CENTRO DE ESTUDOS GERAIS
INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOLOGIA E GEOFÍSICA MARINHA - MESTRADO
PRH-11
ESTEFAN MONTEIRO DA FONSECA
ESTUDO DA INTERAÇÃO ENTRE ATIVIDADE
BACTERIANA, METAIS PESADOS E
MATÉRIA ORGÂNICA NOS SEDIMENTOS DA
BAÍA DE GUANABARA-RJ
NITERÓI
2004
ESTEFAN MONTEIRO DA FONSECA
ESTUDO DA INTERAÇÃO ENTRE ATIVIDADE
BACTERIANA, METAIS PESADOS E MATÉRIA ORGÂNICA
NOS SEDIMENTOS DA BAÍA DE GUANABARA-RJ
Dissertação apresentada ao curso
de Pós Graduação em Geologia e
Geofísica Marinha da Universidade
Federal
Fluminense,
como
requisito parcial para obtenção do
grau
de
mestre.
Área
de
Concentração:
Geologia
e
Geofísica Marinha
Orientador: Prof. Dr. José Antônio Baptista Ne to LAGEMAR / UFF
Co-orientador: Mirian Crapez BIOMAR/UFF
Co-orientador: Marcos Antônio Fernandez UERJ
NITERÓI
2004
2
ESTEFAN MONTEIRO DA FONSECA
ESTUDO DA INTERAÇÃO ENTRE ATIVIDADE
BACTERIANA, METAIS PESADOS E MATÉRIA ORGÂNICA
NOS SEDIMENTOS DA BAÍA DE GUANABARA-RJ
Dissertação apresentada ao curso
de Pós Graduação em Geologia e
Geofísica
Marinha
da
Universidade Federal Fluminense,
como requisito parcial para
obtenção do grau de mestre. Área
de Concentração: Geologia e
Geofísica Marinha
Aprovada em maio de 2004.
Banca Examinadora:
_____________________________________________
Prof. Dr. José Antônio Baptista Neto / LAGEMAR - UFF
Orientador
_____________________________________
Prof. Dra Mirian Crapez / BIOMAR - UFF
Co-orientador
_____________________________________
Prof. Dr. Marcos Antônio Fernandez - UERJ
Co-orientador
_________________________________
Prof. Dr. Luis Carlos Bertolino – FFP/UERJ
_____________________________________
Prof. Dr. Cleverson Guizan Silva / LAGEMAR - UFF
NITERÓI
2004
3
DEDICATÓRIA
Aos meus pais,
os mais sábios, os mais amigos
e os verdadeiros autores desta
obra.
4
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais, que me deram força nos momentos mais difíceis,
Aos amigos Gustavo, Natasha, Anderson, Ceci, Uggo, pelo eterno companheirismo no surf e
na faculdade;
A Lúcia, Claudia, Bruno, que me proporcionaram momentos de risos e descontração nas
horas de aperto da dissertação;
A Cassinha (PUC) e Eleine (PUC) que sempre se mostram dispostas a me ajudar e com
quem, tenho certeza, sempre posso contar;
Ao Luiz Carlos(UERJ), Izabel Gurgel(UERJ), Marcos Fernandez(UERJ), meus eternos
exemplos de profissionais;
Ao José Antônio, por me ter tido a coragem de enfrentar, junto comigo, esta empreitada sem
exitar, e por me aturar durante estes dois anos e meio, e ainda por se dispor a continuar me
aturando por mais dois anos de doutorado (espero que não mude de idéia – risos...);
A Mirian, pela sua constante simpatia e boa vontade, ao me coorientar, e ainda por aceitar me
co-orientar por mais dois anos de doutorado;
Ao Cleverson, pelo seu apoio incondicional ao meu crescimento profissional;
Ao corpo doscente do LAGEMAR, pelo total apoio;
A Graça e ao pessoal do Biomar, por me auxiliarem nas análises;
Ao Fernando, por me ajudar no laboratório;
A ANP, pelo apoio financeiro;
Aos amigos Dani, Mary, Kika, Hugo, Wagner, Claudio Menezes, Renato Chappot, Luiz e cia,
por me descontraírem neste período...função indiscutivelmente importante pra mim...;
5
ÍNDICE
RESUMO...........................................................................................................................13
ABSTRACT .......................................................................................................................14
1. INTRODUÇÃO..............................................................................................................15
2. OBJETIVOS ..................................................................................................................17
3. EMBASAMENTO TEÓRICO.......................................................................................18
3.1 Conceito de Metal Pesado............................................................................18
3.2 Metais traço no ambiente: suas fontes e depósitos...................................18
a) Cobre - Cu.............................................................................................19
b) Chumbo – Pb ........................................................................................19
c) Níquel – Ni..............................................................................................19
d) Zinco – Zn..............................................................................................20
e) Ferro – Fe..............................................................................................20
f) Manganês – Mn......................................................................................20
g) Cromo – Cr............................................................................................20
3.3 Metais em Ambientes Estuarinos.................................................................21
3.4 Metais e as Bactérias....................................................................................23
3.5 Metais e a Matéria Orgânica.........................................................................25
6
3.6 Especiação dos Metais.................................................................................25
4. AMBIENTE DE ESTUDOS .........................................................................................31
4.1 Localização Geográfica e Aspectos Físicos ..............................................31
4.2 Dados Sócio Econômicos............................................................................37
4.3 Quadro Atual ...................................................................................................35
5. METODOLOGIA ...........................................................................................................45
5.1 Coleta das Amostras .....................................................................................38
5.2 Análises Laboratoriais...................................................................................40
a) Matéria Orgânica..................................................................................40
b) Atividade Bacteriana............................................................................40
c) Metais Pesados....................................................................................42
5.3 Tratamento dos Dados ..................................................................................44
a) Variabilidade Sazonal Dos Parâmetros............................................44
b) Variabilidade Espacial ........................................................................44
c) Relação entre Parâmetros Medidos..................................................44
6. DESCRIÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS...............................................46
6.1 Metais..............................................................................................................46
a) Concentrações Totais dos Metais Pesados ....................................48
b) Variação Sazonal dos Metais.............................................................50
7
c) Variação Espacial dos Metais............................................................52
d) Fator de Enriquecimento.....................................................................56
6.2 Matéria Orgânica............................................................................................58
6.3 Parâmetros Biológicos ..................................................................................61
a) Atividade do Sistema Transportador de Elétrons ............................61
b) Esterases ..............................................................................................63
6.4 Especiação dos Metais: Reatividade .........................................................65
a) Cobre - Cu.............................................................................................66
b) Chumbo – Pb ........................................................................................67
c) Níquel – Ni..............................................................................................68
d) Zinco – Zn..............................................................................................69
e) Ferro – Fe..............................................................................................70
f) Manganês – Mn......................................................................................71
g) Cromo – Cr............................................................................................72
6.5 Correlação entre parâmetros analisados: Biodisponibilidade .................73
7. CONCLUSÕES............................................................................................................74
8. BIBLIOGRAFIA..............................................................................................................76
9. ANEXOS........................................................................................................................91
8
ÍNDICE DAS FIGURAS
Figura 1 – Mapa da Localização da Área de Estudo...................................................................28
Figura 2 – Bacia de Drenagem da Baía de Guanabara
...............................................30
Figura 3 - Mapa Batimétrico da Baía de Guanabara..................................................................31
Figura 4 – Mapa Granulométrico da Baía de Guanabara............................................................33
Figura 5 – Disposição dos Pontos de Coleta...............................................................................39
Figura 6 – Variação Sazonal das Concentrações de Metais......................................................50
Figura 7 – Variação Sazonal das Concentrações de Metais......................................................51
Figura 8 – Variação Espacial e Sazonal das Concentrações de Metais.................................56
Figura 9 – Percentual de Matéria Orgânica (Estação Seca) ......................................................61
Figura 10 – Percentual de Matéria Orgânica (Estação Chuvosa)..............................................61
Figura 11 – Variação Espacial e Sazonal dos Percentuais de Matéria Orgânica ..................61
Figura 12 – Variação Espacial e Sazonal dos Percentuais das Concentrações de
Esterases...........................................................................................................................................62
Figura 13 – Variação Espacial e Sazonal dos Percentuais da Atividade do
Sistema Transportador de Elétrons................................................................................................64
Figura 14 – Especiação do Cu.......................................................................................................67
Figura 15 – Especiação do Pb .......................................................................................................68
Figura 16 – Especiação do Ni ........................................................................................................69
9
Figura 17 – Especiação do Zn........................................................................................................70
Figura 18 – Especiação do Fe .......................................................................................................71
Figura 19 – Especiação do Mn.......................................................................................................72
Figura 20 – Especiação do Cr........................................................................................................73
10
ÍNDICE DE ANEXOS
ANEXO I – Especiação dos Metais...........................................................................................92 - 94
ANEXO II – Variabilidade Sazonal dos Dados.........................................................................95
ANEXO III – Variabilidade Espacial dos Dados.......................................................................96
ANEXO IV – Verificação Estatística da Biodisponibilidade....................................................97
ANEXO V – Metodolodia de Estração dos Metais..................................................................98
ANEXO VI – Metodologia de Determinação da Concentração de C.O.B.............................99 -102
ANEXO VII - Metodologia de Determinação da Concentração das
Exoenzimas ...................................................................................................................................103 -105
ANEXO VIII - Metodologia de Determinação da Atividade do Sistema
Transportador de Elétrons ...........................................................................................................106 -107
11
RESUMO
A baía de Guanabara apresenta um ambiente costeiro propício a estudos de qualidade ambiental, por
apresentar uma natureza exuberante, com inúmeros ecossistemas em contraposição com uma das
maiores concentrações urbanas e industriais do país. A toxicidade dos metais é determinada não
apenas pela sua concentração, mas pela forma química em que se apresenta nos ecossistemas
costeiros. Assim sendo, os trabalhos mais recentes, têm utilizado métodos de especiação de metais
assim como a determinação da atividade bacteriana para a verificação da disponibilidade dos metais
para a incorporação na cadeia trófica. O presente trabalho consiste do confronto estatístico de dados
de concentração total de metais pesados assim como a sua especiação, com a atividade bacteriana e
matéria orgânica, como abordagem para se verificar a biodisponibilidade dos poluentes existentes na
baía. Para o mesmo coletou-se amostras de sedimento de 12 pontos da baía, considerados críticos,
nas estações chuvosa e seca. Os resultados indicaram grande variabilidade sazonal e espacial das
concentrações de metais. As chuvas se mostraram um elemento importante, potencializando o
escoamento superficial da cidade, como fonte de metais como Pb, Cr e Ni. As atividades navais
também se mostraram fontes indiscutíveis de Cu, na medida em que suas maiores concentrações
foram registradas no porto de Niterói, independentemente da estação do ano. A fase redutível mostrou
grande importância na maioria dos metais, apesar das condições de anoxia do meio, enquanto que a
fases solúvel e residual apresentaram menor peso, sendo inexistente em alguns casos. Não foi
verificada variabilidade das exoenzimas, assim como com matéria orgânica, reafirmando assim a
estreita ligação entre estes parâmetros. Indícios apontam a matéria orgânica como determinante da
dinâmica geoquímica da baía.
12
13
ABSTRACT
The Guanabara bay represents a coastal environment propitious to the studies of environmental
quality, for presenting an exuberant nature, with innumerable ecosystems in contraposition with one of
the highest urban and industrial concentrations of the country. The toxicity of metals is determined not
only by its concentration, but by the chemical form it presents in coastal ecosystems. Recent works
have been using methods of speciation of metals and the determination of the bacterial activity to
identify the bioavaliability of metals for the trophic chain. The present work consists on the statistical
confrontation of data of total metal concentration as well as its speciation, with the bacterial activity and
organic substances, as boarding to verify the bioavaliability of the existing pollutants in the bay.
Sediment samples of 12 stations within the bay, in areas considered critical, in terms of pollution levels,
were collected during the rainy and dry seasons. The results had indicated great sazonal and spacial
variability of the metal concentrations. The rain was shown that pluviosity is an important element,
increasing the superficial runoff of the city, and acting as metal source for Pb, Cr and Ni. The naval
activities had also revealed as unquestionable sources of Cu, where its highest concentrations had
been found in the Niterói harbour, independently of the seazon of the year. The reducible phase
showed high importance in the majority of metals, despite the anoxia conditions of the bottom, while the
phases soluble and residual had presented minor weight, being inexistent in some cases. Variability of
exoenzimes was not verified, as well as with organic substance, thus reaffirming the narrow linking
between these parameters. Highlighting the organic substance as determinative of the geochemistry
dynamic of the bay.
14
1.
INTRODUÇÃO:
O entendimento da dinâmica do comportamento dos metais em ambientes aquosos tem recebido
maior atenção dos geoquímicos nas últimas décadas. O interesse nesta área tende a aumentar, na
medida em que o desenvolvimento dos centros urbanos e a contínua industrialização têm
desencadeado um desenfreado processo de degradação
principalmente, na liberação de lixo tóxico ao meio ambiente.
dos ecossistemas, que se traduz,
A contaminação por metais traços nos ecossistemas aquáticos é de grande importância, devido ao seu
efeito negativo nas cadeias tróficas, com influência direta e imediata sobre a saúde humana (Cowen &
Silver, 1984). A manipulação do processo de remediação continua sendo um desafio, devido à
incompleta compreensão do comportamento dos metais em ecossitemas aquáticos. (Warren & Haak,
2001).
Ainda segundo Warren & Haak, (op.cit.), metais podem existir de formas variadas na água, das quais
nem todas são igualmente tóxicas, móveis, ou biodisponíveis. Associações de metais são ainda
dinâmicas e reversíveis, refletindo mudanças nas condições físico-químicas da água.
Conseqüentemente, mesmo com aportes reduzidos de metais, efeitos potenciais dos metais liberados
dos compartimentos sedimentares podem ser sentidos.
Um pré-requisito para a determinação de uma estratégia de remediação bem sucedida é o
entendimento dos processos chave e variáveis dominantes controlando a dinâmica dos metais. Por ser
a água um cenário multifacetado, muito se sabe sobre cada variável isoladamente, mas o produto da
sinergia entre estas, está pouco descrito na literatura. E é essa abordagem mais abrangente que este
trabalho se propõe a adotar.
O controle biogeoquímico no comportamento dos metais em ambientes aquosos envolve complexos
enlaces com a biota, principalmente por intermediação das bactérias, e processos geoquímicos
(ciclagem de metais e etc.), os quais, ocorrem tanto a nível microscópico, quanto no macroscópico. A
essa altura a matéria orgânica é um importante fator a ser considerado. As bactérias e a matéria
orgânica são importantes “trapeadores” de elementos traços (Warren & Haak, op.cit.).
Pouco se sabe sobre o efeito dos metais pesados em comunidades bacterianas naturais em
sedimentos marinhos. Trabalhos anteriores abordando a comparação da absorção de metais (Ag, Cu,
Ni, Cd, Pb, Zn, Cr) pelas bactérias, argilas e compostos mistos de bactérias e argilas, escritos por
Walker et al., (1989) e Flemming et al., (1990), indicaram maior adsorção nas paredes celulares
bacterianas que os nos componentes da argila (kaolinita e smectita), evidenciando assim, a grande
15
capacidade das bactérias de acumularem estes elementos. Outros trabalhos, baseados em
experimentos de laboratório, mostraram os efeitos inibidores dos metais pesados na atividade das
bactérias marinhas (Sunda & Gillespie, 1979), usando biomarcadores como as enzimas
desidrogenases (Crapez et al, 1996). Contudo, experimentos laboratoriais sozinhos não são
suficientes para um esclarecimento do impacto dos metais pesados na atividade das bactérias
marinhas, pois no meio ambiente muitos outros parâmetros participam deste processo, como ligantes
orgânicos ou outros poluentes, que podem aumentar ou reduzir a toxicidade dos metais. Sunda &
Fergunson (1983) demonstraram que a presença de altas concentrações de metais em áreas de alta
produtividade e baixas salinidades é muito menos tóxica que em baixa produtividade e altas
salinidades.
Já a habilidade da matéria orgânica de complexar metais traços é bem conhecida (Lion et al.,1982;
Perdue & Lytle, 1983; Buffle et al., 1984; Davis, 1984; Fish et al., 1986; Weber, 1988; Bendell-Young &
Harvey, 1992; Tipping & Hurley, 1992; Tes sier et al., 1996; Sauvé et al., 2000).
Assim sendo, levando em consideração os argumentos acima citados, o trabalho aqui introduzido
considera, como elementos chave na discussão geoquímica da poluição por metais pesados, a
atividade das bactérias marinhas e o conteúdo de matéria orgânica como sendo os principais agentes
deste processo. Através da conjugação entre estes três fatores pretende-se avançar um pouco mais
no entendimento da ciclagem destes poluentes, assim como determinar o grau de influência dos
metais pesados e da matéria orgânica sobre a atividade bacteriana.
Ao mesmo tempo, pretende-se desenhar um perfil da situação atual da qualidade dos sedimentos de
determinados pontos, considerados críticos da Baía de Guanabara, assim como sugerir as prováveis
fontes de poluição e a magnitude da influência da chuva neste cenário.
16
2. OBJETIVOS
O ecossistema da Baía de Guanabara é de grande importância para o estudo dos processos
geoquímicos, assim como os biológicos diretamente ligados na ciclagem de metais pesados, devido a
peculiaridade desse ambiente no que diz respeito seu caráter urbano e geológico. Assim, os objetivos
deste trabalho são:
1) Medir as concentrações de poluentes (metais e matéria orgânica) no sedimento superficial de
determinados pontos da baía, assim como determinar suas possíveis fontes e a influência da chuva
sobre a dinâmica geoquímica na baía.
2) Determinar a relação entre as concentrações de metais pesados, atividade bacteriana e matéria
orgânica para a verificação da biodisponibilidade.
17
3.
EMBASAMENTO TEÓRICO
3.1 Conceito de Metal Pesado
A expressão "metais pesados", mesmo sendo comumente usada, não é muito bem definida, podendose utilizar como sinônimos, "metais traço", "elementos traço", "micronutrientes", microelementos", entre
outros. Designa-se metal pesado o grupo de elementos que, ocorrem em sistemas naturais em
pequenas concentrações e apresentam densidade igual ou acima de 5g/cm3 (Adriano, 1986; Egreja
Filho, 1993). As fontes mais comuns de metais pesados no ambiente são fertilizantes, pesticidas,
combustão de carvão e óleo, emissões veiculares, mineração, fundição, refinamento e incineração de
resíduos urbanos e industriais, cerca de 95% de Hg; 90% de Cd; 33% de Pb e 27% de Zn são
perdidos na forma de gases e particulados quando queimados (Egreja Filho, 1993).
3.2 Metais traço no ambiente: suas fontes e depósitos
O sedimento possui uma grande capacidade de retenção de metais pesados, porém, se essa
capacidade for ultrapassada, os metais em disponibilidade podem penetrar na cadeia alimentar dos
organismos vivos, podendo resultar em efeitos catastróficos para a biota.
Os organismos bênticos são considerados o nível trófico mais prejudicado pelas altas concentrações
de metais no sedimento, na medida em que este compartimento representa o depósito final do material
particulado existente nos ecossistemas aquáticos (Laws, 1993).
O fato de serem as concentrações de metais pesados em muitos organismos aquáticos várias ordens
de concentração maiores, que as concentrações do mesmo metal na coluna d’água, levou a
especulações sobre a progressiva concentração em níveis tróficos mais elevados, devido à
magnificação da cadeia trófica. Altas concentrações de mercúrio registrados em atuns e marlins
(Montague, 1971; DLNR, 1985 apud Laws, 1993) (carnívoros de topo de cadeia) corroboram com a
teoria da magnificação.
A seguir estão listados os metais os quais o presente trabalho aborda, com suas características
peculiares:
18
a) Cobre - Cu
O Cu é altamente tóxico para a maioria das plantas aquáticas e a inibição de crescimento nestes
vegetais ocorre geralmente em concentrações iguais ou inferiores a 10-8M. É também muito tóxico
para a maioria dos invertebrados marinhos e de água doce, sendo que o LC 50 é geralmente menor que
0,5mg/L (Moore e Ramaroorthy,1984).
Embora o plâncton, os peixes e as ostras de áreas sabidamente contaminadas contenham altas
concentrações de Cu, este metal geralmente não acumula na cadeia alimentar, sendo essencial até
certo ponto, para os animais.
O input natural de cobre para o ambiente marinho por erosão ou mineralização de rochas está
estimado em 325.000 ton/ano (Clarck, 1996). Algo em torno de 7,5 milhões de toneladas/ano é
produzida no uso em equipamentos elétricos, como catalisadores químicos, como tintas antiincrustantes, como algicidas ou produtos químicos empregados na preservação de madeira. Uma série
destas aplicações fatalmente resultam na liberação de Cu para o meio ambiente.
As tintas anti-incrustantes liberam todo seu teor de Cu para a coluna d’água, a qual não é
negligenciável. O escoamento urbano também representa uma fonte de um montante significativo de
Cu para o ecossistema
Contudo, o Cu é um dos metais rapidamente removido da solução pela adsorção com partículas,
sendo estimado que 83% do Cu no mar está nesta forma.
b) Chumbo - Pb
O chumbo é um elemento de alta toxicidade, e ocorre como contaminante ambiental devido seu largo
emprego industrial, como: indústria extrativa, petrolífera, de acumuladores, tintas e corantes, de
cerâmica e bélica, encontra-se intensamente no meio em que o homem vive. A população urbana
defronta-se com este problema devido à constante emissão (até meados da década de 90 no caso do
19
Rio de Janeiro) por veículos automotores, pelas indústrias, ou ainda pela ingestão de alimentos sólidos
e líquidos contaminados (Larini, 1987).
c) Níquel - Ni
É o 24° metal em abundância na crosta terrestre. As mais importantes fontes de níquel são os minérios
na forma de sulfeto de níquel, o processamento de minerais, assim como a produção e o uso do níquel
tem causado contaminação ambiental por este metal. O principal uso do níquel é na produção de ligas,
na indústria de galvanoplastia, fabricação de baterias (baterias de Ni-Cd), produtos de petróleo,
pigmentos e como catalizadores (Moore & Ramamoorthy, 1984).
d) Zinco - Zn
É considerado o 25° elemento mais abundante na crosta terrestre, ocorre em vários minerais e em
diferentes formas (sulfetos ou carbonatos de Zn). Seu maior uso é na galvanização de produtos de
ferro (Fe), proporcionando uma cobertura resistente à corrosão. É utilizado em baterias, fertilizantes,
aros e rodas de veículos, tintas, plásticos, borrachas, em alguns cosméticos como pós e bases faciais
e produtos farmacêuticos como por exemplo, em complexos vitamínicos (Moore & Ramamoorthy,
1984; Lester,1987).
A toxicidade do zinco para as plantas aquáticas é bastante variável, com LC50 variando de 0,0075 a
50mg/L. Parte dessa extrema variabilidade é devido à capacidade de muitas espécies em se adaptar a
níveis altos de zinco na água (Moore & Ramamoorthy, 1984).
e) Ferro - Fe
O Fe não é um contaminante significante no mar, devido a sua baixa toxididade. Tomou porém
importância, quando da descarga de lama vermelha proveniente da extração de bauxita ou pela
descarga de ácido férrico resultante da produção de dióxido de titânio; ambas as fontes são
responsáveis por um grande montante de Fe.
20
Os sais de Fe precipitam como óxidos hidratados de ferro, que permanecem na fase particulada e
depositam.
Até hoje, não se sabe ao certo quais os efeitos da contaminação de Fe ao meio. Foi constatado em
alguns casos a perda de peso e o aumento da mortalidade em populações de mexilhões Mytilus edulis
(Clarck, 1996).
f) Manganês - Mn
Sendo um metal essencial nos sistema aquáticos (Florence, 1982), tem o potencial de desempenhar
um importante processo na ciclagem dos metais traços, que prontamente se ligam formando
compostos insolúveis com o Mn oxidado. (Murray, 1975). Por isso, existe um considerável interesse no
comportamento do Mn em ecossistemas aquáticos.
A química do Mn é dominada pelas transições redox entre a forma relativamente solúvel do Mn(II) e a
forma oxidada mais insolúvel. Como conseqüência, mais atenção foi direcionada para o
comportamento deste metal, através dos limites redox em lagos e sedimentos (Davidson et al., 1982).
g) Cromo - Cr
O Cr não é um contaminante significativo para tecidos vegetais, mas pode ser transferido rapidamente
através da alimentação para os invertebrados. A toxicidade do cromo para os organismos aquáticos é
geralmente baixa. A toxicidade do cromo para as plantas aquáticas depende do pH do meio e,
portanto, da disponibilidade de íons livres e quelados, presença de quelantes orgânicos, cátions,
nutrientes e oputros metais em solução.
As elevações acima dos níveis normais deste metal, no sedimento marinho, são quase sempre
devidas às descargas antropogênicas, com os setores industriais, metalúrgico e químico como
responsáveis para a maioria das liberações (por exemplo agentes colorantes, pigmentantes,
catalíticos). São poucas as informações dos efeitos deste metal na cadeia trófica, embora se
reconheça que a especiação do cromo determina sua biodisponibilidade. O cromo (VI) se acumula
mais efetivamente que o cromo (III) (Bryan e Langston 1992). Visto que o cromo (III) é um nutriente do
traço em concentrações baixas, o cromo (VI) não é essencial e tóxico. Seus compostos foram
21
classificados como carcinogênicos pela agência internacional da pesquisa sobre o câncer (ATSDR
1997).
3.3 Metais em Ambientes Estuarinos
Durante as últimas décadas, atividades antropogênicas têm acelerado a ciclagem e o aumento do
transporte de metais para os rios e estuários, introduzido significantes montantes de metais pesados
no meio ambiente marinho. Por causa da sua alta toxicidade, mesmo em pequenas concentrações,
mudanças nas concentrações naturais de metais podem ter grandes implicações ecológicas. Porém,
por serem os metais constituintes naturais da água do mar, a avaliação do input resultante das
atividades antropogênicas se torna uma difícil tarefa, na medida em que existe uma série de processos
naturais de entrada desses componentes, como erosão de rochas e solos, erupções vulcânicas,
através da poeira carreada pelo vento, incêndios de florestas e vegetação. Em regiões
industrializadas, as entradas de origens antropogênicas superam em muito as entradas de origem
natural (Förstner & Wittmann, 1981).
A principal forma pela qual os metais entram no oceano é por efluentes fluviais e estuários (Nolting e
Helder, 1991; Grousset et al.,1995). Estuários são um dos ambientes mais desafiadores na Terra para
o entendimento da dinâmica dos materiais em suspensão. As várias possíveis fontes e depósitos de
substâncias oriundas da água incluem a bacia de drenagem da água, pântanos em assoreamento,
sedimentos, a atmosfera e as águas oceânicas costeiras. A mistura turbulenta de água doce e salgada
pode gerar gradientes abruptos na temperatura, salinidade, turbidez, pH e concentrações de
elementos bioativos. Superpostos a essas variações físicas e químicas estão os processos biológicos
atuando em escalas de tempo que vão de segundos a meses do ano. Provenientes de um meio de alta
energia, rico em sólidos em suspensão e de relativa baixa carga iônica, as águas de um rio encontram
um ambiente dominado pela força das marés, de maiores salinidades e por isso maior reatividade.
(Sunda & Fergunson, 1983)
Por ser a maioria dos metais insolúvel em águas com um pH neutro ou básico, ao invés de se
dissolverem, são adsorvidos rapidamente pelo material particulado orgânico se incorporando ao
sedimento de fundo (Jickells et al.,1984), ou são assimilados por organismos.
22
A maioria dos contaminantes descarregados pelos rios e canos de esgoto, está associada a partículas
finas (Förstner and Wittmann, 1983). Assim concluí-se que o processo de introdução no mar de
contaminantes está estreitamente ligado com o transporte e deposição do material particulado (Gibbs,
1973).
Numerosos estudos têm demonstrado que sedimentos litorâneos nas proximidades de centros
urbanos e industriais estão, freqüentemente, contaminados por altas concentrações de metais
pesados, assim como áreas que recebem descargas de efluentes derivados de atividades de
mineração (Van Geen et al., 1997).
Para os metais, o principal processo de adsorção é a coprecipitação com óxidos de ferro, de
manganês, ácidos húmicos, argilominerais e sulfetos. Assim sendo, presume-se a influência destes
compostos na biodisponibilidade dos metais aos quais eles se tornam associados.
Neste processo, as matrizes orgânicas, desempenham um importante papel nos processos de
adsorção, como já descrito em vários estudos sobre distribuição de metais. (Raspor et al.,1984),
estabilidade coloidal (Gibbs, 1983), mobilidade eletroforética (Hunter, 1983) e trocas catiônicas (Hunt,
1981).
3.4 Metais e Bactérias
Devido a sua grande versatilidade no que diz respeito aos processos metabólicos, as bactérias
sobrevivem às condições químicas e físicas extremas, permitindo-se a existência nos mais variados
meios. Entre os processos metabólicos supracitados estão incluídos, respiração aeróbia e anaeróbia,
nitrificação e desnitrificação, oxidação do metano, oxidação e redução do S, Fe e Mn, entre outros
(Warren & Haak, 2001).
Por serem capazes de utilizar outros elétrons que não do O2 para a respiração, influenciam o
comportamento de elementos químicos, por exemplo, assim como moléculas orgânicas e vários
metais. Desta forma podem ser consideradas como agentes primários das mudanças geoquímicas
devido ao seu alto potencial metabólico, altas razões de crescimento e grande capacidade de
adaptação que lhe confere uma larga e abundante distribuição (Warren & Haak, op.cit.)
No caso dos metais, influenciam ativamente na partição dos mesmos entre as fases sólidas ou
dissolvidas através do controle da formação ou dissolução de minerais, assim como pela sua
habilidade de modificar condições químicas ambientais (Nealson & Stahl, 1997). Para tal, utilizam-se
de suas enzimas extracelulares, as esterases, modificando assim as fontes de nutrientes. As
23
exoenzimas desempenham assim, um papel fundamental na sobrevivência em ambientes que
ofereçam condições peculiares (Holt & Leadbetter, 1992).
Como os microorganismos que reciclam as biomacromoléculas o fazem internamente, e não podem
absorver moléculas muito maiores que 600Da (Weiss et al, 1991), em torno de 99% de toda produção
primária de uma bacia fluvial, deve ser degradada por exoenzimas. Com o objetivo de quebrar estes
polímeros, transformando-os em compostos de baixo peso molecular, as bactérias secretam
substâncias catalíticas, tendo como produto, os monômeros, compostos mais simples e por isso mais
facilmente assimiláveis (Deming & Baross, 1993). Assim os nutrientes são levados ao citoplasma,
contra gradientes de concentração, por um sistema específico de transporte (Nealson & Stahl, 1997).
Este processo pode ser quantificado através da medição das esterases (ESTE). Muitas bactérias são
capazes de se adaptar a novos ambientes através da síntese de tais enzimas e outros componentes
celulares necessárias para as condições particulares do novo meio.
Tendo atravessado a membrana celular, a matéria orgânica passa agora a ser oxidada,
transformando-se em biomassa, produto este importante como fonte de carbono e energia para os
organismos bênticos (Meyer-Reil, 1986). A razão de oxidação dos monômeros pode ser estimada
através do sistema transportador de elétrons (ASTE) (Relexans, 1996).
A superfície das bactérias é análoga à superfície dos minerais, no que diz respeito a existência de
grupos funcionais que atraem espécies catiônicas, como os metais. Como a matéria orgânica, a
superfície bacteriana possui uma grande variedade de grupos funcionais. Somando a esta
complexidade, possui ainda o efeito do metabolismo, que pode afetar as características de uma rede
de bactérias (Parmar et al., 2000).
Por serem muitos cátions metálicos similares no tamanho (ex: Mn 2+, Fe2+, Co2+, Ni+, Cu+, Zn2+, todos
têm diâmetros entre 138 e 160pm), as células geralmente não diferenciam metais fisiologicamente
necessários dos tóxicos, durante a assimilação. Muitos cátions metálicos são transportados através da
membrana celular por um processo químio-osmótico (por proteínas transportadoras que atuam no
sistema de transporte inorgânico de metais) ou pelo sistema de assimilação por Mg, os quais são
processos não específicos de transporte intracelular: Quando as concentrações extracelulares de um
metal tóxico é alta.
Em baixas concentrações, células possuem sistemas de transporte de metais indizíveis, que são
expressos sob condições de limitação metálica (ativados por ATPs ou forças motriz de próton, que
deve co-transportar metais.
24
Cátions de metais podem se ligar a grupos sulfeto presentes em aminoácidos causando a inibição de
enzimas. Ou seja, podem exercer toxicidade interferindo em íons fisiológicos: Cd2+ com Zn 2+ ou Ca2+,
Ni2+ e Co2+ com Fe2+, Zn2+ com Mg inibindo a função apropriada para um cátion fisiológico. Oxiânions,
Cromato e arsenato podem interferir com sulfato e fosfato.
Microorganismos removem metais diretamente da coluna de sistema aquosos por dois maiores
mecanismos: o primeiro é uma assimilação de metais em suas células em baixas concentrações
(alguns íons metálicos são micro nutrientes para os micro-organismos); o segundo é uma bioabsorção
a qual representa um processo de adsorção que liga os íons de metais são considerados
Em micro-organismos, acredita-se que íons hidrofílicos de metais pesados são transportados através
do espaço hidrofóbico da biomembrana pelo processo facilitado de difusão, onde a molécula
receptora, isto é, uma proteína se liga a um íon metálico O receptor hidrofílico de metais complexa,
depois difunde para o interior da membrana onde libera o íon metálico no citosol, onde ele é
aprisionado, reação alavancada pela reação com um grupo thiol. O receptor, em seguida, difunde de
volta para a outra superfície da membrana, onde coletará outro íon metálico. Outra alternativa existe
se o lipídio é lipo solúvel. Este representa um processo bem mais rápido de difusão direta. A diferença
entre estes dois processos não está só na velocidade mas porque o ligante é assim transportado
dentro do citoplasma (Florence et al, 1983).
3.5
Metais e a Matéria Orgânica
Além dos hidróxidos de Fe e Mn, uma variedade de sólidos também possui grande importância
geoquímica no transporte e captura de metais. Em particular, sólidos orgânicos como matéria orgânica
natural ou componentes da matéria orgânica, como ácidos húmicos e fúlvicos se mostraram
aprisionadores efetivos de elementos traços, e por isso são componentes fundamentais a serem
considerados em qualquer modelo global de comportamento dos elementos traço (Warren & Haack,
2001). A relativa importância do conteúdo orgânico ou inorgânico na retenção de metais
potencialmente tóxicos é uma área de intensa pesquisa (Li et al., 2001).
25
Moléculas de matéria orgânica natural são poli-eletrolíticas, ou possuidoras de alta concentração de
cargas eletrolíticas (Buffle, 1990). Em contraste com as superfícies de óxidos minerais que possuem
apenas um tipo de grupo funcional. Compostos orgânicos são altamente complexos, podendo
apresentar uma rica e variada quantidade de grupos funcionais de superfície (Warren & Haack, op cit.).
Enquanto que o grupo funcional hidroxila apresenta uma capacidade efetiva de absorção numa
amplitude de variação de pH entre 6 e 8, superfícies orgânicas funcionam em pHs bem mais baixos.
Essa maior capacidade se deve ao pKas de grupos funcionais que compreendem os sólidos orgânicos,
particularmente os grupos carboxílicos (pKa~4-6) (Warren & Haack, op cit.).
Filmes orgânicos possuem a habilidade de reverter as cargas elétricas superficiais de um mineral
(Buffle, 1990); Fairhurst et al., 1998), aumentando sua capacidade de atrair metais.
3.6
Especiação dos Metais
De acordo com Mortimer e Rae (2000), estuários recebem rejeitos industriais e urbanos e
conseqüentemente, seus sedimentos se tornam pontos de acumulação e reciclagem de metais traços.
Segundo Luoma (1989) as concentrações totais da maioria dos metais nos sedimentos são várias
ordens de magnitude maiores que as concentrações na coluna d’água.
Dada a importância dos ambientes costeiros, esforços foram feitos ao longo da história pelos
governos, para a regulamentação e limitação da degradação destes ecossistemas.
Atualmente porém, a maioria das legislações reguladoras de concentrações de metais em descartes
urbanos, ao redor do mundo, são baseadas no uso das concentrações totais de metais.
Um grupo crescente de pesquisadores vem condenando esta abordagem. Gadth et al (1993) e
McLaughlin et al., (2000) defendem que o uso da concentração total de metais como critério para
atingir os efeitos poluentes potenciais do sedimento implica em dizer que todas as formas de um dado
metal oferecem o mesmo efeito impactante no meio ambiente, o que é ilógico. Luoma (1989) completa,
afirmando que as concentrações totais de metais em sedimentos não indicam, necessariamente, sua
disponibilidade para a biota.
Ao longo dos estudos dos efeitos sobre poluição por metais percebeu-se a importância da identificação
das formas químicas dos metais nos sedimentos, com o intuito de se determinar seu comportamento
26
no ambiente e os processos de remobilização. Metais pesados descarregados ao meio ambiente como
sais inorgânicos metálicos, por exemplo, tais como nitratos, sulfatos ou cloretos são mais
biodisponíveis que metais introduzidos como descartes de esgotos lamosos (Hooda & Alloway,
1993b). A matriz do esgoto composto de partículas finas parece interromper a liberação de metais
A especiação dos metais é determinada pelos mesmos parâmetros que governam as reações de
complexação nas superfícies, isto é, pH, redox, tipos e concentrações de compostos dissolvidos,
estabilidade de diferentes formas de ligantes metálicos, concentração de cátions concorrentes,
temperatura e cinética das reações (Warren & Haak, 2001).
Um fator determinante, porém, são os compostos sólidos presentes na coluna d’água que representam
ligantes potenciais. Reações que ocorrem na interface de superfícies sólidas, em meios aquosos
circundantes, se dão na medida em que sólidos assumem uma carga, que atrai íons da soluç ão para
balancear esta carga. Este potencial dos metais reagirem com superfícies é resultado da existência de
um déficit de cargas em moléculas ou grupos funcionais, das propriedades únicas da água, que a
tornam uma molécula polar, da presença de elementos dissolvidos na coluna d’água que possuem
uma carga não neutra e da dinâmica inerente natural (principalmente devido aos processos biológicos)
de sistemas aquáticos que causam um constante desequilíbrio com o meio o que leva a ocorrência
das reações (Warren & Haak, op.cit.).
As frações mais importantes a serem identificadas são aquelas que podem ser afetadas pelas
variações das condições ambientais. Cinco frações mais importantes são geralmente consideradas
(Tessier et al, 1979; Meguelatti et al, 1983, Rapin & Förstner, 1983)
•
FASE TROCÁVEL: metais adsorvidos em argilo-minerais, óxidos hidratados de Fe e Mn,
ácidos húmicos, que podem passar à solução em função de alterações na composição iônica
da água, por exemplo, em condições estuarinas ou alteração de pH.
•
FASE CARBONÁTICA: Metais ligados a carbonatos nos sedimentos. Esta fração é bastante
sensível a alteração de pH.
•
FASE REDUTÍVEL (Metais ligados a óxidos de Fe e Mn): Estes óxidos podem existir como
nódulos, concreções, como cimento entre partículas ou simplesmente como revestimentos
superficiais de partículas. Estes óxidos podem co-precipitar uma quantidade de metais
desproporcionalmente alta em relação à sua concentração nos sedimentos (scavenging action)
e são termodinamicamente instáveis em condições anóxidas. Devido a sua natureza abundante
na maioria dos meios aquáticos, assim como sua grande reatividade geoquímica, os
27
oxihidróxidos de Fe tem recebido uma maior atenção nos estudos de geoquímica dos metais
em ambientes aquáticos (Cornell e Schwertmann,1996). Existem 16 espécies óxidos de Fe
(Cornell e Schwertmann, 1996) os quais incluem óxidos, hidróxidos e oxihidróxidos. É de
referência comum que estes compostos apresentam grande estabilidade (isto é, apresentam
baixa solubilidade), e assim oferecem altas energias de cristalização. Sua alta reatividade se
deve a alta razão superfície/volume, assim sendo, desempenham um importante papel
influenciando o comportamento dos metais, papel bem documentado para uma série de
ambientes (Honeyman e Santschi, 1988; Brown et al., 1999a,b).
O foco sobre outros minerais potencialmente importantes como oxihidróxidos de Mn tem
aumentado muito nos últimos anos (Tebo et al, 1997). Como o Fe, os óxidos de Mn são muito
estáveis, ou seja, apresentam baixa solubilidade (Stumm e Morgan, 1996), possuindo grande
reatividade na sua superfície, e precipitam como minúsculos cristais pobremente cristalizados
ou amorfos. (Fortin et al., 1993; Mandernack et al., 1995; Tessier et al., 1996), apresentando
uma alta reatividade em superfície. Mn é um dos elementos mais abundantes em ecossistemas
de água doce, sendo o segundo metal de transição mais abundante na crosta terrestre.
Oxidróxidos de Mn têm se mostrado scavengers efetivos de uma variedade de metais (Tessier
et al., 1996; Fuller e Harvey, 2000) e são considerados mais reativos que óxidos de Fe
(Whitney, 1975; Balikungeri e Haerdi, 1988; Bendell-Young e Harvey, 1992; Nelson et al.,
1999a). Contudo, em contraste com os oxihidróxidos de Fe, acredita-se que a oxidação do Mn
seja controlada biologicamente, sob condições circum neutras (Nealson et al., 1989; Sunda e
Kieber, 1994). Em conjunto com os óxidos de Fe, os óxidos de Mn formam a fase chamada
reduzível, teoricamente mobilizada sob condições anóxicas nos sedimentos aquáticos, sendo
disponibilizada subseqüentemente pelos organismos bênticos.
•
FASE ORGÂNICA (Metais ligados à matéria orgânica e sulfetos): os metais podem estar
ligados a vários tipos de matéria orgânica, como organismos vivos, detritos, revestimentos
(filmes orgânicos) em partículas minerais, etc., bem como sulfetos formados nos sedimentos.
Em condições oxidantes, a degradação da matéria orgânica e a dissolução dos sulfetos podem
liberar os metais complexados para a coluna d’água.
A habilidade que as moléculas orgânicas oferecem para capturar moléculas inorgânicas é bem
conhecida (Lion et al,. 1982; Perdue e Lytle, 1983; Buffle et al., 1984; Davis, 1984; Fish et al.,
1986; Weber, 1988; Bendell-Young e Harvey, 1992; Tipping e Hurley, 1992; Tessier et al.,
1996; Sauvé et al., 2000), e esta é o resultado na carga negativa de sua superfície.
Em particular, a afinidade da matéria orgânica com certos metais, especialmente Pb e Cu, mas
também com Zn e Ni, já foi descrita por muitos.(Frimmel et al., 1984; Hansen et al., 1990;
28
Warren e Zimmerman, 1994b; Logan et al., 1997; Tipping et al., 1998; Gao et al., 1999; Takács
et al., 1999). Estudos sobre a competição indicaram que alguns metais se ligam mais
intensamente com a matéria orgânica(ex: Al e Fe) e como resultado, bloqueiam a ligação de
outros metais (Takács et al., 1999). A ligação de metais e a matéria orgânica induz a mudanças
potenciais de ambos, especialmente no que diz respeito a especiação, solubilidade e
biodisponibilidade dos metais, assim como causam mudanças no comportamento da
composição da própria matéria orgânica (Takács et al., 1999).
•
FASE RESIDUAL : A fração sólida residual contém principalmente minerais primários e
secundários, que podem reter metais em sua estrutura cristalina. Esses metais nas condições
normalmente encontradas na natureza dificilmente podem ser liberados para solução.
29
4. AMBIENTE DE ESTUDOS
4.1 LOCALIZAÇÃO GEOGRÁFICA E ASPECTOS FÍSICOS E OCEANOGRÁFICOS
A bacia de drenagem da Baía de Guanabara está localizada entre os paralelos 22°24’’ e 22°57’’ de
latitude Sul e meridianos de 42°33’ e 43°19’ Oeste (Figura 2). Com uma superfície aproximada de
4.200 km 2 (incluindo a baia), praticamente engloba toda a região metropolitana do Rio de Janeiro.
Segundo Amador (1997), a bacia da Guanabara esta inserida no denominado litoral de escarpas
cristalinas, que se estende do norte do estado do Rio de Janeiro ao Cabo de Santa Marta (SC). Neste
tipo de litoral, a característica dominante é o embasamento cristalino, que ora mergulha no mar,
formando pontões, costões ou ilhas, ora recua emoldurando o litoral com a imponente muralha da
Serra do Mar, herança da escarpa de falha. A distância entre a Serra e o mar é de 40km, em média,
sendo mais afastada na região nordeste da baía, intensamente entalhada pela sub-bacia onde
localiza-se o Rio Macacú.
A superfície da Baía de Guanabara mede atualmente 371km 2 (incluindo a superfície das ilhas com
52km2), sendo seu perímetro de 131km lineares e seu volume total estimado de água de 3,06x109m 3.
A Baía de Guanabara é estreita na sua boa e larga no seu fundo, medindo 28km de comprimento
norte-sul e largura máxima leste-oeste de 27km (Costa, 1998) (Figura 1).
Sua maior extensão, em linha reta, é de 36km entre a Ponta de Copacabana e a foz do Rio Magé. A
largura máxima é de 29km, medida entre os rios Meriti e Guapi. Na porção intermediária da baía, a
largura e de 23 km situada entre os rios Meriti e Imboassica. O estreitamento com 1.650 metros da
Ponta de São João (rio) e a ponta de Santa Cruz (Niterói) constitui a menor largura encontrada na baía
(Amador, 1997).
30
FIGURA 1. Mapa de localização da área de estudo, Baía de Guanabara (RJ- Brasil). Imagem de satélite
(LANDSAT-7), Carta Náutica e Mapa do Brasil (contorno). Fonte: Consórcio de Universidades-REDUCDTSE (2000).
31
Ainda segundo Costa (1998), a profundidade média da baía atualmente é de 5,7m, alcançando valor
máximo de 58m nas proximidades da seção da entrada. Apresenta profundidade de 3m,
aproximadamente, na região do fundo da baía (Figura 3).
Entre a Ilha do Governador e a linha imaginaria entre as pontas do Calabouço e Gragoatá, é de 8,3
metros (Amador, 1997). Na porção externa da baía, a média é de 16,9m. O canal principal prolonga-se
desde a entrada da barra até as proximidades das ilhas Nhanquetá e Paquetá. Os locais mais
profundos do canal principal e da baía estão no estreitamento entre as pontas de São João e de Santa
Cruz e ultrapassam 50 metros. Esse estreitamento leva a uma concentração de energia cinética e uma
situação hidrodinâmica de autodragagem e by-passing de sedimentos. Esse arranjo possibilita a
permanência destas profundidades elevadas e garante a auto-limpeza de suas água, mantendo limpo
o canal central. No interior da Baia o canal principal articula-se com os secundários, com cotas
batimétricas situadas entre 15 e 20 metros, que seriam remanescentes dos canais fluviais (Costa,
1998, op. cit.).
A DZ – 105 (Diretriz de Classificação da Águas da Baía de Guanabara), de acordo com a Resolução
CONAMA 20, de 18/06/1986 classifica as águas da baía de Guanabara como salinas e as enquadra
nas classes 5 e 6. Os principais usos benéficos devem ser a recreação (banhos de mar), navegação,
atividade portuária, abastecimento industrial, harmonia paisagística, turismo, lazer, conservação da
biodiversidade e a pesca artesanal e industrial.
As marés da baia de Guanabara são classificadas como semidiurnas, com período de cerca de 12,5
horas. A duração das marés enchentes ou vazantes na superfície e no fundo foram determinadas pela
Japan International Cooperation Agency (JICA) em 1992, com três estações de medições. Os
resultados revelaram que na superfície a duração da enchente é de 4 horas e 30 minutos
aproximadamente, e a vazante de 8 horas. No fundo da baía, a enchente e a vazante apresentaram a
mesma duração, com aproximadamente 6 horas. Essa diferença de duração dos ciclos de marés, na
superfície e no fundo reflete uma provável estratificação da coluna da água, com uma inversão relativa
de direção dos fluxos de fundo e superfície.
32
FIGURA 2. Bacia de Drenagem da Baía de Guanabara. Fonte: Consórcio de Universidades-REDUC-DTSE(2000)
33
FIGURA 3. Mapa batimétrico da Baía de Guanabara.
34
A bacia de drenagem da Baía de Guanabara consiste de 45 rios e canais, contudo apenas 6 destes
representam 85% da descarga total de água doce da baía (JICA, 1994). Todos os rios desta bacia
possuem a característica alta declividade em seus cursos superiores, sendo esta característica
atenuada à medida que se aproxima o perímetro da baía, onde suas características já são de baixo
declive e caráter meandrante (Amador, 1997).
O fluxo médio estimado de aporte de água doce da bacia para a baía é de aproximadamente 100m3/s,
onde a variação de fluxo tem limite mínimo em 33m 3/s em julho (estação seca) e máximo em 186m 3/s
(estação chuvosa). Junto a este volume, se adiciona 25m 3/s de água de origem doméstica descartada
pela Companhia Estadual de Água e Esgoto (CEDAE). Assim sendo estima-se que o fluxo total de
água doce para a Baía de Guanabara seja de aproximadamente 125m3/s (Kjerve, et al. 1997).
A temperatura das águas fluviais, o fluxo da água salgada oceânica, as condições climatologicas e a
profundidade do estuário influenciam no comportamento da temperatura de águas estuarinas, como as
da Baía de Guanabara. Segundo o levantamento realizado pela JICA, em 1992, a temperatura da
água superficial da Baia oscila entre 23ºC e 27ºC. A primeira, na entrada da baía, onde a influência
oceânica é direta e as profundidades mais elevadas. A segunda, 27ºC na área de fundo da baia, sob
influência mais direta e onde a lâmina de água é muito rasa. As temperaturas mais elevadas das
águas superficiais tendem a se deslocar em direção à entrada da baía nas marés mais baixas.
Quanto à salinidade, a distribuição dentro de uma bacia é condicionada pelas oscilações das marés,
morfologia do fundo, contribuição de água doce, precipitação, evaporação, temperatura ambiente,
profundidade, e regime de trocas das águas da baía/oceano. Nos levantamentos realizados pela JICA
(1992) foram realizadas medições de salinidade da água superficial da baía, nas estações seca e
chuvosa, sendo que nesta ultima os levantamentos envolveram maré baixa e maré elevada. A titulo de
orientação, a salinidade média da Baía de Guanabara das águas superficiais em estação sêca oscilam
entre 29 e 34, estando a quase totalidade da baía situada entre estes limites
O clima local é classificado como tropical úmido, relativamente seco no inverno e com chuvas intensas
no período de verão, as quais podem exceder 10mm em poucas horas podendo produzir um intenso
processo de runnof, (Kjerfve et. al., 1997). A média pluviométrica anual da cidade do Rio de Janeiro,
fornecida pela estação do Flamengo, é de 1173mm; entretanto, na região serrana que a cerca, este
índice ultrapassa os 2500mm (DENEMET,1992).
Godoy et.al. (1998), determinaram taxas de assoreamento de 1.6+/-0,6cm/ano, utilizando a técnica de
isótopos de chumbo (Pb 210) referentes aos últimos 100 anos, com base em testemunhos rasos
coletados em duas estações situadas ao norte da Ilha do Governador. Ainda segundo Godoy et al, (op
35
cit) estas elevadas taxas de assoreamento são responsáveis por uma diminuição cada vez mais veloz
da lâmina d’água da Baia de Guanabara, principalmente na sua porção mais interior.
Quanto à granulometria, Quaresma (1997) sugere a existência de um banco arenoso na entrada da
baía para a hidrodinâmica local, como obstáculo à livre circulação das correntes de maré, levando à
uma canalização das correntes. Amador (1992) estende a faixa de sedimentos arenosos desde a
entrada da barra até a leste da Ilha do Governador (Figura 9), enquanto que Quaresma et.al (2000)
assinalam que estas areias ocorrem apenas até aproximadamente 3km ao sul da ponte Rio-Niterói. As
frações mais finas são impedidas de se depositarem nesta área devido à maior circulação. Esta
distribuição certamente está ligada ao selecionamento promovido pelas correntes de maré junto ao
fundo, já que no alinhamento Forte de Gragoatá-aeroporto Santos Dumont são encontradas as
maiores velocidades das correntes de maré, com máximos de 156cm/s na maré enchente, não
permitindo então a deposição de sedimentos com granulometria fina (Quaresma et.al 2000).
Os sedimentos de fundo da Baía de Guanabara variam de argila a areia grossa (Figura 4).
FIGURA 4-Mapa Granulométrico da Baía de Guanabara (Catanzaro, 2002)
36
4.2
DADOS SÓCIO ECONÔMICOS
A área da bacia hidrográfica abrange 14 municípios com intensa urbanização e inclui os municípios do
Rio de Janeiro, Nova Iguaçu, Rio Bonito, Nilópolis, São João de Meriti, Duque de Caxias, Magé,
Tanguá, Guapimirim, Cachoeira de Macacú Itaboraí, São Gonçalo, Niterói e Petrópolis. Vale ressaltar
que este último município tem área muito pequena na bacia hidrografica, totalmente coberta por
florestas. Todos municípios, exceto Rio Bonito e Cachoeiras de Macacú, pertencem à região
metropolitana do Rio de Janeiro. Ao todo a área da bacia é de 4000km2.
Segundo os dados do censo do IBGE, concluído em 1991, a população dos municípios que integram a
região metropolitana é de mais de 11 milhões de habitantes. Estima-se que 76% dos que habitam
nesses municípios, ou seja, 7,3 milhões de pessoas, estariam na área de influência direta da bacia da
Baía de Guanabara. Já em 1997, o número de habitantes na área da bacia da baia de Guanabara foi
estimado em 7,6 milhões pela Fundação Centro de Informações e Dados do Rio de Janeiro (CIDE).
As sub-bacias mais populosas são a Oeste e a Nordeste, concentrando 80%, ou seja, 6,08 milhões de
habitantes, em áreas urbanas nos municípios centrais. A densidade populacional de alguns destes
municípios atinge os mais altos índices de ocupação reconhecidos no país. Principalmente em Beldord
Roxo (5.354 hab/km 2), Nilópolis (8.082 hab/km2) e São João do Meriti (12.427 hab/km2. Estas
concentrações populacionais já ultrapassam a capacidade de suporte do meio ambiente natural da
bacia (Relatório PDBGFEEMA/ dezembro1997).
4.3
QUADRO ATUAL
Os atuais níveis de poluição encontrados na Baía de Guanabara são decorrentes do processo de
degradação, intensificado nas décadas de 50 e 60, com o elevado crescimento urbano do país,
especialmente na Região Sudeste. O crescimento populacional e o desenvolvimento industrial
trouxeram, além da poluição, questões ambientais de ordem física, tais como a destruição dos
ecossistemas periféricos à Baía, os aterros de seu espelho d'água, o uso descontrolado do solo e seus
efeitos adversos em termos de assoreamento, sedimentação de fundo, inundações e deslizamentos de
terra. Ao mesmo tempo, sérios problemas de saúde pública vêm caracterizando a região da bacia
hidrográfica da Baía de Guanabara, refletindo a inadequada gestão dos esgotos sanitários e dos
resíduos sólidos urbanos. Durante todo esse tempo, a execução dos serviços de infra-estrutura de
saneamento e drenagem não acompanhou o crescimento populacional. Frente a um quadro de
degradação ambiental intenso, o Governo do Estado do Rio de Janeiro deu início, a partir de 1990, ao
Programa de Despoluição da Baía de Guanabara-PDBG, com apoio financeiro do Banco
37
Interamericano de Desenvolvimento-BID e da Banco Japonês para Cooperação Internacional-JBIC. O
principal objetivo do Programa é o atendimento às necessidades nas áreas de saneamento básico,
abastecimento de água, coleta e destinação final de resíduos sólidos, drenagem, controle industrial e
monitoramento ambiental. A avaliação dos dados do monitoramento da qualidade da água feito pela
Feema, relativos ao período de 1990 a 2000, demonstra com maior clareza que a deterioração da
qualidade de água da Baía de Guanabara, em termos de DBO-demanda bioquímica de oxigênio,
coliformes e clorofila-a, foi mais significativa na sua parte nordeste, que, no entanto, tem ainda melhor
qualidade do que as áreas noroeste e oeste. A tendência mais preocupante do processo de
degradação da Baía tem sido o rápido crescimento de algas. O elevado grau de eutrofização vem se
espalhando das regiões oeste e noroeste, altamente urbanizadas, para as demais regiões.
Outro aspecto igualmente importante da degradação da qualidade da água da Baía, é a acumulação
de fósforo, nitrogênio e metais pesados nos sedimentos de fundo, em determinadas áreas, cujo
resultado será a liberação contínua dessas substâncias para a água, por longo tempo, mesmo após a
redução dos lançamentos diretos. Em relação aos rios da bacia, pode-se dizer que aqueles que
atravessam as áreas mais densamente povoadas são verdadeiras canalizações de esgoto a céu
aberto, recebendo ainda grandes contribuições de despejos industriais e lixo. Nessa situação estão
incluídos os afluentes da costa oeste da Baía, que vão do Canal do Mangue ao Canal de Sarapuí,
além dos rios Alcântara, Mutondo, Bomba e Canal do Canto do Rio, na costa leste. Estes rios são
utilizados, basicamente, para diluição de despejos, embora o uso que lhes é recomendado seja a
manutenção da harmonia paisagística e estética.Os demais rios da bacia são menos degradados.
Para eles, pretende-se a manutenção da qualidade própria a usos mais nobres, tais como a
preservação de flora e fauna, visando a preservação do ecossistema da Baía de Guanabara. O rio
Guapi-Macacu tem a água de melhor qualidade da bacia, sendo fonte de abastecimento público para
os municípios de Niterói e São Gonçalo, com captação no Canal de Imunana-Estação de Laranjal. As
concentrações de metais pesados nos sedimentos superficiais da Baía são maiores na parte interna
oeste (próximo às desembocaduras dos rios São João de Meriti, Sarapuí e Iguaçu), decrescendo em
direção ao canal central e à entrada da Baía. Os picos de concentração de mercúrio, cromo, cobre e
níquel são observados nos rios da costa oeste. Outros metais, como ferro, manganês, cádmio e zinco,
encontram-se distribuídos ao longo da bacia, com maiores concentrações no lado oeste. As
concentrações de mercúrio são maiores nos rios Acari e São João de Meriti, devido à influência da Cia
Eletroquímica Panamericana (JICA, 1994).
Segundo os serviços de consultoria da Hidroservice-GEIPOT(1974), o total estimado de resíduos
sólidos que chegam à baía é de 4.000.000 toneladas por ano. Estes dados foram calculados com base
na relação entre as vazões médias mensais e as descargas sólidas dos rios que contribuem para a
baía.
38
De acordo com o documento elaborado pela Japan International Coorporation Agency (JICA,1992), a
bacia da baía de Guanabara foi dividida em sub-bacias, para efeitos de estudos hidrológicos e
ambientais.
Sub-bacia Oeste: compreende parte do Município do Rio de Janeiro e os rios que contribuem com as
maiores cargas poluidoras orgânicas da baía. São eles Canal do Mangue, Canal do Cunha, Canal da
Penha, Rio Irajá e São João do Meriti. Estes rios apresentam indicadores de poluição do nível médio
de DBO variando de 25 a 50 mg/L, Oxigênio Dissolvido (OD) menor que 1,0mg/L e Coliformes Fecais
Totais excedendo 30.000coliformes/100mL.
Sub-bacia Noroeste: compreendendo Nilópolis, São João do Meriti, Belford Roxo, Duque de Caxias e
parte dos municípios de Nova Iguaçu e Magé. Os Rios Iguaçu e o Sarapuí se unem pouco antes de
chegar a baía e estão em segundo lugar em termos de contribuição de cargas poluidoras para a baía.
O rio Sarapuí é o mais poluído dos dois e apresenta DBO=26mg/L, OD=0,7mg/L e Coliformes Fecais
Totais=17.500 coliformes/100mL.
Sub-bacia Leste: compreende parte de Niterói e de São Gonçalo e os principais rios que contribuem
com carga poluidora, são Rio Alcântara, Rio Bomba, Canal do Canto do Rio. Parte deles apresentaram
níveis médios de poluição bastante próximos aos da bacia Noroeste, e outra parte DBO=20mg/L e o
OD com valores inferiores a 2 mg/L.
Sub-bacia Noroeste: Compreende os municípios de Guapimirim, Itaboraí, Tanguá e parte de Magé,
São Gonçalo, Rio Bonito, Cachoeira de Macacú e Niterói. Os rios desta sub-bacia apresentam
qualidade de águas em níveis aceitáveis. Principalmente o Rio Macacú.
O relatório JICA (1994), apresentou uma comparação das cargas poluidoras de Demanda Bioquímica
de Oxigênio (DBO) e Demanda Química de Oxigênio (DQO) por fonte (esgotos domésticos e do setor
comercial e efluentes industriais) Deste relatório pôde-se destacar as seguintes observações
1) A maior fonte de poluição da baía é o esgoto doméstico, responsável por 84,26% da carga total
de DBO e de 58% da carga total de DQO. Observa-se que os efluentes industriais têm uma
participação maior na carga total lançada na baía de DQO (41,9%) do que a de DBO (15,7%).
2) A maior parte da carga poluente é gerada nas sub-bacias Noroeste (28,3% de carga total de
DBO e 44% de DQO) e Oeste (48% de carga total de DBO e 38,8% de DQO).
39
3) Com relação aos esgotos domésticos, as sub-bacias com maior contribuição de carga de DBO
e DQO (cem toneladas/dia) eram Noroeste e a O este.
4) Com relação aos efluentes líquidos industriais, as sub-bacias com maior contribuição de carga
poluidora eram Oeste (43,17% da carga total de DBO e 53% de DQO) e a Noroeste (28,8% de
carga total de DBO e 36,37% de DQO) As principais atividades industriais contribuintes para
essa carga poluidora são as alimentícias e as químicas, especialmente as petroquímicas.
40
5. METODOLOGIA
A análise dos sedimentos tem sido, cada vez mais, utilizada para se quantificar o grau de impacto
antrópico de um meio aquático. Por desempenharem um importante papel no transporte e
armazenamento de contaminantes, os sedimentos são freqüentemente utilizados para se identificar
fontes de agentes tóxicos, determinar padrões de dispersão e localizar depósitos de contaminantes em
sistemas aquáticos,especialmente para elementos tóxicos que nem sempre permanecem em solução,
como os metais pesados, que podem ser rapidamente adsorvidos pelo material particulado e, assim
escapar à detecção pela análise da água (Forstner & Wittmann, 1981).
A interface sedimento-água forma a fronteira entre a fase sólida e líquida. Associada a essa
descontinuidade na concentração de partículas, estabelecem-se gradientes abruptos de densidade,
composição das partículas, composição da solução, atividades de espécies químicas, pH, potencial
redox e atividade biológica.
Para muitas espécies químicas, sedimentos constituem o depósito final. Contudo, estes elementos
podem ser reciclados se houver perturbação do fundo, tendo agentes biológicos, químicos e físicos
como principais contribuintes desta reciclagem.
Interfaces sedimento-água são freqüentemente os pontos primários para a interligação entres ciclos
geoquímicos de vários elementos e sistemas biológicos (Broecker e Peng, 1982).
Microorganismos autotróficos ou heterotróficos, cuja atividade pode acarretar no armazenamento ou
liberação de elementos químicos do sedimento, freqüentemente ocorrem em camadas na interface.
Eles facilitam a oxidação do carbono orgânico natural, a qual é a responsável pelos gradientes de pH,
potencial redox e composição iônica através da interface, mudanças estas que podem ocasionar na
liberação de metais, temporariamente imobilizados em sedimentos (Forstner & Wittmann, 1981).
Entre estes organismos estão as bactérias que influenciam ativamente a partição dos metais entre as
fases sólidas ou dissolvidas, através do controle da formação e dissolução de minerais, assim como
pela sua habilidade de modificar condições químicas do ambiente através de processos metabólicos
naturais. A magnitude de tais mudanças, e o seu impacto sobre a partição solução/soluto estão
diretamente ligados à intensidade e localização da atividade microbiana. As bactérias são
particularmente importantes influenciando processos geoquímicos do meio ambiente devido ao menor
tamanho de sua célula frente a sua maior atividade metabólica (Warren & Haak, 2001), sendo mais
significante que as células eucariotas.
41
Frente a todas informações supracitadas, entende-se que o estudo da geoquímica de sedimentos
marinhos tem um caráter multidisciplinar, que envolve o entendimento dos processos químicos e
biológicos atuantes nesta interface.
Este estudo foi realizado segundo as seguintes etapas metodológicas:
5.1 COLETA DAS AMOSTRAS
Primeiramente foram determinadas 4 áreas de características peculiares, aonde 12 pontos de
amostragens foram distribuídos. As mesmas foram:
•
NORTE DA ILHA DO GOVERNADOR: Área de pequenas profundidades, onde as velocidades
médias das correntes atingem valores entre 0,4 e 0,6m/s (Costa, H. 1998), e por conseqüência,
há a deposição predominante de sedimentos finos. Área de menor troca de águas, tanto na
maré enchente quanto na vazante, uma vez que para lá convergem e divergem os fluxos de
maré, que envolvem a Ilha do Governador. Sob a influência da descarga dos rios Estrela,
Iguaçu e São João de Meriti, que juntos geram cerca de 54,4% da carga orgânica total e 53,3%
de Nitrogênio total que chega à baía (JICA,1994). É alvo ainda dos maiores valores de rejeitos
industriais despejados na baía de Guanabara, provenientes da Refinaria Duque de CaxiasREDUC (que contribui com óleos e graxas, metais pesados como cobre, chumbo, zinco,
cádmio e mercúrio, e ainda fenóis, cianetos, sulfetos e carga orgânica), entre outras industrias
localizadas nos municípios de Duque de Caxias e São João de Meriti e Belford Roxo.
•
ARREDORES DA APA DE GUAPIMIRIM: Região aparentemente mais protegida da influência
das atividades industriais, onde as velocidades de correntes são as mais baixas da baía,
atingindo a velocidade de 0,3m/s nos períodos de baixa mar. Deposição predominante de finos
e alvo de esgoto doméstico das comunidades pesqueiras ribeirinhas. Os rios contribuintes
desta área são o Rio Guapi/Macacu, Caceribu e o Guaxindiba, que juntos, segundo Costa,
1998, despejam 12,9% da DBO e 22,8% do Norte da Baía de Guanabara.
•
PORTO DE NITERÓI: Área com maiores profundidades, constantemente dragada e alvo da
poluição proveniente da indústria naval. Portos são descritos na literatura internacional como
áreas típicas onde os poluentes associados aos sedimentos se acumulam. Um estudos
42
realizado por Bellinger e Benham (1978) sobre metais no sedimento e na coluna dágua de
áreas de portos, aponta as pinturas anti-corrosivas e anti-incrustantes utilizadas nos cascos
das embarcações como principais fontes de Cu e Zn.
•
ENSEADA DE JURUJUBA: Localizada na margem leste da baía de Guanabara, com
profundidades que atingem de 5 a 7 metros de profundidade, a enseada de Jurujuba é alvo da
descarga descontrolada de esgoto não tratado diretamente sobre o meio (Baptista Neto, 1996).
Tais descargas contém tipicamente elevados níveis de metais pesados.
Fig 5. Disposição dos Pontos de coleta
Os parâmetros de qualidade de água assumem valores que se alteram rapidamente entre períodos
chuvosos e secos, entre pream ares e baixa-mares, entre marés enchentes e vazantes e ainda entre
fases de quadratura e sizígia (Costa, 1998).
Frente a este dinamismo da circulação da baía, optou-se por duas coletas, quando 12 amostragens
foram feitas durante a estação chuvosa (março de 2002) e 12 amostragens na estação de seca
43
(novembro de 2002). As amostragens foram feitas com amostrador tipo busca-fundo Van Veen, e 3
alíquotas foram separadas para a análise da atividade e biomassa bacteriana, metais pesados e
matéria orgânica. As amostras foram embaladas em sacos plásticos e os mesmos foram guardados
em caixas de isopor. Tomou-se os devidos cuidados com as amostras destinadas as análises dos
parâmetros biológicos. As mesmas foram guardadas em uma caixa térmica, mergulhadas em água
coletada na baía, procurando-se manter a mesma temperatura do meio onde foram coletadas. A partir
daí foram encaminhadas para imediata análise em laboratório.
5.2 ANÁLISES LABORATORIAIS
a) Matéria Orgânica:
A concentração de matéria orgânica foi obtida através do método de calcinação na mufla a 520°C.
Primeiramente foi eliminado o teor de água na estufa a 60 ºC durante 24 horas. Em seguida as
amostras foram pesadas e posteriormente calcinadas durante duas horas a 520 ºC. Após seu
resfriamento, as mesmas foram re pesadas e a diferença entre os valores forneceu o percentual de
material inorgânico e por conseguinte o teor de matéria orgânica.
É importante ressaltar que o método de calcinação inclui carapaças orgânicas (CaCO3, por exemplo),
podendo ser considerado como superestimativa. Apesar delas fazerem parte da matéria orgânica, não
estariam disponíveis para os processos metabólicos microbianos. O aspecto relativo à matéria
orgânica em sedimentos marinhos, considerado talvez o mais importante para Deming and Baross
(1993) é que as bactérias possuem propriedades catalíticas únicas, especificamente, enzimas que
metabolizam compostos de carbono orgânico altamente refratários, como lignina e aromáticos.
b) Atividade Bacteriana:
•
Atividade do Sistema Transportador de Elétrons. Em relação ao número de células
bacterianas metabolicamente viáveis no sedimento, um método muito utilizado em meio
marinho é baseado na mudança de coloração do 2-p-iodofenil, 3-1-nitrofenil, 5-fenil-cloreto de
tetrazolium, o INT. Ele é fundamentado no fato de que a atividade do sistema transportador de
elétrons (ASTE) das células é capaz de reduzir o INT para INT -formazan, quando o complexo
succinato desidrogenase é reoxidado, funcionando como um aceptor artificial de elétrons. As
44
desidrogenases são enzimas constitutivas, intracelulares e a atividade está ligada diretamente
a respiração e, consequentemente, é um método que avalia células viáveis e geração de
adenosina trifosfato (ATP).
A ASTE existe em organismos aeróbicos e anaeróbicos e é frequentemente usada como um
índice do metabolismo e, portanto, está relacionada com a biomassa (Stubberfield & Shaw,
1990). Usualmente a quantificação desta atividade é feita com o suprimento de doadores de
elétrons como o NADH, NADPH e succinato, obtendo uma análise da atividade potencial da
microbiota, diferente daquela que ocorre em condições naturais. Trevors (1984) realizou um
ensaio incubando INT num meio sem qualquer suprimento de doadores de elétrons,
respeitando as condições naturais e quantificou a atividade real da microbiota. Davignon &
Relexans (1989) fizeram uma modificação no método de Trevors (1984). Eles estabeleceram
uma relação entre o consumo de O2 e o INT-Formazan para culturas axênicas de bactérias
como para sedimentos. A justificativa foi que a quantificação de atividades biológicas em
ecossistemas aquáticos é essencial para o conhecimento de seu funcionamento e
acrescentaram, aos métodos clássicos de medidas de consumo de O2, esta metodologia,
expressa como atividade do sistema transportador de elétrons (ASTE). Neste trabalho, na fase
experimental foi usada a estratégia de Trevors (1984), sem o uso de doadores de elétrons, mas
na fase de cálculo empregou-se Davignon & Relexans (1989).
•
Esterases: As esterases (EST) são um conjunto de enzimas que, em função de sua atuação,
quebram ligações ésteres de proteínas, lipídios e carboidratos. A hidrólise do diacetato de
fluoresceína forma ésteres de fluoresceína apolares, que podem ser transportados facilmente
através da membrana de células ativas, revelando então a atividade da microbiota ativa, mas
não a de esporos ou células em fase estacionária de crescimento (Stuberfield and Shaw,1991).
Há autores que observaram que a estimulação da produção de biomassa microbiana pode
coincidir com a estimulação das esterases (Meyer-Reil & Charfreitag, 1991), outros contudo
acreditam que elas são uma condição metabólica da microbiota (Relexans, 1996). Entretanto,
localizadas diferentemente do complexo succinato desidrogenase, as enzimas que fazem a
hidrólise do diacetato de fluoresceína não são intracelulares e, consequentemente, o ensaio é
mais aplicável à determinação da atividade decompositora que a biomassa absoluta. Assim as
enzimas esterases, como acilases, proteases, lipases e amilases estão ligadas à taxa de
decomposição de biomoléculas.
•
Carbono Orgânico Bacteriano: A avaliação do teor de proteínas no ambiente é a
determinação de uma das partes do carbono orgânico particulado (COP) (Relexans,1996).
Proteínas fazem parte da matéria orgânica biodisponível em função de sua configuração
45
estrutural, que, passando por processos de hidrólise para obtenção de monômeros,
assimilados pela microbiota.
A atividade bacteriana foi medida através da atividade do sistema transportador de elétrons (ASTE)
(Anexo VIII) segundo a metodologia de Houri-Davignon & Relexans (1989). A atividade das esterases
(EST) foi medida segundo Stubberfield & Shaw, (1990) (Anexo VII) e o Carbono Orgânico Bacteriano
segundo Kepner & Pratt (1994) e Carlucci et al., (1996)
46
c) METAIS PESADOS:
EXTRAÇÕES SEQÜENCIAIS:
Embora sofram críticas, especialmente em termos de seletividade de reagente, o método empregado
para extração seqüencial de metais tem sido amplamente aceitos e utilizados na literatura.
Muitos procedimentos de extração foram propostos para estimar a concentração dos metais nos solos
ou sedimentos, os quais devem estar direta ou indiretamente disponíveis aos organismos. Estudos
reportam uma boa correlação entre a concentração de metais extraíveis e o conteúdo de metais na
biota Os extratantes empregados mais freqüentemente em estudos de biodisponibilidade em solos ou
sedimentos são ácidos fracos e eletrólitos fracos (Basta e Gradwohl, 2000; Conder e Lanno, 2000).
Além disso, os métodos utilizados para especiação em sedimentos são baseados em procedimentos
de extração seqüencial.
Estudos de especiação de metais traços, isto é, estudos da distribuição dos metais entre as fases
geoquímicas do sedimento, são particularmente importantes em estuários, na medida em que a
especiação é controlada por mudanças constantes nas condições ambientais como salinidade, pH,
concentração de oxigênio dissolvido, potencial redox além das concentrações de agentes
complexantes nos sedimentos (Calmano et al.,1993).
O caráter destas análises é ainda mais importante em ambientes complexos como a Baía de
Guanabara, onde inúmeras fontes de poluição, e das mais variadas naturezas, existem.
As análises foram feitas através de espectrofotometria de absorção e emissão atômica, em aparelho
de Perkin Elmer, modelo AAS 3100. Primeiramente foi utilizada uma peneira para separar a fração
<63µm. Posteriormente 0,500g da amostra foram pesados e centrifugados em tubos de propileno prélavados com ácido (Anexo ). O limite de detecção para os elementos Cu, Fe, Mn, Cr e Ni é 0.05 mg/L
(ppm). Já para o Zn é 0.03 mg/L e Pb de 0.2mg/L.
•
Fração solúvel em água: Adicionou-se 2,5ml de água deionizada e misturou-se durante 2
horas num shaker, posteriormente descansando uma noite para a liberação de sulfato. A partir
daí foram adicionados 7,7ml de água deionizada e centrifugou-se a 5000RPM por dez minutos.
Depois da decantação do sedimento, a água resultante foi estocada para análise da fase
solúvel.
47
•
Fração Trocável/ Fração Carbonática: Adicionou-se 25ml de acetato de amônia (pH 5) no
resíduo da extração anterior, permanecendo a mistura no shaker por 6 horas a 200 oscilações
por minutos (OPM). Posteriormente o material foi centrifugado e decantado para análise. O
resíduo foi lavado e centrifugado por duas vezes com água deionisada que foi adicionada a
solução original para posterior análise.
•
Fração Amorfa de Manganês: Foram adicionados 25ml hydroxilamina hidroclorita
(NH2.OH.HCl) ao resíduo resultante da extração anterior, sendo este composto misturado
durante 1 hora a 200OPM, centrifugada e decantada dentro de viéis.
•
Fração Amorfa de Fe/Mn: Foi adicionada uma solução de 25 ml de NH 2.OH.HCl 0.25M / HCl
0.25M, ao resíduo resultante da última fase e aquecidos por 2 horas num banho de água.
•
Fração Cristalina de Fe/Mn: Adicionou-se 25ml de NH2.OH.HCl/ 25% de ácido acético
(CH3COOH) a solução. E aquecido a 90ºC por 3 horas
•
Fração Orgânica: Adicionou-se 4mL de ácido nítrico concentrado (HNO3) e 1mL de ácido
hydroclórico concentrado, ao resíduo resultante da extração anterior. O composto foi aquecido
num banho de água por 2 horas a 90ºC e decantado em frascos de 25mL de volume.
•
Fase Residual: Adicionou-se 3mL de HNO 3, 1mL de ácido hidrofluorídrico(HF) e 0.5mL de HCl
à 0,100g de resíduo seco, resultante da última fase. Utilizou-se microondas a 1000Watts por 25
minutos numa pressão máxima de 75 bar em 15min.
48
5.3 TRATAMENTO DOS DADOS
Com o objetivo de reduzir o efeito causado pela granulometria e pela mineralogia na variabilidade dos
metais, possibilitando também a identificação de possíveis contribuições anômalas, a normalização
dos dados de metais pesados se faz através de elementos conservativos como o Fe (Rule, 1986). De
acordo com Ergin et al. (1991) o resultado da razão Metal/Fe deveria ser sugestiva para o fator de
enriquecimento E.F.:
E.F .(me) =
(conc. me / conc. Fe )amostra
( conc. me / conc. Fe )background
A continuidade do tratamento estatístico dos dados se deu de três formas distintas. Primeiramente foi
testada a normalidade dos dados existentes. Assim, como não foram encontradas, na maioria dos
casos, distribuições normais, optou-se pela aplicação de testes não paramétricos, em três fases
distintas, de acordo com os objetivos:
a) VARIABILIDADE SAZONAL DOS PARÂMETROS
Para verificação de uma variabilidade sazonal significativa dos parâmetros utilizou-se o teste de
Kruskal-Wallis, onde os dados foram separados em dois grupos distintos, de acordo com as estações
em que foram coletados: estações chuvosa e seca. O p utilizado foi de 0,05, assim sendo,
considerados significativos os valores abaixo deste limite.
b) VARIABILIDADE ZONAL DOS PARÂM ETROS
Para a verificação do significado da possível variabilidade existente entre as áreas de coleta, separouse os dados em 4 grupos, cuja comparação foi feita através do teste de Kruskal-Wallis. O valor
utilizado para p foi de 0,05.
49
c) RELAÇÃO ENTRE OS PARÂMETROS MEDIDOS
No presente trabalho procurou-se determinar a fase mais disponível para a biota através da aplicação
do teste de Spearman. Assim dividiu-se os resultados de especiação de metais em três grupos
distintos: Metais totais, Metais potencialmente bio-disponíveis (subtraiu-se a fase residual das
concentrações totais) e os Teoricamente disponíveis (Fase solúvel, carbonática e fases amorfas de Fe
e Mn). Os resultados da aplicação deste teste estão expostos no anexo IV . O p para significância
utilizado foi de valores menores que 0,05.
50
6. DESCRIÇÃO E DISCUSSÃO DOS DADOS:
6.1 Metais
a) Concentrações Totais dos Metais
Ambientes estuarinos são importantes depósitos para uma extensa gama de contaminantes. Metais
pesados apresentam grande afinidade com sedimentos estuarinos finos (Forstner& Wittmann,1981).
Ao serem liberados para o ambiente aquático, eles devem interagir com sedimentos finos em
suspensão, e subseqüentemente serem removidos da coluna d’água. Essa remoção pode ser apenas
temporária, estando o sedimento sujeito a um retrabalhamento, por processos químicos, físicos e
biológicos. Este retrabalhamento pode ser de origem natural (erosão, diagênese ou bioturbação) e/ou
antropogênica (dragagem etc.).
Em adição ao quadro acima, a ascensão do nível do mar devido ao aumento da temperatura global, é
responsável pelo aumento da erosão costeira de áreas intertidais (Baumann et al., Reed, 1995),
aumentando o retrabalhamento de sedimentos antigos contaminados.
Assim, ambientes semi-enclausurados como baías e estuários, podem representar uma importante
fonte de metais ao ecossistema, mesmo depois que a descarga de efluentes para o corpo d’água
tenha cessado. Neste contexto se encaixa a Baía de Guanabara, onde um aumento da preocupação
com a qualidade de seu meio ambiente tem-se registrado em estudos científicos.
As maiores concentrações foram atingidas pelo Fe, em ambas estações (máximo de 55.988 ppm no
ponto próximo a APA de Guapimirim), sendo que na estação seca há um decréscimo aparente em
direção aos pontos de maior circulação.
Em seguida seguem as concentrações de Mn e Zn, com uma a duas ordens de grandeza inferiores. As
maiores concentrações, como já se esperava, aparecem na região ao norte da Ilha do Governador
(máximo de 1542,2 ppm de Mn no ponto 4 e 1178,8 ppm de Zn) (Tabela 2).
Os outros metais aparecem com valores em uma ordem de grandeza inferiores ao Zn, e com uma
variação espacial relativamente menos tendenciosa. Mesmo assim, com a análise dos gráficos de
linha (Figura 8), referentes a variação espacial, observa-se uma tendência de decréscimo das
concentrações em direção sul, ou seja, nas áreas de maior circulação, conseqüentemente com
51
granulometrias mais grossas e maiores profundidades. Esta tendência se acentua ainda mais na
estação seca.
O limite máximo atingido pelo Cu foi de 156,4ppm na estação 9 (Porto de Niterói). O mesmo
comportamento apresentou o Pb, atingindo sua maior concentração, de 123,8ppm, neste ponto. O Cr e
o Ni apresentaram maior concentração a norte da Ilha do Governador (ponto 4 e 3, respectivamente)
de 328,5ppm e 114,9ppm (Tabela 2).
Com relação à literatura sobre metais pesados na baía, os dados apresentados no presente trabalho
mostraram grande coerência (Tabela 2).
Os valores de Zn, encontrados ao norte da Ilha do Governador, apresentaram média com valores bem
similares aos encontrados por Machado et al, 2001, e ligeiramente superiores a Perin et al, 1997. Já as
estações localizadas nos arredores da APA de Guapimirim, se revelaram menores aos valores
encontrados por Perin et al(op.cit.), porém respeitando ainda as ordens de grandeza.
Com relação ao Cu, Machado et al (op.cit), apresentou valores mais baixos que Perin et al(op.cit.) e o
presente estudo.
O porto de Niterói, por sua vez, apresentou valores de Pb, Ni e Fe nos pontos de coleta, muito
semelhantes aos encontrados por Baptista et al, 2004. Os demais metais registraram maiores
concentrações no estudo de Baptista et al(op.cit.) com exceção do Mn. Mais uma vez Perin et al
(op.cit.) relatou concentrações inferiores, respeitando ainda as ordens de grandeza.
Por fim, os pontos situados na enseada de Jurujuba apresentaram os valores mais baixos de todas as
áreas, com as exceções do Mn e Cu. O mesmo padrão foi detectado por Perin et al (op.cit.), com
relação a distribuição dos metais, sugerindo talvez a existência de alguma fonte ou ainda alguma
característica marcante da especiação do Mn e do Cu, o que será discutido mais a seguir.
52
Tabela1 . Concentrações Registradas neste Estudo
Metal
Fe
Mn
Zn
Cu
Pb
Cr
Ni
Média +/- Desvio
Padrão
(Concentração mg/kg)
Limite Inferior
Concentração
(mg/kg)
34022 +/- 14592
3658
596 +/- 430
26,8
302 +/- 229
95,6
69 +/- 33
16,6
79 +/- 26
22,5
121 +/- 93
1,8
67 +/- 30
8,9
a
Número de amostras é 23
Limite
Superior
Concentração
(mg/kg)
55988
1542,2
1178,8
156,4
123,8
328,5
114,9
53
Tabela 2. Comparação com dados da Literatura
Autor
Local
Norte da Ilha do
Governador
Guapimirim
Este Trabalho
Porto de Niterói
Enseada de Jurujuba
Baptista Neto et
al..,2004
Porto de Niterói
Enseada de Jurujuba
Norte da Ilha do
Governador
Guapimirim
G. Perin et al.,1997
Porto de Niterói
Pb
(ppm)
Zn
(ppm)
Cu
(ppm)
Cr
(ppm)
Ni
(ppm)
Fe
(ppm)
Mn
(ppm)
74 - 95.9
86.8
47.5 - 101
76.7
53.7 - 124
87.5
22.5 - 111
72.3
45 - 120
84
5 - 123
61
265 - 1179
443,8
129 - 340
296.6
97.9 - 373
249.9
95.6 - 256
212.4
115 - 850
299
15 - 337
158
140 - 520
320
274.5 – 389.7
332.1
90 – 260
175
217.8 - 377.3
297.5
48.6 - 96.4
72,2
28 -115
49.8
55 -156
102.4
16.6 -74.9
52.7
35 -1450
241
5 -213
51
5 - 80
53.75
18.4 – 18.9
18.7
10 – 35
22.5
79.2 -329
197.4
32 -199
177.9
12.2 -221
93.2
1.8 -123
67.5
75 -230
116
10 -223
89
15 – 195
104.5
24.1 - 35.7
29.9
10 – 12
11
52.1 - 115
82.9
50.4 - 98.5
72.9
19.1-114
65.9
8.9 -87.7
55.95
30 -110
63
15 -79
48
34492 - 49878
39927
36930 - 55988
44253
9008 - 40446
25226
3658 - 50520
30034
18500 - 5500
26900
1000 -21250
12573
-
-
8.5 – 9.7
9.1
-
5
-
51.3
23
8.7
-
514 - 1542
1111
561 - 739
660
92.7 - 552
279.7
26.8 - 432
214.9
105 - 405
160
10 - 414
182
280 - 990
607.5
381.3 – 535.4
458.35
40 – 60
50
63.1 – 196.6
129.8
30
17 - 25.7
21.4
5 – 10
7.5
Enseada de Jurujuba
77.5
De Luca Rebello et
al.,1986;
Rego et al., 1993
Baía de Guanabara
3.6 - 110
78 - 707
2.4 - 300
3.5 - 480
-
-
-
Machado et al.,
2001
Desembocadura do
Rio Iguaçu (Norte da
Ilha do Governador)
-
170 – 850
433.5
32 – 58
42.5
-
-
-
-
H.A.Kehrig et
al.,2003
Mangue Jequiá (Sul
da Ilha do
Governador)
144 - 178
426 - 450
93.6-103.6
130 - 140
-
-
536 - 574
Baía de Sepetiba
6.5 – 85.7
18.1 - 795
2.1 - 166
23.9 -121
-
-
-
Lagoa de Piratininga
Lagoa de Itaipú
47
24
28
44
11
19
-
-
-
-
Lacerda et al.,
1987;
Marins et al., 1998
Knoppers et al.,
1989
55
b) Variação Sazonal dos Metais
Com relação a variação sazonal das concentrações totais, observou-se a incidência de maiores
valores de Ni, Fe, Cr e Pb na estação chuvosa na maioria dos pontos. Já com o Mn, Zn e Cu, essa
diferença não se mostra tão evidente.
Este resultado se apresenta também nos significativos índices resultantes da aplicação do teste de
Kruskal-Wallis, onde a variação sazonal se apresenta altamente significativa. O Fe apresentou
variação cujo p atingiu o valor de 0,0267. Índices ainda mais significativos foram atingidos pelos
resultados de Pb, Cr e Ni (0,009, 0,007 e 0,000 respectivamente) (anexo II).
Estes dados sugerem, pelo menos em parte, a importância do escoamento continental superficial
urbano como fonte de poluentes, na medida em que, aparentemente as chuvas potencializaram a
descarga de Fe, Pb, Cr e Ni, principalmente nos pontos 8, 9 e 10. Segundo Morrison et al, 1984, duas
importantes fontes de metais pesados são a atmosférica e os veículos. Segundo estes autores, a
deposição atmosférica pode se dar tanto a seco, quanto através de precipitação, já que a água possui
grande capacidade de absorver e dissolver poluentes gerados por outras fontes. Importante ressaltar
que a maioria dos trabalhos relacionados ao impacto da urbanização foi realizada em cidades de clima
temperado, do hemisfério norte. Adequando-se as informações fornecidas por Morrison et al, (op.cit.)
no hemisfério sul, essa fonte de metais pesados ao meio ambiente pode não ter a mesma magnitude
em cidades de clima tropical, de grandes pluviosidades e altas temperaturas, que no hemisfério norte,
porém a alta concentração urbana de Niterói justificaria esta hipótese.
VARIAÇÃO SAZONAL DO Fe (ppm)
VARIAÇÃO SAZONAL DO Ni (ppm)
Variação Sazonal do Ni (ppm)
Variação Sazonal do Fe (ppm)
110
50000
100
45000
90
40000
80
35000
70
60
30000
50
25000
40
20000
30
15000
Mean
20
±0,95 Conf. Interval
Fe (Chuvosa)
Fe (Seca)
Mean
±0,95 Conf. Interval
Ni (Chuvosa)
Ni (Seca)
Figura 6. Variação Sazonal das Concentrações de Metais
56
VARIAÇÃO
SAZONAL DO Mn(ppm)
Variação Sazonal do Mn(ppm)
VARIAÇÃO
SAZONAL DO Zn (ppm)
Variação Sazonal do Zn(ppm)
550
1000
500
900
450
800
400
700
350
600
300
500
250
200
400
150
300
100
Mean
±0,95 Conf. Interval
Zn (Chuvosa)
200
Mean
±0,95 Conf. Interval
Mn (Chuvosa)
Zn (seca)
Mn (Seca)
VARIAÇÃO SAZONAL DO Pb (ppm)
VARIAÇÃO SAZONAL DO Cu (ppm)
Variação Sazonal do Cu(ppm)
110
110
100
100
90
90
80
80
70
70
60
60
50
40
Mean
±0,95 Conf. Interval
Cu (Chuvosa)
Cu (Seca)
50
Mean
±0,95 Conf. Interval
Pb (Chuvosa)
Pb (Seca)
VARIAÇÃO SAZONAL DO Cr (ppm)
Variação Sazonal do Cr
240
220
200
180
160
140
120
Figura 7. Variação Sazonal das Concentrações de
Metais (Continuação da Figura 6)
100
80
60
40
20
0
Mean
±0,95 Conf. Interval
Cr (Chuvosa)
Cr (Seca)
57
c) Variação Espacial dos Metais
Os dados referentes às concentrações de metais foram plotados em gráficos de linha (Figura 8). A
partir destes observou-se um padrão de distribuição, em especial com o Mn e Cr, em ambas as
estações, e nos demais metais apenas na estação seca. A mesma abordagem foi dada no trabalho de
Perin et al.,(1997), na baía de Guanabara. Padrões semelhantes foram verificados neste estudo, que
consistiram na diminuição das concentrações em direção à entrada da baía, padrões estes justificados
pelas condições ambientais de granulometria, circulação e teores de matéria orgânica.
No caso particular do Cr, o maior valor registrado foi no ponto 4, localizado ao norte da Ilha do
Governador. Dados pretéritos obtidos no relatório da FEEMA (1980 a 1986) e pela JICA/FEEMA
(1992), forneceram o mesmo quadro, mostrando que esta área é a mais contaminada pelo Cr. Uma
justificativa coerente para este fato, seria a influência direta das águas do rio Iguaçu, cujo efluente
principal, o Rio Sarapuí, recebeu durante muitos anos, rejeitos da Bayer do Brasil (Moore e
Ramamoorthy, 1984; Rebello et al. 1986; Hunter et al. 1994; Lacerda et al, 1994).
Apesar de não apresentar uma variabilidade pontual significativa, o Zn apresentou um claro aumento
da concentração no ponto 4. Nos estudos da FEEMA e JICA supracitados, o mesmo aumento foi
registrado em direção à foz do rio São João de Meriti. Os estudos em questão, confirmaram que os
despejos industriais foram os maiores responsáveis pela contaminação, admitindo-se também,
adicionais de contribuição de Zn decorrentes da deposição atmosférica e corrosão de cascos de
navios.
Analisando-se estatisticamente os dados obtidos, verifica-se uma variação espacial significativa
apenas no caso do Mn na estação seca, apesar de outros metais como Fe, Cr e Ni se apresentarem
bem próximos da significância. Assim, diversas teorias foram levantadas para explicar este padrão.
Primeiramente deve-se levar em consideração que ambientes estuarinos são marcados por uma série
de gradientes resultantes da mudança de águas fluviais menos salinas, onde o transporte de partículas
é mais intenso, dominado pelas correntes dos rios, para águas oceânicas mais salinas e na maioria
das vezes dominada pelo ritmo das marés. Diversos autores já discorreram sobre o efeito da
salinidade sobre a partição dos metais entre as fases sólidas e dissolvidas (Bryan et al., 1990).
A dinâmica física, por sua vez, redistribui sedimentos e permite seu acúmulo em áreas particulares
(Katz & Kaplan, 1981). Assim, a mistura de material contaminado com sedimentos mais limpos,
provenientes de pontos oceânicos leva à diminuição das concentrações de metais no substrato.
58
Ambos os mecanismos, da salinidade e da mistura, tendem a gerar um gradiente nas concentrações,
com valores diminuindo em direção ao oceano (Sinex & Helz, 1981).
No caso da Baía de Guanabara em especial, é sabido que a maior concentração industrial está
estabelecida no seu interior, atrás da Ilha do Governador, o que justifica as maiores concentrações de
metais nesta área.
Outros fatores estão ainda envolvidos neste processo de distribuição. O próprio acúmulo de material
orgânico em ambientes de baixa energia é um fator fundamental para o entendimento deste processo,
que a esta altura já se faz de maior complexidade.
No caso particular do Cu, seu padrão de distribuição é diferente dos outros metais, não respeitando o
fator “proximidade da entrada da baía”. Duas hipóteses podem ser levantadas a partir desta ressalva.
Como será mostrado posteriormente nas discussões sobre especiação, alimentando ainda mais o que
a literatura já defende, é a particular afinidade deste metal com o teor de matéria orgânica, fato este
que justificaria as altas concentrações no ponto 11. Segundo Baptista Neto et al., (1999), o amplo
padrão de contaminação nos sedimentos superficiais da enseada de Jurujuba, RJ, está diretamente
relacionado às diferenças de tamanho de partículas em conjugação com o conteúdo de carbono
orgânico.
Um fator também importante é a particular afinidade do Cu com a matéria orgânica. Segundo Rebello
et al, 1988, os ligantes orgânicos, trazidos pelos rios e canais e resultantes dos próprios processos
fotossintéticos e respiratórios, são bastante abundantes, a maior parte do Cu total se encontra sob
forma de complexos orgânicos altamente estáveis. Assim sendo, como não foi registrada diferença
estatística espacial significativa entre os pontos, no que diz ao percentual de matéria orgânica, a
tendência é que os resultados das concentrações de Cu acompanhem esse padrão. Como se pôde
observar, nos testes estatísticos, tanto no teste de Kruskal-Wallis para variabilidade sazonal, quanto
para variabilidade entre pontos, não foi verificada variação significativa do Cu.
Esta teoria por si só não explica, porém, concentrações maiores que as encontradas no fundo da baía.
Assim sendo, sugere-se uma segunda, que consiste na existência de uma fonte significativa deste
metal nesta área. Considerando-se a utilização de tintas anti-incrustantes nas atividades navais, como
a manutenção dos cascos das embarcações, e que estas possuem cobre em sua composição, podese considerar o porto de Niterói e o Clube Naval de São Francisco como importantes fontes de
contaminação, nas duas estações, justamente onde as maiores concentrações deste metal foram
registradas. Foi observado também, um maior aumento das concentrações nos pontos perto da cidade
de Niterói. Este aumento pode ser atribuído, em parte, ao escoamento superficial urbano, como no
59
caso do Pb e Ni, como será explicado mais adiante. Estudos mais aprofundados, porém, são
necessários para a comprovação desta hipótese.
Ao contrário do que se imaginava, algumas amostras provenientes dos pontos localizados nos
arredores da APA de Guapimirim obtiveram altas concentrações de metais apesar da ausência de uma
concentração industrial. Muitos autores indicam que manguezais podem diminuir o efeito deletério dos
metais pois contribuem com material orgânico e sedimentos finos, pobres em oxigênio, que ao reterem
os metais contribuem para a diminuição de sua biodisponibilidade (Tam & Wong, 1995). Sendo assim,
os altos teores de matéria orgânica, somados à fina granulometria e a uma baixa oxigenação
resultante de uma baixa circulação, tornariam esta região um depósito em potencial de metais
provenientes de outras áreas, ainda que relativamente distantes.
O Pb por sua vez, não apresentou variação significativa nos testes estatísticos referentes às épocas
do ano ou variação espacial. Porém se analisados os gráficos de linha referentes à diferença sazonal,
verifica-se um aumento nas concentrações, cujos picos se localizam nos pontos 8, 9, 10 e 11, na
estação chuvosa. Aparentemente, o escoamento promovido pela chuva, parece influenciar diretamente
nas concentrações de Pb, registradas nos sedimentos, na medida em que, apesar de não significativo
estatisticamente, existe um aumento das concentrações em todos os pontos (salvo a exceção do
ponto 2). Morrison et al, 1984, juntamente com Harrison & Johnson, 1985, defendem que os veículos
são possivelmente a maior fonte de metais pesados para os ambientes urbanos. Pereira (2002)
demonstrou que os sedimentos costeiros da zona urbana de Niterói, fazem parte da porção mais
contaminada por metais da costa da Baía de Guanabara. Assim sendo, levando-se em consideração
que os sedimentos desta área são contaminados por óxidos derivados da queima de combustíveis
fósseis foi uma das maiores fontes de Pb até meados da década de 90 no Rio de Janeiro, e a
ausência ou menor concentração industrial nestes pontos, se comparado ao fundo da baía,
poderíamos sugerir o escoamento urbano como uma das fontes para o aumento das concentrações de
Pb nos pontos 8, 9 10 e 11.
A hipótese levantada acima, pode ser a resposta para um aumento desproporcional para
concentrações de Ni na estação chuvosa, também nos pontos 8, 9, 10 e 11, como acontece com o Pb.
Na estação seca, a variação das concentrações é estatisticamente significativa. Na chuvosa, porém,
esta se torna um tanto quanto homogênea, como se nessa estação, uma outra fonte deste metal fosse
incorporada ao sistema, nestes pontos. Pesquisas recentes têm demonstrado que os sedimentos de
escoamento superficiais urbanos contêm altas concentrações de poluentes, e estes não apenas
podem como são importantes fontes de metais pesados para os corpos hídricos receptores. Segundo
Shaheen (1975), o desgaste de pastilhas de freio e pneus, bem como a decomposição de placas
metálicas de proteção de automóveis (Ward et al, 1977), além do asfalto do pavimento rodoviário
(Harrop, 1983) pode ser uma importante fonte de Ni. Os pontos localizados na enseada mantêm este
60
padrão de aumento. Porém estudos mais aprofundados são necessários para a comprovação das
hipóteses neste estudo, levantadas. Baptista et al, (1999), também encontrou altas concentrações
deste metal ao redor da enseada de Jurujuba. Apesar de ser uma área residencial, com menor tráfego
de veículos, o autor atribui estas elevadas concentrações ao transbordamento de esgotos, derivados
de sedimentos cuja origem é o escoamento urbano dos efluentes domésticos.
61
Concentração (ppm)
50000
40000
Estação
Seca
30000
20000
Estação
Chuvosa
10000
350
Variação
Espacial
do Cr
300
Concentração (ppm)
Variação
Espacial
do Fe
60000
250
200
150
Estação
Seca
100
50
Estação
Chuvosa
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
1
12
2
3
6
7
8
9
10
11
12
1400
1200
1000
Estação
Seca
800
600
Estação
Chuvosa
400
200
1000
800
600
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Estação
Seca
400
Estação
Chuvosa
200
0
1
Variação
Espacial
do Zn
1200
Concentração (ppm)
Variação
Espacial
do Mn
1600
Concentração(ppm)
5
1400
1800
0
11 12
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11
12
Pontos de Coleta
Pontos de Coleta
140
180
140
120
100
80
Estação
Seca
60
40
Estação
Chuvosa
20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Variação
Espacial
do Ni
120
Concentração (ppm)
Variação
Espacial
do Cu
160
Concentração (ppm)
4
Pontos de Coleta
Pontos de Coleta
100
80
Estação
Seca
60
40
Estação
Chuvosa
20
0
1
Pontos de Coleta
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11 12
Pontos de Coleta
140
Variação
Espacial
do Pb
Concentação (ppm)
120
100
80
Estação
Seca
60
40
Estação
Chuvosa
20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Pontos de Coleta
10
11
12
Figura 8. Variação Espacial e Sazonal das
Concentrações de Metais
62
d) Fator de Enriquecimento
Com o objetivo de reduzir o efeito causado pelo granulometria e pela mineralogia na variabilidade dos
metais, possibilitando também a identificação de possíveis contribuições anômalas, a normalização dos
dados de metais pesados se faz através de elementos conservativos como o Fe (Rule, 1986). De acordo
com Ergin et al. (1991) o resultado da razão Metal/Fe deveria ser sugestiva para o fator de
enriquecimento E.F.
E.F .(me) =
( conc. me / conc.Fe )amostra
( conc.me / conc. Fe )background
As concentrações de metais registradas nas camadas mais profundas dos testemunhos da Enseada de
Jurujuba (Baptista Neto et al., 1999) foram utilizadas como níveis de background de metais neste
estudo. Assim sendo, este método nos fornece um ponto de referência para comparação. Valores iguais
a 1 indicam que os níveis permaneceram invariáveis. Valores superiores a este indicam enriquecimento.
Tabela 3 Fatores
(Estação Chuvosa)
Amostra
#1
#2
#3
#4
#5
#6
#7
#8
#9
#10
#11
#12
Mn/Fe Zn/Fe
6,73 12,21
5,47 2,50
4,96 3,16
1,92 3,03
2,72 1,99
2,80 2,29
2,04 1,46
2,54 2,81
2,11 4,19
1,57 4,11
1,50 2,61
1,59 1,84
de
Cu/Fe
3,27
4,24
4,17
4,28
3,68
3,17
1,21
5,52
17,43
9,53
4,61
2,40
Enriquecimento
Tabela 4 Fatores
(Estação Seca)
Pb/Fe Cr/Fe Ni/Fe
2,03 1,21 1,29
2,00 1,28 1,03
2,20 1,83 1,63
1,72 1,86 0,97
1,80 1,16 1,00
2,03 1,27 1,18
1,00 0,72 0,96
2,17 1,10 1,34
5,08 1,32 2,17
3,08 1,85 1,83
2,72 0,95 1,26
1,46 0,66 0,94
Amostra
#1
#2
#3
#4
#5
#6
#7
#8
#9
#10
#11
#12
Mn/Fe Zn/Fe
6,62 2,95
5,05 2,94
6,53 3,07
3,72 2,04
3,38 6,93
2,43 1,12
1,95 3,89
2,18 3,82
1,92 4,05
0,67 3,16
1,36 9,74
de
Cu/Fe
4,38
4,86
5,31
3,70
3,25
1,89
8,55
11,24
14,78
6,17
10,99
Enriquecimento
Pb/Fe Cr/Fe Ni/Fe
2,32 0,65 0,87
1,99 0,70 0,79
1,50 1,93 0,65
1,89 0,44 0,76
1,77 0,36 0,78
0,99 0,21 0,64
2,04 0,43 0,84
3,74 0,39 1,04
5,32 0,38 1,15
2,22 0,26 0,78
5,49 0,14 1,32
63
O Cu apresenta um aumento ainda mais acentuado nos pontos 8, 9 e 10, reforçando a sugestão de
serem as atividades navais locais de grande influência no teor de Cu do sedimento. Além disso, o Cu é
constantemente associado aos lançamentos de esgotos urbanos e domésticos (Rebello et al., 1986;
Rezende e Lacerda, 1986; Lacerda et al., 1994). Assim sendo, levando-se em consideração que estes
pontos são alvo também das descargas domésticas e industriais oriundas da zona urbana de Niterói,
valores maiores já eram esperados, nos pontos 8, 9 e 10. Porém, não se deve negligenciar os
menores, mas também elevados valores encontrados ao norte da Ilha do Governador. Estes
resultados sugerem a influência das descargas de esgoto doméstico que atingem essa área,
observados também nos altos teores de matéria orgânica.
As justificativas supracitadas podem ser empregadas também no caso do Zn. Este metal apresentou
um aumento claro nos pontos ao norte da Ilha do Governador, assim como nas redondezas da cidade
de Niterói.
Os fatores de enriquecimento atingidos pelo Ni e Cr se mostraram mais baixos se comparados aos
outros metais, apesar deste último metal ser apontado como crítico na Baía de Guanabara (Rebello et
al., 1986; Lacerda et al, 1994). Uma única exceção foi encontrada no caso do Cr, no ponto 4. Em
ambas as estações, chuvosa e seca, houve uma maior enriquecimento deste metal (tabela 4). Como
foi citada em seções anteriores, a fonte provável desta contaminação seria a Bayer do Brasil e os
curtumes, cujos efluentes atingem os rios Iguaçu e Irajá, principalmente (Moore e Ramamoorthy, 1984,
Rebello et al., 1986; Hunter et al., 1994, Lacerda et al., 1994).
Importante ressaltar também o aumento observado no caso do chumbo nos pontos mais próximos da
cidade de Niterói. Este aumento fica mais evidente na estação chuvosa. O mesmo acontece nos
gráficos de barra, indicando o potencial que esta área tem de influência sobre o meio.
No caso do Mn, os altos resultados encontrados do Fator de Enriquecimento nos pontos localizados no
fundo da Baía de Guanabara corroboram com as concentrações registradas (figura 8). Assim sendo,
sufere-se, no presente estudo, que este metal, tenha no fundo da baía, sua principal fonte. Esta
hipótese, porém, precisa de estudos mais aprofundados para sua comprovação.
64
6.2 MATÉRIA ORGÂNICA
A quantidade de carbono transportada pelos rios é um importante e bem documentado componente do
ciclo global do carbono(Meybeck, 1982; Degens et al.,1991; Meybeck, 1993). As fontes desse carbono
tem sido identificadas, mas suas contribuições relativas ao fluxo total ainda não foram determinadas.
Meybeck, (op cit), declarou que solos são as maiores fontes de carbono orgânico, seguido pelas
rochas, sendo a contribuição fitoplanctônica originada nas águas fluviais negligenciável, na escala
global. Ele enfatizou ainda, que a matéria orgânica derivada de descartes domésticos, da zona rural, e
industrial é difícil de se quantificar, mas pode contribuir significativamente no balanço global.
A matéria orgânica em um ecossistema freqüentemente é um fator limitante para o crescimento de
microrganismos heterótrofos. Substratos orgânicos específicos quase sempre favorecem o
crescimento de populações particulares com atividades catabólicas específicas. Alguns
microrganismos requerem níveis relativamente altos de matéria orgânica, enquanto outros crescem
somente em concentrações relativamente baixas (Atlas & Bartha, 1992).
O número de bactérias no sedimento varia consideravelmente nos diferentes ambientes e são
controlados não somente pela taxa de input de matéria orgânica, mas também pela pastagem. Nos
sedimentos, a densidade da população e produção são controlados pelo suprimento de matéria
orgânica (Moriarty et al., 1991). A porcentagem de mineralização diminui gradualmente até 1% nos
sedimentos abissais (5000-6000m) (Marty et al.,1989). Em águas profundas, onde o suprimento de
matéria orgânica é limitado, tem sido encontrada alta densidade da população bacteriana na superfície
do sedimento, contudo apesar das taxas de crescimento específico serem menores, indicando não
somente que a pastagem foi baixa, mas que as bactérias estavam em estarvação.
As estações situadas nas redondezas da APA de Guapimirim obtiveram os maiores percentuais de
matéria orgânica com valores que oscilam entre 19 e 21% na estação chuvosa e 18 e 19% na estação
seca (Tabela 5). Estas vêm seguidas das estações localizadas atrás da ilha do Governador, com
resultados não tão inferiores: 14 a 18% na estação chuvosa e 18 a 19% na estação seca. Já nos
pontos localizados perto do porto de Niterói, o percentual de material orgânico se mostrou bem inferior,
variando de 3 a 10% na estação seca e de 2 a 18% na estação chuvosa. E por último, os pontos
localizados perto do clube militar tiveram resultados semelhantes aos do porto com 1% a 11% na
estação seca e 7 a 14% na estação chuvosa(Tabela 5).
Apesar de se observar uma diferença entre os percentuais registrados entre as estações seca e
chuvosa (Figuras 9, 10 e 11), a mesma não se mostrou estatisticamente significativa, segundo o teste
de Kruskal-Wallis (Tabela 3).
65
Tabela 5. Percentual de Matéria Orgânica Total
ESTAÇÃO SECA(%) CHUVOSA(%)
#1Ilha
-
16,0
#2Ilha
17,7
17,8
#3Ilha
19,0
14,3
#4Ilha
17,6
15,2
#5Guapi
19,8
21,3
#6Guapi
19,0
21,0
#7Guapi
18,2
19,3
#8Porto
10,2
18,4
#9Porto
2,7
4,5
#10Porto
5,7
1,8
#11Clube
11,1
13,9
#12Clube
0,8
7,5
66
%
21
2
0%
%
18
19
%
18
%
%
21
%
16
%
%
19
%
18
%
14
%
3%
19
18
4%
3%
MATÉRIA
ORGÂNICA
6%
%
10
18
MATÉRIA
INORGÂNICA
MATERIA
ORGÃNICA
%
7%
1%
11
14
%
Figura 9 Percentual de M.O. na estação seca
MATERIA
INORGÃNICA
%
Figura 10 Percentual de M.O. na estação chuvosa
Distribuição
Espacial
do Teor de M.O
Percentual
de Matéria
Orgânica
Percentual da Amostra
25.0
20.0
Estação
Seca
15.0
Estação
Chuvosa
10.0
5.0
0.0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Pontos de Coleta
Figura 11 Variação espacial e sazonal dos percentuais de Matéria Orgânica
67
6.3 PARÂMETROS BIOLÓGICOS
a) Atividade Do Sistema Transportador De Elétrons
Com relação a variação espacial, nota-se uma redução evidente da atividade do sistema
transportador de elétrons nos pontos localizados ao norte da Ilha do Governador, principalmente na
estação chuvosa Crapez et al., (1993) sugeriram que, em sedimentos costeiros com alto teor de
matéria orgânica, em caso de impacto com xenobióticos a biodegradação estaria comprometida,
devido a baixa taxa de oxigênio dissolvido. Crapez et al., (1996) encontraram em sedimentos com
baixo teor de matéria orgânica, em Angra dos Reis/Rio de Janeiro, bactérias hidrocarbonoclásticas
que aumentaram seu rendimento catabólico quando atuavam de forma sinérgica.
ATIVIDADE DO SISTEMA TRANSPORTADOR DE ELÉTRONS
ul O2/h/g
0.6
0.5
0.4
ESTAÇÃO
CHUVOSA
0.3
0.2
0.1
ESTAÇÃO
SECA
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
PONTOS DE COLETA
Figura 12 Variação Sazonal e Espacial da Atividade do Sistema Transportador de Elétrons
Os valores na estação seca foram, na maioria das amostras, superiores aos valores registrados na
estação chuvosa. Esta diferença é ainda mais evidente ao se observar os pontos localizados atrás
da Ilha do Governador. Enquanto que na estação chuvosa os valores não alcançaram 0,04 µl 02/h/g,
na estação seca os mesmos atingiram valores de ordens superiores (como na estação #2 ilha onde
o valor foi de 0,2964µl 02/h/g).
A mesma característica sazonal pode ser detectada com menor peso, nos pontos situados na APA
de Guapimirim, onde os valores na estação seca foram levemente superiores aos da estação
chuvosa, com exceção da estação #2 Guapimirim, onde a diferença entre as duas estações chegou
a 0,05920µl 02/h/g.
Nas estações situadas nas redondezas do porto de Niterói, o padrão de variação seguiu a mesma
tendência sazonal. Deve-se ressaltar, entretanto, o maior valor atingido neste trabalho na estação #2
porto na estação seca (0,5682µl 02/h/g).
68
Já nas estações situadas perto do clube naval, a estação #1Niterói, diferenciou-se do padrão
encontrado nos pontos anteriores, apresentando menor atividade do sistema transportador na
estação chuvosa.
O teste estatístico de Kruskal-Wallis revelou alta variabilidade entre as estações, evidenciando mais
uma vez a importância dos fenômenos meteorológicos na dinâmica geoquímica da baía.
A variabilidade entre as estações só foi detectada na estação chuvosa, corroborando com a
sugestão supracitada. Como as enzimas esterases mostraram baixa variabilidade, a disponibilidade
de monômeros e/ou oligômeros intracelulares ficou comprometida para o trabalho do sistema
transportador de elétrons.
Os resultados obtidos em ambas as estações se mostraram baixos se comparados com a literatura
(tabela 6). A atividade do sistema transportador de elétrons variou de 0,003µl 02/h/g na estação
chuvosa até 0,568µl 02/h/g na estação seca. Bispo et al, 2001, encontraram valores bem superiores
na praia de Boa Viagem, que alcançaram 7,480µl 02/h/g. Já na praia de Itaipú, os resultados foram
semelhantes ao presente trabalho, sugerindo talvez um maior grau de impacto (Tabela 6).
Tabela 6. Resultados Dos Parâmetros Biológicos deste Estudo
Esterases
µg Fluoresceína/h/g
Estação
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Seca
0,936
0,896
2,286
1,138
0,733
1,561
1,586
1,611
1,873
1,240
1,829
Chuvosa
1,319
0,903
0,671
1,791
0,750
0,902
0,823
1,758
1,776
1,464
0,374
1,264
Atividade do Sistema
Transportador de Elétrons
(µl 02/h/g)
Seca
Chuvosa
0,024
0,296
0,026
0,283
0,003
0,153
0,015
0,485
0,154
0,178
0,237
0,327
0,217
0,395
0,170
0,568
0,104
0,139
0,119
0,087
0,185
0,321
0,032
Carbono Orgânico Bacteriano
3
(µg C/cm )
Seca
0,001968
0,006424
0,005903
0,013542
0,004398
0,001157
0,024537
0,009144
0,007639
0,002546
0,003588
Chuvosa
0,010224
0,010802
0,008758
0,007562
0,007407
0,009163
0,010532
0,016956
0,015066
0,019174
0,011478
0,012326
Botelho, 2003 apresentou grande variação em seus resultados, sendo o valor da média dos
resultados (1,430µl 02/h/g) um poço superior aos valores apresentados no presente trabalho. Este
fato talvez seja resultado de coletas feitas em pontos mais costeiros, menos anóxidos (Tabela 7).
O mesmo aconteceu com os resultados referentes a atividade das esterases, que no presente
trabalho se mostrou inferior a literatura.
69
Tabela 7. Comparação com os Dados Disponíveis na Literatura
Autor
Área de Estudo
Este trabalho
Bispo et al, 2001
Relexans, 1996;
Relexans et al,
1996
Botelho, 2003
Baptista Neto et
al., 2004
Atividade Do Sistema
Transportador De Elétrons
(µl 02/h/g)
Esterases
µg Fluoresceína/h/g
0,003-0,296
0,671-2,289
0,154-0,485
0,104-0,568
0,032-0,321
7,480
0,440
0,733-1,586
1,464-1,873
0,374-1,829
Nortes da Ilha do
Governador
APA de Guapimirim
Porto de Niterói
Enseada de Jurujuba
Praia de Boa Viagem
Praia de Itaipú
Áreas entre marés
(Estudo de revisão)
0,600 – 475,000
APA de Guapimirim
N.D.-3,800
1,492-8,171
Porto de Niterói
3,380
3,630
0,380
b) ESTERASES
Com relação ao padrão de variação espacial, a produção de esterases se mostrou menor nas
estações localizadas no interior da baía se comparados aos pontos mais próximos da entrada da
baía. Crapez et al.,(1993) sugeriram que, em sedimentos costeiros com alto teor de matéria
orgânica, em caso de impacto com xenobióticos a biodegradação estaria comprometida, devido a
baixa taxa de oxigênio dissolvido. Crapez et al., (1996) encontraram em sedimentos com baixo teor
de matéria orgânica, em Angra dos Reis/Rio de Janeiro, bactérias hidrocarbonoclásticas que
aumentaram seu rendimento catabólico quando atuavam de forma sinérgica.
Esta característica é mais evidente na estação chuvosa, com exceção dos pontos 4 e 11, cujos
comportamentos foram inversos ao padrão global, sendo importante ressaltar que as maiores
concentrações se comparadas aos outros pontos, no ponto 4, tanto na estação chuvosa quanto na
seca. Também na aplicação do teste de Kruskal-Wallis não foi registrada variação significativa entre
os pontos de coleta (anexo III)
UG FLUORESCEÍNA/h/g
CONCENTRAÇÃO DE ESTERASES
2.5
2
1.5
1
0.5
0
ESTAÇÃO
SECA
ESTAÇÃO
CHUVOSA
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12
PONTOS DE COLETA
Figura 13 Variação espacial e sazonal das cocentrações de Esterases
70
Já com relação a variabilidade sazonal, os resultados não mostraram variação significativa entre as
estações sêca e chuvosa. Estes índices acompanharam os resultados de percentual de matéria
orgânica, já que as enzimas esterases atuam nos biopolímeros da matéria orgânica, liberando
substâncias para as vias metabólicas celulares. As baixas atividades encontradas indicam,
provavelmente, aporte que excede a capacidade metabólica bacteriana.
71
6.4 ESPECIAÇÃO DOS METAIS E REATIVIDADE
Extrações totais possibilitam a detecção do conteúdo total de determinados metais associados aos
sedimentos, porém esses dados se mostram incompletos se o objetivo do estudo for a
caracterização da dinâmica dos metais no meio, isto é, a identificação de sua origem e seu “pool”
final. Como os metais podem estar presentes no sedimento em várias formas diferentes, é
importante que se possa conhecer a fração em cada forma móvel para coluna d’água, sendo a fase
dissolvida a mais nociva a biota aquática (Meguellati et al, 1983).
Nem todos os metais são igualmente reativos, tóxicos ou disponíveis para a biota (Warren & Haak,
2001). De fato, a medida da concentração total de um metal na solução é ineficaz para a previsão de
seu comportamento (Campbell e Tessier, 1989).
A especiação ou as formas dissolvidas de um metal na solução é de grande importância na medida
em que influencia a partição do metal entre as fazes sólidas e dissolvidas, o grau de incorporação
pela biota e sua toxicidade. Segundo Dzombak et al., 1986; Lovgren e Sjoberg, 1989, a forma iônica
livre é considerada a forma mais tóxica e disponível de todas. Na maioria dos casos, a
biodisponibilidade e toxicidade dos íons livres hidratados é maior que as das formas complexadas
com outros ligantes (Shuttleworth e Unz, 1991; Campbell, 1995).
Por exemplo, ligantes dissolvidos tais como compostos orgânicos podem competir efetivamente com
superfícies sólidas, formando complexos metálicos dissolvidos, que mantêm os metais na solução.
72
a) Cobre - Cu
A característica mais marcante dos dados referentes a este metal foi a predominância, na maioria
dos casos, da fase orgânica, o que indica uma maior afinidade deste metal a esta fase. Percentuais
de até 89%, no ponto 7 (estação chuvosa), foram atingidos, o que nos indica uma maior afinidade
deste metal com a matéria orgânica, reafirmando o que a literatura já descreve .(Van den Berg &
Dharmvanij, 1984).
Ao contrário dos outros metais, a fase solúvel do Cu tem maior representatividade no verão. Assim
também se comportou a fase residual, apesar de inexistente na maioria dos casos. (salvo o ponto 2
onde a concentração desta fase foi maior na estação chuvosa).
Também têm um grande significado, as fases referentes aos óxidos e hidróxidos de Fe e Mn.
O perfil de especiação registrado neste trabalho se mostrou de acordo com os dados apresentados
or Tessier et al. (1980), Salomons e Förstner (1980), Rauret et al. (1988) Pardo et al.(1989), Jordão e
Nickless (1989) e Gadh et al. (1993). Contudo, Jha et al (1990) reportou que o cobre nos sedimentos
de Yamuna em Delhi, mostrou preferência pelos hidróxidos de Fe e Mn. Gibbs (1983) nos
sedimentos dos rios Amazonas e Yokun e Tessier et al. (1979) nos sedimentos de St. Marcel e
Pierreville, mostraram alto percentual de Cu na fração residual, tendo como bem mais baixas as
contribuições das fases orgânica e de óxidos e hidróxidos de Fe e Mn. O presente trabalho mostrou
um alternância do peso das fase orgânicas e referentes aos hidróxidos de Fe e Mn.
ESTAÇÃO SECA
ESTAÇÃO CHUVOSA
100%
Especiação
do Cu
Especiação
do Cu
100%
90%
80%
Fase Residual
60%
Fase Orgânica
Fase Cry.
Fe/Mn
Fase Amorfa
de Fe/Mn
Fase Amorfa
de Mn
Fase
Carbonática
Fase Solúvel
40%
20%
0%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12
Pontos de Coleta
Porcentagem
Porcentagem
80%
70%
Fase Residual
60%
Fase Orgânica
50%
Fase Cry.
Fe/Mn
Fase Amorfa
de Fe/Mn
Fase Amorfa
de Mn
Fase
Carbonática
Fase Solúvel
40%
30%
20%
10%
0%
2
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12
Pontos de Coleta
Figura 14. Especiação do Cu
73
b) Chumbo - Pb
De um modo geral, o Pb predominou na fase referente aos óxidos e hidróxidos de Fe e Mn. Dong et
al (2000), em seus estudos no Lago Cayuga (Nova York), já comprovara a maior afinidade deste
metal com a fase reduzível, e em menor escala, mais ainda significativa, com a matéria orgânica. O
mesmo observou Nelson et al.(1999b) em seus estudos sobre a absorção de chumbo por biofilmes
em amostras de três lagos e de um reservatório de água.
Iglesias et al (2003), comparou duas áreas distintas da Baía de San Simón (Espanha), e observou
que em pontos mais impactados, o percentual das fases de oxi-hidróxido de Fe e Mn e orgânica
crescem significativamente, ao contrário da residual, resultando em padrões totalmente diferentes,
que significam o aumento da biodisponibilidade deste metal. Estudos anteriores já relatavam a
importância desta fase para a especiação do Pb (Rauret, 1988; Jardao e Nickless, 1989).
A fase orgânica na estação seca apresentou uma diferença sensível se comparada a chuvosa, com
exceção do 12, onde a mesma esteve ausente.
Como a maioria dos dados, o percentual da fase residual deste metal se mostrou bem mais
representativa na estação chuvosa, assim como a fase solúvel. Esta última, porém, se mostrou
ausente na estação seca. Comparando os dados de concentrações totais de metais notou-se um
acréscimo na estação chuvosa. E percebeu-se também que este acréscimo se deu principalmente
nestas duas fases. Grande representatividade teve também a fase carbonática, sem qualquer padrão
de variação sazonal aparente.
ESTAÇÃO SECA
[email protected]
ESTAÇÃO CHUVOSA
[email protected]
100%
100%
Especiação
do Pb
80%
Fase Residual
60%
Fase Orgânica
Fase Cry.
Fe/Mn
Fase Amorfa
de Fe/Mn
Fase Amorfa
de Mn
Fase
Carbonática
Fase Solúvel
40%
20%
0%
1
2
3 4
5
6
7
8
9 10 11 12
Pontos de Coleta
Porcentagem
Porcentagem
80%
Especiação
do Pb
90%
70%
60%
Fase Residual
50%
Fase Orgânica
40%
Fase Cry.
Fe/Mn
Fase Amorfa
de Fe/Mn
Fase Amorfa
de Mn
Fase
Carbonática
Fase Solúvel
30%
20%
10%
0%
2 3
4
5
6 7
8 9 10 11 12
Pontos de Coleta
Figura 15. Especiação do Pb
74
c) Níquel - Ni
Este metal se mostrou o mais estável no sedimento, tendo os percentuais de concentração na fase
residual oscilado em torno de 50%, na estação chuvosa, em detrimento da fase orgânica,
carbonática e a fase referente aos hidróxidos de Fe e Mn. Já na estação seca, a contribuição desta
fase no valor total cai para menos de 15%, na maioria dos casos. Este padrão se mostrou contrário
as demais fases (carbonática, orgânica e constituída por hidróxidos de Fe e Mn), que tenderam a
aumentar significativamente. Vale ressaltar o caráter diferenciado do ponto 12, onde a fase referente
aos hidróxidos de Fe e Mn some. A maior importância da fase residual também é descrita por
Comber et al, 1995, em seus estudos nos estuários de Humber e Mersey, situados no Reino Unido.
Neste trabalho, ele cita ainda, uma predominância da fase reduzível. No presente trabalho, porém, a
mesma divide importância com a fase oxidável.
A fase orgânica diminuiu sensivelmente na estação chuvosa. A respeito deste fato, uma hipótese
que pode ser levantada é a maior oxigenação do fundo, por conta do maior influxo de água doce
nessa estação, resultando na degradação da matéria orgânica.
Em contraposição, nos seus ensaios em laboratório, Gerringa(op.cit.), registrou menores fluxos deste
metal para a coluna d’água, com a decomposição de matéria orgânica, sugerindo uma menor
contribuição desta fase, na concentração total deste metal.
A fase solúvel, por sua vez, só apareceu na estação chuvosa.
ESTAÇÃO CHUVOSA
[email protected]
100%
ESTAÇÃO SECA
[email protected]
100%
Especiação
do Ni
90%
Fase Residual
60%
Fase Orgânica
40%
20%
0%
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12
Pontos de Coleta
Fase Cry.
Fe/Mn
Fase Amorfa
de Fe/Mn
Fase Amorfa
de Mn
Fase
Carbonática
Fase Solúvel
Porcentagem
80%
Porcentagem
Especiação
do Ni
80%
70%
60%
Fase Residual
50%
Fase Orgânica
40%
30%
20%
10%
0%
2 3
4 5
6
7 8
9 10 11 12
Fase Cry.
Fe/Mn
Fase Amorfa de
Fe/Mn
Fase Amorfa de
Mn
Fase
Carbonática
Fase Solúvel
Pontos de Coleta
Figura 16. Especiação do Ni
75
d) Zinco - Zn
Seguindo a tendência mostrada pelo Ni, também com relação ao Zn, a fase residual teve maior
representatividade na estação chuvosa.
A predominância das fases alternou entre as fases referentes aos hidróxidos e óxidos de Fe e Mn e
carbonáticas. Comber et al (op cit.) também reporta uma predominância da fase reduzível. Já Ferris
et al.(1999) registrou uma predominância das fases residual e oxidável em águas subterrâneas na
Suécia, num pH de 7.0 a 8.0.
Apesar de baixíssimas as concentrações da fase solúvel, em ambas as estações, a mesma mostrou
maior representatividade na estação seca.
Já com relação ao Zn, a fase carbonática mostrou maior importância se comparado aos outros
metais, afinidade essa também reportada nos ensaios de Gerringa .
ESTAÇÃO CHUVOSA
[email protected]
ESTAÇÃO SECA
[email protected]
100%
100%
90%
Especiação
do Zn
80%
Especiação
do Zn
80%
3
5
7
9
Pontos de Coleta
11
20%
Fase Amorfa de
Fe/Mn
Fase Amorfa de
Mn
Fase Carbonática
10%
0%
12
1
Fase Cry. Fe/Mn
10
0%
30%
8
20%
Fase Cry.
Fe/Mn
Fase Amorfa
de Fe/Mn
Fase Amorfa
de Mn
Fase
Carbonática
Fase Solúvel
Fase Orgânica
40%
6
40%
Fase Residual
50%
4
Fase Orgânica
60%
2
Fase Residual
60%
Porcentagem
Porcentagem
70%
Pontos de Coleta
Fase Solúvel
Figura 17. Especiação do Zn
76
e) Ferro - Fe
O Fe foi encontrado distribuído em todas as fases com exceção da solúvel, que se mostrou ausente
em ambas coletas. Padrão semelhante foi registrado por Iglesias et al.,(2003), quando este reportou,
na maioria de suas amostras da Baía de San Simón, menos contribuição desta fase. Nos ensaios
realizados por Rouz et al.,(1998), a rápida remoção da fase dissolvida do Fe foi explicada pelo
processo de floculação, resultante do aumento da salinidade. Esta explicação é coerente também
para o presente estudo, visto os altos teores de matéria orgânica encontrados, na baía de
Guanabara. Apesar disso, não se observou nos gráficos, uma relação direta entre o teor total de
matéria orgânica e o Fe. Mortimer e Rae(2000) defenderam a ineficiência dos dados de Carbono
Orgânico Total para a verificação da capacidade de adsorção de metais pela matéria orgânica.
A fase residual, mais uma vez apresentou maior representatividade na estação chuvosa. Já a fase
referente aos hidróxidos de Fe e Mn e a carbonática não demonstrou grandes variações.
O Fe apresentou maior afinidade com a fase orgânica, em ambas coletas, onde os valores
percentuais atingem 56% no ponto 8, na estação seca.
A fase orgânica teve padrão contrário a residual, aumentando na estação chuvosa. Segundo
Gerringa, L.J.A.1989, o Fe se torna mais disponível com a degradação de matéria orgânica no
sedimento, exaltando assim a importância da fase orgânica na especiação deste metal. Roux et
al.,(1998) também registrou a importância das fases mais estáveis para este metal, em especial as
fases orgânica e residual.
ESTAÇÃO CHUVOSA
[email protected]
ESTAÇÃO SECA
[email protected]
100%
100%
Especiação
do Fe
90%
80%
80%
Fase Residual
60%
Fase Orgânica
50%
40%
30%
20%
10%
0%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12
Pontos de Coleta
Fase Cry.
Fe/Mn
Fase Amorfa
de Fe/Mn
Fase Amorfa
de Mn
Fase
Carbonática
Fase Solúvel
Porcentagem
70%
70%
Porcentagem
Especiação
do Fe
90%
Fase Residual
60%
Fase Orgânica
50%
40%
Fase Cry. Fe/Mn
30%
Fase Amorfa de
Fe/Mn
Fase Amorfa de
Mn
Fase Carbonática
20%
10%
0%
2
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12
Fase Solúvel
Pontos de Coleta
Figura 18. Especiação do Fe
77
f) Manganês - Mn
Houve uma alternância de predominância entre as fases oxidável e reduzível. Roux et al., (1998) e
Ferris et al.(1999) já tinham reportado a afinidade deste metal com a fase reduzível. A fase reduzível
mostrou maior representatividade na estação seca, ao contrário da fase residual. Repetindo o padrão
da maioria dos outros metais, a fase residual do Mn mostrou maior peso na estação chuvosa.
Observamos uma tendência de aumento da fase residual, tanto na estação chuvosa, quanto na
seca, em direção a boca da baía.
Já a fase carbonática na apresentou variação significativa entre as duas estações.
A fase orgânica não mostrou grande diferenciação entre as duas coletas. Assim também se portou a
fase solúvel. Esta última mostrou um padrão de variação um tanto quanto aleatório, tornando
impossível a identificação de uma tendência.
Apesar de menos significativa que as fases reduzível e orgânica, a fase carbonática também se
mostrou importante dentro da especiação do Mn.
ESTAÇÃO CHUVOSA
[email protected]
ESTAÇÃO SECA
[email protected]
100%
100%
Especiação
do Mn
80%
0%
1
2 3
4
5
6 7
8
9 10 11 12
Pontos de Coleta
20%
0%
12
20%
Fase Amorfa de
Fe/Mn
Fase Amorfa de
Mn
Fase
Carbonática
Fase Solúvel
10
Fase Amorfa de
Fe/Mn
Fase Amorfa de
Mn
Fase
Carbonática
Fase Solúvel
Fase Cry. Fe/Mn
40%
8
40%
Fase Orgânica
6
Fase Cry. Fe/Mn
4
Fase Orgânica
Fase Residual
60%
2
Fase Residual
60%
Porcentagem
Porcentagem
80%
Especiação
do Mn
Pontos de Coleta
Figura 19 . Especiação do Mn
78
g) Cromo - Cr
Repetindo o padrão dos outros metais, a fase residual teve maior representatividade na estação
chuvosa. A fase orgânica não mostrou grande variabilidade entre as duas coletas, ao contrário da
fase referente aos hidróxidos de Fe e Mn, a qual aumentou sensivelmente na estação seca.
A fase carbonática obteve um pequeno acréscimo da estação 2 a 8 enquanto que nas outras, a
mesma se ausentou.
O Cr mostrou maior afinidade com a fase reduzível, em ambas as estações do ano, chegando a
quase 100% do valor total no ponto 12, da estação seca. Comber et al, 1995, reportou
comportamento similar em seus estudos, sugerindo também uma maior importância das fases
oxidável e residual.
A fase solúvel se mostrou muito baixa. No trabalho executado por Lima (1997), as concentrações de
Cr em mexilhões da baía, se mostraram relativamente baixas, se comparadas a outras regiões. Esse
resultado reforça a tese de que mesmo que os sedimentos apresentem concentrações relativamente
altas de metais pesados, ocorre uma baixa disponibilidade para a incorporação biológica de metais
traços devido às condições ambientais dominantes (Carvalho e Lacerda, 1992 apud Lacerda et al.,
1994).
ESTAÇÃO CHUVOSA
[email protected]
100%
ESTAÇÃO SECA
[email protected]
Especiação
do Cr
100%
Especiação
do Cr
80%
Fase Residual
Fase Residual
60%
Fase Orgânica
40%
20%
0%
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12
Pontos de Coleta
Fase Cry.
Fe/Mn
Fase Amorfa de
Fe/Mn
Fase Amorfa de
Mn
Fase
Carbonática
Fase Solúvel
Porcentagem
Porcentagem
80%
Fase Orgânica
60%
40%
20%
0%
2 3
4
5
6 7
8 9 10 11 12
Fase Cry.
Fe/Mn
Fase Amorfa de
Fe/Mn
Fase Amorfa de
Mn
Fase
Carbonática
Fase Solúvel
Pontos de Coleta
Figura 20. Especiação do Cr
79
6.5 CORRELAÇÃO ENTRE PARÂMETROS ANALISADOS: BIODISPONIBILIDADE
Não se observou nenhum padrão claro de correlação entre os dados de metais e o carbono orgânico
bacteriano. Vale ressaltar porém, os resultados referentes a fase intitulada neste trabalho como
Potencialmente Biodisponível do Cr, Fe e Mn na estação chuvosa em confronto com as
concentrações de Carbono Orgânico Bacteriano. O mesmo não foi observado nos res ultados da
correlação com o teor total de metais pesados, indicando aí talvez, a indisponibilidade da fase
residual destes metais.
Através destes resultados observamos que a determinação dos metais pesados é um processo bem
mais complexo, com a participação de mais variáveis além das observadas no presente trabalho.
Importante ressaltar também que a o mecanismo utilizado para a determinação da biodisponibilidade
deve contar com a sinergia de todos estas variáveis, assim como a influência paralela da toxicidade
de todos os metais paralelamente.
Os resultados da correlação apresentaram uma característica marcante no que diz respeito do
confronto das concentrações de Matéria Orgânica Total e as concentrações de Metais, sugerindo,
talvez, que o principal influenciador da dinâmica geoquímica da Baía de Guanabara é a matéria
orgânica disponível.
Importante ressaltar a correlação negativa entre o Carbono Orgânico Bacteriano e o percentual de
Matéria Orgânica. Isso se deve talvez, por serem os altos percentuais de matéria orgânica da Baía
um agente estressante para as comunidades bacterianas.
Como se observa na especiação dos metais estudados, na maioria das vezes a fase solúvel não
participa da especiação. Segundo alguns autores, os íons livres são a forma mais disponível e
tóxica.(Sunda & Lewis, 1978; Martell et al, 1988; Shuttleworth & Unz, 1995; Campell, 1995).
80
7. CONCLUSÕES
Através dos resultados de metais pesados, verificou-se uma grande heterogeneidade dos
sedimentos superficiais da baía de Guanabara. Variáveis como granulometria e teores de matéria
orgânica e a própria circulação, se mostraram determinantes na dinâmica geoquímica destes
elementos.
No caso do Cr e Zn, verificou-se que suas maiores concentrações se localizam ao norte da Ilha do
Governador, onde suas prováveis fontes estejam ligadas as atividades industriais e as
características de ambiente restrito desta área.
Já com elementos como Fe, Pb, Cr e Ni se mostraram diretamente influenciados pela ocorrencia das
chuvas. Ja com relação ao Cu, verificou-se uma clara importância das atividades navais do Porto de
Niterói como fontes potenciais deste metal.
Apesar da ausência de fontes significativas de metais nos arredores da APA de Guapimirim, suas
características ambientais (granulometria e teores de matéria orgânica) a tornaram um depósito
potencial de metais e outros poluentes.
Quanto à especiação dos metais, ao contrário do que se esperava para um ambiente teoricamente
anoxido, a fase reduzível mostrou grande participação, para maioria dos metais, nos sedimentos da
baía de Guanabara, indicando que os óxidos assumem grande estabilidade nestes sedimentos. Para
o Cu e o Fe, porém, reafirmou-se a maior afinidade destes metais com a fase orgânica.
A fase solúvel, por sua vez, também mostrou-se pouco representativa, indicando a importância dos
processos de captura pelo particulado na especiação de metais na baía.
Quanto aos parametros biologicos, as esterases não apresentaram variação significativa nos
sedimentos da baía de Guanabara, tanto do ponto de vista espacial quanto sazonal, reafirmando sua
estreita ligação com a matéria orgânica, cuja dinamica mostrou a mesma invariabilidade.
Já o metabolismo das bactérias, ou seja, a atividade do sistema transportador de elétrons se
mostrou diretamente influenciado pela ocorrência de chuvas, sendo prejudicada diretamente pelo
acréscimo de poluentes. Como o carbono orgânico bacteriano se mostrou inversamente proporcional
ao metabolismo, presume-se que seu acréscimo, na estação chuvosa, seja de origem alóctone.
81
Devido aos dados de ASTE, sugere-se que as comunidades microbianas presentes nos pontos ao
norte da Ilha do Governador sejam as mais afetadas por poluentes, tanto metais como matéria
orgânica, e que os baixos valores sejam o produto da sinergia dos poluentes existentes nesta área.
Constatou-se por meio das correlações, que a biodisponibilidade é o produto, não apenas da
sinergia dos parâmetros medidos neste estudo, mas também da participação de outros. Assim
sendo, sugere-se que para se verificar a biodisponibilidade de poluentes nessa baía outros
parâmetros devem ser acompanhados e confrontados, sendo fundamental a atenção para os
componentes climáticos.
82
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99
9. ANEXOS
100
ANEXO I . Especiação dos Metais
FASE SOLÚVEL (Estação Chuvosa)
FASE SOLÚVEL (Estação Seca)
PONTOS
Fe
Mn
Zn
Cu
Pb
Cr
Ni
DE
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
COLETA
1
0
26
0,8
1
1,4
0
1,6
2
0
8
0
0,8
0,6
0
1
3
0
11
0
0
1
0
1
4
0
2,2
0
0,8
1
0
0,6
5
0
26
2
1,4
1,4
0
1,2
6
0
10
1
0
1,2
0
1,2
7
0
4,2
0
0,6
2,4
0
1,2
8
0
5,6
0,6
0,8
2,8
0
1,4
9
0
1,6
0
0
2,6
0
0,8
10
0
2,8
0,8
0,6
1,4
0
1,2
11
0
1,8
0,6
1
3
0
2
12
0
0,6
0
0
3,8
0
0
PONTOS
Fe
Mn
Zn
Cu
Pb
Cr
Ni
DE
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
COLETA
1
2
0
34,2
0
4,8
0
0
0
3
0
15,6
0
2,4
0
0
0
4
0
24,6
3
2,5
0
0
0
5
0
7,8
0
2,4
0
0
0
6
0
6
0
3
0
0
0
7
0
36
0
2,3
0
0
0
8
0
3
7,2
3,6
0
0
0
9
0
0
0
2,4
0
0
0
10
0
0
0
1,8
0
0
0
11
0
0
0
3,6
0
0
0
12
0
0
0
1,9
0
0
0
FASE CARBONÁTICA (Estação Chuvosa)
FASE CARBONÁTICA (Estação Seca)
PONTOS
Fe
Mn
Zn
Cu
Pb
Cr
Ni
DE
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
COLETA
1
824
720
960
2,4
19,8
6
3
2
612
306
60
3,6
21
7,2
3,6
3
714
216
78
4,2
19,2
10,2
3,6
4
1548
96
180
12
8,4
16,8
4,2
5
840
78
46,8
4,2
14,4
6,6
3,6
6
834
84
65,4
3,6
20,4
6
3
7
732
78
28,8
0
11,4
4,2
3
8
678
186
84,6
12
25,8
3,6
4,8
9
186
78
83,4 12,6
39
3
7,2
10
258
30
144
13,2 25,2
3
3,6
11
720
42
138
6,6
28,2
4,8
5,4
12
924
66
54
9
10,2
3
4,8
PONTOS
Fe
Mn
Zn
Cu
Pb
DE
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
COLETA
1
2
522
480
78
2,4
21
3
618
300
90
3,6
13,8
4
900
102
162
11,4
6
5
660
108
60
2,5
16,8
6
840
84
554
2,4
14,7
7
1140
60
28,2
0
4,2
8
198
48
96
12
34,2
9
372
36
66
7,8
18,6
10
348
20,4
48
8,4
16,2
11
546
6,6
114
3,6
15,6
12
546
4,8
15,6
1,8
4,8
FASE AMORFA DE Mn (Estação Chuvosa)
FASE AMORFA DE Mn (Estação Seca)
PONTOS
Fe
Mn
Zn
Cu
Pb
Cr
Ni
DE
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
COLETA
1
618
55,2
12
0
0
0
0
2
648
45,6 13,8
0
0
0
0
3
846
36,6 17,4
0
0
0
0
4
870
13,2
18
0
0
0
0
5
744
15
12
0
0
0
0
6
756
16,2 15,6
0
0
0
0
7
956
14,4
6,6
0
0
0
0
8
618
20,4
13
0
0
0
0
9
240
6,6
10,8
0
0
0
0
10
342
5,4
16,2
0
0
0
0
11
672
6
20,4
0
0
0
0
12
696
11,4
6
0
0
0
0
PONTOS
Fe
Mn
Zn
Cu
Pb
DE
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
COLETA
1
2
840
49,2 15,6
0
0
3
900
30,6
18
0
0
4
900
12
25,8
0
0
5
1020 16,2
15
0
0
6
960
16,8
12
0
0
7
1380 15,6
6,6
0
0
8
255
6
16,8
0
0
9
330
3,6
8,4
0
0
10
260
2,4
7,2
0
0
11
780
3
16,2
0
0
12
126
0
0
0
0
Cr
Ni
(ppm) (ppm)
4,8
5,4
10,8
3
2,4
1,8
1,8
0
0
0
0
6
5,9
4,8
4,9
4,8
3,6
4,7
3
3
4,8
2,4
Cr
Ni
(ppm) (ppm)
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
101
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
ANEXO I . Especiação dos Metais
FASE AMORFA DE Fe E Mn
(Estação Chuvosa)
PONTOS
DE
COLETA
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
FASE AMORFA DE Fe E Mn
(Estação Seca)
Fe
Mn
Zn
(ppm) (ppm) (ppm)
Cu
(ppm)
Pb
(ppm)
Cr
Ni
(ppm) (ppm)
12660
12420
13020
14940
13980
11880
17820
11400
8280
9360
10620
12180
17,4
15,6
14,4
36,6
16,8
12,6
2,4
31,8
57,6
51
21,6
19,8
36,6
35,4
39
37,8
39
34,8
19,8
36
44,4
47,4
49,2
21,6
43,2
51
73,8
102
49,2
73,2
39,6
32,4
24
29,4
30
25,2
288
354
306
108
186
174
156
138
60
72
78
108
108
102
120
102
84
90
72
96
90
114
132
60
7,8
7,8
6,6
6
9
8,4
9
7,8
7,2
6,6
6,6
5,4
FASE CRISTALINA DE Fe E Mn
(Estação Chuvosa)
PONTOS
Fe
Mn
Zn
DE
(ppm) (ppm) (ppm)
COLETA
1
6840
60
33
2
6480
78
34,8
3
6300
72
35,4
4
9120
42
29,4
5
6420
54
29,4
6
6120
54
28,8
7
7680
60
28,8
8
6900
48
34,2
9
3720
18
21
10
5580
36
30,6
11
5340
30
35,4
12
6720
36
24
Cu
(ppm)
7,8
4,2
2,4
13,8
4,8
1,8
0
12,6
31,2
23,4
5,4
7,2
135
295
300
160
280
275
235
115
37,5
95
130
140
Cu
(ppm)
Pb
(ppm)
10740 330
12540 330
13740 1144
10080 210
12120 246
14340 168
7440 102
4080 40,2
3720 31,2
7260 47,4
900
7,2
14,4
19,2
33,6
10,2
9
5,4
11,4
21,6
19,8
15,6
6
39
37,8
37,9
27,6
30
18,6
18,6
21
21
36,6
6
102
108
108
66
72
39,6
138
37,8
31,8
58,8
72
Cr
Ni
(ppm) (ppm)
24
30,6
102
17,4
14,4
8,4
13,2
6,6
6
8,4
1,8
12
12
12,6
11,4
12,6
10,8
10,8
6
4,2
7,8
0
Pb
Cr
(ppm) (ppm)
6
4,8
8,4
7,2
4,2
6
0
4,8
9
10,8
8,4
6
34,2
42,6
63
97,2
39
34,2
22,8
23,4
15
22,8
22,2
15,6
Ni
(ppm)
8,4
6,6
7,2
7,8
3,6
6
7,8
7,8
5,4
8,4
8,4
6
PONTOS
Fe
Mn
Zn
DE
(ppm) (ppm) (ppm)
COLETA
1
2
5340
96
39,6
3
5520
90
39,6
4
6000
48
29,4
5
4320
66
27
6
5100
84
31,2
7
5400
66
22,8
8
4800
60
40,2
9
1980
21
12,6
10
1320 13,2
8,4
11
3420
33
27
12
456
4,8
3
Cu
(ppm)
Pb
(ppm)
6,6
10,8
17,4
2,4
3
2,5
34,2
10,8
9
6,6
2,4
9,6
12
12,6
10,8
9,6
10,2
7,8
8,4
6
3
10,2
Cu
(ppm)
Pb
(ppm)
37
37,5
29,5
37,5
32
22
52
21
16
45,5
4,5
14,5
13
12,5
15
16
17
12
5,5
3,5
14
0
Cr
Ni
(ppm) (ppm)
32,4
37,8
150
21,6
18
10,8
18,6
6,6
4,2
9,6
0
10,2
10,1
10,2
8,4
9,6
9
9,6
4,2
2,4
7,2
0
FASE ORGÂNICA
(Estação Seca)
Fe
Mn
Zn
(ppm) (ppm) (ppm)
10550
13600
14950
17150
16000
16150
21550
13100
6050
12300
13450
21500
Fe
Mn
Zn
(ppm) (ppm) (ppm)
FASE CRISTALINA DE Fe E Mn
(Estação Seca)
FASE ORGÂNICA
(Estação Chuvosa)
PONTOS
DE
COLETA
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
PONTOS
DE
COLETA
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
35
22
37
36
39,5
39
45
39
21,5
44,5
40
80
Cu
(ppm)
20
35
45
25
45
40
25
35
55
45
35
14
Pb
Cr
(ppm) (ppm)
5,5
9,5
2
9
9,5
8,5
12
9
3
7
10
8,5
33,5
41
51,5
55
44,5
43
44
35
18
34
33,5
39
Ni
(ppm)
12
11
14
12,5
15
17
17,5
12,5
8,5
14
12,5
11,5
PONTOS
DE
COLETA
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Fe
Mn
Zn
(ppm) (ppm) (ppm)
16100
16800
21950
19850
18000
20000
18750
6400
2950
16150
1500
225
235
195
320
240
205
110
50
17
7,5
7
31
32,5
26,5
27
28
25,5
36
12,5
7
27,5
3,5
Cr
Ni
(ppm) (ppm)
14,5
15,5
30
12
10,5
9,5
12
4
2
7,5
0
102
20,5
20,5
17,5
20,5
20,5
20
18,5
8,5
5
16,5
3
ANEXO I . Especiação dos Metais
FASE RESIDUAL (Estação Chuvosa)
PONTOS
DE
COLETA
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
FASE RESIDUAL (Estação Seca)
Fe
Mn
Zn
Cu
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
Pb
Cr
Ni
(ppm) (ppm) (ppm)
4500
5750
2500
6250
9500
8500
7250
7750
3250
6000
5750
8500
12,5
17,5
25
32,5
27,5
30
17,05
20
30
25
12,5
32,5
67,5
75
80
92,5
55
52,5
67,5
82,5
67,5
82,5
45
70
30
32,5
37,5
40
40
32,5
37,5
37,5
17,5
22,5
27,5
25
0
10
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
37,5
37,5
50
57,5
55
42,5
32,5
62,5
27,5
37,5
32,5
35
52,5
45
82,5
57,5
55
60
50
65
57,5
60
50
60
PONTOS
DE
COLETA
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Fe
Mn
Zn
Cu
Pb
Cr
Ni
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
950
950
950
1000
850
750
1200
535
410
1250
130
12
12
16,6
11
10,5
10
13
9,5
8,5
8,5
3
6,5
6
7,5
7
6,5
6,5
6
3
2,5
5,5
1,5
2
1,5
2
1,5
1,5
1,4
2,1
0
0
0
0
5,5
6,5
5
7
5
2,5
4,5
4
7
4
1,5
3,5
3,5
6,5
3
2,5
1,5
3,5
1,6
0
2
0
103
6,5
6
7
6,5
6,5
7
7
5
4,5
6
3,5
ANEXO II . Variabilidade Sazonal dos Dados
época
ponto
Estação
Chuvosa
Estação
Seca
nível de significância
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
COB
0,010224
0,010802
0,008758
0,007562
0,007407
0,009163
0,010532
0,016956
0,015066
0,019174
0,011478
0,012326
0,001968
0,006424
0,005903
0,013542
0,004398
0,001157
0,024537
0,009144
0,007639
0,002546
0,003588
ASTE
0,024
0,026
0,003
0,015
0,154
0,237
0,217
0,170
0,104
0,119
0,185
0,032
0,296
0,283
0,153
0,485
0,178
0,327
0,395
0,568
0,139
0,087
0,321
%M.O .
16
17,8
14,3
15,2
21,3
21
19,3
18,4
4,5
1,8
13,9
7,5
17
19
17,6
19,8
19
18,2
10,2
2,7
5,7
11,1
0,8
ESTE
1,319
0,903
0,671
1,791
0,750
0,902
0,823
1,758
1,776
1,464
0,374
1,264
0,936
0,896
2,286
1,138
0,733
1,561
1,586
1,611
1,873
1,240
1,829
Fe
35992
39510
38330
49878
47484
44240
55988
40446
21726
33840
36552
50520
34492
37328
43960
36930
37870
43010
32643
13697
9008
29406
3658
Mn
1301,7
1161,6
1021,6
513,9
694
665,7
615,1
552,3
246,4
285,7
295
432
1226,4
1013
1542,2
739
687,3
560,6
342
160,3
92,7
106
26,8
Zn
1178,8
265,1
325,3
405,4
253,8
272,3
218,7
304,9
244,2
372,6
255,9
249
272,7
294,1
362,2
202
703,7
129,2
340,2
140,3
97,9
249
95,6
Cu
48,6
69,2
66
88,2
72,2
58
28
92,2
156,4
133,2
69,6
50
62,4
75
96,4
56,5
50,9
33,6
115,3
63,6
55
74,9
16,6
Pb
81,8
88,8
94,6
95,9
96
100,9
62,7
98,4
123,8
116,8
111,3
82,6
89,6
83,1
74
78,2
75,3
47,5
74,7
57,5
53,7
73,2
22,5
Cr
154,4
179,3
248,5
328,5
194,3
198,9
143,1
156,9
101,3
220,8
123
117,8
79,2
92,8
299,3
57
47,8
32
49,1
18,8
12,2
27,5
1,8
Ni
85,3
75
114,9
88,6
87,4
95,6
98,5
99,3
86,6
113,8
84,9
87,7
55,2
54,5
52,1
51,7
54
50,4
50,6
26,2
19,1
42,3
8,9
0,0138
0,0046
0,6665
0,1962
0,0267
0,6225
0,2069
0,4602
0,0009
0,0007
0,0000
Aplicação do Teste de Kruskal-Wallis para variabilidade sazonal dos dados.
104
ANEXO III . Variabilidade Espacial dos Dados
área
COB
ASTE
%M.O .
ESTE
Fe
Mn
0,010224
0,024
16,0
1,319
35992
1301,7
Norte da
0,010802
0,026
17,8
0,903
39510
1161,6
Ilha do
0,008758
0,003
14,3
0,671
38330
1021,6
Governador
0,007562
0,015
15,2
1,791
49878
513,9
0,007407
0,154
21,3
0,750
47484
694
Apa de
0,009163
0,237
21,0
0,902
44240
665,7
Guapimirim
0,010532
0,217
19,3
0,823
55988
615,1
0,016956
0,170
18,4
1,758
40446
552,3
Porto de
0,015066
0,104
4,5
1,776
21726
246,4
Niterói
0,019174
0,119
1,8
1,464
33840
285,7
0,011478
0,185
13,9
0,374
36552
295
Enseada de
Jurujuba
0,012326
0,032
7,5
1,264
50520
432
nível de significância =
0,0336
0,0347
0,0576
0,1506
0,1824
0,0576
Aplicação de Kuskal-Wallis para Estação Chuvosa (Diferenciação entre áreas)
Zn
1178,8
265,1
325,3
405,4
253,8
272,3
218,7
304,9
244,2
372,6
255,9
249
0,1591
Cu
48,6
69,2
66
88,2
72,2
58
28
92,2
156,4
133,2
69,6
50
0,0933
Pb
81,8
88,8
94,6
95,9
96
100,9
62,7
98,4
123,8
116,8
111,3
82,6
0,1640
Cr
154,4
179,3
248,5
328,5
194,3
198,9
143,1
156,9
101,3
220,8
123
117,8
0,2370
Ni
85,3
75
114,9
88,6
87,4
95,6
98,5
99,3
86,6
113,8
84,9
87,7
0,5579
área
Zn
272,7
294,1
362,2
202
703,7
129,2
340,2
140,3
97,9
249
95,6
0,4035
Cu
62,4
75
96,4
56,5
50,9
33,6
115,3
63,6
55
74,9
16,6
0,2291
Pb
89,6
83,1
74
78,2
75,3
47,5
74,7
57,5
53,7
73,2
22,5
0,203
Cr
79,2
92,8
299,3
57
47,8
32
49,1
18,8
12,2
27,5
1,8
0,0524
Ni
55,2
54,5
52,1
51,7
54
50,4
50,6
26,2
19,1
42,3
8,9
0,0538
COB
ASTE
%M.O .
ESTE
Fe
Mn
Norte da
0,001968
0,296
17
0,936
34492
1226,4
Ilha do
0,006424
0,283
19
0,896
37328
1013
Governador
0,005903
0,153
17,6
2,286
43960
1542,2
0,013542
0,485
19,8
1,138
36930
739
Apa de
0,004398
0,178
19
0,733
37870
687,3
Guapimirim
0,001157
0,327
18,2
1,561
43010
560,6
0,024537
0,395
10,2
1,586
32643
342
Porto de
0,009144
0,568
2,7
1,611
13697
160,3
Niterói
0,007639
0,139
5,7
1,873
9008
92,7
0,002546
0,087
11,1
1,240
29406
106
Enseada de
Jurujuba
0,003588
0,321
0,8
1,829
3658
26,8
nível de significância =
0,207
0,5355
0,044
0,352
0,0553
0,0289
Aplicação de Kuskal-Wallis para Estação Seca (Diferenciação entre áreas)
105
ANEXO IV . Verificação Estatística da Biodisponibilidade
Correlação de Spearman entre Parâmetros Analisados
Correlação de Spearman entre Parâmetros Analisados
Metais Totais
%M.O.
C.O.B
ASTE
ESTE
Teoricamente
Biodisponíveis
%M.O.
C.O.B
ASTE
ESTE
Cr (CHUVOSA)
0,512841
0,106202
0,34226
0,931234
Cr (CHUVOSA)
0,062511
0,001143(-)
0,34226
0,556737
Cr (SECA)
0,018189(+)
0,81099
0,915468
0,298089
Cr (SECA)
0,00885(+)
0,936558
0,81099
0,222868
Cu (CHUVOSA)
0,226206
0,235621
0,879919
0,106252
Cu (CHUVOSA)
0,024003(-)
0,089914
0,586824
0,022034(-)
Cu (SECA)
0,873160
0,160145
0,831716
0,852539
Cu (SECA)
0,239343
0,573913
0,484091
0,239343
Ni (CHUVOSA)
0,948402
0,235821
0,862898
0,845931
Ni (CHUVOSA)
0,441610
0,462027
0,034985(-)
0,736496
Ni (SECA)
0,010201(+)
0,769875
0,831716
0,025984
Ni (SECA)
0,00575(+)
0,779617
0,820939
0,04204(-)
Fe (CHUVOSA)
0,062511
0,174519
0,527302
0,633091
Fe (CHUVOSA)
0,075362
0,00395(-)
0,443262
0,470532
Fe (SECA)
0,002715(+)
0,537221
0,831716
0,325895
Fe (SECA)
0,004714(+)
0,24656
0,709215
0,23454
Mn (CHUVOSA)
0,022034(+)
0,035806(-)
0,403833
0,265239
Mn (CHUVOSA)
0,038588(+)
0,137658
0,296904
0,664633
Mn (SECA)
0,012501(+)
0,873447
0,978837
0,258926
Mn (SECA)
0,015154(+)
0,769875
0,814427
0,222868
Pb (CHUVOSA)
0,255138
0,226206
0,34226
0,556737
Pb (CHUVOSA)
0,084869
0,086019
0,96559
0,745609
Pb (SECA)
0,038269(+)
0,592615
0,978837
0,018565(-)
Pb (SECA)
0,376592
0,790373
0,689309
0,065543
Zn (CHUVOSA)
0,762122
0,617523
0,106252
0,330589
Zn (CHUVOSA)
0,199335
0,96559
0,130948
0,366257
Zn (SECA)
0,105143
0,684309
0,519248
0,20657
Zn (SECA)
0,239343
0,573913
0,484091
0,271638
Correlação de Spearman entre Parâmetros Analisados
Potencialmente
Biodisponíveis
%M.O.
C.O.B
ASTE
ESTE
Cr (CHUVOSA)
0,062511
0,00143(-)
0,34226
0,055674
Cr (SECA)
0,0181189(+)
0,81099
0,915468
0,298089
Cu (CHUVOSA)
0,199335
0,199335
0,586824
0,130948
Cu (SECA)
0,105143
0,689309
0,519248
0,20057
Ni (CHUVOSA)
0,144586
0,96559
0,96559
0,235621
Ni (SECA)
0,00575(+)
0,852539
0,978837
Fe (CHUVOSA)
Fe (SECA)
Mn (CHUVOSA)
0,100603
0,002715(+)
0,022034(+)
0,035806(-)
0,537221
0,035806(-)
0,862898
0,831716
0,403833
Correlação de Spearman entre Parâmetros Analisados
%M.O.
0,011208(-)
Parâmetros
Biológicos
ASTE (CHUVOSA)
0,527302
ASTE (SECA)
0,925584
0,325895
ESTE (CHUVOSA)
0,330589
ESTE (SECA)
0,026924(-)
0,265239
Mn (SECA)
0,012501(+)
0,873477
0,978837
0,258926
Pb (CHUVOSA)
0,190836
0,062511
0,571701
0,879919
Pb (SECA)
0,238180
0,62028
0,779617
0,204877
Zn (CHUVOSA)
0,265239
0,937234
0,275567
0,633091
Zn (SECA)
0,105143
0,689309
0,519248
0,20057
0,20863
C.O.B. (CHUVOSA) 0,047856(-)
C.O.B. (SECA)
0,894187
106
ANEXO V . Metodologia de Estração dos Metais
Primeiramente foi utilizada uma
peneira para separar a fração
<63µm.
Adiciona-se
2,5ml
água
deionizada
e
misturou-se
durante 2 horas num shaker,
posteriormente
descansando
uma noite para a liberação de
sulfato.
Adiciona-se 7,7ml de água
deionizada e centrifugou-se a
5000RPM por dez minutos.
Depois
da
decantação
do
sedimento, a água resultante foi
estocada para análise da FASE
SOLÚVEL.
Adiciona-se 25ml de acetato de
amônia (pH 5) no resíduo da
extração
anterior,
permanecendo a mistura no
shaker por 6 horas a 200
oscilações por minutos (OPM).
Posteriormente o material foi
centrifugado e decantado para
análise
da
FASE
CARBONÁTICA.
O resíduo foi lavado e
centrifugado por duas vezes
com água deionisada que foi
adicionada
a
solução
original
para
posterior
análise.
Adiciona-se
25ml
hydroxilamina
hidroclorita
(NH2.OH.HCl) ao resíduo
resultante
da
extração
anterior
Mistura-se este composto
durante 1 hora a 200OPM,
centrifugada e decantada
dentro de viéis. A fase
líquida representa a FASE
AMORFA DE Mn
Adiciona-se
ao
resíduo
resultante da centrifugação
anterior, uma solução de
25ml de NH2.OH.HCl 0.25M
/ HCl 0.25M, aquecendo-se
por 2 horas num banho de
água.
O
composto
resultante
representa
a
FRAÇÃO
AMORFA
DE
Fe/Mn
Adiciona-se 4mL de ácido
nítrico concentrado (HNO 3)
e 1mL de ácido hydroclórico
concentrado,
ao
resíduo
resultante
da
extração
anterior.
O composto é aquecido num
banho de água por 2 horas
a 90ºC e decantado em
frascos de 25mL de volume.
O composto resultante é
utilikado para a leitura da
FASE ORGÂNICA
Adiciona-se 3mL de HNO 3,
1mL
de
ácido
hidrofluorídrico(HF) e 0.5mL
de HCl à 0,100g de resíduo
seco resultante da última
fase.
Utiliza-se
microondas
a
1000Watts por 25 minutos
numa pressão máxima de
75 bar em 15min, resultando
num composto referente a
FASE RESIDUAL
Adiciona-se
25ml
de
NH2.OH.HCl/ 25% de ácido
acético
(CH3COOH)
a
solução. E aquece-se a
90ºC por 3 horas, dando
origem a um composto
referente
a
fase
CRISTALINA DE Fe E Mn
107
ANEXO VI . Metodologia de Determinação do Carbono Orgânico Bacteriano
PREPARAÇÃO DE LÂMINAS PARA EPIFLUORESCÊNCIA
1- DIACETATO DE FLUORESCEÍNA
REAGENTES
1 - Solução tampão fosfato de potássio pH 7,6
(KH2PO 4 0,1M - 13.62g/L, NaOH 0,1M - 4g/L,)
Preparar:
50 ml de KH2PO 4 0,1M
42.80ml de NaOH 0,1M
completar o volume até 100ml (qsp).
2 - Acetona (grau analítico)
3 - Solução de fluoresceína diacetato :
2 mg em 1 mL de acetona, preparar na hora
4 - Solução padrão de fluoresceína :
0,01 mg em 1 mL de acetona.
Apenas para preparo de curva Padrão. Preparar na hora
PROCEDIMENTO
O solo (1g de peso fresco) é
colocado
em
um
frasco
Erlenmayer (250mL) e tratado
com 19mL de tampão fosfato pH
7.6.
Adicionar 100 µL (0,1ml) de
diacetato
de
fluoresceína
(concentração final de
10µg/mL).
Retira-se uma alíquota de 0,5
ml do erlenmeyer , e
transfere-se para um tubo de
ensaio contendo 4,5ml de
água deionizada ou destilada.
(diluição de 10 X).
OBS.: Dependendo da concentração de
células bacterianas, novas diluições
deverão ser realizadas. Submete-se o
tubo a uma leve homogeneização.
A mistura é incubada no shaker
rotatório a 24oC por 75 minutos.
Após a incubação a reação é
interrompida, colocando-se os
erlenmayers no gelo fundente
(água + gelo).
Retira-se 2 ml do conteúdo do
tubo e faz -se a filtração com
membrana nuclepore
preta.
108
ANEXO VI . Metodologia de Determinação do Carbono Orgânico Bacteriano
CONFECÇÃO DE LÂMINAS
Em uma lâmina previamente
limpa com acetona, pingar 1 ou 2
gotas de óleo mineral, colocar
cuidadosamente por cima, a
membrana nuclepore preta.
Levar
ao
microscópio
epifluorescência.
de
Ao selecionar a objetiva de 100X
usar sempre o óleo de imersão.
Sobre a membrana pingar mais
uma ou duas gotas de óleo
mineral.
Colocar lamínula, previamente
limpa com acetona, sobre a
membrana.
Procura-se o foco com a luz
branca , e uma vez selecionado ,
fecha-se a passagem de luz
branca e abre-se a passagem
para a luz fluorescente (azul).
ACRIDINE L’ORANGE
REAGENTES
1 H2O deionizada ou destilada
2 Solução de acridine l’orange a uma concentração de 1,000µ g ml-1
PROCEDIMENTO
O solo (1g de peso fresco) é
colocado em um frasco Erlenmeyer
(250mL) e tratado com 9 ml de água
deionizada , ou água destilada, e
incubada em shaker rotatório por 30
minutos (diluição de 10X).
Uma alíquota de 0,5 ml dessa
amostra é então retirada e diluída
em 3,5ml de água (diluição de 8X).
Uma nova alíquota de 0,5m l é retirada dessa
nova solução e diluída em 1,45 ml de água
deionizada ou destilada e mais 75µl da
solução de acridine l•Œorange (diluição de
4X).
Dessa nova solução retira-se uma alíquota
de 2ml que é então filtrada na membrana
nuclepore preta.
Dependendo da concentração de células
bacterianas, novas diluições deverão ser
realizadas.
109
CONFECÇÃO DA LÂMINA
Igual ao método do DIACETATO DE FLUORESCEÍNA
CÁLCULO DO NÚMERO E DA BIOMASSA DE BACTÉRIAS
Número de células.cm-3 = X . A . d . 1/a . 1/n . 1/V
Onde:
X = número total de células contadas (soma de todos os campos contados)
Obs: se forem realizadas réplicas, X será a média aritmética das réplicas
A = área do filtro de policarbonato (ð r2)
Diâmetro do filtro = 25mm = 2,5cm •¨ raio = 1,25 cm
ð r2 = 3,14 x (1,25)2 = 4,90625 cm2
d = diluição (em nosso laboratório, para amostras de sedimento, temos usado diluição de
320 vezes)
a = área do campo do microscópio
o nosso tem 180 µm de diâmetro
-6 – (-2) = -4 logo, r = 0,0090 cm
ð r2 = 3,14 x (0,0090)2 = 0,00025434 cm2 = 2,54 x 10-4 cm2
1/a = 3931,745 cm2
n = número de campos contados (geralmente são 10)
1/n = 0,1
OBS: se houverem réplicas, far-se-á a média aritmética dos campos contados.
110
V = volume da amostra filtrada (geralmente são 2ml)
1/V = 0.5
Então:
Número de células.cm-3 = X * 4,90625 * 320 * 3931,745 * 0,1 * 0,5 = X * diluição*964,5061953
C- biomassa = µg C cm-3
Usar o fator de 1,2 x10-14 g C por bactéria (Carlucci et al., 1986)
OBS: 1ml = 1 cm-3
111
ANEXO VII . Metodologia Determinação da Concentração de Exoenzimas
ESTERASES
Reagentes
1 - Solução tampão fosfato de potássio pH 7,6
KH2PO4 0,1M - 13.62g/L e NaOH 0,1M - 4g/L
2 - Acetona (grau analítico)
3 - Solução de diacetato de fluoresceína:
2 mg/mL de acetona, preparado na hora da reação
4 - Solução padrão de fluoresceína :
0,01 mg/mL de acetona, preparado na hora
PROCEDIMENTO
O solo (1g de peso fresco) ou amostra líquida
(1,0ml) é colocado em um frasco Erlenmayer (250mL) e
tratado com 19mL de tampão fosfato pH 7.6.
Adicionar 100 µL (0,1ml) de diacetato
de fluoresceína (concentração final de
(10µg/mL).
Fazer branco (controle): amostra
+ tampão fosfato + 100 µL de acetona.
A mistura é incubada no shaker
o
rotatório a 24 C por 75 minutos.
Após a incubação a reação é interrompida, colocando-se
os erlenmayers no gelo fundente (água + gelo).
Retirar uma alíquota, colocar em
tubo de centrífuga e centrifugar a
3200 rotações/min durante 10 a 15 min
Medir a densidade ótica do
sobrenadante límpido à 490 nm.
112
ANEXO VII . Metodologia de Determinação da Concentração de Exoenzimas
Curva de Calibração e Cálculos
A relação entre a concentração de fluoresceína e a densidade ótica é sempre linear, os
resultados são expressos em µg de fluoresceína por grama de peso seco (ou úmido) e
por hora.
Cálculos para DIACETATO de FLUORESCEINA:
Solução estoque: 2mg/ml = 2000µg/1000µl = 2µg/1µl = = 200µg/100µl = 0,2mg/100µl =
0,2mg/0,1ml
No experimento, utiliza-se 100µl, e dilui-se em 19ml de tampão fosfato + 1g de solo ou
1,0ml de amostra líquida.
Então, a concentração final de FDA será:
Ci x Vi = Cf x Vf
2mg x 0,1ml = Cf x 20 ml
Cf = 0,01 mg / ml
Cálculos para FLUORESCEINA (Curva padrão)
Padrão: 0,0010 g de fluoresceina e diluir em 100 ml de solução tampão (0,01mg/ml).
Retirar uma alíquota de 10ml e completar até 100ml com a solução tampão para fazer a
solução padrão (0,001 mg/1ml).
1) 6,0 ml de tampão fosfato (branco)
2) 0,0002 mg/ml
0,001 x Vf = 0,0002 x 6ml
Vf = 1,2 ml da solução padrão + 4,8 ml de tampão fosfato
3) 0,0004 mg/ml
0,001 x Vf = 0,0004 x 6ml
Vf = 2,4 ml da solução padrão + 3,6 ml de tampão fosfato
4) 0,0006 mg/ml
0,001 x Vf = 0,0006 x 6ml
Vf = 3,6 ml da solução padrão + 2,4 ml de tampão fosfato
5) 0,0008 mg/ml
0,001 x Vf = 0,0008 x 6ml
Vf = 4,8 ml da solução padrão + 1,2 ml de tampão fosfato
6) 0,0010 mg/ml
6,0 ml de solução padrão
113
ANEXO VIII . Metodologia Determinação da Atividade
do Sistema Transportador de Elétrons
QUANTIFICAÇÃO DE DESIDROGENASES E DA
SISTEMA TRANSPORTADOR DE ELÉTRONS (ASTE)
ATIVIDADE
DO
Pesar 1,0g de sedimento úmido em vidro
escuro, estéril e com tampa. Manter uma
camada de hidratação na superfície do
sedimento (apenas o menisco)
Para cada amostra de sedimento, é aconselhável
preparar 3 réplicas.
Para cada amostra de sedimento, é aconselhável
preparar alíquotas controle. O controle receberá todos
os reagentes, exceto o INT.
Adicionar 0,2 ml de solução do INT
8mM.Homogeneizar o INT com o sedimento,
com o auxílio de um bastão de vidro.
A solução estoque de INT deve ser preparada em água
deionizada de 25 a 50ml, e guardada em frasco âmbar,
na geladeira
Incubar à temperatura ambiente, protegido
da luz, por 35 minutos .
(O INT é fotolábil, logo deve ser manipulado sob baixa
luminosidade, até o momento da leitura em
espectrofotômetro)
Interrupção da reação – adicionar 0,5 ml de
solução de formol a 20 % (1:1 formol P.A.+
água destilada). Homogeneizar bem.
(esta etapa deverá ser realizada somente se a leitura
espectrofotométrica não for realizada imediatamente,
podendo guardá-la até 3 dias sob refrigeração e ao
abrigo da luz ).
Extração
Após
decantação
(por
aproximadamente 5 minutos) descartar o
sobrenadante (porção líquida), com muito
cuidado. Em seguida, adicionar 5 ml de
metanol P.A. e homogeneizar vigorosamente
por 30 segundos. Deixar extraindo por 10
minutos e em seguida homogeneizar
novamente.
Leitura - retirar a porção líquida de cada
frasco e centrifugar por 5 minutos em
velocidade máxima na centrífuga, para a
decantação do material particulado.
Ligar o Spectronic ½ hora antes da leitura, no
comprimento de onda de 475 nm.
OBS: é aconselhável a extração com 10 ml de metanol,
quando a atividade se apresentar alta, a fim de obter
uma melhor faixa de leitura no espectrofotômetro.
Observar se há coloração intensa na solução obtida ou
se o sedimento se originar de local rico em matéria
orgânica. Repetir o processo até obter uma DO . 0,4
Os frascos devem ser equilibrados dois a dois. Em
seguida devem ser colocados em posição oposta na
centrífuga)
Obs.: O INT-formazan extraído é fotolábil, logo deve-se
manipulá-lo sob baixa luminosidade até o momento da
leitura em espectrofotômetro.
Ao fazer a leitura, primeiro ler o controle e em seguida
as alíquotas de sedimento correspondentes ao ensaio
da desidrogenase.
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ANEXO VIII . Metodologia de Determinação da
Atividade do Sistema Transportador de Elétrons
ELABORAÇÃO DA CURVA PADRÃO
É importante ressaltar que o INT é solúvel em água e o INT-formazam solúvel emsolventes
orgânicos (metanol inclusive). A solução-mãe de INT-formazam deverá ser feito em 50ml de
solução estoque na concentração de 0,15mM diluído em metanol. O frasco deve ser protegido da
luz e mantido sob refrigeração. A partir da solução-mãe de INT-formazam devem ser feitas diluições
(4 ou 5) com concentrações entre 0,05 a 0,12 mM em metanol, lidos no comprimento de onda do
pico de absorção.
CÁLCULO DA ATIVIDADE DA DESIDROGENASE:
ETS= OD/18000 X 22,4/2 X 106/103 X diluição/g de sedimento = (µL 02. h-1. g-1 sedimento)
18000 : coeficiente molar de extinção do INT -formazan em metanol
106 : fator de conversão de moles em micromoles
103: fator de conversão de litro em mililitro
22,4/2: fator de conversão de moles de oxigênio em litros de oxigênio
2 elétrons são requeridos para reduzir um mole de INT e 4 elétrons são necessários para reduzir
um mole de oxigênio na cadeia transportadora de elétrons.
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