Universidade Federal de Pernambuco
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Departamento de Física
Pós-graduação em Física
Modelagem da auto-energia de alcanos
ligados a aglomerados de ouro
Hugo Andrés Cabrera Tinoco
Dissertação de Mestrado
Recife
5 de Março de 2013
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
DEPARTAMENTO DE FÍSICA – CCEN
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
MODELAGEM DA AUTO-ENERGIA DE ALCANOS
LIGADOS A AGLOMERADOS DE OURO
por
Hugo Andrés Cabrera Tinoco
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação
em Física do Departamento de Física da Universidade
Federal de Pernambuco como parte dos requisitos para
obtenção do título de Mestre em Física.
Banca Examinadora:
Prof. Celso Pinto de Melo (Orientador - DF-UFPE)
Prof. Eduardo Padrón Hernández (DF-UFPE)
Prof. Alfredo Arnóbio de Souza da Gama (DQF-UFPE)
Recife - PE, Brasil
Março - 2013
Catalogação na fonte
Bibliotecário Jefferson Luiz Alves Nazareno, CRB 4-1758
Tinoco, Hugo Andrés Cabrera.
Modelagem da auto-energia de alcanos ligados a
aglomerados de ouro. / Hugo Andrés Cabrera Tinoco. –
Recife: O Autor, 2013.
xv; 72p.: fig.; tab.
Orientador: Celso Pinto de Melo
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de
Pernambuco. CCEN. Física , 2013.
Inclui bibliografia e apêndice.
1. Física Molecular. 2. Alcanos. 3. Nanotecnologia. 4.
Química quântica I. Melo, Celso Pinto de. (orientador). II.
Título.
539.6
(22. ed.)
FQ 2013-11
Universidade Federal de Pernambuco
Departamento de Física – CCEN
Programa de Pós-Graduação em Física
Cidade Universitária - 50670-901 Recife PE Brasil
Fone (++ 55 81) 2126-7640/2126-8449 - Fax (++ 55 81) 3271-0359
http://www.ufpe.br/ppgfisica/
e-mail: [email protected]
Parecer da Banca Examinadora de Defesa de Dissertação de Mestrado
Hugo Andrés Cabrera Tinoco
MODELAGEM DA AUTO-ENERGIA DE ALCANOS
LIGADOS A AGLOMERADOS DE OURO
A Banca Examinadora composta pelos Professores Celso Pinto de Melo (Presidente e
Orientador), Eduardo Padrón Hernández, ambos do Departamento de Física da
Universidade Federal de Pernambuco e Alfredo Arnóbio de Souza da Gama, do
Departamento de Química Fundamental da Universidade Federal de Pernambuco,
consideram o candidato:
( ) Aprovado
( ) Reprovado
( ) Em exigência
Secretaria do Programa de Pós-Graduação em Física do Departamento de Física do Centro
de Ciências Exatas e da Natureza da Universidade Federal de Pernambuco em cinco de
março de dois mil e treze.
___________________________________ ____________________________________
Prof. Celso Pinto de Melo
Prof. Eduardo Padrón Hernández
Presidente e Orientador
___________________________________
Prof. Alfredo Arnóbio de Souza da Gama
Para minha familia, minha noiva e amigos que amo e
apreço.
Agradecimentos
Devo agradecer a o meu orientador, Celso Pinto de Melo pela paciência que teve na hora de
me dar orientação. Também a Augusto César Moreira que foi praticamente um co-orientador
e co-autor dessa tesse. O apoio e a motivação de ambos foi imprescindível para a realização
dessa tesse.
Agradeço a minha familia, em especial aos meus pais, Rita Tinoco Castello e Hugo Cabrera
Galindo, pelo apoio que sempre me dão e que me motiva a seguir para frente. A minha noiva,
Lesli Pajuelo Pacheco, pelo amor e compressão que me oferece e que me anima a continuar me
esforçando, além de fazer meus días mais bonitos. Aos meus amigos, Lenin Fernandez Díaz,
Gustavo Galindez, Edinson Rosero, Albert Reyna, pelos bons momentos compartidos.
iv
Science is the belief in the ignorance of experts
—RICHARD FEYNMAN (What is science?, 1966))
Resumo
A eletrônica molecular é uma ciência interdisciplinar composta por algumas das linhas de
pesquisa mais novas da física, química e biologia, e que tem adquirido crescente importância
tecnológica devido a que trará um melhor entendimento sobre a natureza da matéria na escala
nanoscópica e permitirá utilizar esse conhecimento para usá-la em benefício da sociedade em
geral. Um dos tópicos mais importantes da eletrônica molecular é o estudo da topologia real
de uma junção molecular, pois as posições relativas que adotam os átomos é um fator muito
influente nos resultados das medidas de corrente e da condutância. De fato, com esse objetivo se faz necessário analisar diferentes métodos computacionais para descrever diversos tipos
de estruturas, de modo a ser possível comparar os resultados teóricos com aqueles obtidos a
partir dos experimentos. Para isso é necessário contar com modelos eficientes e rápidos que sejam confiáveis para conseguir resultados qualitativa e quantitativamente comparáveis a aqueles
resultantes de modelos que demandam muito tempo para produzir resultados.
No presente trabalho, calculamos as estruturas eletrônicas das moléculas etanoditiol, butanoditiol, hexanoditiol, octanoditiol e decanoditiol quando estendidas, isto é, ligadas a dois
aglomerados de Au de diferentes tamanhos (NAu = 4, 11, 21 e 34) em suas extremidades, de
modo a simular fragmentos dos eletrodos de uma junção molecular com base na aproximação
do fucnional densidade (DFT), usando os métodos B3LYP e B3PW91. A partir desses cálculos, analisamos a evolução de algumas propriedades eletrônicas relevantes, como a separação
HOMO-LUMO, a carga eletrônica e a densidade de estados localizados na molécula, com o
aumento do tamanho do aglomerado, NAu . Os resultados mostraram que essas propriedades
começam a convergir a partir de NAu = 21, o que nos deu a a possibilidade de modelar as autoenergias relativas ao acoplamento das moléculas estendidas com os eletrodos macroscópicos
de uma junção molecular e, com isso, realizar o cálculo da função de transmissão. Esse cálculo
é geralmente feito com a adoção do formalismo de Landauer com o uso de técnicas de função
de Green.
Aqui, o modelo escolhido para a determinação da auto-energia é admiti-la como proporcional ao acoplamento da molécula com o aglomerado presente na molécula estendida; com isso,
é possível levar em conta a localização eletrônica na região entre a molécula e o aglomerado,
vi
RESUMO
vii
o que normalmente não é levado em consideração na literatura, quando apenas estados localizados, seja nas extremidades, seja na parte central da molécula estendida, são considerados no
cálculo da função de transmissão. Muito embora nosso modelo não pretenda substituir o formalismo usualmente adotado, ele se mostra capaz de fornecer, de maneira rápida e a um custo
computacional relativamente baixo, informações qualitativas confiáveis acerca do sistema, sem
que seja necessário usar métodos mais rigorosos e muito mais demorados.
Palavras-chave: eletrônica molecular, junções moleculares, auto-energias, alcanoditiol
Abstract
Molecular electronics, an interdisciplinary branch of science composed by some of the
newer lines of research in Physics, Chemistry and Biology, has attained increasing importance
in recent decades. It is expected that its development will bring a better understanding about the
nature of matter at the nanoscale and that this knowledge could be used for the benefit of society
in general. One of the most important topics of molecular electronics is the study of the real
topology of the molecular junction, because the relative positions adopted by individual atoms
is a very influential factor in the results of measurements of current and conductance. In fact,
for this purpose it is necessary to analyze different computational methods to describe various
types of structures, so as to be able to compare the theoretical results with those obtained from
the experiments. For this it is necessary to have efficient models that are reliable and able
to quickly provide results qualitatively and quantitatively comparable to those resulting from
models that demand a long time to produce results.
In this paper, we calculate the electronic structures of molecules ethanedithiol, butaneditiol,
hexanedithiol, octanedithiol and decanedithiol when extended, i.e. when connected to two Au
clusters of different sizes (NAu = 4, 11, 21 and 34) at their ends in order to simulate fragments
of the electrodes of a molecular junction in based on the density functional (DFT) an approximation using the B3LYP and B3PW91 methods. From these calculations, we analyze the
evolution of some relevant electronic properties such as HOMO-LUMO separation, electronic
charge and density of localized states in the molecule, with the increasing size of the cluster.
The results showed that these properties begin to converge from NAu = 21,a fact that allowed
us to model the self-energies relative to the coupling of molecules with extended electrodes
of a macroscopic molecular junction and thereby to perform the calculation of the transmission function. This calculation is usually done with the adoption of Landauer formalism using
Green’s function techniques.
Here, the model chosen for the determination of the self-energy is to admit that it is proportional to the coupling of the molecule with the metal cluster present in the extended molecule
complex; with this, one can take into account the electron localization in the region between
the molecule and the cluster, which is usually not is taken into consideration in literature, when
viii
ABSTRACT
ix
only states localized either in the extremities, or in the central portion of the extended molecule,
are considered in the calculation of the transmission function. Although our model does not
intend to replace the formalism usually adopted, it has been able to provide, quickly and at a
relatively low computational cost, reliable qualitative information about the system, with no
need to use more rigorous and time consuming methods.
Keywords: molecular electronics, molecular junctions, self-energies, alkanedithiols
Sumário
1
Introdução
1.1 Eletrônica molecular
1.2 Junções moleculares
1
1
3
2
Transporte eletrônico sobre junções moleculares
2.1 Técnicas experimentais
2.1.1 Quebra de junção SPM
2.1.2 Quebra mecanicamente controlada de junção
2.2 Condutância de junções moleculares de alcanos-ditiol
7
7
8
9
13
3
Aproximação de Landauer para o transporte eletrônico
3.1 Formalismo de Landauer-Büttiker
3.1.1 Dedução da fórmula de Landauer
3.1.2 Fórmula de Landauer com funções de Green
3.2 A matriz S
18
18
20
22
27
4
Resultados e discussão
4.1 Propriedades eletrônicas das junções Au-Alcanos-ditiol-Au
4.2 Acoplamento das moléculas estendidas com os eletrodos macroscópicos
32
32
45
5
Conclusões e perspectivas
57
A Alguns conceitos de química quântica
A.1 Teoria do funcional da densidade
A.2 Análise populacional de Mulliken
A.3 Aproximações para a energia de correlação e de troca
59
59
61
62
B Software utilizado
B.1 Gausssian
B.1.1 Otimização de estrutura
B.2 GaussView
64
64
64
65
x
SUMÁRIO
B.3 Programa para cálculo do LDOS
xi
66
Lista de Figuras
1.1
1.2
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
Coleção de circuitos moleculares obtida usando um microscópio óptico (a).
Uma imagem de AFM mostra um desses circuitos, que poderá ser usado como
memória RAM (random access memory) ou uma combinação de circuito lógico
e de memoria [2].
À esquerda é mostrada uma imagem de microscopia eletrônica de tunelamento
(tunneling electron microscopy, TEM) onde se ilustra um sistema de quebra
de junção. No centro se mostram as possíveis geometrias de uma molécula
posicionada entre dois eletrodos. À direita se mostra a situação ideal na qual
apenas uma molécula está ligada ao eletrodo [4].
A ponta do microscópio é introduzida com o solvente. Depois, o contato é
puxado para cima antes das medidas serem feitas [22].
A configuração do MCBJ é composta de um substrato defletido por uma haste
que induz uma força de tensão na junção até que ocorre a quebra [22].
A condutância de contatos de ouro entre a ponta de ouro do STM e o substrato
(A). O histograma de picos de condutância mostram os valores mais obtidos
em 1000 medidas (B). Novos passos de condutância aparecem se o contato
é quebrado quando a molécula de interesse está presente na solução (C) e seu
correspondente histograma (D). Na ausência de moléculas, não aparecem picos
(E) e (F) [13].
Dependência da corrente através de SAMs de alcanos-ditiol medidos a diferentes voltagens. É mostrado o logaritmo da densidade de corrente multiplicado
pelo comprimento molecular d [3].
Energia dos níveis HOMO e LUMO para diferentes alcanos de diferentes tamanhos, onde N é o número de átomos de carbono. Em linhas pontilhadas, o
nível de Fermi do ouro. No destaque interno se mostra a evolução da separação
HOMO-LUMO vs N [3].
xii
2
3
8
9
13
15
16
LISTA DE FIGURAS
2.6
3.1
3.2
3.3
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
À esquerda se mostra uma junção molecular de octanoditiol esticada até a quebra. À direita se mostra a transmissão em função da distância, e também o
número de ligações Au-S e o ângulo diedral correspondente [41].
O formalismo da transmissão assume que o dispositivo é conectado aos contatos mediante fios quânticos multimodos, que denominamos ligações [30].
As dimensões dos eletrodos estão confinados na direção transversal. Na figura
se mostra o confinamento na direção y-z. [31].
Na energia ER , a transmissão tem uma forma bem definida [31].
Se mostram as estruturas otimizadas do etanoditiol (a), butanoditiol (b), hexanoditiol (c), octanoditiol (d) e decanoditiol (e), cada um deles com um átomo
de ouro nos extremos.
É mostrada uma junção molecular, incluindo parte dos eletrodos. O sistema
por inteiro é conhecido como molécula estendida [43].
Etanoditiol com as pontas adicionadas aos seus extremos, essas pontas contêm
NAu = 4 (a), NAu = 11 (b), NAu = 21 (c) e NAu = 34 (d).
Separação HOMO-LUMO em relação ao NAu , para os funcionais B3LYP (acima)
e B3PW91 (abaixo).
Análise populacional na molécula em relação ao NAu calculada com B3LYP,
considerando o átomo de enxofre como parte da molécula (acima) e sem o
considerar (abaixo).
Análise populacional na molécula em relação ao NAu calculada com B3PW91,
considerando o átomo de enxofre como parte da molécula (acima) e sem o
considerar (abaixo).
Densidade de estados localizados no etanoditiol isolado (NAu = 0) e estendido
(NAu = 4, NAu = 21 e NAu = 34). As linhas verticais verde, azul e roxo indicam
o ponto médio de ∆EHL dos sistemas com NAu = 4, NAu = 21 e NAu = 34,
respectivamente.
Densidade de estados localizados no butanoditiol isolado (NAu = 0) e estendido
(NAu = 4, NAu = 21 e NAu = 34). As linhas verticais verde, azul e roxo indicam
o ponto médio de ∆EHL dos sistemas com NAu = 4, NAu = 21 e NAu = 34,
respectivamente.
xiii
17
18
20
29
33
33
34
36
38
39
41
42
LISTA DE FIGURAS
4.9
4.10
4.11
4.12
4.13
4.14
4.15
4.16
4.17
4.18
4.19
Densidade de estados localizados no hexanoditiol isolado (NAu = 0) e estendido
(NAu = 4, NAu = 21 e NAu = 34). As linhas verticais verde, azul e roxo indicam
o ponto médio de ∆EHL dos sistemas com NAu = 4, NAu = 21 e NAu = 34,
respectivamente.
Densidade de estados localizados no octanoditiol isolado (NAu = 0) e estendido
(NAu = 4, NAu = 21 e NAu = 34). As linhas verticais verde, azul e roxo indicam
o ponto médio de ∆EHL dos sistemas com NAu = 4, NAu = 21 e NAu = 34,
respectivamente.
Esquema da densidade de estados da molécula isolada (esquerda), estendida
(centro) e acoplada aos eletrodos macroscópicos (direita) [21].
Densidade de estados localizados no etanoditiol estendido com NAu = 4, 11, 21
e 34 acopladas com os eletrodos macroscópicos. Se mostram todas juntas (a) e
comparadas entre elas (b), (c) e (d).
Densidade de estados localizados no butanoditiol estendido com NAu = 4, 11, 21
e 34 acopladas com os eletrodos macroscópicos. Se mostram todas juntas (a) e
comparadas entre elas (b), (c) e (d).
Densidade de estados localizados no hexanoditiol estendido com NAu = 4, 11, 21
e 34 acopladas com os eletrodos macroscópicos. Se mostram todas juntas (a) e
comparadas entre elas (b), (c) e (d).
Densidade de estados localizados no octanoditiol estendido com NAu = 4, 11, 21
e 34 acopladas com os eletrodos macroscópicos. Se mostram todas juntas (a) e
comparadas entre elas (b), (c) e (d).
Densidade de estados localizados no decanoditiol estendido com NAu = 4, 11, 21
e 34 acopladas com os eletrodos macroscópicos. Se mostram todas juntas (a) e
comparadas entre elas (b), (c) e (d).
Funções de transmissão do etanoditiol (acima) e butanoditiol (abaixo) estendidos com NAu = 4, 11, 21 e 34, e acopladas com os eletrodos macroscópicos.
Funções de transmissão do hexanoditiol (acima) e octanoditiol (abaixo) estendidos com NAu = 4, 11, 21 e 34, e acopladas com os eletrodos macroscópicos.
Funções de transmissão do decanoditiol estendido com NAu = 4, 11, 21 e 34, e
acopladas com os eletrodos macroscópicos.
B.1 Esquema ilustrativo das funcionalidades de GaussView [44].
xiv
43
44
45
49
49
50
50
52
53
54
55
66
Lista de Tabelas
2.1
4.1
4.2
4.3
Valores dos três picos principais (baixo, meio e alto) dos histogramas da condutância de junções Au/alcanos-ditiol/Au. N é o número de átomos de carbono
na molécula [12].
Valores da relação δ0 /δeM , onde δeM e δ0 são os espaçamentos de níveis da
molécula estendida e da molécula isolada, respectivamente, calculadas com
base no funcional B3LYP.
Valores para as separações HOMO-LUMO, ∆EHL , de nossas estruturas otimizadas para os alcanos.
Valores para as quantidades k e 0+ obtidos a partir da Eq. 4.9.
xv
15
35
37
51
C APÍTULO 1
Introdução
1.1
Eletrônica molecular
O campo da eletrônica molecular compreende uma série de questões fundamentais concernentes à resposta eletrônica de moléculas como partes de uma estrutura eletrônica funcional.
É importante entender como se podem funcionalizar as propriedades mecânicas, magnéticas e
elétricas de uma única molécula ou de uma rede de moléculas. Foi em 1974 a primeira vez
em que algo assim foi sugerido, quando Aviram e Ratner propuseram usar moléculas orgânicas para construir um diodo retificador [1]. Mas as moléculas não têm desempenhado um
papel proeminente na eletrônica até agora. A inícios dos anos noventa as aplicações das moléculas, como silanos e germanos, se limitaram a precursores de filmes finos, componentes em
processos de corrosão, elementos de litografia na fabricação de semicondutores1 , materiais de
empacotamento de circuitos, etc. A engenharia de semicondutores e metais foi o coração da
indústria e o conhecimento fundamental que deu origem ao circuito integrado foi dado pela física do estado sólido, amplamente desenvolvida a partir da primeira metade do século XX. Nos
anos 90 não se mudou muito2 , mas nestas últimas duas décadas, as moléculas têm adquirido
proeminência, não só como precursores de materiais eletrônicos bulk, mas como componentes
ativos em circuitos eletrônicos (ver Fig. 1.1).
Desenvolver a eletrônica molecular é muito importante como ciência fundamental e como
aplicação tecnológica. Desde o ponto de vista da ciência básica, a eletrônica molecular é de
muito interesse devido a que estuda o transporte eletrônico na escala atômica, onde os efeitos
mecânico-quânticos dominam a física dos processos. Ela é também de interesse por conta de
novos fenômenos físicos que aparecem nessa escala. Nas junções moleculares se pode estudar
os mecanismos fundamentais da transferência eletrônica, que desempenham um papel chave
na química e na biologia. Estas razões fazem da eletrônica molecular um campo atrativo para
a pesquisa básica. A história tem mostrado que não há tecnologia moderna sem um entendimento básico e, portanto, o futuro da eletrônica molecular como tecnologia emergente vai
1 São precursores de filmes finos denominados resist que por sua vez são utilizados para imprimir o padrão de
circuito num substrato semicondutor.
2 Polímeros condutores foram incorporados à tecnologia, ainda que em menor escala.
1
1.1 ELETRÔNICA MOLECULAR
2
Figura 1.1 Coleção de circuitos moleculares obtida usando um microscópio óptico (a). Uma imagem de
AFM mostra um desses circuitos, que poderá ser usado como memória RAM (random access memory)
ou uma combinação de circuito lógico e de memoria [2].
depender de nossa capacidade de entender os mecanismos fundamentais que governam a condução eletrônica na escala molecular. Desde o ponto de vista tecnológico, existem boas razões
para pesquisar o uso de moléculas como elementos eletronicamente ativos, para uma variedade
de aplicações. Comparada com a tecnologia baseada no silício, a eletrônica molecular poderia
oferecer as seguintes vantagens [3]:
• Tamanho: O tamanho reduzido das moléculas (entre 1 e 10 nm) pode levar a uma alta
densidade de empacotamento dos dispositivos, com subsequentes vantagens em custo,
eficiência e dissipação de calor.
• Rapidez: Ainda que a maioria das moléculas apresentam pequena condutividade, alguns
fios moleculares podem diminuir o tempo de trânsito em um transistor típico (∼ 10−14 s),
diminuindo o tempo de operação.
• Montagem e reconhecimento: Se pode tirar partido de interações moleculares para formar
estruturas mediante a nano auto-montagem. O reconhecimento molecular pode ser usado
para modificar o comportamento eletrônico, fornecendo capacidades de chaveamento e
detecção na escala molecular.
• Novas funcionalidades: Propriedades especiais das moléculas, como a existência de distintas estruturas geométricas estáveis, ou isômeros, podem levar a novas funções eletrônicas que não são possíveis de implementar nos dispositivos convencionais de estado
sólido.
• Manipulação: Escolhendo a composição e a geometria, se podem mudar as propriedades
do transporte, de ligação, ópticas e estruturais da molécula. Estas ferramentas estão bem
desenvolvidas.
1.2 JUNÇÕES MOLECULARES
3
Figura 1.2 À esquerda é mostrada uma imagem de microscopia eletrônica de tunelamento (tunneling
electron microscopy, TEM) onde se ilustra um sistema de quebra de junção. No centro se mostram as
possíveis geometrias de uma molécula posicionada entre dois eletrodos. À direita se mostra a situação
ideal na qual apenas uma molécula está ligada ao eletrodo [4].
Por outro lado, as moléculas têm desvantagens tais como instabilidade a altas temperaturas.
Além disso, a fabricação de junções moleculares estáveis requer por vezes um controle da
matéria a um nível sem precedentes, o qual não só é difícil, como também é lento e caro. Mas
as vantagens descritas acima são suficientes para motivar a exploração da eletrônica molecular
[3].
1.2
Junções moleculares
Uma junção molecular é basicamente composta de dois eletrodos e uma molécula que possa
atuar como uma ponte entre ambos3 . Nas medidas neste sistema é importante ter em conta a
natureza da molécula, o meio (se é solvatado ou não), a forma e a composição do eletrodo, a
temperatura, a maneira como a molécula se liga com os eletrodos, e o campo aplicado. Geralamente, a grandeza geralmente medida experimentalmente é a condutância.
Na Fig. 1.2 (centro e direita) são mostradas as diferentes geometrias que podem adotar
as junções moleculares e também como é que estas se encontram na realidade (Fig. 1.2, à
esquerda). Esta disposição geométrica é muito importante, sobretudo quando se trabalha com
metais maleáveis como o ouro ou a prata, devido a que as medidas sobre esses sistemas são
muito sensíveis às mudanças da topologia do contato. Por outro lado, o estudo do transporte
eletrônico sobre junções moleculares tem herdado muitos dos tópicos da física mesoscópica.
Os regimes de transporte coerente, bloqueio de Coulomb, regime de ressonância de Kondo,
etc., que se dão em sistemas mesoscópicos, também acontecem em junções moleculares. A
diferença é o controle da geometria, que no caso molecular é bastante mais fraco.
Apesar das dificuldades e limitações, nesta última década houve muito progresso no estudo
3A
junção molecular de dois eletrodos é o tipo de junção mais estudado, por tanto o termo junção molecular
faz referência a esse tipo de junção, ainda que existam junções de mais de dois eletrodos.
1.2 JUNÇÕES MOLECULARES
4
do transporte eletrônico sobre junções moleculares. A disposição destas junções vai depender
da forma como são montadas. Ainda que as técnicas de fabricação sejam geralmente bem diversas, elas podem ser classificadas em duas grandes categorias. O primeiro tipo se caracteriza
por fazer medidas sobre um conjunto de moléculas. Isto inclui uma variedade de sistemas denominados monocamadas auto-montadas (self-assembled monolayers, SAMs), que são estudadas
de distintas maneiras. Medidas em SAMs são feitas usando microscopia de força atômica, por
exemplo, ou usando uma gota líquida como eletrodo [6]. Também temos a estrutura nanoporosa desenvolvida por Reed e seus colegas, feita numa placa de Si3 N4 e recoberta por cima e
por baixo por uma camada de ouro; antes de que os poros se fechem, eles são enchidos com
uma solução contendo as moléculas [7]. No segundo tipo, as medidas são feitas sobre moléculas isoladas. Nesse caso geralmente se usa a técnica de quebra de junção, na qual uma região
metálica fina é quebrada por dobramento ou esticamento. A molécula é colocada entre as duas
estruturas recém quebradas. Entre estas técnicas estão a quebra mecânica de junção e a quebra
de junção eletroquímica: A diferença entre elas é que a quebra de junção mecânica é feita quase
sempre no vácuo, enquanto a quebra de junção eletroquímica é feita no interior de uma solução
contendo a molécula que se quer estudar. Estas técnicas serão melhor explicadas na Seção 2.1.
Muito embora os experimentos consigam medir as propriedades eletrônicas de junções moleculares, eles são complexos e costumam consumir bastante tempo. Idealmente, cálculos numéricos permitiriam testar um grande número de sistemas candidatos e assim reduzir o esforço
experimental como um todo. Mesmo ainda longe de reproduzirem os resultados experimentais,
é claro que eles são importantes para obter uma visão dos processos físicos subjacentes. No
estudo teórico de junções moleculares, usualmente são utilizados os métodos ab initio. Para um
entendimento qualitativo do problema, métodos empíricos como o modelo de Huckel podem
ser úteis, mas para obter informação quantitativa se requer o uso de métodos mais sofisticados,
como a teoria do funcional da densidade (density functional theory, DFT) com um funcional
confiável [8]. Os formalismos bem estabelecidos na física mesoscópica para calcular a corrente
e a condutância têm de ser reinterpretados para o caso molecular. Entre estes estão o modelo
de espalhamento elástico de Landauer/Imry/Buttiker [9] para a corrente, e métodos que levam
em conta a correlação eletrônica para tratar fenômenos como o bloqueio de Coulomb ou efeito
Kondo, etc. Os mecanismos que envolvem o transporte em moléculas são diferentes daqueles
prevalentes em sistemas mesoscópicos. Sabemos que o transporte coerente (o elétron tunela
através da molécula) acontece em moléculas curtas, e que a transição para o transporte tipo
hopping4 é comum [10]. Falaremos mais detalhadamente acerca da física do transporte no
4 Os
elétrons se localizam por tempos longos em comparação ao tempo no qual se movem entre os sitios onde
se localizam.
1.2 JUNÇÕES MOLECULARES
5
próximo capítulo.
Um dos problemas mais importantes para a funcionalização das junções moleculares é da
geometria real da sua estrutura. Essa geometria tem demonstrado ser muito influente sobre
as medidas experimentais [11, 12]. Como se explicará detalhadamente na próxima seção e
no capítulo 2, as medidas sobre junções moleculares compostas de alcanos são feitas através
de análises estatísticas devido a que estruturas das junções sobre as quais são feitas as medidas, podem deferir entre si de uma medida a outra. É por isso que se fazem muitas medidas
para poder realizar um histograma de resultados, do qual se obtém o valor medido com maior
frequência. Dessa análise estatística é que resulta a sugestão sobre a possível estrutura da junção, mas (como explicaremos na seção posterior) não é possível conhecer realmente a natureza
daquela estrutura [13, 14]. Para isso é preciso usar métodos computacionais que permitam estudar o transporte de elétrons em diferentes tipos de estruturas, mais emular de alguma forma
o procedimento estatístico dos experimentos está longe de poder ser conseguido mediante cálculos numéricos pois demandariam muito tempo [15]. Então, é possível fazer apenas o estudo
do transporte com base em um limitado número de estruturas. É por isso que se precisa de
métodos que permitam obter resultados rapidamente e que sejam confiáveis, pelo menos qualitativamente, para assim poder realizar o maior número de estudos com diferentes tipos de
estruturas.
Como veremos nos próximos capítulos, o cálculo das propriedades de transporte eletrônico
de uma junção molecular, como a função corrente e a função de transmissão, são feitas dentro
do marco do formalismo da Landauer e a função de Green [9]. Dentro desse formalismo
uma das quantidades mais importantes é a matriz de auto-energias. A matriz de auto-energias
representa uma maneira formal de acoplar a parte central da junção molecular, que é um sistema
finito, aos eletrodos, que são sistemas infinitos; no contexto prático do cálculo, seu uso vai
permitir o cálculo da função de Green da parte central da junção molecular assim como as
matrizes de acoplamento entre as duas regiões [16]. Essas matrizes são necessárias para o
cálculo da função de transmissão e por sua vez da função corrente. O primeiro passo do cálculo
da função de transmissão é o cálculo das funções de Green dos eletrodos, depois se calculam as
auto-energias e daí a função de Green da parte central, sendo o cálculo das auto-energias a parte
dominante dos cálculos de transporte eletrônico [17]. Para o cálculo das auto-energias se tem
métodos como o algoritmo recursivo da função de Green e as aproximações de modos espaciais.
Ambos os métodos procedem da premissa de que os eletrodos tem periodicidade de longo
alcance e que, portanto, se pode definir uma célula principal que tenha invariânica translacional
ao longo dos eletrodos [18]. A primeira requer muitas inversões da matriz do Hamiltioniano da
célula principal e na segunda tem que resolver o problema do autovalor para uma matriz com
1.2 JUNÇÕES MOLECULARES
6
o duplo do tamanho da Hamiltioniano da célula principal, sendo ambos processos muito caros
computacionalmente, a depender do tamanho da célula principal [17, 18].
Em princípio, caso se queira apenas obter uma informação qualitativa sobre um sistema
seria desnecessário lidar com o tedioso e custoso processo do cálculo das auto-energias, já
que para isso se podem desenvolver formas para modelá-as e assim evitar um procedimento
complicado. Temos por exemplo o modelo de Arnolds [21], o qual está baseado na ideia de
que uma grande parte do acoplamento da molécula com os eletrodos pode ser determinada
pelo cálculo ab initio da estrutura eletrônica da molécula, se incluímos nesta uma porção de
eletrodo suficientemente grande. Essa ideia se justifica devido a que o fragmento de eletrodo
mas próximo é o que mais interage com a molécula, sendo essa região composta pela molécula
acoplada com aglomerados metálicos nas extremidades que representem porções de eletrodo,
ao que se denomina molécula estendida, que vai fornecer a informação mais relevante para o
estudo do transporte eletrônico [19, 20, 21]. A partir desse conceito de molécula estendida, as
auto-energias podem ser modeladas. O modelo que se apresenta nessa tese leva em conta os
conceitos anteriores, mas se considera o fato da deslocalização eletrônica na molécula estendida. Como se explicará nos capítulos 2 e 3, a deslocalização eletrônica sobre a molécula é
uma característica do mecanismo de transporte coerente e, portanto, tem que ser considerado
devidamente. No nosso modelo definimos a auto-energia como proporcional ao acoplamento
da molécula e o fragmento de eletrodo da molécula estendida. Isso vai evitar que para o cálculo
de propriedades de transporte eletrônico, como a função de transmissão por exemplo, sejam
levadas em conta estados moleculares que não estejam devidamente deslocalizados por toda
a molécula estendida e que, portanto, não sejam consistentes com o mecanismo coerente e o
formalismo de Landauer. É preciso destacar que o nosso modelo não pretende substituir os
métodos rigorosos atualmente disponíveis para o cálculo do transporte, mas sim dar uma indicação sobre as qualidades de uma junção molecular determinada antes de se enfrascar em um
cálculo complicado.
No capítulo 2 vamos tratar acerca da física que se conhece das junções moleculares, as
métodos experimentais que se tem para estudá-las, além de fazer uma revisão dos estudos
realizados sobre junções compostas de alcanos. No capítulo 3 se faz uma revisão discreta sobre
o formalismo de Landauer e a função de Green mas também se descreve o cálculo da função
de transmissão em função das matrices de acoplamento. No capítulo 4 se faz a descrição dos
resultados obtidos e da construção do modelo e no capítulo 5 são apresentadas as conclussões
e as perspectivas do trabalho.
C APÍTULO 2
Transporte eletrônico sobre junções moleculares
2.1
Técnicas experimentais
A investigação do transporte eletrônico através de uma única molécula requer métodos
eficientes e confiáveis para a construção do complexo metal/molécula/metal. Medidas sobre
junções moleculares têm revelado a existência de fenômenos como o efeito Kondo, a resistência diferencial negativa e o bloqueio de Coulomb nesses sistemas [22]. É possível usar diversas
técnicas para formar estruturas metal/molécula/metal, como as nanobrechas por eletromigração
(electromigrated nanogaps) [23], microscopia atômica de varredura (Scanning Probe Microscopy, SPM) [24], dispositivos à base de nanoporos [25] e a quebra mecanicamente controlável
de junção (Mechanically Controllable Break Junction, MCBJ) [26]. Ocorre, porém, que interconectar apenas uma única molécula a dois eletrodos tem se mostrado um trabalho muito
complicado devido à falta de informação disponível nos experimentos para estimar o número
de moléculas que transportam corrente.
O estudo da condutância através de uma única molécula se tornou possível pela aplicação
do método de quebra repetida da junção, o qual é amplamente utilizado para estudar propriedades elétricas de contatos na escala atômica [27]. Nesse método, dois eletrodos de metal
são movidos mecanicamente repetidamente, um em relação ao outro. As junções sofrem um
estiramento gradual e quando finalmente se separam, os dois eletrodos ficam interligados só
por poucos átomos1 . O esticamento dos contatos diminui o número de átomos na junção [28].
Como resultado, um único átomo de largura é formado antes que a junção seja quebrada. Este
processo pode ser observado como uma diminuição gradual da condutância a zero, em resposta
ao alongamento mecânico, e consequentes rearranjos no contato. Tao e colaboradores trabalharam com uma solução que continha moléculas de hexanoditiol, octanoditiol, decanoditiol e
4,4’ bipiridina [13]. A molécula age como um ponte entre os eletrodos de Au, o que resulta
numa condutância escalonada, sugerindo uma desconexão sucessiva das moléculas enquanto a
distância entre os dois eletrodos é incrementada [13]. Nesse capítulo trataremos de dois tipos
1 Ou poucas moléculas, no caso dos eletrodos estarem submersos em uma solução contendo algum tipo de
molécula.
7
2.1 TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
8
Figura 2.1 A ponta do microscópio é introduzida com o solvente. Depois, o contato é puxado para
cima antes das medidas serem feitas [22].
de técnicas de quebra de junção, que são a quebra de junção por SPM e a quebra de junção
mecanicamente controlada.
2.1.1
Quebra de junção SPM
A quebra de junção SPM é provavelmente o método mais amplamente usado para estudar
transporte eletrônico em junções através de uma única molécula. Os equipamentos utilizados para isto são o microscópio de corrente de tunelamento (Scanning Tunneling Microscopy,
STM) e o microscópio de força atômica (Atomic Force Microscopy, AFM). Nesses experimentos, uma ponta metálica explora um substrato metálico. O movimento da ponta é controlado
mediante uma voltagem aplicada a um atuador piezoelétrico. A maioria dos experimentos tipo
SPM é implementado em um ambiente líquido pela introdução da ponta em um solvente [13].
As duas técnicas principais do tipo SPM são STM e AFM. O STM está baseada no fato
que elétrons podem tunelar entre a ponta e a amostra, o que vai depender do número de modos
transversais (e da natureza) da ponta e da amostra. Uma aplicação típica é o mapeamento de
superfícies e a realização de medidas localizadas de transporte sobre elas, de onde pode ser
extraída a densidade de estados. No caso de AFM, as forças são determinadas usando um feixe
laser focado na haste que segura a ponta onde o feixe é refletido, e o movimento do feixe é
detetado por um fotodiodo [29].
O método SPM tem contribuído consideravelmente para o avanço de nosso entendimento
do transporte eletrônico através de uma única molécula. Medidas sobre alcanos-ditiol têm
revelado uma diminuição exponencial na condutância com o número de grupos metileno na
cadeia, uma característica do transporte eletrônico por tunelamento através das moléculas saturadas. O decaimento exponencial da condutância com o comprimento molecular também tem
sido encontrado no caso de várias moléculas com ligações π, devido à grande separação entre
o HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) e o LUMO (Lowest Unoccupied Molecular
2.1 TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
9
Figura 2.2 A configuração do MCBJ é composta de um substrato defletido por uma haste que induz
uma força de tensão na junção até que ocorre a quebra [22].
Orbital) [22].
2.1.2
Quebra mecanicamente controlada de junção
Esta técnica consiste em estender um fio de metal sobre um substrato flexível. Os extremos do substrato são fixados e por baixo se coloca uma haste que vai controlar a deflexão do
fio. Uma seção do fio é desgastada mediante litografia para formar os eletrodos (ver Fig. 2.2).
Usualmente é usado como substrato uma placa de bronze recoberta por uma camada larga de
poliamida. Como o nome descreve, o princípio de MCBJ é essencialmente o mesmo do SPM;
a manipulação da distância entre os dois eletrodos para formar o sistema metal/molécula/metal.
A diferença está na forma de mover os eletrodos: enquanto o SPM move diretamente a ponta
pelos deslocamentos do atuador piezoelétrico, a MCBJ usa a deflexão do substrato causado
pelo movimento da haste que empurra e desloca as posições dos eletrodos no substrato (ver
Fig. 2.2). A engenhosa estrutura do MCBJ permite controlar a distância entre os eletrodos. O
deslocamento da haste corresponde a um deslocamento dos eletrodos com um fator de atenuação r [27]. Na microfabricação de uma nanoponte de metal, r pode ser menor que 10−4 , o que
permite o controle do deslocamento dos eletrodos na resolução de picômetros pela manipulação
do deslocamento da haste por um atuador piezo elétrico. Ao mesmo tempo, a curva produzida
pela deflexão do substrato no MCBJ é definida pelo comprimento da nanoponte, o que é reduzido a poucos micrômetros. Esta curva reflete a existência de uma grande e surpreendente
estabilidade mecânica, que é suficiente para controlar as junções por um tempo prolongado à
temperatura ambiente [27].
2.1 TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
10
Como conclusões gerais dos trabalhos experimentais, se pode afirmar que
• Moléculas compridas têm condutância menores que moléculas semelhantes de menor
tamanho.
• Sistemas conjugados têm condutância maior quando comparados a sistemas não conjugados de tamanho similar.
• Moléculas com assimetria estrutural apresentam assimetria nas características correntevoltagem.
Estes experimentos sugerem que a corrente e a condutância medidas podem ser relacionadas
a propriedades intrínsecas dos sistemas e, em princípio, podem ser modelados teoricamente.
Como mencionado no capítulo anterior, o transporte eletrônico sobre junções moleculares tem herdado da física mesoscópica as ideias para se desenvolver, como por exemplo o
formalismo de Landauer, Imry e Büttiker [9]. A aplicação deste formalismo para as junções
mesoscópicas e moleculares se baseia no fato de que em ambos tipos de sistemas temos uma
diferença na escala de tamanhos entre os eletrodos e a região (molécula ou ponto quântico) que
faz o contato entre eles, já que a região de contato é sempre muito menor que os eletrodos.
Por seu caráter macroscópico os eletrodos definem os potenciais químicos e, uma vez que um
elétron entra em um deles, perde sua fase imediatamente, e simplesmente passa a fazer parte do
mar de elétrons do metal. Então, quando uma voltagem é aplicada através de uma junção, o elétron viaja de um eletrodo ao outro por meio da molécula ou do ponto quântico, onde pode estar
por um tempo curto ou extenso. Porém, uma vez que o elétron entra no eletrodo receptor, este
age como um perfeito sumidouro, isto é, toda a coerência anterior é imediatamente perdida, e
o elétron mergulha no novo mar de Fermi. Esta ideia fundamental é crucialmente diferente do
entendimento do que ocorre para um fio clássico, onde se pensa a condução em termos da lei
de Ohm, onde os elétrons se movem gerando calor e, consequentemente, uma resistência.
A aproximação de Landauer para o transporte leva à fórmula do mesmo nome, que estabelece ser a condutância g igual a
g = g0 ∑ Tii = 2
i
e2
Tii ,
h∑
i
(2.1)
onde g0 é o quantum de condutância2 , T a transmissão através do canal i, e a carga eletrônica
e h a constante de Planck. A ideia de que a condutância pode ser quantizada é radicalmente
nova quando comparada com o comportamento ôhmico. Na Eq. 2.1 se somam todos os canais
2O
quantum de condutância é igual a 77.48 µS [30].
2.1 TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
11
transversais do sistema (ver Seção 3.1.1), isto é, os canais que se estendem entre os dois eletrodos. Eles são normalmente considerados em termos dos orbitais moleculares da molécula.
Mas os métodos convencionais da química quântica não podem ser usados diretamente para
trabalhar com a fórmula de Landauer, uma vez que a Eq. 2.1 leva a uma formulação diferente
baseada no uso da função de Green3 ; isto é, a corrente obedece a [31]
2e
I=
h
Z
dE Tr[ΓL GC ΓR GC† ]( fL (E,V ) − fR (E,V )) ,
(2.2)
onde G† é a função de Green retardada para elétrons, ΓR,L são as matrizes de acoplamento e f
é a função de distribução de Fermi. Esta equação pode ser reescrita como
I=
2e
h
Z
dE T (E,V )( fL (E,V ) − fR (E,V )) ,
(2.3)
onde
T (E,V ) = Tr[ΓL GC ΓR GC† ] .
(2.4)
Usando o conceito da função de Green, a transmissão T pode ser expressa pela Eq. 2.4.
A fórmula de Landauer estabelece que a corrente de uma junção molecular é a integral da
transmissão através da molécula, ponderada pelos requerimentos estatísticos de que os elétrons começam de um nível ocupado num eletrodo e terminam num nível desocupado do outro
eletrodo. Esse formalismo é o que fundamenta muitos dos cálculos quânticos do transporte
coerente, mas precisa ser generalizado, como no formalismo da função de Green de não equilíbrio, para lidar com problemas como correlação eletrônica, excitação de fótons, processos
térmicos, descoerência e defasagem, correlação forte, efeitos magnéticos e outros aspectos do
transporte sobre junções moleculares.
De fato, no formalismo de Landauer a condutância é uma propriedade que resulta do espalhamento elástico, devido a que as partículas que deixam um eletrodo são espalhadas elasticamente até que alcancem o outro eletrodo. Assim, eventos inelásticos não são incluídos. No
entanto, é difícil acreditar que a condução através de uma molécula deva ser dada por espalhamento elástico em sua totalidade. Por exemplo, suponhamos que a molécula em questão seja
comprida, como um DNA de hélice dupla com centenas de bases de pares. O espalhamento
elástico através dessas estruturas cairia exponencialmente com a distância, e portanto qualquer
transporte visto nessas moléculas não poderia ser explicado. Para esses casos, o modelo que é
usado para derivar a equação de Landauer pode começar a falhar, possivelmente devido a uma
3A
formulação se mostra mais em detalhe na Seção 3.1.2.
2.1 TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
12
série de mecanismos intrínsecos à natureza da molécula.
Nesse contexto o problema das escalas de tempo em junções moleculares é muito importante. O tempo de Landauer é o tempo que o elétron emprega para estar em contato com a
molécula, onde pode ser influenciado por outros de seus graus de liberdade, como as interações
elétron-modos vibracionais [32]. O tempo de Landauer é aproximadamente
τL =
n}
,
∆Eg
(2.5)
onde n é o comprimento do sistema e ∆Eg é a separação entre o nível de Fermi do eletrodo e o
nível molecular relevante 4 . O tempo de contato de Landauer descreve quanto tempo o elétron
está sobre a barreira5 . Qualitativamente, o que caracteriza o transporte sobre moléculas como
os alcanos-ditiol ou pequenos sistemas de anéis é, por exemplo, seu gap maior que 1 eV e
o tempo de contato que é de menos de 1 fs; portanto, não se tem tempo suficiente para que
se dêem interações fortes entre os elétrons e as vibrações6 . Mas, quando uma ressonância
se aproxima, o tempo τL vai se aproximando ao período de vibração molecular, com o qual
pode entrar em ressonância. Esta mudança de mecanismo é importante, e uma vez que o
regime de ressonância é alcançado, o espalhamento certamente não é elástico e os processos
que acontecem não são apenas pelo tunelamento. Os efeitos da temperatura e as interações
inelásticas podem ser visualizados como subpicos nas características I-V do transporte, e o tipo
de transporte fica mais perto do mecanismo hopping que do mecanismo de tunelamento, como
é o que parece ocorrer nos polímeros condutores [34].
A fórmula de Landauer assume processos elásticos. Se os elétrons se movem coerentemente (sem perder energia ou fase), eles tunelam. Generalmente, a condução do regime de
tunelamento é escrita como
g = k0 e−β x ,
(2.6)
onde k0 é uma constante dependente do sistema, x é a distância entre os eletrodos e β é o parâmetro de decaimento correspondente ao tunelamento através de um dado sistema molecular.
4 Geralmente
os níveis HOMO ou LUMO da molécula.
barreira é usualmente a separação entre a energia de Fermi dos eletrodos e o nível HOMO da molécula. O
conceito da barreira é usado geralmente em modelos como o de Simmons, por exemplo [33].
6 Maiores detalhes sobre o transporte sobre os alcanos-ditiol são dados na próxima seção.
5A
2.2 CONDUTÂNCIA DE JUNÇÕES MOLECULARES DE ALCANOS-DITIOL
13
Figura 2.3 A condutância de contatos de ouro entre a ponta de ouro do STM e o substrato (A). O
histograma de picos de condutância mostram os valores mais obtidos em 1000 medidas (B). Novos
passos de condutância aparecem se o contato é quebrado quando a molécula de interesse está presente
na solução (C) e seu correspondente histograma (D). Na ausência de moléculas, não aparecem picos (E)
e (F) [13].
2.2
Condutância de junções moleculares de alcanos-ditiol
Os alcanos são simples cadeias saturadas de átomos de carbono que nos últimos anos se
constituíram no banco de provas mais popular para estudar a condutância de junções moleculares. Sua estabilidade química e a grande separação HOMO-LUMO os fazem ideais para
estudar o acoplamento metal-molécula e como esse influencia a condutância. É comum que
os grupos tiol sejam usados para ancorar a molécula com eletrodos de ouro, usando a estabilidade da ligação covalente Au-S. O transporte através dos alcanos-ditiol tem sido estudado
extensivamente tanto em sistemas de uma única molécula [12] como em sistemas SAMs. Além
disso, os alcanos são também usados como plataforma para provar a eficiência da ancoragem
de diferentes grupos químicos [35].
É atualmente reconhecido que uma medida confiável das propriedades de transporte de uma
junção molecular de uma única molécula requer uma análise estatística detalhada. Nesse sentido, o método introduzido por Xu e Tao em 2003 [13] tem sido adotado por muitos autores,
especialmente no contexto de SPM e MCBJ. Nessa análise, a condutância de um contato molecular é medida repetidamente, fornecendo assim um conjunto de milhares de resultados (ver
Fig. 2.3). A ponta do STM é afastada do substrato até que se quebre a junção (A), depois
se pode apreciar que se tem picos7 de condutância quando a solução do substrato contém as
7 Na
verdade não se trata de picos propriamente ditos; como se pode observar na Fig 2.3, se trata de degraus de
escada nas medidas de condutância. Mesmo assim, na literatura se denominam como picos.
2.2 CONDUTÂNCIA DE JUNÇÕES MOLECULARES DE ALCANOS-DITIOL
14
moléculas de interesse (C), e não se tem pico nenhum quando a solução não contém moléculas
(D). Xu interpreta os valores de condutância obtidos depois da quebra do contato de ouro como
a formação de junções moleculares estáveis. Com os valores de condutância conseguidos de
1000 traços - como os mostrados na Fig. 2.3 (A), (C) e (E) - se construíram histogramas (ver
Fig. 2.3 (B), (C) e (F)) para identificar os valores da condutância medidos com mais freqüência.
Xu e Tao apresentaram os primeiros resultados estatísticos na condutância de alcanos-ditiol.
Em particular, eles reportaram (em unidades de G0 ) as condutâncias 1.2 × 10−3 , 2.5 × 10−4
e 2 × 10−5 para o hexanoditiol, octanoditiol e decanoditiol, respectivamente, para voltagens
baixas (< 0.3 V). Além disso, o fator de atenuação (βN ) para N-alcanos-ditiol foi 1.0 ± 0.1 por
átomo de carbono, sendo fracamente dependente da voltagem aplicada, o qual está de acordo
com outros autores [33].
Apesar de usarem a mesma análise estatística e técnicas experimentais comparáveis, Xu e
Tao [13] e Haiss e colaboradores [36] obtiveram resultados diferentes para a condutância média
de N-alcanos-ditiol (G = (0.99±0.07) nS para o octanoditiol) e a dependência de comprimento
(βN = 0.52 ± 0.05). Estudos seguintes mostraram que a análise do histograma da condutância
não leva a um traço único, mas sim a uma série de traços e picos [11]. Diferentes grupos estão
de acordo que junções moleculares baseados em alcanos-ditiol são típicamente caracterizadas
por três valores de condutância, que podem ser definidos como Gl (baixo), Gm (meio) e Gh
(alto). Os autores explicam que cada valor de G corresponde a uma junção molecular de diferente tipo, a qual está caraterizada pela configuração atômica na ligação molécula-eletrodo
[11]. A situação atual foi resumida por González e colaboradores para o caso do octanoditiol
[14], como sendo de um bom acordo entre os valores atribuídos a Gl , Gm e Gh por outros
grupos de pesquisa [12, 11]. Na Ref. [14], González e colaboradores estudaram a condutância
do octanoditiol mediante um experimento tipo MCBJ e encontraram os três picos. O primeiro
pico, encontrado em Gl = 1.2 × 10−5 G0 , foi atribuído à condutância de junções de uma única
molécula. Os outros dois picos apareceram em Gm = 4.5 × 10−5 G0 , e Gh = 2.3 × 10−4 G0 .
Eles concluíram que Gm tem o maior peso estatístico, enquanto Gh só é encontrado no modo
de não contato8 . González propõe que os valores Gm e Gh correspondem à formação de muitas
junções em paralelo entre os eletrodos.
Na Tabela 2.1, mostramos os resultados experimentais do grupo de Wandlowski, obtidos
mediante STM para os três picos nos histogramas de condutância de alcanos-ditiol de diferentes tamanhos [12]. Estes valores mostram uma diminuição exponencial da condutância como
8 Com
sabemos num sistema tipo MCBJ, os eletrodos vão se abrindo e fechando. O modo contato ocorre
quando os eletrodos se tocam no processo; no modo não contato, os eletrodos não se aproximam o suficiente
como para se tocar.
2.2 CONDUTÂNCIA DE JUNÇÕES MOLECULARES DE ALCANOS-DITIOL
15
Figura 2.4 Dependência da corrente através de SAMs de alcanos-ditiol medidos a diferentes voltagens.
É mostrado o logaritmo da densidade de corrente multiplicado pelo comprimento molecular d [3].
Tabela 2.1 Valores dos três picos principais (baixo, meio e alto) dos histogramas da condutância de
junções Au/alcanos-ditiol/Au. N é o número de átomos de carbono na molécula [12].
Alcanoditiol
N=5
N=6
N=8
N=9
N = 10
Gl (G0 )
2.45 × 10−5
3.16 × 10−5
1.14 × 10−5
6.06 × 10−6
2.84 × 10−6
Gm (G0 )
8.26 × 10−4
2.58 × 10−4
5.68 × 10−5
2.58 × 10−5
5.81 × 10−6
Gh (G0 )
1.22 × 10−3
2.71 × 10−4
1.27 × 10−4
2.17 × 10−5
função do número de átomos de carbono para os picos meio (Gm ) e alto (Gh ), com expoentes
de 0.94 e 0.96 por átomo de carbono, respectivamente.
Agora discutiremos como é que se explica o regime de transporte nos alcanos-ditiol. Na
Fig. 2.4 se mostra a dependência da corrente através de SAMs de alcanos-ditiol com o comprimento das moléculas9 . Pode ser visto que o mecanismo do transporte é o de tunelamento
coerente, devido a que esses resultados se adaptam aos modelos (Simmons) que implicam esse
tipo de regime [33]. Isto pode ser confirmado por experimentos com uma única molécula [11].
A estrutura eletrônica das cadeias de átomos de carbono deve ser o fator determinante do mecanismo de transporte. Na Fig. 2.5 se pode observar a ampla separação HOMO-LUMO de mais
de 8 eV. O HOMO fica cerca de 2-3 eV abaixo da energia de Fermi do ouro. Então é razoável
pensar que o transporte nas junções Au/alcanos-ditiol/Au tem lugar através dos níveis adicionais produto do alargamento do HOMO das moléculas. Este simples esquema é confirmado por
cálculos DFT da condutância dessas junções [12, 37, 38]. Mesmo assim, se tem discrepâncias
entre os diferentes estudos teóricos.
9 Estas
são CH3 (CH2 )n−1 SH com n = 8, 12, 16
2.2 CONDUTÂNCIA DE JUNÇÕES MOLECULARES DE ALCANOS-DITIOL
16
Figura 2.5 Energia dos níveis HOMO e LUMO para diferentes alcanos de diferentes tamanhos, onde
N é o número de átomos de carbono. Em linhas pontilhadas, o nível de Fermi do ouro. No destaque
interno se mostra a evolução da separação HOMO-LUMO vs N [3].
O estudo da Ref. [12] indica que a condutância destas junções depende fortemente da
geometria da ligação molécula-eletrodo. Eles obtiveram valores de 0.83 e 0.88 para o fator
de atenuação nos picos alto (Gh ) e meio (Gm ) da condutância, respectivamente, o que não se
afasta muito dos valores experimentais mostrados nesse trabalho. Eles também indicam que
esses expoentes são sensíveis ao funcional usado nos cálculos DFT e que a diferença pode ser
de até de 20 % entre distintos funcionais. Por outro lado, baseado em um análise de estrutura
de banda complexa, Tomfohr [39] sugeriu βN ≈ 1.0, mas o valor obtido para a barreira de
tunelamento, isto é, para a distância entre o HOMO da molécula e a energia de Fermi do ouro,
foi de 3.5 eV, o que excede o valor da Ref. [12] por um fator de 2. O estudo feito por Müller [38]
mostra também uma forte dependência da condutância com a geometria do contato. Entretanto,
ele obtém βN = 1.25, um valor que está em desacordo com os outros resultados teóricos. Além
disso, a separação HOMO-LUMO encontrada nesse estudo é irrealmente grande (17 eV)10 .
Também se tem o trabalho de Fagas [40], que examinou a condutância mediante o método de
interação de configurações (configuration interaction, CI); no entanto, a discrepância entre o
valor obtido, βN = 0.5, e o valor experimental é ainda maior que aquele obtido para cálculos
usando DFT [40].
Um dos maiores problemas dos métodos ab initio em eletrônica molecular é o fato de
que os cálculos numéricos consomem muito tempo, tanto assim que é quase impossível fazer
uma análise estatística apropriada das propriedades de transporte. Muitos trabalhos teóricos se
limitam apenas à análise de poucas geometrias idealizadas, o que torna difícil a comparação
com os resultados experimentais. Para encontrar as geometrias mais prováveis para os contatos
se pode tentar fazer simulações mediante dinâmica molecular. Paulsson e colaboradores têm
estudado a formação e a condutância usando dinâmica molecular baseada em DFT [41]: esse
10 Como
mencionado anteriormente, essa separação deve ser da ordem de 8 eV, aproximadamente.
2.2 CONDUTÂNCIA DE JUNÇÕES MOLECULARES DE ALCANOS-DITIOL
17
Figura 2.6 À esquerda se mostra uma junção molecular de octanoditiol esticada até a quebra. À direita
se mostra a transmissão em função da distância, e também o número de ligações Au-S e o ângulo diedral
correspondente [41].
trabalho mostra que a transmissão é sensível à geometria do contato; na Fig. 2.6 se mostra
que quando a separação das pontas está entre 5 Å e 7 Å, a condutância diminui uma ordem de
magnitude. Também se estima o valor de βN = 1.19 e os picos de condutância 2.2 × 10−3 G0 ,
3.1 × 10−4 G0 e 2.0 × 10−5 G0 para C6, C8 e C10, respectivamente.
Como temos visto, se tem adiantado bastante no conhecimento da física que acontece no
transporte eletrônico em junções moleculares. No caso particular dos alcanos-ditiol se tem um
acordo entre os tipos de resultados que se obtêm dos experimentos e até certos valores para condutância tem sido confirmados, mas ainda falta interpretar essas medições, o que é complicado
pela falta de informação sobre a estrutura real das junções. O papel da simulação computacional é muito importante nessa interpretação, portanto é relevante considerar os formalismos e
modelos para lidar com o problema do transporte molecular, que será o assunto desenvolvido
no próximo capítulo.
C APÍTULO 3
Aproximação de Landauer para o transporte
eletrônico
Uma abordagem adequada para o estudo do transporte eletrônico sobre nossos sistemas
moleculares é o chamado Formalismo de Landauer-Büttiker. Vamos descrever as bases desse
formalismo e sua relação com o formalismo da função de Green.
3.1
Formalismo de Landauer-Büttiker
A abordagem de Landauer-Büttiker para o transporte se baseia no conceito de que a condução de cargas através de um sistema nanoscópico é um processo de espalhamento. Como possíveis dispersores, por exemplo, se consideram um ponto de contato atômico, um ponto quântico,
um fio atômico, ou uma molécula. A fórmula de Landauer permite expressar o transporte de
elétrons não interagentes através de uma região nanoscópica de espalhamento em termos da
sua função de transmissão T (E) e das funções de distribuição de Fermi dos eletrodos. Assim, o
mecanismo de transporte é tratado usando o formalismo de transmissão, em que se admite que
o dispositivo é conectado aos contatos-eletrodos mediante duas ligações que podem ser vistas
como fios quânticos multimodos (ver Fig. 3.1) [9, 30].
A ideia básica da abordagem de espalhamento é relacionar as propriedades de transporte
Figura 3.1 O formalismo da transmissão assume que o dispositivo é conectado aos contatos mediante
fios quânticos multimodos, que denominamos ligações [30].
18
3.1 FORMALISMO DE LANDAUER-BÜTTIKER
19
(condutância) com as probabilidades de transmissão e reflexão para cargas incidentes sobre a
amostra. Nessa abordagem, a coerência de fase se assume ser preservada em toda a amostra
enquanto que o espalhamento inelástico é restrito apenas para os reservatórios (eletrodos). Processos complexos que ocorram dentro dos reservatórios entram na descrição apenas como um
conjunto de condições de contorno [30].
Se considerarmos uma configuração de dois terminais, como na Fig. 3.1, podemos modelar
o contato como uma região de espalhamento conectado aos reservatórios mediante ligações
perfeitas1 . Nessas ligações os eléctrons se propagam como ondas planas, enquanto seus momentos transversais são quantizados devido ao confinamento lateral. Como num problema
usual de guia de ondas, a quantização do momento tranversal define modos de entrada e de
saída em cada ligação. Esses modos se conectam perfeitamente com os dois eletrodos. O acoplamento perfeito entre os reservatórios e as ligações fixa a distribuição de modos de entrada,
que é determinada pela distribuição de Fermi no eletrodo correspondente [31].
Se considerarmos o caso simples de um condutor perfeito unidimensional, tendo só um
modo ocupado, teremos apenas um canal de condução. Sem voltagem aplicada, a condutância
nesse caso será2
2e2
= 77.48 µS ,
(3.1)
h
que é a chamada condutância quântica. Este caso simples demonstra que um condutor perfeito
de um só modo entre dois eletrodos tem uma resistência finita (h/2e ≈ 12.9 kΩ). Esse resultado
é distinto daquele obtido para sistemas macroscópicos, onde se espera exista resistência zero
para um condutor perfeito. Adotar o formalismo de Landauer-Büttiker implica em admitir
algumas hipóteses [31]:
G0 =
• Os eletrodos são considerados como líquidos de Fermi ideais. Elétrons entrando na região central (fio atômico, molécula, etc.) desde o eletrodo da esquerda até o da direita
obedecem às distribuições de Fermi fl e fr correspondentes aos potenciais químicos independentes do tempo µl e µr no eletrodo esquerdo e direito, respectivamente.
• Os reservatórios não refletem. Os elétrons podem escapar da região central para os eletrodos com probabilidade zero de reflexão, ou seja, eles são completamente absorvidos.
• O transporte é coerente. Não temos espalhamento inelástico no contato.
1 Como
ligações perfeitas fazemos referência a que os elétrons entram as ligações desde os eletrodos com
probabilidade de transmissão igual a 1.
2 O desenvolvimento do cálculo aqui descrito está detalhado na Ref. [31].
3.1 FORMALISMO DE LANDAUER-BÜTTIKER
20
Figura 3.2 As dimensões dos eletrodos estão confinados na direção transversal. Na figura se mostra o
confinamento na direção y-z. [31].
3.1.1
Dedução da fórmula de Landauer
A seguir, vamos descrever sucintamente como se desenvolve o formalismo. O hamiltoniano
de nosso sistema é particionado em três subsistemas correspondentes ao eletrodo da esquerda
HL , o eletrodo da direita HR , e a região de contato ou região central HC , na forma


HL tl
0


H =  tl† HC tr  .
0 tr† HR
Enquanto HL,R descrevem elétrons nos contatos, tl e tr descrevem o acoplamento entre a
região central e cada um dos contatos, enquanto se considera também que não há acoplamento
direto entre os dois contatos.
Como mencionado anteriormente, os elétrons se propagam no sistema como ondas planas,
de modo que estados de espalhamento devem ser introduzidos para descrever a transmissão
através da molécula (região central). Se considerarmos o hamiltoniano de um elétron como
} 2
∇ +V (r) ,
(3.2)
2m
onde a V (r) pode ser a soma da energia de Hartree com a energia de correlação-troca, a energia
de interação íon-elétron, etc; isto é, o conjunto de todas estas interações. Este hamiltoniano
deve satisfazer as condições de contorno
H =−
} 2
∇ +VL (r⊥ ) ≡ HL
2m
(3.3)
} 2
∇ +VR (r⊥ ) ≡ HR ,
2m
(3.4)
lim H = −
rk →−∞
e
lim H = −
rk →∞
onde rk é a direção paralela à direção do eixo que define a região central e V (r⊥ ) confina os
3.1 FORMALISMO DE LANDAUER-BÜTTIKER
21
elétrons na direção perpendicular. Na Fig 3.2 se mostra este confinamento no plano transversal
y − z. A equação de Schrödinger para as Eqs. 3.3 e 3.4 é
} 2
− ∇ +VL,R (r⊥ ) ψnk (r) = En (k)ψnk (r) ,
2m
(3.5)
enquanto que a parte longitudinal da Eq. 3.5 na direção (rk ) é
} ∂ 2 −ik·rk }2 k2 −ik·rk }2 k2 −ikx
e
=
e
=
e
.
(3.6)
2m ∂ x2
2m
2m
Devido ao fato de que não existe confinamento nessa direção, assumimos que os elétrons
se movem livremente ao longo dela, enquanto que na parte transversal temos
−
} 2
− ∇⊥ +VL,R (r⊥ ) χnk (r⊥ ) = εn χnk (r⊥ ) ,
2m
(3.7)
e, portanto, a solução de 3.5 tem a forma
s
ψnk (r) =
1
χnk (r⊥ )eikx .
Lk
(3.8)
Portanto, a variável k é contínua e o canal n se origina da quantização do momento transversal devido ao alargamento finito das ligações. A função de onda Ψnk pode ser escrita como
(
Ψnk =
0
eikx χn (x⊥ ) + ∑n0 r̂n0 n e−ik n χn0 (r⊥ )
0
∑n0 tˆn0 n e−ik n χn0 (r⊥ )
(no eletrodo esquerdo)
(no eletrodo direito) ,
(3.9)
onde k, k0 > 0 (ou k, k0 < 0, para os estados de espalhamento para a esquerda). Nessas expressões, tˆn0 n é a probabilidade de que um estado no canal n no contato da direita seja transmitido
ao canal n0 da ligação da esquerda, enquanto r̂n0 n é a probabilidade correspondente de reflexão.
A componente da função de onda na direção (r⊥ ) é expressa por χn0 (r⊥ ). O vetor de onda k
é fixado pela condição E = εnk = εn0 k0 (espalhamento elástico). Para calcular as propriedades
de transporte precisamos dos coeficientes tˆrl que descrevem a probabilidade de que um elétron
com energia E entre desde a ligação da esquerda com números quânticos l = (n, k), passe através da região de espalhamento e termine na ligação da direita no estado r = (n0 , k0 ). Com esses
coeficientes, a corrente pode ser calculada. Assumimos que a contribuição do estado inicial
|Ψkn i = |Ψl i à corrente é proporcional a
∑ |tˆrl |2vr
r
,
(3.10)
3.1 FORMALISMO DE LANDAUER-BÜTTIKER
22
onde somamos sobre todos os estados finais r, mantendo εn0 k0 = εnk fixos. O fator vr =
dεn0 k0 /dk0 se deve ao fato de que a corrente é proporcional ao quadrado da função de onda,
|Ψ|2 , multiplicado pela velocidade, vn0 k0 = vr . Para obter a forma usual da fórmula de Landauer, precisamos expressar a corrente em termos do fluxo de partículas que entram, enquanto
que a Eq. 3.10 é normalizada com respeito ao volume. Então, redimensionamos os coeficientes
de transmissão na forma [27],
trl =
vn0
vn
1/2
tˆrl .
(3.11)
Agora |trl |2 constitui a fração de corrente que entra no eletrodo esquerdo e que é transmitida
para o eletrodo direito. A etapa seguinte é escrever a contribuição da corrente, dI, injetada a
partir do lado esquerdo no canal n com número de onda entre k e k + dk, e que é transmitida
até o eletrodo direito,
dI = dk
2e2
vn ∑ |tn0 n |2 .
h
n0
(3.12)
Depois somamos sobre todos os canais n sobre o eletrodo direito com energias εn0 k0 = εnk .
A mudança vn (k) = dεnk /dk|k(E) transforma a corrente transmitida naquela que se origina nos
estados entrantes com energias entre E = εnk e E + dE, do que resulta a transmissão [27]
T (E) =
dI
2e2
2e2
=
|tn0 n |2 =
Tr(tt† ) .
∑
dE
h nn0
h
(3.13)
A fórmula de Landauer expressa então o fato de que a condutância G é igual à transmissão,
T , avaliada na energia de Fermi em unidades de 2e2 /h. Para observar o regime da resposta
linear a uma voltagem e temperatura finitas, temos que integrar T (E) sobre a energia para obter
a corrente na descrição de Landauer, ou seja,
Z µr
I=
dET (E) .
(3.14)
µl
3.1.2
Fórmula de Landauer com funções de Green
Os cálculos da estrutura eletrônica da região de espalhamento são realizados com base na
teoria do funcional da densidade (DFT). Com o uso de DFT se calculam as funções de onda de
Kohn-Sham para o estado fundamental do sistema. As funções de Green se apresentam como
uma ferramenta conveniente para relacionar os estados estacionários do cálculo de DFT com
3.1 FORMALISMO DE LANDAUER-BÜTTIKER
23
a descrição do espalhamento. Ao reescrever a fórmula de Landauer em termos de funções de
Green, podemos implicitamente construir estados de espalhamento. Além disso, a técnica da
função de Green permite incorporar o caráter contínuo dos eletrodos no conjunto de estados
discretos da região central. Esta conexão do formalismo de Landauer com funções de Green
foi feita por primeira vez na Ref. [16].
Primeiro, introduzimos o conceito de matriz de espalhamento S. A matriz de espalhamento
relaciona os estados de um pacote de ondas incidente com estados de saída depois da interação
com a região de espalhamento. Se considerarmos um hamiltoniano H = H0 + H 0 , a matriz S
quantifica a amplitude de probabilidade para a transição de espalhamento de uma onda autovalor initial (onda plana) |nki do hamiltoniano H0 ,
hx|nki = eikx χn (x⊥ ) ,
(3.15)
com um estado final |n0 k0 i deste hamiltoniano depois que a perturbação H 0 atua sobre ela.
Usando o operador de evolução temporal U(t 0 ,t) = exp(iH(t 0 − t)), temos que
hn0 k0 |Ŝ|nki = lim lim hn0 k0 (t f )|U(t f ,ti )|nk(ti )i .
t f →∞ ti →−∞
(3.16)
Os coeficientes de transmissão tn0 n estão relacionados com a matriz S por [42]
tˆn0 n =
Z ∞
−∞
dk0 hn0 k0 |S(εnk )|nki ,
(3.17)
e podemos reescrever a Eq. 3.17 usando a identidade para a matriz S (ver Ref. [42]):
hn0 k0 |Ŝ|nki = δn0 k0 ,nk − 2iπδ (εn0 k0 − εnk )hn0 k0 |T (εnk + iη)|nki .
(3.18)
Substituindo então na Eq. 3.17, temos
tˆn0 n = −2iπ
Z
dk0 δ (εn0 k0 − εnk )hn0 k0 |T (εnk + iη)|nki .
(3.19)
Como estamos considerando apenas espalhamento elástico, E = εn0 k0 = εn0 k0 , a Eq. 3.19 se
torna
0 0
tˆn0 n = −2iπ v−1
n0 hn k |T (E)|nki .
(3.20)
Renormalizando os coeficientes tˆn0 n com respeito ao fluxo de partículas incidentes, obtemos
a forma usual da fórmula de Landauer
3.1 FORMALISMO DE LANDAUER-BÜTTIKER
24
|tˆn0 n |2 = (2π)2 (vn vn0 )−1 |hn0 k0 |T (E)|nki|2 .
(3.21)
Usando vn0 = dεn0 k /dK 0 , essa expressão pode ser reescrita usando funções delta como
2
2
|tˆn0 n | = (2π)
Z
dkdk0 δ (E − εnk )δ (E − εn0 k0 )|hn0 k0 |T (E)|nki|2 .
(3.22)
Se agora somarmos as contribuições dos diferentes estados, a fórmula para a transmissão
total T (E) pode ser construída, onde (em notação matricial), as duas sub-matrizes diagonais do
hamiltoniano para os eletrodos da esquerda e a direita, HL,R , substituem as energias εnk .
T (E) = (2π)2 Tr[δ (E − HL )Tδ (E − HR )T† ] .
(3.23)
Para obter a formulação de Landauer em termos da função de Green, temos que substituir
a matriz T por sua representação em termos da função de Green retardada da região central,
GC . Dessa maneira será possível expressar a transmissão como o traço sobre o subespaço da
região central (que tem uma dimensão finita), em contraste com o espaço de dimensão infinita
do sistema combinado da região central mais os eletrodos.
Por outro lado, as matrizes de acoplamento, tL e tR têm elementos diferentes de zero para
um número finito de orbitais, se as consideramos em uma representação de uma base de orbitais
atômicos localizados. Estes orbitais pertencem aos átomos pertos da região central, pois são
as funções de onda destes orbitais aquelas que se sobrepoẽm mais significativamente com os
orbitais da região central. Na formulação da função de Green, a influência do acoplamento
com os eletrodos pode ser incorporada na função de Green da região central apenas através
das auto-energias. Porém, essas grandezas serão de dimensão finita devido a que a região de
interesse é finita. Então toda a informação sobre as propriedades de transporte da molécula
individual estará contida na função de Green da região central e cálculos numéricos podem ser
feitos neste conjunto finito. Portanto, o cálculo da função de Green da região central se torna
realizável computacionalmente. Nosso hamiltoniano (Eq. 3.1.1) será dividido em


HL 0
0


H0 =  0 HC 0 
0
0 HR


0 tL 0


H0 =  tL† 0 tR  ,
0 tR† 0
e a matriz T é definida por [42]
T = H0 + H0 G(E)H0 .
(3.24)
25
3.1 FORMALISMO DE LANDAUER-BÜTTIKER
Para realizar essa última transformação é preciso utilizar as seguintes definições:
• As funções de Green retardadas não perturbadas dos eletrodos e da região central são
gL,R = (E − HL,R + i0)−1
gC = (E − HC + i0)−1 ;
• As auto-energias que levam em conta o acoplamento com a região central
ΣL = tL gL t†L
ΣR = tR gR t†R ;
• O bloco central da função de Green é
hc|GC |c0 i = hc|(E − H)−1 |c0 i ;
onde |ci e |c0 i são estados da região central. A função GC pode ser obtida através das
auto-energias e as funções de Green não perturbadas da região central podem ser escritas
como
GC = [1 − gC (ΣL + ΣR )]−1 gC ;
• As matrizes de acoplamento ΓL,R , que descrevem o acoplamento dos eletrodos com a
região central, são
ΓL,R = i(ΣL,R − Σ†L,R ) = 2 · Im{ΣL,R } ,
com
δ (E − HL,R ) = (2π)−1 (gL,R − g†L,R ) .
Usando a definição de Σ, encontramos as expressões para os estados da região central |ci
hc0 |ΓL |ci = 2πhc0 |tL δ (E − HL )t†R |ci
(3.25)
hc0 |ΓR |ci = 2πhc0 |t†R δ (E − HR )tR |ci ,
(3.26)
e
3.1 FORMALISMO DE LANDAUER-BÜTTIKER
26
onde as Eqs. 3.26 e 3.26 podem ser facilmente obtidas a partir das definições das funções de
Green dos três sub-hamiltonianos do sistema, HL , HR e HC . Então, sabendo que (E − H)G = I,
temos3


 

E − HL
−tL
0
GL GLC GLR
I 0 0


 

t†L
E − HC
t†R

  GCL GC GCR  =  0 I 0  .
0
−tL
E − HR
GRL GRC GR
0 0 I
Das equações acima, se pode obter
(E − HL )GLC − tL GC = 0 ,
(3.27)
−t†L GLC + (E − HC )GC − t†R GRC = I ,
(3.28)
(E − HR )GRC − tR GC = 0 .
(3.29)
e
Substituindo g−1
L,R nas equações acima para (E − HL,R ), obtemos
GLC = gL tL GC
(3.30)
GRC = gR tR GC .
(3.31)
t†L gL tL GC − (E − HC )GC − t†R gR tR GC = I ,
(3.32)
e
Inserindo na Eq. 3.28, resulta
de onde podemos obter a função de Green GC para a região central
GC = (E − HC − ΣR − ΣL )−1 .
(3.33)
Isto é tudo o que precisamos para calcular as propriedades de transporte. Todas as quantidades podem ser expressas dentro do subespaço de dimensão finita da região central. Podemos
juntar as equações acima na Eq. 3.23 para encontrar que
3 Essa
forma vem da equação de Lippmann-Schwinger, LG = Iδ (t) [31].
27
3.2 A MATRIZ S
T (E) = TrC [ΓL GC ΓR GC† ] .
(3.34)
Agora o traço é calculado sobre todos os estados na região central, ao invés de envolver
os estados dos eletrodos. Os eletrodos semi-infinitos entram só na forma implícita através das
autoenergias ΣL,R . Isto faz com que as dimensões das matrizes sejam finitas e igual ao número
de estados da região central, em contraste com a formulação de estados nos eletrodos. Cálculos
neste subespaço são numericamente realizáveis.
3.2
A matriz S
Como vimos, a matriz S é a ferramenta matemática que se usa para relacionar os estados
iniciais e finais de um sistema físico em um processo de espalhamento. Para definir a matriz
S, devemos considerar estados de entrada e de saída profundamente localizados nos eletrodos4 . Vamos estabelecer estes estados em função das amplitudes de transmissão e reflexão. Os
estados de entrada então são
NL
Ψiki (r) → ψiki (r) +
r
∑ ri f
f =1
NR
Ψiki (r) →
∑ τi f
f =1
r
vi
ψ f k f (r)
vf
vi
ψ f k f (r)
vf
x → −∞ ,
(3.35)
x → +∞ .
(3.36)
Assim mesmo, os estados de saída têm a seguinte forma
NR
Ψi(−ki ) (r) →
∑ τ̃i f
f =1
r
vi
ψ f k f (r)
vf
NL
Ψi(−ki ) (r) → ψi(−ki ) (r) +
∑ r̃i f
f =1
r
x → +∞ ,
vi
ψ f k f (r)
vf
x → −∞ .
(3.37)
(3.38)
onde se usam as letras i (inicial) e f (final) para definir e diferenciar os canais por onde os
estados atravessam o sistema, vi, f sendo as velocidades do elétron pelo canal. Destes estados
podemos afirmar que a solução geral da equação de Schrödinger tem a forma
Ψ(r, E) = aL Ψiki (r) + aR Ψi(−ki ) (r) .
4 Profundamente
quer dizer (x → −∞) para o eletrodo esquerdo e (x → +∞) para o da direita.
(3.39)
28
3.2 A MATRIZ S
Tomando em conta as Eqs. 3.35, 3.36, 3.37 e 3.38 na Eq. 3.39, temos
Ψ(r, E) →

q q
v

i

aL ψiki (r) + aL ri f v f + aR τ̃i f vvif ψiki (r)



x → −∞ ,


q
q 
v

 aR ψi(−ki ) (r) + aR r̃i f v i + aL τi f vvi ψiki (r) x → +∞ .
f
f
Então definimos
q
p
p
b̃L ≡ |v f |bL ≡ aL ri f |vi | + aR τ̃i f |vi | ≡ ãL ri f + ãR τ̃i f
(3.40)
e
b̃R ≡
q
p
p
|v f |bR ≡ aR r̃i f |vi | + aL τi f |vi | ≡ ãR r̃i f + ãL τi f .
(3.41)
Denominamos estes valores como amplitudes de fluxo b̃R,L e ãR,L . A Eq. 3.39 define a
equação linear entre as amplitudes de fluxo das funções de onda de entrada e de saída, uma
relação que pode ser escrita de forma matricial
b̃L
b̃R
!
"
=
ri f τ̃i f
τi f r̃i f
#
ãL
ãR
!
.
A matriz
"
S=
ri f τ̃i f
τi f r̃i f
#
é chamada a matriz S. Esta matriz relaciona as amplitudes de fluxo de saída (b̃L,R ) com as
amplitudes de fluxo de entrada (ãL,R ). A matriz acima, que é uma forma simplificada da matriz
S, é de ordem (NL + NR ) × (NL + NR ), onde NL e NR são o número de canais nos eletrodos
esquerdo e direito, respectivamente, de tal forma que a matriz S pode ser escrita como
S=
r(NL ×NL ) τ̃(NL ×NR )
τ(NR ×NL ) r̃(NR ×NR )
!
,
onde os blocos r(NL ×NL ) e τ(NR ×NL ) correspondem às amplitudes de reflexão e transmissão das
ondas incidentes que vêm desde o eletrodo esquerdo, e r̃(NR ×NR ) e τ̃(NL ×NR ) correspondem às
amplitudes de reflexão e transmissão das ondas incidentes que vêm desde o eletrodo direito.
Enquanto a matriz de espalhamento S relaciona as amplitudes de fluxo incidentes com as transmitidas, podemos expressar S da forma que relacione as amplitudes de fluxo no eletrodo es-
29
3.2 A MATRIZ S
Figura 3.3 Na energia ER , a transmissão tem uma forma bem definida [31].
querdo e no eletrodo direito
b̃R
ãR
!
=M
ãL
b̃L
!
"
=
MLL MLR
MRL MRR
#
ãL
b̃L
!
,
onde M se denomina como matriz de transferência. Invertendo as Eqs. 3.40 e 3.41 obtemos
−1
ãR = −τ̃i−1
f ri f ãL + τ̃i f b̃L
(3.42)
−1
b̃R = (τi f − r̃i f τ̃i−1
f ri f )ãL + r̃i f τ̃i f b̃L .
(3.43)
e
Se usamos a identidade τ − r̃τ̃ −1 r = τ̃ †−1 , podemos escrever a Eq. 3.43 como
−1
b̃R = τ̃i†−1
f ãL + r̃i f τ̃i f b̃L .
(3.44)
Então, das Eqs. 3.42 e 3.44 podemos encontrar os elementos da matriz M
MLL = τ̃ †−1
MLR = r̃τ̃ −1 ,
(3.45)
MRL = τ̃ −1 r
MRR = τ̃ −1 .
(3.46)
A vantagem de usar a matriz M no estudo de transporte é que M é multiplicativa. Se for
possível dividir a região de espalhamento em N regiões, então a matriz M que descreve o
problema é
M = MN MN−1 . . . Mi . . . M1 ,
(3.47)
30
3.2 A MATRIZ S
onde M é a matriz de transferência total e Mi é a matriz que descreve a região de espalhamento
i [31]. Se tivermos duas regiões de espalhamento5 , a matriz de transferência total seria
M=
1/τ † r̃/τ̃
−r/τ̃ 1/τ̃
!
1/τ1† r̃1 /τ̃1
−r1 /τ̃1 1/τ̃1
=
!
1/τ2† r̃2 /τ̃2
−r2 /τ̃2 1/τ̃2
!
.
A amplitude de transmissão total corresponde ao elemento de matriz MLL , sendo τ =
t1t2 /(1 − r1 r̃2 ), e portanto a probabilidade total de transmissão é
T = ττ † =
T1 T2
√
,
1 + R1 R2 − 2 R1 R2 cos δ
(3.48)
onde δ é a fase adquirida devido à sobreposição coerente das ondas dentro da região que separa
as duas regiões de espalhamento. Se considerarmos que a transmissão tem uma forma estreita,
bem definida em uma determinada energia6 ER , temos que T1 , T2 1, e portanto a Eq. 3.48
fica
T≈
T1 T2
T1 +T2
2
2
.
(3.49)
+ 2(1 − cos δ )
Podemos expandir a expressão
1
1 − cos δ (E) ≈
2
dδ (E)
(E − ER )2 ,
dE
substituindo na Eq. 3.49, temos
T (E) ≈ Γ1 Γ2
,
2
Γ1 +Γ2
2
+
(E
−
E
)
R
2
(3.50)
onde
Γ1,2 = T1,2
dδ (E)
dE
−1
,
(3.51)
são as taxas de espalhamento que descrevem a força do acoplamento das regiões 1 e 2 com o
sistema entre estas duas regiões [3]. A Eq. 3.50 é a conhecida fórmula de Breit-Wigner que descreve a seção transversal para o espalhamento ressonante nuclear, que tem sido reinterpretada
5 No
nosso problema temos apenas uma região de espalhamento, mas os resultados que se obterão depois são
válidos para qualquer número de regiões de espalhamento.
6 Isto vai implicar que nas vizinhanças dessa energia os elétrons que entrem na região entre as regiões de
espalhamento vão permanecer mais tempo aí, devido à alta refletividade das regiões de espalhamento, (R1 ≈ R2 ≈
1) ou (T1 , T2 1).
3.2 A MATRIZ S
31
para o caso do transporte molecular.
Nesse capítulo fizemos uma breve revisão do formalismo usualmente adotado para tratar
o problema do transporte eletrônico, no caso quando as interações que espalham os elétrons
são elásticas. Estabelecemos as bases do formalismo de Landauer-Büttiker, derivado como um
processo de espalhamento, possibilitando depois a conexão com a química quântica através
da implementação da função de Green. A compreensão desse formalismo é importante para
interpretar os resultados obtidos mediante simulação computacional dissentidos no próximo
capítulo, o que por sua vez, permite a comparação com os experimentos da literatura.
C APÍTULO 4
Resultados e discussão
Neste capítulo mostraremos os resultados dos cálculos das propriedades eletrônicas e do
transporte nas junções Au-Alcanos-ditiol-Au.
4.1
Propriedades eletrônicas das junções Au-Alcanos-ditiol-Au
Com o fim de estudar as propriedades eletrônicas de junções moleculares de alcanos-ditiol
como contato entre eletrodos de ouro, obtivemos as estruturas dos alcanos-ditiol Cn H2n S2 (n =
2, 4, 6, 8, 10) mediante a otimização de suas geometrias, com o uso do software Gaussian 03
(ver Seç ão B.1 e B.1.1). Para conseguir uma melhor otimização da estrutura, já que se vão usar
eletrodos de ouro, se adicionou um átomo de ouro a cada extremidade das moléculas. Não se
adicionaram mais átomos de ouro devido ao fato de que o custo computacional para conseguir a
estrutura adequada com mais átomos do metal é demasiado alto1 . Na Fig. 4.1 se pode apreciar
que as estruturas apresentam a forma convencional dos alcanos, onde os carbonos estão ligados
a dois átomos de hidrogênio, formando a estrutura de espinha dorsal amplamente conhecida.
A Fig. 4.1 foi obtida mediante o programa GaussView (ver Seção B.2).
A partir das estruturas mostradas na Fig. 4.1, podemos construir a estrutura que se conhece
como molécula estendida. A molécula estendida é a junção da molécula de interesse com
uma porção de eletrodo, como se mostra na Fig. 4.2. Esta inclusão melhora a descrição do
acoplamento entre a molécula e o eletrodo nos cálculos feitos mediante métodos ab initio para
o estudo do transporte eletrônico [43]. O conceito da molécula estendida tem sido usado em
diversos trabalhos voltados para o cálculo do transporte molecular [19, 20].
Como se afirmou acima, as estruturas na Fig. 4.1 só têm um átomo de ouro em cada extremidade, o que não deve descrever adequadamente a física do sistema. Para fazer frente a
isso adicionamos a cada extremidade de nossas estruturas uma ponta metálica de forma piramidal. Além do conhecimento da importância da geometria do contato, mencionado no capítulo
1 Quando
se otimiza a estrutura da molécula usando 2 ou 3 átomos de ouro, a estrutura da parte metálica
não é consistente com a estrutura encontradas nos experimentos, e assim é preciso usar mais átomos de ouro,
aumentando assim o custo computacional.
32
4.1 PROPRIEDADES ELETRÔNICAS DAS JUNÇÕES AU-ALCANOS-DITIOL-AU
33
Figura 4.1 Se mostram as estruturas otimizadas do etanoditiol (a), butanoditiol (b), hexanoditiol (c),
octanoditiol (d) e decanoditiol (e), cada um deles com um átomo de ouro nos extremos.
Figura 4.2 É mostrada uma junção molecular, incluindo parte dos eletrodos. O sistema por inteiro é
conhecido como molécula estendida [43].
4.1 PROPRIEDADES ELETRÔNICAS DAS JUNÇÕES AU-ALCANOS-DITIOL-AU
34
Figura 4.3 Etanoditiol com as pontas adicionadas aos seus extremos, essas pontas contêm NAu = 4 (a),
NAu = 11 (b), NAu = 21 (c) e NAu = 34 (d).
anterior, a escolha de uma geometria mais apropriada vai além do alcance desta tese, devido
às dificuldades mencionadas. Mesmo assim, deve ser notado que a geometria da ponta usada
nesta tese tem sido usada em outros trabalhos [19, 20, 21]. Aqui nós adicionamos pontas de
diferentes tamanhos (NAu = 4, 11, 21, 34) para todas as moléculas examinadas, como se mostra
na Fig. 4.3 para o caso do etanoditiol estendido.
Depois que foram construídas as moléculas estendidas, se fez o cálculo do ponto único de
energia (single point energy) para todas as configurações, o que foi feito usando o software
Gaussian 03 [44]. Como resultado desses cálculos, obtivemos a matriz de superposição (overlap) e a análise populacional de Mulliken [45]. Para permitir comparar a consistência de nossos
resultados, usamos dois funcionais (B3LYP e B3PW91 [46, 47]) para todas nossas estruturas
(ver Seção A.3).
A primeira propriedade a ser calculada foi o espaçamento de níveis de energia, δ . Este parâmetro vai indicar a separação média dos níveis de energia de um sistema em um determinado
intervalo de energia. Este parâmetro foi calculado contando a quantidade de níveis no intervalo
de energias de -16 eV até 8 eV, sendo depois dividido pela largura total do intervalo2 . Então
definimos como δeM o espaçamento de níveis da molécula estendida e δo como o espaçamento
de níveis da molécula isolada. Vamos comparar ambas quantidades para conhecer como é que
vai se modificando δeM em relação ao incremento do tamanho da porção de eletrodo na molé2O
parâmetro δ tem dimensões 1/(unidade de energia).
4.1 PROPRIEDADES ELETRÔNICAS DAS JUNÇÕES AU-ALCANOS-DITIOL-AU
35
cula estendida. Na Tabela 4.1 se mostra o cálculo da relação δ0 /δeM para todas as moléculas
com os diferentes tamanhos de pontas e os resultados obtidos com o funcional B3LYP.
Tabela 4.1 Valores da relação δ0 /δeM , onde δeM e δ0 são os espaçamentos de níveis da molécula estendida e da molécula isolada, respectivamente, calculadas com base no funcional B3LYP.
nC
2
4
6
8
10
NAu = 4
0.1824
0.4032
0.2110
0.2595
0.2616
NAu = 11 NAu = 21
0.0777
0.0434
0.0624
0.0495
0.0958
0.0576
0.1085
0.0669
0.1180
0.0711
Como se mostra na Fig. 4.3, nC é o número de carbonos no alcanoditiol e NAu é o número
de átomos de ouro nas pontas. Podemos apreciar que o valor da relação δ0 /δeM vai diminuindo,
quando a parte metálica da molécula estendida aumenta. Nas Refs. [19, 20, 21] se afirma que se
a relação entre os espaçamentos de níveis da molécula estendida e da molécula isolada obedece
à condição
0.01 6 δ0 /δeM 0.1 ,
(4.1)
é possível melhorar o estudo do transporte, devido a que certos artifícios para modelar os eletrodos podem ser excluídos. Esta condição não foi satisfeita no caso de alguns trabalhos anteriores, onde δeM ≈ δ0 [43]. Da Tabela 4.1 se pode apreciar que conforme NAu aumenta, nossos
sistemas vão se ajustando melhor à condição 4.1.
Entre os níveis de energia moleculares, o HOMO e o LUMO são os mais relevantes, porque
vão determinar a separação ∆EHL , um parâmetro importante na definição do mecanismo de
transporte em uma junção molecular. No caso dos alcanos Em especial sua ampla separação
é uma quantidade relevante que define o transporte coerente, isto é, por tunelamento como o
predominante nesses sistemas (ver Simmons, por exemplo) [33]. Na Tabela 4.2 se mostram os
valores para a separação HOMO-LUMO calculados a partir das estruturas otimizadas da Fig.
4.1 (sem considerar os átomos de ouro), para os funcionais B3LYP e B3PW91.
Se pode observar que os resultados dos dois funcionais são consistentes entre si. Os valores
obtidos são da ordem de 8 eV, que é aquele que a literatura dá para o valor desta separação [33].
Também se calcularam as separações HOMO-LUMO para as moléculas estendidas. Na Fig.
4.4 se mostram os valores dessa separação em função de NAu , calculados igualmente com os
funcionais B3LYP e B3PW91. Embora se observe que não ocorre uma mudança significativa
4.1 PROPRIEDADES ELETRÔNICAS DAS JUNÇÕES AU-ALCANOS-DITIOL-AU
36
Figura 4.4 Separação HOMO-LUMO em relação ao NAu , para os funcionais B3LYP (acima) e B3PW91
(abaixo).
4.1 PROPRIEDADES ELETRÔNICAS DAS JUNÇÕES AU-ALCANOS-DITIOL-AU
37
Tabela 4.2 Valores para as separações HOMO-LUMO, ∆EHL , de nossas estruturas otimizadas para os
alcanos.
nC
2
4
6
8
10
∆EB3LY P (eV) ∆EB3PW 91 (eV)
6.72
6.77
7.10
7.17
7.18
7.26
7.22
7.30
7.23
7.31
entre os resultados dos dois funcionais, mas apenas uma leve diferença quantitativa, é evidente
que em ambos casos existe a tendência para que ocorra a convergência para um valor menor
que 0.5 eV. Também é importante ressaltar que os valores das separações se mantêm invariantes
com o incremento de NAu .
Era de nosso interesse também estudar como se distribui a carga eletrônica em nossos sistemas. Assim, implementamos a análise populacional de Mulliken [45] em todas as configurações (ver Seção A.2). O nosso principal objetivo era o de determinar o quanto da carga é
concentrada na molécula e como a distribuição relativa de cargas muda com relação ao incremento de NAu . Nas Fig. 4.5 e 4.6 (acima) se mostra esta variação para os dois funcionais. Nestas
figuras podemos apreciar que a carga na molécula tem um incremento abrupto de NAu = 0 para
NAu = 11, mas depois esta variação se torna mais suave. No entanto, essa leve variação não se
dá no caso do etanoditiol: para o funcional B3LYP a mudança é abrupta, enquanto que para
o caso do B3PW91 a carga chega a se tornar negativa. A situação muda se não levamos em
conta os átomos de enxofre na análise populacional. Nas Fig. 4.5 e 4.6 (abaixo) se mostra a
análise populacional quando os átomos de enxofre não são considerados, quando pode ser visto
que o incremento da carga na molécula é bem mais suave que no caso anterior; além disso, se
observa que de NAu = 21 para NAu = 34 a proporção de carga permanece quase invariante. Esse
comportamento é ainda mais evidente para o etanoditiol, onde pode ser facilmente visto que
a carga na molécula permanece sem mudar significativamente de NAu = 11 para NAu = 34. O
aumento de carga que se observa nas figuras é devido a que os elétrons dos átomo de ouro do
fragmento vão ser compartilhados com a molécula, acrescentando o valor de sua carga, mas
aparentemente essa partilha acontece em maior proporção com os átomos mais próximos à
molécula. Quando se aumenta o tamanho do fragmento de eletrodo, os átomos mais distantes
vão contribuir menos, o que se aprecia nas figuras a partir de NAu = 21. Para resumir, a nossa
análise populacional na molécula nos permite afirmar que a partir de NAu = 21 a proporção de
carga na molécula não muda significativamente em relação ao número de átomos de ouro na
4.1 PROPRIEDADES ELETRÔNICAS DAS JUNÇÕES AU-ALCANOS-DITIOL-AU
38
Figura 4.5 Análise populacional na molécula em relação ao NAu calculada com B3LYP, considerando
o átomo de enxofre como parte da molécula (acima) e sem o considerar (abaixo).
4.1 PROPRIEDADES ELETRÔNICAS DAS JUNÇÕES AU-ALCANOS-DITIOL-AU
39
Figura 4.6 Análise populacional na molécula em relação ao NAu calculada com B3PW91, considerando
o átomo de enxofre como parte da molécula (acima) e sem o considerar (abaixo).
4.1 PROPRIEDADES ELETRÔNICAS DAS JUNÇÕES AU-ALCANOS-DITIOL-AU
40
molécula estendida.
Uma caraterística muito importante que tem que ser estudada é a densidade de estados.
Esta propriedade vai nos permitir conhecer a distribuição dos estados de um sistema em um
intervalo de energia determinado. As Figs. 4.7, 4.8, 4.9 e 4.10 mostram as densidades locais
de estados (local density of states, LDOS) nas moléculas no intervalo de energia que vai de
-8 eV até 2 eV; para as moléculas isoladas, NAu = 0, e as moléculas estendidas com NAu = 4,
NAu = 21 e NAu = 34 calculados com o funcional B3LYP3 (ver Seção B.3). Este intervalo de
energia é de interesse devido a que cobre as vizinhanças dos níveis HOMO e LUMO, naquilo
que se denomina como a janela de Fermi. No caso da molécula isolada, os picos são bem
definidos pela óbvia razão de que todos os orbitais se encontram inteiramente localizados na
molécula. Esta situação muda quando se adicionam os átomos de ouro na molécula estendida.
O que acontece é que vamos ter novos orbitais localizados na molécula. É isso o que vemos
nas Figs. 4.7, 4.8, 4.9 e 4.10, onde para NAu = 4, NAu = 21 e NAu = 34 se observam um número
maior de picos de menor altura em comparação com NAu = 0. Isto se produz porque os orbitais
atômicos de ouro se misturam com os orbitais atômicos da molécula; isto se conhece como
hibridização dos orbitais; em outras palavras, os elétrons da molécula e da parte metálica vão
ser compartilhadas entre as duas partes.
Nas Figs. 4.7, 4.8, 4.9 e 4.10 se indicam os pontos médios da separação HOMO-LUMO,
destacando os dois orbitais no espectro. É importante localizar estes dois níveis devido a que
são os níveis na janela de Fermi os que vão ter maior participação no transporte. Nessas figuras
se pode apreciar a separação HOMO-LUMO da molécula isolada e como aumenta o número
de novos níveis quando se adicionam os átomos de ouro. Das figuras é possível comparar as
mudanças entre as LDOS de NAu = 4 e NAu = 21 em relação ao NAu = 34. Se pode observar que
as mudanças entre os LDOS de NAu = 4 e NAu = 34 são bem mais apreciáveis que as mudanças
entre NAu = 21 e NAu = 34, para todas as moléculas, o que é mais notório entre -7 eV e -2 eV, o
intervalo mais perto da separação HOMO-LUMO. Isto indica que a distribuição dos níveis na
molécula se mantém em maior proporção no caso de NAu = 21 ao NAu = 34 que de NAu = 4 ao
NAu = 34; o que faz supor que as mudanças entre o LDOS com NAu = 34 quando comparado
com aquela de um número maior de átomos de ouro vão ser ainda menores. Portanto podemos
afirmar que é a partir de NAu = 21 que as mudanças na distribuição de níveis se tornam menos
importantes.
3 Não
se mostram as LDOS calculadas com o funcional B3PW91 porque são muito similares.
4.1 PROPRIEDADES ELETRÔNICAS DAS JUNÇÕES AU-ALCANOS-DITIOL-AU
41
Figura 4.7 Densidade de estados localizados no etanoditiol isolado (NAu = 0) e estendido (NAu = 4,
NAu = 21 e NAu = 34). As linhas verticais verde, azul e roxo indicam o ponto médio de ∆EHL dos
sistemas com NAu = 4, NAu = 21 e NAu = 34, respectivamente.
4.1 PROPRIEDADES ELETRÔNICAS DAS JUNÇÕES AU-ALCANOS-DITIOL-AU
42
Figura 4.8 Densidade de estados localizados no butanoditiol isolado (NAu = 0) e estendido (NAu = 4,
NAu = 21 e NAu = 34). As linhas verticais verde, azul e roxo indicam o ponto médio de ∆EHL dos
sistemas com NAu = 4, NAu = 21 e NAu = 34, respectivamente.
4.1 PROPRIEDADES ELETRÔNICAS DAS JUNÇÕES AU-ALCANOS-DITIOL-AU
43
Figura 4.9 Densidade de estados localizados no hexanoditiol isolado (NAu = 0) e estendido (NAu = 4,
NAu = 21 e NAu = 34). As linhas verticais verde, azul e roxo indicam o ponto médio de ∆EHL dos
sistemas com NAu = 4, NAu = 21 e NAu = 34, respectivamente.
4.1 PROPRIEDADES ELETRÔNICAS DAS JUNÇÕES AU-ALCANOS-DITIOL-AU
44
Figura 4.10 Densidade de estados localizados no octanoditiol isolado (NAu = 0) e estendido (NAu = 4,
NAu = 21 e NAu = 34). As linhas verticais verde, azul e roxo indicam o ponto médio de ∆EHL dos
sistemas com NAu = 4, NAu = 21 e NAu = 34, respectivamente.
4.2 ACOPLAMENTO DAS MOLÉCULAS ESTENDIDAS COM OS ELETRODOS MACROSCÓPICOS45
Figura 4.11 Esquema da densidade de estados da molécula isolada (esquerda), estendida (centro) e
acoplada aos eletrodos macroscópicos (direita) [21].
4.2
Acoplamento das moléculas estendidas com os eletrodos
macroscópicos
Como temos podido apreciar da seção anterior, as propriedades estudadas mostram uma
convergência clara no caso do distribuição de carga na molécula e a separação HOMO-LUMO4 .
Esse feito pode ser aproveitado para o estudo de propriedades de transporte eletrônico segundo
as Refs. [19, 20, 21], onde se constrói um modelo simples para o acoplamento dos eletrodos
macroscópicos nas extremidades da molécula estendida.
Como se explicou no Capítulo 2, o acoplamento e o posterior cálculo da função de transmissão assim como da corrente é feito através do formalismo de Landauer usando a função
de Green. O procedimento leva ao cálculo da função de Green da molécula acoplada com os
eletrodos macroscópicos que é a função de Green da molécula isolada mais as auto-energias
(ver Eq. 3.33). Nas auto-energias está encerrada toda a informação do acoplamento da molécula com os eletrodos macroscópicos. Esse acoplamento vai se refletir em um alargamento
dos níveis (antes discretos) da molécula, o que se pode verificar na densidade de estados. Na
Fig. 4.11 podemos apreciar o efeito sobre a densidade de estados da molécula que causa o acoplamento com os eletrodos macroscópicos (direita) e fragmentos nanoscópicos desses (centro).
Como explicamos anteriormente, o acoplamento de fragmentos de eletrodo com a molécula
(molécula estendida) produz a hibridização de seus orbitais, o que se reflete no aparecimento
de novos níveis de energia na densidade de estados localizados na molécula5 . No entanto, o
acoplamento com os eletrodos macroscópicos vai produzir um alargamento dos níveis, já que
a hibridização implica um número muito maior de níveis que no caso da molécula estendida,
como se pode ver na Fig. 4.11 (direita). Na Ref. [21] se estabelece um modelo para descrever
4O
caso da LDOS, se discutará mais tarde.
pode ser apreciado nas Figs. 4.7, 4.8, 4.9 e 4.10.
5 Isto
4.2 ACOPLAMENTO DAS MOLÉCULAS ESTENDIDAS COM OS ELETRODOS MACROSCÓPICOS46
esse alargamento.
O modelo proposto por Arnold [21] afirma que se pode adicionar uma parte imaginária ao
hamiltoniano que modele o alargamento dos níveis, isto se consegue expressando a auto-energia
da seguinte forma, Σ = (s + iη), onde η é o fator que alarga. Arnold não enfrenta o problema
de calcular a auto-energia através do formalismo da função de Green como outros autores [15],
e introduz valores constantes para modelar o alargamento. Ele afirma que essa simplificação
se pode aplicar se o fragmento de eletrodo da molécula estendida for suficientemente grande,
isto é, garanta que boa parte6 da hibridização dos eletrodos macroscópicos esteja contida na
hibridização com os fragmentos, nesse caso não é preciso fazer um cálculo complicado da
auto-energia porque parte desse cálculo foi feito no cálculo ab initio das moléculas estendidas.
Como critério para que o tamanho do fragmento garanta a condição acima, Arnold afirma que o
tamanho desse fragmento tem que ser o suficientemente grande para que a molécula não se veja
mais afetada pela hibridização de seus orbitais. Arnold verifica que a variação da densidade de
estados e a distribução de carga na molécula (benzenoditiol) não mudam relevantemente para
NAu > 14 [21].
Nesta tese vai ser proposto um modelo para acoplar eletrodos macroscópicos aos sistemas
descritos na seção anterior. Já que foram estudadas as propriedades das moléculas estendidas,
e tendo em conta que convergiram, podemos usar o critério da Ref. [21] para modelar o acoplamento com os eletrodos; vamos usar, no entanto, um critério diferente para definir η. No
capítulo 8 do seu livro, Datta mostra na Eq. 8.4.15 que o alargamento de um nível |Ψi i de um
sistema M devido à hibridização com os níveis de um sistema N é [30]
i
ΓiM = 2πDM (E)|τMN
(E)|2 ,
(4.2)
onde DM (E) é a densidade de estados localizados em M e τMN é o acoplamento entre os sistei
mas M e N. Vamos definir o acoplamento τMN
no orbital molecular |Ψi i como
!
i
i
τMN
= εi hΨi |ŜMN
|Ψi i = εi
∑ ∑ Sls
,
(4.3)
l∈M s∈N
onde Sls = hφl |φs i é o elemento da matriz de superposição (ver Apendix B.3). Acompanhando
o texto de Datta, vamos expressar a densidade de estados, DM como
DM (E) =
(0+ /2π)ΛiM
,
(E − εi )2 + (0+ )2
(4.4)
sendo 0+ uma constante infinitesimal e ΛiM é o peso do orbital com energia εi . Citando Datta,
6A
parte não contida é essencialmente a que alarga o LDOS da molécula.
4.2 ACOPLAMENTO DAS MOLÉCULAS ESTENDIDAS COM OS ELETRODOS MACROSCÓPICOS47
no contexto de que M seja um reservatório (eletrodo macroscópico), 0+ deve ser maior que seu
espaçamento de níveis. Como estamos usando electrodos finitos, 0+ tem que satisfazer essa
condição para que M seja um reservatório bem comportado [30]. Substituindo a Eq. 4.4 na Eq.
4.2, temos que o alargamento produto do acoplamento é
ΓiM = k
i (E)|2 Λi
0+ |τMN
M
.
(E − εi )2 + (0+ )2
(4.5)
Usando a Eq. 4.2 vamos definir o alargamento dos níveis da molécula estendida como
i
i
(E)|2
(E)|2 + 2πDL (E)|τLC
ηi = ΓiR + ΓiL = k 2πDR (E)|τRC
,
(4.6)
onde k é uma constante de proporcionalidade. Na Eq. 4.6 temos em conta o fato de que para
alargar os níveis de energia da molécula se tem que considerar o acoplamento entre a molécula
e os fragmentos de eletrodo, τRC e τLC , fato que não é considerado na Ref. [21]. Das Eqs. 4.4
e 4.6 podemos calcular a densidade de estados localizados na molécula
DC (E) =
(ηi /2π)ΛC
.
(E − εi )2 + (ηi )2
(4.7)
Uma vez estabelecido a maneira como que os níveis da molécula vão alargar, vamos definir
o cálculo da função de transmissão a partir da Eq. 3.50, onde substituimos a Eq. 4.6 nos valores
de ΓR e ΓL , tendo
T (E) =
ΓiR ΓiL
.
(ηi /2)2 + (E − εi )2
(4.8)
Note-se que no numerador da Eq. 4.8 aparece o produto, |τRC |2 × |τLC |2 . Esse termo é
muito importante, porque expressa o fato de que, para ter transporte ao longo de nosso sistema,
deve existir acoplamento simultâneo entre os fragmentos dos eletrodos e a molécula. Note que
pode acontecer que orbitais estejam localizados nas extremidades da molécula estendida, mas
sem estarem localizados na molécula em si, o que não corresponderia ao contexto de transporte
coerente.
Temos dois parâmetros dos quais é importante discutir, que são k e 0+ . Eles foram introduzidos em nosso modelo, e devem expressar uma concordância com a física de nosso sistema.
Com respeito a k, ele aparece no alargamento dos eletrodos para em conta os níveis infinitos
dos eletrodos macroscópicos, enquanto que os demais fatores vão conter informação importante sobre o acoplamento. Os valores desses fatores não vão ser suficientes como para dar um
alargamento adequado para os níveis da molécula, e daí a necessidade de incluir k de modo
de levar isso em conta. Os fatores que acompanham k na Eq. 4.5 vêm do cálculo ab initio
4.2 ACOPLAMENTO DAS MOLÉCULAS ESTENDIDAS COM OS ELETRODOS MACROSCÓPICOS48
das moléculas estendidas, e fornecem informação a partir da hibridização da molécula com
os fragmentos de eletrodo; porém, devido ao fato de que os fragmentos são finitos, enquanto
que os eletrodos macroscópicos são infinitos, o fator k se faz necessário para dar conta dessa
diferença. No entanto, das Eqs. 4.7 e 4.8 podemos ver que o valor de k não altera a informação
relevante das duas quantidades, devido a que quando E → εi , os valores de k do numerador e
denominador se cancelam. Por outro lado, comentamos anteriormente sobre o que o texto de
Datta explica sobre 0+ . Datta introduz 0+ para definir o alargamento de um sistema M porque
trata com níveis discretos de energia, e afirma que no caso de um cálculo analítico se pode
tomar o limite de 0+ para 0, mas no caso de um cálculo numérico como o nosso, 0+ deve ter
um valor infinitesimal que exceda o espaçamento de níveis do sistema M [30]. Como 0+ e k
são parâmetros necessários para nosso cálculo, vamos definir um critério para determinar seus
valores. 0+ e k aparecem nas densidades locais de estados nos eletrodos e na molécula através
das Eqs. 4.4 e 4.7, então sabemos que essas três quantidades devem de satisfazer à igualdade
Z Ef
Ei
(DR (E) + DL (E) + DC (E)) dE = N ,
(4.9)
onde N é o número de orbitais ocupados da molécula estendida. A Eq. 4.9 vai condicionar
os valores de 0+ e k, para que eles tenham valores de acordo com a física do nosso sistema.
Em nosso cálculo, as primeiras quantidades a serem calculadas serão as densidades locais de
estados na molécula e nos eletrodos através das Eqs. 4.4 e 4.7, onde os valores de 0+ e k vão ser
testados a partir da Eq. 4.9. Uma vez encontrados os valores adequados de 0+ e k, calculamos
a função de transmissão da Eq. 4.8. Na Tabela 4.3 se mostram os valores obtidos para k e 0+
encontrados a partir da Eq. 4.9.
Como resultado do processo de cálculo, obtivemos a densidade local de estados na molécula
acoplada aos eletrodos macroscópicos. O acoplamento foi modelado usando a Eq. 4.7 a partir
das estruturas das moléculas estendidas para cada um dos valores de NAu (NAu = 4, 11, 21 e 34).
Nas Figs. 4.12, 4.13, 4.14, 4.15 e 4.16 se mostram esses resultados. Se pode notar claramente
em todas as figuras que a densidade de estados se alarga consideravelmente produto do acoplamento com os eletrodos macroscópicos; diferente do caso das Figs. 4.7, 4.8, 4.9 e 4.10, onde as
moléculas são acopladas apenas com fragmentos desses eletrodos (molécula estendida), sendo
difícil afirmar com certeza uma convergência entorno a NAu . No caso das moléculas acopladas
a eletrodos macroscópicos, se distinguem diferenças entre as LDOS das moléculas estendidas
com NAu = 4 e NAu = 34, mas essas diferenças praticamente desaparecem entre NAu = 11 e
NAu = 34, acontecendo o mesmo entre NAu = 21 e NAu = 34. Portanto, podemos afirmar que
a convergência na forma do LDOS das moléculas acopladas a eletrodos macroscóscopicos é
bastante notória para todas os casos a partir de NAu = 11. Essa convergência está de acordo
4.2 ACOPLAMENTO DAS MOLÉCULAS ESTENDIDAS COM OS ELETRODOS MACROSCÓPICOS49
Figura 4.12 Densidade de estados localizados no etanoditiol estendido com NAu = 4, 11, 21 e 34 acopladas com os eletrodos macroscópicos. Se mostram todas juntas (a) e comparadas entre elas (b), (c) e
(d).
Figura 4.13 Densidade de estados localizados no butanoditiol estendido com NAu = 4, 11, 21 e 34 acopladas com os eletrodos macroscópicos. Se mostram todas juntas (a) e comparadas entre elas (b), (c) e
(d).
4.2 ACOPLAMENTO DAS MOLÉCULAS ESTENDIDAS COM OS ELETRODOS MACROSCÓPICOS50
Figura 4.14 Densidade de estados localizados no hexanoditiol estendido com NAu = 4, 11, 21 e 34 acopladas com os eletrodos macroscópicos. Se mostram todas juntas (a) e comparadas entre elas (b), (c) e
(d).
Figura 4.15 Densidade de estados localizados no octanoditiol estendido com NAu = 4, 11, 21 e 34 acopladas com os eletrodos macroscópicos. Se mostram todas juntas (a) e comparadas entre elas (b), (c) e
(d).
4.2 ACOPLAMENTO DAS MOLÉCULAS ESTENDIDAS COM OS ELETRODOS MACROSCÓPICOS51
Tabela 4.3 Valores para as quantidades k e 0+ obtidos a partir da Eq. 4.9.
nC
2
4
6
8
10
NAu
4
11
21
34
4
11
21
34
4
11
21
34
4
11
21
34
4
11
21
34
k
2.0
3.2
3.4
8.0
3.0
2.7
4.0
5.0
2.0
3.0
3.0
3.0
0.8
1.8
2.5
7.0
0,8
2.0
3.0
3.0
0+
0.06143
0.05043
0.06119
0.05951
0.06611
0.05397
0.06272
0.06014
0.05774
0.06252
0.06952
0.06710
0.04800
0.05590
0.06323
0.06595
0.05675
0.06228
0.06951
0.06798
com o critério da Ref. [21] para estabelecer a simplificação do acoplamento.
Depois de ter modelado o alargamento, se calculou a função de transmissão a partir da Eq.
4.8. Aquela propriedade de transporte é de muito interesse, devido a que vai indicar o intervalo de níveis que vão contribuir ao transporte de elétrons através da junção molecular. Nas
Figs. 4.17, 4.18 e 4.19 se pode observar as funções de transmissão das moléculas estendidas
acopladas aos eletrodos infinitos. Para apresentar os resultados foi necessário aumentar ou diminuir suas magnitudes, multiplicando ou dividindo por um fator adequado, que é mostrado
na legenda. Nas três figuras se tem indicado com linhas pontilhadas pretas os níveis HOMO
e LUMO da molécula isolada correspondente, e também se mostra a representação dos orbitais moleculares das moléculas estendidas nos picos da função de transmissão correspondente.
Podemos apreciar das figuras que os picos da função de transmissão estão na vizinhança dos
níveis HOMO e LUMO da molécula isolada, o que está de acordo com a literatura [38] e confirma a ideia de que o transporte é maioritariamente dado pelos níveis próximos ao HOMO e
LUMO que aparecem como consequência do acoplamento com os eletrodos. Também se pode
4.2 ACOPLAMENTO DAS MOLÉCULAS ESTENDIDAS COM OS ELETRODOS MACROSCÓPICOS52
Figura 4.16 Densidade de estados localizados no decanoditiol estendido com NAu = 4, 11, 21 e 34 acopladas com os eletrodos macroscópicos. Se mostram todas juntas (a) e comparadas entre elas (b), (c) e
(d).
notar das representações dos orbitais moleculares que se indicam nas figuras que estes estão
deslocalizados na estrutura da molécula estendida. Isto é coerente com o nosso modelo que
afirma que, para haver transporte, deve existir acoplamento entre a molécula e o aglomerado
da molécula estendida. Além disso, cabe destacar que, como se pode notar no caso das Figs.
4.18, foi preciso de multiplicar por 200 a função de transmissão do hexanoditiol estendido com
NAU = 34 e do octanoditiol estendido com NAu = 11 devido ao pouco acoplamento entre a molécula e o aglomerado (como se mostra nas representações do orbitais moleculares). No caso
do etanoditiol estendido com NAu = 4, 11 e 21, as funções de transmissão são diferenciadas,
mas entre NAu = 21 e 34 podemos ver certa semelhança. Com o butanoditiol as semelhanças
entre NAu = 21 e 34 são mais evidentes, o que também acontece com o hexanoditiol. As funções de transmissão para o octanoditiol com NAu = 21 e 34 apresentam uma grande diferença
entre -0.30 Ha e -0.175 Ha, mas no resto do intervalo de energia as duas funções se sobrepõem,
enquanto que, no caso do decanoditiol, as funções têm uma leve sobreposição. Os picos das
funções nas Figs. 4.17, 4.18 e 4.19 vão corresponder aos máximos valores de transmissão,
isto é, os orbitais nesses intervalos de energia têm maior acoplamento molécula-eletrodo que
os orbitais correspondentes a valores baixos da função de transmissão, o que pode ser visto na
localização dos orbitais, ou seja, quanto maior a deslocalização, maior o acoplamento.
4.2 ACOPLAMENTO DAS MOLÉCULAS ESTENDIDAS COM OS ELETRODOS MACROSCÓPICOS53
Figura 4.17 Funções de transmissão do etanoditiol (acima) e butanoditiol (abaixo) estendidos com
NAu = 4, 11, 21 e 34, e acopladas com os eletrodos macroscópicos.
4.2 ACOPLAMENTO DAS MOLÉCULAS ESTENDIDAS COM OS ELETRODOS MACROSCÓPICOS54
Figura 4.18 Funções de transmissão do hexanoditiol (acima) e octanoditiol (abaixo) estendidos com
NAu = 4, 11, 21 e 34, e acopladas com os eletrodos macroscópicos.
4.2 ACOPLAMENTO DAS MOLÉCULAS ESTENDIDAS COM OS ELETRODOS MACROSCÓPICOS55
Figura 4.19 Funções de transmissão do decanoditiol estendido com NAu = 4, 11, 21 e 34, e acopladas
com os eletrodos macroscópicos.
É importante destacar que os resultados da Fig. 4.17, 4.18 e 4.19 foram calculados sem
utilizar o conjunto de elementos dos métodos que usam o formalismo de Landauer com a
função de Green. Temos utilizado apenas um modelo para os cálculos. Esse modelo está
baseado, como temos comentado anteriormente, na ideia de obter do cálculo ab initio a maior
informação possível sobre a estrutura eletrônica de nossa junção molecular para estabelecer
um critério que permita adicionar a informação faltante de maneira simplificada. A nossa ideia
está justificada em certa medida quando expressamos a Eq. 3.33 como, G−1 = GC−1 + ΣR + ΣL ,
onde toda a informação dos eletrodos e seu acoplamento com a molécula estão encerrados nas
auto-energias, que como explicamos na seção 3.1.2, são matrizes de dimensão finita devido a
que a região de interesse, a junção molecular, é finita. Tendo isso em conta, a região de maior
interesse da junção molecular é justamente a região que temos denominada como molécula
estendida, portanto a informação da estrutura eletrônica dessa região vai ser a mais importante
e determinante da junção molecular. A ideia de nosso modelo é estender aquela região o maior
possível para obter a maior quantidade de informação e que melhor método para conseguir
informação da estrutura eletrônica de um sistema molecular que um método ab initio.
Temos claro que não podemos substituir o formalismo de Landauer com a função de Green
pelo nosso modelo, pela óbvia razão de não ser viável aumentar o tamanho da molécula estendida por mais de umas poucas dezenas de átomos. Mas aumentando suficientemente o tamanho,
vamos conseguir que uma porção importante de eletrodo interaja com a molécula e que essa
4.2 ACOPLAMENTO DAS MOLÉCULAS ESTENDIDAS COM OS ELETRODOS MACROSCÓPICOS56
interação seja descrita pelo cálculo ab initio. Então os resultados daquela interação, como por
exemplo a hibridização de seus orbitais, vão se aproximar aos resultados obtidos a partir do
formalismo de Landauer. Mas se o formalismo de Landauer fornece resultados mais completos, por que usar um modelo aproximado? A resposta é simples. Segundo as Refs. [15, 17, 18],
utilizar o formalismo de Landauer ou sua generalização, o formalismo da função de Green de
não equilibrio, é muito caro do ponto de vista computacional, ainda que seus resultados sejam
mais confiáveis qualitativa e quantitativamente, é bastante demorado. O processo calcula de
forma autoconsistente a função de Green do sistema todo (molécula e eletrodos macroscópicos) procurando a convergência da energia e a densidade eletrônica. Portanto um modelo como
o nosso pode dar informação qualitativa sobre uma junção molecular, que permitiria avaliar que
interesse particular ela deveria despertar para depois ser estudada por um método mais robusto.
Como afirmamos anteriormente o nosso modelo está baseado na literatura (Refs. [19, 20,
21]), mais o que propomos nessa tese tem diferenças com as referências citadas. Como assunto
comum temos o critério da convergência das propriedades eletrônicas da molécula estendida
que vão a determinar o tamanho adequado para que, a partir dessa estrutura, podamos simplificar o acoplamento com os eletrodos infinitos. Nas Refs. [19, 20, 21], o fator responsável
pelo alargamento, η, produto do acoplamento, é definido como uma constante que é calculada
usando o critério de convergência da função de transmissão. Esta constante está presente na
região de acoplamento, definida como o conjunto de átomos nas extremidades da molécula
estendida, é dizer, os que vão se acoplar diretamente com os eletrodos infinitos. A diferença
de nosso modelo como o descrito anteriormente está na definição de η. Enquanto que no caso
anterior, a definição de η apenas toma em conta a localização da função de onda nas extremidades, nós definimos η tendo em conta a deslocalização da função de onda por toda a molécula
estendida, especialmente a sua presencia na região que acopla a molécula com o fragmento
de eletrodo (ver Eq. 4.6). Isto vai permitir determinar melhor os estados que vão contribuir à
função de transmissão, já que no modelo das Refs. [19, 20, 21] podem contribuir estados que
estejam localizados nas extremidades da molécula estendida mas sem que estejam presentes
seja na molécula, seja na a região de acoplamento molécula-fragmento de eletrodo, o que não
corresponderia ao transporte coerente, que é o mecanismo considerado nesse tipo de junções.
C APÍTULO 5
Conclusões e perspectivas
Depois de realizar o cálculo da estrutura eletrônica das moléculas etanoditiol, butanoditiol,
hexanoditiol, octaniditiol e decanoditiol, estendidas com fragmentos de eletrodo de diferentes
tamanhos (NAu = 4, 11, 21 e 34), usando dois funcionais diferentes (B3LYP e B3PW91), analisamos essas propriedades para determinar, ao menos qualitativamente, sua dependência com o
tamanho do fragmento de eletrodo da molécula estendida, NAu .
• Primeiro se calculou a separação HOMO-LUMO das moléculas estendidas e nas Fig.
4.4 se mostra sua relação com NAu . É fácil observar das figuras que o valor da separação
converge a partir de NAu = 4; portanto, podemos afirmar que se aumentarmos o tamanho
do fragmento a mais de 34 átomos vai se manter a mesma situação.
• Foi feita também a análise populacional de Mulliken. Nas Figs. 4.5 e 4.6 se mostra
a mudança da carga localizada na molécula em relação com NAu . Se pode notar que
enquanto a carga na molécula aumenta abruptamente de NAu = 0 a NAu = 11, a partir
de então a mudança é muito mais suave. Depois de fazer a mesma análise, mas sem
considerar o átomo de enxofre como parte da molécula, podemos ver que a mudança
da carga é bem mais suave para todas as moléculas, tanto assim que de NAu = 21 para
NAu = 34 temos o mesmo valor para a proporção de carga. Para o caso do etanoditiol,
essa convergência da carga acontece a partir de NAu = 11. Das Figs. 4.5 e 4.6 podemos
dizer que temos uma convergência da carga localizada na molécula em relação com NAu
e que esta se dá a partir de NAu = 21
• Decidimos também calcular a densidade de estados localizados na molécula. Analisando
os resultados mostrados nas Figs. 4.7, 4.8, 4.9 e 4.10, podemos ver que as diferenças
entre NAu = 4 e NAu = 34 são mais notórias que entre NAu = 21 e NAu = 34, ainda que
não possamos estabelecer alguma convergência.
Como segunda parte dos resultados, se tem o modelo para estabelecer o acoplamento entre a molécula estendida e os eletrodos macroscópicos. O modelo foi construído a partir das
Refs. [19, 20, 21], onde se afirma que uma grande parte do acoplamento com os eletrodos é
57
CAPÍTULO 5 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
58
calculada pelo cálculo ab initio da estrutura eletrônica da molécula, se incluímos nesta uma
porção de eletrodo suficientemente grande. O critério da molécula estendida suficientemente
grande foi obtido como indicado nessas referências, mas definimos o alargamento dos níveis da
molécula de uma maneira diferente: para nós, esse alargamento for tomado como proporcional
ao acoplamento entre a molécula e o fragmento de eletrodo. Assim, podemos afirmar que o
nosso modelo de acoplamento evita que, para o cálculo da função de transmissão, tenhamos
em conta estados que apenas estejam localizados por completo nas extremidades ou inteiramente na molécula, sem ter localização entre ambas. O modelo permitiu calcular a densidade
de estados localizados na molécula e a função de transmissão de todas as moléculas estendidas.
Nas Figs. 4.12, 4.13, 4.14, 4.15 e 4.16 se mostra a densidade de estados das moléculas estendidas acopladas com os eletrodos macroscópicos. Em todos os casos se observa claramente que
as densidades de estados convergem, é dizer, temos uma crescente sobreposição dos diagramas que se torna mais evidente a partir de NAu = 11. Essa convergência está de acordo com o
critério da Ref. [21] que afirma que o tamanho suficientemente grande da molécula estendida
se alcança quando propriedades eletrônicas da molécula convergem em relação ao fragmento
eletrodo da molécula estendida.
O cálculo da função de transmissão foi feito a partir da Eq. 4.8 e os resultados correspondentes são mostrados na Fig. 4.17, 4.18 e 4.19. Dos resultados não podemos ver uma convergẽncia clara, mas é possível apreciar certas semelhanças nos diagramas correspondentes a
NAu = 21 e NAu = 34. Cabe destacar que foi preciso aumentar ou diminuir os valores da função
de tranmissão para poder comparar seus diagramas. Muito embora que nossos resultados do
cálculo da função de transmissão têm um caráter qualitativo, eles podem dar uma ideia acerca
dos aspectos mais relevantes do sistema sem entrar no detalhe quantitativo. Para isso é preciso
usar o formalismo da Landauer em conjunto com algum método para um cálculo estrito como
por exemplo o algoritmo recursivo da função de Green e as aproximações de modos espaciais
[17, 18]. Portanto do modelo proposto nessa tese temos a possibilidade de conhecer aspectos
referentes ao transporte eletrônico com um custo computacional baixo, para depois usar algum
método mais fiável qualitativamente.
Como perspectiva, temos o cálculo da função corrente. Vamos modelar a diferença de potencial, aplicando um campo eletrostático à estrutura da molécula estendida. Depois se aplicara
o nosso modelo para calcular a função de tranmissão da junção molecular com distintos valores
de campo, para posteriormente usar a Eq. 3.14 e obter a função corrente. A função a corrente
por sua vez vai permitir o cálculo da função condutância e o parâmetro β , que se conseguem
dos experimentos. Isto vai permitir testar o nosso modelo qualitativamente.
A PÊNDICE A
Alguns conceitos de química quântica
A.1
Teoria do funcional da densidade
A teoria do funcional da densidade (density functional theory, DFT) possibilita o cálculo
eficaz da densidade eletrônica no estado fundamental de energia e do potencial de ionização
de um sistema de muitos elétrons interagentes submetidos a um potencial externo (como o potencial causado pelos núcleos de uma molécula na aproximação de Born-Oppenheimer). Os
resultados correspondentes podem ser obtidos sem usar parâmetros de ajuste, superando assim
restrições características de outros métodos. Os fundamentos de DFT foram estabelecidos por
Hohenberg, Kohn e Sham em 1964 [48]. Existem muitos outros métodos ab initio, mais exatos
ainda, porém demasiado custosos numericamente para serem aplicados a sistemas moleculares
grandes. O custo computacional de métodos como interação de configurações (configuration
interaction, CI) cresce exponencialmente com o número de elétrons. Em DFT, o tempo computacional evolui como t ∝ N n (n é um inteiro), onde N é o número de elétrons. Nesse método se
usa a densidade eletrônica (em vez da função de onda de muitos corpos) como variável para o
cálculo da estrutura eletrônica. Os teoremas de Hohenberg-Kohn dão a justificativa para o procedimento, pois permitem relacionar de maneira unívoca a densidade do estado fundamental
n0 (r) de um sistema de muitos corpos interagentes com um potencial externo Vext (r̄). Temos
os dois teoremas [45]
• Dois potenciais externos Vext (r̄) diferentes, mesmo que só por uma constante, não podem
estar associados a uma mesma densidade eletrônica. Isto implica que a energia total de
um sistema, incluindo todas as interações, é um funcional único da densidade eletrônica.
• A densidade eletrônica do estado fundamental minimiza o funcional da energia E[ρ].
Expandindo a densidade num sistema efetivo de partículas únicas e usando uma representação de orbitais para descrever essas partículas, o número de variáveis é tremendamente
reduzido. As equações Kohn-Sham fornecem um esquema eficaz para resolver este sistema
para a estrutura eletrônica do estado fundamental. Em contraste com sistema original de muitos corpos, onde (devido à interação) o número de variáveis requeridas para descrever a função
59
A.1 TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE
60
de onda cresce exponencialmente com o número de elétrons, as variáveis que descrevem os
estados do sistema efetivo de partículas na representação de orbitais podem ser variadas independentemente na busca da estrutura eletrônica correta. Este procedimento permite reduzir um
problema de muitos corpos a um problema efetivo de uma partícula única. Uma vez estabelecido o funcional de energia correta para a densidade, o qual é preciso durante este processo
para definir univocamente o sistema efetivo de partícula única, as equações são exatas e incluem
todos os efeitos de interação de muitos corpos [48].
O problema de N elétrons se resolve, então, recorrendo a um sistema de equações monoeletrônicas autoconsistentes (as equações de Kohn-Sham [49]). Estas equações podem ser
resolvidas por métodos iterativos.
As equações de Kohn-Sham são da forma
f KS φkKS = εk φkKS ,
(A.1)
onde f KS é o operador de Kohn-Sham. Por analogia com o modelo de Hartee-Fock, se definem
os spin-orbitais de Kohn-Sham, φkKS , e as respectivas energias monoeletrônicas. O operador de
Kohn-Sham tem a forma
f KS = T +VKS (r) ,
(A.2)
e é a soma de energia cinética T = −1/2∇2 com um potencial efetivo (designado como potencial de Kohn-Sham, VKS ) que é um funcional da densidade eletrônica, ρ(r), e assume a
forma
VKS [ρ(r)] = Vext (r) +VHartree [ρ(r)] +VXC [ρ(r)] .
(A.3)
Nessa expressão, Vext (r) é um potencial externo, normalmente o potencial atrativo entre os
elétrons e os núcleos, Vne
Vext (r) = Vne (r) = − ∑
A
ZA
,
|r − RA |
(A.4)
onde VHartree é o termo relativo à aproximação de Hartree, ou seja, o campo médio sentido por
cada elétron devido à interação de Coulomb com todos os demais,
Z
VHartree =
dτ 0
ρ(r0 )
.
|r − r0 |
Finalmente, VXC é o termo de correlação e de troca, formalmente definido como
(A.5)
61
A.2 ANÁLISE POPULACIONAL DE MULLIKEN
VXC =
δ EXC [ρ]
.
δρ
(A.6)
Naturalmente é esse último termo, o mais difícil de ser calculado, havendo para ele mais de
uma centena de funcionais aproximados para serem escolhidos. O mais simples é a aproximação da densidade local (LDA, local density approximation), para o qual a energia de correlação
e de troca, EXC , é a energia por unidade de volume do gás de elétrons, homogêneo, de densidade constante ρ. Para ele existem tabelas disponíveis de valores calculados pelo método de
Monte Carlo. A densidade eletrônica definida em termos dos spin-orbitais de Kohn-Sham pode
ser obtida com
osoc
ρ0 (r) = ρKS (r) =
∑ |φkKS (r)|2
.
(A.7)
k
As Eqs. A.1 se constituem em um sistema de equações não lineares acopladas que dependem da densidade eletrônica, a qual surge como uma variável fundamental. Para efeitos de
cálculo computacional, podemos usar um procedimento que se inicia por uma densidade ρ0 (r)
adequadamente escolhida e com a qual se calcula um primeiro valor para VKS . Esse potencial
é introduzido nas equações de Konh-Sham, que, resolvidas, dão os novos valores dos orbitais
e das energias. Com esses orbitais se calcula uma nova densidade ρ(r), com a qual se calcula
um novo VKS , e assim por diante, até se obter convergência.
A.2
Análise populacional de Mulliken
A análise populacional de Mulliken é um método que permite conhecer a repartição dos
elétrons de um sistema de n elétrons entre os orbitais atômicos. Suponhamos que temos uma
base {φs }. Podemos então expressar um orbital molecular na forma
|ψi i = ∑ cis |φs i ,
s
e, então, a densidade de probabilidade que um elétron tem para estar em ψi é
|hψi |ψi i|2 = c21i |hφ1 |φ1 i|2 + c22i |hφ2 |φ2 i|2 + . . . + 2c1i c2i hφ1 |φ2 i + 2c1i c3i hφ1 |φ3 i + . . . .
Se assumirmos que os orbitais moleculares são ortonormalizados, integramos e obtemos
A.3 APROXIMAÇÕES PARA A ENERGIA DE CORRELAÇÃO E DE TROCA
62
1 = c21i + c22i + c23i + . . . + 2c1i c2i S12 + 2c1i c3i S13 + 2c2i c2i S13 + . . . ,
(A.8)
onde Si j são as integrais de superposição entre os orbitais atômicos. A proposta de Mulliken foi
a seguinte; um elétron no orbital ψi vai contribuir com c21i para a população líquida do orbital
atômico φ1 , c22i para a população do orbital atômico φ2 , e 2c1i c2i S12 contribui para a população
de superposição entre os orbitais φ1 e φ2 , 2c1i c3i S13 contribui para a população de superposição
entre os orbitais φ1 e φ3 , etc. Portanto,
nr,i = ni c2ri
nr−s,i = ni (2cri csi Srs ) ,
e
(A.9)
onde nr,i é a contribuição líquida dos elétrons no orbital molecular ψi ao orbital atômico φr e
nr−s,i é a população de superposição aos orbitais φr e φs . Somando a contribuição ao orbital φr
dos elétrons nos orbitais moleculares ocupados, temos
nr = ∑ nr,i
nr−s = ∑ nr−s,i .
i
i
Assim, somando os elétrons em cada orbital atômico, temos ∑r nr + ∑r>s ∑s nr−s = n, sendo
n o número total de elétrons no sistema. Mulliken propôs de que a população de elétrons no
orbital atômico φr é
Nr = nr +
1
nr−s ,
2 s6∑
=r
(A.10)
e, com isso, a carga concentrada num átomo B é dada por
NB =
∑ Nr
.
(A.11)
r∈B
A.3
Aproximações para a energia de correlação e de troca
Para resolver as Eqs. A.1 temos que conhecer a forma exata do funcional de correlação e
de troca. Ocorre que este funcional é desconhecido, e assim temos que fazer aproximações.
A energia de correlação e de troca contêm a energia cinética de correlação, a energia de troca
(que surge do requerimento de antisimetria) e a energia de correlação de Coulomb (relacionado
com a repulsão intereletrônica). Entre as aproximações mais comuns, temos a aproximação da
densidade local (LDA), a aproximação de gradiente generalizado e algumas outras, híbridas.
A aproximação da densidade local está baseada no fato de que a densidade muda lentamente
A.3 APROXIMAÇÕES PARA A ENERGIA DE CORRELAÇÃO E DE TROCA
63
com a posição, e portanto Exc [ρ] está dado por
LDA
Exc
[ρ] =
Z
ρ(r)εxc (r) dr ,
onde εxc (ρ) é a energia de correlação mais troca por elétron num gas homogêneo de elétrons
com densidade ρ. Assumindo que εxc (ρ) é a soma de dois termos, um para a energia de troca
e outro para a energia de correlação, e estimando estes valores, obtemos
3 3
LDA
(A.12)
Exc
≈ − ( )1/3 [ρ(r)]4/3 dr .
4 π
Enquanto a aproximação LDA está baseada em um modelo de gas de elétrons homogêLDA é uma função de ρ, um modelo mais elaborado é feito pela aproximação do
neo, onde Exc
gradiente corrigido, onde se inclui o gradiente de ρ
Z
GGA α
Exc
[ρ ] =
Z
f (ρ α , ∇ρ α (r))dr .
(A.13)
Outros modelos bastante usados são os modelos híbridos, como por exemplo o funcional
B3LYP definido por
B3LY P
Exc
= (1 − a0 − ax )ExLSDA + a0 ExHF + ax ExB88 + (1 − ac )EcVW N + ac EcLY P ,
(A.14)
HF é a energia definida por Hartree-Fock, e os parâmetros a = 0.20, a = 0.72 e a =
onde Exc
x
c
0
0.81, os quais foram definidos por ajuste a energias de atomização molecular [45]. O funcional
ExB88 é dado por
ExB88
= ExLSDA − b
Z
∑
σ =α,β
(ρ σ )4/3 χσ2
,
1 + 6bχσ sinh−1 χσ
com χσ ≡ |∇ρ σ |/(ρ σ )4/3 , sinh−1 x = ln[x + (x2 + 1)1/2] e b é um valor empírico cujo valor é
0.0042. EcVW N é a expressão para o funcional de correlação LSDA proposto por Vosko, Wilk e
Nusair [50]. Por último EcLY P é o funcional de correlação feito por Lee, Yang e Parr [46].
O funcional B3PW91 [47] tem a mesma forma da Eq. A.14, a diferença é que se substitui
o termo EcLY P por EcPW 91 , usando os mesmos valores de a, que é o funcional de correlação
proposto por Perdew e Wang em 1991.
A PÊNDICE B
Software utilizado
B.1
Gausssian
Gaussian é um software ab initio de química quântica desenvolvido pelo Gaussian Inc. e
que incorpora o mais amplo conjunto de funcionalidades de qualquer código ab initio. Este
programa reúne métodos semiempíricos e de mecânica molecular que podem ser usados em
separado ou juntos. Para este programa existem muitas interfaces gráficas disponíveis para
criar os arquivos de entrada e observar resultados, tais como o GaussView, Cerius, UniChem,
AMPAC, Viewmol, etc. Gaussian permite calcular uma extensa gama de funcionalidades ab
initio; tais como HF, ROHF, MPn, CI, CC, QCI, MCSCF, CBS e G2. Conjuntos de bases e
pseudopotenciais estão disponíveis, assim como um grande número de funcionais DFT. Entre
os métodos semiempíricos disponíveis se incluem AMI, PM3 e ZINDO.
Muitas propriedades moleculares como deslocamentos químicos, propriedades óticas não
lineares, análise de população, freqüências vibracionais, etc. Podem ser calculadas numericamente. No Gaussian se pode usar arquivos de entrada ASCII, os quais são muito convenientes
para o uso do Gaussian sem interface gráfica. As interfaces gráficas são muito úteis, mas
quando se requer um melhor controle sobre a escolha do método computacional e sobre os
constrangimentos da geometria molecular, é mais cômodo construir os arquivos de entrada manualmente, pois, com isso se podem usar muitas opções para controlar de como os algoritmos
vão ser executados. Também se podem usar opções para a melhor utilização do hardware [53].
B.1.1
Otimização de estrutura
O cálculo da geometria de uma molécula é uma das funções mais básicas de um programa
de química computacional, mas não é um processo trivial. Primeiro se descreve a geometria inicial da molécula e depois o programa computa as energias e gradientes de energia para
encontrar a geometria molecular correspondente à energia mais baixa. Existem muitos algoritmos para encontrar o conjunto de coordenadas correspondentes com a mínima energia. Para
configurações onde apenas a energia é conhecida, o melhor algoritmo a usar é o algoritmo de
64
B.2 GAUSSVIEW
65
Fletcher-Powell [51]. Este algoritmo constrói uma lista interna de gradientes, mantendo o controle das mudanças de energia de um passo para o próximo. O algoritmo de Fletcher-Powell
é usualmente utilizado quando não se podem calcular gradientes de energia. Se a energia e
os gradientes de energia podem ser calculados, existem muitos tipos de algoritmo diferentes.
Alguns dos mais eficientes são os algoritmos quasi-newtonianos, que assumem uma superfície potential quadrática. Um dos algoritmos mais eficientes e usado nesta tese é o algoritmo
de Berny [52], que constrói internamente a segunda derivada da matriz hessiana para predizer
a estrutura energeticamente mais favorável e otimizar a estrutura molecular para o próximo
mínimo local sobre a superfície de energia potencial. Como o cálculo explícito da segunda
derivada é demorado, o algoritmo de Berny constrói uma matrix hessiana aproximada no início
do processo de otimização através de um campo de força de valência simples1 , e depois usa as
energias e primeiras derivadas calculadas ao longo do caminho para atualizar esta aproximação
da matriz hessiana. O sucesso do processo de otimização vai depender de se a matrix aproximada representa a situação real num ponto dado. Se a hipótese de uma superfície quadrática
não pode ser aplicada, os algoritmos de descida rápida e descida rápida escalada podem ser
usados [53].
B.2
GaussView
GaussView é uma interface gráfica para o Gaussian. Com GaussView podemos contruir sistemas moleculares rápida e eficientemente, e podem ser também montadas e realizadas cálculos
do Gaussian a partir desta interface e monitorar seu progresso. Quando o cálculo acabar, se podem visualizar e examinar os resultados graficamente. Entre as funcionalidades que apresenta
este programa temos;
• O programa incorpora um excelente construtor de moléculas que permite desenhar moléculas rapidamente e em três dimensões, ainda estas sejam muito grandes. Se podem
construir moléculas por átomo, por anel, grupo ou aminoácido. Se podem também importar moléculas de outras fontes. Examinar e modificar qualquer parâmetro de estrutura
também é possível. Do mesmo modo, as moléculas podem ser rotacionadas e transladadas com o movimento do mouse, assim como modificar a visualização das moléculas.
• Mediante GaussView se pode especificar qualquer tipo de cálculo feito por Gaussian de
1 Os
campos de força de valência são usados para descrever as interações intramoleculares em termos de interações de 2, 3 e 4 corpos.
B.3 PROGRAMA PARA CÁLCULO DO LDOS
66
Figura B.1 Esquema ilustrativo das funcionalidades de GaussView [44].
uma maneira fácil. Todas as funcionalidades do Gaussian estão suportadas na interface
de GaussView.
• GaussView pode mostrar graficamente uma variedade de resultados obtidos por cálculos
feitos por Gaussian. É permitido visualizar estruturas moleculares otimizadas, orbitais
moleculares, cargas atômicas, superfícies de densidade eletrônica, superfícies de potencial eletrostático, animações de modos normais de freqüência, etc.
B.3
Programa para cálculo do LDOS
Para calcular a densidade de estados localizados, foi escrito um programa em FORTRAN
90 para calcular as probabilidades de encontrar os elétrons nos orbitais de uma determinada
região. Como o nosso sistema está composto de dois eletrodos e a molécula ou região central,
vamos dividir o nosso sistema em três regiões A, B e C. Temos que um orbital molecular |ψi
pode ser expresso numa base de orbitais atômicos da seguinte maneira
|ψi = ∑ ci |φi i + ∑ ci |φi i + ∑ ci |φi i ,
i∈A
i∈B
i∈C
e, assumindo que |ψi é normalizado, temos que hψ|ψi = 1 em termos dos orbitais atômicos,
de modo que
67
B.3 PROGRAMA PARA CÁLCULO DO LDOS
!
!
hψ|ψi =
∑ c†i hφi| + ∑ c†i hφi| + ∑ c†i hφi|
i∈A
hψ|ψi = ∑
i∈B
i∈C
∑ c j |φ j i + ∑ c j |φ j i + ∑ c j |φ j i
j∈B
j∈A
j∈C
∑ c†i c j hφi|φ j i + ∑ ∑ c†i c j hφi|φ j i + ∑ ∑ c†i c j hφi|φ j i + . . . 6 termos
i∈A j∈A
i∈A j∈B
,
i∈A j∈C
onde Si j = hφi |φ j i corresponde aos elementos da matriz de superposição que é calculada pelo
Gaussian. Podemos então definir a probabilidade de encontrar o elétron no orbital |ψi na região
A como
!
ΛA = ∑
i∈A
∑+∑+∑
j∈A
j∈B
c†i c j Si j ,
j∈C
com ΛA + ΛB + ΛC = 1. Nas Figs. 4.7, 4.8, 4.9 e 4.10 se ajustam as probabilidades para os
orbitais pertencentes à parte orgânica com uma distribuição de tipo gausiana.
B.3 PROGRAMA PARA CÁLCULO DO LDOS
.
68
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Este volume foi tipografado em LATEX na classe UFPEThesis (www.cin.ufpe.br/~paguso/ufpethesis).