sendo ρA = MACA, onde MA é a massa molar da
espécie A, tem-se :
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Katia Tannous e Rafael F. Perna
11
Soluções Analíticas (cont.)
∂2ρA
∂ρ A
= DAB
∂z 2
∂t
(2)
Se a densidade da fase dada permanecer constante durante a T.M., a
densidade mássica da espécie A pode ser dividida pela densidade total
(ρA/ρ). Sendo esta razão a fração mássica de A (wA), tem-se:
∂wA
∂ 2 wA
= D AB
∂t
∂z 2
(3)
Quando a fase perde uma quantidade considerável de soluto,
soluto a
densidade total (ρ) não é mais constante e a equação (3) não pode ser
utilizada para explicar a T.M. em regime transiente.
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12
Soluções Analíticas (cont.)
Assim sendo, prefere-se dividir (eq. 3) a densidade da fase dada,
obtendo-se uma base de soluto livre ρA-livre, ficando :
 ρA 
 ρA 


∂
∂ 2 
 ρ A−livre  = D
 ρ A−livre 
AB
∂t
∂z 2
Sabendo que:
2º sem. de 2011
wA' =
ou
wA
(1 − wA )
Katia Tannous e Rafael F. Perna
∂wA'
∂ 2 wA'
= DAB
∂t
∂z 2
fração mássica de A
(4)
(5)
13
Soluções Analíticas (cont.)
EXEMPLO: Secagem da madeira Densidade do sólido hidratado
permanece constante (ρ = cte.)
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14
Soluções Analíticas (cont.)
As equações (1) até (4) são similares à 2ª Lei de Fourier para a
condução de calor, havendo uma analogia entre a difusão molecular
transiente e a condução de calor, ou seja:
∂T
∂ 2T
=α
∂t
∂z 2
(6)
A solução para a “2ª Lei de Fick” geralmente é obtida usando-se técnicas de
Separação de Variáveis ou Transformada de Laplace. Logo, tem-se
soluções na forma de séries trigonométricas ou em termos da Função
Erro.
Katia Tannous e Rafael F. Perna
2º sem. de 2011
15
Soluções Analíticas (cont.)
A 2ª Lei de Fick (eq. 1) é obtida para o caso simples da difusão do soluto A
em uma placa plana infinita (unidimensional). Sua solução depende das
Z=0
Z=L
seguintes condições de contorno:
z
t=0
CA = CA,0
z=0
(dCA/dz) = 0
z=L
CA = CA,s
CA,s
(dCA /dz)
CA,s
CA,0
JA = Fluxo
A solução, por sua vez, pode ser simplificada, conforme a relação entre
as Resistências Externa (resistência da convecção, 1/kc) e Interna
(resistência da difusão, l/D) à T.M.
Relação entre as Resistências = NÚMERO DE BIOT de MASSA (BiM)
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16
Soluções Analíticas (cont.)
O número de Biot de massa é calculado pela seguinte expressão
BiM =
kC : coeficiente de T.M. convectivo
kC l
DAB K
L : dimensão do corpo geométrico
(7)
DAB : coeficiente de difusão molecular
K : constante de equilíbrio (ex.: constante de Henry)
Conforme os valores de BiM, pode-se desprezar o efeito de uma das fases:
BiM < 0,1
Caso 1: Apenas a resistência externa é importante
0,1 < BiM < 10 Caso 2: Ambas resistências são consideradas
BiM > 10
Caso 3: Apenas a resistência interna é importante
Somente os casos 1 e 3 serão considerados em nossos estudo. O caso 2
conduz a equações contendo “valor próprio” que são funções de BiM e
precisam ser determinadas através de relação complexas.
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17
Soluções Analíticas (cont.)
Caso 1: Resistência Interna Desprezível
Essa situação ocorre, por exemplo, em fermentações aeróbicas.
Pequenas bolhas de ar atravessam o mosto, fornecendo oxigênio, que
difunde no interior da bolha até a interface, solubiliza-se no líquido e é
levado por convecção até as enzimas presentes no líquido. Como as
bolhas são pequenas (R<<), a difusão no gás é fácil (D~0,5 cm2/s) a
solubilidade do O2 no líquido aquoso é baixa (K alto), tem-se que BiM é
baixo.
CA,s
O2
O2
CA,0
CA, ∞
Difusão
convectiva
O2
2º sem. de 2011
Enzimas
Bolhas de O2
Katia Tannous e Rafael F. Perna
18
Soluções Analíticas (cont.)
Conclusão :
Isto significa que a dificuldade não está no transporte de O2 dentro da
bolha, mas sim na fase líquida. Como conseqüência a concentração
de O2 no interior da bolha uniforme.
O problema é típico e exclusivo de convecção e será abordado no
estudo da convecção.
2º sem. de 2011
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19
Soluções Analíticas (cont.)
Caso 3: Resistência Externa Desprezível
Considera-se a existência de gradiente de concentração do soluto
no interior da face de interesse. Para simplificar, denomina-se esta
fase de sólido. A concentração de soluto na fase fluida é uniforme
e designada por CA∞Fluido
JA = Fluxo
Sólido
Fluido bem
agitado
Fluido bem
agitado
CA∞Fluido
CA∞Fluido
Perfil de
velocidade
Perfil de
concentração
2º sem. de 2011
CA,s
CA,s
Katia Tannous e Rafael F. Perna
20
Soluções Analíticas (cont.)
Todo o problema se resume em determinar a variação do perfil de
concentração do soluto A (θ) em função do tempo, no interior do
sólido :
θ=
(C A − C A,0 )
(9)
(C A, s − C A,0 )
(1 − θ ) = θ ' =
(C A − Cs )
(C A, 0 − Cs )
(10)
A concentração média no interior do sólido, CA*, é obtida pela
integração do perfil de concentração:
*
(C A − C A, 0 )
_
L
1
θ=
= ∫ θ .dz
(C A, s − C A, 0 ) L 0
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
(11)
21
Soluções Analíticas (cont.)
A massa total de A, transferida em um certo intervalo de tempo t,
(MAt), corresponde a (CA,0 – CA*) x Volume. O processo de T.M.
termina, quando todo o sólido está em equilíbrio com o fluido. Temse, portanto :
C A* − C A,0
M At
=
M A∞ C A, s − C A, 0
onde:
M A∞ = ( C A ,0 − C A ,s ).Volume
Observe que:
2º sem. de 2011
M At _
=θ
M A∞
Katia Tannous e Rafael F. Perna
(12)
(13)
(14)
22
Soluções Analíticas (cont.)
Definição dos termos utilizados nas equações (9) a (14):
θ:
Concentração adimensional;
CA,0 :
Concentração inicial;
CA,S :
Concentração na superfície (ou conc. de equilíbrio)
MA,t :
Massa do soluto A transferida de 0 a um tempo t qualquer;
MA,∞ :
Massa total de soluto A transferida até atingir o equilíbrio;
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
23
Soluções Analíticas (cont.)
Soluções da Segunda Lei de Fick: Resistência Externa Desprezível
1. SOLUÇÃO GERAL: Solução dada em termos de Série de Fourier
2. SOLUÇÃO PARA TEMPOS CURTOS (SÓLIDO SEMI-INFINITO):
Aplicada para casos em que a transferência de massa por difusão é muito
lenta, sendo relativamente mais simples de ser obtida.
A solução para a 2ª Lei de Fick, por combinação de variáveis, leva a uma
Função Erro.
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
24
Soluções Analíticas (cont.)
O que se entende por sólido ou meio semi-infinito ?
Um sólido (ou meio) semi-infinito é aquele em que se estende até o
infinito em todas as direções, exceto uma. Portanto, é caracterizado
por uma única superfície identificável.
O2
Ex.: Aeração de uma lagoa
Superfície escolhida
Z = 0 (zero)
Lagoa = meio semi-infinito
Z = ∞ (infinito)
2º sem. de 2011
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25
Soluções Analíticas (cont.)
Solução para tempos curtos
Equação utilizada
para FMo < 0,075
(15)
1. Perfil de Concentração


z
(C A − C A0 )

= 1 − erf 


(C A, s − C A0 )
 2 DAB t 
0≤z≤L
CA = CA0 (z) para em t = 0
z=0
CA = CA,s
para t > 0
z=L
CA = CA,∞
para t > 0
Z=0
Z=L
z
CA,s
CA,s
CA,o
2L
L
L
JA Fluxo
JA
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
26
Soluções Analíticas (cont.)
2. Fluxo de mols transferidos no instante t
NA
z =0
=
DAB
.(C A, s − C A, 0 )
π .t
(mol/s.cm2)
(16)
3. Fluxo médio (NA) no intervalo de tempo 0 a t
t1
N A = ∫ NA
0 t
z =0
dt =
4 DAB
( C A ,s − C A ,0 )
π.t
(17)
4. Total de mols transferidos no intervalo 0 a t
_
θ=
ATM
4 DAB t
2
=
π
Volume
π
2º sem. de 2011
(18)
F0
onde:
ATM área escolhida da T.M.
Volume, volume total do objeto
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27
Soluções Analíticas (cont.)
Solução Geral
Quando a concentração no centro geométrico do sólido sofre
variação, faz-se necessário usar a solução geral. Nestes casos há
simetria e para simplificar, usa-se z = 0 no centro geométrico e
apenas se considera metade do sólido.
JA
Z=0
Z=L
CA,0
Condições de Contorno
dCA/dz
CA,s
z = 0 (dCA/dz) = 0
CA,s
z
2L
L
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
z = L CA = CA,s
JA Fluxo
28
Soluções Analíticas (cont.)
1. Perfil de Concentração
PLACA PLANA
 ( 2n + 1 )2 π 2 DAB t 
4 ∞ ( −1 )n
( 2n + 1 )π.z
θ = 1− ∑
cos
exp −

π n = 0 ( 2n + 1 )
2.l
4l 2


_
8
θ = 1− 2
π
 ( 2n + 1 )2 π 2 DAB t 
1
exp −
∑

2
(
2
n
1
)
4l 2
+
n =0


∞
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
(19)
(20)
29
Soluções Analíticas (cont.)
CILINDRO LONGO
( − DAB α 2nt )J 0 ( rα n )
2 ∞
θ = 1 − ∑ exp
a n =0
α n J 1 ( rα n )
_
∞
4
2
−
α
exp(
D
AB n t )
2 2
n =0 a α
θ = 1− ∑
onde αn é a raiz positiva de Jo (aαn) = 0
2º sem. de 2011
(21)
Katia Tannous e Rafael F. Perna
(22)
(Ver apostila)
30
Soluções Analíticas (cont.)
ESFERA
 n 2 π 2 DAB t 
2 R ∞ ( −1 )n
n.π.r

sen
exp −
θ = 1+
∑
2
R
π.r n =0 n
R


_
6
θ = 1− 2
π
2º sem. de 2011
(23)
 n 2 π 2 DAB t 
1

exp −
∑
2
2
R
n =1 n


∞
Katia Tannous e Rafael F. Perna
(24)
31
Cartas de Concentração x Tempo
Nas soluções analíticas, θ foi encontrado sendo função do tempo
relativo ou adimensional (nº de Fourier - FMo).
No entanto, tentou-se facilitar a obtenção das soluções matemáticas
das equações diferenciais através das chamadas Cartas de “Gurney
– Lurie”.
Tais cartas apresentam soluções para geometrias simples, envolvendo
placas planas, esferas e cilindros longos.
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
32
Cartas de Concentração x Tempo (cont.)
Concentração Média
em Função de Fourier
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
DABt/l2
33
Cartas de Concentração x Tempo (cont.)
Fourier
z/l
Placa Plana Infinita
2º sem. de 2011
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34
Cartas de Concentração x Tempo (cont.)
Cilindro Longo
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
35
Cartas de Concentração x Tempo (cont.)
r/R
Esfera
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
36
Cartas de Concentração x Tempo (cont.)
Para a difusão molecular, as cartas são dadas em função de quatro
relações admensionais:
θ=
(C A − C A , 0 )
(25)
(C A, s − C A0 )
FMO =
DAB t
l2
m=
Fourier de Massa
(Tempo relativo ou
(27)
adimensional)
DAB
l.kc
n=
(resistência relativa) (26)
z
l
(posição relativa)
(28)
l comprimento característico, isto é, a distância do ponto médio até a
posição de interesse.
m resistência relativa é a razão entre a resistência à T.M. convectiva e
a resistência à T.M. molecular
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
37
Cartas de Concentração x Tempo (cont.)
As cartas podem ser usadas para estimar os perfis de concentração
para casos envolvendo a transferência de massa molecular,
satisfazendo as seguintes condições:
a. 2ª Lei de Fick : não há movimento do fluido (v = 0); não há reação
química (RA = 0); e a difusão mássica é constante;
b. O corpo possui concentração inicial uniforme, CA0;
c. A fronteira (ou contorno) está sujeita a uma nova condição,
permanecendo constante com o tempo.
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
38
Cartas de Concentração x Tempo (cont.)
As cartas, embora foram desenhadas para a transferência de massa
unidimensional, também podem ser combinadas para obter soluções
em situação bi e tridimensionais.
Solução Produto de Newman
(1 − θ ) sólido = (1 − θ ) x (1 − θ ) y (1 − θ ) z
_
_
_
_
(1 − θ ) sólido = (1 − θ ) x (1 − θ ) y (1 − θ ) z
Katia Tannous e Rafael F. Perna
2º sem. de 2011
(29)
(30)
39
Cartas de Concentração x Tempo (cont.)
y
Difusão em todas as direções utiliza-se a
solução de Newman
z
x
x
x
Orientação Espacial
y
z
z
y
(ex.: secagem de feijão em leito fluidizado)
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
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