UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
UM MÉTODO AUTOMÁTICO DE PREPARAÇÃO DE
MISTURAS GASOSAS PARA DETERMINAÇÃO
CROMATOGRÁFICA DE METANO, ETANO E
PROPANO EM GNV
MAYARA FERREIRA BARBOSA
João Pessoa – PB - Brasil
Fevereiro/2015
UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
UM MÉTODO AUTOMÁTICO DE PREPARAÇÃO DE
MISTURAS GASOSAS PARA DETERMINAÇÃO
CROMATOGRÁFICA DE METANO, ETANO E
PROPANO EM GNV
MAYARA FERREIRA BARBOSA*
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação
em
Química
da
Universidade Federal da Paraíba como parte
dos requisitos para obtenção do título de
Mestre em Química, área de concentração
Química Analítica.
Orientador: Prof. Dr. Mário César Ugulino de Araújo
* Bolsista: CAPES – Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
João Pessoa – PB - Brasil
Fevereiro/2015
"Faço o melhor que sou capaz
Só pra viver em paz"
(Marcelo Camelo)
A minha mãe Serineide (in memoriam),
A minha tia (“Dededa”),
A minha madrinha (“Teteca”),
Pilares da minha educação, eu dedico.
vii
AGRADECIMENTOS
A minha família, mãe (Serineide), pai (Mariano), irmão (Samuel), tia (“Dededa”) e
madrinha (“Teteca”), pelo empenho e dedicação durante minha vida.
Ao meu companheiro, Christian Palmer, pelo amor, carinho e compreensão.
Aos demais familiares (tias, tios, primos, primas, chegados) pelo apoio.
Ao Professor Mário, pela orientação e oportunidade desde a iniciação científica.
Ao amigo Hebertty Vieira, pela orientação e pelos momentos de aprendizagem
durante os experimentos.
Ao aluno Danilo pelo acompanhamento nos experimentos.
As amizades cultivadas ao longo de minha vida, pelas conversas e momentos
de descontração.
Aos colegas que fazem o LAQA, pelas contribuições científicas, conversas e
pelo ambiente de segunda casa proporcionado.
A CAPES, pela bolsa concedida.
A UFPB, pela formação acadêmica.
Aos professores da banca de qualificação.
A PBGás, pelo incentivo na realização deste trabalho.
A todos que de maneira direta ou indireta fizeram este trabalho acontecer.
viii
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ....................................................................................................... x
LISTA DE TABELAS ................................................................................................... xiii
LISTA DE ABREVIATURAS ........................................................................................ xiv
RESUMO ....................................................................................................................... xv
ABSTRACT .................................................................................................................. xvi
1.
INTRODUÇÃO .................................................................................................... 18
1.1 Caracterização da problemática ....................................................................................... 18
1.2 Objetivo .......................................................................................................................................19
1.2.1 Objetivo geral ................................................................................................................ 19
1.2.2 Objetivos específicos .................................................................................................... 19
2.
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA .......................................................................... 21
2.1 Gases .............................................................................................................................. 21
2.2 Misturas gasosas ............................................................................................................. 21
2.2.1 Sistemas automáticos para análise de gases ................................................................ 22
2.2.2 Preparação de misturas gasosas padrões .................................................................... 23
2.3 Gás natural ...................................................................................................................... 25
2.3.1 Especificações técnicas do gás natural ......................................................................... 26
2.3.2 Controle da qualidade e comercialização do gás natural............................................... 27
2.4 Cromatografia .................................................................................................................. 27
2.4.1 Cromatografia a gás ...................................................................................................... 28
2.4.1.1 O gás de arraste......................................................................................................... 30
2.4.1.2 Os reguladores de pressão ........................................................................................ 30
2.4.1.3 O sistema de injeção de amostra ............................................................................... 30
2.4.1.4 As colunas cromatográficas ....................................................................................... 31
2.4.1.5 Os detectores ............................................................................................................. 31
2.4.1.5.1 Detector de ionização em chama (FID) ................................................................... 32
2.4.1.6 Sistema de aquisição de dados .................................................................................. 32
2.5 Calibração univariada....................................................................................................... 33
2.5.1 Construção do modelo de calibração univariada ........................................................... 33
2.5.1.1 Validação do modelo construído ................................................................................ 34
2.5.1.1.2 Sensibilidade, LOD e LOQ ...................................................................................... 35
2.5.1.2 Teste de recuperação ................................................................................................ 36
3.
PARTE EXPERIMENTAL.................................................................................... 38
3.1
Padrões e amostras ................................................................................................... 38
3.2
Sistemática de preparação de misturas gasosas........................................................ 40
ix
3.2.1 Sistema utilizado para preparação automática de mistura de gases ............................ 40
3.2.1.1 Programa de gerenciamento do sistema ................................................................... 42
3.2.2 Procedimentos para produção de misturas gasosas .................................................... 43
3.2.2.1 Limpeza do sistema automático de mistura............................................................... 44
3.2.2.2 Introdução dos componentes gasosos ...................................................................... 45
3.2.2.3 Homogeneização das misturas gasosas ................................................................... 46
3.2.2.4 Análises cromatográficas .......................................................................................... 46
3.2.2.4.1 Descrição do cálculo do LOD e LOQ do método empregado ................................. 47
3.2.2.4.2 Descrição das misturas preparadas para curva de calibração................................ 47
4
RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................................... 49
4.1
Aperfeiçoamento do sistema automático de mistura .................................................. 49
4.1.1 Desenvolvimento do sistema automático de mistura .................................................... 49
4.2
Avaliação do sistema automático de preparação de mistura ...................................... 50
4.2.1 Homogeneização das misturas gasosas ...................................................................... 50
4.2.2 Correlação entre fração molar do gás e o sinal cromatográfico .................................... 51
4.2.3 Parâmetros de desempenho ........................................................................................ 57
4.2.4 Avaliação do procedimento de limpeza ........................................................................ 58
4.2.5 Previsões para amostras certificada e comercial ......................................................... 58
4.2.6 Teste de recuperação em amostras certificada e comercial ......................................... 59
5
CONCLUSÃO ...................................................................................................... 62
5.1 Propostas futuras ............................................................................................................ 63
REFERÊNCIAS ............................................................................................................. 65
APÊNDICE .................................................................................................................... 72
ANEXOS ....................................................................................................................... 74
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 - Classificação dos métodos de preparação de misturas gasosas
padrões. Adaptado de Konieczka, 2004 [15] ............................................................. 24
Figura 2.2 - Exemplo de um sistema cromatográfico de separação GC para três
substâncias. Adaptado de Pinto Segundo Neto, 2014 [32].. .................................... 28
Figura 2.3 - Classificação das técnicas cromatográficas de separação. Adaptado
de Degani, 1998 [33]. ................................................................................................... 28
Figura 2.4 - Sistema básico de cromatografia a gás. Adaptado de Augusto, 2011
[25]. ............................................................................................................................... 29
Figura 3.1 - Fotografia dos cilindros dos gases padrões utilizados. Da esquerda
para direita, propano, etano, metano, mistura certificada 1, mistura certificada 2 e
mistura certificada 3... ................................................................................................. 39
Figura 3.2 - Fotografia do cilindro utilizado como amostrador adaptado para
manuseio do GNV, este suporta pressão de até 500 bar. ........................................ 39
Figura 3.3 - Diagrama esquemático do sistema utilizado. (a) de interface
computacional;
(b)
manômetro
digital;
(c)
válvula
solenoide
controlada
automaticamente; (d) bomba de diafragma; (e) conexão rosqueada (3/8" BSPbronze), (f) válvula de agulha; (g) válvula de retenção de fluxo; (h) tubo de
admissão do gás; (i) injetor automático de amostras; (j) saída de gás para purga;
(l) célula de análise óptica. Linhas finas contínuas indicam conexões rígidas,
enquanto linhas sólidas grossas indicam mangueiras flexíveis de aço inoxidável.
A linha grossa com marcas transversais indica uma mangueira preenchida por
esferas poliméricas. Linhas tracejadas indicam as conexões de sinais elétricos
com a interface computacional.. ................................................................................ 41
xi
Figura 3.4 - Fotografia com os detalhes das principais partes do sistema
automático de mistura referenciando o diagrama esquemático apresentado na
Figura 3.3. (a) de interface computacional; (b) manômetro digital; (c) válvula
solenoide controlada automaticamente; (d) bomba de diafragma; (g) válvula de
retenção de fluxo; (h) tubo de admissão do gás; (i) injetor automático de
amostras....................................................................................................................... 42
Figura 3.5 - Principais funções do programa de gerenciamento do sistema. ....... 43
Figura 3.6 - Diagrama esquemático simplificado do sistema automático de
mistura, com indicação numérica dos componentes do sistema.. ......................... 44
Figura 4.1 - Diagrama esquemático do sistema automático de introdução e
mistura gasosas SAIMG, associado ao NIR e o CG. (a) válvula solenoide de
controle automático; (b) válvula de retenção de fluxo; (c) conexão rosqueada 3/8"
BSP-bronze; (d) purga de saída de gás; (e) válvula agulha; (f) célula de fluxo de
gás para análise NIR; (g) bomba diafragma à pistão; (h) manômetro digital; (i)
coletor de admissão de gás; (j) injetor automático de amostras; (l) Interface de
gerenciamento. A linha sólida com diâmetro inferior referem-se a conexões
rígidas. A linha sólida com diâmetro superior refere-se as mangueiras flexíveis de
aço inoxidável, e as com marcações refere-se a mangueira preenchida com
esferas poliméricas. A linha tracejada refere-se as conexões de sinais elétricos
com a interface de gerenciamento. A linha vermelha identifica o local da adição
da válvula (18). Adaptado de Dantas, 2014 [28].. ...................................................... 49
Figura 4.2 - Resultados das análises de alíquotas sucessivas de uma mistura de
metano (
), etano (
) e propano (
) com teores de 70, 11 e 3 % mol/mol,
respectivamente: (a) homogeneização dinâmica; (b) estática................................50
Figura 4.3 - Cromatogramas das misturas binárias de nitrogênio com (a) metano,
(b) etano e (c) propano. A concentração dos hidrocarbonetos em cada
cromatograma é indicada no quadro ao lado dos cromatogramas... ..................... 52
xii
Figura 4.4 - Curvas analíticas obtidas para (a) metano, (b) etano, e (c) propano em
misturas com nitrogênio com triplicata em cada ponto. O coeficiente de
correlação múltipla (R2) para metano foi 0,9933; para etano foi 0,9986 e para
propano foi 0,9993.. ..................................................................................................... 54
Figura 4.5 - Gráfico dos resíduos deixados pelo modelo linear para (a) metano, (b)
etano, e (c) propano... ................................................................................................. 55
Figura 4.6 - Cromatogramas da verificação da limpeza do sistema utilizado ( ) e
de uma amostra comercial de GNV ( ).... ................................................................... 58
xiii
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 - Especificações técnicas do gás natural. Adaptado de ANP, 2008 [7].
...................................................................................................................................... 26
Tabela 2.2 - Equações para análise de variância (ANOVA). Adaptado de Pimentel,
1996 [62]. ...................................................................................................................... 34
Tabela 3.1 - Teores das misturas certificadas .......................................................... 38
Tabela 4.1 - Parâmetros de regressão linear e limites de confiança para os
coeficientes dos modelos obtidos. ............................................................................ 51
Tabela 4.2 - Tabela de ANOVA para os gases metano, etano e propano. .............. 56
Tabela 4.3 - ANOVA para o modelo linear com os testes de significância da
regressão e de falta de ajuste.. .................................................................................. 56
Tabela 4.4 - Parâmetros de desempenho obtidas a partir das determinações de
metano, etano e propano ............................................................................................ 57
Tabela 4.5 - Resultado da regressão inversa a partir das observações (sinais
cromatográficos) para amostras de composição certificada (1,2 e 3) e para
amostra comercial de GNV (4).................................................................................... 59
Tabela 4.6 - Resultados do teste de recuperação para amostras de composição
certificada (1,2 e 3) e para amostra comercial de GNV (4).. ..................................... 60
xiv
LISTA DE ABREVIATURAS
ANOVA – Análise de variância.
ANP - Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis.
CCD – Cromatografia em camada delgada.
CGAR – Cromatografia a gás de alta resolução.
CLAE – Cromatografia líquida de alta eficiência.
CP – Cromatografia em papel.
CSC – Cromatografia supercrítica.
FID – Detector de ionização em chama (do inglês, flame ionization detector).
GC – Cromatografia a gás (do inglês, gas chromatography).
GN – Gás natural.
GNV – Gás natural veicular.
INMETRO – Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial
ISO – Internacional Organization for Standardization
LOD – Limite de detecção (do inglês, limiit of detection).
LOQ – Limite de quantificação (do inglês, limit of quantification).
NIST – National Institute of Standards and Technology
NMi – Nederlands Meetinstituut
TCD – Detector de condutividade térmica (do inglês, thermal conductivity
detector).
PBGás – Companhia Paraibana de Gás.
xv
RESUMO
O gás natural veicular (GNV) é um derivado fóssil composto majoritariamente por
hidrocarbonetos leves (metano, etano e propano), que tem grande importância
energética para a sociedade moderna. Considerando a crescente demanda de GNV, se
faz necessário, também, um efetivo controle da composição destes gases majoritários,
que são os principais responsáveis pela eficiência energética deste combustível. A
composição destes gases em GNV segue um determinado padrão de conformidade
(faixa de controle) estabelecido pela ANP (Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e
Biocombustíveis), de modo a garantir a eficiência energética do GNV comercializado no
Brasil. Este trabalho propõe o desenvolvimento de uma metodologia para preparação
automática de misturas gasosas padrões de metano, etano e propano, visando à
determinação cromatográfica dos teores destes gases em GNV, empregando modelos
de calibração elaborados e validados por análise de variância (ANOVA) e teste de
recuperação. O sistema automático é do tipo dinâmico e é totalmente controlado por
um programa de modo a preparar, conforme programado pelo usuário, misturas
binárias de nitrogênio/metano, de nitrogênio/etano e de nitrogênio/propano, com teores
(em fração mol/mol) que variam de modo a se obter bons modelos de calibração que
contemplem as concentrações desses gases no GNV. A avaliação da metodologia por
meio da ANOVA foi bastante satisfatória, os modelos construídos para os três gases
metano, etano e propano apresentaram uma alta correlação (R2 > 0,99) e significância
na regressão, e não demonstraram falta de ajuste e variação sistemática no gráfico dos
resíduos. Os parâmetros de desempenho obtidos a partir dos modelos construídos
tiveram limites de detecção menores que 10-2 e de quantificação menores que 10-1, a
frequência de amostragem foi 4 amostras por hora. Um estudo de recuperação,
envolvendo três misturas gasosas de composição certificada e uma amostra de Gás
Natural Veicular (GNV), foi também realizado e os valores médios percentuais obtidos
foram de 99,7 ± 3,1; 100,7 ± 4,4 e 98,0 ± 5,8 para o metano, etano e propano,
respectivamente. Conclui-se com base nos valores de recuperação, bem como na
ANOVA, que o método proposto foi devidamente validado, apresentando uma
satisfatória precisão e exatidão.
Palavras-chave: sistema automático, preparação de misturas padrão, cromatografia a
gás, GNV.
xvi
ABSTRACT
The compressed natural gas (CNG) is a fossil derivative mostly comprised of light
hydrocarbons (methane, ethane, and propane), which has great energy importance for
modern society. Considering the growing demand for CNG, it is also necessary to an
effective control of the composition of the majority gases, which are mainly responsible
for the energy efficiency of this fuel. The composition of these gases in CNG follows a
certain pattern of conformity (control group) established by the ANP (National Agency of
Petroleum, Natural Gas and Biofuels), to ensure the energy efficiency of CNG sold in
Brazil. This work proposes the development of a methodology for automatic preparation
of gas mixtures of methane standards, ethane and propane, in order to
chromatographic determination of these gases levels in CNG, employing elaborate
calibration models and validated by analysis of variance (ANOVA) and test recovery.
The automatic system is of the dynamic type and is fully controlled by a program in
order to prepare, as programmed by the user, binary mixtures of nitrogen / methane /
nitrogen and nitrogen ethane / propane at levels (at fraction mol / mol) ranging in order
to obtain good calibration models that consider the concentrations of these gases in the
CNG. The evaluation methodology using ANOVA was quite satisfactory, the models
built for the three gases methane, ethane and propane showed a high correlation (R2>
0.99) and significant in the regression, and showed no lack of fit and systematic
variation at the residual plot. The performance parameters obtained from built models
had lower detection and quantification limits 10-2 to 10-1, the analytical frequency was 4
samples per hour. A recovery study , involving three gas mixtures of certified
composition and Natural Gas sample Vehicle (NGV) was also performed and the
percentage values mean were 99.7 ± 3.1; 100.7 ± 4.4 and 98.0 ± 5.8 for methane,
ethane and propane, respectively. The conclusion is based on the recovery values, as
well as ANOVA, the proposed method was validated, with satisfactory precision and
accuracy.
Keywords: automatic system, preparation of standard mixtures, gas chromatography,
CNG.
Capítulo 1
Introdução
INTRODUÇÃO
18
1. INTRODUÇÃO
1.1 Caracterização da problemática
O gás natural (GN) é um combustível gasoso de baixo custo, sendo assim é
uma fonte energética de grande importância, bastante conhecido por sua eficiência,
limpeza e versatilidade [1-3]. O GN é um dos derivados do petróleo, o qual, depois
de tratado e processado, é largamente utilizado em residências, estabelecimentos
comerciais, indústrias e nos automóveis [1,2]. Devido a seu limitado impacto
ambiental, em relação aos outros combustíveis gasosos, como o Gás Liquefeito de
Petróleo (GLP), por exemplo, o gás natural é dominante [4]. Na indústria, o gás
natural é utilizado como combustível para geração de calor, eletricidade e força
motriz, além de ser utilizado como matéria-prima nos setores químico, petroquímico
e de fertilizantes, ou como redutor siderúrgico na fabricação de aço [2,3]. Nos
transportes, é utilizado em ônibus e automóveis, substituindo o óleo diesel, a
gasolina e o álcool. Nesse caso recebe o nome de gás natural veicular (GNV) [2].
Nos segmentos comercial e residencial, tem-se tornado competitivo, devido
principalmente, ao custo em relação às alternativas [2,5].
Por estar no cotidiano de milhões de pessoas, cresce a necessidade e a
demanda pelo monitoramento da qualidade e fiscalização desse tipo de
combustível [4]. O controle da qualidade de combustíveis gasosos é importante
para coibir os desvios na conformidade e perdas de arrecadação de impostos pelos
órgãos governamentais [9]. Por isso, é muito importante que as unidades de
produção,
armazenamento,
transporte,
distribuição,
comercialização
e,
principalmente, as agências governamentais de fiscalização disponham de
métodos analíticos adequados para evitar que esses combustíveis sejam
produzidos e comercializados fora das normas especificadas pela Agência
Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) [6].
Para o GNV o controle da qualidade está baseado na resolução nº 16 de 17 de
junho de 2008 da ANP que estabelece todas as especificações técnicas [7]. Em
relação aos parâmetros de qualidade, destaca-se a composição química, ou seja,
os teores dos componentes da mistura gasosa que forma o GNV [7]. A resolução
indica como técnica analítica, para análise de composição química no GNV, a
cromatografia a gás [7,8]. Com o respaldo desta resolução é possível, com o uso
da cromatografia a gás, propor novas metodologias para determinar sua
composição [7-11].
INTRODUÇÃO
19
Na literatura, as propostas de novas metodologias são das mais variadas,
desde projetos que utilizam misturas gasosas de composição certificada de GNV
para determinar os teores dos gases majoritários [14], como também, sistemas que
produzem misturas gasosas padrões para posterior quantificação dos seus
componentes [19].
Vale a pena notar que técnicas espectrofotométricas no infravermelho próximo
exigem o uso de calibração multivariada para lidar com a interferência mútua dos
analitos gasosos e compensar a falta de um processo de separação. Para este
efeito, as misturas gasosas de composição certificada podem ser adquiridas de
fornecedores especializados, com o intuito de construir o modelo de calibração com
várias misturas. No entanto, estas misturas somam um grande custo ao método e
não permitem versatilidade entre os níveis de calibração o que pode acarretar em
faixas de calibração inadequadas [14, 18-19].
Neste contexto, o presente trabalho propõe desenvolver uma metodologia para
aplicações quantitativas por cromatografia a gás, visando o controle da qualidade
do gás natural veicular.
1.2 Objetivo
1.2.1 Objetivo geral
Desenvolver uma metodologia analítica automática para determinação dos
gases metano, etano e propano, presentes no GNV, por meio da cromatografia a
gás.
1.2.2 Objetivos específicos
Aperfeiçoar o sistema automático de preparação de misturas gasosas padrões.
Elaborar uma metodologia para preparação das misturas gasosas padrões a
partir do sistema aperfeiçoado.
Avaliar a homogeneidade da mistura gasosa produzida a partir da nova
metodologia.
Construir curvas de calibração univariada para metano, etano e propano.
Analisar os parâmetros de desempenho da metodologia produzida.
Avaliar a aplicação da metodologia em amostras certificadas e reais de GNV.
Validar a metodologia desenvolvida.
Capítulo 2
Fundamentação
Teórica
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
21
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1 Gases
O estado gasoso pode ser definido como um dos estados mais simples da
matéria, onde suas características envolve maior entropia, compressibilidade, não
possuem volume fixo, entre outros [29]. A Lei dos Gases Ideais, Equação 2.1,
surgiu a partir de uma série de conclusões propostas pelos cientistas Robert Boyle,
Jacques Charles e Joseph-Louis Gay-Lussac, que relacionam a pressão (P),
volume (V) e temperatura (T) para uma quantidade de matéria (n) do gás [30]. A
constante universal dos gases (R) é uma proporcionalidade obtida a partir das
observações [28-29].
=
2.1
Existem outras equações que melhor descrevem situações onde ocorrem
desvios de idealidade, um exemplo de desvio é a liquefação dos gases pela sua
compressibilidade, trata-se de modelos físicos que aproximam e descrevem o
comportamento dos gases reais, denominadas equações de gases reais [28,30].
2.2 Misturas gasosas
Misturas gasosas são comuns no nosso cotidiano, desde o ar que respiramos
até os combustíveis gasosos usados nos automóveis e em nossas residências. O
cientista John Dalton foi o primeiro a descrever a pressão de cada componente em
uma mistura gasosa com a pressão total, a chamada lei das pressões parciais
[28,30]. A pressão total de uma mistura gasosa é soma das pressões parciais de
cada componente da mistura, logo a lei de Dalton é descrita pela Equação 2.2.
=
+
+
2.2
Onde as pressões parciais Pa, Pb, Pn são as pressões parciais dos diferentes
gases que compõem a mistura gasosa com pressão total P. É possível também
relacionar a pressão parcial (Pa) de um componente da mistura com sua fração
molar (Xa) e a pressão total (P) da mistura, por meio da Equação 2.3.
=
2.3
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
22
Considerando as características físico-químicas dos gases, torna-se notável
que sua manipulação não seja algo trivial, exigindo, portanto, um cuidado especial
voltado para sua manipulação e consequentemente à preparação das amostras,
homogeneização e uso de técnicas analíticas [15-17,28]. Na literatura, alguns
exemplos de análises de misturas gasosas que podem ser relatados incluem a
análise voltamétrica [12], a espectrometria no infravermelho próximo [13], a
cromatografia a gás [34-37] e entre outros.
2.2.1 Sistemas automáticos para análise de gases
A literatura apresenta exemplos de analisadores automáticos para gases, a
seguir será realizada uma pequena descrição do desenvolvimento desses
analisadores ao longo do tempo, para diferentes matrizes gasosas.
Iniciando essa revisão com o Milinko, 1977 [65], que desenvolveu um
analisador automático para medição do isótopo carbono-14 em compostos
orgânicos e amostras biológicas, a partir da queima dessas amostras em uma
câmara com oxigênio. O excesso de oxigênio é convertido pelo hidrogênio em
vapor de água num reator cheio de óxido de cobre. A água é retida por
condensação e o dióxido de carbono é direcionado por meio de um gás de
contagem, de preferência propano ou butano ou uma mistura desses gases, até um
contador anti-coincidente, ou seja, captados por um detector interno. Os resultados
obtidos tiveram alta precisão e sensibilidade, vantagens da utilização de sistemas
automatizados [65].
Em 2002, Sakamoto [66], desenvolveu um analisador para gases do ar
atmosférico que são solúveis em água, por intermédio da combinação de um
pulmão artificial com um cromatógrafo de íons. Esse sistema automático foi
designado para monitoramento simultâneo de dióxido de enxofre (SO2) e amônia
(NH3) no ar, para isso um pulmão artificial foi usado para recolher os poluentes
gasosos do ar, onde os analitos eram absorvidos em água ultrapura no pulmão
artificial. Os resultados obtidos a partir dos cromatogramas mostraram que a
determinação simultânea dos analitos foi satisfatória tanto quanto a medição de um
único componente por vez [66].
Grenache, em 2007 [67], propôs a avaliação de um analisador de gases no
sangue (ABL800 FLEX) a partir da eficácia de um recurso automático de mistura
incorporado ao analisador.
Foi comparado como resultado a mistura realizada
manualmente em contraste com a mistura automática, como esperado a mistura
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
23
manual produziu mais variações para as medidas de hemoglobina em relação às
misturas automáticas [67].
Com relação aos compostos orgânicos voláteis (VOCs), em 2010, o Król [68],
fez uma revisão da literatura sobre os analisadores on-line para estes compostos,
utilizados para monitoramento no ar atmosférico. Onde é descrito a classificação
dos analisadores como fixos ou móveis de acordo com a facilidade do transporte
[68].
2.2.2 Preparação de misturas gasosas padrões
O uso de padrões de misturas gasosas é amplo no campo da química analítica,
visto que são necessários padrões de referência onde a matriz não interfira no
resultado da determinação, obtendo assim confiabilidade em seus resultados [17].
Na preparação de misturas gasosas padrões são considerados alguns fatores, tais
como, número de componentes da mistura, presença de interferentes que
modificam parâmetros físico-químicos e determinação de componentes em teores
menores (análise de traços).
O NIST (National Institute of Standards and Technology) órgão americano, uma
entidade competente que possui materiais de referência para o preparo de misturas
gasosas, recomenda o uso de ISO (Internacional Organization for Standardization)
como a ISO 6142 para preparação de misturas gasosas de calibração por métodos
gravimétricos e da ISO 6145 por métodos dinâmicos. O NIST também utiliza a ISO
6143 para composição da mistura gasosa preparada [69-70].
Os métodos de preparação podem ser divididos em dois grupos básicos o
estático e o dinâmico e sua escolha depende principalmente da aplicação [15-17].
Na Figura 2.1 é apresentada a classificação dos métodos de preparação de
mistura gasosa padrão.
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
24
Figura 2.1 - Classificação dos métodos de preparação de misturas gasosas padrões. Adaptado de
Konieczka, 2004 [15].
Nos métodos estáticos, são usados sacos, cilindros de aço ou garrafas de
vidro, para misturar um gás puro de concentração conhecida a um diluente de
volume fixo. Nos métodos dinâmicos, um gás puro é introduzido continuamente, a
uma vazão controlada, em uma corrente de gás diluente, nesse caso é exigido um
equipamento mais sofisticado para produção desse tipo de mistura [15-17].
Dentre as características de cada tipo de preparação de mistura gasosa, é
possível listar as vantagens e desvantagens de cada método de preparação. As
desvantagens do método estático são maior tempo de coleta, imprecisão, perda de
analito, armazenamento impossibilitado e é inadequado para compostos instáveis e
reativos, enquanto que no método dinâmico é necessário um controle do fluxo de
gás e ocorrem dificuldades caso seja necessário interromper o processo de
geração da mistura padrão. No método estático as vantagens são a simplicidade
de realização e o baixo custo, enquanto que no método dinâmico as vantagens são
precisão na concentração dos analitos no preparo de misturas em volumes
maiores, eliminação do processo de adsorção, homogeneidade, estabilidade da
mistura preparada e possibilidade de preparar e introduzir a mistura no sistema de
medição [15-17].
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
25
Sumarizando temos que os métodos estáticos, basicamente, consistem em
adicionar os componentes da mistura para um volume de diluição. Em contraste, os
métodos dinâmicos envolvem a combinação de diferentes gases em um modo
contínuo, ajustando as taxas de fluxo associadas. As principais dificuldades que
surgem na preparação de misturas gasosas para utilização em análises químicas
são: (i) efeito de memória dos componentes da mistura causados por processos de
adsorção ou dessorção sobre a superfície interna dos recipientes, tubulações e
conexões, bem como o aprisionamento de pequenas quantidades de gás em
conexões, deformações nas tubulações; (ii) dificuldade na estabilidade e
homogeneidade da mistura, uma vez que diferenças de volatilidade ou densidade
dos componentes podem causar estratificações na mistura gasosa; (iii) dificuldade
em assegurar condições iguais de operação nas etapas de transporte, introdução,
mistura e amostragem dos gases [16,28].
2.3 Gás natural
O GN é um derivado fóssil, com alto poder energético e, por isso, é usado
como combustível [5,11,20]. O GN é uma mistura gasosa que se caracteriza
fisicamente por ser inodoro e incolor, além de não ser tóxico e ser menos denso
que o ar. Por ser resultante da decomposição da matéria orgânica fóssil no interior
da Terra, o GN é encontrado em reservatórios subterrâneos ou associado ao
petróleo bruto. A composição do gás natural bruto está relacionada com uma série
de fatores ambientais responsáveis pelo seu processo de produção natural. Assim,
o GN bruto encontrado na natureza é uma mistura variada de hidrocarbonetos
gasosos cujo componente principal é o metano (CH4). Além de hidrocarbonetos,
fazem parte da composição do GN bruto outros componentes, tais como o dióxido
de carbono (CO2), o nitrogênio (N2), o ácido clorídrico (HCl), o metanol (CH3OH), o
sulfeto de hidrogênio (H2S) e outros compostos sulfurados, além de impurezas. A
presença e as proporções destes componentes dependem fundamentalmente da
localização do reservatório, se intracontinentais (onshore) ou em ambientes
marítimos (offshore), da proporção associada ao petróleo bruto, do tipo de matéria
orgânica ou mistura onde se originou, da geologia do solo e do tipo de rocha onde
se encontra o gás entre outros fatores [11,20-23].
No caso da ocorrência junto ao petróleo, o gás natural forma uma câmara de
pressão acima da superfície do líquido ajudando a elevação do petróleo até a
superfície, e sua extração ocorre emparelhada à do petróleo. A partir dessa
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
26
extração, o gás natural passa por separadores, podendo também ser injetado
novamente para auxiliar a extração do petróleo. No caso da ocorrência
desassociada ao petróleo, o gás natural, pode ser encontrado em jazidas, onde é
extraído e posteriormente processado [20,24-25].
2.3.1 Especificações técnicas do gás natural
No Brasil, de acordo com a resolução número 16 da ANP, as especificações
para o gás natural mostram que ele “permanece no estado gasoso sob condições
de temperatura e pressão ambientes” [7]. Considerando a segurança e a
integridade dos equipamentos que são empregados para produção e uso do gás
natural, a resolução prevê também a respeito das concentrações limitadas de
componentes corrosivos. Na Tabela 2.1 estão mostradas algumas especificações
do GN para comercialização em território brasileiro [7].
Ademais, outros aspectos a respeito do gás natural também estão dispostos
nessa resolução. É descrito, por exemplo, que o gás natural deve estar livre de
umidade e de partículas sólidas. Em relação à composição do gás natural é
mencionado, ainda, o poder calorífico com relação aos hidrocarbonetos mais
pesados, onde esses são indesejáveis se tiverem alto teor, pois apresentam poder
antidetonante menor em relação ao metano, provocando problemas na combustão.
Tabela 2.1 - Especificações técnicas do gás natural. Adaptado de ANP, 2008 [7].
Limite
Característica
Unidade
Norte
Poder calorífico superior
kJ/ m 3
kWh/m
3
34.000 a
38.400
9,47 a 10,67
Nordeste
CentroOeste/
Sul/ Sudeste
35.000 a 43.000
9,72 a 11,94
Metano, mín.
% mol
68
85
Etano, máx.
% mol
12
12
Propano, máx.
% mol
3
6
Butanos e mais pesados, máx.
% mol.
1,5
3,0
Oxigênio, máx.
% mol
0,8
0,5
Inertes (N2+CO2), máx.
% mol
18,0
CO2, máx.
% mol
3,0
mg/m
3
70
mg/m
3
Enxofre Total, máx.
Gás Sulfídrico (H2S), máx.
Ponto de orvalho de água a 1atm,
máx.
Ponto de orvalho de
hidrocarbonetos a 4,5 MPa, máx.
8,0
6,0
10
13
10
ºC
-39
-39
-45
ºC
15
15
0
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
27
Observa-se, no regulamento, uma atenção especial para os compostos de
enxofre no gás natural, principalmente o H2S (ácido sulfídrico), uma vez que esse
na presença de oxigênio pode causar corrosão. Aos compostos inertes,
apresentados na Tabela 2.1, é importante detalhar que sua presença no gás
natural reduz o poder calorífico, devido à diminuição da concentração de metano
[7,24-26].
2.3.2 Controle da qualidade e comercialização do gás natural
Em termos de comercialização do gás natural, fica disposto, que seu preço é
um produto do poder calorífico superior e do volume transferido, ou seja, está
baseado na energia consumida. As empresas que atuam no ramo de produção,
transporte e/ou distribuição do GN são responsáveis pela medição do poder
calorífico superior do GN [7,25-27].
Com o propósito de efetivar o cumprimento das especificações técnicas, de
acordo com a resolução número 16 da ANP, todos aqueles envolvidos precisam
garantir o controle da qualidade do gás natural produzido e distribuído, por meio de
análises que confirmem sua fidedignidade para o consumo desse produto [25-27].
2.4 Cromatografia
A cromatografia é um processo físico de separação dos componentes de uma
mistura por um processo de migração dentro de um sistema que pode ocorrer em
uma ou mais fases. Onde uma dessas fases se desloca seguindo uma direção em
que as substâncias apresentam mobilidades típicas em razão da diferença de
tamanho molecular, adsorção, partição, solubilidade, pressão de vapor ou carga
iônica [31].
Um exemplo de como ocorre esse processo de migração pode ser observado
na Figura 2.2 em que uma mistura com três substâncias é injetada na coluna de
um sistema de cromatografia gasosa (GC, do inglês), que é possível notar a
transferência de massa e a separação das substâncias ao longo da corrida
cromatográfica. Na etapa (I) todos os componentes presentes na amostra injetada
estão interagindo com a coluna segundo suas afinidades, nas etapas seguintes (II)
e (III) já é possível ver uma resolução dos componentes da mistura e em (IV) a total
separação dos três componentes da mistura [32].
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
28
Figura 2.2 - Exemplo de um sistema cromatográfico de separação GC para três substâncias.
Adaptado de Pinto Segundo Neto, 2014 [32]
É possível classificar os principais métodos cromatográficos existentes, dentre
eles, na classe planar, tem-se, como principais, a cromatografia em camada
delgada (CCD) e a cromatografia em papel. Na classe em coluna, observa-se,
como principais a cromatografia a gás (GC) e a cromatografia líquida de alta
eficiência (CLAE) [31-33]. A Figura 2.3 descreve um esquema resumido dessas
técnicas.
Figura 2.3 - Classificação das técnicas cromatográficas de separação. Adaptado de Degani, 1998
[33].
Na literatura a abordagem acerca de métodos de separação para combustíveis
gasosos em geral aponta para a cromatografia a gás como referência para a
maioria desses estudos [28].
2.4.1 Cromatografia gasosa
A cromatografia a gás (GC) é uma técnica de separação amplamente utilizada
para a determinação da composição de misturas complexas de espécies químicas
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
29
em fase gasosa [34-37]. No decurso de uma análise GC, os componentes da
mistura são separados com base nas diferenças na velocidade à qual eles são
transportados através de uma fase estacionária por uma fase gasosa móvel [38].
Todo processo de separação ocorre dentro de um equipamento chamado
cromatógrafo a gás, geralmente acoplado a um computador com interface
adequada para análise do sinal obtido.
Em GC, a amostra é vaporizada e introduzida na fase móvel, ou gás de arraste,
que por sua vez leva a amostra vaporizada pelo interior de uma tubulação. Essa
tubulação é chamada coluna cromatográfica, que tem a função de separar os
componentes da amostra. A coluna cromatográfica tem uma fase estacionária que
pode ser um sólido adsorvente (cromatografia gás-sólido) ou geralmente um líquido
suportado por um material inerte (cromatografia gás-líquido). É importante
mencionar que a amostra deve ser termicamente estável, para que não haja risco
de conversão em outras substâncias. Resumindo, o sistema de cromatografia a
gás baseia-se em gás de arraste, sistema de injeção de amostra, coluna
cromatográfica, detector e um sistema de aquisição de dados [8,25,31]. Um
diagrama esquemático do sistema de cromatografia a gás pode ser observado na
Figura 2.4.
Figura 2.4 - Sistema básico de cromatografia a gás. Adaptado de Augusto, 2011 [25].
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
30
2.4.1.1 O gás de arraste
O gás de arraste tem como função principal conduzir a mistura gasosa do
injetor, passando pela fase estacionária onde irá acontecer a separação, até
chegar ao detector. Esse gás deve ter alta pureza e ser inerte, para não interferir
nas medidas como também não interagir nem com a coluna cromatográfica nem
com a amostra. O controle do fluxo do gás de arraste é um fator determinante para
a separação, a escolha do fluxo ideal permite a maximização dos pratos teóricos,
para isso na elaboração do método cromatográfico deve-se dar atenção especial
ao fluxo do gás de arraste. Em consequência da alta condutividade térmica, o gás
hélio é o mais utilizado para arraste de amostra, entretanto, nitrogênio, hidrogênio e
argônio são utilizados da mesma forma [8,31,40].
2.4.1.2 Os reguladores de pressão
Os reguladores de pressão são indispensáveis para a instrumentação
cromatográfica, visto que é necessário o controle no fluxo do gás de arraste, e a
segurança para auxiliar e viabilizar a execução do processo. Os cilindros utilizados
para o gás de arraste são submetidos a pressões altíssimas tendo que passar por
alguns reguladores até o ajuste mais fino, todo esse aparato é de grande
importância [8,40].
2.4.1.3 O sistema de injeção de amostra
Os fatores a serem observados nesse sistema são a quantidade de amostra,
temperatura do sistema de injeção, velocidade de injeção e o tipo de injeção usada.
A quantidade de amostra, ou seja, o volume da amostra que vai para o sistema de
injeção dependerá do estado físico (líquido ou gasoso) da amostra e do tipo de
coluna cromatográfica (preenchida ou capilar) utilizado. No caso da amostra está
no estado líquido é necessário que a temperatura do sistema de injeção esteja de
20º a 30 ºC mais elevada que a temperatura da substância mais volátil dessa
amostra, para que haja sua volatilização. Para amostras gasosas esta preocupação
não é necessária, porque a amostra já está volatilizada. Para a injeção pode-se
usar seringas ou válvulas (automáticas ou manuais) para inserção da amostra no
sistema de injeção, essa injeção deve ter sempre a mesma velocidade, para que os
resultados sejam reprodutíveis [31,40]. O tipo de injeção está relacionado com o
tipo de coluna (preenchida ou capilar), na preenchida a primeira parte da coluna é
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
31
aquecida separadamente servindo, dessa forma, como câmara de injeção,
enquanto que na coluna capilar tem-se três modos de injeção o split, splitless e oncolumn. Na injeção tipo split, [44,45] injeta-se a amostra no sistema de injeção em
seguida ocorre a transferência da amostra vaporizada para a coluna, nesse tipo de
injeção ocorre uma divisão do fluxo, a maior parte da amostra é descartada e
depois parte alcança a coluna, este tipo de injeção é adequada para amostras
concentradas, a variável a ser controlada é apenas a quantidade de amostra
introduzida. Na injeção splitless [44,45] a maior parte da amostra vaporizada vai
para a coluna, e é indicada para análise de soluções diluídas. Na injeção oncolumn a amostra é injetada diretamente na coluna sem passar pelo sistema de
injeção [8,31,41-43].
2.4.1.4 As colunas cromatográficas
Coluna cromatográfica é onde ocorre a consumação da separação, pois nela
está presente a fase estacionária. Existem dois tipos de colunas cromatográficas as
preenchidas e as capilares [8,31,41]. As preenchidas são tubulações com
diâmetros em torno de 1 a 4 milímetros, comprimento entre 1 e 3 metros,
geralmente feitas de aço inox, alumínio, cobre ou vidro. As capilares são feitas de
sílica fundida ou vidro, possuem diâmetro entre 0.15 e 0.75 milímetros e
comprimentos entre 10 e 100 metros, estas se tornaram populares, porque
possuem maior número de pratos teóricos e mais eficiência na separação [42].
Um fator importante das colunas cromatográficas é que permanecem em um
forno, com temperatura regulada e reprodutível para manter a eficiência na
separação. Durante uma análise a temperatura da coluna deve permanecer
constante por todo tempo, sendo denominada isoterma, é possível também usar
uma programação de temperatura fazendo rampas de temperatura em uma mesma
análise. As rampas de temperatura são capazes de diminuir a eluição de
compostos, bem como aumentar a resolução do pico cromatográfico. Os
instrumentos são equipados com controle termostático de alta precisão para
garantir a uniformidade da temperatura em toda coluna [46-49].
2.4.1.5 Os detectores
Um bom detector deve apresentar algumas características como alta
sensibilidade, baixo nível de ruído, faixa linear ampla e invariável diante de
pequenas variações de fluxo ou temperatura. A seleção do detector depende do
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
32
tipo da aplicação, ou seja, da natureza e da concentração dos compostos
analisados [8,39-40].
Em relação à determinação de hidrocarbonetos, dois detectores são os mais
influentes, o detector de condutividade térmica (TCD, do inglês) e detector de
ionização em chama (FID, do inglês) [38]. No gás natural o TCD é voltado para
análise de gases inertes, nitrogênio, dióxido de carbono, e hidrocarbonetos com até
dois carbonos, este tipo de detector não destrói a amostra, enquanto que o FID é
utilizado para análise de todos os hidrocarbonetos [50].
2.4.1.5.1 Detector de ionização em chama (FID)
Esse tipo de detector é um dos mais usados para os hidrocarbonetos, inclusive
os
que
estão
presentes
no
gás
natural.
Seu
princípio
baseia-se
na
proporcionalidade entre a condutividade elétrica de um gás e a quantidade de
partículas carregadas nele presentes. Em sua instrumentação, a chama é
composta por hidrogênio (combustível) e ar (comburente) e um prato coletor. A
amostra é arrastada pela fase móvel, chega ao prato coletor onde é queimada pela
chama, gerando assim cátions os quais serão recolhidos num eletrodo negativo
produzindo um sinal elétrico. Portanto, resumindo, esse detector funciona a partir
da combustão de compostos numa chama, logo, compostos inorgânicos como a
água, o gás carbônico entre outros, não apresentarão resposta nesse detector.
Uma desvantagem encontrada no FID é a destruição da amostra, visto que ela
sofre decomposição pela combustão [8,31,38-40,51].
Devido à seletividade para compostos orgânicos, o FID é excelente na análise
desses compostos ao nível de traços. Trata-se de um detector resistente,
suportando mudanças bruscas de temperatura.
2.4.1.6 Sistema de aquisição de dados
Após
o
processo
correspondente
a
de
mistura
separação
analisada,
cromatográfica
denominada
é
obtido
um
sinal
cromatograma.
Este
cromatograma pode ser visualizado a partir de computadores conectados ao
instrumento, ou até por uma tela no próprio instrumento. Para relacionar o
cromatograma com a identificação e quantificação da substância na mistura é
necessário entender o método cromatográfico utilizado. Para identificação do
composto, geralmente é analisado um padrão do composto e de acordo com o
tempo de retenção desse composto é possível identificá-lo em uma mistura. Para
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
33
quantificação, pode-se usar a altura do pico cromatográfico (pouco utilizado) a
partir de uma integração da linha de base até o ponto de máximo ou por meio da
área do sinal cromatográfico (mais usado), pois a integração é realizada ligando as
tangentes nos dois lados do pico e formando um triângulo com a linha de base.
Atualmente, os instrumentos têm um programa associado onde é possível obter as
áreas, alturas e tempo de retenção dos picos cromatográficos [39,40].
2.5 Calibração univariada
A calibração univariada relaciona um único valor instrumental com a
concentração de um composto de interesse [60-62]. Esse processo de calibração
pode ser feito em duas etapas, a primeira descritiva e a segunda preditiva. Na
primeira busca-se construir um modelo em que seja possível relacionar o valor
instrumental com a concentração do analito, partindo de padrões com
concentrações conhecidas, para o caso de uma relação linear faz-se necessário o
uso de concentrações diferentes (níveis) para construção do modelo (curva
analítica). Na segunda, utiliza-se o modelo construído para aplicação em amostras
desconhecidas, essa predição pode ser feita diretamente com os coeficientes
obtidos ou inversamente [61-62].
2.5.1 Construção do modelo de calibração univariada
O método mais empregado para obtenção da correlação entre valor
instrumental com a concentração com maior proximidade dos pontos experimentais
é o método dos mínimos quadrados, seus resultados não são tendenciosos e com
variância baixa [60-62]. Na Equação 2.4 observa-se a descrição de um modelo
linear, onde é relacionada uma variável dependente (y) a uma variável
independente (x).
=
+
+
Os parâmetros do modelo são os coeficientes linear (
2.4
) e angular (
)e éo
erro associado à determinação de y. O y geralmente é o valor instrumental e o x a
concentração do analito a ser determinada. A estimativa do modelo é dada pela
Equação 2.5 que relaciona a observação do valor instrumental (yi) com a
concentração (xi) do analito.
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
(
34
) =
+
2.5
As estimativas dos parâmetros do modelo são
e
. A diferença entre a
observação yi e a estimativa ( ) são os resíduos (ei), de acordo com a Equação
2.6.
=
(
) =
2.6
Alguns pontos devem ser levados em consideração quando se aplica esse
método dos mínimos quadrados, as variações em x (concentração) devem ser
desprezíveis quando comparadas às variações de y (valor instrumental) e que os
erros aleatórios ( ) não são correlacionados e devem ter variância constante e
média zero [61-62].
2.5.1.1 Validação do modelo construído
Nesta etapa procura-se avaliar o modelo construído do ponto de vista
estatístico, por meio da Análise de Variância (ANOVA). A única restrição de sua
aplicação é que o modelo deve ser linear. Na Tabela 2.2 estão mostradas as
equações para ANOVA nos modelos lineares obtidos pelo método dos mínimos
quadrados [61-62].
Tabela 2.2 - Equações para análise de variância (ANOVA). Adaptado de Pimentel, 1996 [62].
Fonte de
Graus de
Soma Quadrática
Média Quadrática
Variação
Liberdade
Regressão
p–1
Resíduo
n–p
Falta de Ajuste
m–p
Erro Puro
n–m
[(
=
=
=
[(
=
]
)
(
)
=
)
–
=
=
]
=
–
–
–
O índice i indica o nível da variável X; o índice j refere-se às medidas repetidas da variável Y em um
dado nível de X; p = número de parâmetros do polinômio do modelo de calibração; n = número total
de medidas; m = número de níveis da variável independente X.
Durante
a
avaliação
dos
resultados
da
primeiramente as médias quadráticas da regressão (
ANOVA,
deve-se
observar
) e do resíduo (
), e
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
35
quanto maior for o valor da razão dessas médias (
) melhor o modelo.
Para verificação da significância da regressão, é necessário comparar este
resultado com o valor do teste F apropriado (
,
), o valor adquirido pela razão
deve ser muito maior que o valor do F crítico. Para verificar se o modelo está bem
ajustado, é necessário comparar o valor da razão das médias quadráticas da falta
) com o valor do teste F apropriado
de ajuste e do erro puro (
(
,
), o resultado obtido por esta razão deve ser menor que o valor do F
crítico, significando que o modelo está bem ajustado. O gráfico dos resíduos
deixado pelo modelo deve ter um comportamento aleatório, refletindo apenas erros
aleatórios, ou seja, não sugerindo tendências residuais. O valor do coeficiente de
correlação múltipla (R2) deve estar o mais próximo do valor 1, entretanto esta
verificação não é o suficiente para avaliar o ajuste do modelo, deve-se considerar
todos os testes descritos acima [61-62].
2.5.1.1.2 Sensibilidade, LOD e LOQ
Com o modelo construído (curva analítica) é possível definir a sensibilidade do
método por intermédio do valor da inclinação (coeficiente angular) da curva
analítica [60-61].
O limite de detecção (LOD) é a menor concentração do analito que pode ser
determinada pelo procedimento utilizado. A Equação 2.7 mostra como o limite de
detecção é calculado.
=
Sendo o
.
2.7
o coeficiente angular estimado pelo modelo mediante o método dos
mínimos quadrados e o
e o desvio padrão associado a vinte medidas de branco.
Em cromatografia, geralmente é utilizado o desvio padrão das áreas associados a
menor quantidade de analito detectado pela técnica [31,39-40,62].
Analogamente, o limite de quantificação (LOQ) é a menor concentração do
analito que pode ser determinada pelo instrumento utilizado, de acordo com o
método empregado. Na Equação 2.8 mostra como o limite de quantificação é
calculado.
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
36
.
=
2.8
2.5.1.2 Teste de recuperação
O teste de recuperação utiliza amostras reais para avaliar a eficiência e a
exatidão da metodologia aplicada. Este teste consiste em diluir ou concentrar uma
determinada amostra com o analito submetendo-a a análise para que
posteriormente seja verificado se os incrementos ou a redução do analito foi
identificado por meio da metodologia proposta. A Equação 2.9 mostra como essa
quantificação é realizada, onde a
adicionada,
é a concentração determinada na amostra
é concentração determinada na amostra não adicionada e
é
concentração adicionada [61-62]. A taxa de recuperação obtida deve estar em
torno de 100 % na avaliação. Este tipo de teste é recorrente na avaliação de novas
metodologias [63-64].
%
çã
= (
)
2.9
Capítulo 3
Parte Experimental
PARTE EXPERIMENTAL
38
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1 Padrões e amostras
Os padrões (% mol/mol) de metano (99,9%), etano (99,0%), propano (99,5%),
nitrogênio (99,9%) e três misturas destes gases, com composição certificada, foram
adquiridos da empresa Linde Gases Ltda [71-72], que utiliza materiais de referência
gasosos do NIST (National Institute of Standards and Technology) e do NMi
(Nederlands Meetinstituut) da Holanda, sendo também credenciado pelo órgão
brasileiro INMETRO (Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade
Industrial). Na Tabela 3.1 são apresentados os teores das misturas certificadas.
Todas as composições são expressas em %mol/mol, além disso, vale salientar que
os teores das misturas são compatíveis com as especificações exigidas e
composição encontrada nas amostras de GN.
Tabela 3.1 - Teores das misturas certificadas.
Mistura
1
2
3
Teores (%mol/mol)
Metano
70 +/- 0,1
90 +/- 0,1
81 +/- 0,1
Etano
11 +/- 0,05
0,8 +/- 0,1
6 +/- 0,1
Propano
2,5 +/- 0,02
0,8 +/- 0,008
1,5 +/- 0,1
N-Butano
1,5 +/- 0,01
0,4 +/- 0,004
0,7 +/- 0,007
Nitrogênio
Balanço
Balanço
Balanço
Os padrões de gases de alta pureza são produzidos sob os mais rigorosos
controles de processo e normas de controle de qualidade pela Linde Gases Ltda, o
que garante uma pureza uniforme [71].
As misturas certificadas foram utilizadas para predição e para os testes de
recuperação. A maioria das misturas gasosas produzidas pela Linde Gases Ltda
são utilizadas como padrões para instrumentos de medição e análise, sendo
cuidadosamente elaboradas para atender as necessidades específicas de cada
equipamento, adequando-se perfeitamente aos mais rigorosos instrumentos,
inclusive cromatógrafos a gás. A planta de Gases Especiais da Linde (certificada
pelas normas ISO 9000) está em condições de combinar um grande número de
componentes, com níveis de concentrações que vão desde partes por milhão até
porcentagens molares. Os padrões são preparados gravimetricamente, de acordo
com a norma ISO 6142, essa norma inclui mistura de gases múltiplos que é o caso
do gás natural. Na norma também é descrito o procedimento de verificação da
composição dos gases componentes da mistura preparada por meio do método
gravimétrico.
PARTE EXPERIMENTAL
39
Na Figura 3.1 são apresentados os cilindros dos padrões gasosos utilizados.
Figura 3.1 - Fotografia dos cilindros dos gases padrões utilizados. Da esquerda para direita,
propano, etano, metano, mistura certificada 1, mistura certificada 2 e mistura certificada 3.
Uma amostra de GNV foi obtida de um posto de combustível de João Pessoa,
essa amostra comercial foi utilizada também para o teste de recuperação. Para
aquisição da amostra, foi utilizado um amostrador gasoso encomendado à empresa
White Matins, a partir das especificações do Catálogo de Cilindros para GNV,
modelo 7.197.300 M (Figura 3.2). Esse cilindro é certificado pela ISO 4705 D.
Figura 3.2 - Fotografia do cilindro utilizado como amostrador adaptado para manuseio do GNV, este
suporta pressão de até 500 bar.
PARTE EXPERIMENTAL
40
3.2 Sistemática de preparação de misturas gasosas
3.2.1 Sistema utilizado para preparação automática de mistura de gases
O sistema automático proposto por Dantas, 2014 [28] foi adaptado e utilizado
neste trabalho para produção das misturas gasosas. A adaptação envolve a
inserção de uma válvula solenoide em uma parte do sistema automático, detalhado
na sessão 4.1.1. Na Figura 3.3 estão apresentados os principais componentes do
sistema utilizado. A interface computacional com um programa que (a) adquire as
leituras de pressão a partir de um manômetro digital (b) e controla um conjunto de
válvulas solenoide (c), bem como aciona a bomba diafragma (d). Outros
componentes indicados no diagrama do sistema incluem conexões como: rosca
(e), conexões rígidas (linhas sólidas finas), tubos flexíveis (linhas grossas),
mangueira repleta de esferas de polímero (linha grossa com marcas de cruz),
válvulas agulha manuais (f), válvulas de retenção de fluxo (g), tubo de admissão de
gás (h), injetor automático de amostras para análises GC (i) e célula de análise
óptica (l).
O manômetro digital (b) foi ajustado para mostrar pressões na unidade bar,
possui 3 casas decimais e imprecisão na última casa. As válvulas solenoide (c)
foram adquiridas da Werk Schott e são apropriadas para gases, com duas vias e
corpo de latão, suporta pressão de até 50 bar, elas foram equipadas cada uma com
um led (ligth emitting diode) vermelho para que ao ser aberta por meio do programa
o usuário observe sua ativação e desativação com o led ligado e desligado,
respectivamente.
A
bomba
de
diafragma
(d)
é
usada
para
forçar
a
homogeneização circulando a mistura de gás em circuito fechado no interior do
sistema, possui pressão máxima de trabalho de 4 bar. As válvulas de retenção de
fluxo (g) são usadas para impedir que haja reversões no fluxo de gás. Saídas de
gás (j) com válvulas de agulha (f) estão disponíveis em várias partes do sistema
para fins de segurança e operações de purga manuais. Para procedimentos de
limpeza o ar do ambiente pode ser utilizado, minimizando custos relacionados à
aquisição de gases especiais. Até cinco gases diferentes podem ser misturados em
conjunto, além de um diluente (comumente o gás nitrogênio). Na Figura 3.4 estão
apresentadas as fotografias, com os detalhes relativos às principais partes do
diagrama esquemático do sistema automático de mistura visto na Figura 3.3.
PARTE EXPERIMENTAL
41
Figura 3.3 - Diagrama esquemático do sistema utilizado. (a) de interface computacional; (b) manômetro digital; (c) válvula solenoide controlada
automaticamente; (d) bomba de diafragma; (e) conexão rosqueada (3/8" BSP-bronze), (f) válvula de agulha; (g) válvula de retenção de fluxo; (h) tubo de
admissão do gás; (i) injetor automático de amostras; (j) saída de gás para purga; (l) célula de análise óptica. Linhas finas contínuas indicam conexões
rígidas, enquanto linhas sólidas grossas indicam mangueiras flexíveis de aço inoxidável. A linha grossa com marcas transversais indica uma mangueira
preenchida por esferas poliméricas. Linhas tracejadas indicam as conexões de sinais elétricos com a interface computacional.
PARTE EXPERIMENTAL
42
Figura 3.4 - Fotografia com os detalhes das principais partes do sistema automático de mistura
referenciando o diagrama esquemático apresentado na Figura 3.3. (a) de interface computacional;
(b) manômetro digital; (c) válvula solenoide controlada automaticamente; (d) bomba de diafragma;
(g) válvula de retenção de fluxo; (h) tubo de admissão do gás; (i) injetor automático de amostras.
3.2.1.1 Programa de gerenciamento do sistema
O programa utilizado foi o mesmo proposto por Dantas, 2014 [28] para o
gerenciamento do sistema automático, o qual foi compilado na plataforma Borland
Delphi 7. Além do monitoramento das leituras de pressão e controle das válvulas
solenoide e da bomba, o programa tem uma interface gráfica para o projeto de
misturas de gases, que inclui o cálculo das pressões parciais associados às
frações molares desejadas. As principais funções de programa de gerenciamento
do sistema estão ilustradas na Figura 3.5.
PARTE EXPERIMENTAL
43
Figura 3.5 - Principais funções do programa de gerenciamento do sistema.
3.2.2 Procedimentos para produção de misturas gasosas
O funcionamento do sistema envolve quatro etapas: limpeza, introdução dos
gases componentes, homogeneização e análise cromatográfica. A Figura 3.6
mostra um diagrama esquemático simplificado que será utilizado para identificar
cada válvula, durante a descrição das quatro etapas nas sessões seguintes. Para
segurança, o sistema possui as válvulas (15-17) manuais com suas respectivas
purgas de saída de gás para serem acionadas em situações casuais onde ocorra
falta de comunicação eletrônica ou qualquer outro problema.
PARTE EXPERIMENTAL
44
Figura 3.6 - Diagrama esquemático simplificado do sistema automático de mistura, com indicação
numérica dos componentes do sistema.
3.2.2.1 Limpeza do sistema automático de mistura
Para fins de limpeza, considerando a Figura 3.6, a rotina consiste em na
ativação consecutiva de várias válvulas, inicialmente as válvulas solenoide (1) e
(18) são abertas concomitantemente com o acionamento da bomba (2) e das
válvulas (3), (4) e (6), a fim de aspirar o ar do exterior para o sistema. Após 5
segundos a válvula (1) é fechada e o ar circula num circuito fechado, no interior do
sistema, durante 10 segundos. Depois disso, fecha-se a válvula solenoide (6), após
5 segundos abre-se a válvula (5) que é a ligação externa, com o intuito de expelir o
ar do sistema. Em seguida todas as válvulas são fechadas. Esta rotina é realizada
três vezes consecutivas.
Após este procedimento de limpeza preliminar, o sistema é purgado com o gás
nitrogênio, com o objetivo de diluir e arrastar os resíduos remanescentes das
misturas gasosas. Primeiramente as válvulas (6) e (18) são abertas em seguida a
válvula solenoide do gás nitrogênio (7) também é aberta, com isso todo o sistema
permanece pressurizado com o gás nitrogênio por 3 minutos. Após esse tempo, a
válvula solenoide do gás nitrogênio (7) é desligada, a bomba (2) é acionada a partir
das válvulas (3) e (4), circulando o gás nitrogênio pelo sistema, incluindo o tubo de
admissão de gases (8) e a célula de análise óptica (9). Posteriormente, fecha-se a
válvula solenoide (18), após 5 segundos abre-se a válvula (5), com a finalidade de
PARTE EXPERIMENTAL
45
expelir o gás nitrogênio do sistema. Em seguida todas as válvulas são fechadas. A
purga com nitrogênio é realizada duas vezes consecutivas. A pressão do sistema
com a inserção do gás nitrogênio deve ser no máximo 2 bar, para que a bomba de
diafragma não trave no momento de sua ativação, essa pressão é definida pelo
usuário diretamente no manômetro do cilindro do gás nitrogênio.
Gasta-se cerca de sete minutos nessa etapa.
3.2.2.2 Introdução dos componentes gasosos
Com o sistema limpo, cada componente da mistura gasosa desejada é
introduzido no sistema de uma forma controlada, por meio de válvulas tal como a
(10) até que sua pressão parcial pré-estabelecida seja atingida. As pressões
parciais são calculadas pelo programa de gerenciamento do sistema a partir das
frações molares especificadas pelo usuário, com a intenção de atingir uma pressão
total de 2,00 bar. A pressão parcial do gás é monitorada por um manômetro digital
(11).
Inicialmente as válvulas (6) e (18) são abertas em seguida a válvula solenoide
de um dos gases (10) é aberta durante um tempo tON para introduzir uma pequena
quantidade de gás no tubo de admissão de gases (8). Após isso, a válvula é
fechada, o programa de gerenciamento espera um tempo tOFF para que seja feita a
leitura de pressão do manômetro digital (11). Este ciclo de ligar/desligar é repetido
enquanto a pressão medida é menor que a pressão requerida pelo usuário. Com o
intuito de se obter uma precisão satisfatória, tON foi definido como o tempo de
abertura menor possível, ou seja de 10 ms para as válvulas solenoides usadas no
sistema. O parâmetro tOFF foi ajustado de modo a obter um compromisso entre a
precisão e o tempo total gasto no processo de introdução de gás. Com efeito, tOFF
deve ser suficientemente grande para permitir a fixação das medições de pressão
no interior de cada ciclo da válvula, mas não pode ser muito grande, de modo a
comprometer a taxa de preparação das misturas. O tOFF foi estudado e definido em
200 ms [28].
Quando a pressão parcial definida pelo usuário é atingida, o segundo gás é
colocado e assim sucessivamente até pôr todos os componentes da mistura
solicitada, com pressão total máxima de 2,00 bar. Vale ressaltar que o gás ou
mistura fica confinado no sistema entre as válvulas (3) e (4), passando pelas
válvulas (6) e (18).
O tempo de introdução dos componentes gasosos é cerca de 1 minuto.
PARTE EXPERIMENTAL
46
3.2.2.3 Homogeneização das misturas gasosas
Após a introdução dos componentes gasosos, o usuário do sistema automático
pode optar por dois tipos de processos de homogeneização: estático ou dinâmico.
No caso da homogeneização do tipo estática, ao término da introdução dos
componentes gasosos espera-se 1,5 minutos, para obter a homogeneização da
mistura. Enquanto que no caso dinâmico de homogeneização, depois da
introdução dos componentes gasosos, a bomba (2) é acionada a partir das válvulas
(3) e (4), a mistura é dinamizada no interior do sistema, durante 1,5 minutos, com o
propósito de obter a homogeneidade da mistura. Em seguida a válvula (18) é
fechada, após 2 segundos as válvulas (3) e (4) são desligadas desligando a bomba
(2) e confinando a mistura gasosa entre as válvulas (4) e (18).
O tempo dessa etapa de homogeneização é cerca de 1,5 minutos. Ao término
da homogeneização seja por qualquer um dos processos estático ou dinâmico, é
realizada uma análise cromatográfica da mistura preparada.
3.2.2.4 Análises cromatográficas
Posteriormente, a análise cromatográfica é realizada após o preenchimento do
loop de amostragem do injetor automático de amostras (14) interligado ao GC.
Para isso, a válvula (12) é aberta em seguida a válvula (13) é acionada por meio de
pulsos de abertura para o preenchimento do loop de amostragem com a mistura
preparada.
As misturas
preparadas no
sistema
utilizado foram analisadas num
cromatógrafo a gás (GC-2014, Shimadzu). As injeções no GC foram realizadas no
modo Split (1:100), a uma temperatura de 240 °C, usando uma válvula de
amostragem (Valco E60) com volume de 25 microlitros. Utilizou-se hélio como gás
de arraste com uma vazão de 1,42 mL min-1. A pressão do gás de arraste, foi 58,3
KPa, a velocidade linear empregada foi 27,3 cm s-1, o fluxo total na coluna foi 3,0
mL min-1 e o fluxo de purga usado foi 3,0 mL min-1. Todas as análises foram
realizadas no modo isotérmico com a temperatura da coluna a 90 °C. A coluna
cromatográfica utilizada foi uma GS-GASPRO (capilar) de 30 metros com diâmetro
interno de 0,32 mm. Um detector de ionização em chama (FID) foi empregado com
temperatura regulada em 250 °C.
O tempo médio de cada análise cromatográfica foi de 4 minutos.
PARTE EXPERIMENTAL
47
3.2.2.4.1 Descrição do cálculo do LOD e LOQ do método empregado
Como informado na sessão 2.5.1.1.2, frequentemente é usado o desvio padrão
das áreas dos sinais associados a menor quantidade de analito detectado pela
técnica [31,39-40,62]. Neste trabalho foi utilizado quantidades de analito relativas à
menor área que o programa de interface do cromatógrafo a gás consegue integrar
automaticamente, ou seja, corresponde a um sinal cromatográfico de no mínimo
1000 µV. Logo na determinação dos parâmetros LOD e LOQ foram misturados
quantidades mínimas de cada um dos analitos (metano, etano e propano) ao
nitrogênio, seguindo os procedimentos das sessões 3.2.2.2, 3.2.2.3 e 3.2.2.4. A
partir de 20 sinais cromatográficos para cada um dos analitos, foi determinado o
desvio padrão, e em seguida calculado o LOD e o LOQ para cada analito.
3.2.2.4.2 Descrição das misturas preparadas para curva de calibração
Os
modelos
construídos
envolveram curvas
analíticas
de
6
pontos
equidistantes com triplicata em cada ponto, para cada analito. Os pontos foram
definidos de acordo com a Tabela 2.1 que mostra as especificações dos teores dos
analitos (metano, etano e propano) no GN, de modo que as curvas
comtemplassem esses teores, considerando suas variações. Sendo assim, o
metano teve os seguintes teores em misturas com o nitrogênio: 61,1; 67,9; 78,0;
86,0; 93,0; 100,0 % mol/mol. Para etano, os teores foram: 3,1; 5,6; 8,1; 11,1; 13,1 e
16,1 % mol/mol em misturas com nitrogênio. O propano, em misturas com o
nitrogênio, nas seguintes proporções: 2,0; 3,2; 5,0; 7,5; 9,8; 12,2 % mol/mol. Todas
as misturas seguiram os procedimentos descritos nas sessões 3.2.2.2, 3.2.2.3 e
3.2.2.4.
Capítulo 4
Resultados
e
Discussão
RESULTADOS E DISCUSSÃO
49
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Aperfeiçoamento do sistema automático de mistura
4.1.1 Desenvolvimento do sistema automático de mistura
A metodologia foi aplicada a um sistema automático aperfeiçoado devido à
inserção da válvula solenoide (18), que está descrita na sessão 3.2.2, ao sistema
idealizado primeiramente por Dantas, 2014 [28].
Na Figura 4.1 é mostrado o
primeiro sistema e identifica o local da inserção da válvula solenoide (18).
Figura 4.1 - Diagrama esquemático do sistema automático de introdução e mistura gasosas
SAIMG, associado ao NIR e o CG. (a) válvula solenoide de controle automático; (b) válvula de
retenção de fluxo; (c) conexão rosqueada 3/8" BSP-bronze; (d) purga de saída de gás; (e) válvula
agulha; (f) célula de fluxo de gás para análise NIR; (g) bomba diafragma à pistão; (h) manômetro
digital; (i) coletor de admissão de gás; (j) injetor automático de amostras; (l) Interface de
gerenciamento. A linha sólida com diâmetro inferior referem-se a conexões rígidas. A linha sólida
com diâmetro superior refere-se as mangueiras flexíveis de aço inoxidável, e as com marcações
refere-se a mangueira preenchida com esferas poliméricas. A linha tracejada refere-se as conexões
de sinais elétricos com a interface de gerenciamento. A linha vermelha identifica o local da adição
da válvula (18). Adaptado de Dantas, 2014 [28].
A adição da válvula (18) no sistema possibilitou que a mistura produzida
ficasse confinada em uma parte do sistema, como está descrito na sessão 3.2.2.2.
Com essa modificação, foi obtida maior homogeneidade da mistura produzida, o
RESULTADOS E DISCUSSÃO
50
que será mostrado nas sessões seguintes, durante a avaliação do sistema
automático de preparação de mistura.
4.2 Avaliação do sistema automático de preparação de mistura
4.2.1 Homogeneização das misturas gasosas
A homogeneização por difusão gasosa em sistemas longos e com diâmetro
pequeno ocorre com uma cinética muito lenta, que pode ser acelerado, por meio de
um processo dinâmico, impondo um fluxo turbulento na mistura. Seguindo o
procedimento descrito na sessão 3.2.2.3, na Figura 4.2 está mostrada a
homogeneidade de misturas obtidas por processo dinâmico (a) e estático (b), no
sistema de mistura gasosa que foi utilizado.
Figura 4.2 - Resultados das análises de sucessivas alíquotas de uma mistura de metano ( ), etano
(
) e propano (
) com teores de 70, 11 e 3 % mol/mol, respectivamente: (a) homogeneização
dinâmica; (b) estática.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
51
Em (a), a bomba foi acionada durante 90 segundos, enquanto que em (b), a
mistura foi deixada sob condição estática durante o mesmo período de tempo.
Foram injetadas, em seguida, alíquotas sucessivas da mistura para análise
cromatográfica. Como pode ser observado, o sinal analítico (área do sinal no
cromatograma) apresenta uma variabilidade muito menor em (a). Além disso, a
magnitude do sinal é menor em (b), indicando uma das desvantagens desse tipo de
processo, que é a perda de analito devido à falta de homogeneidade na
amostragem. Esta observação indica que a mistura gasosa difunde-se muito
lentamente dentro do sistema, quando não há ativação da bomba. Esses
resultados indicam a necessidade de usar a bomba para homogeneizar as misturas
gasosas de uma forma dinâmica.
4.2.2 Correlação entre fração molar do gás e o sinal cromatográfico
Com a finalidade de avaliar o sistema utilizado, foram preparadas e analisadas
misturas binárias do gás nitrogênio com cada um dos hidrocarbonetos (metano,
etano e propano), seguindo os procedimentos descritos nas sessões 3.2.2.2,
3.2.2.3 e 3.2.2.4. Na Tabela 4.1 são apresentados os parâmetros obtidos pela
regressão linear por meio do método dos mínimos quadrados e os limites dos
intervalos de confiança para os valores populacionais dos modelos a um nível de
confiança de 95%.
Tabela 4.1 - Parâmetros de regressão linear e limites de confiança para os coeficientes dos
modelos obtidos.
Analito
Metano
Etano
Propano
Modelo
a ±t
erro padrão (a)
116.716,0 ± 5.085,6
249.058,0 ± 4.958,8
332.933,0 ± 4.685,1
=
+
b±t
erro padrão (b)
-2.463.440,0 ± 0,004
-647.920,0 ± 1,9
-292.713,0 ± 4,5
Os parâmetros do modelo são estatisticamente significativos, visto que os
intervalos de confiança para os modelos obtidos não incluem o zero. Os graus de
liberdade Tabela 4.1 foram definidos a partir do número de parâmetros do
polinômio (2, do polinômio de primeiro grau), do número de medidas (18, com 3
observações em 6 níveis de concentração dos gases) e do número de níveis da
variável independente X (6, níveis de concentração dos gases).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
52
A média dos três sinais cromatográficos em cada nível de concentração pode
ser visualizada na Figura 4.3.
Figura 4.3 - Cromatogramas das misturas binárias de nitrogênio com (a) metano, (b) etano e (c)
propano. A concentração dos hidrocarbonetos em cada cromatograma é indicada no quadro ao lado
dos cromatogramas.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
53
É observada a sensibilidade da técnica diante até de pequenas variações de
concentração. Os analitos possuem tempos de retenção distintos em relação ao
sinal cromatográfico, não havendo assim interferência entre estes analitos. Para o
metano o tempo de retenção está em torno de 2,01 minutos, o etano em 2,28
minutos e o propano em 3,13 minutos. Essa avaliação é necessária para inferência
acerca desses compostos em amostras desconhecidas. Para quantificação, foi
utilizada a área de cada sinal cromatográfico e relacionada com a fração molar do
gás (metano, etano ou propano) na mistura com o nitrogênio. Os níveis de
concentração indicados foram 6 para cada analito, a faixa de concentração foi
variada de forma a se obter modelos de calibração para quantificação desses
analitos no GNV.
Como pode ser visto na Figura 4.4, existe uma alta correlação linear entre a
fração molar dos gases programada (conforme definido pelo usuário) e os sinais
resultantes da determinação (área do sinal no cromatograma). Em cada nível de
concentração foi realizada três observações, resultando em 18 observações para
cada modelo construído. O coeficiente de correlação múltipla (R2) indica o quanto o
modelo consegue descrever a variação em y, seus valores variam de 0 a 1, quanto
mais próximo de 1 estiver o valor de R2 melhor será descrita a variação em y.
Apesar de resultados de R2 próximos do valor 1, não é possível concluir ainda que
o modelo está bem ajustado, é necessário usar outras ferramentas que indiquem
se há ou não falta de ajuste para os modelos construídos.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
54
Figura 4.4 - Curvas analíticas obtidas para (a) metano, (b) etano, e (c) propano em misturas com
nitrogênio com triplicata em cada ponto. O coeficiente de correlação múltipla (R2) para metano foi
0,9933; para etano foi 0,9986 e para propano foi 0,9993.
A verificação do gráfico dos resíduos deixados pelo modelo de calibração é
importante para visualização de possíveis erros sistemáticos, sendo necessário
que este gráfico apresente resíduos distribuídos de forma aleatória. Na Figura 4.5
podemos observar o gráfico dos resíduos dos três gases padrões, porém ainda que
este apresente comportamento aleatório, continua sendo um critério subjetivo na
RESULTADOS E DISCUSSÃO
55
inferência sobre falta de ajuste. Os resíduos também não mostram nenhuma
observação anômala, sem tendências perceptíveis.
Figura 4.5 - Gráfico dos resíduos deixados pelo modelo linear para (a) metano, (b) etano, e (c)
propano.
Logo, torna-se necessária o uso da análise de variância (ANOVA) para avaliar
a significância da regressão e verificar se existe falta de ajuste, para esse
procedimento foi utilizado o programa Statistica® 6.0.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
56
Os valores das somas e médias quadráticas estão apresentados na Tabela
4.2, de acordo com a Tabela 2.2.
Tabela 4.2 - Tabela de ANOVA para os gases metano, etano e propano.
Metano
Regressão
Resíduo
Falta de Ajuste
Erro Puro
Graus de
liberdade
1
16
4
12
Soma
quadrática
4,51E+13
3,05E+11
7,89E+10
2,26E+11
Média
quadrática
4,51E+13
1,91E+10
1,97E+10
1,89E+10
Etano
Regressão
Resíduo
Falta de Ajuste
Erro Puro
1
16
4
12
2,21E+13
3,11E+10
3,82E+09
2,73E+10
2,21E+13
1,95E+09
9,56E+08
2,28E+09
Propano
Regressão
Resíduo
Falta de Ajuste
Erro Puro
1
16
4
12
2,59E+13
1,82E+10
7,12E+09
1,11E+10
2,59E+13
1,14E+09
1,78E+09
9,27E+08
Analito
Fonte de variação
As médias quadráticas foram utilizadas nos testes de significância da
regressão e de falta de ajuste. O teste de significância da regressão trata-se da
razão entre as médias quadráticas da regressão e do resíduo (MQreg/MQr), este
valor deve ser muito maior que o ponto da distribuição F a um nível de confiança de
95% para os mesmos graus de liberdade. O teste de falta de ajuste trata-se da
razão entre as médias quadráticas da falta de ajuste e do erro puro (MQfaj/MQ ep),
este valor deve ser menor que o ponto da distribuição F a um nível de confiança de
95% para os mesmos graus de liberdade. Na Tabela 4.3 estão mostradas as
avaliações dos testes aplicados para os três analitos.
Tabela 4.3 - ANOVA para o modelo linear com os testes de significância da regressão e de falta de
ajuste.
Analito
Metano
Etano
Propano
MQreg/MQr
2.367,06
11.336,08
22.693,88
MQfaj/MQep
1,05
0,42
1,92
Significância da regressão
v1 = 1 e v2 = 16
Falta de ajuste
v1 = 4 e v2 = 12
Significância da regressão
4,49
Falta de ajuste
3,26
Graus de liberdade
Fv1,v2 a 95%
RESULTADOS E DISCUSSÃO
57
O teste de significância da regressão mostrou que a razão MQreg/MQr para os
modelos construídos tem valor muito maior que o ponto de distribuição F a um nível
de 95% de confiança. O teste de falta de ajuste mostrou que a razão MQfaj/MQep
para os modelos construídos tem valor menor que o ponto de distribuição F a um
nível de 95% de confiança. A partir dos resultados destes testes foi concluído que
os três modelos têm significância na regressão e que não há falta de ajuste.
4.2.3 Parâmetros de desempenho
Na Tabela 4.4 são apresentados os limites de detecção (LOD) e de
quantificação (LOQ), a sensibilidade analítica e a frequência de amostragem do
método empregado. De acordo com o procedimento descrito na sessão 3.2.2.4.1.
Tabela 4.4 - Parâmetros de desempenho obtidos a partir das determinações de metano, etano e
propano.
Parâmetro
Metano
Etano
Propano
LOD (%mol/mol)
0,008
0,004
0,003
LOQ (%mol/mol)
0,028
0,013
0,008
Sensibilidade analítica
116.716,0
249.058,0
332.933,0
Frequência de amostragem (h-1)
4
4
4
Os métodos utilizados na literatura para este tipo de análise apresentam
valores maiores para LOD e LOQ, por exemplo, Augusto, 2011 [25], obteve valores
de LOD de 2,03 % mol/mol e de LOQ de 6,17 % mol/mol para metano. A partir dos
parâmetros obtidos, observa-se que a faixa de concentração das amostras a serem
analisadas é maior que o LOQ, podendo a metodologia ser aplicada em amostras
desconhecidas para quantificação dos gases metano, etano e propano. A
frequência de amostragem considera todos os procedimentos descritos nas
sessões 3.2.2.1, 3.2.2.2, 3.2.2.3 e 3.2.2.4, desde a limpeza do sistema até a
aquisição do cromatograma.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
58
4.2.4 Avaliação do procedimento de limpeza
Após o procedimento de limpeza do sistema (sessão 3.2.2.1), uma alíquota da
atmosfera do sistema era analisada para avaliação desta etapa. A Figura 4.6
mostra o cromatograma de uma dessas análises, no qual se observa a linha de
base do instrumento utilizado, e também mostra a análise de uma amostra
comercial de GNV para comparação.
Figura 4.6 - Cromatogramas da verificação da limpeza do sistema utilizado ( ) e de uma amostra
comercial de GNV ( ).
Uma vez limpo, o sistema só apresentará ar e gás nitrogênio, ambos não têm
resposta em detector FID de cromatógrafo a gás. E como conclusão, após essa
etapa, não restam resíduos no sistema que possam interferir na análise dos
hidrocarbonetos. Os hidrocarbonetos presentes na amostra de GNV na Figura 4.6
podem ser facilmente identificados pelos tempos de retenção a partir das análises
anteriores dos componentes puros. Sendo assim, essa amostra de GNV possui o
componente metano (2,01 minutos), etano (2,28 minutos) e propano (3,13
minutos), os hidrocarbonetos mais pesados presentes nessa amostra não foram
analisados, visto que o tempo da análise foi 4 minutos.
4.2.5 Previsões para amostras certificada e comercial
Com o sistema avaliado, é possível fazer previsões utilizando as curvas de
calibração construídas. Utilizando três amostras certificadas e uma amostra
comercial de GNV coletada em um posto de combustível de João Pessoa, foram
RESULTADOS E DISCUSSÃO
59
analisadas seguindo o procedimento descrito na sessão 3.2.2, e obtidos seus
respectivos sinais cromatográficos. A Tabela 4.5 apresenta os resultados da
regressão inversa com o intervalo de confiança para as observações dessas
amostras.
Tabela 4.5 - Resultado da regressão inversa a partir das observações (sinais cromatográficos) para
amostras de composição certificada (1,2 e 3) e para amostra comercial de GNV (4).
Amostra
Teores (% mol/mol)
Metano
Etano
Propano
1
70,0 +/- 1,56
10,4 +/- 0,23
2,4 +/- 0,13
2
90,3 +/- 1,56
0,8 +/- 0,23
0,8 +/- 0,13
3
81,6 +/- 1,56
6,2 +/- 0,23
1,4 +/- 0,13
4
85,6 +/- 1,56
7,6 +/- 0,23
1,1 +/- 0,13
O intervalo com 95 % de confiança em torno da estimativa da concentração, a
partir da observação (sinal cromatográfico), é dado pela equação para regressão
inversa descrita em Pimentel, 1996 [62]. Para as amostras certificadas, os
resultados revelam que os valores obtidos foram satisfatórios. Para a amostra
comercial de GNV, os teores dos hidrocarbonetos majoritários (metano, etano e
propano) obtidos, mostram que estão dentro da especificação vigente para
comercialização na região.
4.2.6 Teste de recuperação em amostras certificada e comercial
O sistema utilizado também foi avaliado em um teste de recuperação
envolvendo as três misturas gasosas de composição certificada e uma amostra
comercial de GNV coletada em um posto de combustível de João Pessoa. O
estudo envolveu a adição de padrão em três alíquotas crescentes de metano,
etano e propano a cada uma das quatro amostras, seguida por medição do sinal
analítico no cromatógrafo a gás. As frações molares dos analitos foram então
determinadas a partir das curvas analíticas visualizadas na Figura 4.1. A Tabela
4.6 apresenta os resultados da recuperação. É interessante notar que as misturas
certificadas foram diluídas com nitrogênio antes das adições de padrão para
compatibilidade com o procedimento descrito na sessão 3.2.2.2 empregado nas
RESULTADOS E DISCUSSÃO
60
curvas analíticas da Figura 4.1. Como pode ser visto, foram obtidos valores médios
satisfatórios de recuperação global: 99,7 ± 3,1; 100,7 ± 4,4 e 98,0 ± 5,8 para
metano, etano e propano, respectivamente, em porcentagem.
Tabela 4.6 - Resultados do teste de recuperação para amostras de composição certificada (1, 2 e 3)
e para amostra comercial de GNV (4).
Amostra
1
2
3
4
Analito
Metano
Etano
Propano
Metano
Etano
Propano
Metano
Etano
Propano
Metano
Etano
Propano
Valor a
adicionado
(% mol/mol)
Recuperação (%)
Valor
obtido
(%
mol/mol)
Valor da
diluição
(%
mol/mol)
1
2
3
1
2
3
70,0
11,0
2,5
90,0
0,8
0,8
81,0
6,0
1,5
85,6
7,6
1,1
58,2
9,2
2,1
71,2
0,6
0,6
64,3
4,3
1,2
68,5
5,8
0,8
5,4
0
0
10,9
6,6
5,4
9,7
4,8
4,8
0
0
0
10,4
2,4
5,0
14,9
7,8
8,4
15,5
8,4
7,5
5,1
2,2
3,4
16,8
4,2
9,0
20,6
10,5
10,6
18,6
10,0
10,4
12,9
3,8
4,8
94,7
99,9
104,8
100,9
95,7
95,4
96,4
106,4
93,0
101,2
106,3
97,6
99,6
91,0
106,8
100,1
103,5
100,3
100,6
102,6
95,6
102,7
98,0
93,0
99,9
103,0
103,7
98,6
100,4
103,0
95,6
101,9
87,6
106,0
99,2
95,0
Capítulo 5
Conclusão
CCONCLUSÃO
62
5 CONCLUSÃO
Este trabalho propôs uma metodologia para produção de misturas gasosas
padrões a partir de um sistema automático de preparação, com o objetivo de
compreender as variações dos hidrocarbonetos metano, etano e propano no GNV,
por intermédio da técnica de cromatografia a gás com detecção FID.
O processo dinâmico de preparação de misturas teve um melhor desempenho
com relação ao processo estático de preparação.
Obteve-se uma correlação adequada entre as frações molares programadas
dos componentes da mistura e os sinais analíticos resultantes (área do sinal
cromatográfico), com valores de R2 maiores que 0,99. A avaliação da metodologia
por meio da ANOVA foi satisfatória, para os três gases metano, etano e propano,
os modelos construídos (curvas analíticas) apresentaram significância na
regressão e não demonstraram falta de ajuste e nem erros sistemáticos de acordo
com o gráfico dos resíduos.
Os parâmetros de desempenho (limite de detecção, limite de quantificação,
sensibilidade analítica e
frequência de amostragem)
foram considerados
satisfatórios para a metodologia proposta.
O sistema também foi avaliado em um estudo de recuperação envolvendo três
amostras de gás com composição certificada e uma amostra de GNV. E,
considerando seus valores percentuais para o metano, etano e propano, conclui-se
que foi obtido um nível de recuperação satisfatório. Esses resultados demonstram
que a metodologia proposta conduziu a um excelente desempenho analítico.
CCONCLUSÃO
63
5.1 Propostas futuras
Como propostas, tem-se a aplicação desta metodologia desenvolvida para
produção de misturas gasosas padrões e utilização da espectrometria no
infravermelho próximo (NIR), para posterior desenvolvimento de modelos de
calibração multivariada. Aplicar os modelos de calibração multivariada (NIR) em
predição de amostras reais de GNV, mostrando assim uma alternativa possível e
de menor tempo e menor custo de análise comparada às técnicas cromatográficas.
Capítulo 6
Referências
65
REFERÊNCIAS
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Capítulo 7
APÊNDICE
APÊNDICE
72
Capítulo 8
ANEXOS
74
ANEXOS
Certificado da mistura gasosa número 1
75
ANEXOS
Certificado da mistura gasosa número 2
76
ANEXOS
Certificado da mistura gasosa número 3