Aula -13
1.) Origem da Energia de Troca (Exchange)
Considere um modelo simples com 2-elétrons cujas coordenadas espaciais sejam
r1
e
r2
A função de onda total deve ser antisimétrica
b
ou
a
S=1
b
b
a
a
S=0
1
r
r
r
r
 s   a (r1 ) b (r2 )   a (r2 ) b (r1 ) s (s1 , s2 )
2
onde  s é a função de spin singleto S = 0
1
s 
[ (1) (2)   (2) (1)]
2
Estado singleto !

Spin-up

Spin-down
1
r
r
r
r
 T   a (r1 ) b (r2 )   a (r2 ) b (r1 )T (s1 , s2 )
2
onde
T
é a função de spin tripleto S = 1
 (1) (2)
T 
1
[ (1) (2)   (2) (1)]
2
 (1) (2)
Estado tripleto !
Como minha hamiltoniana não contém nenhum termo de spin
)
)
)
e2
H  H0 
 H 0  H1
r12
as energias para os estados singleto e tripleto são dadas por:
)
r r
Singleto: Es    H  s dr1dr2
)
r r
*
Tripleto: ET    T H T dr1dr2
*
s
r
r
r
r )  1
r
r
r
r 
 1
Es    [ a (r1 )b (r2 )   a (r2 )b (r1 )]H  [ a (r1 )b (r2 )   a (r2 )b (r1 )]
 2
  2

Es  E0  K  J
onde:
)
r r
E0    s H 0 s dr1dr2
r
r e2
r
r r r
K   [ a (r1 )b (r2 )  a (r1 )b (r2 )dr1dr2
r12
r
r e2
r
r r r
J   [ a (r1 )b (r2 )  a (r2 )b (r1 )dr1dr2
r12
Integral coulombiana
Integral de exchange
Com o mesmo procedimento para o estado tripleto teremos:
ES
ET  E0  K  J
E0
2J
ET
Como K e J ≥ 0 temos:
Ou seja, a energia tripleto é mais baixa !
Isto é :
r * r )
r
r r r
Es  ET  2   (r1 ) b (r2 ) H1 a (r2 ) b (r1 )dr1dr2
*
a
O acoplamento de dois spins
)a )b
H  AS gS (*)
)a )b
total
S
 S gS
) total 2
)a 2 )b 2
)a )b
(S )  (S )  (S )  2S gS
) total 2
(S )
 s(s 1)
Para o singleto :
) total 2
(S )
0
Para o tripleto :
) total 2
(S )
2
s(s  1)  1(1  1)
) total 2
(S )
)a 2
 (S )
)b 2
 (S )
)a )b
 2S gS
No caso singleto temos:
0
1 1 
   1
2 2 
1 1 
   1
2 2 
)a )b
 2S gS
)b
S gS
3

4
)a )b
 2S gS
)b
S gS
1

4
a
No caso tripleto temos:
2
1 1 
   1
2 2 
1 1 
   1
2 2 
ou seja, a energia será dada utilizando (*)
A
4
se tripleto
E=
3
 A
4
se singleto
a
Mostramos que a diferença entre tripleto e singleto
)
pode ser parametrizada usando S gS
1
2
) )
1
H  (ES  3ET )  (ES  ET )S1 gS2
4
) )
1
H sin gleto  (ES  3ET ) sin gleto  (ES  ET )S1 gS2 sin gleto
4
1
 3
H sin gleto  (ES  3ET ) sin gleto  (ES  ET )    sin gleto
 4
4
H sin gleto  ES sin gleto
H tripleto  ET tripleto
Então podemos escrever uma hamiltoniana efetiva de spin, sabendo que
) )
 2JS1 gS2
Es  ET  2J
H
Se J > 0, ES > ET
Tripleto é favorecido S = 1
Se J < 0, ES < ET
Singleto é favorecido S = 0
spin
Até agora derivamos para dois elétrons e podemos generalizar para um sistema
com spins localizados nos átomos - Hamiltoniana de Heisemberg
r r
H   Jij Si gS j
i j
onde Jij é a constante de exchange entre os spins i e j.