CENTRO UNIVERSITARIO DO LESTE DE MINAS GERAIS – Unileste-MG
Programa de Pós Graduação em Engenharia Industrial
FELIPE GUSTAVO FERREIRA FERNANDES
VITROCERÂMICOS A PARTIR DE RESÍDUOS INDUSTRIAIS: LAMA DA
ETE; PÓ DE GRANITO E GRITS
Coronel Fabriciano
2012
FELIPE GUSTAVO FERREIRA FERNANDES
VITROCERÂMICOS A PARTIR DE RESÍDUOS INDUSTRIAIS: LAMA DA
ETE; PÓ DE GRANITO E GRITS
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós Graduação em Engenharia Industrial
do Centro Universitário do Leste de Minas
Gerais, como requisito parcial para a
obtenção do titulo de Mestre em
Engenharia Industrial
Orientador: Prof. Dr. Fabrício Moura Dias
Coronel Fabriciano
2012
FELIPE GUSTAVO FERREIRA FERNANDES
VITROCERÂMICOS A PARTIR DE RESÍDUOS INDUSTRIAIS: LAMA DA
ETE; PÓ DE GRANITO E GRITS
Dissertação de Mestrado submetida à banca examinadora designada pelo
conselho de Curso de Programa de Pós Graduação em Engenharia, Mestrado
em Engenharia Industrial, do Centro Universitário do Leste de Minas Gerais,
como parte dos requisitos necessários á obtenção do grau de Mestre em
Engenharia Industrial.
Aprovado em --- de ---------de 2012
Por:
________________________
Fabrício Moura Dias, Dr.
Prof. PPGE/Unileste/MG – Orientador
________________________
Membro 1:
________________________
Membro 2:
Dedico este trabalho aos
meus pais meu irmão e
aos meus familiares pelo
apoio durante toda essa
trajetória
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador Prof. Dr.Fabrício Moura Dias por me direcionar
nessa árdua jornada com suas preciosas orientações e seus indispensáveis
discursos motivacionais.
Aos meus pais que por muitas vezes deixaram de realizar seus
sonhos, para que eu realizasse os meus.
Ao meu irmão pela força e aos meus familiares que me ampararam
durante esta jornada.
A minha namorada pela compreensão.
A aluna e amiga Janaina do curso do Programa de Pós Graduação
de Metalurgia, Materiais e de Minas (PPGEM) da UFMG, pelo contato com a
UFMG e o apoio durante a realização dos experimentos. Essa foi de suma
importância para a realização desse trabalho
Ao Professor Wander Luiz Vasconcelos do (PPGEM) UFMG por ceder
os laboratórios;
Aos professores do departamento de Engenharia Mecânica da UFMG
Meinhard Sesselmann por ceder o Microdurometro e ao professor Alexandre
Queiroz Bracarence por liberar suas intalações.
Aos meus colegas de Mestrado em especial Kivia e Maressa, que
estavam presentes todos os dias, dividindo a sala de estudos.
Aos professores do mestrado pelos conhecimentos e experiências
passados.
Agradeço a Deus pela força e por sempre me manter focado nos
objetivos.
Agradeço ao suporte financeiro cedido pela Fundação de Amparo a
Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG).
“A coisa mais bela que o homem
pode experimentar é o mistério. É
essa emoção que está na raiz de
toda ciência e toda arte.
(Albert Einstein).
RESUMO
Devido à alta quantidade de geração, os resíduos industriais vêm sendo
frequentemente dispostos em lugares inadequados com isso contaminando o
solo a água e os animais em contato. A reutilização desses resíduos tem sido
constantemente estudada buscando uma forma de minimizar o impacto
causado por estes e ate mesmo usufruir do potencial destes resíduos, uma vez
que
muitos
resíduos
possuem
em
sua
composição
elementos
com
propriedades significantes. Os resíduos: Pó de Granito, Lama da ETE e o Grits
são bons exemplos. A vitrificação apresenta uma ótima alternativa para a
utilização desses resíduos, pois o vidro permite uma gama de variações em
sua
composição
química.
Neste
trabalho
foram
desenvolvidas
cinco
formulações de vidro variando os teores de resíduos e com acréscimo de
reagentes. O processo de fusão foi feito a temperatura de 1450°C com duração
de 4 horas. O material após solidificação foi submetido a um tratamento térmico
em temperatura de 750°C por 4 horas para cristalização. O material obtido foi
caracterizado quanto a Densidade pelo principio de Arquimedes, Microdureza
Vickers e analise de Difração de Raios-X (DRX). Das cinco formulações,
apenas uma não apresentou aumento na dureza, mantendo se na mesma faixa
do vidro base. Quanto a analise de DRX, apenas duas formulações
apresentaram picos característicos de cristalização no material. As formulações
com adição de Lama da ETE apresentaram densidade superior as formulações
sem adição devido a alta concentração de metal na Lama. Algumas
formulações apresentaram cor verde devido à presença de oxido de ferro, as
formulações com adição de Lama da ETE apresentaram coloração marrom
bem escuro por causa dos óxidos de carbono. Os resultados demonstram a
capacidade e a viabilidade dos resíduos para serem utilizados na fabricação de
vidros e vitrocerâmicos, com isso obtendo uma destinação a estes resíduos e
minimizando os impactos ambientais.
Palavras chave: Resíduos Industriais; Vidros; Vitrocerâmicos
ABSTRACT
Due to the high generation amount of industrial waste are being
commonly arranged in inadequate thereby contaminating the ground water and
the animals in contact. The reuse of these wastes has been studied constantly
looking for ways to minimize the impact of these and even take advantage of
the potential of this waste, waste as many have in their composition elements
with significant properties. The Wastes: Granite powder; Mud of Treatment
Plant Effluent and Grits are good examples. The vitrification features a great
alternative to use these wastes because glass allows a range of variations in
chemical composition. In this work was developed five glass formulations with
varying levels of residues and reagents. The melting was performed at 1450 °C
for 4 hours. The melt was heat treated at 750 °C about 4 hours for
crystallization. The material obtained was characterized by the principle of
Archimedes density; Vickers Microhardness and X-Ray Diffraction (XRD). From
the five compositions only one had no showed an increase in hardness
maintaining in the same range of the pattern glass. The XRD analysis showed
only two formulations characteristic peaks of crystallization in the material. The
formulation with addition of Mud of Treatment Plant Effluent showed increase
on density by the high concentration of metal on mud. Some formulations
showed green color due to the presence of iron oxide the formulation with Mud
of Treatment Plant Effluent showed very dark brown color by carbon oxides.
The results demonstrate the capacity and viability of waste to be used in the
manufacture of glass and glass ceramic thus obtaining a disposal of such waste
and minimizing environmental impacts.
Keys Word: Industrial Waste; Glass; Glass Ceramic
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Produção mundial de aço bruto de 1990-2001...................................... 17
Figura 2: Produção de aço bruto no Brasil de 1991-2001 .................................... 18
Figura 3: Vazamento de escória líquida em um forno ............................................ 19
Figura 4: Escória cristalizada na forma de pedra bruta......................................... 20
Figura 5: a) Formação de carepas de um tarugo e b) A carepa.......................... 21
Figura 6: Comparação da função de distribuição radial de um vidro com os
estados gasoso, liquido e solido cristalino .............................................................. 27
Figura 7: Diagrama de algumas propriedades de vidros a base de óxidos....... 29
Figura 8: Definição da Temperatura de Transição Vitrea Tg. (a) Variação do
Volume Específico ( ou a Entalpia H) com temperatura. (b) Variação de
quantidades derivativas: Coeficiente de Expansão (ou Calor Especifico Cp)... 36
Figura 9: Gráfico apresentando o processo de tratamento térmico na fabricação
de vitrocerâmicos......................................................................................................... 38
Figura 10: Vidro e Vitrocerâmica, polida e sem polimento, produzidas a partir da
escória de aciaria por Ferreira et al.......................................................................... 42
Figura 11: Lama de Pó de Granito............................................................................ 48
Figura 12: Tabuleiro preparado com papel Manteiga (Wax Paper) .................... 49
Figura 13: Lama da ETE preparada para secagem............................................... 49
Figura 14: Estufa utilizada na secagem dos resíduos........................................... 50
Figura 15: Armazenagem dos resíduos após secagem a) Pó de Granito
armazenado; b) Lama da ETE ; c) Grits .................................................................. 51
Figura 16: Desagregação do resíduo utilizando almofariz.................................... 51
Figura 17: Forno usado no processo de Fusão e Tratamento............................. 52
Figura 18: Curva de aquecimento do Tratamento Térmico .................................. 53
Figura 19: Disposição do material dentro do forno para Tratamento Térmico .. 53
Figura 20: Amostras embutida a quente.................................................................. 54
Figura 21: Procedimento de acabamento nas amostras para a normalização de
defeitos .......................................................................................................................... 55
Figura 22: Equipamento usado para analise de Microdureza Vickers................ 55
Figura 23: Espectros de difração de Raios-X obtidos a partir dos materiais
fundidos das formulações: a) 1R ; b) 2R, sem Tratamento Térmico. ................. 63
Figura 24: Espectros de difração de Raios-X obtidos a partir dos materiais
fundidos das formulações: a) 1RLETE; b) 2RLETE, sem Tratamento Térmico.64
Figura 25: Espectros de difração de Raios-X obtidos a partir dos materiais
fundidos da formulação: 3RLETE, sem Tratamento Térmico. ............................. 65
Figura 26: Espectros de difração de Raios-X obtidos a partir dos materiais
fundidos das composições: a)1R; b)2R, com Tratamento Térmico .................... 66
Figura 27: Espectros de difração de Raios-X obtidos a partir dos materiais
fundidos das composições: a)1RLETE; b)2RLETE, com Tratamento Térmico 67
Figura 28: Espectros de difração de Raios-X obtidos a partir dos materiais
fundidos das composições: 3RLETE, com Tratamento Térmico......................... 68
LISTA DE TABELA
Tabela 1: Produção e destino do Grits no ano de 2007.................................... 25
Tabela 2: Tabela dos Óxidos e suas funções na rede vítrea............................ 32
Tabela 3: Resistência dos vidros, vitrocerâmicas e cerâmicas......................... 39
Tabela 4: Sistemas de vitrocerâmicas mais comuns........................................ 40
Tabela 5: Analise química quantitativa via junção três técnicas de análise:
Volumetria, MEV e Difração de raio-x da lama da ETE (% em peso)............... 45
Tabela 6: Composição química do Grits (% em peso) expressa na forma de
óxidos ............................................................................................................... 45
Tabela 7: Intervalos de composições típicas para vidros Soda-Cal ................. 46
Tabela 8: Composição química proposta para este estudo (% em peso) ........ 46
Tabela 9: Formulação do material Vítreo baseada na composição química
proposta usando resíduos em substituição sem Lama da ETE (% em peso)... 46
Tabela 10: Formulação do material Vítreo baseada na composição química
proposta usando resíduos em substituição com Lama da ETE (% em peso)... 47
Tabela 11: Formulação do vidro composta apenas por resíduos sem adição de
reagentes (% em peso) .................................................................................... 47
Tabela 12: Analise química por via Úmida do Resíduo de Pó de Granito ........ 58
Tabela 13: Analise química por via Úmida dos elementos presentes nas
formulações em pó, antes da fusão.................................................................. 59
Tabela 14: Valores de dureza dos Vidros e Vitrocerâmicos em Hv.................. 60
Tabela 15: Valores de dureza dos Vidros e Vitrocerâmicos em GPa ............... 60
Tabela 16: Valores de Densidade dos vidros e vitrocerâmicos ........................ 62
LISTA DE ABREVIATURAS
DRX – Difração de Raios-X
ETE - Lama da Estação de Tratamento de Efluentes
Tg – Temperatura de Transição Vítrea
LISTA DE SÍMBOLOS
FeO – Wustita
Fe2O3 – Hematita
Fe3O4 – Magnetita
SiO2 – Sílica
K2CO3 – Carbonato de Potássio
SUMÁRIO
1. Introdução .................................................................................................. 13
2. Objetivos .................................................................................................... 15
2.1
Objetivo Geral...................................................................................... 15
2.2
Objetivos Específicos .......................................................................... 15
3. REVISÂO DE LITERATURA ...................................................................... 16
3.1
Resíduos industriais ............................................................................ 16
3.1.1 Resíduos de Siderurgia ..................................................................... 16
3.1.1.1 Setor Gerador ............................................................................ 18
3.1.1.2 Escória....................................................................................... 19
3.1.1.3 Carepa....................................................................................... 20
3.1.1.4 Lama......................................................................................... 21
3.2
Resíduo de Rochas Ornamentais (Granito) ........................................ 22
3.2.1 Setor Gerador ................................................................................... 23
3.2.2 Granito ............................................................................................. 24
3.3
Grits..................................................................................................... 25
3.4
Vidros .................................................................................................. 26
3.4.1 Tipos de Vidros................................................................................. 30
3.4.2 Vitrificantes ...................................................................................... 31
3.4.3 Fundentes ........................................................................................ 32
3.4.4 História dos Vidros ........................................................................... 33
3.4.5 Introdução do vidro no Brasil............................................................ 34
3.4.6 Transição Vítrea............................................................................... 35
3.5
Materiais Vitrocerâmicos ..................................................................... 36
3.6
Vitrificação de Resíduos...................................................................... 41
4. Materiais e Métodos................................................................................... 44
4.1 Resíduos Industriais ................................................................................ 44
4.1.1 Caracterizações químicas dos Resíduos ......................................... 45
4.2
Reagentes ............................................................................................ 45
4.3
Formulação do Material Vítreo ............................................................. 46
4.4 Preparação dos Resíduos ..................................................................... 48
4.5 Ensaio de Fusão das formulações ........................................................ 52
4.6 Tratamento Térmico .............................................................................. 52
4.7 Técnicas de Caracterização .................................................................. 54
4.7.1 Ensaio de Resistência Mecânica (Microdureza Vickers)................. 54
4.7.2 Densidade ....................................................................................... 56
4.7.3 Difração de Raio-X.......................................................................... 57
5. Resultados e discussão ............................................................................. 58
5.1 Caracterizações Químicas do resíduo e das formulações .................... 58
5.2 Ensaio de Microdureza Vickers ............................................................. 59
5.3 Densidades dos materiais com tratamento e sem tratamento térmico.. 61
5.4 Difração de Raios X............................................................................... 62
5.4.1 Materiais sem Tratamento Térmico................................................. 62
5.4.2 Materiais com Tratamento Térmico................................................. 65
6. Conclusão .................................................................................................. 69
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................. 71
1. INTRODUÇÃO
Devido à alta quantidade de geração, os resíduos industriais vêm sendo
freqüentemente dispostos em lugares inadequados com isso contaminando o
solo a água e os animais em contato. A reutilização desses resíduos tem sido
constantemente estudada buscando uma forma de minimizar o impacto
causado por estes e ate mesmo usufruir do potencial destes resíduos, uma vez
que
muitos
resíduos
possuem
em
sua
composição
elementos
com
propriedades significantes. Os resíduos: Pó de Granito a Lama da ETE e o
Grits são bons exemplos.
O vidro definido como um sólido não-cristalino que apresenta o
fenômeno de transição vítrea, permiti adaptar-se a uma infinidade de usos pelo
fato de aceitar uma gama de variações em sua composição química.
O resíduo pó de granito se apresenta como ótimo material a ser
vitrificado devido aos elementos contidos em sua composição e o alto teor de
sílica (SiO2). Já o Grits resíduo proveniente do processo de produção de
celulose possui alto teor de CaO, elemento caracterizado como modificador em
uma estrutura vítrea. Este elemento promove a formação da fase vítrea do
material contribuindo com o impedimento da nucleação e formação de cristais.
Visando um maior valor agregado ao material, a adição da lama da ETE
se faz interessante por possuir metais em sua composição, elementos de suma
importância para a fabricação dos vitrocerâmicos.
Vitrocerâmicos
são
sólidos
cristalinos
preparados
a
partir
da
cristalização controlada dos vidros, com isso, conferindo ao material melhores
propriedades mecânicas e térmicas. A cristalização é realizada submetendo um
apropriado vidro a uma cuidadosa escala de tratamento térmico, a qual resulta
em uma nucleação e um crescimento de fase cristalina dentro do vidro.
Portanto este estudo compreende em fundir os três resíduos industriais
citados acima com adição de reagentes de laboratório em seguida solidifica-los
rapidamente. Após este procedimento, submeter o material obtido a um
tratamento isotérmico para nucleação e cristalização, fabricando um material
vitrocerâmico. Sendo assim, a utilização dos resíduos apresentados nesse
13
estudo o Pó de Granito, Grits e Lama da ETE são identificados como ótimos
materiais alternativos para a fabricação de um vitrocerâmico.
14
2. OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
· Produzir vidro em escala laboratorial a partir dos resíduos indústrias:
Lama de ETE, Pó de Granito e Grits;
·
Submeter o material obtido a um tratamento térmico para a fabricação
do vitrocerâmico.
2.2 Objetivos Específicos
· Verificar a variação da dureza do material com e sem tratamento térmico
através do ensaio de Microdureza Vickers;
· Caracterizar o material com analise de Difração de Raio-X, antes e após
o tratamento térmico para verificar a obtenção de fase cristalina;
· Efetuar analise de densidade utilizando o principio de Arquimedes;
· Comparar os resultados obtidos do material antes e após o tratamento
térmico.
15
3. REVISAO DE LITERATURA
3.1 Resíduos industriais
Os resíduos sólidos resultam das diversas atividades humanas,
dentre elas, a atividade industrial que gera resíduos em quantidades e com
características tais que necessitam de disposição final adequada (FLOHR et
al., 2004).
Um dos grandes desafios vivenciados atualmente pelas empresas,
na área de meio ambiente, tem sido à disposição de resíduos, que em sua
grande maioria ainda são gerenciados de forma incorreta, contaminando os
recursos naturais, além de causar danos ambientais que ameaçam a qualidade
de vida das pessoas. (OLIVEIRA, 2007)
Langanke (2010) define o resíduo como tudo aquilo não aproveitado
nas atividades humanas, proveniente das indústrias, comércios e residências.
Estes resíduos por apresentarem riscos de poluição ambiental e de saúde
pública, sua disposição final deve ocorrer em aterros sanitários industriais,
obras de engenharia preparadas para o tratamento e disposição final destes
resíduos, de forma a gerar o mínimo impacto sobre o ambiente e a saúde
humana.
Hoje em dia, os resíduos sólidos industriais que são corretamente
destinados a aterros sanitários industriais sofrem um processo classificatório
prévio ao seu tratamento e disposição final. (FLOHR et. al., 2004)
Dentre os resíduos industriais estão inseridos os resíduos de
siderurgia, que contribuem com uma fração considerável para o acumulo de
resíduos em geral.
3.1.1
Resíduos de Siderurgia
Segundo Cunha (2006), as atividades siderúrgicas são responsáveis
pela geração de uma grande variedade e quantidade de resíduos com grande
potencial de reciclagem, onde a reutilização da maioria desses materiais ainda
16
está sendo estudada. Devido à crescente preocupação com as questões
ambientais, várias empresas passaram a buscar nos últimos anos, novas
alternativas para solucionar os problemas decorrentes da geração e disposição
desses resíduos.
Maccrea apud Nolasco Sobrinho et al. (2003) cita que, hoje em dia
existe uma pressão sobre as indústrias siderúrgicas, afim de que adotem
estratégias ecologicamente corretas para tratamento de seus resíduos
gerados.
De acordo com Nolasco Sobrinho e Tenório (2004) a produção de
aço está diretamente ligada à geração de resíduos siderúrgicos. Em 2002, a
produção mundial de aço bruto superou o valor de 900 milhões de toneladas e
gerou 300 milhões de toneladas de resíduos siderúrgicos entre pós, lamas,
escórias, carepas e outros.
A figura 1 apresenta a produção de aço mundial no intervalo entre
1990 a 2001. Portanto, nota-se que a evolução da produção de aço é crescente
o que irá a aumentar a geração de resíduos na siderurgia. A figura 2 mostra a
produção de aço bruto no Brasil no período de 1990 a 2001.
Figura 1: Produção mundial de aço bruto de 1990-2001
Fonte: Nolasco Sobrinhoe Tenório (2004).
17
Figura 2: Produção de aço bruto no Brasil de 1991-2001
Fonte: Nolasco Sobrinho e Tenório (2004).
Observa-se na figura 2 uma queda na produção de aço bruto brasileiro,
nos períodos de 1992 a 1994, uma queda significativa de 1996 a 1999 e em
seguida de 2000 para 2001. Esta é uma prática frequente, devido à variação no
mercado.
A siderurgia brasileira tem uma geração média de resíduos de 700 kg
por tonelada de aço produzido. Cerca de 50% desses resíduos são escórias de
alto-forno e aciaria e a outra metade engloba os finos, pós,carepas, lamas,
borras e refratários. (CUNHA, 2006)
Já Maciel et al. (2006) afirma que são gerados em média cerca de
650 kg de resíduos sólidos por tonelada de aço produzido. Por volta de 10%
deste montante correspondem a pós e lamas.
3.1.1.1
Setor Gerador
Segundo Machado (2011), a siderurgia pode ser definida como a
metalurgia do ferro e suas ligas, sendo que a metalurgia é a arte de extrair dos
minérios os metais, elaborando-os e conformando-os com a finalidade de obter
produtos que supram as necessidades humanas.
18
Teixeira et al. (2011) define siderurgia como o segmento da metalurgia
dedicado à fabricação e tratamento do aço, uma vez que o aço é uma liga
metálica constituída essencialmente por ferro e carbono. As usinas siderúrgicas
são classificadas de acordo com o processo de produção, que podem ser dois
tipos: Usinas Integradas e Usinas Semi-integradas.
· Usinas Integradas: Operam as três fases básicas de produção: redução,
refino e laminação. Estas usinas constituem o processo completo de
produção do aço a partir do minério de ferro.
· Usinas Semi-integradas: Operam apenas duas das três fases: refino e
laminação. Estas usinas partem de ferro gusa, ferro esponja ou sucata
metálica adquirida de terceiros para transformá-los em aço em aciarias
elétricas e sua posterior laminação.
3.1.1.2
Escória
Bastos apud Silva (2006) define a escória como: “Um produto não
metálico constituído essencialmente de silicato de cálcio e outras bases que se
desenvolve no forno durante o processo de fusão do ferro”. A figura 3
apresenta o vazamento da escória liquida em um forno.
Figura 3: Vazamento de escória líquida em um forno
Fonte: Silva (2006).
19
Já Silva apud Aguiar (2008) define a escória como mistura de óxidos em
fusão que se forma na superfície dos banhos metálicos por apresentarem uma
menor densidade. Esse material é resultado da agregação de diversos
elementos que não interessa estarem presentes no aço. Dentre as funções da
escória durante a produção do aço pode-se destacar: a proteção do aço contra
a oxidação, evitar a absorção de nitrogênio e hidrogênio da atmosfera, diminuir
perdas térmicas e absorver as inclusões. A figura 4 a seguir ilustra a escória
em seu estado solidificado.
Figura 4: Escória cristalizada na forma de pedra bruta
Fonte: Silva (2006).
3.1.1.3
Carepa
Carepa é um resíduo oriundo da oxidação da superfície do aço quando
submetido ao gradiente térmico, meio corrosivo ou simples ação do tempo. No
ramo
siderúrgico,
provém
basicamente
das
operações
unitárias
de
lingotamento contínuo e laminação, cuja geração média pode superar
facilmente as 1000 toneladas/mês nas usinas integradas. Segundo Cunha
(2006) são óxidos de ferro, constituídos por Wustita (FeO), Hematita (Fe2O3) e
Magnetita (Fe3O4), cuja disposição
em pátios de resíduos deve ser
20
cuidadosamente realizada seguindo-se as normas ambientais pertinentes, visto
que podem ser classificados como resíduos perigosos, Classe I. Na figura 5 a
seguir é ilustrada respectivamente a formação das carepas.
Figura 5: a) Formação de carepas de um tarugo e b) A carepa
Fonte: Cunha, (2006).
Cunha et al. (2006) afirmam também que a carepa é oriunda da
oxidação da superfície do aço quando passa por aquecimento, resfriamento,
tratamento de superfície e/ou ação do tempo (oxidação lenta sobre a
superfície). As carepas são óxidos de ferro na forma de Fe2+ (FeO) e Fe3+
(F e2O3).
3.1.1.4
Lama
As lamas geradas em um processo siderúrgico podem ser provenientes
de duas etapas: As lamas da Aciaria e a Lama da Estação de Tratamento de
Efluente (ETE) proveniente da Laminação a frio dos aços.
Szekely apud Maciel et al. (2006) define lama de Aciaria como: as
partículas de ferro desprendidas e ejetadas do banho metálico na etapa de
sopro, durante a conversão do gusa em aço em uma Aciaria a oxigênio
(também conhecida como processo LD). A produção deste resíduo pode variar
entre 4 kg e 31 kg/ton. de aço.
21
Lama da ETE “Estação de Tratamento de Efluentes” Objeto do
estudo
Material proveniente da ETE oriundo da neutralização dos banhos
ácidos gerados nas laminações a frio de aços Inoxidáveis e elétricos.
Na laminação a frio de Inoxidáveis a bobina que vem da laminação a
quente é submetida a um aquecimento e forno (recozimento) para dar
continuidade ao processo e ser laminada. Após o resfriamento o material passa
por processos de limpeza superficial mecânica (jateamento de granalhas de
aço) e com banhos ácidos (decapagens sulfúrica, eletrolítica e química) para
remoção dos óxidos formados no processo de laminação a quente e
recozimento. Os ácidos saturados e as águas deste processo de decapagem
sulfúrica, eletrolítica e química das bobinas são enviados para a ETE.
Na etapa de Laminação a Frio de aços elétricos o abastecimento é feito
por bobinas quentes de aços dos tipos GO (grão orientado) e GNO (grão não
orientado) provenientes da Laminação a Quente. Em seguida as Bobinas são
preparadas (apara das bordas e pontas e solda em uma bobina a outra). Após
preparadas as Bobinas são conduzidas à linha de recozimento e decapagem
química com ácido clorídrico. Os ácidos saturados deste processo vão para a
planta de regeneração de ácido e as águas de lavagem das bobinas são
enviadas para a ETE. A geração dessa lama esta em torno de 1200 toneladas
de material por mês, resultando no maior passivo ambiental da empresa
fornecedora do resíduo (ArcelorMittal, 2009).
Diante dos elementos químicos encontrados na composição da Lama a
vitrificação se apresenta como uma ótima alternativa de consumo desse
material.
3.2 Resíduo de Rochas Ornamentais (Granito)
Existe no Brasil uma quantidade significativa de rochas que tem aplicações
estabelecidas na construção civil. Dentre estas, destaca-se o granito. De
22
acordo com Freire et al. Apud Reis e Tristão (2011) o processamento dessa
rocha dividi-se em duas partes: extração dos blocos nas lavras e seu
beneficiamento em serrarias. No beneficiamento dos blocos há a geração de
um grande volume de resíduos, essa quantidade se aproxima em torno de 20 a
25% do bloco que é transformado em pó no sistema de desdobramento em
chapas através dos teares.
Denominada lama por possuir em sua constituição pó de rocha e água,
os resíduos, que no caso dos teares que usam fios diamantados, e no caso dos
teares que utilizam lâminas metálicas, é adicionado cal, granalha e partículas
metálicas oriundas do desgaste das lâminas, formando assim a lama. A lama
re-circula no tear por meio de uma bomba submersa de eixo vertical, situada
num poço de recolhimento durante a serragem. A viscosidade da lama é
controlada e a parte da lama que se torna muito viscosa é descartada,
tornando-se o resíduo (REIS e TRISTÂO, 2011).
3.2.1
Setor Gerador
O Brasil é um país com grande fonte de pedras ornamentais de
revestimento (granito e mármore) com os mais variados aspectos estéticos.
Essas pedras são produtos que no mercado competem com os pisos e
revestimentos cerâmicos. Em forma de placas polidas, além da beleza, é
necessário algumas características importantes tais como homogeneidade,
resistências química e física das pedras e da superfície polida. Para sua
utilização na construção civil é necessário o desdobramento desse material a
fim de obter blocos e chapas brutas. Após este procedimento é feito um
polimento nas peças serradas resultando em produtos acabados para o
mercado. Este acabamento gera um passivo de cerca de 400 ton/mês de
resíduos na forma de lama, isso apenas em Cachoeira do Itapemirim-ES. Esta
região detém a maior concentração da produção dessas rochas ornamentais
no país (MOREIRA et al., 2003).
Segundo Abirochas apud Reis e Tristão (2011), o Brasil se destaca
como um dos grandes produtores e exportadores mundiais do setor de rochas
23
ornamentais. Os estados do Espírito Santo e Minas Gerais são os dois
principais produtores e exportadores brasileiros de rochas ornamentais
seguidos por Bahia e Ceará. O Espírito Santo contribuiu com 43% da produção
nacional de rochas ornamentais, que foi de 6,9 milhões de toneladas no ano de
2005.
Resíduos de granito podem ser obtidos também, segundo Gonçalves
(2000) pelo processo de serragem das rochas graníticas. Este processo ocorre
pela ação da polpa abrasiva (constituída por granalha, água, cal e pó de rocha)
conduzidas por um conjunto de laminas movimentado por um tear. Diante
desse processo a rocha se desgasta e gera um resíduo em forma de pó.
3.2.2 Granito
De acordo com Rebouça (2010) o granito se apresenta como uma rocha
ígnea (um dos três principais tipos de rochas, sendo as outras as rochas
sedimentares e as rochas metamórficas), sua formação vem do resultado do
resfriamento do magma derretido ou parcialmente derretido de grão fino, médio
ou grosso contendo em sua composição quartzo, feldspato, micas, anfibolas,
piroxenas e olivina basicamente em associações que variam conforme
determinadas características. O quartzo, componente do granito se apresenta
como um material incolor e translucido, mas em contrapartida o feldspato
também presente do granito confere as características cromáticas a essas
rochas por meio da microclina, ortóclase e plagióclases, permitindo uma
coloração avermelhada, rosada e creme acinzentado na pedra. Já as rochas
com cores mais escuras são possibilitadas pelo fato da presença de minerais
máficos, anfíbolas e micas, conhecidos como carvão. Os granitos mais claros
são tecnicamente referidos de leucocráticos, possuem menor quantidade de
ferro-magnesiano. Na composição de uma rocha, o quartzo e o feldspato
compõem de 85 % a 95%.
Para Alden (2011), pode-se distinguir o granito por três coisas.
Primeiramente o granito é formado por grãos grandes (de onde provem o
24
nome), que se encaixam perfeitamente juntos. Segundo o autor o granito
consiste basicamente de dois minerais quartzo, feldspato e com ou sem uma
outra ampla variedade de minerais. Em terceiro Alden (2011) afirma também
que os granitos são normalmente rochas ígneas e plutônicas, e que pela forma
aleatória em que os grãos desse material são arranjados indica evidência de
origem plutônica.
3.3 Grits
De acordo com Lima (2010) o Grits é um resíduo oriundo do processo
Kraft (processo que trata a madeira em cavacos com hidróxido de sódio e
hidrossulfeto de sódio, que dissolve a lignina, liberando a celulose) de
produção de celulose. Segundo Souza e Cardoso apud Lima (2010) o Grits se
identifica como um resíduo rico em cálcio e possui alto teor de CaO.
Os “grits” são impurezas (areias, calcário e outras escórias)
introduzidas pelo "make-up” (total de massa por unidade de tempo
adicionada ao sistema para compensar perdas) de calcário. Estes
resíduos são normalmente depositados em aterro (MODOLO, 2006).
A produção do Grits no ano de 2007 e sua destinação são mostradas na
tabela 1.
Tabela 1: Produção e destino do Grits no ano de 2007
Destinação (t)
Resíduo
Geração
Grits
10389
Aterro
Industrial (t)
8190
Compostagem
Comercialização
Outros
2199
---
---
Fonte: Wolff, (2008).
25
De acordo com Cenibra (s/d) o Grits diante de estudos apresentou forte
indicação como estabilizador de solos em estradas florestais.
Foi comprovado também a possibilidade de fabricação de corpos
cerâmicos com esse resíduo (CENIBRA,2008).
Poucas são as aplicações conhecidas para este resíduo, mas estudos
estão sendo elaborados com a finalidade de sua utilização.
3.4 Vidros
O termo vidro segundo Paul (1990) é comumente usado para definir o
produto da fusão de materiais inorgânicos a qual foram resfriado para uma
condição rígida, mas sem cristalização, geralmente especificando os vidros de
silicatos que são usados para fabricar janelas e garrafas. Certamente centenas
de outros tipos de vidros, cada qual com suas propriedades e composições
químicas características, são produzidos e isso não necessariamente indica
que eles foram produzidos a partir de materiais inorgânicos. Exemplo disso são
dois vidros bem familiares feitos de cana de açúcar: o pirulito e o algodão doce.
Silva (2008) afirma que o vidro é um dos materiais mais versáteis e
freqüentemente mais utilizados desde a antiguidade. Permiti adaptar-se a uma
infinidade de usos pelo fato de aceitar uma gama de variações em sua
composição química No passado, segundo Alves et. al. (2001), os primeiros
estudos sobre vidros foram realizados por Michael Faraday, em 1830, o qual
definiu vidros como sendo materiais “mais aparentados a uma solução de
diferentes substâncias do que um composto em si”.
Com o maior interesse aos vidros e ao passar do tempo, Ziematch
(1990), observou que o espectro de difração de raios-X do vidro é difuso,
enquanto que o espectro de um material cristalino apresenta diversas raias
discretas. De modo que essa característica de apresentar espectro difuso,
indica que esse material possui uma estrutura desordenada e desprovida de
26
ordem de longa distância, assim como os líquidos. A figura 6 apresentada por
Paul (1990) mostra claramente essa característica do vidro se assemelhar a
um liquido em relação à distribuição atômica feito por ensaios de difração de
Raio-X. A figura mostra a comparação da função de distribuição radial de um
material hipotético de mesma composição química nos estados liquido, gasoso
e sólido cristalino.
Figura 6: Comparação da função de distribuição radial de um vidro com os estados gasoso,
liquido e solido cristalino
Fonte: Adaptado de Paul (1990)
Sendo assim, o vidro como um material desprovido de uma estrutura
ordenada podemos defini-lo como: “Um sólido obtido congelando-se um
líquido”. Mas isso restringe o vidro a apenas produtos de qualquer liquido
resfriado. Portanto deve-se defini-lo levando em consideração a estrutura.
Definir o vidro como “um sólido não cristalino” também abrangerá uma gama de
materiais além do vidro, uma vez que todo vidro é não cristalino, mas nem todo
material não cristalino é um vidro. Afinal, Zarzychi (1991) define o vidro como:
27
Um sólido não-cristalino que apresenta o fenômeno de transição vítrea. O
estado físico correspondente é chamado de Estado Vítreo.
Diante de todos os elementos na tabela periódica apenas uma pequena
parte dos grupos V e VI podem formar vidro por conta própria (PAUL,1990).
·
Fósforo: o fósforo branco quando aquecido a 250°C sob uma pressão
de 7Kbar, produz vidro. Vidro também pode ser preparado pelo
aquecimento de fósforo com mercúrio (catalisador) em um tubo
selado a vácuo a temperatura de 380°C.
·
Oxigênio: Oxigênio tem sido afirmado na forma vítrea preparado pelo
resfriamento do oxigênio liquido, mas isso é controverso já que o
material pode ser fase cúbica (γ) do oxigênio cristalino.
·
Enxofre e Selênio: O Enxofre e o Selênio formam vidros facilmente
com diferentes equilíbrios de cadeias e anéis.
·
Telúrio: Com base nas mudanças irregulares de volume quando o
Telúrio fundido solidifica é sugerido que Telúrio pode formar vidro.
Contudo isso não é provado ainda sem duvida.
Quanto ao tipo de vidro diversos podem ser produzidos e com
características distintas, levando em consideração ao processo de fabricação
utilizado, inúmeras possibilidades de composições químicas e a aplicação
desejada. Dentre estes os mais comuns são a família dos vidros silicatos
obtidos por fusão e resfriamento. A família dos vidros silicatos é dividida em
quatro grupos principais que são: Vidro silicato tipo soda-cal; vidro tipo borosilicato; vidro silicato com chumbo e vidro tipo alumino-silicato. De modo geral o
vidro silicato tipo soda-cal representa a maior parte da produção industrial dos
vidros e são geralmente utilizados em embalagens, vidros planos, vidros
domésticos entre outros. Os vidros soda-cal são basicamente constituídos
pelos óxidos: SiO2, Na2O e o CaO e também em alguns casos podendo
apresentar em menores quantidades Al2O3 e MgO (NAVARRO apud SILVA,
2008).
28
Segundo
Nascimento
(2000)
os
vidros
mais
tradicionais
são
basicamente a base de óxidos, sendo na maior parte das vezes a sílica (SiO2)
o óxido mais comum. A adição de compostos químicos pode promover a
alteração das propriedades dos vidros como: maior durabilidade química,
resistência mecânica, dilatação térmica, influencia no índice de refração,
facilidade de cristalização, cor, entre outras propriedades. A figura 7 apresenta
um diagrama com os compostos e suas respectivas propriedades inerentes.
Figura 7: Diagrama de algumas propriedades de vidros a base de óxidos
Fonte: Nascimento, (2000)
De acordo com Araujo, (1997) com ao advento do vidro tornou-se
possível preparar outros tipos de materiais baseados na matriz vítrea,
principalmente os materiais vitrocerâmicos. Estes materiais são basicamente
penetrados por microcristais. Usualmente através de tratamentos térmicos
estes microcristais podem ser introduzidos na matriz vítrea.
29
3.4.1 Tipos de Vidros
Os vidros possuem infinitas formulações levando em consideração a sua
aplicação, desempenho e etc. Mas, no entanto, os vidros podem ser
classificados de uma forma generalizada em 5 famílias principais que são:
Vidros de Sílica Fundida ou Quartzo
Este tipo de vidro necessita de uma temperatura de trabalho muito
elevada, acima de 1725°C. Dentre suas propriedades se destaca o coeficiente
de expansão térmico muito baixo, sendo ideal para janelas de veículos
espaciais, espelhos astronômicos, e outras aplicáveis nas quais são exigidas
baixa expansão térmica a fim de se ter resistência a choques térmicos ou
estabilidade dimensional. (AKERMAN, 2000).
Vidros ao Chumbo
Segundo Shreve e Brink (1997), o vidro de chumbo é um produto obtido
a partir do óxido de chumbo, da sílica e álcalis. Geralmente estes tipos de vidro
são usados para fins decorativos e óticos.
De acordo com Akerman (2000) este vidro possui baixas temperaturas
de fusão de trabalho e um alto índice de refração e densidade. O vidro ao
chumbo é um vidro nobre aplicado em copos e taças finas conhecidas como
cristal. São usados largamente na industria eletroeletrônica devido ao fato do
oxido de chumbo ser um bom fundente e não reduzir a resistividade elétrica.
Vidros Borossilicatos
Estes vidros possuem um baixo coeficiente de expansão térmica e
baixas temperaturas de fusão de trabalho. Devido a menor quantidade de
óxidos modificadores, vidros borossilicatos são também muito resistentes ao
ataque químico e por isso são utilizados em vários equipamentos de
laboratório. Apresentam alta resistência ao choque térmico e por isso são
30
empregados em produtos de mesa que podem ser levados ao forno
(AKERMAN, 2000).
Vidros Alumino-Borossilicato
Vidros alumino-silicatos são utilizados em tubos de combustão, fibras de
reforço, vidros com alta resistência química e vitrocerâmicos. O oxido de boro
presente resulta em um vidro com alta estabilidade química (AKERMAN, 2000).
Vidros Sodo-Cálcico
Os vidros Sodo-Cálcico se destacam como a família de vidros mais
antiga e largamente utilizada. Vidros Sodo-Cálcico foram usados pelos antigos
egípcios, enquanto hoje em dia constituem a maior parte das garrafas, frascos,
potes, janelas, bulbos e tubos de lâmpadas. As composições da maioria destes
vidros estão dentro de uma faixa estreita entre 8 e 12 por cento em peso de
óxido de cálcio, de 12 a 17 por cento de Oxido alcalino (principalmente oxido
de sódio). Muito cálcio faz com que o vidro tenha tendência a devitrificar
(cristalizar) durante o processo de produção. Muito pouco cálcio ou alto teor em
alcalinos resulta um vidro com baixa durabilidade química (AKERMAN, 2000).
3.4.2 Vitrificantes
Segundo Rouse apud Silva (2004) a sílica é conhecida como o principal
formador de vidros. Geralmente quando submetido a temperaturas em torno de
2000°C, funde formando um vidro se o liquido for resfriado rapidamente. O
tetraedro de sílica é um elemento necessário para a formação da rede aleatório
do vidro, é o esqueleto da rede vítrea.
Os óxidos (B2O3, SiO2, GeO2 e P2O5) formam vidros por si só e são
conhecidos como formadores por fornecerem a estrutura principal na rede
vítrea. As2O3 e Sb2O3 também produzem vidro quando resfriado rapidamente.
TeO2, SeO2, MoO3, WO3, Bi2O3, Al2O3, Ga2O3 e V2O3 não formam vidros por si
próprios, mas se fundidos com uma certa quantidade de óxidos apropriados,
31
formarão vidro (PAUL, 1990).
A tabela 2 apresenta alguns óxidos e suas
funções durante a formação da fase vítrea.
Tabela 2: Tabela dos Óxidos e suas funções na rede vítrea
Função
Fórmula
Formadores
B2O3; SiO2; Al2O3
Intermediários
ZnO; PbO2; Al2O3
Modificadores
PbO; MgO; ZnO; CaO; Na2O; K2O
Fonte: Adapatada de Ecyclopedia of chemical tecnology apud Silva, (2004)
Para Riella apud Babisk (2009) os óxidos formadores são responsáveis por
formar a rede vítrea, pois seus cátions e os íons oxigênio encontram-se ligados
entre si, originando ilhas estáveis dentro de uma estrutura de alta viscosidade.
Os óxidos modificadores são denominados assim pelo fato de serem os
responsáveis de romper a estrutura vítrea, com isso diminuindo a viscosidade
do vidro. Já os óxidos intermediários se encontram entre os óxidos formadores
e os modificadores o que explica a nomenclatura. Esses óxidos podem agir
como formadores da rede aumentando a viscosidade ou agem como
modificadores quando o meio for favorável.
3.4.3
Fundentes
Fundentes são materiais com elevado teor de álcalis (K2O e Na2O) que,
quando presentes em uma composição cerâmica, reduzem a temperatura de
queima e a porosidade do produto (NET CERAMICS, S/D).
O Oxido de sódio (Na2O) se destaca como o principal fundente do vidro
soda-cal de acordo com (NAVARRO apud SILVA 2004). Geralmente o óxido de
Sódio é adicionado ao vidro na forma de Hidróxido de Sódio (NaOH) ou
Carbonato de Sódio (NaCO3) por serem mais barato. Porem apesar do baixo
custo, o carbonato de sódio gera uma significativa quantidade de gás carbônico
32
durante o processo de fusão, dificultando o refino. O Hidróxido de sódio
promove a formação de água combinada com a sílica, comprometendo a
resistência química do vidro.
Segundo Barbieri et al. apud Silva (2004) o Óxido de Potássio (K2O)
também possui propriedades de material fundente quando adicionado ao vidro.
O K2O fornece ao vidro um melhor brilho e o torna mais viscoso, pois o
potássio possui um raio atômico maior em relação ao sódio. Geralmente este
elemento é adicionado ao vidro na forma de (K2CO3) substituindo parcialmente
o Na2O.
3.4.4
História dos Vidros
Segundo Navarro apud Lorenzi (2004), o vidro já existe na natureza
desde a formação da crosta terrestre. Os chamados vidros naturais se
formaram a partir de magmas, os quais, devido às condições em que se
produziu seu resfriamento, não chegaram a se cristalizar. Destes vidros o
homem pré-histórico aprendeu a se servir, muitos milênios antes da descoberta
dos vidros artificiais.
Conforme narração de um historiador romano, Plínio, o vidro foi
descoberto por acaso, devido a mercadores fenícios navegando no rio Belo na
Síria em 5000 a.C. a bordo de um navio carregado de blocos de nitrato de
sódio. Desembarcados, então acederam um fogo e em improviso utilizaram os
blocos para apoiar a panela. O nitrato de sódio fundiu se com a alta
temperatura do fogo misturando com a areia da praia, essa mistura originou um
novo liquido transparente.
Os romanos contribuíram muito por volta de 100 a.C., para o
desenvolvimento das indústrias de vidro. Iniciaram a produção de vidro por
sopro de moldes, aumentando em muito a possibilidade da fabricação em série
das manufaturas, sendo eles os primeiros a utilizar os vidros em janelas
(VIDROLINE, 2011).
De acordo com Akerman (2000), por volta de 300 a.C., uma grande
descoberta revolucionou o vidro: o sopro, que consiste em colher uma pequena
33
porção do material em fusão com a ponta de um tubo (o vidro fundido é viscoso
como o mel) e soprar pela outra extremidade, de maneira a se produzir uma
bolha no interior da massa que passa a ser a parte interna da embalagem. A
partir daí ficou mais fácil a obtenção de frascos e recipientes em geral.
Também a partir de gotas, colhidas na ponta de tubos e sopradas,
passou-se a produzir vidro plano. Depois que a bolha estava grande se cortava
o fundo deixando a parte que estava presa no tubo e com a rotação deste se
produzia um disco de vidro plano, que era utilizado para fazer vidraças e vitrais
(AKERMAN, 2000).
3.4.5
Introdução do vidro no Brasil
No ano de 1810 em Salvador surgiu a primeira fábrica de vidros,
montada por Francisco Inácio de Siqueira Nobre, autorizada pelo Regente D.
João recém-chegado no Brasil. A Real fabrica de vidros da Bahia foi feita á
imagem e semelhança da Real fabrica da Marinha grande de Portugal. Mas
que não obteve vida longa devido aos combates da independência bem
exaltados, na Bahia (PILKINGTON, 2011).
Segundo Pilkington (2011) foi em 1882 no Rio de Janeiro a criação da
primeira grande indústria brasileira de vidros, a fábrica Esberard, produtora de
vidros de embalagem e vidros planos. Dez anos depois a indústria tinha seus
produtos prestigiados em todo o Brasil e empregava mais de 500 funcionários.
Em 1895, em São Paulo, nascia a Companhia Vidraria Santa Marina e em
1916, também no Rio de Janeiro, era fundada mais uma empresa vidreira de
sucesso por dois jovens engenheiros cariocas, Olavo Egydio de Souza Aranha
Jr. e Alberto Monteiro de Carvalho, a Companhia Industrial São Paulo e Rio, a
Cisper. Desse momento em diante a produção de vidros deslanchou até os
tempos de hoje.
34
3.4.6
Transição Vítrea
A transição vítrea é definida como sendo, Wong apud Ziematch (1990),
“O fenômeno na qual uma fase não cristalina sólida apresenta, com alteração
da temperatura, uma mudança mais ou menos brusca nas propriedades
termodinâmicas derivativas, tais como calor específico e coeficiente de
expansão, com valores característicos de cristais para valores característicos
de líquido. A temperatura que ocorre a transição vítrea é denominada
Temperatura de Transição Vítrea, e denotada por Tg”.
Para definir melhor a Temperatura de Transição Vítrea segundo Zarzychi
(1991), é conveniente seguir a evolução das variáveis termodinâmicas. Ex: O
volume específico (V) como uma função de temperatura. Figura 8.
Começando com um líquido de alta temperatura, a redução da
temperatura a principio causa uma contração. Quando o ponto de solidificação
(ou congelamento) é alcançado dois fenômenos podem ocorrer: O líquido
cristaliza e uma descontinuidade ΔVf (geralmente uma contração) é introduzida
na curva, ou a cristalização é evitada e o líquido passa para o estado superresfriado. Em último caso, o ponto representativo segue uma extensão da
curva de líquido que passa a temperatura Tf sem descontinuidade. Isso é como
se o sistema ignorasse o ponto de fusão.
No primeiro caso em conclusão da cristalização, como a temperatura
decresce o sólido cristalino contrai novamente. A inclinação da curva de agora
é aproximadamente 1/3 da inclinação da curva da fase liquida original. No
segundo caso, o decréscimo na temperatura a principio causa uma contração
no liquido super-resfriado com um coeficiente idêntico ao liquido original.
35
Figura 8: Definição da Temperatura de Transição Vitrea Tg. (a) Variação do Volume Específico
( ou a Entalpia H) com temperatura. (b) Variação de quantidades derivativas: Coeficiente de
Expansão (ou Calor Especifico Cp)
Fonte: Zarzychi, (1991)
Então, apartir de uma certa temperatura, Tg, a inclinação dimuinui se
tornando mais próxima do Sólido Cristalino. Esta quebra na curva de
resfriamento marca a passagem do liquido super-resfriado para o vidro. A
temperatura Tg é chamada de Temperatura de Transição ou Temperatura de
Transição Vitréa. A viscosidade do liquido aumenta continuamente enquanto a
temperatura cai, e a passgem pela Tg correponde a uma viscosidade em torno
de 1013 dPas. (ZARZYCHI 1991).
De forma simplificada, Akerman (2000), define a temperatura de
Transição Vítrea como justamente o ponto que abaixo dele o comportamento
do material é de um sólido, ou seja, o vidro que conhecemos. Acima dele o
comportamento é de um liquido. Porém, na passagem por este ponto não
houve uma transformação como a cristalização que ocorre na temperatura de
fusão.
3.5 Materiais Vitrocerâmicos
Vitrocerâmicos são sólidos cristalinos preparados a partir da cristalização
controlada dos vidros Paul (1990) e Ferreira et al., (2002). A cristalização é
realizada submetendo um apropriado vidro a uma cuidadosa escala de
36
tratamento térmico, a qual resulta em uma nucleação e um crescimento de fase
cristalina dentro do vidro.
A nucleação de um vidro ocorre quando há um acumulo local de
agregados de acordo com o principio de ordenação correspondente a
um determinado agrupamento cristalino. Durante este fenômeno podem
ocorrer flutuações de composição, de temperatura e do número de
moléculas em um dado momento e em um certo volume. Este
fenômeno altera a energia do sistema, uma vez que esta é resultante,
fundamentalmente, de duas contribuições: a energia de cristalização e o
trabalho necessário para a criação de uma nova superfície. A nucleação
pode ocorrer de duas formas diferentes: Homogênea (núcleos se
originam a partir dos próprios constituintes do vidro); e Heterogênea
(nucleos se originam a partir de materiais estranhos a composição do
vidro fundido) (EROL et al. apud SILVA, 2008).
O crescimento é o processo pela qual os átomos se unem normalmente
a superfície de um núcleo cristalino, participando de sua estrutura e
contribuindo para o aumento de seu volume. Para que os átomos
possam juntar-se ao cristal, ele deve adquirir uma energia de ativação,
ΔGa. Como no processo de nucleação, a temperatura correspondente a
máxima velocidade de crescimento aumenta com a energia de ativação
para difusão, o ΔGa também aumenta. Finalmente pode-se mencionar
que as energias de ativação de difusão para crescimento e nucleação
podem não ser necessariamente iguais para um dado sistema, uma vez
que os movimentos atômicos envolvidos podem ser diferentes para os
dois processos (SILVA, 2008).
Em alguns casos os processos de cristalização podem ser levados quase
até a conclusão, mas umas pequenas proporções da fase de vidro residual
muitas vezes restam (PAUL, 1990). Estas fases residuais de vidros exercem
uma
marcante
influencia
nas
propriedades
dos
vitrocerâmicos.
Ex:
Propriedades que envolvem a difusão dos íons através da estrutura dos
vitrocerâmicos e as que envolvem viscosidade, que será fortemente
dependente da composição química e da fração do volume da fase vítrea. Para
Paul, (1990) a mais notável característica dos materiais vitrocerâmicos é o
37
tamanho de seu grão, extremamente fino. Essa característica é responsável
pelas singulares propriedades deste material. Os tamanhos médios do cristal
dos vitrocerâmicos são da ordem de micrometros e podendo chegar a
nanômetros.
Para Park e Heo (2002) os materiais vitrocerâmicos se definem apenas
em conferir ao vidro melhores propriedades mecânicas e térmicas em relação
às propriedades originais.
Em geral de acordo com Zarzycki (1991) qualquer vidro pode ser
convertido em vitrocerâmica, desde que encontre um agente nucleante e um
tratamento térmico apropriado. Mas na prática uma serie de fatores técnicos
são limitantes. A figura 9 apresenta o gráfico do processo de tratamento
térmico na fabricação de materiais vitrocerâmicos.
Figura 9: Gráfico apresentando o processo de tratamento térmico na fabricação de
vitrocerâmicos
Fonte: Adaptado de Zarzycki, (1991)
O processo de fabricação de vitrocerâmicos possui uma grande
vantagem, pois usam a mesma técnica de trabalho empregada na fabricação
dos vidros. Essa vantagem permite de forma econômica a elaboração de
paredes finas e objetos com formas bastante complexas, o qual seria
extremante difícil ou impossível com as técnicas clássicas de fabricação de
cerâmicas (ZARZYCKI, 1991).
38
Os materiais vitrocerâmicos como os vidros e materiais cerâmicos
convencionais, segundo Paul (1990), geralmente são frágeis, não apresentam
ductilidade e plasticidade. Mas como pode ser visto na tabela 3 os
vitrocerâmicos são mais resistentes que os vidros primários e que a maioria
das cerâmicas convencionais.
Tabela 3: Resistência dos vidros, vitrocerâmicas e cerâmicas
Material
Módulo de ruptura (KPa)
Vidros
De 6 a 7 (x10-2)
Vitrocerâmicas
De 69 a 345
Porcelana
De 69 a 83
Porcelana Vidrada
De 83 a 137
Fonte: Adaptado de Paul, (1990)
Segundo Ferreira (2002) O controle da microestrutura, característico
desse processo, é uma poderosa ferramenta de engenharia de materiais, pois
possibilita a obtenção de produtos com distintas e excelentes propriedades. Os
vidros suportam uma gama de elementos diferentes em sua composição,
sendo de fato ideais para assimilar resíduos de siderurgia em sua composição.
Mediante tratamento térmico os materiais vitrocerâmicos são preparados
a partir de um vidro de composição determinada para se poder controlar o
processo de nucleação (PINAKIDOU et al., 2005). Comumente usam-se
elementos conhecidos como agentes nucleantes, de modo que auxiliam na
nucleação. Tais elementos são: Pt, Au, Ag, Cu e alguns óxidos TiO2, ZrO2,
P2O5 (SILVA, 2008). Erol et al., (2007) afirmam que uma significante
quantidade de Fe2O3 pode ser usada como um agente nucleante. A tabela 4
apresenta os sistemas de vitrocerâmicas mais comuns e seus respectivos
agentes nucleantes e fases cristalinas.
39
Tabela 4: Sistemas de vitrocerâmicas mais comuns
Sistema
Agente Nucleante
Fase Cristalina
β-espudomênio / β-
LiO2-Al2O3-SiO2 (Al2O3>10%)
TiO2;TiO2+P2O5+ZrO2
eucriptita em solução
sólida
LiO2-Al2O3-SiO2 (Al2O3<10%)
P2O5
Dissilicato de lítio,
quartzo
Dissilicato de lítio,
LiO2-ZnO-PbO-SiO2
P2O5
quartzo, silicato de
litio e zinco
MgO-Al2O3-SiO2
TiO2
Na2O-BaO-Al2O3-SiO2
TiO2
ZnO-Al2O3-SiO2
P2O5, TiO2
Cordeirita,
cristobalita
Nefelina,
hexacelsiano
Wilenita
Fonte: Adaptado de McMillan apud Paul, (1990)
Os materiais vitrocerâmicos podem ser empregados na fabricação de
ossos e dentes artificiais, substratos de discos rígidos de laptops,
espelhos de telescópios gigantes, pisos de luxo, panelas transparentes
resistentes ao choque térmico e placas de modernos fogões elétricos no
lugar dos tradicionais queimadores a gás. Esses materiais são lisos e
muito mais resistentes do que o vidro. Além disso, eles podem ter baixa
condutividade elétrica e dilatação térmica próxima ao zero". As
vantagens dessas qualidades são que esses materiais funcionam como
isolantes elétricos, característica necessária aos substratos de discos
rígidos, por exemplo, e podem ser usados em situações onde a
dilatação do vidro provoca prejuízos ao bom funcionamento do
equipamento, como no caso dos telescópios ou placas de fogões
(Vasconcelos, 2002).
40
3.6 Vitrificação de Resíduos
A deposição de resíduos industriais contendo alta concentração de metais
como (Zn, Cr, Cu, Cd, Pb e Hg) em aterros, segundo Silva (2008), não se
destaca como uma boa alternativa de descarte. Mesmo quando observado
todas as regras de segurança ambiental não há garantia de integridade dos
aterros ou dos depósitos. Entretanto existem tecnologias recentes que apontam
para a imobilização desses resíduos como: aplicação em matrizes poliméricas
(resinas) e cerâmicas (cerâmica vermelha, cimentos e em destaque os vidros e
vitrocerâmicos objetos desse estudo).
A vitrificação tem provado ser um dos métodos mais promissores e de
menor custo para a estabilização dos resíduos sólidos perigosos, além de ser
aplicado para vários tipos de resíduos, assim como: industriais, urbanos,
radioativos e outros.
Segundo Silva (2008) a vitrificação se destaca como uma tecnologia que
compreende na inertização de resíduos perigosos em uma matriz de vidro
silicato quimicamente estável e de aparência homogênea, com a adição de
resíduos a uma frita ou adição de aditivos vitrificantes. De acordo com Silva
(2008) as principais vantagens desse processo são:
· Os vidros inorgânicos podem incorporar uma grande quantidade de íons
de diferentes elementos, encapsulando os mesmos na rede vítrea;
· Os obtidos são inertes para a maioria dos agentes químicos e
biológicos, podendo ser depositados no solo ou usados em pavimentos,
rodovias, etc. sem ocorrência de contaminação.
· O processo de vitrificação pode aceitar resíduos de diferentes
composições e formas de agregação, tais como líquidos, lodos, sólidos ou a
misturas destes.
· A vitrificação resulta em uma grande redução de volume de resíduo.
41
A principal desvantagem desse processo para o tratamento do resíduo
são os custos do processo, normalmente superiores em relação à disposição
do resíduo em aterro devido ao alto consumo de energia durante a fusão do
vidro.
Segundo Pereira, (2006) para a transformação de um resíduo em material
vítreo ou cerâmico duas etapas são fundamentais. A sinterização e fusão,
ambas necessitadas de energia e facilitada com o uso de materiais com menor
taxa granulométrica possível (Pó). Uma etapa de moagem se faz necessário
para ajustar o tamanho médio das partículas.
Vários são os estudos utilizando o método de vitrificação como alternativa
para os resíduos. Ferreira et al., (2002) utilizaram escória de aciaria para a
elaboração de vitrocerâmica. Devido ao baixo teor de sílica na escória
(composto de suma importância para formação de uma massa vítrea), os
autores adicionaram areia na composição. A figura 10 apresenta os materiais
produzidos a partir de escória de Aciaria por Ferreira et al., (2002) durante seu
estudo.
Figura 10: Vidro e Vitrocerâmica, polida e sem polimento, produzidas a partir da escória de
aciaria por Ferreira et al.
Fonte: Ferreira et al., (2002)
Poeira de filtro de incineradores caseiros Alemães foi usada como matéria
prima para fabricação de vitrocerâmicos. O vitrocerâmico foi obtido a partir do
42
resíduo sem adição de agentes nucleantes. Na Alemanha são gerados cerca
de 130.000 ton/ano desse resíduo e a vitrificação se apresentou como uma boa
alternativa de consumo do material. Foi obtido um vitrocerâmico com boas
características mecânicas e termomecânicas e apropriado a diversas
aplicações como: revestimento de pisos e paredes e para a fabricação de
elementos de maquinas a qual é necessário uma durável resistência química
(BOCCACCINI et al., 1995).
TOYA et al.,(2007) prepararam vitrocerâmicos a partir de lama de
tratamento de água com consideráveis teores de SiO2, Al2O3, Fe2O3 e MnO. O
material obtido apresentou cor amarronzada pela presença de Fe2O3 e MnO
contido na lama. Silva, (2004) utilizou resíduos com alto teor de sílica sendo:
resíduo sólido industrial (pó de sílica) e feldspato granítico. Suas composições
variaram entre 72% a 54,1% de resíduos de sílica.
Materiais vitrocerâmicos foram produzidos também por Bernardo et. al.
(2005), através de um vidro formulado a partir de painéis de vidros de tubo de
raio catódico, resíduos da exploração de feldspato e calcário e da cal do
sistema de redução dos fumos de vidro (Mistura de gases e partículas de vidro
em suspensão).
Silva (2008) utilizou resíduo sólido galvânico (material com alto teor de
metais perigosos), resíduo de finos de sílica e resíduos de rochas ornamentais
graníticas. Estes dois últimos com alto teor de sílica.
Portanto, pode-se verificar que a necessidade de uma fonte de sílica se
faz necessário para a formulação de um material vítreo que, por conseguinte
após o tratamento térmico possa obter o vitrocerâmico.
43
4. MATERIAIS E MÉTODOS
Foram manufaturados nessa pesquisa Vidros e Vitrocerâmicos utilizando
formulações variando resíduos Industriais e reagentes de laboratório. Essas
formulações foram fundidas e em seguida o fundido foi submetido a um
tratamento térmico, a fim de obter cristalização. Os materiais obtidos foram
caracterizados pelas seguintes técnicas Difração de Raios-X, Microdureza
Vickers e Densidade.
A seguir são apresentados os materiais e métodos utilizados na
realização da pesquisa.
4.1 Resíduos Industriais
Resíduo de Lama da ETE: Esta lama é proveniente de processos
siderúrgicos e com alto teor de metais pesados, indicativo de um material
promissor na fabricação de vitrocerâmicos. Este resíduo foi fornecido por uma
empresa siderúrgica da região do Vale do Aço, Minas Gerais.
Resíduo de Lama de Pó de Granito: Gerado em indústria de
beneficiamento de rochas graníticas, este resíduo possui baixa granulometria e
alto teor de sílica. Segundo (MOREIRA et al., 2003) este resíduo depois de
seco torna-se um resíduo sólido não biodegradável classificado como resíduo
classe III – inerte. Este resíduo foi fornecido por uma Marmoraria, empresa de
beneficiamento de rochas graníticas da região do Vale do Aço.
Resíduo Grits: Gerado na indústria de produção de celulose, classificado
como resíduo classe II A - resíduo não-perigoso e não inerte Lima, (2010). Este
resíduo foi fornecido por uma empresa de produção de celulose da região de
Belo Oriente, Minas Gerais.
44
4.1.1 Caracterizações químicas dos Resíduos
A tabela 5 mostra a composição química do resíduo Lama da ETE.
Tabela 5: Analise química quantitativa via junção três técnicas de análise: Volumetria, MEV e
Difração de raio-x da lama da ETE (% em peso).
S
SiO2
0,70
2,72
Fe(OH)3 Cr(OH)3 Ni(OH)2 MoO3
39,14
6,97
0,86
0,03
CaF2
CaSO4
C
CaCO3
44,64
3,40
0,88
7,79
Fonte: ArcelorMittal, (2009).
A composição química do resíduo Grits apresentada por Souza (2008) é
mostrada na tabela 6.
Tabela 6: Composição química do Grits (% em peso) expressa na forma de óxidos
SiO2
Al2O3
CaO
Fe2O3
K2O
Na2O
MgO
MnO
TiO2
0,78
<0,1
95,4
0,22
0,08
O,76
O,85
0,01
0,05
Fonte: Souza e Cardoso (2008).
O resíduo Pó de Granito foi caracterizado por Via Úmida e sua
composição química é apresentada no item resultados e discussão.
4.2 Reagentes
Os reagentes usados nesse estudo foram: - Hidróxido de Sódio (NaOH), marca
Vetec Química Fina ( concentração 99%); Óxido de Alumínio (Al2O3), material
de doação, marca desconhecida (concentração 99%); Oxido de Magnésio
(MgO), marca Carlo Erba (concentração 95% mínimo); Acido Bórico (H2BO3),
material de doação, marca desconhecida (concentração 99%); Carbonato de
potássio (K2CO3), material de doação, marca desconhecida (concentração
99%).
45
4.3 Formulação do Material Vítreo
O material vítreo foi elaborado a partir das formulações típicas de vidros
soda-cal indicada por Silva (2004). A tabela 7 indica a formulação típica de
vidro Soda-cal.
Tabela 7: Intervalos de composições típicas para vidros Soda-Cal
SiO2
Na2O
CaO
K2O
MgO
Al2O3
70-75%
12-16%
4-10%
0-1%
1-4%
0,5-2%
Fonte: Silva, (2004).
A tabela 8 apresenta as formulações propostas para a elaboração da massa
vítrea proposta neste trabalho. Sendo o teor do formador B2O3 corresponde a
6% do teor de SiO2. Este elemento apresenta-se também como importante
componente para reduzir a temperatura de trabalho do vidro. Esta formulação
segue recomendação de (SILVA, 2004).
Tabela 8: Composição química proposta para este estudo (% em peso)
Formulações
SiO2
B2O3
CaO
Na2O
K2O
MgO
Al2O3
1
72,6
4,4
4
12
1
4
2
2
67
4
10
12
1
4
2
Fonte: O autor.
A tabela 9 mostra a formulação química proposta para o estudo com adição
dos resíduos Lama do Pó de Granito e Grits em substituição aos componentes
tradicionais. Essas substituições foram feitas com base nos valores
apresentados na tabela 8. Em cada resíduo usado foi desprezado os demais
constituintes, apenas levou-se em consideração o composto de interesse. O
calculo compreendia em uma proporção onde foi estabelecido como 100% a
massa de 1Kg. Em seguida usou-se o teor do composto de interesse
46
encontrado no resíduo e calculou-se de forma que atendesse o estabelecido na
tabela 8. O mesmo procedimento foi utilizado na tabela 10.
Tabela 9: Formulação do material Vítreo baseada na composição química proposta
usando resíduos em substituição sem Lama da ETE (% em peso)
Formulações
Pó de
Granito(SiO2)
B2O3
Grits
(CaO)
Na2O
K2O
MgO
Al2O3
1R
126,7
4,4
4,2
12
1
4
2
2R
116,9
4
10,5
12
1
4
2
Fonte: O autor.
A tabela 10 demonstra a formulação química proposta para o estudo com
adição dos resíduos: Lama de Pó de Granito, Grits e Lama da ETE com
finalidade de oferecer agentes nucleantes a formulação devido ao alto teor de
metal em sua composição.
Tabela 10: Formulação do material Vítreo baseada na composição química proposta usando
resíduos em substituição com Lama da ETE (% em peso)
Formulações
Pó de
Granito(SiO2)
B2O3
Grits
(CaO)
Na2O
K2O
MgO
Al2O3
Lama
ETE
1RLETE
126,7
4,4
4,2
12
1
4
2
10
2RLETE
116,9
4
10,5
12
1
4
2
10
Fonte: O autor.
Devido às boas características na composição química dos resíduos
uma formulação baseada apenas nos resíduos foi elaborada. A tabela 11
apresenta a formulação sem adição de reagentes.
Tabela 11: Formulação do vidro composta apenas por resíduos sem adição de reagentes (%
em peso)
Formulação
3RLETE
Pó de Granito
(SiO2 Formador)
50
Lama ETE
(Agente nucleante)
40
Grits
(CaO Modificador)
10
Fonte: O autor.
47
4.4 Preparação dos Resíduos
Os resíduos Lama da ETE e Lama de Pó de Granito são no formato de
Lama, ou seja, o material possui uma alta concentração de umidade. A figura
11 apresenta a Lama de Pó de Granito.
Figura 11: Lama de Pó de Granito
Fonte: O autor.
Estes resíduos com alto teor de umidade (Lama da ETE e o Pó de
granito) passaram por um processo de secagem tornando-se um resíduo
sólido. Baseado no estudo de Araujo (2010) os resíduos foram recolhidos e
acomodados em estufa por 72 horas a temperatura de 100°C até completa
secagem. Para o processo de secagem os resíduos foram acomodados em
recipientes revestidos com papel conhecido como, papel manteiga (Wax
Paper), a fim de evitar contaminação com o recipiente, diminuindo as variáveis
do processo. A figura 12 e 13 demonstra o tabuleiro revestido com o papel e a
Lama da ETE pronto para secagem.
48
Figura 12: Tabuleiro preparado com papel Manteiga (Wax Paper)
Fonte: O autor.
Figura 13: Lama da ETE preparada para secagem
Fonte: O autor.
A figura 14 apresenta os resíduos prontos para o processo de secagem
na estufa.
49
Figura 14: Estufa utilizada na secagem dos resíduos
Fonte: O autor.
Os resíduos Lama da ETE e Lama de Pó de Granito, após a secagem, e o
Grits passaram por um processo de desagregação utilizando o almofariz, para
obterem uma granulometria homogênea e depois foram armazenados em
recipientes plásticos. Os processos de desagregação e armazenagem são
mostrados nas figuras 15 e 16.
50
a)
b)
c)
Figura 15: Armazenagem dos resíduos após secagem a) Pó de Granito armazenado; b) Lama
da ETE ; c) Grits
Fonte: O autor.
Figura 16: Desagregação do resíduo utilizando almofariz
Fonte: O autor.
51
4.5 Ensaio de Fusão das formulações
As composições, em formato de pó, foram homogeneizadas e em
seguida acondicionadas em cadinhos. Posteriormente o material foi fundido em
forno elétrico (Termolab), mostrado na figura 17, à temperatura de 1450°C em
atmosfera normal.
Figura 17: Forno usado no processo de Fusão e Tratamento
Fonte: O autor.
A taxa de aquecimento foi de 10°C/min, para evitar sobrecarga no forno,
até atingir a temperatura máxima. O material foi colocado no forno já na
temperatura de 1450°C e mantido por 2 horas. Esta temperatura adotada foi
baseada no procedimento de estudo de Ferreira et. al. (2002). Depois de obtido
o fundido, o material foi vertido em uma placa de aço inoxidável.
4.6 Tratamento Térmico
Para a elaboração de um material vitrocerâmico é necessário um
tratamento térmico para cristalização do vidro (PAUL, 1990). Partindo desse
principio o material vítreo foi submetido a um tratamento isotérmico com
temperatura de 750°C. Foi adotada esta temperatura de acordo com proposto
por Ferreira et. al. (2002) onde estabelece esta temperatura com o tempo de 4
52
horas ideal em seu estudo. A figura 18 apresenta a curva de tratamento térmico
adotado no estudo.
Figura 18: Curva de aquecimento do Tratamento Térmico
Fonte: O autor.
Os vidros obtidos foram acomodados sobre um tijolo refratário, mostrado
na figura 19, no mesmo forno usado para fusão do material, à temperatura
ambiente e aquecido com taxa de aquecimento de 10°C/min. atingindo à
temperatura máxima de 750°C, e mantido nessa temperatura por 255 minutos.
Após a permanência do material nos procedimentos acima o forno foi desligado
com o material dentro e mantido até atingir a temperatura ambiente.
Figura 19: Disposição do material dentro do forno para Tratamento Térmico
Fonte: O autor.
53
4.7 Técnicas de Caracterização
Os vidros e vitrocerâmicos obtidos foram caracterizados utilizando as
seguintes técnicas:
4.7.1 Ensaio de Resistência Mecânica (Microdureza Vickers)
Depois de obtido o fundido, foi verificado a necessidade de embutimento
das amostras devido ao tamanho que impossibilitava o manejo e a realização
do ensaio. O processo de embutimento foi realizado em uma prensa a quente e
utilizado um polímero, de coloração avermelhada e em formato de pó
denominado Baquelite, para embutir as amostras. As amostras foram
embutidas de forma que a superfície do vidro ficasse exposta nas duas faces
das amostras. Após a etapa de embutimento as amostras foram desbastadas
com uma série de quatro lixas de granulometria variada, sendo: (320mesh;
400mesh; 600mesh e 1000mesh) para normalização dos defeitos, garantindo
assim a mesma condição inicial em todas as amostras. Em seguida as
amostras foram lavadas em água, com o auxílio de algodão, e depois lavadas
em álcool e secas ao ar. O embutimento das amostras e a etapa de lixamento
são apresentados na figura 20 e 21 respectivamente.
Figura 20: Amostras embutida a quente
54
Fonte: O autor.
Figura 21: Procedimento de acabamento nas amostras para a normalização de defeitos
Fonte: O autor.
Após a etapa de preparação de amostra o material foi submetido ao
ensaio de Microdureza Vickers como executados por Melo et al.,(2012) e Erol
et al.,(2007) para verificar a resistência mecânica do material com e sem
Tratamento Térmico. O equipamento usado para este ensaio foi MVK – H1
(Mitutoyo) com Microscópio acoplado, apresentado na figura 22.
Figura 22: Equipamento usado para analise de Microdureza Vickers
Fonte: O autor.
55
As impressões feitas pela ponta de diamante foram escolhidas de forma
aleatória sendo 5 em cada formulação e os parâmetros usados foram: carga de
100g; tempo de 25s. As medidas foram realizadas no Laboratório de Ensaios
Mecânicos da Universidade Federal de Minas Gerais – UFMG.
4.7.2 Densidade
Os ensaios de Densidades foram feitos utilizando o método baseado no
princípio de Arquimedes. Este princípio se baseia no conceito de que, “o
volume de um sólido pode ser determinado medindo o empuxo sofrido por ele,
uma vez que este se encontra em um liquido com densidade conhecida”. Na
realização do ensaio foi estabelecido um volume inicial em uma proveta
graduada e em seguida foram pesadas todas as amostras. As amostras foram
adicionadas a proveta e anotado a diferença do volume, os dados obtidos
foram usados na equação 1, para cálculo das densidades.
(1)
Onde: ρ = Densidade, em g/cm3 ;
m = Massa do material, em g;
56
vf = Volume final, em cm3;
vi = volume inicial, em cm3.
As pesagens foram realizadas em balança analítica analógica, com
precisão de 0,00001g, e o liquido de imersão utilizado foi água.
4.7.3 Difração de Raio-X
A técnica de difração de raios-X foi utilizada para identificação das fases
cristalinas presentes. A análise foi feita com as amostras em formato de pó
(200 mesh). As amostras foram submetidas a análises semiquantitativa por
difratometria de raios-X, realizada em um difratômetro Philips-PAnalytical
modelo empyrean, utilizando radiação Cukα e monocromador.
O método de análise se baseou na comparação dos valores das
distâncias interplanares e das intensidades dos picos nos difratogramas das
amostras analisadas e uma amostra de referência, utilizando o padrão do
banco de dados PDF-2 Release 2010 do ICDD-International Centre for
Diffraction Data e o software X’ Pert HighScore versão 2011.
57
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
São apresentadas as caracterizações físicas, químicas e mecânicas dos
materiais obtidos.
5.1 Caracterizações Químicas do resíduo e das formulações
O resultado da composição química do resíduo Pó de Granito, utilizado
nesse estudo como fonte de sílica, é apresentado na tabela 12. Como pode ser
visto o resíduo possui um elevado teor de sílica, na qual apresenta como uma
matéria-prima alternativa interessante na fabricação de vidros. Os resultados
das analises das tabelas 12 e 13 não apresentaram um fechamento de 100%,
devido ao teor de matéria orgânica contida nos resíduos. Esses materiais foram
caracterizados nos laboratórios da ArcelorMittal Timóteo.
Tabela 12: Analise química por via Úmida do Resíduo de Pó de Granito (% em peso)
S
Cr2O3
MnO
P2O5
TiO2
MgO
Fe2O3
CaO
Al2O3
SiO2
0,021
0,08
0,14
0,226
1,06
3,59
7,4
4,95
14,85
57,29
Fonte: O autor.
A composição química presente nas formulações em formato de pó,
antes da etapa de fusão, é apresentada na tabela 13.
58
Tabela 13: Analise química por via Úmida dos elementos presentes nas formulações em pó,
antes da fusão (% em peso)
Formulações
Elementos
1R
2R
1RLETE
2RLETE
3RLETE
S
0,021
0,022
0,024
0,027
0,05
P2O5
0,106
0,118
0,103
0,115
0,175
MnO
0,12
0,12
0,15
0,13
0,28
Cr2O3
0,08
0,01
0,35
0,3
1,89
TiO2
0,5
0,47
0,47
0,44
0,3
MgO
4,38
4,97
4,34
5,07
3,03
Fe2O3
7,9
5,8
12,4
11,2
35.4
CaO
5,63
8,85
6,13
9,12
11,95
Al2O3
12,68
13,26
11,79
12,57
7,11
SiO2
38,1
38,19
35,25
35,95
26,24
Fonte: O autor.
Os resultados das formulações químicas ficaram abaixo do esperado,
levando em consideração o teor de sílica, sendo assim, não se enquadraram
como uma formulação de vidro Soda-Cal como proposto por Silva (2004). Mas
o teor de Al2O3 foi bem superior que o proposto, composto que tem a mesma
função (formadores) da Sílica na rede vítrea. Os compostos CaO e MgO
elementos “modificadores”
apresentaram-se dentro da faixa esperada.
Portanto a formulações citadas são promissoras na fabricação de vidros de
Silicáticos.
5.2 Ensaio de Microdureza Vickers
Os valores dos vidros e vitrocerâmicos obtidos pela técnica de analise
de microdureza Vickers são apresentados nas Tabelas 14 e 15.
Os cálculos do intervalo de confiança foram feitos seguindo o principio
da Teoria das Pequenas Amostras (SPIEGEL, 1994). O nível de confiança foi
de 95%, o (n-1) “grau de liberdade” foi 4 para todos os testes. Os resultados
são apresentados em duas unidades Hv e GPa.
59
Tabela 14: Valores de dureza dos Vidros e Vitrocerâmicos em Hv
Formulações S/Tratamento
Intervalo
Confiança
C/Tratamento
Intervalo
Confiança
1R
622,5 Hv
± 26,5
588 Hv
± 58,1
2R
571,6 Hv
±16,3
619,8 Hv
± 48,1
1RLETE
590,4 Hv
± 26,2
690,2 Hv
± 73,7
2RLETE
635,6 Hv
± 23,8
708,1 Hv
± 7,4
3RLETE
598,8 Hv
± 59,1
666,9 Hv
± 13,3
Fonte: O autor.
Tabela 15: Valores de dureza dos Vidros e Vitrocerâmicos em GPa
Formulações S/Tratamento
Intervalo
Confiança
C/Tratamento
Intervalo
Confiança
1R
6,1GPa
± 0,3
5,8 GPa
± 0,6
2R
5,6GPa
± 0,2
6,1 GPa
± 0,5
1RLETE
5,8 GPa
± 0,3
6,8 GPa
±0,7
2RLETE
6,2GPa
± 0,2
6,9 GPa
± 0,1
3RLETE
5,9 GPa
± 0,6
6,5 GPa
± 0,1
Fonte: O autor.
Os valores de dureza do material sem tratamento térmico estão de
acordo com os valores citados por (SHELBY apud BABISK, 2009), na qual
estabelece a dureza para o vidro de sílica pura de 6,0 GPa, e para os vidros
silicáticos dentro de aproximadamente 30% deste valor.
Quanto aos valores de dureza do material tratado termicamente, todas
as formulações apresentaram um aumento na dureza. Apenas a formulação 1R
manteve dentro da faixa do Intervalo de Confiança, não apresentando um
ganho de dureza em relação ao material base, “sem tratamento térmico”. Vale
destacar que Vitrocerâmicos se apresentam como bons materiais alternativos
em substituição às Rochas Ornamentais (Mármores e Granito) e aos
Porcelanatos com durezas de (70Hv – 150Hv) (ALICANTE, 2012) e 530 Hv
60
(DI PIETRA, 2012) respectivamente, pois além de possuírem uma superfície
esteticamente interessante os resultados do material obtido ficaram acima dos
valores dos materiais citados. Sendo que todas as durezas de todas as
formulações foram superiores a estes valores.
Park e Heo (2002) afirmam que: os materiais vitrocerâmicos apresentam
melhores propriedades mecânicas em relação ao vidro base. Apenas a
formulação 1R não apresentou características superiores ao vidro base.
5.3 Densidades dos materiais com tratamento e sem tratamento
térmico
As densidades, valores individuais, são apresentadas na tabela 16. Pode
se notar que não houve grande variação da densidade das composições dos
materiais com e sem Tratamento Térmico, pois de acordo com Zanoto (2012) a
densidade dos cristais é pouco diferente da densidade da fase vítrea. A
variação dimensional dos Vitrocerâmicos é da ordem de 3% a 5% em relação
ao vidro de origem.
Devido à presença de grande quantidade de metais as formulações com
adição de Lama da ETE, apresentaram um considerável aumento na
densidade em relação às formulações sem adição da Lama. A formulação
3RLETE obteve valores superiores as demais formulações justamente pela
maior quantidade de Lama em sua composição. As formulações 1R e 2R
apresentaram resultados abaixo que citados na literatura (BABISK, 2009).
61
Tabela 16: Valores de Densidade dos vidros e vitrocerâmicos
S/Tratamento
C/Tratamento
g/cm3
g/cm3
1R
2,01
2,25
2R
2,00
2,24
1RLETE
2,4
2,57
2RLETE
2,42
2,63
3RLETE
2,79
2,83
Formulação
Fonte: O autor.
5.4 Difração de Raios X
As analises e os resultados dos ensaios de difração de Raios-X são
apresentados a seguir.
5.4.1 Materiais sem Tratamento Térmico
As figuras 23, 24 e 25 apresentam os difratogramas obtidos por difração
de Raios-X para as formulações (1R; 2R; 1RLETE; 2RLETE; 3RLETE),
fundidas e solidificadas.
62
Figura 23: Espectros de difração de Raios-X obtidos a partir dos materiais fundidos das
formulações: a) 1R ; b) 2R, sem Tratamento Térmico.
Fonte: O autor.
63
Figura 24: Espectros de difração de Raios-X obtidos a partir dos materiais fundidos das
formulações: a) 1RLETE; b) 2RLETE, sem Tratamento Térmico.
Fonte: O autor.
64
Figura 25: Espectros de difração de Raios-X obtidos a partir dos materiais fundidos da
formulação: 3RLETE, sem Tratamento Térmico.
Fonte: O autor.
Não foi verificado a formação de picos referentes a fases cristalinas, ou
seja, os materiais sem tratamento térmico apresentam uma estrutura
predominantemente não cristalino, portanto, indicando que em todas as
formulações fundidas e solidificadas sem tratamento térmico ocorreu a
formação de fases não cristalina. Este resultado se torna bem interessante,
pois mostra a viabilidade e a capacidade de vitrificação dos resíduos usados no
estudo.
5.4.2 Materiais com Tratamento Térmico
As figuras 26, 27 e 28 apresentam os difratogramas obtidos por difração
de Raios-X para as formulações (1R; 2R; 1RLETE; 2RLETE; 3RLETE),
fundidas e solidificadas e submetidas a tratamento térmico.
65
Figura 26: Espectros de difração de Raios-X obtidos a partir dos materiais fundidos das
composições: a)1R; b)2R, com Tratamento Térmico.
Fonte: O autor.
66
Figura 27: Espectros de difração de Raios-X obtidos a partir dos materiais fundidos das
composições: a)1RLETE; b)2RLETE, com Tratamento Térmico.
Fonte: O autor.
67
D = Diopside ou Diopsídio CaMg(SiO3)2
Figura 28: Espectros de difração de Raios-X obtidos a partir dos materiais fundidos das
composições: 3RLETE, com Tratamento Térmico.
Fonte: O autor.
Os difratogramas mostrado na figura 26 a); b) não apresentaram picos
referentes a fases cristalinas, indicando que estes materiais mesmo com
tratamento térmico apresentaram uma estrutura predominantemente não
cristalina, assim como os vidros base. A figura 28 não apresentou uma
significativa cristalização, mas houve indicio o que demonstra um certo
potencial. Provavelmente o tempo ou a temperatura do tratamento não foi
suficiente para a completa cristalização dessa formulação. Por outro lado os
difratogramas da figura 27 a) e b) indicam sem duvida a existência de fase
cristalina, mas com uma porção de fase não cristalina. A cristalização produziu
Diopsídio cristalino ou Diopside (CaMg(SiO3)2) como única fase presente.
Portanto partindo do principio de definição dos vitrocerâmicos, que estes são,
vidros com cristalização controlada, as formulações 1RLETE e 2RLETE, após o
tratamento térmico, obtiveram com sucesso materiais vitrocerâmicos.
68
6. CONCLUSÃO
O
objetivo
de
desenvolvimento
de
sólidos
não
cristalinos
e
Vitrocerâmicos com utilização de resíduos Industriais propostos nesse trabalho
foram alcançados. Os resíduos apresentaram boas características para serem
vitrificados, as formulações propostas resultaram em vidros completamente
amorfos.
Os sólidos não cristalinos produzidos apresentaram propriedades
similares aos vidros Sodo-Cálcicos. Alguns vidros destacaram uma coloração
verde o que se deve a concentração de óxidos de ferro na formulação, a
coloração marrom bem escuro é devido à presença de óxidos de carbono.
Com relação à dureza, de todas as cinco formulações propostas apenas
uma manteve a propriedade inalterada, todas as outras obtiveram um aumento
significativo na dureza, o que é uma característica de materiais vitrocerâmicos.
O tratamento térmico com temperatura de 750°C e duração de 4 horas
se destacou eficiente apenas às formulações 1RLETE e 2RLETE, formando o
Diopsidio
cristalino
CaMg(SiO3)2.
A
fusão
à
1450°C,
permite
uma
trabalhabilidade capaz de fabricar placas com dimensões suficientes para
serem utilizadas em revestimentos na construção civil. O Vitrocerâmico de
resíduos Industriais apresentou dureza superior aos mármores e granitos, além
de uma superfície lisa e brilhante, o que o torna um ótimo material alternativo
para acabamentos em construções civil.
A utilização desses resíduos Industriais como matéria prima na
fabricação de Vidros e Vitrocerâmicos contribui com o meio ambiente, pois com
sua utilização há uma redução desse passivo, que seria disposto no meio
ambiente. E de outra forma, minimizando a extração de recursos naturais
necessários para a confecção desses produtos.
69
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
· A partir da mesma formulação 3RLETE, efetuar um tratamento térmico
com o mesmo tempo, mas com um patamar de temperatura mais
elevado, em torno de 1000C°, baseado no estudo de Mello et. al. 2012;
· Elaborar um estudo específico variando a quantidade dos resíduos de
forma que atenda a faixa de composição química dos vidros Sodo-Cal;
· Aumentar os teores de Lama da ETE nas formulações 1RELETE e
2RLETE;
· Substituir o pó de granito por outra fonte de sílica, como areia de rio;
· Efetuar analise Térmicas DTA e TGA nas formulações, para verificação
das temperaturas de cristalização e temperatura de Transição Vítrea.
70
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