Ligação química em sólidos
Sólidos covalentes
Sólidos moleculares
Sólidos metálicos
Sólidos iónicos
Ligação química em sólidos
Sólidos covalentes → rede 3D de ligações covalentes
C, diamante
C, grafite
Si, Ge, SiO2, ZnS, etc.
Ligação química em sólidos
Sólidos moleculares → forças intermoleculares
Ligações de H
Forças de van der Waals
Ligação química em sólidos
Sólidos metálicos → partilha de e-’s por muitos átomos iguais
Fe
Hg
Ligação química em sólidos
Sólidos iónicos → atracção electrostática entre iões de carga oposta
+
-
+
-
-
+
+
-
+
+
+
CaF2
NaCl
AnBm
Catiões (A): grupos 1, 2 e 13 (parte)
Aniões (B): grupos 16, 17 e N
Esferas rígidas (indeformáveis)
com carga inteira
Interacções electrostáticas → não direccionais → cristais 3D
Estrutura resulta do balanço entre a estequiometria e as dimensões dos iões
Estruturas de sólidos AB
Ligação iónica
NC=6
Estrutura do cloreto de sódio (NaCl)
B
A
A = metais alcalinos (excepto Rb e Cs)
B = halogenetos (X-), CN-, OH-, SH-
A = metais alcalino-terrosos
B = calcogenetos (O2-, S2-, etc.)
Estruturas de sólidos AB
Estrutura do cloreto de césio (CsCl)
B
A = Rb+, Cs+, Tl+, NH4+
B = halogenetos (X-)
Ligação iónica
NC=8
A
Estruturas de sólidos AB
Ligação iónica
Estrutura da blenda (ZnS)
NC=4
A
B
A = Be, Zn, Cd, Hg
B = calcogenetos (O2-, S2-, etc.)
Estruturas de sólidos AB2
Estrutura da fluorite (CaF2)
Ligação iónica
NC=8:4
B
A
MF2 (M = Ca, Sr, Ba, Ra, Pb, Cd, Hg, Eu)
MO2 (M = Ce, Pr, Tb – (isto é, lantanídeos) e Th, Pa, U, Np, Pu, Am e Cm)
Estruturas de sólidos AB2
Estrutura do rútilo (TiO2)
Ligação iónica
NC=6:3
B
MO2 (M = Ge, Sn, Pb, Ti, Cr, Mn, Ta, Tc, Re, Ru, Os, Ir, Te)
MF2 (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Pd)
Energia reticular
Ligação iónica
Z1 Z 2 e 2
U '=
4πε 0
r
Energia de Coesão (U’)
1
Interacção electrostática entre cargas (iões)
+
-
+
-
+
-
+
-
-
+
-
+r 6
r 3
+r
+
-
-
+
+
r
2
+
NaCl
Caso geral:
r 5
-
+
+
-
U ' NaCl
⎞
1 ⎛ 6e 2 12e 2 8e 2 6e 2 24e 2
=
−
+
−
+
−
+ L⎟
⎜
4πε0 ⎝ r
⎠
r 2 r 3 2r
r 5
U ' NaCl
⎞
2 N ⎛ 6e 2 12e 2 8e 2 6e 2 24e 2
=
−
+
−
+
−
+ L⎟
⎜
4πε0 ⎝ r
⎠
r 2 r 3 2r
r 5
U ' NaCl
1 2N
=
2 4πε0
-
+
U ' NaCl
⎞
⎛ 6e 2 12e 2 8e 2 6e 2 24e 2
−
+
−
+ L⎟
⎜− r +
⎠
⎝
r 2 r 3 2r
r 5
N e2 ⎛
⎞
12
8
6 24
= −
+
− +
− L⎟
6−
⎜
4πε0 r ⎝
⎠
2
3 2
5
AN Z1Z 2 e 2
U' = −
4πε 0 r
A
depende apenas da estrutura
(ANaCl= 1.74756)
Energia reticular
Ligação iónica
U" =
Forças repulsivas (U”)
U "NaCl
+
-
-
+
+
-
-
+
-
+r
-
+
r 5
r
2
-
+
⎛
2N ⎜ b
b
=
6 n + 12
2 ⎜ r
r 2
⎝
(
)
n
-
+
-
-
+
NaCl
+
-
(r 3 )
U "NaCl ≅ N
Caso geral:
+
+8
b
n
+6
b
( 2r )
desprezam-se (n elevado)
+r 6
r 3
-
+
b
rn
+
6b
rn
xb
U" ≅ N n
r
n
⎞
+ L⎟
⎟
⎠
Energia reticular
Ligação iónica
Juntando a coesão com a repulsão…
⎛ AZ1Z 2 e 2 xb ⎞
+ n ⎟⎟
U = U '+ U " = N ⎜⎜ −
r ⎠
⎝ 4πε 0 r
Energia
⎛ AZ1Z 2e 2 xbn ⎞
⎛ dU ⎞
− n +1 ⎟⎟ = 0
⎜
⎟ = N ⎜⎜
2
(
)
πε
r
r0 ⎠
4
dr
⎠ r =r0
⎝
0 0
⎝
U”
r0
0
r
U
AZ1 Z 2 e 2
xbn
AZ1 Z 2 e 2 r0n −1
=
→b=
(4πε0 )r02 r0n +1
(4πε0 ) xn
E0
⎛ AZ Z e 2 AZ Z e 2 r n −1 ⎞
U = − N ⎜⎜ 1 2 − 1 2 0n ⎟⎟
n(4πε 0 )r0 ⎠
⎝ (4πε 0 )r0
U’
Equação de Born-Landé
U ret
AZ1 Z2 e 2 ⎛
⎜1 −
U = −N
( 4πε0 ) r0 ⎝
AZ1Z 2 e 2 ⎛ 1 ⎞
= −U = N
⎜1 − ⎟
(4πε 0 ) r0 ⎝ n ⎠
Parte atractiva
Parte repulsiva
1⎞
⎟
n⎠
Energia reticular
Ligação iónica
Constante de Madelung, A
Constante de compressibilidade
de Born, n
Estrutura
NC
Iões
A
Cloreto de sódio
6:6
M+, X–
1,74756
Conf. electr. do ião
Exemplo
n
Cloreto de césio
8:8
M+, X–
1.76267
He
Li+
5
Blenda
4:4
M+, X–
1,63806
Ne
F–, Na+
7
Wurtzite
4:4
M+, X–
1,64132
Ar
Cl–, K+, (Cu+)
9
Fluorite
8:4
M2+, 2X–
2,51939
Kr
Br–, Rb+, (Ag+)
10
Rútilo
6:3
M2+, 2X–
2,408
Xe
I–, Cs+, (Au+)
12
Curundum
6:4
2M3+, 3X2–
4,1719
Conhecendo a estrutura (A) e a constante de compressibilidade,
podemos usar a eq. de Born-Landé:
U ret
AZ1Z 2 e 2 ⎛ 1 ⎞
= −U = N
⎜1 − ⎟
(4πε 0 ) r0 ⎝ n ⎠
Energia reticular
Ligação iónica
Se não soubermos A ou n:
Equação de Kapustinskii
U ret
1,214 × 105 νZ1Z 2 ⎛
34,5 ⎞
⎟⎟
⎜⎜1 −
=
rc + ra
⎝ rc + ra ⎠
kJ mol-1 (raios expressos em pm)
U ret
AZ1Z 2 e 2 ⎛ 1 ⎞
= −U = N
⎜1 − ⎟
(4πε 0 ) r0 ⎝ n ⎠
ν – nº de iões na fórmula
Z1 – módulo da carga do catião
Z2 – módulo da carga do anião
rc – raio do catião
ra – raio do anião
r0 = rc + ra – distância entre iões
Ciclos de Born-Haber (lei de Hess)
200
+
-
Na (g) + e + Cl(g)
180
160
∆ H = -EA(Cl) = -83,3
140
Energia /kcal mol
-1
120
≡ EI1(Na) = 118,4
∆H =
+
-
Na (g) + Cl (g)
100
EA e Uret:
grandezas de
determinação
experimental
difícil
80
60
40
20
1
1
Na(g) + /2Cl2(g)
1
Na(s) + /2Cl2(g)
0
∆ H = -Uret(NaCl) = -188,1
Na(g) + Cl(g)
/2∆ diss H(Cl2) = 28,9
∆ subH(Na) = 25,9
(estado inicial)
-20
-40
o
∆ fH (NaCl) = -98,2
-60
-80
-100
Previsão da
estabilidade
termodinâmica de
cristais iónicos
NaCl(c)
(estado final)
∆fH°(NaCl) = ∆subH(Na) + ½ ∆dissH(Cl2) + EI1(Na) – EA(Cl) – Uret(NaCl)
Raios iónicos - Landé
F–
Li+
2,01
Cl–
(0.56)
2,57
(0,30)
Na+
2,31
2,66
(0.50)
2,81
(0,48)
2,82
(0,47)
3,00
(0,15)
3,28
3,56
2,98
3,29
(0,15)
3,43
(0,25)
3,71
3,23
(0,30)
(0,23)
3,53
(0,14)
(0,23)
(0,28)
(0,15)
3,02
(0,21)
(0,14)
(0,28)
(0,55)
(0,27)
(0,33)
(0,14)
(0.18)
Cs+
(0,17)
3,14
2,75
I–
(0,23)
(0,33)
(0,16)
Rb+
(0,18)
(0,24)
(0,35)
K+
Br–
3,66
(0,29)
(0,24)
3,95
Distâncias internucleares nos halogenetos de metais alcalinos
d
r
r
LiI → Iodetos tocam-se:
d 2 = (2 r ) + (2 r ) ⇒ r =
2
2
d
2
1
≈ 0 , 353 d
2
Raios iónicos - Pauling
C
r =
Z ef
(C depende da configuração electrónica)
Conhecendo r0 para um dado cristal:
⎧r0 = rc + ra
⎪
Z ef ( an )
⎨ rc
⎪ ra = Z ef ( cat )
⎩
Pode-se obter C
(no caso de se usar C
para iões monovalentes)
Correcção para iões de valência superior a 1:
−2
n −1
cristalino
univalente
r
= r
×Z
Raios cristalinos (e univalentes) de Pauling (Å)
H–
2,08
(2,08)
He
(0,93)
Ne
(1,12)
Ar
(1,54)
Kr
(1,69)
Xe
(1,90)
Li+
0,60
(0,60)
Na+
0,95
(0,95)
K+
1,33
(1,33)
Rb+
1,48
(0,48)
Cs+
1,69
(1,69)
Be+2
0,31
(0,44)
B+3
0,20
(0,35)
Mg+2
0,65
(0,82)
Ca+2
0,99
(1,18)
Sr+2
1,13
(1,32)
Ba+2
1,35
(1,53)
Al+3
0,50
(0,72)
Sc+3
0,81
(1,06)
Y+3
0,93
(1,20)
V+5
0,59
(0,88)
Nb+5
0,70
(1,00)
La+3
1,15
(1,39)
Cr+6
0,52
(0,81)
Mo+6
0,62
(0,93)
Cu+
0,96
(0,96)
Ag+
1,26
(1,26)
Au+
1,37
(1,37)
Ce+4
1,01
(1,27)
Zn+2
0,74
(0,88)
Cd+2
0,97
(1,14)
Hg+2
1,10
(1,25)
Ga+3
0,62
(0,81)
In+3
0,81
(1,04)
Tl+3
0,95
(1,15)
C+4
0,15
(0,29)
N+5
0,11
(0,25)
O+6
0,09
(0,22)
F+7
0,07
(0,19)
C–4
2,60
(4,14)
N–3
1,71
(2,47)
O–2
1,40
(1,76)
F–
1,36
(1,36)
Si+4
0,41
(0,65)
P+5
0,34
(0,59)
S+6
0,29
(0,53)
Cl+7
0,26
(0,49)
Si–4
2,71
(3,84)
P–3
2,12
(2,79)
S–2
1,84
(2,19)
Cl–
1,81
(1,81)
Ge+4
0,53
(0,76)
As+5
0,47
(0,71)
Se+6
0,42
(0,66)
Br+7
0,39
(0,62)
Ge–4
2,72
(3,71)
As–3
2,22
(2,85)
Se–2
1,98
(2,32)
Br–
1.95
(1,95)
Sn+4
0,71
(0,96)
Sb+5
0,62
(0,89)
Te+6
0,56
(0,82)
I+7
0,50
(0,77)
Sn–4
2,94
(3,70)
Sb–3
2,45
(2,95)
Te–2
2,21
(2,50)
I–
2,16
(2,16)
Pb+4
0,84
(1,06)
Bi+5
0,74
(0,98)
He
(0,93)
Ne
(1,12)
Ar
(1,54)
Kr
(1,69)
Xe
(1,90)
Raios termoquímicos - Yatsimirskii
Raios aparentes de iões poliatómicos
200
+
-
Na (g) + e + Cl(g)
180
Uret
160
∆ H = -EA(Cl) = -83,3
140
Energia /kcal mol
-1
120
= EI1(Na) = 118,4
∆H ≡
+
-
Na (g) + Cl (g)
100
80
60
40
20
1
1
Na(g) + /2Cl2(g)
1
Na(s) + /2Cl2(g)
0
∆ H = -Uret(NaCl) = -188,1
Na(g) + Cl(g)
/2∆ diss H(Cl2) = 28,9
U ret
∆ subH(Na) = 25,9
(estado inicial)
(Kapustinskii)
-20
-40
1,214 ×105 νZ1Z 2 ⎛
34,5 ⎞
⎜⎜1 −
⎟⎟
=
rc + ra
⎝ rc + ra ⎠
o
∆ fH (NaCl) = -98,2
-60
-80
-100
NaCl(c)
(estado final)
rc ou ra
Raios iónicos obtidos a partir de mapas de densidade electrónica
LiF
Distância do mínimo de densidade electrónica
em relação ao núcleo do flúor / Å
2
1,2
1,6
0,80
0,40
0
2,0
Densidade
electrónica
/ e Å-3
1,5
1,0
0,5
(min.)
r (Li+) = 0,92 Å
r (F-) = 1,09 Å
0
0
0,40
0,80
1,2
1,6
2
Li
F
Distância do mínimo de densidade electrónica
em relação ao núcleo de lítio / Å
Raios iónicos obtidos a partir de mapas de densidade electrónica
Raios obtidos a partir de mapas de densidade electrónica
Raios de Pauling
Composto
Catião
Anião
Catião
Anião
LiF
Li+ (0,92)
F−(1,09)
Li+ (0,60)
F−(1,36)
NaCl
Na+ (1,18)
Cl−(1,64)
Na+ (0,95)
Cl−(1,81)
KCl
K+ (1,45)
Cl−(1,70)
K+ (1,33)
Cl−(1,81)
CaF2
Ca2+ (1,26)
F−(1,10)
Ca2+ (0,99)
F−(1,36)
MgO
Mg2+ (1,02)
O2−(1,09)
Mg2+ (0,65)
O2−(1,40)
catiões >’s
aniões <‘s
catiões <’s
aniões >‘s
Transferência de densidade electrónica anião→catião:
(algum) carácter covalente na ligação.
Os iões não são esferas rígidas com carga inteira.
Regras de Fajans – polarização provocada pelo catião no anião
Z+
φ =
r
Potencial iónico do catião
Polarizabilidade do anião
Configuração electrónica do catião (Zef)
Catião
φ
Catião
φ
Catião
φ
Li+
1,67
Be2+
6,46
B3+
15,0
Na+
1,05
Mg2+
3,08
Al3+
6,00
K+
0,75
Ca2+
2,02
Ga3+
4,84
Relação entre estrutura e raios iónicos
Para uma dada estequiometria (AB, por exemplo) a estrutura
depende das dimensões relativas dos iões.
Estequiometria AB
NC = 4 (est. Blenda)
NC = 6 (est. NaCl)
NC = 6 (est. NaCl)
A partir de que rc deixam de caber 6 aniões em volta do catião?
NC = 8 (est. CsCl)
anião
catião
No limite, os aniões tocam-se
a
⎧⎪d = a 2 = 2( rc + ra )
⎨
⎪⎩a = 2ra
+
d
a
rc + ra
a 2
=
=
ra
a
2 ⇒
rc
=
ra
2 − 1 = 0,414
razões rc/ra inferiores a 0.414 → catiões menores → não suportam 6 aniões à volta
Melhor aproveitamento do espaço com NC = 4 (est. da Blenda)
Relação entre estrutura e raios iónicos
NC = 8 (est. CsCl)
A partir de que rc deixam de caber 8 aniões em volta do catião?
Estequiometria AB
NC = 4 (est. Blenda)
NC = 6 (est. NaCl)
NC = 8 (est. CsCl)
d
a
a
+
d
No limite,
os aniões tocam-se
a 2
a 2
⎧d = a 3
⎪⎪
⎨d = 2( rc + ra )
⎪
⎪⎩a = 2 ra
rc + ra
a 3
=
=
ra
a
rc
3⇒
=
ra
rc/ra < 0.732 → NC = 6
3 − 1 = 0, 732
Relação entre estrutura e raios iónicos
Estequiometria AB
A
B
A
B
B
A
cloreto de sódio
NC = 6
(octaédrica)
blenda, wurtzite
NC = 4
(tetraédrica)
0,414
= catião
cloreto de césio
NC = 8
(cúbica)
0,732
= anião
rc/ra
Propriedades físicas
Pontos de fusão
NaF (r0 = 2.31 Å), PF = 992 ºC
CaO (r0 = 2.40 Å), PF = 2570 ºC
F
Cl
Br
I
PF’s seguem a Uret:
↑ Z ↑PF
↑ r0 ↓PF
Propriedades físicas
Dureza
10
Dureza (Mohs)
BeO
8
MgO
6
CaO
4
SrO
2
BaO
0
1.5
2
2.5
3
d(M-O)/Å
Composto
Dureza
Dist. internuclear / Å
NaF
MgO
3,2
6,5
2,31
2,10
NaBr
MgSe
2,5
3,5
2,75
2,75
Segue a Uret, como o PF
Avaliação de Propriedades Físicas
PF, PE, viscosidade, dureza, etc.
Sólidos
Covalentes
Metais
PF
Sólidos Iónicos
Fe, Co, Zn,
etc.
diamante, grafite (C),
SiO2, Si, Ge, ZnS, etc.
ligações covalentes
direccionais (3D)
NaCl, CaCl2, etc.
grau de preenchimento
da banda d
Energia reticular, U
(atracção entre iões opostos)
Substâncias
moleculares
H2O, O2, etc.
Forças intermoleculares:
Lig. H > Forças vdW
Forças de vdW: Nº de e-’s (α) excepto
para moléculas pequenas (< 15 e-’s)
muito polares (µ).
Fragilidade
Estrutura de equilíbrio
deformação
+
+
+
+
+
Atracção entre
cargas opostas
Estrutura “deformada”
+
+
+
+
+
Repulsão entre
cargas iguais
Os cristais não se deformam – partem-se!
Solubilidade
Solventes polares → igual dissolve igual
Ligações de H solvente–soluto? Melhor!
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
M+(g) + X–(g)
∆H = Uret(MX)
∆hidH(M+)
+
∆hidH(X–)
+
1 Z1 Z2 e
f =
4πε r 2
MX(c)
2
∆dissolH(MX)
M+(aq) + X–(aq)
εágua = 78.4 ε0
ε↑
|∆hidH| ↑
Uret →
solubilidade em solventes polares
Z ↑ |∆hidH| ↑
Uret ↑ ↑
solubilidade diminui com carga
A+B− mais solúveis que A2+B2−
rc + ra ↑
|∆hidH| ↓
Uret ↓ ↓
solubilidade aumenta
com o tamanho dos iões
Condutividade eléctrica
Isolantes no estado sólido (iões fixos).
Condutores no estado fundido
ou em solução (iões móveis).