Tecnologias para Produção de Carbonato e Hidróxido de Lítio a Partir de Ambligonita e Espodumênio Paulo Fernando Almeida Braga Eng. Químico, M.Sc. Tecnologista Sênior CETEM Sílvia Cristina Alves França Eng. Química, D.Sc. Tecnologista Sênior CETEM MINIFÓRUM IBERO-AMERICANO CYTED IBEROEKA Valorização de Pegmatitos Litiníferos Lisboa, 26 e 27 de maio/2011 “O lítio é um elemento relativamente raro, embora seja encontrado em muitas rochas e em algumas salmouras, mas sempre em baixas concentrações. Existe um número bastante grande de ambos os depósitos, minerais ou salmouras de lítio, mas apenas, poucos deles tem valor real ou potencialidade comercial. Muitos são pequenos, outros tem concentração muito baixa”. Donald Garrett, in Handbook of lithium and natural calcium 2 Introdução • Alemanha - primeira produtora industrial de minerais de lítio a partir de minérios provenientes da Bohemia e Saxonia; • 1886 - França inicia a sua produção de ambligonita proveniente da região de Montebras; • 1930 - A Foote Mineral Co. (Carolina do Norte, EUA) inicia sua produção de carbonato de lítio (via processo alcalino – espodumênio); • 1946 - A Lithcoa desenvolveu o processo ácido, mais eficiente que o alcalino, para produção de carbonato de lítio; • 1986 – inicio de produção de lítio de evaporitos com alto teor no Chile (Cyprus Foote /Chemettal) e na Argentina (FMC/Lithium Division); esse fato levou ao fechamento das unidades produtoras de carbonato e hidróxido de lítio a partir do minério de espodumênio (EUA), devido aos altos custos de processamento, comparados com os evaporitos. 3 Panorama Mundial: Oferta Produção em 2010 ~110.000 t LCE Principais produtores Chemetall FMC Lithium SQM Empresas Chinesas Talison Minerals 4 País Chile Argentina Chile China Austrália Recurso Nome do Depósito Produtos Salmouras Salar de Atacama/Nevada Li2CO3/LiOH Salmouras Salar de Hombre Muerto Li2CO3/LiOH Salmouras Salar de Atacama Li2CO3/LiOH Salmouras/Minerais Diversos Li2CO3/LiOH Minerais Greenbushes Concentrados Panorama Mundial: Preços 9Carbonato de Lítio: 5,0-5,3 US$/kg 9Petalita (4,2% Li2O): 165-260 US$/t 9Espodumênio concentrado (>7,25% Li2O): 720-770 US$/t 9Espodumênio grau vidro (5% Li2O): 460-510 US$/t Fonte: Industrial Mineral, maio 2011 US$ 5 - 5,30/kg PREÇO CARBONATO DE LÍTIO ?? 5 Panorama Mundial: Custos de Produção Fonte: Industrial Mineral, abr 2011 Credit Suisse, out 2009 6 Principais Minerais de Lítio Espodumênio Minerais Fórmula Densidade Dureza % Li2O Teórica Típica Ambligonita LiAl(PO4)(F,OH) 3 5,5 - 6 11,9 5 Eucryptita LiAl(SiO4) 2,65 6,5 11,9 5 Lepidolita K(Li,Al3) (Si,Al)4O10(F,OH)2 2,8 – 3,3 2,5 – 3 3,3 – 7,8 3,0 – 4,0 Montebrasita LiAlPO4F 3 5,2 - 6 7 Petalita LiAl(Si4O10) 2,3 – 2,5 6 – 6,5 4,9 3,0 – 4,5 Espodumênio LiAl(Si2O6) 3 – 3,2 6,5 – 7,5 8 1,5 – 7,0 2,9 – 3,3 2,5 - 4 5,6 2,0 – 5,0 2,3 1-2 1,22 1,12 Zinnwaldita K(Li,Al,Fe)3(Al,Si)4O10(F,OH)2 Hectorito Na0,3(Mg,Li)3Si4O10(OH)2 Fonte: The Industrial Minerals HandyBook IV, 2002 7 Fluxograma do Beneficiamento 20% espodumênio 40% feldspato 20% quartzo 10% moscovita Minério ROM 1,5% Li2O Britador primário Peneira de 19,05 mm Lamas Minério M-3 (-0,8 mm) Britador secundário Ciclone Peneiras de 6,35 e 0,8 mm Minério M-2 (+0,8 – 6,35 mm) Barragem Minério M-1 (+6,35 – 19,05 mm) Lavador Separador de meio denso 8 Concentrado M-1/M-2 5% Li2O Rejeito M-1/M-2 Processo Ácido (Espodumênio) – Carbonato de Lítio 9Carbonato de Lítio (1 t): 9 t minério (5,4% Li2O); 2 t H2SO4; 0,1 t Ca(OH)2; 0,8 t Na2CO3. 9 Hidróxido de Lítio (1 t): 0,9 t Li2CO3; 1,1 t Ca(OH)2. Reações: Li2O.Al2O3.4SiO2 + H2SO4 9 ⇒ H2O.Al2O3.4SiO2 + Li2SO4 Li2SO4 + Na2CO3 ⇒ Li2CO3 (solúvel) + Na2SO4 (insolúvel) Processo Ácido (Espodumênio) – Carbonato de lítio Espodumênio 5% Li2O Li2SO4 (10%) Transformação Decripitação Purificação Ca, Mg α β espodumênio Resíduo Ca e Mg Li2SO4 (10%) Moagem Filtração H2SO4 H2SO4 Sulfatação Evaporação CaCO3 Na2CO3 Li2SO4 (20%) Lixiviação Precipitação Li2SO4 (10%) Filtração Ca(OH)2 Resíduo H20.Al2O3.4SiO2 Purificação Fe, Al Filtração 10 Na2SO4 Centrifugação Evaporação Resíduo Al e Fe Li2CO3 Cristalização Na2SO4 Secagem Li2CO3 Hidróxido de Lítio Li2CO3 úmido Ca(OH)2 * Li2CO3 + Ca(OH)2 Æ 2 LiOH + CaCO3 Caustificação * Filtração Evaporação Cristalização Centrifugação LiOH.H2O 11 CaCO3 Galaxy – Planta de Carbonato de Lítio Jiangsu 17.000 t/a Li2CO3 grau bateria Spodumene 6%Li2O; 5%H2O αβ Spodumene Sulphuric Acid Cooler Caustic Soda Sulphating Pressure Filter Calciner Ball Mill Water Leaching Tank Sodium Sulphate Removal Plant Lithium Carbonate Product Soda Ash Residue H2O.Al2O3.4SiO2 Residue Removal Dryer International Sales 12 pH Adjustment fonte: www.galaxyresources.com.au Filter Li2CO3 Preciptation Pressure Filter Ion Exchange Residue Ca, Mg, Fe, Al Processo Alcalino (Espodumênio) – Carbonato de lítio Concentrado (6% Li2O) Calcáreo Moagem úmida Misturador Moagem úmida Polpa 65% Sólidos Calcinação 850ºC Evaporação Pré-lixiviação Centrifugação Moagem úmida Secagem Classificação LiOH.H2O Reações: Lixiviação Rejeito Espessamento Underflow Overflow 13 Li2O.Al2O3.4SiO2 + 8CaO ⇒ Li2O.Al2O3 + 4(2CaO.SiO2) CaO + H2O ⇒ Ca(OH)2 Li2O.Al2O3 + Ca(OH)2 ⇒ 2LiOH + CaO.Al2O3 Processo Ácido (Ambligonita) – Carbonato de Lítio H2SO4 Ambligonita ( 3,5 a 4,2% Li) Pré-calcinação Moagem Maceração Calcinação Moagem Sol. Li2SO4 Lixiviação aquosa Purificação Resíduo Filtração Filtração (insolúvel em H2SO4) Evaporação Na2CO3 Secagem Precipitação Transformação Li2CO3 Filtração v Li2CO3 14 LiCl LiF LiOH.H2O Sol. Na2SO4 Evaporação Na2SO4.10H2O Cristalização Processo Ácido (Ambligonita) – Carbonato de Lítio cont. Aluminato e Fosfato de Sódio Resíduo (insolúvel em H2SO4) NaOH Resíduo (insolúvel NaOH) Digestão alcalina Filtração Sol. NaAlO2 + Na3PO4 Cristalização fracionada Evaporação Cristalização NaAl(OH)4 15 Na3PO4.12H2O Árvore do Lítio Recursos Naturais Vidros Fritas Li2CO3 Fritas Vidros Alumínio Baterias Ar condicionado Químicos Adesivos Básicos Desempenho Baterias recarregáveis Farmacêuticos Vários Gases Inorgânicos de Especialidade Hidróxido de lítio LiOH Lingotes / folhas Minerais Carbonato de lítio Li2CO3 Cloreto de lítio LiCl Lítio metal Baterias não recarregáveis Ligas de alumínio (Baterias Recarregáveis) Butil lítio Polímeros Farmacêuticos Orgânicos de especialidad e Polímeros Farmacêuticos Salmoura Farmacêuticos 16 Separação de gases Desumidificação Fundentes Fonte: Departamento de Engenharia de Minas, Universidade do Chile Panorama Mundial: Novos Projetos Minerais Projetos e Recursos Canada Lithium Corp. Channel resources China Lithium Products Tech. First Lithium Resources Galaxy Resources International Lithium Jiangxi Ningdu Taiyu Keliber Resources Lithium One Mineral Hill Industries Ltd Nemaska Exploration North Arrow Minerals Inc Pacific Wildcat Resources Petro Horizon Energy Corp Reed Resources Rio Tinto Rock Tech Lithium Sichuan Ni&Co Sichuan Dexin Mining Sichuan Jinchuan Sirios Resources Ultra Lithium Western Lithium Corp. 17 País Canada Canada, Alberta China Canada, Alberta Recurso Minerais Minerais Minerais Minerais/salmouras Nome do Depósito Quebec Lithium Project Fox Creek Lithium Project Severla Mines in Sichuan Valley View (Alberta) and Godslith (Manitoba) Australia Canadá, USA, Argentina China Finland Canada, Argentina Canada Canada Canada Mozambique Canada Australia Serbia Canada China China China Canada Canada USA Minerais Mt Cattlin Minerais/salmouras Forgan and Niemi Lake -Fish lake Valley Minerais Minerais Minerais/salmouras Minerais Minerais Minerais Minerais Minerais Minerais Minerais Minerais Minerais Minerais Minerais Minerais Minerais/salmouras Minerais Ningdu, Jiangxi Länttä Spodumene Cyr Property, Sal de vida Chubb, International, Athona Lac des Montagnes Big Bird pegmatite Muiane Project Brzail Lake Property Mount Marion Jadar Lithium Project Georgia Lake, James Bay Maerkang Mines Lijiagou Lithium Mine Jinchuan Mine Pontax Project Berland river, Zigzag lake, Smoke Valley Kings Valley Project Sustentabilidade da Indústria de Lítio de Pegmatitos 9 Aproveitamento integral do pegmatito (espodumênio/ambligonita): - conc. espodumênio para indústria de vidros e cerâmicas; - conc. de mica, quartzo e feldspato; - concentração por processos gravíticos, flotação, e separação magnética; - aproveitamento do resíduo de silicato de alumínio (~90% massa) Li2O.Al2O3.4SiO2 + H2SO4 ⇒ H2O.Al2O3.4SiO2 + Li2SO4 18 Agradecimentos • MCT/CETEM • CYTED [email protected] [email protected] 19