A.4.4 – Química Analítica
Aplicação da Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Induzido por Laser (Laserinduced breakdown spectroscopy) na análise de baterias de NiMH exauridas
Francisco W. B. Aquino1, Kallyni Irikura2, Rogério A. Davoglio2, Nerilso Bocchi3, Edenir R. Pereira Filho4*
1. Pesquisador, Grupo de Análise Instrumental Aplicada – GAIA, Dep. de Química UFSCar; São Carlos/SP
2. Pesquisador, Laboratório de Pesquisa em Eletroquímica – LaPE, Dep. de Química UFSCar; São Carlos/SP
3. Professor/Pesquisador Laboratório de Pesquisa em Eletroquímica – LaPE, Dep. de Química UFSCar; São Carlos/SP
4. Professor/Pesquisador Dep. de Química, Grupo de Análise Instrumental Aplicada – GAIA, UFSCar; São Carlos/SP *[email protected]
Palavras Chave: LIBS, Baterias Ni-MH, lixo eletrônico.
Introdução
Atualmente as baterias de níquel hidreto metálico (NiMH)
estão sendo gradualmente substituídas pelas de íons de
lítio (Li-Ion) principalmente para as aplicações que
requerem elevadas capacidades de carga associadas à
alta eficiência energética (smartphones, notebooks).
Embora as baterias NiMH ainda detenham uma parcela
considerável do mercado (no Japão, 20%) o seu preço
paradoxalmente permanece elevado em relação as
demais, principalmente devido ao aumento do valor dos
metais utilizados na sua montagem. Entre estes metais
destacam-se os elementos terras raras (ETR)1. Devido a
sua extensa lista de aplicações tecnológicas as projeções
para o aumento na demanda mundial dos ETR são da
ordem de 8% ao ano até 2020. Estas projeções,
associadas às taxas de reciclagem inferiores a 1% e a
concentração das maiores reservas de ETR na China
(detentora de 90% da produção mundial em 2013) fizeram
que entidades governamentais dos EUA e Europa
inserissem os ETR na matriz de matérias-primas críticas
com risco de fornecimento a médio prazo2. Considerando
estes fatores, diversos cientistas apontam as baterias de
NiMH exauridas como reais fontes para a reciclagem dos
ETR La, Pr, Nd, Ce além de Ni, Mn e Co2,3. Neste trabalho
utilizou-se a técnica LIBS (Laser-induced breakdown
spectroscopy) na análise de baterias de NiMH de telefones
celulares e de uso geral em equipamentos eletrônicos
domésticos de pequeno porte (câmeras fotográficas,
dispositivos de áudio, entre outros).
Resultados e Discussão
Oito baterias foram desmontadas e o material proveniente
dos seus eletrodos foram separados e pastilhados (13 mm
) em uma prensa hidráulica (0,3g/10 toneladas) gerando
um total de 16 amostras para a subsequente análise direta
em um sistema LIBS (modelo J200, Applied Spectra –
Fremont, CA – EUA) operado sob as seguintes condições:
potência do laser de ND:YAG (80 mJ), duração do pulso
(8ns), frequência de disparo (10Hz), delay time (0,5 µs),
spot size (50m). Em cada amostra foi demarcada uma
matriz com 5x5 pontos de ablação onde foram disparados
10 pulsos por ponto perfazendo um total de 4.000
espectros. Para a construção da matriz de dados utilizouse os espectros médios de cada ponto normalizados e
centrados na média. A matriz resultante (400 espectros x
por 12.288 (186 – 1040nm)) foi submetida a uma Análise
de Componentes Principais (PCA). O gráfico de escores
resultante (não apresentado) foi caracterizado por PC1
55,8 e PC2 20,9% e mostra uma clara distinção entre as
pastilhas confeccionadas com material proveniente do
cátodo e ânodo. Contudo, destaca-se o fato de que com os
valores de loadings para PC1 e PC2 foi possível realizar
uma seleção de variáveis reduzindo a dimensionalidade da
matriz de dados originais para 400 espectros x 6141. O
gráfico de escores resultante da PCA para a nova matriz
(Fig. 1a) manteve a distinção entre as amostras do cátodo
e ânodo (valores – e + em PC1, respectivamente) mas
também sinalizou uma segregação entre as amostras dos
anodos destinadas a celulares (em azul) e ao uso geral em
eletrônicos de pequeno porte (em rosa). Buscando uma
melhor definição desta segregação uma nova PCA foi
realizada somente para as amostras dos ânodos na matriz
de dados selecionados.
Figura 1. 1a gráficos de escores para amostras de cátodo e ânodo (com
seleção de variáveis) e 1b somente para os anodos como a mesma
seleção de variáveis.
O gráfico de escores (Fig 1b.) resultante, apresenta
claramente a segregação entre amostras de baterias de
celulares (em azul) e de uso geral (rosa). A análise dos
loadings apontou que a segregação destas amostras
ocorre principalmente em função do Mn presentes em
ligas do tipo AB2 e AB5. Esta capacidade de distinção
pode ser utilizada em estudos que visem estabelecer que
elementos
podem
ser
recuperados
de
modo
economicamente mais rentáveis a partir destas baterias.
Também foi possível constatar que todas as amostras são
do tipo AB5 em função da presença das linhas de emissão
de La, Ce e Nd.
Conclusões
O procedimento apresentado pode ser aplicado no
monitoramento das sucatas das baterias NiMH quanto a
presença de ligas do tipo AB2 (informação não
disponibilizada nestes dispositivos) que são constituídas
por elementos tóxicos como o V e o Cr, o que além das
questões relativas à segurança pode ser aplicado no
direcionamento do método de reciclagem a ser utilizado.
Agradecimentos
Os autores são gratos aos processos 2013/04688-7,
2012/50827-6 e 2012/01769-3, Fundação de Amparo à
Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP).
____________________
1.
2.
3.
Al-Thyabat, S.; Nakamura, T.; Shibata, E.; Iizuka, A. Miner. Eng. 2013, 45,
4–17.
Binnemans, K.; Jones, P. T.; Blanpain, B.; Van Gerven, T.; Yang, Y.;
Walton, A.; Buchert, M. J. Clean. Prod. 2013, 51, 1–22.
Gasser, M. S.; Aly, M. I. Inter. J. Miner Process. 2013, 121, 31-38.
67ª Reunião Anual da SBPC