EFEITO DA INCORPORAÇÃO DE ÓLEOS ESSENCIAIS NAS
PROPRIEDADES MECÂNICAS, DE BARREIRA AO VAPOR DE
ÁGUA E CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DE
EMBALAGENS ATIVAS CELULÓSICAS
Paula J. P. Espitia1, Laura C. M. Botti1, Nilda de F. F. Soares1*, José J. Salgado2, Jorge A. Hoyos2, Washington
A. Silva1, Nathália R. de Melo3, Olinto L. Pereira4 .
1*
Universidade Federal de Viçosa – UFV, Departamento de Tecnologia de Alimentos, Laboratório de Embalagens.
Viçosa - MG, Brasil - [email protected]
2
Universidad de Córdoba – UNICOR, Facultad de Ciencias Agrícolas, Programa de Ingeniería de Alimentos.
Montería - Córdoba, Colombia.
3
Universidade Federal Fluminense – UFF, Departamento de Engenharia do Agronegócio, Volta Redonda - RJ, Brasil.
4.
Universidade Federal de Viçosa - Departamento de Fitopatologia, Laboratório de Patologia de Sementes e de Póscolheita. Viçosa - MG, Brasil.
Uma alternativa aos fungicidas sintéticos é o uso de óleos essenciais (OE) como agentes antifúngicos. Neste trabalho
foram desenvolvidas embalagens ativas, sendo estas embalagens na forma de papel revestido com emulsão celulósica e
filmes celulósicos incorporados com 20 % de OE de canela, orégano e capim limão. Estudaram-se as propriedades
mecânicas (resistência à carga máxima e porcentagem de alongamento), de barreira ao vapor de água (taxa de
transmissão ao vapor de água), e caracterização microscópica das embalagens ativas. A presença de OE nas embalagens
desenvolvidas afetou significativamente a carga máxima na ruptura do papel revestido e filmes celulósicos, bem como a
porcentagem de alongamento para os filmes. A porcentagem de OE incorporado nos filmes não afetou a propriedade de
barreira ao vapor de água. Entretanto, este parâmetro foi modificado quando avaliado o papel revestido com emulsão
celulósica e incorporado ou não com OE. O papel revestido e filme celulósico apresentaram alterações na
microestrutura quando incorporados com os OE.
Palavras-chave: Papel revestido, filme celulósico, resistência à carga máxima, porcentagem de alongamento, taxa de
transmissão ao vapor de água.
Effect of the incorporation of essential oils in the mechanical, water vapor barrier properties and structural
characterization of cellulosic active packaging
An alternative to the synthetic fungicides is the use of essential oils (EO) as antifungal agents. Were developed active
packaging, being these paper coated with cellulosic emulsion and cellulosic films incorporated with 20 % of cinnamon,
oregano and lemon grass EO. Were studied the mechanical properties (resistance to the maximum load and elongation
percentage), water vapor barrier properties and microscopic characterization of the packaging material. The EO in the
developed packaging affected significantly the maximum load at break of the coated paper and cellulosic films, as well
as the elongation percentage of the films. The percentage of EO incorporated in films did not affect the water vapor
barrier. However, this property was modified significantly when the paper was coated with cellulosic emulsion and
incorporated or not with EO. The coated paper and cellulosic film presented alterations in the microstructure when
incorporated with the EO.
Keywords: Coated paper, cellulosic film, resistance to the maximum load, elongation percentage, water vapor barrier.
Introdução
O cuidado com a saúde do consumidor e a demanda por alimentos livres de aditivos têm estimulado
à busca de novos métodos de conservação (LOPEZ-RUBIO et al, 2006). Nos últimos anos várias
técnicas de conservação pós-colheita têm sido usadas para garantir a preservação, frescor e alta
qualidade dos alimentos (ALMENAR et al., 2009), assim, novos métodos de preservação de
alimentos estão sendo estudadas e desenvolvidas para manter a qualidade do produto com um maior
tempo de prateleira (LEE et al., 1998; VALVERDE et al., 2005).
Uma forma para reduzir o crescimento de microrganismos é o uso de óleos essenciais (OE), sendo a
utilização destes compostos naturais uma alternativa ao uso dos fungicidas. Neste contexto, vários
pesquisadores têm encontrado atividade antimicrobiana nos OE (BAYDAR et al., 2004; SOUZA et
al., 2006; CHANG et al., 2001). Além disso, os OE são designados como Generally Regarded as
Safe (GRAS) (BURT, 2004). Desta forma tem-se sugerido o uso destes compostos naturais como
possíveis substitutos aos fungicidas comerciais, indicando que têm potencial de aplicação na
incorporação no material das embalagens (LEE et al., 1998; ZIVANOVIC et al., 2005).
A incorporação de compostos antimicrobianos ao polímero confere uma função desejada na
embalagem que constitui uma barreira a mais contribuindo à conservação do alimento, no entanto,
devem ser analisados os efeitos destes compostos e suas interações com o polímero. Assim é
importante estudar a resistência à carga máxima e o alongamento das embalagens, parâmetros que
relacionam as propriedades mecânicas e estruturais da embalagem (McHUGH & KROCHTA,
1994) e permitem conhecer a habilidade do filme de se alongar ou se deformar antes da ruptura
(KROTCHA & DeMULDER-JOHNSTON, 1997). Além disso, faz-se necessário avaliar as
propriedades de barreira ao vapor de água das embalagens, já que vários produtos alimentícios são
susceptíveis à deterioração devido ao ganho de umidade (OLIVEIRA et al., 1996). Desta forma, os
OE apresentam potencial aplicação nas embalagens antimicrobianas, sendo necessária à
caracterização do efeito destes compostos para predizer o seu comportamento em matrizes
alimentícias (CAGRI et al., 2001).
O objetivo deste trabalho foi estudar o efeito da incorporação dos OE de canela, orégano e capim
limão nas propriedades mecânicas, de barreira ao vapor de água e na microestrutura das embalagens
ativas desenvolvidas.
Experimental
Matéria prima
Acetato de celulose (Rhodia, Freiburg, Germany), acetona P.A. (Vetec®, RJ, Brazil) e papel
manteiga (50 g·m-2) foram usados na elaboração dos filmes e papel revestido. Foram incorporados
em concentrações de 20 % (p/p) os OE de orégano (Origanum vulgare), canela (Cinnamomum
zeylanicum) e capim limão (Cymbopogon flexuosus), sendo escolhida esta concentração de acordo
com estudos prévios da atividade antifúngica (ESPITIA et al., 2009).
Elaboração das embalagens ativas
O papel ativo foi produzido de acordo com a metodologia proposta por RODRÍGUEZ et al. (2007)
com algumas modificações. A solução filmogênica, constituída por acetato de celulose e acetona
(1:20), foi incorporada com 20 % (p/p) dos OE de orégano ou canela ou capim limão, sendo a
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porcentagem de OE em relação ao peso total da embalagem. O tratamento controle consistiu em
papel sem revestimento e papel revestido com a solução filmogênica e sem a incorporação de OE.
O papel manteiga foi revestido pelo método de esticamento a frio. Os filmes ativos de base
celulósica foram obtidos pelo método “casting”, segundo SOARES (1998). Acetato de celulose foi
misturado com acetona (1:10) formando uma solução filmogênica a qual foi incorporada com 20 %
(p/p) de cada OE, sendo a porcentagem em relação à resina. A solução filmogênica foi espalhada e
seca a temperatura ambiente (24 ± 1 ºC) até total volatilização do solvente. Da mesma forma foi
elaborado filme controle (sem a incorporação de OE).
Propriedades mecânicas das embalagens ativas
O papel revestido e filmes ativos incorporados com 20 % de OE foram caracterizados quanto à
espessura dos corpos de prova (mm) mediante leitura com micrômetro manual (precisão: 0.01 mm;
Mitutoyo Sul Americana, Suzano, SP, Brasil) em posições aleatórias e submetidos a testes
mecânicos para avaliação da resistência à carga máxima e alongamento (ASTM, 1995a) utilizando a
máquina Universal de Testes Mecânicos (Instron Corporation, Norwood, MA, USA). Foram
testados dez corpos de prova para cada embalagem com dimensões de 10 cm de comprimento e 2,5
cm de largura. A máquina foi operada com carga de 1 kN a uma velocidade de tração de 5 mm/min,
calculada a partir da equação 1, de acordo com a padronização em termos da taxa de alongamento
do material segundo ASTM (1996).
(1)
Vt = di ⋅ Ta
Onde:
Vt: Velocidade de tração (mm/min)
di: Distancia inicial entre as garras (mm)
Ta: Taxa de alongamento (mm/min2)
Propriedade de barreira ao vapor de água
Foi determinada a taxa de transmissão ao vapor de água das embalagens desenvolvidas mediante o
método gravimétrico (ASTM, 1995b), com 75 % de umidade relativa a temperatura ambiente (24 ±
1 ºC). A partir do coeficiente angular da curva tempo vs. ganho de peso foi determinada a taxa de
transmissão ao vapor de água, de acordo com a equação 2.
TTVA =
(2)
G
t⋅A
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Onde:
TTVA: Taxa de transmissão ao vapor de água (g de água·m-2·dia-1)
G/t: coeficiente angular da reta (g de água dia-1)
A: área de permeação do corpo de prova (m2)
Caracterização microscópica
A caracterização microscópica do material de embalagem (papel revestido e filme ativo) foi
realizada no Núcleo de Microscopia e Microanálise da Universidade Federal de Viçosa (NMM UFV). Utilizou-se o microscópio eletrônico de varredura (Leo Electron, Cambridge, England) para
monitorar a superfície topográfica das embalagens ativas desenvolvidas. As amostras com
dimensões 0,5 cm2 foram fixadas em stubs e cobertas com uma camada de ouro (espessura de 20
nm) no metalizador SCD 010 (Balzer Union, Furstentum, Lichtenstein). Após isto as amostras
foram colocadas em holders para focalização e captura das fotomicrografias.
Análise de resultados
Os resultados obtidos foram submetidos a análise de variância (ANOVA) e teste de tukey (5 % de
probabilidade), usando o programa estatístico SAS® versão 9.1 (Statistical Analysis System – SAS
Institute Inc., North Carolina, USA) licenciado para a Universidade Federal de Viçosa.
Resultados e Discussão
Propriedades mecânicas das embalagens ativas
Os valores da espessura dos papéis revestidos e filmes ativos não apresentaram diferença
significativa (p>0,05) entre os tratamentos. Os valores de carga máxima na ruptura para filmes e
papel incorporados com OE de canela, orégano e capim limão apresentaram diferença significativa
(p<0,05) entre os tratamentos. Observou-se o maior valor de carga máxima na ruptura para o filme
controle (60,02 N), sendo que este valor diminuiu quando incorporado o filme com o OE,
apresentando o menor valor para este parâmetro (40,63 N) com OE de capim limão (Figura 1). Isto
indica a diminuição da carga máxima na ruptura dos filmes incorporados com OE quando
comparado com o tratamento controle. Provavelmente deve-se ao fato dos constituintes químicos
dos OE interagir com as cadeias poliméricas do filme, diminuindo a resistência à carga máxima,
atuando como plastificante.
Os valores de carga máxima na ruptura obtidos para papel revestido com a emulsão de celulose
foram significativamente semelhantes a aqueles valores obtidos para os filmes incorporados com
OE. Caso contrário foi observado no papel sem revestimento, o qual apresentou um valor
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destacadamente menor (35,07 N) em comparação com os outros tratamentos. Este comportamento
pode ser explicado pela resistência sinérgica do papel somada à resistência oferecida pela emulsão
de acetato de celulose. Neste contexto, McHUGH et al. (1996) indica que filmes desenvolvidos a
partir de purê de frutas não apresentaram boas propriedades mecânicas, porém quando adicionados
de outras substâncias, como alginato, apresentaram melhores resultados para tais propriedades.
80,00
a ab
a
ab
ab
Carga máxima na ruptura (N)
70,00
b
b
60,00
50,00
c
b
40,00
30,00
20,00
10,00
0,00
Controle
Canela
Orégano
Capim Limão
Tratamento (OE)
Figura 1. Carga máxima (N) na ruptura de papel sem revestimento ( ), papel ativo ( ) e filme ( ), e incorporados com OE (20
%). Valores seguidos pela mesma letra para o mesmo material de embalagem (filme e papel) não diferem entre si
(p>0,05) pelo Teste de Tukey
Os papéis e filmes ativos foram caracterizados quanto à porcentagem de alongamento na carga
máxima, apresentando os resultados diferença significativa (p<0,05) para este parâmetro quando
avaliados os filmes incorporados com OE. Observou-se que não houve aumento significativo dos
valores de alongamento com relação à incorporação dos diferentes OE no filme celulósico (Figura
2), porém, os filmes incorporados com OE de orégano e capim limão diferiram do controle que
apresentou o menor valor (4,6 %).
Alongamento na carga máxima
(%)
14,00
a
a
12,00
a
10,00
8,00
b
a
ab
a
a
a
Canela
Orégano
6,00
4,00
2,00
0,00
Controle
Capim Limão
Tratamento (OE)
Figura 2. Alongamento na carga máxima (%) de papel sem revestimento ( ), papel ativo ( ) e filme ativo ( ) incorporados com
diferentes OE (20 %). Valores seguidos pela mesma letra para o mesmo material de embalagem (filme e papel) não
diferem entre si (p>0,05) pelo Teste de Tukey
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
Isto indica a maior flexibilidade da matriz polimérica quando em contato com os OE. Resultados
semelhantes foram obtidos por ROJAS-GRAÜ et al. (2007) que observaram incremento na
porcentagem de alongamento em filmes de alginato e purê de maçã incorporados com OE de
orégano, canela e capim limão. Por outra parte, o papel ativo não apresentou diferença significativa
(p>0,05) quanto a este parâmetro entre o controle e os tratamentos adicionados com OE, indicando,
portanto que a incorporação do OE não teve efeito sobre o alongamento do material de embalagem
nos diferentes tratamentos. Deste modo a matriz celulósica do papel não foi alterada.
Propriedade de barreira ao vapor de água
Os resultados da taxa de transmissão ao vapor de água (TTVA) não apresentaram diferença
significativa (p>0,05) para os filmes incorporados com OE (Figura 3).
TTVA (g / m² * dia)
1600
a
1400
1200
bc
1000
800
a
a
a
600
b
bc
c
a
400
200
0
Controle
Canela
Orégano
Capim Limão
Tratame nto (OE)
Figura 3. Taxa de transmissão ao vapor de água (TTVA) de papel sem revestimento ( ), papel ativo ( ) e filme ativo ( ) incorporados com OE (20
%). Valores seguidos pela mesma letra para o mesmo material da embalagem (filme ou papel) não diferem entre si (p>0,05) pelo Teste de
Tukey.
De acordo com estes resultados estão os de ROJAS-GRAÜ et al. (2007) que indicaram que a
incorporação de OE de canela, orégano e capim limão não afetou a transmissão ao vapor de água de
filmes produzidos a base de alginato.
Por outro lado, a TTVA para os papéis revestidos com emulsão celulósica e 20 % de OE
apresentaram diferença significativa (p<0,05), sendo que o papel sem revestimento apresentou a
maior TTVA (1264,56 g·m-2·dia-1), e o valor deste parâmetro diminuiu quando avaliado o papel
revestido com a solução filmogênica incorporada ou não com OE, apresentando-se destacadamente
menor para papel revestido com emulsão celulósica e OE de canela (633,60 g·m-2·dia-1). Este fato
deve-se à presença do revestimento celulósico que constitui uma barreira ou camada a mais
impedindo a transmissão do vapor de água através do material de embalagem. Neste contexto,
MANCINI & McHUGH (2000) apontam a melhoria da propriedade de barreira ao vapor de água de
filmes mediante a adição de compostos como alginatos.
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Caracterização microscópica
Nas fotomicrografias observa-se a formação de aglomerados de acetato espalhados na superfície do
filme controle podendo ser observado também os mesmos no seu corte transversal (Figura 4.1.a e
Figura 4.1.b). No entanto estes aglomerados de acetato foram observados em tamanho menor,
porém em quantidade maior nos filmes incorporados com OE de orégano, canela e capim limão
(Figuras 4.2.a, 4.3.a e 4.4.a). Este fato pode ser devido à incompleta solubilidade do acetato na
acetona.
De acordo com os resultados da porcentagem de alongamento, valores pequenos deste parâmetro na
matriz polimérica do filme controle podem ser devido à presença de aglomerados de acetato de
celulose observados nas microfotografias (Figura 4.1.a e 4.1.b), os quais quando comparados com
aqueles observados nos filmes incorporados com OE são muito maiores. O tamanho destes
aglomerados pode ter influenciado na porcentagem de alongamento dos filmes com OE permitindo
que estes últimos sejam mais flexíveis, assim como também a presença dos OE na matriz
polimérica, os quais pela sua natureza oleosa causaram um efeito plastificante nos filmes.
Por outra parte, o papel sem revestimento mostrou a presença de fibras desorientadas e com grande
quantidade de poros na sua superfície (Figura 5.1.a). Já nos papéis revestidos com emulsão
celulósica e OE observou-se uma superfície com estrutura menos porosa causada pelo revestimento
(Figuras 5.2.a, 5.3.a, 5.4.a e 5.5.a) e com camadas mais uniformes e densas formadas a partir da
emulsão celulósica, superpostas às fibras do papel (Figuras 5.1.b, 5.2.b, 5.3.b, 5.4.b e 5.5.b).
Desta forma, nas microfotografias observou-se a presença de fibras desorientadas no papel sem
revestimento, além de poros na sua superfície (Figura 5.1.a), fato pelo qual pode ser explicado o
alto valor de TTVA obtido neste tratamento. Não entanto, papéis revestidos com emulsão celulósica
e OE apresentaram camadas que serviriam como uma barreira a mais à passagem de vapor de água
através deste material. Estas camadas além de estarem estreitamente relacionadas com a baixa
TTVA exibida pelos papéis quando tratados com emulsão celulósica e OE também podem ser
responsáveis por conferir maior resistência ao papel.
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
1.a
1.b
2.a
4.a
3.a
3.b
Figura 4. Fotomicrografia (1000X) de filme controle (1.a e 1.b) e filmes ativos incorporados com OE de orégano (2. a e 2.b), canela (3.a e 3.b) e capim limão (4.a e 4.b).*
*
Letra a indica topografia superficial, b indica topografia lateral do filme.
2.b
4.b
1.a
3.a
1.b
3.b
2.a
2.b
4.a
4.b
5.b
5.a
Figura 5. Fotomicrografia (1000X) de papel sem revestimento (1.a e 1.b), papel controle (2.a e 2.b) e papel revestido com emulsão celulósica e incorporados com OE de orégano (3.a e 3.b), canela (4.a e 4.b) e capim
limão (5.a e 5.b). *
*
Letra a indica topografia superficial, b indica topografia lateral do filme.
Conclusões
A incorporação dos OE de canela, orégano e capim limão afetou os valores de carga máxima para
papel e filmes, assim como a porcentagem de alongamento para filme. Entretanto os valores de
alongamento não apresentaram diferença significativa para o papel revestido com emulsão
celulósica e OE. Além disso, a incorporação de OE no filme e o revestimento no papel alteraram a
sua microestrutura apresentando várias mudanças conforme observadas nas fotomicrografias.
A incorporação dos diferentes óleos essenciais nos filmes não afetou a taxa de transmissão ao vapor
de água. Porém, este parâmetro diminuiu quando o papel foi revestido com solução filmogênica
incorporada ou não com OE.
Agradecimentos
Os autores agradecem a CAPES, CNPq, FAPEMIG e FINEP pelo suporte financeiro e bolsa de
estudos.
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