Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Centro de Tecnologia
Departamento de Engenharia Química
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
Dissertação de Mestrado
CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DA ZEÓLITA ESTILBITA
PARA RECUPERAÇÃO DE DIÓXIDO DE CARBONO NA
QUEIMA DE GÁS NATURAL
JUDAS TADEU DA COSTA FERREIRA NERI
Orientador: Prof. Dr. Gilson Gomes de Medeiros
Natal/RN
Dezembro / 2005
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri
CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DA ZEÓLITA ESTILBITA
PARA RECUPERAÇÃO DE DIÓXIDO DE CARBONO NA
QUEIMA DE GÁS NATURAL
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia
Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito
necessários à obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química.
Orientador: Prof. Dr. Gilson Gomes de Medeiros
Natal/RN
Dezembro / 2005
Judas Tadeu da Costa Ferreira NERI - CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DA
ZEÓLITA ESTILBITA PARA RECUPERAÇÃO DE DIÓXIDO DE CARBONO NA
QUEIMA DE GÁS NATURAL.
Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, Programa
de Pós-Graduação em Engenharia Química – PPGEQ
Orientador: Prof. Dr. Gilson Gomes de Medeiros
RESUMO: Combustíveis fósseis abastecem cerca de 80% das necessidades energéticas do
mundo. Sua queima, entretanto, é fonte de emissão de um dos principais gases do efeito
estufa, o dióxido de carbono - CO2. O lançamento relativamente rápido de gás carbônico na
atmosfera pode perturbar o modo como a natureza “administra” o equilíbrio global. Sabendo
que o gás carbônico está presente em concentrações relativamente altas (8 - 35%) nos gases
de exaustão de chaminés de muitas indústrias, podemos recuperá-lo com um bom nível de
eficiência através de um sistema de adsorção usando zeólitas. A maioria dos casos em estudos
de recuperação de CO2 dos fluxos de gases exauridos de termelétricas ou outros processos
industriais é tratado através do processo PSA (Pressure Swing Adsorption). O processo PSA
tem interesse significativo para a indústria de processamento de gases devido às suas baixas
exigências de energia e de custos. Embora vários tipos de materiais possam ser empregados
para a adsorção de CO2, um fator importante para a maior eficiência do processo é a escolha
de um adsorvente que tenha forte afinidade com o gás carbônico, além de uma boa capacidade
de adsorção e de dessorção. Porém, dados de eficiência de separação de CO2 com uso de PSA
e adsorventes satisfatórios são raros de se encontrar na literatura. Outro fator preponderante a
ser considerado na escolha do adsorvente é o seu custo.
Tendo em vista esse conjunto de fatores, o objetivo desse trabalho foi procurar, identificar e
comparar, através de caracterização e testes laboratoriais, um mineral que pudesse servir
como “peneira molecular” na separação e aproveitamento de CO2 de gases de exaustão,
quando da queima de gás natural, tendo como foco uma zeólita natural procedente do Estado
do Rio Grande do Norte, a qual, devido à sua característica estrutural, ainda não tivesse sido
estudada com a finalidade de adsorção direta de CO2, em comparação com outras peneiras
moleculares de uso comercial no mercado.
i
O material em estudo mostrou-se através da caracterização química e mineralógica ser uma
zeólita natural “estilbita”, apresentando poder de adsorção superior ao da peneira molecular 5ª
e ao do Carvão Ativado, demonstrando também ser menos efetiva do que a peneira molecular
13X. A zeólita estilbita, foco desse estudo, apresentou resultados satisfatórios, abrindo um
leque enorme de novas opções de estudos sobre a sua aplicação.
Palavras Chaves: Zeólita Estilbita, Dióxido de Carbono (CO2), Adsorção por Pressão (PSA),
Gases de exaustão, Físico-química, Efeito Estufa.
BANCA EXAMINADORA E DATA DA DEFESA: 08 DE DEZEMBRO DE 2005.
Presidente:
Prof. Dr. Gilson Gomes de Medeiros
UFRN
Membros:
Prof. Dr. Marcus Antonio de Freitas Melo
UFRN
Prof. Dr. Vicemário Simões
UFCG
ii
ABSTRACT
Fossil fuels supply more less 80% of the energy needs of the world. However, it burns of
fossil fuels is emission source of one of the main of gases of the greenhouse effect, the carbon
dioxide - CO2. The release relatively fast of carbon gas in the atmosphere it can disturb the
way as the nature administers the global balance. Knowing that the carbon gas is present in
concentrations relatively discharges (8 - 35%) in the gases of exhaustion of chimneys of a lot
of industries, we can recover it with a good efficiency level through a system of adsorption
using a natural zeolite. Most of the cases in studies of recovery of CO2 from power plants flue
gas or other industrial processes are treated by Pressure Swing Adsorption - PSA. Pressure
Swing Adsorption (PSA) it is a process of significant interest for the industry of due
processing of gases their low demands of energy and of costs. Although several types of
materials can be used for the adsorption of CO2, an important factor for the largest efficiency
of the process is the choice of an adsorvente that has strong likeness with the carbon gas,
besides a good capacity of adsorption and also a good desorption capacity. However, data of
efficiency of separation of CO2 with use of PSA and satisfactory materials for adsorption, are
rare of finding in the literature. Another preponderant factor to be considered in the choice of
the adsorvente is its cost.
Tends in view that group of factors, the objective of that work was to seek, to identify and to
compare, through characterization and labs tests, a mineral that it could serve as molecular
sieve in the separation and use of CO2 from flue gas, when of the it burns of natural gas, tends
as focus a natural zeolite, coming from the State of Rio Grande do Norte that, due to its
structural characteristic, it still had not been studied with the purpose of direct adsorption of
CO2, in comparison with other molecular sieves of commercial use in the market.
The zeolite stilbite, focus of that study, presented good news resulted, opening an enormous
fan of new options of studies about its application.
Key words: Zeolite Stilbite, Carbon Dioxide, Pressure Swing Adsorption, Flue Gas, PhysicoChemistry, Greenhouse Effect.
iii
AGRADECIMENTOS
Ao Senhor Nosso Deus, criador de todas as coisas.
Aos Mestres e Colaboradores do Programa de Pós Graduação em Engenharia Química
da Universidade Federal do Rio Grande do Norte pela paciência e atendimento que tiveram
comigo como aluno-empresa.
Ao Centro de Tecnologias do Gás – CTGÁS nas pessoas do seu Diretor Executivo
Orlando Clapp e do Coordenador Wellington Penetra pelas facilidades na flexibilização de
horários e aquisição dos equipamentos laboratoriais essenciais para execução deste trabalho.
Aos colegas do CTGÁS, em especial Alcides Romano Balthar, Fernando Garcia,
Francisco Antonio Vieira, José Roberto de Souza, Leopoldo Alcazar Rojas e Walmar
Lourenço Pereira Nunes pelas ajudas na redação dos textos e ensaios laboratorias.
Ao Sr. Tomáz Salustino Gomes, diretor da Mineração Tomaz Salustino (Mina Brejuí)
pela liberação da mina para coleta de material e estudos e ao Sr. Francisco Bezerra Dantas
(Seu Xico) pela orientação e exploração no interior da mina, na busca dos veios da zeólita
estilbita.
Aos amigos engenheiros da NATRONTEC Dr. José Carlos Loureiro Legey e Msc.
João Battista Bruno pelo incentivo ao retorno dos meus estudos, referendando minha
matrícula junto ao PPGEQ da UFRN.
Ao meu orientador Prof. Dr. Gilson Gomes de Medeiros que apesar de todas suas
atribuições aceitou a tarefa de ajudar-me neste trabalho.
Aos meus pais José Ferreira Neri e Francisca Elita da Costa Neri pelo incentivo
ininterrupto aos meus estudos.
À minha esposa Rita de Cássia Leite Neri que muito me ajudou nas pesquisas da
internet e pela sua compreensão pelos momentos de lazer que juntos deixamos de apreciar,
durante os estudos e elaboração deste trabalho.
iv
DÊADADÊÓDÓ..........…..BOZÓ
(aprendizado soletrando no interior do nordeste)
v
À
RITA DE CÁSSIA LEITE NERI
vi
ÍNDICE
Página
1 – Introdução
2
2 – Aspectos Teóricos
5
2.1 – Caracterização do Problema do sob a ótica do Efeito
Estufa e a influência do Dióxido de Carbono - CO2
5
2.2 – O Dióxido de Carbono – CO2 e o Efeito Estufa
11
2.3 – Utilização do gás carbônico (CO2)
18
2.3.1 – Sínteses a partir do CO2
21
2.3.1.1 – Redução do CO2 pelos Alcanos
21
2.3.1.2 – A oxidação conjunta do metano com o CO2
22
2.3.1.3 – A Polimerização do CO2
23
2.3.1.4 – A produção de Dimetil Carbonato (DMC)
23
2.4 – Tecnologias de Adsorção de Dióxido de Carbono - CO2
25
2.5 – Materiais adsorventes para CO2
28
2.6 – Zeólitas
30
2.6.1 – Histórico
30
2.6.2 – Definições, estruturas e classificação das zeólitas
naturais
31
2.6.3 – Propriedades das zeólitas naturais
35
2.6.4 – A zeólita natural Estilbita
37
2.7 – Caracterização Física dos Adsorventes
41
2.7.1 – Espectroscopia de Fluorescência de Raios X
por Energia Dispersiva (EDX)
41
2.7.2 – Difratometria de Raios X (DRX)
41
2.7.3 – Análise Térmica Diferencial (DTA) e
Análise Termogravimétrica (TGA)
42
2.7.4 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) com
Espectroscopia por Dispersão de Energia (EDS)
43
vii
Página
3 – Metodologia Experimental
46
3.1 – Amostras da zeólita natural Estilbita
46
3.2 – Amostras de outras peneira moleculares
47
3.2.1 – Zeólita 13X
47
3.2.2 – Zeólita 5A
48
3.2.3 – Carvão Ativado
48
3.3 – Preparação das Matérias Primas
49
3.4 – Caracterização da Estilbita
52
3.4.1 – Espectroscopia de Fluorescência de Raios X
por Energia Dispersiva (EDX)
52
3.4.2 – Difratometria de Raios X (DRX)
52
3.4.3 – Análise Térmica Diferencial (DTA) e
Análise Termogravimétrica (TGA)
53
3.4.4 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) com
Espectroscopia por Dispersão de Energia (EDS)
53
3.5 – Equipamentos do sistema de reação
53
3.5.1 – O analisador infravermelho de gás
54
3.5.2 – Funcionamento do sistema de reação
57
4 – Resultados e Discussão
61
4.1 – Resultado do EDX para a estilbita
62
4.2 – Resultado do DRX para a estilbita
62
4.3 – Resultado das análises térmicas TG e DTA
67
4.4 – Resultado das análises de MEV para as estilbitas
71
4.5 – Área, Porosidade, Densidade e Granulometria
80
4.6 – A Adsorção de CO2
81
viii
Página
5 – Conclusões e Sugestões
86
5.1 – Conclusão Geral
86
5.2 – Conclusão Específica
89
5.3 – Sugestões
89
6 – Referências Bibliográficas
91
6.1 – Livros, Brochuras , Relatórios e Patentes
91
6.2 – Artigos de Revistas
93
6.3 – Dissertações, Teses e Apostilas
110
6.4 – Trabalhos apresentados em congressos científicos
113
6.5 – Endereços da internet relacionados ao tema
116
ix
LISTA DE FIGURAS
Página
Figura 1 – Percentual de emissões de CO2, de um total de 16.191 Mt, em 1973
6
Figura 2 – Percentual de emissões de CO2, de um total de 23.172 Mt, em 1999
7
Figura 3 – Redução (12%) na área de concentração de gelo do Pólo Norte
8
Figura 4 – Concentrações de gelo no oceano ártico em setembro de 1979 e em
setembro de 2003.
Figura 5 – Curva da evolução da concentração de CO2 na atmosfera
9
9
Figura 6 – Maiores usos de gás carbônico (CO2) pela indústria
20
Figura 7 – Fluxograma típico de uma planta de obtenção de CO2, por adsorção
26
Figura 8 – Unidades estruturais básicas das zeólitas
31
Figura 9 – Unidades de construção secundária
32
Figura 10 – Estrutura das zeólitas: (a)A; (b)X ou Y
33
Figura 11 – Estilbita natural da Irlanda
38
Figura 12 – Estilbita (ampliada 7X)
39
Figura 13 – Configuração estrutural da Estilbita
40
Figura 14 – Abertura medida, em Ǻ, para o canal de 10 Átomos
40
Figura 15 – Abertura medida, em Ǻ, para o canal de 8 Átomos
40
Figura 16 – Estilbita bruta inserida em leito calcário
47
x
Página
Figura 17 – Estilbita bruta translúcida, aqui denominada Estilbita A
49
Figura 18 – Estilbita bruta opaca, aqui denominada Estilbita B
50
Figura 19 – Fluxograma do procedimento experimental para obtenção e utilização
das Estilbitas A e B
51
Figura 20 – Diagrama Esquemático do sistema de adsorção utilizado
nesse trabalho
56
Figura 21 – Foto do sistema de reação montado pra análise
58
Figura 22 – Reator de adsorção
60
Figura 23 – Difratograma de raios X da estilbita
63
Figura 24 – Difratograma de raios X para a estilbita A, deste trabalho
64
Figura 25 – Difratograma de raios X para a estilbita B, deste trabalho
65
Figura 26 – Gráfico resultante do DTA para a estilbita A
69
Figura 27 – Gráfico resultante do TGA para a estilbita A
69
Figura 28 – Gráfico resultante do DTA para a estilbita B
70
Figura 29 – Gráfico resultante do TGA para a estilbita B
70
Figura 30 – Microfotografia de cristais de estilbita A (170 mesh), aumento 270X
71
Figura 31 – Espectrograma EDS do ponto A da figura 30
72
Figura 32 – Espectrograma EDS do ponto B da figura 30
73
xi
Página
Figura 33 – Espectrograma EDS do ponto C da figura 30
74
Figura 34 – Microfotografia de cristais de estilbita B (170 mesh), aumento de 270X
75
Figura 35 – Espectrograma EDS do ponto A da figura 34
76
Figura 36 – Espectrograma EDS do ponto B da figura 34
77
Figura 37 – Espectrograma EDS do ponto C da figura 34
78
Figura 38 – Espectrograma EDS para uma estilbita
79
Figura 39 – Adsorção de CO2 em 13 X a 22 °C, 250 psi
82
Figura 40 – Adsorção de CO2 em 13 X a 25 °C, 345 kPa
82
Figura 41 – Adsorção de CO2 em estilbita A a 25 °C, 345 kPa
83
Figura 42 – Adsorção de CO2 em carvão ativado a 25 °C, 345 kPa
83
Figura 43 – Adsorção de CO2 em 5A a 25 °C, 345 kPa
84
xii
LISTA DE TABELAS
Página
Tabela 1 – Lista dos 10 países com maiores taxas de emissões de dióxido de
carbono, para os fins do Artigo 25 do Protocolo de Quioto.
6
Tabela 2 – Dados sobre as concentrações atmosféricas e o tempo de residência
dos principais gases do efeito estufa
14
Tabela 3 – Capacidade global para estocagem de CO2 em reservatórios
24
Tabela 4 – Grupos estruturais das zeólitas
33
Tabela 5 – Principais zeólitas naturais
34
Tabela 6 – Produção e uso de zeólita natural por país, excluindo agregados leves
e pedras ornamentais
37
Tabela 7 – Composição teórica da zeólita Estilbita
39
Tabela 8 – Propriedades da Zeólita 13 X
48
Tabela 9 – Propriedades da Zeólita 5A
48
Tabela 10 – Propriedades do Carvão Ativado
48
Tabela 11 – Lista de materiais para sistema de reação
54
Tabela 12 – Composição sintética dos gases adquiridos para os ensaios de adsorção
58
Tabela 13 – Resultados do EDX das amostras das estilbitas A e B e da Literatura
62
Tabela 14 – Comparações de ângulos (2Θ) nos pontos de picos de análise de DRX
66
xiii
Página
Tabela 15 – Comparações de distâncias interplanares nos pontos de picos de
análise de DRX
66
Tabela 16 – Comparações de I/Io nos pontos de picos de análise de DRX
66
Tabela 17 – Resumo comparativo de características da análise termogravimétrica
68
Tabela 18 – Resultados dos parâmetros texturais das estilbitas, obtidos das
Isotermas de adsorção de N2 a 77 K
80
xiv
LISTA DE ABREVIATURAS
ACIA – Arctic Climate Impact Assessment
AISI – American Iron and Steel Institute
ASTM – ASTM International, originalmente, American Society for Testing and Materials
BNDES – Banco Nacional de Desenvolvimento Econômico e Social
BTX – Benzenos, Toluenos e Xilenos
CDM/MDL – Clean Development Mechanism / Mecanismo de Desenvolvimento Limpo
CFC – Cloro-fluor-carbonos
COP – Conferência da Partes, órgão supremo da Convenção Quadro das Nações Unidas sobre
Mudança do Clima
DEA – Dietanolamina
DMC – Dimetil Carbonato
DRX – Difratometria de Raios-X
DTA – Differential Thermal Analysis - Análise Térmica Diferencial
EDS – Energy Dispersive Spectroscopy – Espectroscopia por Energia Dispersiva
EDX – Energy Dispersive X-Ray Sspectroscopy - Espectroscopia de Fluorescência de Raios
X por Energia Dispersiva
EOR – Enhance Oil Recovery - Aumento da Recuperação de Petróleo
Est. A – Amostra A de Estilbita
Est. B – Amostra B de Estilbita
FCC – Fábrica Carioca de Catalisadores
GEMS – Global Environmental Monitoring System – Sistema Global de Monitoramento
Ambiental
GtC – Giga tonelada de carbono equivalente, (1 Gt = 1 x 109 t)
HFC – Hidrofluorocarbonos
IEA - International Energy Agency – Agência Internacional de Energia
IEAGHG – IEA Greenhouse Gas R&D Programme
IGCC – Integrated Gasification Combined Cycle – Ciclo Combinado Integrado com
Gaseificação
IPCC – Intergovernmental Panel on Climate Change - Painel Intergovernamental sobre
Mudança do Clima
LEPAE – Laboratório de Engenharia de Processos Ambiente e Energia, Portugal
LULUCF – Land Use, Land Use Change e Forestry - Uso da Terra, Mudança de Uso da Terra
e Florestas
MCT – Ministério da Ciência e Tecnologia
xv
MEA – Monoetamilamina
MET – Microscopia Eletrônica de Transmissão
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
MO – Microscópio ótico
Mt – Mega tonelada
MTBE – Metil terc-butil éter
MW – Mega Watt (Mega = 1 x 106)
NGT – National Gas Taper Threads - Padrão de Rosca Americana Cônica para Tubulação de
Gás
NPT – American Standard Taper Pipe Threads for General Use – Padrão de Rosca Americana
Cônica para Tubulação em geral
OCED – Organização para Cooperação Econômica e Desenvolvimento
OMS – Organização Mundial da Saúde
ONG – Organização não governamental
PFC – Perfluorcarbono
PPB – Parte por bilhão
PPGEQ – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
PSA – Pressure Swing Adsorption - Adsorção por Pressão
SAPO – Silicoaluminofosfato (peneira molecular)
SBU – Secondary Building Unit, Unidade Secundária de Construção (das zeólitas)
TGA – Thermal Gravimetric Analysis – Análise Termogravimétrica
TSA – Thermal Swing Adsorption – Adsorção por Temperatura
UFCG – Universidade Federal de Campina Grande
UFPB – Universidade Federal da Paraíba
UFRN – Universidade Federal do Rio Grande do Norte
UV-B – Raio ultravioleta tipo B
VSA – Vacuum Swing Adsorption – Adsorção por Vácuo
WRI – World Resources Institute
xvi
CAPÍTULO I
INTRODUÇÃO
Introdução
1 – Introdução
O World Resources Institute, no seu relatório 1998-1999 (WRI, 1998), ao se referir
sobre o estado do meio ambiente em nosso planeta, indica que cerca de 25% (vinte e cinco
por cento) das mortes e das doenças do mundo têm como causa principal a poluição
ambiental. Além disso, essa mesma poluição, nos grandes centros urbanos dos países mais
desenvolvidos, chega a causar perdas econômicas que variam de US$ 0,5 a 3,5 bilhões.
Combustíveis fósseis abastecem cerca de 80% das necessidades energéticas do mundo.
Sua queima, entretanto, é fonte de emissão de um dos principais gases do efeito estufa, o
dióxido de carbono - CO2. É necessário desenvolver tecnologias que nos permitam utilizar os
combustíveis fósseis reduzindo as emissões dos gases de efeito estufa. As tecnologias
comerciais existentes hoje para obtenção de CO2 ainda são muito caras devido aos altos
custos de implantação e manutenção, além de necessitar de muita energia na sua operação.
Tecnologias avançadas para captura de CO2, preferencialmente de baixos custos energéticos e
operacionais, são necessárias para se alcançar níveis aceitáveis de emissões.
O processo PSA (Pressure Swing Adsorption) é uma das técnicas potenciais que
podem ser aplicáveis à remoção do CO2 presente nas emissões de fluxos gasosos como os
encontrados nas termoelétricas de Ciclo Combinado Integrado com Gaseificação - IGCC.
O Processo PSA está baseado na adsorção preferencial do gás desejado (CO2) em
materiais porosos a uma alta pressão. Quando a pressão é reduzida, o gás é dessorvido do leito
poroso, que pode ser usado novamente em subseqüentes adsorções. A tecnologia de PSA
ganhou interesse devido a baixas exigências de energia e baixos custos de investimento de
capital. Desenvolvimento de adsorventes de alta regeneração e alta seletividade e capacidade
de adsorção para o produto desejado (neste trabalho, CO2) é crítico para o sucesso do
processo de PSA.
Sabendo que o gás carbônico está presente em concentrações relativamente altas (8 35%) nos gases de exaustão de chaminés de muitas indústrias, como as que produzem aço e
cal, utilizam processos de fermentação etc. e, considerando que o CO2 é fortemente adsorvido
em diversos materiais, incluindo zeólitas e peneiras moleculares de carvão ativado, podemos
recuperá-lo com um bom nível de eficiência através de um sistema de dessorção a vácuo.
Uma alta seletividade na adsorção de CO2 também pode ser alcançada pelo uso de
adsorventes tipo peneiras moleculares de carbono de poros pequenos, semelhantes aos
utilizados na produção de nitrogênio. Porém, o processo difere da produção de nitrogênio já
que o produto (CO2) é o componente mais fortemente adsorvido.
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN/PPGEQ
2
Introdução
De uma maneira geral, o trabalho tem como foco a identificação e a caracterização de
uma zeólita natural, que ainda não tenha sido estudada com a finalidade de adsorção direta de
CO2, em comparação com outras peneiras moleculares de uso comercial no mercado.
O objetivo desse trabalho é identificar e comparar, através de caracterização e testes
laboratoriais, um mineral que possa servir como peneira molecular na separação e
aproveitamento de CO2 de gases de exaustão, quando da queima de gás natural, para
reaproveitamento em processos industriais e, mais especificamente:
•
Identificar um adsorvente zeolítico ainda não estudado, nas minas paralisadas no
interior do Estado do Rio Grande do Norte, material esse ainda não avaliado como
adsorvente de dióxido de carbono e, caso os resultados comparativos de adsorção de
CO2 sejam positivos num futuro estudo econômico atrativo, a exploração da mina para
esse mineral possa ser retomada;
•
Caracterizá-lo e compará-lo com adsorventes comerciais (13X, 5A, Carvão Ativado)
já usados na adsorção de CO2.
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN/PPGEQ
3
CAPÍTULO II
ASPECTOS TEÓRICOS
Aspectos Teóricos
2 – Aspectos Teóricos
2.1 – Caracterização do Problema sob a ótica do Efeito Estufa e a influência
do Dióxido de Carbono - CO2
Nesse momento estamos no deparando nas mais diversas fontes de informação, rádio,
jornal, televisão e cinema com o tema poluição. Esta poluição é causada pela ação do homem
em grandes transformações da natureza, destruindo espécies animais e vegetais, desviando
cursos de rios, cortando montanhas, drenando pântanos e amontoando toneladas de detritos na
atmosfera, na água e no solo.
O problema da poluição atmosférica é cada vez mais grave nos grandes centros
urbanos e industriais, principalmente nas grandes cidades dos países do chamado “primeiro
mundo”. Tal problema vem crescendo em progressão geométrica, desde a época da
Revolução Industrial.
A Revolução Industrial foi um fenômeno internacional, tendo acontecido de maneira
gradativa, a partir de meados do século XVIII. A Revolução Industrial provocou mudanças
profundas nos meios de produção humanos até então conhecidos, afetando diretamente os
modelos econômicos e sociais de sobrevivência humana. O modelo feudal, essencialmente
agrário - e que caracterizou o período medieval - começa a entrar em decadência, cedendo
lugar, paulatinamente, ao modelo industrial - primeiramente em nível local, regional, para,
logo em seguida, dar início à Revolução Industrial em nível internacional de larga escala. A
grande Revolução Industrial começou a acontecer a partir de 1760, na Inglaterra, no setor da
indústria têxtil, a princípio, por uma razão relativamente fácil de entender: o rápido
crescimento da população e a constante migração do homem do campo para as grandes
cidades acabaram por provocar um excesso de mão-de-obra nas mesmas. Isto gerou um
excesso de mão-de-obra disponível e barata - que permitiria a exploração e a expansão dos
negócios que proporcionarão a acumulação de capital (capitalismo) pela então burguesia
emergente. Isto tudo, aliado ao avanço do desenvolvimento científico - principalmente com a
invenção da máquina a vapor e de inúmeras outras inovações tecnológicas - proporcionou o
início do fenômeno da industrialização mundial – ocorrido, como já foi comentado,
primeiramente, na Inglaterra.
A revolução industrial caracterizou-se pela alteração do comportamento sócioeconômico-ambiental do gênero humano e implicou, particularmente, num violento aumento
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN/PPGEQ
5
Aspectos Teóricos
da queima de combustíveis fósseis e também na alteração do uso da terra (devastação de áreas
naturais).
A queima de combustíveis fósseis, ampliada ao longo de todo esse tempo, é hoje
necessária para manter os novos padrões de produção industrial e implica na emissão e no
aumento da concentração do gás carbônico na atmosfera (emissão maior do que
captação/seqüestro). Os países industrializados (praticamente concentrados no hemisfério
norte) são responsáveis por 70% destas emissões (Schwartzman & Moreira, 2000), como
mostra a Tabela 1.
Tabela 1: Lista dos 10 países com maiores taxas de emissões de dióxido de
carbono, para os fins do Artigo 25 do Protocolo de Quioto.
PAÍS
EMISSÕES (GtC)
PORCENTAGEM
Estados Unidos da América
4.957.022
36,1
Federação Russa
2.388.720
17,4
Japão
1.173.360
8,5
Alemanha
1.012.443
7,4
Reino Unido
584.078
4,3
Canadá
457.441
3,3
Itália
428.941
3,1
Polônia
414.930
3,0
França
366.536
2,7
Austrália
288.965
2,1
GtC = gigatoneladas de carbono equivalente (1 Gt = 1x109 t)
(Schwartzman & Moreira, 2000)
O constante uso da terra também implica na emissão e no aumento da concentração do
gás carbônico na atmosfera, sendo esta alteração de responsabilidade dos países em
desenvolvimento, que contribuem com os restantes 30% das emissões.
As Figuras 1 e 2 apresentam, respectivamente, a evolução mundial do percentual de
emissões de CO2, no período de 1973 a 1999.
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN/PPGEQ
6
Aspectos Teóricos
América Latina
4%
África
3%
Outros
3%
Ásia
9%
China
13%
OCED
53%
Europa não OCED
1%
União Soviética
10%
Oriente Médio
4%
Figura 1 – Percentual de emissões de CO2, de um total de 16.191 Mt, em 1973
(International Energy Agency, 2001)1
China
6%
América Latina
3%
Ásia
3%
África
2%
Outros
4%
Europa não OCED
2%
União Soviética
16%
OCED
63%
Oriente Médio
1%
Figura 2 – Percentual de emissões de CO2, de um total de 23.172 Mt, em 1999
(International Energy Agency, 2001)
1
O percentual da Ásia exclui a China. Os percentuais aqui apresentados são apenas referentes à queima de
combustíveis. Os países membros da OCED - Organização para Cooperação Econômica e Desenvolvimento –
são os seguintes: Alemanha, Austrália, Áustria, Bélgica, Canadá, Coréia, Dinamarca, Espanha, Estados Unidos,
Finlândia, França, Grécia, Holanda, Hungria, Inglaterra, Irlanda, Islândia, Itália, Japão, Luxemburgo, México,
Noruega, Nova Zelândia, Polônia, Portugal, República Checa, República Eslovaca, Suécia, Suíça e Turquia.
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN/PPGEQ
7
Aspectos Teóricos
A devastação de áreas naturais, além de contribuir para a emissão de gases, também
elimina a possibilidade de fixação destes (por parte de organismos vivos em crescimento),
necessária para o equilíbrio do fluxo/ciclo do carbono.
A revolução industrial influiu e influi na alteração do ciclo do carbono, resultando no
aumento da concentração de gás carbônico na atmosfera e conseqüentemente no aumento da
temperatura da Terra como um todo.
Outra resposta do ecossistema Terra para este aumento de temperatura é a elevação
dos níveis dos oceanos, devido ao derretimento do gelo das calotas polares causado pelo
efeito estufa (vide Figuras 3 e 5).
A Figura 4 mostra duas imagens, feitas a partir de dados de satélite, comparando as
concentrações de gelo no Oceano Ártico em setembro de 1979 e de 2003. Setembro é o mês
no qual o gelo do mar está em seu nível mínimo anual e 1979 marca o primeiro ano que dados
deste tipo ficaram disponíveis em forma significante. A mais baixa concentração de gelo no
mar já registrada foi em setembro de 2002 (ACIA, 2004).
Estudos realizados demonstram uma expectativa de aumento de temperatura da Terra
da ordem de 1,5 a 3,5 °C, determinando uma elevação de 15 a 95 cm no nível dos oceanos
para as próximas décadas, se forem mantidas as atuais taxas de emissão de carbono.
Estas mudanças de temperatura e dos níveis dos oceanos provocarão uma série de
desastres ecológicos em rede que afetarão toda a atividade e sobrevivência humana no
planeta, pois alterarão os ciclos de produtividade de culturas vegetais, provocarão a
transformação e perda de áreas produtivas e/ou ecossistemas regionais, expulsarão milhões de
seres humanos das áreas de costas marinhas, afetando o bem-estar e a saúde humana.
Figura 3 – Redução (12%) na área de concentração de gelo do Pólo Norte
(www.physicstoday.org)
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN/PPGEQ
8
Aspectos Teóricos
Figura 4 - Concentrações de gelo no Oceano Ártico, respectivamente, em
setembro de 1979 e em setembro de 2003 (ACIA, 2004).
Figura 5 – Curva da evolução da concentração de CO2 na atmosfera (ACIA, 2004).
Segundo uma avaliação do GEMS (Sistema Global de Monitoramento Ambiental),
mais de 1,3x109 pessoas moram em centros urbanos, onde os índices de poluição atmosférica
ultrapassam os valores estabelecidos nos padrões da Organização Mundial da Saúde - OMS.
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN/PPGEQ
9
Aspectos Teóricos
A OMS, com base nos dados atualizados obtidos pelo GEMS, chegou à conclusão que
1,6x109 pessoas correm sérios riscos de saúde em conseqüência da poluição atmosférica
(IPCC, 2001).
Podemos classificar a poluição atmosférica em:
Antropogênica – aquela causada pela ação do homem: queimadas, indústrias,
transporte, geração de energia etc.
Natural – causada por processos naturais: vento, emissões vulcânicas, processos
microbiológicos etc.
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10
Aspectos Teóricos
2.2 – O Dióxido de Carbono - CO2 e o Efeito Estufa
A atmosfera é constituída por uma mistura de gases, predominantemente nitrogênio
(N2) e oxigênio (O2), que perfazem, em conjunto, 99% do volume. Metade da luz solar que
atinge a atmosfera do planeta vem sob a forma de radiação eletromagnética, chamada luz
visível, com um comprimento de onda máximo de 0,5 mícron.
Grande parte da luz solar restante é radiação infravermelha invisível, mas indutora de
ondas de calor como as que todo mundo sente quando aproxima as mãos de um aquecedor. A
luz solar contém pouca luz ultravioleta, poucos raios X ou raios gama, e grande parte é
filtrada por absorção na atmosfera superior.
A absorção da radiação depende do volume e do tipo de corpos que atravessam. Como
as moléculas que compõem o ar – principalmente oxigênio (O2) e nitrogênio (N2) – são
comparativamente pequenas, capturam a maioria das ondas curtas quando a luz solar
atravessa a atmosfera. Um exemplo conhecido é a absorção da radiação ultravioleta, de 0,3
mícron de comprimento, pela molécula O3 na camada de ozônio da estratosfera.
A camada de ozônio se encontra na atmosfera em forma de escudo fino que protege os
seres vivos na Terra dos danos causados pela radiação ultravioleta do Sol. Os raios
ultravioletas (UV-B) em excesso podem acarretar sérios prejuízos aos homens e ao meio
ambiente, causando problemas como queimaduras e câncer de pele, catarata (olhos), queda do
sistema imunológico, redução das colheitas, degradação do ecossistema dos oceanos e
redução da pesca. Se a camada de ozônio desaparecesse, a radiação ultravioleta do Sol
esterilizaria a superfície do planeta e aniquilaria toda a vida terrestre.
As moléculas de ozônio (O3) são extremamente raras na atmosfera, encontrando-se
somente 3 (três) delas em cada 1x107 (dez milhões) de moléculas no ar, sendo que 90% do
ozônio existe na estratosfera, entre 10 (dez) e 50 (cinqüenta) km acima da superfície da Terra.
Os cientistas consideram que o aumento do efeito estufa e as mudanças climáticas
podem estar sendo causadas por mudanças na radiação solar. Recentes estudos, tendo como
base os modelos de circulação geral oceanos/atmosfera para a determinação da temperatura
média hemisférica, demonstraram que a componente solar, sozinha, não é suficiente para
provocar o aquecimento global (ACIA, 2004; IPCC 2001).
Existe um consenso mundial sobre a teoria de que os compostos à base de cloro (Cl)
são responsáveis pela destruição da camada de ozônio. Uma grande parte desses compostos é
constituída pelos clorofuorcarbonetos (CFC’s) usados em aerossóis, pelo brometo de metila
(gás usado no solo) e pelos halons (dos extintores de incêndios). Substâncias contidas nas
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN/PPGEQ
11
Aspectos Teóricos
erupções vulcânicas ou mesmo nos oceanos também agridem a camada de ozônio, mas a
natureza sempre soube recompor essas agressões naturais.
Medições relatadas por Lovelock et al. (1973) tinham indicado que os
clorofuorcarbonos (CFC’s) estavam se acumulando ao longo da atmosfera da Terra. Já Molina
& Rowland (1974) sugerem que os CFC’s não são destruídos pelos mecanismos comuns de
limpeza da terra, tais como chuva ou oxidação por radicais de hidroxila, que removem a
maioria dos poluentes da atmosfera. Ao invés disso, os CFC’s são decompostos através de
radiação ultravioleta solar de comprimento de onda curto, mas só depois de atingir a
estratosfera superior, muito acima da camada de ozônio, que é onde eles encontrarão primeiro
tal radiação. Ao absorver tal radiação solar, as moléculas de CFC’s liberarão rapidamente seus
átomos de cloro, que participarão então das seguintes reações catalíticas (Stolarski &
Cicerone, 1974):
Cl• + O3 → ClO• + O2
(1)
ClO• + •O•→ - Cl• + O2
(2)
A característica do grande ângulo de zênite solar na estratosfera polar resulta numa
pequena, ou quase nenhuma, fotodissociação de oxigênio e, conseqüentemente, em
praticamente nenhuma produção de novas moléculas de ozônio. Semelhantemente, o próprio
ozônio sofre fotólise bastante lenta nessas regiões, de forma que a concentração de restos de
átomos de oxigênio livre é muito pequena, particularmente na zona da estratosfera mais baixa,
onde a perda de ozônio é maior. Por conseguinte, os ciclos catalíticos que requerem a
presença de oxigênio atômico são ineficazes para a destruição de ozônio, como mencionado
acima. Foram propostos vários ciclos que não envolvem átomos de oxigênio depois da
descoberta de buraco na camada de ozônio, como o seguinte, baseado na junção de HOx e
radicais de ClOx (Solomon et al., 1986):
OH + O3 → HO2 + O2
(3)
Cl + O3 → ClO + O2
(1)
ClO + HO2 → HOCl + O2
(4)
HOCl + hν → OH + Cl
(5)
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN/PPGEQ
12
Aspectos Teóricos
Aproximadamente metade da luz solar que vem da atmosfera exterior chega à
superfície terrestre, onde transfere energia para o solo e a água. A superfície então emite essa
energia sob a forma de calor, em grande parte radiação infravermelha, com um comprimento
de onda na faixa dos 3 a 30 micra. Se o ar não contivesse nada além dos seus principais
componentes (21% de oxigênio, 78% de nitrogênio), quase toda a energia emitida da
superfície se irradiaria sem obstáculos para o espaço (IEAGHG, 2003).
Mas, na verdade, quase 90% dessas radiações de ondas longas ficam retidas por
nuvens e gases e são remetidas de volta para baixo. Como resultado, a superfície da Terra é
atingida diariamente pelo dobro da energia em raios infravermelhos irradiados da atmosfera,
em comparação com a energia da luz solar direta. A esse fenômeno dá-se o nome de “efeito
estufa”.
Vários outros gases encontram-se presentes no ar em pequenas quantidades e,
naturalmente, constituem os conhecidos “gases de efeito estufa”, como o dióxido de carbono
(CO2), ozônio (O3), metano (CH4) e óxido nitroso (N2O), juntamente com o vapor d’água
(H2O).
Esses gases recebem tal denominação por apresentarem a propriedade de reter o calor,
da mesma forma que os vidros de um carro fechado ou o revestimento de uma estufa sob a
incidência do sol.
Isso ocorre porque alguns tipos de moléculas têm tamanho e configuração certos para
reter raios infravermelhos de ondas longas, e tornar a irradiá-los. Tais moléculas escapam aos
processos naturais de limpeza química na atmosfera, e muitas permanecem dispersas por
décadas ou séculos.
O dióxido de carbono, o metano e o óxido nitroso são os contribuintes gasosos da
atmosfera para o efeito estufa que mais têm sido discutidos.
No entanto, atenção prioritária tem sido dedicada ao dióxido de carbono, uma vez que
o volume de suas emissões para a atmosfera representa algo em torno de 55% do total das
emissões de gases de efeito estufa e o tempo de sua permanência na atmosfera é de pelo
menos 10 décadas.
O CO2 distribuído na atmosfera age como a cobertura de uma estufa sobre o planeta,
permitindo a passagem da radiação solar, mas evitando a liberação da radiação infravermelha
emitida pela Terra.
De um total de 100 (cem) unidades de energia equivalentes à radiação solar incidente
sobre as camadas superiores da atmosfera, 88 (oitenta e oito) são mantidas em recirculação
entre a Terra e a atmosfera como conseqüência do efeito estufa.
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13
Aspectos Teóricos
A Terra, distante 140 milhões de quilômetros de sua fonte de energia, o Sol, seria
cerca de 30 °C mais fria se certos gases da atmosfera não retivessem calor. Em vez de uma
temperatura média anual de 15,5 ºC, teríamos -18 ºC (IEAGHG, 2003).
Assim, pela ação do efeito estufa natural, a atmosfera se mantém cerca de 30 °C mais
aquecida, possibilitando, com isso, a existência de vida no planeta, que, sem o efeito estufa
natural, seria um mero deserto gelado.
Com vistas à manutenção do equilíbrio térmico, a Terra deveria emitir para o espaço a
mesma proporção de energia que recebe de radiação solar. A radiação incidente atravessa as
diversas camadas da atmosfera e seu retorno ocorre na forma de radiações térmicas de grande
comprimento de onda ou calor, que são, em parte, absorvidas pelo CO2.
Somando-se ao processo natural, as atividades do homem, também denominadas
antrópicas, estão resultando em contribuições adicionais de gases de efeito estufa, acentuando
a concentração dos mesmos na atmosfera e, conseqüentemente, ampliando a capacidade de
absorção de energia que naturalmente já possuem.
As emissões antrópicas de CO2, o gás que mais contribui para a intensificação do
efeito estufa, decorrem principalmente da queima de combustíveis fósseis (carvão, petróleo e
gás natural), em usinas termoelétricas e indústrias, veículos em circulação e sistemas
domésticos de aquecimento. Dados de concentração dos principais gases do efeito estufa são
apresentados na Tabela 2.
Reservatórios naturais e sumidouros que têm a propriedade de absorver o CO2 do ar
são também afetados por ação antrópica, como as queimadas e os desmatamentos.
Tabela 2: Dados sobre as concentrações atmosféricas e o tempo de residência dos
principais gases do efeito estufa (IEAGHG, 2003).
GÁS
Dióxido de Carbono
(CO2)
Metano
(CH4)
Óxido Nitroso
(N2O)
CFC’s
e outros Halogênios
Concentração média
100 anos atrás
(parte por bilhão - ppb)
Concentração média
atual
(parte por bilhão - ppb)
Tempo de
residência
médio na
atmosfera
(anos)
290 000
360 000
100
900
1 700
10
285
310
1 790
0
3
60 a 100
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14
Aspectos Teóricos
O aumento das concentrações de gases como o CO2 acima do natural pode ser
potencialmente perigoso, com possíveis conseqüências catastróficas para a humanidade, como
o aumento do nível do mar.
Embora o clima tenha sempre variado de modo natural, resultados de pesquisas e
simulações sofisticadas vêm sinalizando evidências de que as emissões excessivas de dióxido
de carbono, metano e óxido nitroso podem provocar mudança permanente e irreversível no
clima, imprimindo novos padrões no regime de ventos, pluviosidade e circulação dos oceanos.
Têm sido observados indícios de ocorrência de temperaturas médias mais elevadas,
assim como o aumento na sua oscilação.
Nos últimos 70 anos, registrou-se um aumento médio de 0,6° C/ano na temperatura da
superfície do globo (IEAGHG, 2003).
Vale citar que os níveis de CO2 aumentaram em volume de 280 partes por milhão
(ppm), no período que antecede à Revolução Industrial, para mais de 360 partes por milhão
(ppm) nos dias de hoje (ACIA, 2004).
Por outro lado, a velocidade e a intensidade observadas no aumento da temperatura
nesse período são incompatíveis com os tempos necessários à adaptação natural dos
ecossistemas.
Em junho de 1992, durante a Conferência das Nações Unidas sobre Meio Ambiente e
Desenvolvimento Sustentável, conhecida como “Cúpula da Terra” e realizada no Rio de
Janeiro, foi negociada e assinada − por 175 países e mais a União Européia − a ConvençãoQuadro das Nações Unidas sobre Mudança do Clima.
A Cúpula, no seu documento final, recomenda criar instrumentos e mecanismos,
promover a gestão sustentável e demais condições que possibilitem alcançar a estabilização
das concentrações de gases de efeito estufa na atmosfera em um nível que não interfira
perigosamente no sistema climático.
A necessidade do compartilhamento do ônus na luta contra a mudança do clima foi
estabelecida como princípio da Convenção, e os países desenvolvidos relacionados no Anexo
I da Convenção assumiram compromissos exclusivos em função de suas responsabilidades
históricas para o aquecimento global. Os países do Anexo I (países industrializados membros
da OCED – Organização para Cooperação Econômica e Desenvolvimento, exceto México e
Coréia do Sul, além de países industrializados em processo de transição para uma economia
de mercado) são: Alemanha, Austrália, Áustria, Bélgica, Bulgária, Canadá, Croácia,
Dinamarca, Eslovênia, Espanha, Estados Unidos da América, Estônia, Federação Russa,
Finlândia, França, Grécia, Hungria, Irlanda, Islândia, Itália, Japão, Letônia, Liechtenstein,
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN/PPGEQ
15
Aspectos Teóricos
Lituânia, Luxemburgo, Mônaco, Noruega, Nova Zelândia, Países Baixos, Polônia, Portugal,
Reino Unido, República Tcheca, Eslováquia, Romênia, Suécia, Suíça, Turquia, Ucrânia e
União Européia.
A Conferência das Partes - COP é o órgão supremo da Convenção e tem a
responsabilidade de manter regularmente sob exame a implementação da Convenção, assim
como quaisquer instrumentos jurídicos que a Conferência das Partes vier a adotar, além de
tomar as decisões necessárias para promover a efetiva implementação da Convenção
(BNDES/MCT, 1999).
Até hoje, foram realizados os seguintes eventos da Conferência das Partes - COP’s:
1994 – Convenção-Quadro das Nações Unidas sobre Mudanças do Clima
1995 – COP 1 – Berlim
1996 – COP 2 – Genebra
1997 – COP 3 – Quioto – Protocolo de Quioto
1998 – COP 4 – Buenos Aires
1999 – COP 5 – Bonn
2000 – COP 6 – Haia
2001 – COP 6,5 – Bonn
2001 – COP 7 – Marraqueche – Acordos de Marraqueche
2002 – COP 8 – Nova Délhi
2003 – COP 9 – Milão – LULUCF
2004 – COP 10 – Buenos Aires
De todos, o que teve maior repercussão foi o de Quioto, em 1997, que foi marcado
pela elaboração de um Protocolo, no qual 39 países desenvolvidos comprometeram-se a
definir metas e prazos para a redução ou limitação das emissões futuras de CO2 e outros gases
de efeito estufa. O Protocolo de Quioto inclui três mecanismos de flexibilização a serem
utilizados para cumprimento dos compromissos da Convenção: execução conjunta (Joint
Implementation – Artigo 6), comércio de emissões (Emissions Trade – Artigo 17) e
Mecanismo de Desenvolvimento Limpo - MDL (CDM – Clean Development Mechanism –
Artigo 12) (BNDES/MCT, 1999).
Durante a Terceira Conferência das Partes, na cidade de Quioto (Japão), negociou-se
que, para o horizonte compreendido entre os anos de 2008 e 2012, as emissões sejam
reduzidas em 5,2%, na média, com relação aos níveis de 1990, para dióxido de carbono
(CO2), metano (CH4) e óxido nitroso (N2O), e aos níveis de 1995 para hexafluoreto de enxofre
(SF6) e famílias de hidrofluorcarbonos (HFC) e perfluorcarbonos (PFC).
Execução conjunta e comércio de emissões são mecanismos que podem ser utilizados
entre os países do Anexo I. Têm o objetivo de contabilizar as reduções líquidas de emissões
de gases com execução de projetos em outros países, também do Anexo I. Em outras palavras,
através do comércio de emissões, um país do Anexo I que consiga reduzir emissões acima da
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN/PPGEQ
16
Aspectos Teóricos
sua meta de compromisso poderá negociar o excedente com outro país desenvolvido que não
tenha atingido sua meta. Assim, todos os países estariam estimulados a reduzir mais do que a
meta original. Aqueles que, por algum motivo, não consigam atingir sua meta poderiam
compensar comprando o excedente de outros. Na execução conjunta, um país do Anexo I que
tenha desenvolvido uma tecnologia mais limpa pode investir em outros países e contabilizar
estas reduções: são os chamados “créditos de carbono” (BNDES/MCT, 1999).
O protocolo de Quioto, que tem data de entrada em vigor em 16 de fevereiro de 2005,
mais de sete anos depois de sua assinatura, impõe a diferentes grupos de países metas
diferenciadas de redução das emissões de gases, entre eles o CO2 (gás carbônico), para o ano
2012. Apenas os países industrializados são obrigados a cumpri-los. Os países em
desenvolvimento só têm a obrigação de elaborar relatórios das quantidades emitidas.
A última conferência, em Buenos Aires (10.ª Conferência das Partes da Convenção
Quadro das Nações Unidas sobre Mudanças Climáticas - COP-10), que aconteceu de 6 a 17
de dezembro de 2004 e reuniu 180 (cento e oitenta) países, além de dezenas de ONGs e
organismos inter-governamentais, foi o cenário de debates sobre as medidas a serem tomadas
em todo o planeta para minimizar o impacto do aquecimento global e fez parte do marco da
Convenção da ONU sobre mudança climática (BNDES/MCT, 1999).
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN/PPGEQ
17
Aspectos Teóricos
2.3 – Utilização do gás carbônico (CO2)
O CO2 não é muito reativo à temperatura ambiente, porém forma ácido carbônico,
H2CO3, em solução aquosa. Isto desencadeará as reações típicas de um ácido fraco para
formar sais e ésteres (IEAGHG, 2003). Um hidrato sólido, CO2.5,75H2O, separado de
soluções aquosas de CO2 resfriado a pressões elevadas, pode ser importante em esquemas de
deposição de CO2 no oceano. Esta reação é ilustrada abaixo na Equação 6.
CO2 + 5,75 H2O →
CO2.5,75H2O
(6)
O CO2 é termodinamicamente muito estável, o que faz sua utilização muito difícil à
temperatura ambiente, mas decompõe-se em CO e O2 quando aquecido acima de 3350 K,
como ilustrado nas Equações 7, ou em carvão (C) e oxigênio (conforme a Equação 8).
CO2
→ CO + 0,5 O2
CO2
→
C + O2
(7)
(8)
Uma significativa fonte de energia é necessária devido às altas temperaturas de reação.
Atingir tais temperaturas é possível, mas para a separação dos produtos foi sugerido o uso de
membranas semipermeáveis. Também é sugerida pela literatura uma variedade de outros
métodos que usa reatores solares ou nucleares para fornecer a energia necessária para
completar a reação.
O CO2 pode ser reduzido através de vários métodos. O mais comum é sua reação com
o hidrogênio, sendo que os produtos obtidos dependem do catalisador usado. Uma dessas
reações de troca de gás está mostrada na Equação 9. A obtenção de metano, mostrada na
Equação 10, é outro processo possível, enquanto que a Equação 11 ilustra a produção de
metanol. O CO2 também pode ser reduzido com hidrocarboneto e carbono a elevadas
temperaturas. O CO2 reagirá com amônia para formar carbamato de amônia, que é o primeiro
estágio na fabricação de uréia.
CO2 + H2
→
CO + H2O
(9)
CO2 + 4H2
→
CH4 + 2H2O
(10)
CO2 + 3H2
→
CH3OH + H2O
(11)
A fotossíntese natural através das plantas verdes é a mais importante reação química
da Terra. A maioria do carbono terrestre, 1x1017 t, está na forma de carbonato, enquanto são
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN/PPGEQ
18
Aspectos Teóricos
calculadas aproximadamente 1,4x1015 t como gás carbônico na atmosfera e oceanos e assim
disponível para fotossíntese.
O lançamento relativamente rápido de gás carbônico pode perturbar o modo como a
natureza administra o equilíbrio global. As etapas de cada parte do ciclo do carbono podem
não ser rápidas o bastante para compensar um fluxo anual crescente de gás carbônico na
atmosfera, embora algumas escolas de pensamento venham sugerindo que a natureza poderá
combater esse aumento. As reservas estimadas de CO2 recuperáveis têm um conteúdo de
carbono ao redor de 4.000 GtC. A atmosfera contém aproximadamente 750 GtC, estando
assim impossibilitada de aceitar todo o carbono de reservas fósseis sem mudança
significativa.
O gás carbônico usado agora em indústrias não é normalmente derivado de gases de
exaustão. A Figura 6 ilustra os principais usos industriais do gás carbônico. Algumas plantas
de processo nos Estados Unidos obtêm CO2 de gás de exaustão para ser utilizado em processo
EOR (aumento da recuperação de petróleo), mas na maioria dos casos o gás carbônico é
produzido por processos tradicionais (absorção em MEA - monoetilamina), ou, como no caso
dos projetos EOR, o CO2 vem de fontes naturais. Estes poços naturais podem conter até 97%
de gás carbônico por volume, podendo ser transportado por centenas de milhas para os
campos de óleo (IEAGHG, 2003). Além disso, o gás carbônico é um subproduto de muitos
processos químicos, inclusive da produção de amônia, hidrogênio, gás natural, fermentações,
calcinação de calcário e vários outros processos, todos freqüentemente explorados como uma
fonte de CO2.
Na pesquisa por reações termodinamicamente mais favoráveis, têm-se estudado
técnicas mais avançadas, como reduções induzidas por microondas e reações de oxi-redução
por ultra-som. Além disso, há grande interesse da indústria química para o uso de gás
carbônico em aplicações supercríticas. Todos os métodos para a produção de substâncias
químicas a partir do gás carbônico são derivados do que poderia ser descrito como química
convencional, com a tecnologia disponível em uma escala bastante grande. O nosso trabalho
não tem a pretensão de discutir por inteiro esse assunto, mas tão somente espera destacar
áreas de maior interesse e potencial de mercado, até porque existem muitos outros projetos de
reações alternativas, baseados em tecnologias mais avançadas que podem ser descritas como
opções a longo prazo com a promessa de diminuir as exigências de energia necessárias para as
reações do gás carbônico.
Peneiras moleculares são comuns em indústrias que utilizam unidades de PSA
(pressure swing adsorption) para a purificação de hidrogênio. No caso de tratamento do
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN/PPGEQ
19
Aspectos Teóricos
hidrogênio, a peneira molecular remove contaminantes como gás carbônico e monóxido de
carbono. Para que uma peneira molecular seja usada, deve haver um peso molecular
diferencial razoável entre os componentes. Os componentes mais pesados serão absorvidos e
os componentes mais leves serão recuperados a pressões mais altas. Os contaminantes têm
que ser dessorvidos da peneira molecular por um ciclo de regeneração. No caso de água mais
nitrogênio numa mistura com gás carbônico, o gás carbônico seria o adsorvato e seria
recuperado a uma pressão mais baixa.
Carbonatação de
Bebidas
9%
Outros Usos
4%
Uréia e Metanol
39%
Refrigeração
11%
Aumento da
Recuperação de
Petróleo (EOR)
37%
Figura 6 – Maiores usos de gás carbônico (CO2) pela indústria (IPCC, 2001).
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN/PPGEQ
20
Aspectos Teóricos
2.3.1 – Sínteses a partir do CO2
2.3.1.1 – Redução do CO2 pelos Alcanos
A produção de outros compostos pela redução catalítica através de metano ou alcanos
de cadeias maiores, utilizando-se CO2, tem a vantagem de utilizar menor consumo de energia,
além de não favorecer a produção de hidrogênio (IEAGHG, 2003). Reações típicas são
ilustradas nas Equações 12 e 13 abaixo:
CO2 + C3H8
→
CO + C3H6 + H2O (baseado em catalisador óxido metálico)
(12)
CO2 + C3H8
→
CO + aromáticos + H2O (baseado em catalisador zeolítico)
(13)
Estes tipos de reações são bem conhecidos, sendo baseados na série de catalisadores
HZSM-5 da Mobil.
Em outras reações, pode haver formação de hidrogênio a partir da catálise, sendo este
normalmente um cátion trocado com Ga, Zn ou Pt. Estes cátions trocados pela catálise podem
converter alcanos de cadeia pequena (por exemplo, propano) em aromáticos e, com
temperatura satisfatória e regimes de pressão, produzir um rendimento razoável de misturas
aromáticas de benzeno, tolueno e xileno (BTX). Uma série de testes com um outro
catalisador, a zeólita ZSM-5, mostrou que a faixa de produção de BTX pode ser aumentada
pela adição de CO2 à alimentação de alcanos.
O melhor resultado relatado foi o da zeólita Zn-ZSM-5, que teve uma conversão de
71,4% do propano, obtendo-se mais de 43% de produto aromático. Sem adição de CO2, os
resultados foram, respectivamente, 57% e 37%. O conteúdo ótimo de Zn, como cátion de
troca, é cerca de 10%, sendo a sua capacidade reativa cerca de 4%. Isto significa que aqueles
íons de Zn não atacados nos locais ácidos também estão tendo, mesmo que de uma forma
menor, um efeito na reação, embora isto seja devido ao bloqueio dos poros no catalisador. A
temperatura ótima para ocorrer essa reação é cerca de 550 °C, sendo que o rendimento e a
seletividade caem ao se atingir 600 °C. Isto é verificado com a desativação do catalisador.
Perfis de temperatura semelhantes são obtidos com HZSM-5 quando é usualmente empregada
na conversão de metanol para hidrocarboneto.
O uso de CO2 para este tipo de processo está limitado pela demanda do BTX e pelos
subprodutos do metanol. Qualquer rejeito de CO2 e propano é reciclado e pareceria sensato
que, dependendo dos preços relativos, poderia ser reciclado o metanol, usando alumina e
HZSM-5 como catalisadores, para produzir mais BTX. Para se ter uma idéia de escala, a
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21
Aspectos Teóricos
produção de toda a necessidade de metanol e metade do BTX do Japão corresponderia a 0,2%
das emissões totais de CO2 (de todos os setores) do Japão, e 2% do que fosse emitido da
indústria química. A economia do sistema foi calculada, baseada em 150.000 t/ano usando a
tecnologia disponível. Atualmente, metanol não é produzido no Japão e, usando o metanol
como um produto vendável adicional, o preço da obtenção de BTX tornar-se-ia mais razoável,
embora isto dependa obviamente do período e do preço de mercado em qualquer momento. Se
este método fosse adotado para todo o BTX que o Japão comercializa, as emissões de CO2,
que hoje se encontram na faixa de mais de 1.173.360 GtC/ano (vide Tabela 1), seriam
reduzidas em 2,2 Mt/ano (IEAGHG, 2003).
2.3.1.2 – A oxidação conjunta do metano com o CO2
A oxidação conjunta do metano com o CO2 é, com efeito, inversa à reação de troca
gás-água, onde metano é usado como um agente redutor para converter CO2 a hidrogênio e
monóxido de carbono. Estes tipos de reações (Equações 14, 15 e 16) estão bem documentados
na literatura, mas normalmente não são termodinamicamente favoráveis.
CH4
+ CO2
CH4
+
→
Ni/Al2O3
H2O
CO + H2O
2CO + 2H2
→
CO2 +
(14)
CO + 3H2
H2
(15)
(16)
A condição normal da reação de oxidação usa O2 junto com CH4 e CO2. Os
catalisadores são normalmente metal ou misturas de óxidos metálicos (vide Equação 15). O
oxigênio no metal age como o local ativo para formação do radical CH3, de modo que o CO2
ácido atua como um reagente ao mesmo tempo em que desativa o sítio por deposição do
carbono.
Embora dependam da rota sintética escolhida, processos dessa magnitude poderiam
reaproveitar CO2 de chaminés, apresentando uma economia líquida de aproximadamente 2,7
MtC/ano.
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22
Aspectos Teóricos
2.3.1.3 – A Polimerização do CO2
Embora não seja considerado normalmente como um monômero útil, o CO2 pode
tomar parte em várias reações de polimerização, particularmente para formar óxidos alcalinos
e policarbonatos alcalinos. A reação normalmente envolve um organometálico, como o
dietilzinco, junto com um doador de hidrogênio na forma de água, uma amina ou um ácido
aromático dicarboxílico.
Os polímeros formados são atualmente usados como terminais na indústria eletrônica
e estão sendo desenvolvidos como filme para futuras aplicações nas áreas alimentícia e
médica. O mercado previsto é cerca de 100 t/ano e, como estes desenvolvimentos já estão
sendo comercializados, estes “polímeros novos” podem ser os substitutos de outros mais
convencionais à base de óleo. O custo destes polímeros ainda é alto, embora se deva
principalmente ao custo do catalisador, sendo que desenvolvimentos adicionais podem reduzir
estes custos (IEAGHG, 2003).
2.3.1.4 – A produção de Dimetil Carbonato (DMC)
Recentes pesquisas desde o uso do fosgênio (COCl2) para produção de dimetil sulfato
[(CH3)2SO4] e outros produtos a partir de sínteses orgânicas conduziram ao crescente
interesse no uso do DMC [(CH3)2CO3] como um solvente e, misturado ao combustível dos
motores de combustão interna, como um aditivo de octanagem (tendo também excelente
propriedade antidetonante).
Um processo para produzir DMC a partir de CO2 está agora em operação comercial,
usando catalisadores à base de cobalto, e o interesse nestas reações conduziu a um grande
número de patentes de vários novos processos utilizando catalisadores de baixa e alta
temperatura. Um problema em todos esses sistemas é a dificuldade de purificar o produto
DMC devido a ele ser solúvel em água.
Se for aceito como um elemento aditivo de gasolina, o potencial de utilização de CO2
pode ser vasto. Só no Japão, poderiam ser utilizados 2,2 Mt/ano de CO2. É esperado que a
economia de combustível alcançada pelo motor poderia ser melhorada, conduzindo a uma
economia em emissões de CO2 pelos transportes. Isto seria compensado parcialmente pelo
CO2 extra, produzido pela combustão do DMC.
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Aspectos Teóricos
Outros estudos visam um número menor de aplicações químicas derivadas de DMC,
incluindo uréia, ácido fórmico e ácido acético. Seriam requeridas apenas pequenas
quantidades de CO2 (aproximadamente 150 t/dia) em comparação com até 8.000 t/dia
emitidos por uma termelétrica de 500 MW.
Globalmente, poderia ser usado 1,0 Mt/ano de CO2 em produção de DMC. O metil
terc-butil éter (MTBE) já é estabelecido como um aditivo de combustíveis de veículos, com
uma grande capacidade mundial instalada. Assim, o DMC seria mais um produto a competir
com o MTBE em um mercado muito grande.
Os usos atuais para CO2 na indústria química ainda são bastante limitados na sua
capacidade de utilizar grandes quantidades de gás carbônico. Se o CO2 derivado de
termelétricas fosse usado em lugar de todas as outras fontes de CO2, então o potencial global
seria só de 0,089 GtC/ano (IEAGHG, 2003).
Nesse caso, há um enorme debate nos meios técnicos e acadêmicos sobre o que pode
ser feito com a grande quantidade de CO2 capturado. Seu uso comercial e industrial seria o
ideal, mas aplicações em larga escala são limitadas. A maioria dos processos químicos que
usam CO2 requer relativamente pequenas quantidades, na ordem de milhões de toneladas, não
de bilhões, como produzido pela queima de combustíveis fósseis. Alternativamente, grandes
quantidades de CO2 capturado poderiam ser armazenadas em formações geológicas e no
fundo dos oceanos (Tabela 7). Depósitos geológicos para armazenamento de CO2 incluem
formações salinas profundas, reservatórios vazios de óleo e gás e depósitos não comerciais de
carvão dispersos pelo mundo. Sabendo-se que o total global das emissões de carbono
antropogênico é da ordem de ~7 GtC, juntos, estes depósitos podem assegurar o
armazenamento de centenas de milhares de gigatoneladas de carbono (GtC) (Herzog, 2001).
Tabela 3 – Capacidade global para estocagem de CO2 em reservatórios (Herzog, 2001)
OPÇÕES DE SEQUESTRO
Oceanos
Formações salinas profundas
Reservatórios vazios de óleo e gás
Depósitos de carvão
Outros depósitos terrestres
Utilização
CAPACIDADE GLOBAL
1.000 GtC
100 a 1.000 GtC
100 GtC
10 a 100 GtC
10 GtC
< 1 GtC/ano
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Aspectos Teóricos
2.4 – Tecnologias de Adsorção de Dióxido de Carbono - CO2
Como previamente discutido, o consumo de grandes quantidades de combustíveis
fósseis, provocando a geração e a descarga de gás carbônico na atmosfera, fez surgir um grave
problema de poluição, bastante significativo para o meio ambiente (Steinberg, 1992; Kaya et
al., 1996). Em virtude disso, a remoção de gás carbônico presente em misturas gasosas,
especialmente aquelas produzidas pelos processos de combustão, vem recebendo crescente
atenção.
A remoção também é importante em várias operações de purificação de gases, tais
como na produção de gás hidrogênio, em aterros sanitários, no tratamento de gás natural e na
purificação de hidrocarbonetos. Várias técnicas de separação, tais como adsorção, absorção,
separação por membrana e outras variantes, são aplicáveis para a remoção de gás carbônico
(Suda et al., 1992; Osada et al., 1999; Sarkar & Bose, 1997). A adsorção de gases poluentes
em leitos adsorventes, sob o ponto de vista da remoção e da recuperação de gases poluentes
de misturas gasosas, tem se configurado em método particularmente eficaz.
A maioria dos casos em estudos de recuperação de CO2 a partir dos fluxos de gases
exauridos de termelétricas ou outros processos industriais envolve a aplicação de PSA
(Pressure Swing Adsorption) ou de TSA (Temperature Swing Adsorption). Um diagrama de
fluxo típico para emprego desses métodos é mostrado na Figura 7.
A adsorção por pressão (PSA) é um processo de interesse significativo para a indústria
de processamento de gases devido às suas baixas exigências de energia e de custos. O
processo de PSA é bem qualificado para remoção e recuperação de CO2 de misturas gasosas
devido à sua facilidade de aplicação e, sobretudo, às condições de temperatura, pressão e
eficiência de energia. PSA é um processo de batelada cíclica onde a adsorção acontece sob
uma pressão relativamente mais alta e a dessorção (regeneração) realiza-se sob uma pressão
mais baixa, geralmente usando-se parte do produto da etapa de adsorção (Gomes & Yee,
2002).
Quando se usa um gás inerte para a purga do leito de adsorção, este é regenerado à
pressão e à temperatura constantes através de percolação. Este método de regeneração é usado
somente quando as espécies estão fracamente adsorvidas, senão o volume necessário para a
purga torna-se bastante elevado (Souza, 2002).
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Aspectos Teóricos
Exaustão p/
Atmosfera
CO2
Unidade de
PSA ou TSA
Água Gelada
8 °C
Vapor p/ processo
Água
TORRE DE
RESFRIAMENTO DO GÁS
Gás da Chaminé
Compressor
Água p/ processo
14 °C
Figura 7 - Fluxograma típico de uma planta de obtenção de CO2 por adsorção
(IEAGHG, 2003).
Um outro método de regeneração do adsorvente ocorre através do deslocamento do
adsorvato com uma outra substância que seja preferencialmente adsorvida, por possuir maior
afinidade com o adsorvente. A vantagem desse método é dispensar o emprego de
temperaturas elevadas. Entretanto, devem-se levar em conta as técnicas posteriores de
separação entre adsorvato – a substância preferencialmente adsorvida – e o adsorvente.
Um aspecto fundamental na separação do CO2 é a identificação de um adsorvente
satisfatório. Embora vários tipos de materiais possam ser empregados para a adsorção de CO2,
um fator importante para a maior eficiência do processo é a escolha de um adsorvente que
tenha forte afinidade com o gás carbônico, além de uma grande capacidade de adsorção e
também uma boa velocidade de dessorção. Porém, dados de eficiência de separação de CO2
com uso de PSA e adsorventes satisfatórios são raros de se encontrar na literatura. Alguns
estudos (Chue et al., 1995; Takamura et al., 2001; Gomes & Hassan, 2001; Fatehi et al., 1995;
Liu et al., 1999) descrevem a separação de CO2 e a aplicação do processo de PSA, porém os
estudos de avaliação de operação de PSA na presença de inertes e as conclusões para
otimização são limitadas.
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Aspectos Teóricos
Há vários métodos de adsorção usados comercialmente nas indústrias de processo que
podem ser aplicáveis para remover CO2 dos gases de exaustão de processos industriais. Os
sistemas típicos de adsorção gás-sólido podem ser aplicáveis para remoção de CO2 dos gases
de exaustão, empregando de alumina e peneiras moleculares de zeólitas (naturais ou
fabricadas à base de aluminossilicatos) ou carvão ativado. Outros materiais sólidos usados
comercialmente em processos de separação de gás são gel de alumina e sílica gel. Porém,
processos que usam estes géis são um híbrido de adsorção e absorção. Métodos de adsorção
empregam uma atração física entre o gás e os sítios ativos no sólido, enquanto os métodos de
absorção empregam uma reação química para capturar o gás (geralmente em um líquido).
Quatro métodos são comercialmente usados para recuperação do gás retido pelo leito
adsorvente, os quais são sucintamente discutidos a seguir.
A regeneração ou dessorção por mudança de pressão (PSA) processa-se abaixando a
pressão no reator que contém o leito adsorvente saturado pelo gás adsorvido, até que o gás
seja totalmente extraído do leito. Tecnologias semelhantes que exigem vácuo na regeneração
são chamadas unidades de VSA (vacuum swing adsorption). Os ciclos de regeneração são
relativamente pequenos, tipicamente medidos em segundos.
Dessorção de troca térmica (ou de temperatura) (TSA) emprega altas temperaturas
para regeneração do gás. Os ciclos de regeneração são bastante longos (medidos em horas) e
resultam em quantidades maiores de adsorvente do que num sistema de PSA.
O terceiro método emprega um fluxo gasoso, geralmente em contracorrente e numa
pressão bem menor que a da adsorção, e que não contém nada do gás a ser recuperado, num
esforço para purgar o leito.
O método final envolve o uso de um fluxo de gás que contém na sua composição um
material que possa liberar o gás adsorvido pelo leito, sendo essencialmente, um procedimento
cromatográfico.
A maioria das unidades comerciais utiliza regeneração tipo PSA, ou uma combinação
troca térmica/purga, método que também regenera a uma pressão reduzida. O método
cromatográfico de liberar o gás capturado pelo adsorvente é normalmente empregado para
produções de pequena escala. Os processos que utilizam alumina comercial e gel comercial
empregam exclusivamente a regeneração de troca térmica.
A massa de gás adsorvido por unidade de massa de sólido é um fator chave na taxa
potencial de adsorção. Como peneiras moleculares têm uma capacidade de adsorção de CO2
aproximadamente cinco vezes maior que a da alumina, as linhas de pesquisa, hoje, se
concentram no uso de sistemas baseados em peneiras moleculares. A energia desprendida
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27
Aspectos Teóricos
durante a adsorção significa que adsorção isotérmica não é praticada. Isto conduz a menores
capacidades de adsorção em operações a temperatura constante, exigindo um aperfeiçoamento
no ciclo de adsorção/dessorção. Similarmente ao processo de absorção, a adsorção pode ser
química ou física, sendo a adsorção física a que requer menor energia na reversão. A força
motriz para a regeneração é obtida elevando-se a temperatura (processo TSA) ou reduzindo-se
a pressão (processo PSA).
Os custos estimados para a energia mostram que o estado da arte na tecnologia de
adsorção para obtenção de CO2 não são atraentes. Todas as opções consideradas, excetuandose o caso de reciclagem de CO2, custam o dobro de energia, em comparação com os processos
tradicionais de produção. Até mesmo os casos de reciclo de CO2 não são atraentes, pois, na
prática, teria que ser usado um sistema baseado em condensação da água seguido por remoção
dos gases. Mas o que hoje se verifica é que esses altos custos são devidos aos preços
praticados pelas revendas dos materiais adsorventes, principal ônus no custo global do
processo.
2.5 – Materiais adsorventes para CO2
As zeólitas sintéticas tiveram um papel proeminente no desenvolvimento dos
processos tecnológicos de adsorção. Já as zeólitas naturais raramente são utilizadas dentro
processos de adsorção comerciais. Não obstante, as características de adsorção das zeólitas
naturais têm sido estudadas amplamente para essa finalidade.
As características de adsorção de qualquer zeólita são dependentes, sobretudo, dos
detalhes químico/estrutural do material adsorvente produzido. A relação Si/Al e o tipo de
cátion, número e localização estrutural são particularmente influentes na adsorção. O
tratamento térmico e o nível resultante de desidratação também pode afetar as propriedades
finais do adsorvente. Muitos desses estes fatores foram estudados extensivamente para as
zeólitas sintéticas. Realmente, a amplitude de aplicações apresentada está em parte devida à
habilidade para produzir uma zeólita com estrutura e características químicas modificadas de
acordo com a separação de gás desejada. Esta flexibilidade é derivada principalmente da
modificação da relação Si/Al e da troca dos cátions.
De todas as zeólitas naturais apenas um pequeno número delas, incluindo a Estilbita,
Clinoptilolita, Chabazita, Erionita, Phillipsita e Mordenita, são passíveis de serem utilizadas
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28
Aspectos Teóricos
como material adsorvente para gases. Nesse caso a pureza, composição e abundância dessas
matérias-primas são importantes dados para sua utilização.
Além disso, as zeólitas naturais têm que demonstrar desempenho além do satisfatório
para serem sérias concorrentes em separações comerciais.
Membranas também são materiais utilizados na separação de gases. Membranas de
separação de gases são necessárias para operar com um alto grau de seletividade e a altas
pressões. Isto mostra que membranas permeáveis a CO2 são satisfatórias, desde que possuam
seletividade suficiente.
Membranas de absorção de gases também podem ser utilizadas em plantas de absorção
convencionais de remoção de CO2 de gases de chaminé, contanto que os custos da membrana,
o grande entrave na sua utilização em larga escala, sejam reduzidos. A redução é determinada
pela área de membrana exigida.
Os adsorventes do tipo peneira molecular 13X, carvão ativado ou zeólita natural
mostram preferencial adsorção de CO2 sobre nitrogênio, oxigênio e vapor de água em uma
grande faixa de pressões. Experimentos anteriores demonstraram que a peneira molecular
13X mostra uma captação de CO2 tão boa quanto uma zeólita natural (Siriwardane, 2001).
Vapor d’água e oxigênio não afetam a adsorção de CO2 na peneira molecular 13X durante
estudos comparativos de adsorção gasosa a baixas e altas pressões, mas o carvão ativado
mostra uma menor captação de CO2 na presença de vapor de água e oxigênio. Uma captação
de CO2 muito alta foi observada utilizando-se a peneira molecular 13X durante os estudos
comparativos de adsorção gasosa a alta pressão (IEAGHG, 2003).
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29
Aspectos Teóricos
2.6 – Zeólitas
2.6.1 – Histórico
A história das zeólitas teve seu início quando o mineralogista sueco Axel Frederick
Crönstedt, em 1756, descobriu um mineral (posteriormente denominado por ele de estilbita –
NaCa2Al5Si13O36.14H2O) que aumentava de volume quando aquecido por uma chama (Axel
F. Crönstedt, 1756 – apud Medeiros, 1998). A esta nova família de minerais à base de
aluminossilicatos hidratados de metais alcalinos e alcalino-terrosos, predominantemente sódio
e cálcio, Crönstedt deu o nome de zeólitas, designação derivada das palavras gregas zeo
(ferver) e lithos (pedra).
Durante cerca de 200 anos, as zeólitas foram usadas como adornos e joalheria,
essencialmente pela beleza de seus cristais. Só a partir da segunda metade do século XIX e
durante os primeiros anos do século XX é que começaram a surgir trabalhos sobre as
propriedades individuas de cada zeólita e estudos sobre troca iônica e adsorção.
Em 1845, Way descobriu que determinados tipos de solos tinham a propriedade de
reter sais de amônia, e Breck constatou que os silicatos hidratados de alumínio, no solo, eram
os responsáveis pelas trocas iônicas (Luz, 1995).
Em 1862, a primeira síntese de uma zeólita foi relatada por Saint-Clair Deville, que
produziu a zeólita levynita, através do aquecimento em tubo de vidro, a 170 °C, de uma
solução aquosa de silicato de potássio e aluminato de sódio.
Em 1925, Weigel e Steinholf foram os primeiros a constatar que a zeólita chabazita
absorvia seletivamente moléculas orgânicas menores e rejeitava as maiores.
Em 1932, McBain denominou esse fenômeno de peneiramento molecular, e somente
nas décadas de 40 e 50 é que as pesquisas sobre as propriedades das zeólitas tomaram um
impulso significativo (Clifton, 1987).
É creditada a Richard Maling Barrer, o Pai da Ciência das Zeólitas, em 1951, a
primeira síntese da zeólita analcima, caracterizada através de difração de raios X, com
reprodutibilidade de resultados, o que não havia sido até então obtido, devido à falta de
técnicas adequadas (Bell, 2001; Gianneto, 1989).
O advento das zeólitas sintéticas e a descoberta de grandes bacias sedimentares
vieram, todavia, alterar esta situação, permitindo a sua utilização em numerosas outras
aplicações. Os especialistas em sínteses de zeólitas foram (e continuam a ser) particularmente
criativos: basta verificar que mais de 10.000 (dez mil) patentes já foram registradas, mais de
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30
Aspectos Teóricos
130 (cento e trinta) zeólitas já foram sintetizadas, enquanto que, na natureza, só foram
encontradas cerca de 40 (quarenta) minerais com estrutura zeolítica (Luz, 1995; Guisnet &
Ribeiro, 2004).
2.6.2 – Definições, estruturas e classificação das zeólitas naturais
As zeólitas englobam um grande número de minerais naturais e sintéticos que
apresentam características comuns. São aluminossilicatos hidratados de metais alcalinos ou
alcalino-terrosos (principalmente sódio, potássio, magnésio e cálcio), estruturados em redes
cristalinas tridimensionais, compostas de tetraedros do tipo TO4 unidos nos vértices através de
átomos de oxigênio. Esses tetraedros se constituem na unidade primária de construção das
zeólitas, tendo como átomo central, normalmente, Si ou Al. É também possível encontrar,
como átomo T, os elementos B, Ge, Fe, P, Co, entre outros. As Figuras 8-a e 8-b ilustram os
tetraedros SiO4 e AlO4, que constituem a estrutura básica das zeólitas. Nos dois casos, tanto o
átomo de Si quanto o de Al se encontram no centro do tetraedro formado pelos átomos de
oxigênio. Caso um átomo de Al esteja substituindo o de Si, é necessário um íon positivo para
manter o balanço de carga (Figuras 8-b e 8-c).
Figura 8 - Unidades estruturais básicas das zeólitas: (a) Tetraedro com um átomo
de silício (círculo cheio) no centro e átomos de oxigênio nos vértices; (b) Tetraedro com
átomo de Al substituindo o Si e ligado a um cátion monovalente para compensar a diferença
de carga entre o Si e o Al; (c) Cadeia múltipla de tetraedros AlO4 e SiO4 alternados, contendo
um átomo divalente para balancear as cargas (Clifton, 1987).
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31
Aspectos Teóricos
O agrupamento dos tetraedros TO4 forma as unidades de construção secundária
(Secondary Building Unit - SBU), que contêm até 16 “átomos-T” (onde cada “átomo-T”
corresponde a um tetraedro), tendo-se a formação de anéis simples ou duplos de quatro, seis
ou oito tetraedros (S4R, D4R, S6R, D6R, S8R, D8R), como se vê na Figura 9.
Baseado na topologia da estrutura, Breck classificou as zeólitas em 7 grupos, segundo
a Tabela 4 (Clifton, 1987).
A estrutura das zeólitas pode também ser apresentada através de formas poliédricas,
que representam as células unitárias obtidas a partir da combinação das unidades de
construção secundárias (Figura 9). A Figura 10 apresenta as estruturas das zeólitas A e Y (ou
X).
Figura 9 - Unidades de construção secundária (Meier & Olson, 1992).
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32
Aspectos Teóricos
Tabela 4 - Grupos estruturais das zeólitas (Clifton, 1987).
GRUPO
UNIDADE DE CONSTRUÇÃO SECUNDÁRIA
ZEÓLITA
1
anel simples de 4 tetraedros (S4R)
analcima, phillipsita
2
anel simples de 6 tetraedros (S6R)
erionita, offretita
3
anel duplo de 4 tetraedros (D4R)
zeólita A e P
4
anel duplo de 6 tetraedros (D6R)
faujasita, chabazita
5
complexa 4 - 1 T5O10
natrolita, thomsonita
6
complexa 5 - 1 T8O16
mordenita, epistilbita
7
complexa 4 - 4 - 1 T10O20
heulandita, estilbita
Figura 10 - Estrutura das zeólitas: (a) A; (b) X ou Y (Gianneto, 1989).
A zeólita tipo A é normalmente sintetizada na forma sódica (ou seja, tendo o Na+
como íon positivo de compensação) e apresenta uma relação Si/Al igual a 1. Pertence ao
sistema cúbico e, quando está completamente hidratada e na forma sódica, tem um parâmetro
de célula unitária igual a 24,6 Å. As zeólitas X e Y, apesar do nome diferente, apresentam a
mesma estrutura cristalina. As diferenças residem na relação Si/Al intra-reticular (Gianneto,
1989).
O encadeamento dessas células unitárias dá origem a canais de dimensões
moleculares, formados pelas cavidades interconectadas, no interior dos quais se encontram os
íons de compensação, moléculas de água ou outros adsorvatos e sais. Esse tipo de estrutura
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33
Aspectos Teóricos
microporosa confere às zeólitas uma superfície interna muito grande, quando comparada à sua
superfície externa. A estrutura da zeólita permite a transferência de matéria entre os espaços
intracristalinos; no entanto, essa transferência é limitada pelo diâmetro dos poros das zeólitas.
Dessa forma, só podem ingressar ou sair do espaço intracristalino aquelas moléculas cujas
dimensões são inferiores a um certo valor crítico, que varia de uma zeólita a outra (Gianneto,
1989).
Nas zeólitas mais comuns, quando a fórmula é representada por TO4, o T representa o
Si ou o Al. A fórmula química por célula unitária é (Gianneto, 1989):
Mx/n [(AlO2)x (SiO2)y]. m H2O
Onde:
M = cátion de valência n
m = número de moléculas de água
x + y = número de tetraedros por célula unitária
Na Tabela 5, estão apresentadas as fórmulas das zeólitas naturais mais comuns.
Tabela 5 - Principais zeólitas naturais (Fleischer & Mandarino, 1991).
ZEÓLITAS
FÓRMULA QUÍMICA
Laumontita
Ca Al2 Si4 O12 . 4 H2O
Clinoptilolita
(Na,K,Ca)2-3 Al3(Al,Si)2 Si13 O36 . 12 H2O
Estilbita
Na Ca2 Al5 Si13 O36 . 14 H2O
Phillipsita
(K,Na,Ca)1-2 (Si,Al)8 . O16 . 6 H2O
Erionita
(K2,Ca,Na2)2 Al4 Si14 O36 . 15 H2O
Offretita
(K2,Ca)5 Al10 Si26 O72 . 30.H2O
Faujazita
(Na2 Ca) Al2 Si4 O12 . 8 H2O
Chabasita
Ca Al2 Si4 O12 . 6 H2O
Natrolita
Na2 Al2 Si3 O10 . 2 H2O
Thomsonita
Na Ca2 Al5 Si5 O20 . 6 H2O
Mordenita
(Ca,Na2,K2)Al2 Si10 O24. 7 H2O
Epistilbita
Ca Al2 Si6 O16 . 5 H2O
Analcima
Na, Al Si2 O6 . H2O
Heulandita
(Na,Ca)2-3 Al3 (Al,Si)2 Si13 O36 . 12 H2O
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34
Aspectos Teóricos
2.6.3 – Propriedades das zeólitas naturais
As zeólitas naturais são formadas a partir da precipitação de fluidos contidos nos poros
das rochas, tal como nas ocorrências hidrotermais, ou pela alteração de vidros vulcânicos. As
condições de temperatura, pressão, atividade das espécies iônicas e pressão parcial da água
são fatores determinantes na formação das diferentes espécies de zeólitas (Clifton, 1987; Luz,
1995; Meier & Olson, 1992).
Existem cerca de 40 espécies de zeólitas naturais conhecidas. No entanto, apenas
algumas espécies são amplamente utilizadas (Jiexiang & Suren, 1993). Dentre essas, incluemse as seguintes: mordenita, clinoptilolita, heulandita, phillipsita, erionita e chabazita.
A maioria das ocorrências de zeólitas pode ser encontrada em um dos ambientes
geológicos: salino ou lagos alcalinos, solos alcalinos, diagenético, sistema aberto, hidrotermal
e sedimentos marinhos.
No Brasil, até o momento, não se tem notícia de depósitos naturais de zeólitas em
exploração comercial, existindo apenas vários estudos sobre ocorrências que não
apresentaram possibilidades de aproveitamento econômico. Os basaltos e diabásios da bacia
do Paraná são muitas vezes portadores de vários tipos de zeólita (analcima, chabazita,
thomsonita, clinoptilolita, natrolita, scolecita, mesolita, laumontita, estilbita, stellerita e
heulandita). Nos basaltos, esses minerais ocorrem em cavidades, enquanto que, nos diabásios,
se localizam nas zonas de cisalhamento (R. R. Franco, 1952). Mais recentemente, Murata et
al. (1987) estudaram a possibilidade de definir, em profundidade, um zoneamento das
espécies de zeólita nas pilhas de lavas da bacia do Paraná. As primeiras ocorrências de zeólita
no Nordeste foram noticiadas por Bhaskara Rao e Silva, (Rao, 1961; Rao & Silva, 1963), que
identificaram chabazita, heulandita, estilbita e mordenita nas drusas e cavidades da zona de
contato dos tactitos e micaxistos, na Mina Barra Verde, em Currais Novos - RN. Em amostras
coletadas nas fraturas do diabásio da Pedreira Brasil, no município de Campinas - SP, foram
identificadas, através de difração de raios X, as zeólitas laumonita e lenhordita (Svisero &
Anacleto, 1974).
De acordo com estudos geológicos, as zeólitas naturais encontradas na região do
Seridó, no Rio Grande do Norte, tais como chabazita e estilbita, estão associadas a rochas
metamórficas resultantes dos processos de metamorfismo de contato, que deram origem às
minerações econômicas de tungstênio dessa região (Medeiros, 1998).
A estrutura das zeólitas confere às mesmas as seguintes propriedades de grande
importância para os processos industriais:
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35
Aspectos Teóricos
•
alto grau de hidratação;
•
baixa densidade e grande volume de vazios quando desidratada;
•
estabilidade da estrutura cristalina, quando desidratada;
•
propriedades de troca catiônica;
•
canais uniformes nos cristais desidratados;
•
condutividade elétrica;
•
adsorção de gases e vapores;
•
propriedades catalíticas.
A alta eficiência de adsorção das zeólitas está relacionada com a grande superfície
interna, devido à sua estrutura cristalina ser caracterizada por cavidades espaçosas. A
mordenita tem uma superfície interna de 400 m2/g, e a da clinoptilolita é de 300 m2/g. Para o
caso da mordenita, a quantidade de SO2 adsorvido é 47-120 mL/g (Luz, 1995).
A grande capacidade de troca catiônica das zeólitas deve-se ao desequilíbrio de cargas
que atrairão o cátion mais próximo, de maneira a manter a neutralidade. A propriedade de
troca catiônica da zeólita é uma função da relação Si e Al. A capacidade é expressa em
número de cátions, por unidade de massa ou volume, disponíveis para troca.
A propriedade catalítica está relacionada principalmente com as superfícies ativas da
estrutura das zeólitas, com o sistema interno de passagens e vazios, o tamanho das cavidades
internas e a propriedade de troca catiônica.
É difícil prever a produção mundial de zeólitas naturais, uma vez que os dados
disponíveis não são confiáveis. Como parte das zeólitas naturais produzidas em vários países
do mundo é utilizada como agregado leve e pedras ornamentais, as estatísticas se reportam a
esses segmentos da construção civil e não às zeólitas (Eyde, 1992). Cuba, além de detentora
de grandes reservas de zeólita, desponta, depois da Rússia, como o maior produtor mundial
(Eyde & Shelton, 1991), com uma produção de cerca de 600.000 t/ano de zeólitas naturais
(como mostra a Tabela 6), e já prepara suas usinas para atingir uma capacidade instalada de 1
milhão de t/ano.
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36
Aspectos Teóricos
Tabela 6 - Produção e uso de zeólita natural por país, excluindo agregados leves e
pedras ornamentais (Luz, 1995).
PAÍS
ANO
PRODUÇÃO
USO
(103 t)
Japão
1990
Indústria de papel
60
Estados Unidos
1991
Agricultura, aditivo
cultura d’água
Rússia
1989
Descontaminação radioativa de
Chernobil
1000
Cuba
1991
Usos diversos
600
Alemanha
1989
Tratamento d’água e suplemento
alimentar
Produção Mundial Estimada
150
alimentar,
18
1800
2.6.4 – A zeólita natural estilbita
A estilbita é um mineral comum e talvez a zeólita mais popular entre os
colecionadores. Seu nome vem do grego stilbe, que significa “lustre”, devido ao seu aspecto
vítreo perolado em forma de lustre (Axel F. Crönstedt, 1756 – apud Medeiros, 1998). A
estilbita pode ser encontrada comumente na forma de belos cristais dentro das bolhas
petrificadas
(chamadas
vesículas)
de
pedras
vulcânicas
que
sofreram
pequenos
metamorfismos. Cristais de estilbita podem se agregar ou se empilhar paralelamente um ao
outro, com os topos e bases apontando para fora enquanto as laterais são lisas, conferindo à
estilbita uma aparência que se assemelha a uma espiga de trigo ou a uma ampulheta
(http://mineral.galleries.com, www.webmineral.com), como se pode observar na Figura 9,
sendo esse o seu hábito cristalino mais freqüente.
As faces do topo e da base dos cristais assumem predominantemente a forma de pico,
mas às vezes, embora raramente, são modificadas para a forma de prisma. Também podem ser
achados cristais gêmeos em forma de cruz (aspecto cruciforme) ou ainda em forma de
nódulos radiantes.
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37
Aspectos Teóricos
Figura 11 – Estilbita natural da Irlanda (www.webmineral.com).
A estilbita apresenta uma coloração rosa ou branca, podendo ser também vermelhoamarelada. Seus cristais são transparentes, tendendo a translúcidos. O seu sistema cristalino é
monoclínico e simétrico 2/m (www.webmineral.com). Sua clivagem paralela é perfeita em
direção aos picos das bases e dos topos, e sua fratura é irregular. Seu peso específico é
aproximadamente igual a 2,8 (muito leve). Possui dureza de 3,5 a 4 na escala de Mohr e, ao
ser riscada, sua cor é branca. A Figura 12 mostra uma foto da estilbita da Mina Brejuí,
caracterizada nesse trabalho, em que algumas dessas características podem ser observadas.
Minerais que aparecem associados à estilbita são: quartzo, calcita, babingtonite,
apophyllite, heulandita, natrolita e outras zeólitas. Os melhores indicadores numa pesquisa de
campo para determinação da qualidade de uma prospecção de zeólita são: habitat cristalino,
lustre, densidade e associações (Luz, 1995).
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38
Aspectos Teóricos
Figura 12 – Estilbita (ampliada 7X). Foto do autor.
A fórmula química da célula unitária da estilbita é: NaCa4[Al8Si28O72]·n(H2O), onde n
varia entre 28 e 32. Sua composição mais provável é mostrada na Tabela 7, a partir da qual se
determina a fórmula empírica NaCa4Al8Si28O72.30H2O, com peso molar igual a 2.877,96 g
(www.webmineral.com).
Tabela 7 – Composição teórica da zeólita Estilbita (www.webmineral.com)
Oxigênio
56,71%
Si
58,30%
SiO2
Silicio
27,32%
H
18,73%
H2O
Alumínio
7,50%
Al
14,13%
Al2O3
Cálcio
5,57%
Ca
7,77%
CaO
Hidrogênio
2,10%
Na
1,07%
Na2O
Sódio
0,80%
100,00%
100,00% Óxido Total
As características do cristal da estilbita, com seus anéis tetraédricos de
aluminossilicatos orientados em uma só direção, são únicas, mas há relatos de uma outra
zeólita mais rara relacionada a esse mesmo cristal, chamada stellerite, um espécime tipo lustre
perolado e, freqüentemente, colorido de matizes rosa.
As Figuras 13, 14 e 15 apresentam a configuração estrutural e as aberturas de poros da
zeólita natural estilbita.
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39
Aspectos Teóricos
A estrutura da estilbita é típica das zeólitas, permitindo o trânsito de íons, bem como o
estabelecimento e o movimento de moléculas ao redor e dentro da sua estrutura cristalina.
Tanto água quanto íons maiores podem atravessar essa estrutura cristalina de canais abertos.
As relações entre o tamanho destes canais de controle e o tamanho das moléculas ou íons dão
a uma zeólita como a estilbita as propriedades de uma peneira molecular.
Figura 13 – Configuração estrutural da Estilbita (Baerlocher et al., 2001).
Figura 14 - Abertura, medida em
Figura 15 - Abertura, medida
Ǻ, para o canal de 10 átomos
em Ǻ, para o canal de 8 átomos
(Baerlocher et al., 2001).
(Baerlocher et al., 2001).
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40
Aspectos Teóricos
2.7 – Caracterização Física dos Adsorventes
2.7.1 – Espectroscopia de Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva (EDX)
O espectrômetro de fluorescência de raios X por energia dispersiva é um instrumento
que determina quantitativamente os elementos presentes em uma determinada amostra. Isto é
possível através da aplicação de raios X na superfície da amostra e a posterior análise dos
raios X fluorescentes emitidos. A técnica de fluorescência de raios X é não-destrutiva.
A Espectroscopia de Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva (EDX) consiste
em incidir um feixe de elétrons sobre a amostra, removendo elétrons da camada interna do
átomo, fazendo com que o elétron da camada externa salte para ocupar a posição do elétron
removido, resultando em uma emissão de energia característica do elemento analisado. Os
raios X são analisados e o número obtido é posto sob forma de gráfico como uma função de
energia de raios X. As posições dos picos dão informações sobre os átomos presentes e,
quando o fator de sensibilidade é corrigido, obtêm-se informações quantitativas sobre os
átomos presentes na amostra (Bockris & Khan, 1993). O EDX possibilita a observação do
espectro inteiro de raios X de modo simultâneo, o que permite uma análise qualitativa rápida
e com bastante precisão dos principais constituintes da amostra.
2.7.2 – Difratometria de Raios X (DRX)
A difratometria de raios X (DRX) é uma importante ferramenta para a investigação
estrutural dos materiais. Esta técnica começou a ser usada em 1912 a partir da descoberta, por
Von Laue, de que cristais difratam raios X. A descoberta provou simultaneamente a natureza
ondulatória dos raios X e originou um novo método para a investigação da estrutura fina da
matéria (Cullity, 1978).
Além das propriedades dos raios X, a geometria e a estrutura de cristais devem ser
consideradas. Um cristal pode ser definido como um sólido composto de átomos arranjados
em três dimensões, ou seja, possui um arranjo regular de átomos. Nem todos os sólidos são
cristalinos por não possuírem periodicidade em sua estrutura.
Em termos representativos, os átomos de um cristal podem ser trocados por um grupo
de pontos imaginários presentes nas mesmas posições dos átomos do cristal. Deste modo,
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41
Aspectos Teóricos
visualiza-se a rede cristalina como consistindo de um conjunto de planos paralelos separados
por uma distância d.
A interação de raios X com os cristais permite a ocorrência do fenômeno de difração
de raios X. A difração é devida essencialmente à existência de coincidência de fase, também
denominada interferência construtiva, entre duas ou mais ondas eletromagnéticas. Assim, um
feixe de raios X difratado pode ser definido como um feixe composto por um grande número
de raios espalhados que se reforçam mutuamente.
De início, a difratometria de raios X era usada apenas na determinação da estrutura de
cristais. Posteriormente, outros usos foram desenvolvidos e atualmente a técnica é empregada
não somente na determinação do tipo de estrutura (para a identificação da amostra), mas
também em análise química, na avaliação do grau de pureza, na quantificação da
cristalinidade da amostra, na determinação da orientação do cristal e ainda na determinação
do tamanho de cristais, este último estimado pela equação de Scherrer-Warren (West, 1987;
Medeiros, 1997).
2.7.3 – Análise Térmica Diferencial (DTA) e Análise Termogravimétrica (TGA)
As análises térmicas são de fundamental importância para a análise de propriedades
físicas, como o ponto de fusão de uma substância, ou para previsão do comportamento
termodegradativo do material analisado (através de termogravimetria). Quando as substâncias
são aquecidas, várias transformações físicas ou químicas envolvendo absorção (processo
endotérmico) ou liberação de calor (processo exotérmico) podem ocorrer.
De acordo com Willard, Merritt e Dean (1974), essas alterações decorrentes do
aquecimento e do resfriamento, bem como as variações de energia e de massa do material
analisado, constituem o objetivo da análise térmica.
A análise termogravimétrica (TGA) é utilizada para determinar as alterações de massa
de uma amostra, as quais podem resultar de uma transformação física (evaporação,
condensação, sublimação etc.) ou química (decomposição, oxidação etc.), em função da
temperatura ou do tempo, em uma atmosfera controlada.
As variações de massa resultam da ruptura e/ou formação de diferentes ligações físicas
e químicas, a temperaturas elevadas, as quais conduzem à liberação de produtos voláteis ou à
formação de produtos de reação mais pesados (Willard, Merritt e Dean, 1974). Em alguns
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN/PPGEQ
42
Aspectos Teóricos
casos, a identificação dos componentes destes gases pode ser benéfica na determinação de
características da amostra, tais como o esquema de decomposição ou a estabilidade.
Em casos mais específicos, a análise térmica se aplica para a determinação da análise
de pureza de um material, dos teores de umidade, de voláteis e de resíduos, da composição de
misturas, da eficiência de retardantes de chama e de anti-oxidantes.
2.7.4 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) com Espectroscopia por
Dispersão de Energia (EDS)
O Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) é um instrumento muito versátil e
usado rotineiramente para a análise morfológica de materiais sólidos. Apesar da
complexidade dos mecanismos para a obtenção da imagem, o resultado é uma imagem muitas
vezes de fácil interpretação.
O aumento máximo conseguido pelo MEV fica entre o microscópio ótico (MO) e o
Microscópio Eletrônico de Transmissão (MET). A grande vantagem do MEV em relação ao
microscópio ótico é sua alta resolução, na ordem de 2 a 5 nm (20 - 50 Ǻ) – atualmente
existem instrumentos com resolução de até 1 nm (10 Ǻ) – enquanto que, no ótico, a resolução
é de 0,5 µm (5000 Ǻ). Comparado com o MET, a grande vantagem do MEV está na
facilidade de preparação das amostras (Maliska, 2003).
O MEV tem seu potencial ainda mais desenvolvido com a adaptação, na câmara da
amostra, de detectores de raios X, permitindo a realização de análise química na amostra em
observação. Através da captação pelos detectores e da análise dos raios X característicos
emitidos pela amostra, resultantes da interação dos elétrons primários com a superfície, é
possível obter informações qualitativas e quantitativas da composição da amostra na região
submicrométrica de incidência do feixe de elétrons. Este procedimento facilita a identificação
de precipitados e mesmo de variações de composição química dentro de um grão. Atualmente,
quase todos os MEV são equipados com detectores de raios X, sendo que, devido à
confiabilidade e principalmente à facilidade de operação, a grande maioria faz uso do detector
de energia dispersiva (EDS).
A Espectroscopia por Dispersão de Energia (EDS) tem por princípio incidir um feixe
de elétrons sobre a amostra, removendo elétrons da camada interna do átomo, fazendo com
que o elétron da camada externa salte para ocupar a posição do elétron removido, resultando
em uma emissão de energia característica do elemento analisado. A quantidade de fótons com
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43
Aspectos Teóricos
energia que atinge o detector do EDS, quase que simultaneamente, é correspondente ao
espectro de raios X. O processo de medida deve ser rápido, possibilitando analisar todos os
comprimentos de onda também de modo simultâneo. Os pulsos de voltagem são transferidos a
um analisador multicanal, que possui cerca de 1000 canais, cada um correspondendo a uma
faixa de voltagem. Quando um pulso de voltagem atinge o detector, ele é direcionado ao canal
apropriado ao seu valor e o analisador armazena todo o espectro, que pode ser obtido em
segundos.
A intensidade dos raios X emitidos por vários elementos em uma amostra é
aproximadamente proporcional às frações em peso de cada elemento que emite radiação.
Entretanto, a razão de intensidade da amostra em relação a um padrão de composição
conhecida não necessariamente reflete a razão de concentração com precisão suficiente, sendo
necessária a utilização de vários fatores de correção (Lawes, 1997).
O procedimento normal para a quantificação é feito comparando-se a taxa de
contagem para um dado elemento com um padrão do elemento puro ou de uma liga, cuja
composição é perfeitamente conhecida.
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44
CAPÍTULO III
METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Metodologia Experimental
3 – METODOLOGIA EXPERIMENTAL
O experimento foco dessa dissertação teve, como seu ponto forte, a comparação da
adsorção do dióxido de carbono entre diversos materiais adsorventes.
O processo, relativamente simples, consiste em passar, através de um leito recheado
com o material adsorvente, um fluxo gasoso contendo um determinado percentual de
concentração volumétrica de dióxido de carbono, verificando-se, através de análise, como
cada material adsorve o gás. Os adsorventes estudados na comparação com a estilbita estão
definidos no item 4.2 abaixo.
Os fluxos gasosos contendo dióxido de carbono foram preparados de forma que sua
composição fosse semelhante a composições originais de queimas industriais de gás natural.
As composições gasosas são apresentadas na Tabela 12.
Diferentemente da grande maioria dos estudos referidos na bibliografia pesquisada, o
experimento se desenvolveu sobre uma pressão relativamente baixa (345 kPa ≈ 50 psi), tendo
em vista que em aplicações industriais, como se trabalha com grandes volumes gasosos, esses
raramente são processados acima dessa pressão.
3.1 – Amostras da zeólita natural estilbita
Todas as amostras da zeólita natural estilbita utilizadas neste trabalho foram
procedentes da Mina Brejuí, localizada no município de Currais Novos, Estado do Rio Grande
do Norte, Brasil.
A Figura 16, sem escala, mostra o mineral bruto extraído da mina, agregado a calcário
calcítico.
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46
Metodologia Experimental
Figura 16 – Estilbita bruta inserida em leito calcário (foto do autor).
3.2 – Amostras de outras peneiras moleculares
Outras peneiras moleculares foram selecionadas para se fazer estudos comparativos
com a estilbita no que diz respeito à adsorção do CO2. A seguir, são descritas as
características de cada um desses materiais.
3.2.1 – Zeólita 13X
•
Fornecimento da Sigma-Aldrich (www.sigma-aldrich.com.br)
•
Composição mais provável da zeólita: 1Na2O:1Al2O3:2,8±0,2SiO2:XH2O, onde X
depende do grau de secagem e/ou ativação do material.
•
As propriedades da zeólita 13X estão listadas na Tabela 8, a seguir:
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47
Metodologia Experimental
Tabela 8 – Propriedades físicas da Zeólita 13 X (fornecidas pelo fabricante)
Tamanho do poro
10 Ǻ
pH – 5% Slurry
10,3
Tipo de estrutura do cristal
Cúbico de corpo centrado
Densidade aparente (pó)
480,6 kg/m3
Densidade aparente (esferas)
720,9 kg/m3
3.2.2 – Zeólita 5A
•
Fornecimento da Sigma-Aldrich (www.sigma-aldrich.com.br)
•
Composição mais provável da zeólita: 0,80CaO:0,20Na2O:1Al2O3:2,0SiO2:XH2O,
onde X depende do grau de secagem e/ou ativação do material.
•
As propriedades da zeólita 5A estão listadas na Tabela 9 abaixo:
Tabela 9 – Propriedades físicas da Zeólita 5A (fornecidas pelo fabricante)
Tamanho do poro
5Ǻ
pH – 5% Slurry
10,5
Tipo de estrutura do cristal
Cúbico simples
Densidade aparente (pó)
480,60 kg/m3
Densidade aparente (esferas)
704,88 kg/m3
3.2.3 – Carvão Ativado
•
Fornecimento da Fábrica Sutcliffe Carbons (www.sutcliffespeakman.com).
•
Formato de cilindros extrudados com diâmetro 3,6 mm e comprimento 6,3 mm.
•
As propriedades do carvão ativado estão listadas na Tabela 10, a seguir:
Tabela 10 – Propriedades físicas do Carvão Ativado (fornecidas pelo fabricante)
Porosidade total
70 %
Área superficial
897 m2/g
Densidade aparente (pó)
760 kg/m3
Densidade aparente (cilindros)
749 kg/m3
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48
Metodologia Experimental
3.3 – Preparação das Matérias Primas
As amostras de estilbita, ainda inseridas na rocha matriz, foram limpas com pincel, e
depois separadas em dois lotes: as que continham cristais translúcidos de zeólita (Figura 17) e
as que continham cristais opacos (Figura 18). As amostras translúcidas (mais claras e
amareladas) foram chamadas de Estilbita A, e as amostras opacas (mais escuras e
amarronzadas) foram chamadas de Estilbita B.
Figura 17 – Estilbita bruta translúcida, aqui denominada Estilbita A (foto do autor).
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49
Metodologia Experimental
Figura 18 – Estilbita bruta opaca, aqui denominada estilbita B (foto do autor).
Em seguida, com o auxílio de uma pinça, foram retirados por meio de catação, um a
um, os cristais de zeólita de cada amostra.
Com os cristais separados e catados, foi realizada a trituração, separadamente, da
Estilbita A e da Estilbita B. A trituração foi feita manualmente com a utilização de almofariz e
pistilo. Depois de trituradas, as duas amostras em forma de pó foram peneiradas e novamente
trituradas até que todo o material peneirado atravessasse a peneira padrão ASTM E-18.58T, #
170 mesh, com abertura de 0,088 mm.
A fim de que pudéssemos contar com volumes e granulometria semelhantes entre os
adsorventes a serem comparados, todos os demais materiais foram também triturados da igual
forma, até que pudessem atravessar a mesma peneira acima referida.
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50
Metodologia Experimental
MINA
MINÉRIO
BRUTO
LIMPEZA
CRISTAIS
TRANSLÚCIDOS
ESTILBITA A
CRISTAIS
OPACOS
ESTILBITA B
CATAÇÃO
ESTILBITA
< # 170 Mesh
CRISTAIS
AeB
CARACTERIZAÇÃO
TRITURAÇÃO
MANUAL
PENEIRAMENTO
# 170
Mesh
EDX
DRX
DTA
TGA
MEV
EDS
ENSAIOS NO
REATOR
Tela
RESULTADOS
Fundo
Figura 19 – Fluxograma do procedimento experimental para obtenção
e utilização das Estilbitas A e B
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51
Metodologia Experimental
3.4 – Caracterização da Estilbita
As propriedades de adsorção de uma zeólita dependem da escolha das condições
operacionais para se atingir os resultados desejados, bem como também de suas propriedades
químicas, físicas e físico-químicas. Além disso, são várias as características que determinam
as propriedades catalíticas da zeólita (Guisnet & Ribeiro, 2004):
•
a estrutura da zeólita e o grau de perfeição da própria estrutura;
•
a composição química global e, sobretudo, a composição da malha elementar;
•
o tamanho e a forma cristalina;
•
as propriedades de adsorção;
•
a natureza, a localização, a concentração e a força dos centros ativos.
Determinar todos esses elementos requer tempo e um grande número de técnicas. No
caso desse trabalho, a zeólita estilbita foi caracterizada através dos seguintes métodos:
•
Espectroscopia de Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva (EDX)
•
Difratometria de Raios X (DRX)
•
Análise Térmica Diferencial (DTA) e Análise Termogravimétrica (TGA)
•
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) com Espectroscopia por Energia
Dispersiva (EDS)
•
Análise Superficial, Porosidade, Densidade e Granulometria
3.4.1 – Espectroscopia de Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva (EDX)
A caracterização da composição química da zeólita natural estilbita foi processada,
neste trabalho, em um aparelho Shimadzu EDX-700.
3.4.2 – Difratometria de Raios X (DRX)
A caracterização cristalográfica da zeólita natural estilbita por difratometria de raios X
foi processada através do método do pó, em um aparelho Shimadzu XRD-6000, na faixa de
varredura de 2θ de 1,5° a 100°, varredura contínua na velocidade de 2 graus/min em passos de
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN / PPGEQ
52
Metodologia Experimental
0,02 graus, intervalo de tempo de 0,6 segundos, com radiação de Cobre (Cu) na voltagem de
40 kV e corrente de 30 mA.
3.4.3 – Análise Térmica Diferencial (DTA) e Análise Termogravimétrica (TGA)
Amostras de estilbita (A e B) foram analisadas por termogravimetria (TGA e DTA).
Os ensaios foram realizados em analisadores térmicos Shimadzu, Série DTG-60/60H/60A, na
faixa de temperatura de 20 a 950 °C, com taxa de aquecimento de 10 °C/min e em atmosfera
dinâmica de ar a uma taxa de 50 mL/min, numa massa de amostra de 35,886 mg da zeólita A
e 25,128 mg da zeólita B.
3.4.4 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) com Espectroscopia por
Dispersão de Energia (EDS)
As amostras de estilbita (A e B) foram analisadas num microscópio eletrônico de
varredura, marca Shimadzu, modelo SSX-550, com tecnologia totalmente digital, com
detector de retroespalhamento, sistema de baixo-vácuo e microanálise por EDS.
3.5 – Equipamentos do sistema de adsorção
Os equipamentos do sistema de adsorção adquiridos e montados especialmente para
esse experimento estão listados na Tabela 11. A numeração dos itens é a mesma apresentada
na Figura 20. Nas Figura 20 e 21, vêem-se, respectivamente, o fluxograma e a fotografia do
sistema utilizado para a operação dos ensaios.
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN / PPGEQ
53
Metodologia Experimental
Tabela 11 – Lista de equipamentos para o sistema de adsorção.
ITEM
1
2
3
4
5
6
7
8
EQUIPAMENTOS DO SISTEMA DE ADSORÇÃO
Cilindro de mistura gasosa contendo CO2 para
Adsorção
Cilindro de Gás N2 de purga do sistema
Válvula de cilindro 14 NGT com excesso de fluxo, com
conexões de saída de diâmetro de 1/4" NPT, rosca
fêmea cônica
Tubulação de 1/8" em aço inox AISI 316 L, espessura
de parede 0,028 mm
Válvula redutora de pressão do gás pressurizado no
cilindro para as condições de pressão de adsorção
Rotâmetro controlador de vazão para o analisador
Manômetro indicador da pressão de operação do
sistema
Termômetro indicador da temperatura de operação do
sistema
UNID.
QUANT.
un
3
un
1
pç
2
m
6
pç
2
pç
1
pç
2
pç
1
9
Reator contendo material para adsorção de CO2
pç
1
10
Filtro de linha para proteção do analisador, 0,5 µm
pç
1
pç
5
pç
1
m
6
pç
1
11
12
13
14
Válvula esfera bipartida em aço inox AISI 316; classe
de pressão 3000 psig; extremidade de 1/4", ligação de
compressão de duplo anilhamento, diâmetro de 3/8"
OD, vedação em Buna-N
Analisador infravermelho de CO2, Yokogawa, Modelo
IR 200
Tubulação de 1/4" em aço inox AISI 316 L, espessura
de parede 0,042 mm
Válvula redutora de baixa pressão do gás pressurizado
no reator para as condições de pressão do analisador
3.5.1 – O analisador infravermelho de gás
O analisador de gás (IR200) é um medidor de concentrações de CO2 em uma amostra
de gás pelo método de absorção de infravermelho de não-dispersão (NDIR), através de uma
única fonte luminosa e um único feixe-viga (único sistema de feixe).
Um sensor de alta sensibilidade de fluxo de massa está instalado dentro do bloco de
análise do aparelho. O detector é do tipo consecutivo de camada-dupla de transmissão. O
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN / PPGEQ
54
Metodologia Experimental
aparelho está adaptado com um microprocessador embutido e um grande visor de cristal
líquido para exibição e operação mais fácil e precisão mais alta.
Este analisador tem ótima performance para controle de combustão de fornos
industriais, estudos botânicos e pesquisas da atmosfera global, além de uma rica variedade de
funções e alarmes de limite superior e inferior.
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN / PPGEQ
55
Metodologia Experimental
TI
7
PI
6
PI
9
8
8
5
6
10
4
11
4
12
8
14
8
3
3
1
2
13
ITEM
EQUIPAMENTOS DO SISTEMA DE ADSORÇÃO
ITEM
EQUIPAMENTOS DO SISTEMA DE ADSORÇÃO
ITEM
EQUIPAMENTOS DO SISTEMA DE ADSORÇÃO
1
Cilindro de mistura gasosa contendo CO2 para Adsorção
6
Manômetro indicador da pressão de operação do sistema
11
Válvula redutora de baixa pressão do gás pressurizado no
reator para as condições de pressão do analisador
2
Cilindro de Gás N2 de purga do sistema
7
Termômetro indicador da temperatura de operação do sistema
12
Rotâmetro controlador de vazão para o analisador
8
Válvula esfera bipartida em aço inox AISI 316; classe de
pressão 3000 psig; extremidade de 1/4", duplo anilhamento
13
Analisador infravermelho de CO2, Yokogawa,
Modelo IR 200
9
Reator contendo material para adsorção de CO2
14
Tubulação de polietileno de exaustão do gás analisado
10
Filtro de linha para proteção do analisador, 0,5 µm
3
4
5
Válvula de cilindro 14 NGT com excesso de fluxo, conexões de
saída de 1/4" NPT, rosca fêmea cônica
Válvula redutora de pressão do gás pressurizado no cilindro
para as condições de pressão de adsorção
Tubulação de 1/8" em aço inox AISI 316 L, espessura de parede
0,028 mm
Figura 20 – Diagrama Esquemático do sistema de adsorção utilizado nesse trabalho
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN / PPGEQ
56
Metodologia Experimental
Figura 21 – Foto do sistema de adsorção montado para análise.
3.5.2 – Funcionamento do sistema de adsorção
Depois de prensadas, as amostras das peneiras moleculares e da zeólita caracterizada
(estilbita), uma a cada vez, foram inseridas no reator para levantamento das curvas de
adsorção.
Ao ser inserida a amostra no reator, este tinha a saída de gás revestida internamente
com uma tela de peneira de malha # 500 mesh, de abertura de 0,025 mm, com a finalidade de
se evitar o arraste de material das peneiras para as tubulações ou para o analisador de gás.
Os gases dos ensaios tiveram suas composições padrão confeccionadas pelo método
gravimétrico, pela empresa White Martins Gases Industriais Ltda., conforme solicitação, e,
foram certificados pelo laboratório da fornecedora (White Martins) conforme a Tabela 12.
A composição dos gases para os ensaios foi montada de modo a refletir, em bases
percentuais, uma aproximação o mais real possível dos gases emitidos por uma chaminé após
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN / PPGEQ
57
Metodologia Experimental
a queima de gás natural. Nesse caso, a presença do CH4 visou representar uma queima parcial
do gás, e a presença de O2 o excesso de oxigênio nessa mesma queima.
Tabela 12 – Composição sintética dos gases adquiridos para os ensaios de adsorção
Gases
Composição
Composição
Composição
Gás 1
Gás 2
Gás 3
Tipo de
(% mol)
(% mol)
(% mol)
Cilindro
Pressão do
gás
(kgf/cm2)
Req.
Conf.
Req.
Conf.
Req.
Conf.
15,00
14,91
8,00
7,972
9,00
8,935
G
150
2,00
2,006
2,00
1,995
2,00
1,997
G
150
83,00
83,08
90,00
90,03
88,50
88,57
G
150
0,00
0,00
0,00
0,00
0,50
0,498
G
150
Dióxido de
Carbono
(CO2)
Oxigênio (O2)
Nitrogênio
(N2)
Metano (CH4)
Req. = Requisitado, Conf. = Confeccionado (White Martins)
O reator utilizado nos experimentos foi um reator do tipo cilíndrico, com diâmetro
interno de 4,0 mm e comprimento interno de 40,0 mm (10,0 mm de rosca e 30,00 mm para o
adsorvente), confeccionado em aço inoxidável 316, com conexões rosqueáveis para adaptação
à tubulação de gás (vide Figura 22.
Figura 22– Reator de adsorção.
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN / PPGEQ
58
Metodologia Experimental
Com o peso tarado do reator, cada amostra de adsorvente foi pesada em balança
eletrônica logo após ser inserida no reator e depois de cada processo de adsorção, ainda no do
reator.
O gás contendo CO2 foi injetado no reator nas seguintes condições: temperatura de 25
°C; pressão de aproximadamente 345 kPa (~ 50 psi); vazão, ajustada pelo rotâmetro na saída
do reator, de 15 mL/min, vazão essa semelhante à citada em Siriwardane (2001).
Após a medição da vazão volumétrica do gás, este era injetado no analisador de gás
por absorção de infravermelho, que indicava os valores em linha e ao mesmo tempo os
enviava, por uma saída RS232, para um computador portátil que, através de um software
(MODBUS), reconhecia esses valores e os registrava, transportando-os para uma planilha
eletrônica, com a finalidade de plotar os dados da adsorção de cada material utilizado no
reator.
Essa mesma operação foi repetida para cada amostra de gás CO2 e para cada amostra
de adsorvente. Entre uma operação e outra, a cada troca de adsorvente ou de gás, o circuito
era purgado com nitrogênio (N2 = 99,996%).
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59
CAPÍTULO IV
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Resultados e Discussão
4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capítulo, apresentam-se os resultados experimentais da caracterização da
estilbita, juntamente com algumas outras análises de parte dos adsorventes, e da adsorção do
dióxido de carbono – CO2, visando a compreensão do mecanismo envolvido no processo.
A primeira etapa deste estudo voltou-se para a caracterização química e mineralógica
(EDX e DRX) dos materiais adsorventes, que teve por objetivo a avaliação das propriedades
estruturais.
Em seguida, foi feita a análise termogravimétrica (TGA) e termodiferencial (DTA) dos
adsorventes, a fim de determinar o efeito da temperatura da operação de adsorção frente ao
comportamento do adsorvente.
Por fim, antes dos ensaios de adsorção, a estilbita foi submetida a uma análise via
MEV, visando a identificação de precipitados e mesmo de variações de composição química
dentro de um grão.
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN / PPGEQ
61
Resultados e Discussão
4.1 – Resultados do EDX para a Estilbita
A primeira indicação de que o material mineral extraído da Mina Brejuí, na cidade de
Currais Novos/RN, tratava-se de uma zeólita, teve essa tendência confirmada através dos
resultados do EDX apresentados na Tabela 13 abaixo:
Tabela 13 – Resultados do EDX das amostras das estilbitas A e B e da Literatura
Composição
SiO2
Al2O3
CaO
Na2O
Outros
Estilbita A
Estilbita B
56,96
23,46
16,92
0,95
1,71
58,80
23,80
14,76
1,26
1,38
Estilbita da
Literatura
(Tabela 7)
58,30
14,13
7,77
1,07
18,73
Confrontando os resultados químicos deste trabalho, determinados através do EDX
(Tabela 13) com os resultados da literatura (Tabela 7), observamos o alto teor de sílica e
alumina, o que aponta para um aluminossilicato, portanto uma zeólita. Observamos também a
semelhança entre os minerais pesquisados (estilbitas A e B) e a estilbita natural da Irlanda
apresentada na bibliografia (www.webmineral.com).
Ainda comparando a análise das amostras deste trabalho (Tabela 13) com as da
literatura (Tabela 7), podemos concluir que, mesmo se tratando de um aluminossilicato, neste
caso temos uma zeólita fortemente aluminizada (com relativamente baixo teor de sílica), e
tendo como cátion de compensação preferencialmente o cálcio – e não o sódio – o que era de
se esperar considerando que a região é rica em solos calcários.
A caracterização da amostra como uma zeólita estilbita, indicada por esta análise, foi
confirmada por outras técnicas, como, por exemplo, a análise de DRX.
4.2 – Resultados do DRX para a Estilbita
Aprofundando o estudo de confronto entre os minerais (estilbitas A e B) pesquisados e
a literatura, vimos que, por comparação com o difratograma da estilbita apresentado por
Treacy e Higgins (2001) e que é mostrado na Figura 23, os resultados de DRX provenientes
das amostras pesquisadas confirmaram o mineral analisado como estilbita, conforme gráficos
mostrados nas Figuras 24 e 25. Para confirmar esse resultado, as Tabelas 14, 15 e 16
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN / PPGEQ
62
Resultados e Discussão
apresentam as principais comparações entre os pontos dos principais picos das amostras e os
valores correspondentes para o padrão, obtido de Treacy e Higgins (2001) em
http://zeolites.ethz.ch.
Figura 23 – Difratograma de raios X da estilbita (Treacy e Higgins, 2001).
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN / PPGEQ
63
Resultados e Discussão
Figura 24 – Difratograma de raios X para a estilbita A, deste trabalho.
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64
Resultados e Discussão
Figura 25 – Difratograma de raios X para a estilbita B, deste trabalho.
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65
Resultados e Discussão
Tabela 14 – Comparações de ângulos (2θ) nos pontos de picos de análise de DRX
Stilbite
(Treacy & Higgins)
9,70
18,98
21,88
26,13
27,94
29,54
32,24
Estilbita A
Estilbita B
9,66
18,98
21,84
26,16
27,92
29,42
32,16
9,70
19,00
21,90
26,22
28,12
29,42
32,22
Tabela 15– Comparações de distâncias interplanares nos pontos de picos
de análise de DRX
Stilbite
(Treacy & Higgins)
9,12
4,67
4,06
3,41
3,19
3,02
2,77
Estilbita A
Estilbita B
8,98
4,63
4,04
3,38
3,18
3,03
2,77
9,03
4,64
4,05
3,39
3,03
2,99
2,78
Tabela 16– Comparações de I/Io nos pontos de picos de análise de DRX
Stilbite
(Treacy & Higgins)
100
40
62
22
25
28
26
Estilbita A
Estilbita B
100
16
70
17
10
82
18
100
16
67
11
11
62
15
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN / PPGEQ
66
Resultados e Discussão
4.3 – Resultados das análises termogravimétricas (TG) e termodiferenciais
(DTA)
A Figura 26 apresenta o resultado da análise termodiferencial (DTA) para a estilbita A
em estudo e a Figura 27 apresenta o resultado da análise termogravimétrica (TGA) para o
mesmo material. Pode-se notar uma perda de massa mais acentuada (aproximadamente 15%)
entre as temperaturas de 50 °C e 400 °C. Esta perda está associada, principalmente, a
desidratação à perda de água estrutural do material.
Da mesma forma, as Figuras 28 e 29 apresentam similaridade de resultados para a
estilbita B. Nesse caso, a perda de massa (cerca de 13%) que ocorre praticamente na mesma
faixa de temperatura (de 50 °C a 450 °C) pode ser mais uma vez atribuída à desidratação da
estrutura.
A banda exotérmica larga observada no DTA das estilbitas indica que o pico de perda
de água ocorre a 149,48 °C na estilbita A e 155,09 °C na estilbita B.
Essa mesma banda também nos mostra picos, provavelmente, de desidroxilação a
698,18 °C na estilbita A e 740,06 °C na estilbita B.
Conforme Guisnet & Ribeiro (2004), a natureza lenta destas desidratações, levando a
mudanças estruturais como as que acontecem nas estilbitas, é mostrada pela curva de DTA.
Curvas endotérmicas geralmente representam mudanças físicas. Um pico endotérmico é
indicativo de rearranjo cristalino. Bandas endotérmicas largas denotam mudanças que variam
desde desidratação a mudanças de fase devidas à temperatura e são dependentes de sistemas
químicos. Bandas exotérmicas largas denotam reações químicas.
Todos os experimentos foram realizados sob uma atmosfera inerte de nitrogênio a fim
de não sofrer influência do oxigênio em uma atmosfera oxidante; logo, a diminuição da massa
com o aumento da temperatura é atribuída à saída de substâncias voláteis previamente
adsorvidas ou à decomposição do adsorvente.
As zeólitas, sobre o ponto de vista de sua desidratação, podem ser classificadas em
dois grupos, como segue (Kasture et al, 1997):
(1) as que não apresentam nenhuma grande mudança estrutural durante a
desidratação e que exibem perda de peso contínua como uma função de temperatura.
(2) as que sofrem grandes mudanças estruturais durante a desidratação e que
exibem descontinuidade na curva de perda de peso.
A estilbita pertence ao grupo 1, como é evidente neste estudo.
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN / PPGEQ
67
Resultados e Discussão
A Tabela 17 foi montada a partir de resultados termogravimétricos (CTGAS, 2005)
dos outros materiais objetos desse estudo. Observa-se que as estilbitas e o carvão apresentam
uma perda de massa abaixo de 100 °C, atribuída a dessorção de umidade existente na amostra.
Segundo o estudo CTGÁS (2005), nas peneiras moleculares 5A e 13X, por sua vez, a perda
de massa referente à umidade ocorre na faixa de 137 °C a 175 °C, fruto da natureza polar
deste material. Tal fato indica uma maior interação destas peneiras moleculares com as
moléculas de água.
Pelos dados apresentados na Tabela 17, a amostra do carvão ativado apresentou um
maior percentual de perda de massa para a temperatura de 100 ºC quando comparada às
peneiras moleculares e às estilbitas.
Considerando estes resultados e os resultados apresentados em (CTGAS, 2005),
podemos constatar que, para uma temperatura operacional de 120° C, o processo possibilita a
eliminação da umidade e das espécies previamente adsorvidas no carvão e nas estilbitas,
melhorando, conseqüentemente, a sua capacidade de adsorção.
Tabela 17 - Resumo comparativo de características da análise termogravimétrica
Material Estágio
Estilbita
A
Estilbita
B
Carvão
Sutcliffe
5A
13X
1
2
1
2
1
2
3
4
1
1
2
Faixa de Temp.
(ºC)
50 – 400
400 - 950
50 – 475
475 – 950
30 – 120
120 – 190
190 – 800
800 – 900
30 – 900
84 – 423
423 – 900
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% Massa
Dessorvida
15,198
2,366
12,950
3,844
3,00
0,55
3,50
2,35
16,00
7,05
0,82
68
Resultados e Discussão
Figura 26 – Gráfico resultante do DTA para a estilbita A
Figura 27 – Gráfico resultante do TGA para a estilbita A
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69
Resultados e Discussão
Figura 28 – Gráfico resultante do DTA para a estilbita B
Figura 29 – Gráfico resultante do TGA para a estilbita B
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN / PPGEQ
70
Resultados e Discussão
4.4 – Resultados das análises de MEV para as estilbitas
As Figuras 30 e 34 apresentam micrografias – obtidas por MEV – de partículas das
estilbitas A e B, respectivamente. Nessas micrografias, foram selecionados aleatoriamente 3
(três) pontos (A, B, e C) para microanálise por EDS, cujos resultados estão apresentados,
respectivamente, nas Figuras 31 a 33 (para a estilbita A) e nas Figuras 35 a 37 (para a estilbita
B).
Figura 30 – Microfotografia de cristais de estilbita A (170 mesh), aumento 270X
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71
Resultados e Discussão
Figura 31 – Espectrograma EDS para o ponto A da figura 30
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72
Resultados e Discussão
Figura 32 – Espectrograma EDS para o ponto B da figura 30
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73
Resultados e Discussão
Figura 33 – Espectrograma EDS para o ponto C da figura 30
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74
Resultados e Discussão
Figura 34 – Microfotografia de cristais de estilbita B (170 mesh), aumento 270X
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75
Resultados e Discussão
Figura 35 – Espectrograma EDS para o ponto A da figura 34
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76
Resultados e Discussão
Figura 36 – Espectrograma EDS para o ponto B da figura 34
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77
Resultados e Discussão
Figura 37 – Espectrograma EDS para o ponto C da figura 34
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78
Resultados e Discussão
Confrontando esses resultados com o espectrograma da Figura 38, obtido a partir da
análise química de uma estilbita natural por MEV/EDS, realizada pelo Centro de Tecnologia
Mineral – CETEM (Duarte et al, 2002), confirma-se a caracterização das amostras deste
trabalho como estilbitas fortemente aluminizadas e tendo o cálcio como cátion de
compensação, conforme anteriormente foi apresentado através dos resultados da análise por
EDX.
Figura 38 – Espectrograma EDS para uma estilbita (Duarte et al, 2002).
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79
Resultados e Discussão
4.5 – Área Superficial, Porosidade, Densidade e Granulometria
A Tabela 18 apresenta os resultados área superficial e porosidade através de BET para
as duas amostras de estilbitas. A densidade foi analisada através do TG e a granulometria foi a
mesma utilizada no reator, ou seja, # 170 mesh (0,088 mm).
Tabela 18 – Resultados dos parâmetros texturais das estilbitas, obtidos das isotermas de
adsorção de N2 a 77 K
Área superficial
Diâmetro médio do poro
Densidade Aparente
Granulometria de Trabalho
Estilbita A
23,8329 m2/g
2,1340 nm
660 kg/m3
# 170
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Estilbita B
5,7595 m2/g
4,6892 nm
675 kg/m3
# 170
80
Resultados e Discussão
4.6 – A adsorção de CO2
Como já foi referido no item 4.5.2, cada material, devidamente caracterizado e
pulverizado à malha # 170 mesh, foi introduzido, individualmente, no leito do reator, através
do qual foi injetada a mistura gasosa de CO2 sob pressão de 345 kPa (~50 psi).
Nos gráficos das figuras 40 a 43, são apresentados os resultados da adsorção da
mistura gasosa Gás 1 (vide Tabela 12) sobre os diversos materiais.
As curvas apresentadas mostram a evolução da concentração de CO2, no analisador,
após passar pelo leito do material adsorvente.
O poder de adsorção (quanto maior o tempo na concentração “zero”, maior o poder de
adsorção do material) é diretamente proporcional à quantidade de material e ao
“empacotamento” do leito. Quanto mais material e quanto melhor “empacotado” no leito, ou
seja quanto menor a probabilidade de criação de caminhos preferenciais dentro do leito,
melhor será a adsorção.
As curvas de adsorção foram levantadas de forma seqüencial e sempre com uma carga
nova de material no leito e elas apresentam que alguns adsorventes saturam antes de atingir
uma adsorção plena do CO2, concentração “zero’ no analisador, que foi o caso do Carvão
Ativado e da Peneira 5A.
Como se pode observar, todos os adsorventes (peneiras moleculares 13X e 5A, carvão
ativado e zeólita natural) mostraram preferencial adsorção de CO2 sobre nitrogênio e oxigênio
na pressão estudada. A peneira molecular 13X mostrou melhor captação de CO2 que os
demais materiais estudados, seguida da zeólita natural estilbita. Isso ficou demonstrado nas
curvas, pelo maior tempo na concentração “zero”, até se dar o início da saturação.
Este trabalho comparativo tem os seus resultados semelhantes aos estudos
apresentados por Siriwardane (2001), Harlick ( 2001) e Pakseresht ( 2002), apresentados na
figura 39.
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81
Resultados e Discussão
Fig 39 - Adsorção de CO2 em 13X a 22 oC, 250 psi, Siriwardane (2001)
Fig. 40 – Adsorção de CO2 em 13X a 25 oC, 345 kPa
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82
Resultados e Discussão
16,00
14,00
12,00
% CO2
10,00
Seqüência1
Seqüência2
Seqüência3
8,00
6,00
4,00
2,00
0,00
1
5
9
13 17 21 25 29 33 37 41 45 49 53 57 61 65 69 73 77 81 85 89 93 97 101 105 109 113
Tempo (minutos)
Fig. 41 – Adsorção de CO2 em Estilbita A a 25 oC, 345 kPa
16,00
14,00
12,00
% CO2
10,00
Seqüência2
Seqüência3
Seqüência4
8,00
6,00
4,00
2,00
10
8
11
2
10
4
96
10
0
88
92
80
84
72
76
64
68
56
60
48
52
40
44
32
36
24
28
16
20
8
12
4
0
0,00
Tempo (minutos)
Fig. 42 – Adsorção de CO2 em Carvão Ativado a 25 oC, 345 kPa
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN / PPGEQ
83
Resultados e Discussão
16,00
14,00
12,00
% CO2
10,00
Seqüência2
Seqüência3
Seqüência4
8,00
6,00
4,00
2,00
11
2
10
8
10
4
10
0
92
96
88
80
84
72
76
64
68
56
60
48
52
40
44
32
36
24
28
16
20
8
12
4
0
0,00
Tempo (minutos)
Fig. 43 – Adsorção de CO2 em 5A a 25 oC, 345 kPa
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN / PPGEQ
84
CAPÍTULO V
CONCLUSÕES E SUGESTÕES
Conclusões e Sugestões
5 – CONCLUSÕES E SUGESTÕES
5.1 – CONCLUSÃO GERAL
Uso de gás carbônico como fonte de carbono para a síntese de substâncias químicas ou
como oxidante seletivo ou ainda como um solvente para reações químicas, grandemente pode
se expandir dos atuais 115 Mt/ano para a casa das 300 Mt/ano dentro de um curto prazo, e
para níveis mais altos nas décadas seguintes, caso sejam implementadas todas as possíveis
probabilidades para seu uso. Novos catalisadores e novos processos precisam ser
desenvolvidos para uma exploração completa do potencial de uso de CO2. Como resultado de
um desses desenvolvimentos de uso do CO2 como uma base química, a redução do uso de
produtos tóxicos na indústria química pode ser projetada, com uma melhoria à saúde e às
condições de segurança. Um outro benefício adicional pode se derivar do uso de CO2 em vez
de solventes orgânicos que evitam a produção de rejeitos orgânicos além de uma redução
líquida na quantidade de CO2 liberada para a atmosfera. Novos catalisadores fotoquímicos
devem ser desenvolvidos como fonte de hidrogênio permitindo assim a redução de CO2 para
taxas de reação apropriada abaixo das taxas de irradiação solar em água, fazendo com que a
quantidade de uso do CO2 possa crescer a níveis inesperados (um limite superior de 700 Mt/y
foi calculado), como um modo de obtenção de combustíveis. É preciso que novos
catalisadores sejam desenvolvidos e novos processos mais eficiente e seletivos que os
existentes sejam aplicados. Uma alternativa, no modo indireto para usar CO2 na síntese de
substâncias químicas, é sua fixação aumentada em biomassa (biomassa essencialmente
marinha), e a conversão posterior em gás de síntese ou seu uso para uma extração direta de
substâncias químicas. Combustíveis, substâncias químicas básicas e de química fina podem
ser produzidas vantajosamente deste modo com uma redução grande na emissão de CO2.
Porém, a utilização química e biológica de gás carbônico pode contribuir dentro de um curto
prazo para reduzir a emissão de gás carbônico industrial para a atmosfera tanto de uma forma
direta (conversão de CO2) como de modo indireto (redução de desperdício) com um futuro
benefício adicional que vem com a substituição de substâncias químicas tóxica. A opção de
utilização pode contribuir para reduzir as emissões de CO2 para a atmosfera na ordem de 5 a
7% do total hoje emitido, sem expansão da extração de combustível fóssil e gerando um lucro.
As zeólitas naturais precisam de maiores vantagens além de baixo custo inicial e
abundância se elas quiserem ser competitivas com outro adsorventes na separação de gases de
processos, isto é, elas têm que demonstrar um desempenho superior em separações
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN / PPGEQ
86
Conclusões e Sugestões
específicas. Os resultados do presente estudo sugerem que a estilbita possui propriedades de
adsorção que podem rivalizar economicamente quando comparadas a outras zeólitas sintéticas
na separação de dióxido de carbono - CO2.
Qualidade é importante dentro do processo de fabricação de zeólitas sintéticas e uma
boa consistência de produto é realisticamente atingível com modernas tecnologias de
produção. Tal reprodutibilidade é importante para se atingir níveis aceitáveis e sustentáveis de
desempenho em separações de gases. Porém, zeólitas naturais são inerentemente variáveis em
suas composições químicas e pureza. Zeólitas naturais obtidas em áreas diferentes de uma
mesma mina também podem variar em composição química. Um depósito mineral pobre pode
ter um teor tão baixo quanto 15-20% de zeólita enquanto um depósito de alta pureza alto pode
ter de 90-95% de teor de zeólita (Ackley, Rege e Saxena, 2003).
Zeólitas naturais geralmente têm maior estabilidade térmica e melhor resistência a
ambientes ácidos que muitos adsorventes sintéticos comumente comercializados. A
estabilidade térmica tende a ser mais alta para relação Si/Al mais alta e para essas zeólitas que
contêm cátions de álcali, por exemplo altas óxidos de Na e K são estáveis a 725 K, enquanto
baixos óxidos de Ca degrada-se a temperaturas baixas na faixa de 575 K. O mais importante a
se observar é a dimensão dos poros das zeólitas naturais, juntamente com a forte habilidade de
adsorção de gás à baixas pressões parciais, estes poros possuem uma característica potencial
de separação sem igual (cinético, equilíbrio e estérico) só parcialmente disponível nas zeólitas
tipo A e algumas outras zeólitas sintéticas comerciais.
O baixo custo das zeólitas naturais é citado freqüentemente como o principal incentivo
para o uso delas. Embora o custo de matéria-prima seja baixo o adsorvente é transportado
para um local de processo onde tem que se, pelo menos, calcinar, moer e embalar antes do uso
em qualquer aplicação de separação de gás e esse custo deve ser computado. Estudos de
mercado são apresentados por Virta (2003) através do anuário mineral dos Estados Unidos.
Não é provável que o uso de zeólitas naturais seja determinado ou pelo baixo custo do
mineral bruto ou sua inconsistência na composição química, mas sim, grandemente, pelo
cumprimento de uma habilidade sem igual ou superior para separar os gases de nosso
interesse.
A maior aplicação potencial parece estar na purificação de gás, particularmente,
remoção de gases de combustão. Se uma zeólita natural é útil ou não para uma separação
depende de suas características de adsorção para os componentes do gás na mistura e as
condições particulares do processo. Em outras palavras, a pesquisa deve ser centrada no
processo e não no adsorvente. Características de adsorção devem ser determinadas além das
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN / PPGEQ
87
Conclusões e Sugestões
simples curvas isotérmicas e devem ser obtidas as condições pertinentes a cada processo
prático. Muito pode se aprender comparando os comportamentos discrepantes das zeólitas
sintéticas bem-caracterizadas com esses das zeólitas naturais. Os cientistas, materiais e
processos devem caminhar juntos em busca do desenvolvimento, pois só o funcionamento em
conjunto dessas três peças chaves tornará produtivo o uso de produtos naturais. Custo e
desempenho são sempre importantes. Achar a compatibilidade entre uma zeólita natural e um
processo de separação de gás é um desafio difícil. Enfrentar este desafio, de modo a gerar
uma mudança nas separações de gases, tem sido a meta de todos nós que trabalhamos no
desenvolvimento de processos industriais.
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN / PPGEQ
88
Conclusões e Sugestões
5.2 – CONCLUSÃO ESPECÍFICA
O material pesquisado e encontrado na Mina Brejuí no município de Currais
Novos/RN foi caracterizado tecnologicamente e comprovado como sendo uma zeólita natural
– Estilbita.
O estudo comparativo de adsorção de CO2 entre a zeólita caracterizada e outros
adsorventes comerciais mostrou que a estilbita além de possuir uma preferencial adsorção
pelo gás carbônico frente a outros gases (nitrogênio e oxigênio), também mostrou maior
capacidade volumétrica de adsorção que as peneiras comerciais 5A e Carvão Ativado e menor
que a peneira 13 X.
5.3 – SUGESTÕES
Tomando por base os estudos aqui apresentados, sugerimos o aprofundamento dos
mesmos no sentido de se determinar outras características da zeólita estilbita, de modo a
promover mais e melhor seu aproveitamento comercial e industrial.
Sugerimos também um estudo de viabilidade econômica de exploração do mineral,
visando dar uma nova frente de trabalho à Mina Brejuí, hoje paralisada, e, caso esse estudo
denote rentabilidade, um posterior estudo de comércio e mercados.
Judas Tadeu da Costa Ferreira Neri - Dez / 2005 - UFRN / PPGEQ
89
CAPÍTULO VI
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Referências Bibliográficas
6 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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