Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
CAPÍTULO 5 – APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DE RESULTADOS
5.1 Revestimentos de tungsténio
5.1.1 Parâmetros de deposição e técnicas de caracterização de revestimentos
utilizadas
Os filmes finos de tungsténio foram depositados por pulverização com corrente
contínua (d.c.) assistida com magnetrão, tendo-se utilizado para o efeito a câmara de
deposição descrita no capítulo 2.
Utilizou-se um alvo metálico quadrado de tungsténio da “GooFellow” com
99,95% de pureza, com a espessura de três milímetros e dez centímetros de lado. A
composição química do alvo de tungsténio encontra-se descrita no capítulo 3. O gás
inerte de pulverização utilizado foi árgon.
Os revestimentos foram depositados em lâminas de vidro de microscópio, com a
dimensão de 24x24x1,5mm3.
Na tabela 5.1 encontram-se descriminados os parâmetros de deposição utilizados
na produção dos revestimentos de tungsténio. A utilização de um domínio alargado de
parâmetros teve por objectivo estudar o processo de Deposição Física de Vapores –
Pulverização, permitindo desta forma uma introdução prática à técnica.
Tabela 5.1: Parâmetros de deposição dos filmes finos de tungsténio
Pressão (Pa)
Tempo (min.)
Polarização – “bias” (V)
Distância alvo-substrato (cm)
Temperatura (ºC)
Potência (W)
0,5 – 4
6 ou 12
-100 – +40
6
TA ou 200ºC
500
TA: Temperatura Ambiente
A espessura dos filmes metálicos foi estimada por Microscopia Electrónica de
Varrimento (SEM) e por Variação de Massa (VM), tendo variado entre 130 e 215nm,
para filmes depositados durante 6 e 12 minutos, respectivamente.
57
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
Os substratos foram limpos ultrasonicamente em álcool e o alvo pré-pulverizado
antes de cada deposição durante 10 minutos.
Com o objectivo de estudar o efeito dos parâmetros de deposição nas
propriedades ópticas, mecânicas, cristalográficas e eléctricas foram utilizadas diversas
técnicas de caracterização de revestimentos.
Tabela 5.2: Técnicas de caracterização de revestimentos utilizadas
Técnica
Propriedades em estudo
Difracção de Raios-x – DRX
Microscopia de Força Atómica – AFM
Estrutura cristalina
Estado superficial das amostras
rugosidade
Microscopia Electrónica
Estado superficial das amostras,
de Varrimento – SEM
Secção transversal – espessura
Sistema de Quatro Pontas – 4PP
Resistência – Resistividade
Espectrofetometro de Reflexão – R(%) Reflexão
Determinação de Tensões – Transdutor Tensões residuais
Laser – LT
e
5.1.2 Influência da pressão do gás de pulverização
5.1.2.1 Estrutura cristalográfica
Com o objectivo de estudar o efeito dos parâmetros de deposição na estrutura
cristalográfica dos revestimentos metálicos de tungsténio, obtidos por Pulverização,
depositou-se uma série de filmes finos com a espessura de 6nm, em que se fez variar a
pressão de deposição, a temperatura de deposição e a polarização (“bias”) aplicada aos
substratos.
Os resultados obtidos por Difracção de Raios-x (DRX) indicam claramente que
os parâmetros de deposição controlam a fase cristalográfica obtida.
58
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
25000
(110)
Intensidade (u.a.)
20000
15000
(e)
10000
(d)
(c)
5000
0
(b)
(a)
30
(200)
32
34
(210)
36
38
40
(211)
42
44
2 Theta
Figura 5.1: Efeito dos parâmetros de deposição na estrutura cristalográfica dos
revestimentos de tungsténio.
Exp.
W5
W20
W29
W21
W38
Tabela 5.3: Efeito dos parâmetros de deposição na estrutura cristalográfica
dos revestimentos de tungsténio
Referência Pressão Temperatura Polarização Estrutura
do gráfico
(Pa)
(ºC)
(V)
cristalina
(a)
0,7
TA
β-W
(b)
2,0
TA
W + β-W
(c)
2,0
200
W
(d)
2,0
TA
-100
W + β-W
(e)
4,0
TA
β-W amorfa
TA: temperatura ambiente
Obtiveram-se revestimentos com duas fases diferentes, a cúbica de corpo
centrada W e a β-W.
Na figura 5.1 pode observar-se o espectro de DRX de um filme de tungsténio
depositado com a pressão de 0,7Pa (a) à temperatura ambiente, exibindo a fase β-W
com os picos (200), (210) e (211). A fase β-W é uma fase de não equilíbrio, que pode
ser associada segundo, C. J. Smithells, à presença de pequenas quantidades de oxigénio,
devido à elevada afinidade que existe entre o W e o oxigénio [5.1]. Existem mesmo
alguns autores que afirmam que a fase β-W não é uma fase polimorfica do tungsténio
mas um óxido de tungsténio. Outros autores depositaram filmes finos metálicos de β-W
59
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
por Pulverização e Deposição Química de Vapores, e nas duas técnicas a presença desta
fase pode ser relacionada com condições de baixa pressão de deposição [5.2 – 5.3].
Na curva da figura 5.1 (c) pode observar-se o espectro de DRX do revestimento
de tungsténio depositado à pressão de 2Pa, à temperatura de 200ºC. Por comparação
com as fichas JCPDS podemos identificar a fase W cúbica, com a orientação
preferencial (100) [5.4]. A deposição com temperatura promove a passagem de uma
estrutura cristalográfica fase – W para fase – ß-W. K. K. Lai et. all obtiveram a fase Wcúbica através de recozimento a 900ºC durante 30 minutos de revestimentos produzidos
por CVD, tendo relacionado a transformação de fase com a redução do carbono e do
oxigénio para concentrações inferiores a 5%.
Os filmes depositados a 2Pa com e sem polarização apresentam uma mistura de
fases W-β e W. A aplicação de polarização negativa leva a que a fase W se torne a fase
preferencial.
O aumento da pressão leva à criação de uma fase não amorfa cristalina, como
pode ser observado na curva d do gráfico.
5.1.2.2 Propriedades ópticas
Na figura 5.2 pode observar-se a variação da reflexão para o comprimento de
onda de 546nm, em função da pressão de deposição. Para baixas pressões de deposição
a reflexão óptica dos revestimentos de tungsténio é aproximadamente constante (na
ordem dos 65%). Estes filmes, como será discutido posteriormente, apresentam tensões
de compressão. As imagens de SEM (figura 5.5) permitem observar o defeito
enrugamento (“buckling”) causado pelas tensões de compressão.
Com o aumento da pressão de deposição a reflexão diminui. Estes filmes
apresentam tensões de tensão. A diminuição na reflexão óptica é consequência da
absorção da luz.
Filmes depositados a alta pressão apresentam um valor de reflexão inferior a
35%, devido à atracção entre colunas. Estes filmes finos apresentam tensões de
compressão [5.5 – 5.6].
60
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
Tabela 5.4: Efeito da pressão de deposição na reflexão
Exp.
Pressão
(Pa)
Reflexão
(%)
Exp.
Pressão
(Pa)
Reflexão
(%)
W1
W3
W5
W8
W11
W14
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
66,5
67,5
67,7
66,8
64,7
67,5
W18
W20
W30
W32
W36
W38
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
48
52,8
42,5
38,9
31,3
33,3
80
Reflexão (%)
70
60
50
40
30
0
1
2
3
4
Pressão (Pa)
Figura 5.2: Variação da reflexão com a pressão de deposição
A deposição de revestimentos de tungsténio com potencial aplicado (tabela 5.8)
nos substratos promove uma diminuição no valor da reflexão óptica, provavelmente
devido à elevada energia de bombardeamento e distribuição da superfície. A polarização
negativa promove a aceleração do plasma na direcção do filme, e o bombardeamento
iónico promove a introdução de imperfeições na superfície do filme. Para polarizações
intermédias, entre -20 e 0V, os revestimentos apresentam um aumento na reflexão
óptica devido à superfície mais suave.
61
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
5.1.2.3 Condutividade eléctrica
A condutividade eléctrica, obtida a partir de medidas de resistividade eléctrica,
dos revestimentos de tungsténio depende da pressão de gás de pulverização e da
polarização aplicada, sendo inferior à do material volumétrico.
A condutividade eléctrica dos revestimentos foi determinada pelo método dos
Quatro Pontos (4PP), tendo-se realizado as medições à temperatura ambiente. Os
valores de resistividade eléctrica de todos os revestimentos obtidos por pulverizados são
superiores aos do tungsténio volumétrico (5.4µΩcm).
Tabela 5.5: Efeito da pressão de deposição na condutividade eléctrica
Pressão
(Pa)
Cond. Eléctrica
(x105(Ώcm)-1)
Exp.
Pressão
(Pa)
Cond. Eléctrica
(x105(Ώcm) -1)
W1
W3
W5
W8
W11
W14
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
8,62
6,49
6,10
8,00
5,41
5,75
W18
W20
W30
W32
W36
W38
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
1,67
1,14
1,79
0,58
0,23
0,35
10
80
8
70
6
60
4
50
2
40
5
-1
Condutividade eléctrica [*10 (Ωm) ]
Exp.
0
30
0
1
2
3
4
P re s s ã o (P a )
Figura 5.3: Variação da condutividade eléctrica com a pressão de deposição
62
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
Os filmes depositados a baixa pressão apresentam condutividade eléctrica
constante. O aumento da pressão de gás promove o aumento de impurezas. Este facto
está relacionado com a incorporação de oxigénio em filmes mais porosos, que estão
expostos à atmosfera após deposição.
Filmes mais espessos têm elevada condutividade eléctrica e próxima da do
material volumétrico. A resistividade do filme depositado a 0.9Pa, com 215nm de
espessura, é de 26µΩ.cm. A menor condutividade dos filmes com 130nm de espessura é
igualmente atribuída ao dispersar dos electrões por defeitos estruturais (como por
exemplo: lacunas e interstícios), e à presença de impurezas (oxigénio e árgon) [5.7 –
5.8].
Os filmes depositados com polarização têm uma menor condutividade eléctrica.
Quando se aplica uma polarização negativa promove-se a destruição da estrutura de
transição Zona T do modelo de Thornton. O bombardeamento iónico do filme em
crescimento promove a incorporação de árgon nos filmes, o que origina o aumento na
tensão de compressão e uma diminuição na condutividade.
Os filmes depositados com temperatura têm baixa condutividade eléctrica, o que
pode ser relacionado com a maior rugosidade indicada pelos resultados de AFM.
Com o aumento da pressão de gás de pulverização o nível de impurezas aumenta
e a condutividade eléctrica diminui. Provavelmente, a incorporação de oxigénio nos
filmes mais porosos que ficam mais expostos à atmosfera após a deposição, pode ser
igualmente responsável pelas baixas condutividades eléctricas observadas. Filmes
preparados com pressões de árgon superiores a 3Pa apresentam condutividade eléctrica
inferior a 1x105 (Ώm)-1.
5.1.2.4 Tensões residuais
O estudo das tensões intrínsecas é importante pois esta propriedade mecânica
está relacionada com a aderência dos filmes ao substrato. As tensões internas são
fortemente induzidas pelo crescimento do filme, que é controlado pelos parâmetros de
deposição. Os revestimentos apresentam tensões de compressão quando depositados a
baixas pressões, passando para tracção com o aumento da pressão do gás de
pulverização. Para altas pressões de deposição os revestimentos metálicos de tungsténio
apresentam tensões de compressão, com valores mais moderados.
63
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
Depositou-se uma série de revestimentos de tungsténio, com a espessura de
215nm, com o objectivo de estudar o efeito da pressão de deposição nas tensões
residuais. O tempo de deposição de cada filme fino de tungsténio foi de 12 minutos.
Estes revestimentos foram depositados à temperatura ambiente, não se tendo aplicado
polarização aos substratos.
Tabela 5.6: Efeito da Pressão de Deposição nas Tensões Residuais
Exp.
Pressão
(Pa)
0,7
0,8
0,9
1,0
1,5
W7
W9
W13
W16
W19
Tensão
(x109N/m2)
-1,45
-1,16
-0,70
1,44
0,55
Exp.
Pressão
(Pa)
2
2,5
3
3,5
4
W28
W31
W34
W37
W40
Tensão
(x109N/m2)
0,33
0,33
-0,73
-0,70
-0,70
Tensão (*109 N/m2)
2
Tension
1
0
0
1
2
3
4
5
-1
Compresion
-2
Pressão (Pa)
Figura 5.4: Efeito da pressão de deposição na tensão dos filmes finos
O bombardeamento dos filmes em crescimento promove a incorporação de gás
de pulverização nos filmes, o que leva a um aumento das tensões de compressão e a
uma diminuição na condutividade eléctrica.
Para pressões baixas os revestimentos apresentam tensões de compressão. As
tensões elevadas de compressão devem-se ao efeito do choque atómico (“atomicpenning efect”). O aumento na pressão de gás promove a alteração de tensões de
compressão para tracção. Este facto é originado pela microestrutura porosa dos filmes,
64
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
que promove a absorção da luz [5.9]. Filmes depositados a pressões elevadas
apresentam a reflexão inferior a 35%, devido à atracção entre as colunas.
As tensões intrínsecas dos revestimento são fortemente dependentes da pressão
de gás de pulverização, variando de fortemente compressiva (-1,45x109N/m2) para
pressões de gás inferiores a 1Pa, para fortemente tracção (1,44x109N/m2) para pressões
de gás de deposição intermédias. Para altas pressões de compressão as tensões são
suavemente compressivas (0,73x109N/m2).
Na literatura existem diversos mecanismos que podem explicar esta variação na
tensão nos revestimentos [5.10 – 5.12]. Tensões de tracção são induzidas por vazios e
espaços entre colunas adjacentes em revestimentos depositados a pressões elevadas.
Forças inter-atómicas entre essas colunas podem promover tensão de tracção. A tensão
de tracção diminui com o aumento da pressão de gás de pulverização. Esta relaxação
das tensões de tracção pode ser entendida em termos de alteração na microestrutura dos
revestimentos, que se torna mais porosa com o aumento da pressão de gás de
pulverização. A diminuição na pressão de pulverização promove a densificação dos
filmes e o espaço entre colunas diminui.
As tensões compressivas podem ser relacionadas com tensões elásticas na
estrutura cristalográfica, que são promovidas pela densificação dos filmes. A elevada
energia das partículas que bombardeiam o filme em crescimento originam filmes
densos. As tensões compressivas estão igualmente relacionadas com a incorporação de
gás de pulverização na estrutura cristalina, o que leva a uma expansão da latitude.
As micro-imagens obtidas por Microscopia Electrónica de Varrimento permitem
observar a ocorrência de enrugamento (“buckling”) promovida pelas fortes tensões de
compressão nos filmes depositados em vidro, devido à baixa aderência. Este efeito é
promovido pela fractura, delaminação e enrugamento devido à densificação do
revestimento.
65
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
2µm
2µm
Figura 5.5: Imagens SEM de enrugamento (“Buckling”)
causado por forças de compressão na interface
5.1.3 Influência do tempo de deposição
As propriedades ópticas e eléctricas dos filmes de tungsténio depositados por
pulverização dependem do tempo de deposição. A qualidade óptica diminui com o
aumento do tempo de deposição, devido ao aumento do número de imperfeições. A
resistividade diminui como aumento da espessura dos filmes metálicos de tungsténio, ou
seja a condutividade eléctrica aumenta, pois o efeito de acondicionamento livre diminui
com o aumento da espessura dos revestimentos.
Tabela 5.7: Efeito do tempo de deposição na condutividade eléctrica e na reflectância
Exp.
W8
W9
W11
W13
W14
W16
W18
W19
W20
W28
W30
W31
Pressão
(Pa)
0,8
0,8
0.9
0.9
1,0
1,0
1.5
1.5
2,0
2,0
2,5
2,5
Tempo de deposição
(min.)
6
12
6
12
6
12
6
12
6
12
6
12
Reflexão
(%)
66,8
56,2
64,7
63,2
67,5
63,0
48,0
51,1
52,8
50,7
42,5
44,0
Resistividade
(µΩcm)
125
28
185
26
174
120
599
213
443
402
557
500
Com o aumento do tempo de deposição as imperfeições, devidas por exemplo ao
colapso de colunas, vão aumentar, o que leva a uma diminuição da qualidade óptica.
66
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
5.1.4 Influência da polarização
Depositou-se uma série de oito filmes finos à pressão de gás de pulverização de
2Pa, à temperatura ambiente. Estes revestimentos foram depositados com diferentes
valores de polarização, estudando-se desta forma o efeito da polarização nas
propriedades ópticas, eléctricas e fases cristalográficas. Os filmes finos de tungsténio
foram depositados a polarizações que variaram entre -100V e +40V.
Revestimentos depositados com polarização (-100V) apresentam reflectância
menor que a dos filmes depositados sem polarização, provavelmente devido à elevada
energia de bombardeamento e à destruição da superfície. Para polarizações intermédias,
entre -20 e 0V, os filmes apresentam um aumento na reflexão devido ao alisamento da
superfície.
A deposição com polarização negativa promove a aceleração do plasma na
direcção do filme. O bombardeamento promove a introdução de imperfeições na
superfície do filme.
Exp.
W21
W22
W23
W24
W25
W20
W26
W27
Tabela 5.8: Efeito da polarização – “bias”
na condutividade eléctrica e na reflexão
Polarização
Reflexão
Resistividade
(V)
(%)
(µΩcm)
-100
36,6
122
-80
37,4
1039
-60
40,0
801
-40
38,1
868
-20
38,4
810
0
52,8
443
+20
38,4
1322
+40
38,3
1335
Os filmes depositados com polarização negativa (-100V) apresentam
condutividade eléctrica menor que os filmes depositados sem polarização. Quando
aplicamos voltagem negativa promovemos a destruição da Zona de Transição do
modelo de Thornton [5.13]. Efeito da polarização negativa é similar a diminuir a
pressão de trabalho, devido ao aumento do bombardeamento das partículas.
67
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
5.1.5 Influência da temperatura
Depositou-se uma série de revestimentos de tungsténio à temperatura de 200ºC.
Com o estudo destes filmes finos pretendeu-se analisar qual o efeito da temperatura de
deposição nas propriedades eléctricas, ópticas e superficiais.
Os filmes de tungsténio depositados à temperatura ambiente têm melhor
qualidade óptica que os filmes depositados a 200ºC. Este facto pode ser relacionado
com a maior rugosidade dos filmes depositados com temperatura, como as imagens de
AFM podem confirmar.
Temperatura ambiente
Temperatura = 200ºC
Figura 5.6: Imagens de AFM de revestimentos metálicos de tungsténio
depositados à pressão de 2Pa
Tabela. 5.9: Efeito da temperatura na condutividade eléctrica e na reflectância
Exp.
W14
W17
W20
W29
W32
W35
W38
W41
Pressão
(Pa)
1
1
2
2
3
3
4
4
Temperatura
(ºC)
TA
200
TA
200
TA
200
TA
200
Reflexão
(%)
67.5
53.6
52.8
46.0
38.9
27.7
33.3
34.3
Resistividade
(µΩcm)
174
218
443
618
1725
3911
2822
4567
TA: Temperatura Ambiente
A deposição na presença de temperatura teve por efeito um aumento dos valores
de resistividade (aproximadamente de 50%)
68
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
5.1.6 Conclusões
A condutividade eléctrica, a reflexão óptica, a fase cristalográfica e as
propriedades de tensões dos revestimentos de tungsténio dependem da pressão de gás de
pulverização, do tempo de deposição, da polarização (“bias”) e da temperatura de
deposição.
Os revestimentos de tungsténio produzidos a baixa pressão de árgon apresentam
a fase β-W de não equilíbrio paralela à superfície do substrato, com uma orientação
cristalográfica preferencial (200).
80
Condutividade eléctrica
Reflectância
8
70
5
-1
Condutividade eléctrica [*10 (Ωm) ]
10
6
W + β-W
60
β-W
4
50
2
Compressão
Compresão
Tensão
Reflexão (%)
Amorfo
40
0
30
0
1
2
3
4
Pressão (Pa)
Figura 5.7: Efeito da pressão de deposição nas propriedades eléctricas,
ópticas e mecânicas
Filmes depositados a pressões intermédias (2Pa) apresentam uma mistura de
fases W com β-W, a condutividade eléctrica e os valores ópticos diminuem, e as tensões
passam a ser de tensão.
Os revestimentos produzidos a elevadas pressões de pulverização são
praticamente amorfos, os valores da condutividade e a reflectância são muito baixos, a
tensão e suavemente compressiva.
69
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
A deposição com polarização dá origem a revestimentos de tungsténio com os
menores valores de condutividade eléctrica e reflexão óptica.
As tensões intrínsecas dos revestimento são fortemente dependentes da pressão
de gás de pulverização, variando de fortemente compressiva (-1.45x109N/m2) para
pressões de gás inferiores a 1Pa, para fortemente tracção (1.44x109N/m2) para pressões
de gás de deposição intermédias; e suavemente compressiva (0.73x109N/m2) para altas
pressões de compressão.
A reflexão óptica varia de 68 para 31% e a resistividade eléctrica de 26 para
3500µΩcm com a pressão de deposição e a espessura.
5.2 Revestimentos de óxido de tungsténio
5.2.1 Estudo das condições de deposição de revestimentos de óxido de tungsténio
5.2.1.1 Parâmetros de deposição e técnicas de caracterização de revestimentos
utilizadas
Os filmes de óxido de tungsténio foram depositados, por pulverização reactiva
com magnetrão, em lamelas de vidro de microscópio com a dimensão 24x24x1,5mm3.
Os revestimentos foram efectuados a diferentes temperaturas de deposição, tendo-se
utilizado um alvo de tungsténio de elevada pureza (ver composição química no capítulo
3).
A pulverização foi realizada em uma atmosfera de árgon com oxigénio. A
pressão de trabalho foi de 1,3Pa em todas as experiências. No entanto, a pressão parcial
de oxigénio variou entre 0,2 e 0,8 para diferentes experiências (de acordo com a
equação 5.2.1). A pureza dos gases utilizados (Ar e O2) era superior a 99,99%.
p (O 2 ) =
P ( O 2 ) + PAr
P (O 2 )
Eq. 5.2.1
Os substratos foram limpos com álcool e o alvo foi pré-pulverizado durante 15 a
20 minutos antes de cada deposição. Com este procedimento pretendeu-se eliminar
possíveis contaminações do alvo e do substrato.
70
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
O cálculo da espessura dos filmes de óxido de tungsténio foi efectuado através
do método sugerido por Swanepoel [5.14 – 5.15]. A taxa de deposição foi estimada
através da espessura e do tempo de deposição. Realizaram-se estimativas da densidade,
do índice de refracção e da banda óptica proibida dos revestimentos.
Tabela 5.10: Parâmetros de deposição dos filmes finos
de óxido de tungsténio
1,6 – 4,2
Pressão árgon (Pa)
1,8 – 6,4
Pressão oxigénio (Pa)
Pressão parcial de oxigénio 0,2 – 0,8
(Pa)
11 – 60
Tempo de deposição (min.)
0
Polarização – “bias” (V)
Distância alvo-substrato (cm) 6
TA e 200
Temperatura (ºC)
500
Potência (W)
TA: Temperatura Ambiente
Tabela 5.11: Técnicas de caracterização de revestimentos utilizadas
Técnica
Propriedades em estudo
Difracção de Raios-X – DRX
Espectroscopia de Foto-Electrões de
Raios-x – XPS
Microscópia Electrónica de Varrimento –
SEM
Método de Swanepoel – MS
Espectroscopia de Transmissão
Transdutor Laser – Determinação de
Tensões
Estrutura cristalina
Elementos químicos presentes – ligações
Estado superficial das amostras,
secção transversal – espessura
ne, Egopt, espessura
Transmissão
Tensões residuais
5.2.1.2 Estudo das propriedades estruturais e ópticas dos revestimentos de óxido de
tungsténio
A espessura dos filmes de óxido de tungsténio foi calculada através do MS,
apresentando valores entre 360 e 570nm. A espessura de alguns dos revestimentos de
óxido de tungsténio foi calculada por Microscopia Electrónica de Varrimento, tendo-se
71
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
verificado que os valores estavam em boa concordância com os valores obtidos pelo
Método de Swanepoel.
2µ
2µ
Figura 5.9: Imagem de Microscopia Electrónica de Varrimento
de um revestimento de óxido de tungsténio
Exp.
1WO
2WO
3WO
4WO
5WO
6WO
7WO
8WO
9WO
10WO
11WO
12WO
Tabela 5.12: Condições de deposição, espessura e taxa de deposição
dos filmes de óxido de tungsténio
P(O2)
P(Ar)
p(O2)
T
Espessura
Taxa de deposição
(x10-1Pa)
(x10-1Pa)
4,2
4,2
3,5
3,3
3,3
2,9
2,6
2,6
2,2
2,1
1,6
1,6
1,8
1,8
2,3
2,2
3,3
2,9
3,8
3,9
5,1
5,0
6,4
6,4
0.3
0.3
0.4
0.4
0.5
0.5
0.6
0.6
0.7
0.7
0.8
0.8
(ºC)
(nm)
(Å/min)
TA
200
TA
200
TA
200
TA
200
TA
200
TA
200
431,5
438,9
459,7
478,7
357,8
535,0
515,0
570,6
355,4
448,2
471,1
362,4
30,8
31,4
20,9
28,2
16,3
17,8
12,3
13,6
7,1
8,0
6,4
5,6
TA: temperatura ambiente
A taxa de deposição dos filmes foi estimada a partir da divisão da espessura pelo
tempo de deposição, apresentando valores que variaram entre 5,6 e 31,4Å/minuto.
72
Taxa de deposição (nm/min)
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
350
350
300
300
T=200ºC
250
250
200
200
150
150
Temp. ambiente
100
100
50
50
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
P(O2)/[P(O2)+P(Ar)]
Figura 5.10: Variação da taxa de deposição
com a pressão parcial de gás reactivo
Como é possível observar na figura 5.10 os filmes depositados com elevada
concentração de oxigénio na atmosfera de pulverização apresentaram baixas
velocidades de deposição. A elevada concentração de gás reactivo origina a ocorrência
de reacções na superfície do alvo, promovendo uma diminuição no número de
elementos que alcançam o substrato. Na literatura este processo é, normalmente,
referenciado como contaminação do alvo de deposição. A deposição de um elemento
metálico é sempre superior à do seu óxido.
As elevadas velocidades de deposição apresentadas pelos filmes depositados em
atmosfera com baixo teor de gás reactivo estão associadas ao grande livre percurso
médio dos elementos. O menor número de obstáculos entre o alvo e o substrato permite
obter filmes mais espessos em tempos menores.
O efeito da temperatura na taxa de deposição não é muito significativo, podendo
no entanto afirmar-se que a temperatura favorece a taxa de deposição. Se pensar-mos
em termos de produção industriais o ganho em velocidade de produção poderá não ser
suficiente para justificar os gastos energéticos.
Com o objectivo de verificar qual o efeito das condições de deposição na
estrutura cristalina dos filmes de óxido de tungsténio realizaram-se análises de
Difracção de Raio-X. A figura 5.11a) permite observar o espectro de XRD dos filmes
de óxido de tungsténio depositados com baixa pressão parcial de oxigénio à temperatura
ambiente e 200ºC. Os filmes apresentam uma fase amorfa de WO3, com picos
característicos para valores de 2Ө de 25.96 º(001), 35.02º (021) e 53.80º (002).
73
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
a)
Intensidade (u.a)
TDep=Temp. ambiente
WO3 (001)
1,0
WO3 (002)
P(O2)=30%
WO3 (021)
0,5
W 20O58 (106)
P(O2)=70%
0,0
b)
Intensidade (u.a.)
1,0
TDep=200 ºC
WO3 (001)
W 20O58 (106)
W 20O58 {(125)(700)}
W 20O58 (416)
0,5
WO3 (002)
WO3 (021)
P(O2)=70%
0,0
20
30
40
50
60
70
2 Theta
Figura 5.11: Espectro de raios-x dos filmes de óxido de tungsténio
O aumento da concentração de gás reactivo (pO2>0.5) origina uma alteração
estrutural. Os filmes passam a apresentar uma mistura de fases, constituída por uma fase
WO3 mais cristalina que coexiste com a nova fase W20O58 {(106), (125), (700)}, figura
5.11.
Com o objectivo de determinar a concentração que impulsiona o aparecimento
da nova fase (W20O58) determinou-se a intensidade relativa de cada pico relativamente
ao pico mais intenso. A figura 5.12 apresenta a intensidade relativa de cada pico em
função da pressão parcial de gás reactivo. Observa-se que à temperatura ambiente a
curva (021) WO3 apresenta um mínimo para pO2~0,5-0,6, indicando uma alteração
estrutural. Esta alteração é mais visível nos filmes depositados a 200ºC, onde a transição
ocorre claramente para pO2=0,5. Para a pressão parcial de oxigénio igual a 0,5 a
intensidade
das
curvas
(106)
W20O58
e
{(125)/(700)}
W20O58
aumenta
significativamente, de um valor constante inferior a 50 para valores superiores a 60.
74
80
(106) W 20O58
70
60
(021) WO3
40
60
{(125) (700)} W 20O53
20
50
Intensidade relativa: T=200ºC
Intensidade relativa: Temp. ambiente
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
0
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
P(O2)/[P(O2)+P(Ar)]
Figura 5.12: Intensidade relativa dos picos de difracção de raios-x
Na figura 5.13 é possível observar o espectro de transmissão das amostras de
óxido de tungsténio depositadas sob diferentes condições. Os revestimentos depositados
com uma concentração de oxigénio inferior a 20% apresentam uma transmissão muito
baixa, aproximadamente 20% para o comprimento de onda (λ) igual a 780nm. Os filmes
com pressão parcial de oxigénio entre 0,3 e 0,8 apresentam uma transmissão média
próxima de 80%. Este alto valor no intervalo visível do espectro electromagnético é
devido à larga banda óptica proibida do WO3 (na tabela 5.13 apresentam-se valores
experimentais).
Para pO2 inferiores a 0,3 o valor da transmissão reduz-se significativamente
devido à formação de tungsténio metálico nos filmes, como se pode observar no
espectro de XPS, ver figura 5.14. Para pressões parciais superiores a 0,8 a pulverização
não é possível devido ao excesso de oxigénio na atmosfera de pulverização. O efeito da
temperatura nas propriedades ópticas não é muito significativo. Na tabela 5.13 é
possível verificar que para um valor constante de oxigénio o valor de transmissão é
aproximadamente igual, independentemente de a deposição ter sido efectuada na
presença ou ausência de temperatura.
75
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
100
80
T (%)
60
40
P(O2) = 60%; Tdep.=200ºC
P(O2) = 60%; Temperatura ambiente
P(O2) = 20%; Tdep.=200ºC
20
0
400
600
800
1000
1200
1400
Comprimento de onda (nm)
Figura 5.13: Espectro de transmissão de filmes finos de óxido de tungsténio,
depositados a diferentes condições
12000
12000
5
W 4d /2
WO3
10000
7
10000
Intensity (u.a.)
3
W 4d /2
Intensidade (u.a.)
4f /2
8000
8000
C 1s
W
W
5
7
4f /2
4f /2
6000
4000
2000
0
48
6000
46
44
42
40
Binding Energy / ev
4000
2000
0
400
350
300
250
200
150
100
50
0
Energia / ev
Figura 5.14: Espectro de XPS do filme de óxido de tungsténio depositado à temperatura
ambiente, para uma pressão de oxigénio de 30%.
A partir do método proposto por Swanepoel (descrito anteriormente) é possível
determinar o coeficiente de absorção (α). Para os semicondutores amorfos o coeficiente
de absorção é dado pela seguinte expressão:
76
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
α ( hω ) = Β
( hω − Ε g ) 2
Eq. 5.2.2
hω
onde Eg é a banda proibida. Conhecido o coeficiente de absorção é possível obter a
banda óptica proibida de cada filme.
Na figura 5.15a) é possível observar o comportamento da banda proibida em
função da concentração de gás reactivo. A banda proibida diminui com o aumento da
pressão parcial de oxigénio, apresentando um mínimo para pO2~0.5-0.6, aumentando de
seguida, indicando uma mudança estrutural (este resultado pode ser relacionado com
discussão realizada relativamente à figura 5.12).
A transmissão (para o comprimento de onda de 750nm) é função da pressão
parcial de oxigénio. A figura 5.15b) apresenta um mínimo para pO2~0.5-0.6, indicando
a mudança estrutural visível nos filmes depositados com e sem temperatura.
Os resultados da transmissão e a banda óptica proibida indicam que as
propriedades dos filmes finos de óxido de tungsténio são maioritariamente controladas
pela presença de uma fase deficiente em oxigénio.
Tabela 5.13: Densidade, transmitância (%), índice de reflexão
e banda proibida dos filmes de óxido de tungsténio obtidos
Exp.
P(O2)
1WO
2WO
3WO
4WO
5WO
6WO
7WO
8WO
9WO
10WO
11WO
12WO
0,3
0,3
0,4
0,4
0,5
0,5
0,6
0,6
0,7
0,7
0,8
0,8
T
(ºC)
TA
200
TA
200
TA
200
TA
200
TA
200
TA
200
Dens.
(g/cm3)
6,5
6,5
6,2
6,1
6,2
6,2
6,1
6,5
6.1
6,2
6,1
6,8
T
(%)
80,7
80,5
80,5
80.2
78,9
78,5
82,1
80,5
81,0
81,0
82,0
78,2
ne
(a 750nm)
2,2
2,2
2,2
2,1
2,0
2,2
2,1
2,2
2,0
2,0
2,2
2,1
TA: Temperatura Ambiente
77
Egopt
(B. o. p.)
228
3,13
3,13
3,09
3,05
3,09
3,03
2,91
3,09
2,94
3,13
2,94
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
Variação da T (%)
Banda óptica proíbida
3,3
a)
Temperatura ambiente
3,2
3,1
3,0
T=200ºC
2,9
83
82
b)
Temp. ambiente
λ =750nm
81
T=200ºC
80
79
78
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
P(O 2 ) / [P(O 2 )+P(Ar)]
Figura 5.15: Efeito da pressão parcial de oxigénio
na transmitânia e na banda óptica dos filmes de óxido de tungsténio
A densidade dos filmes permanece aproximadamente constante com a variação
das condições de deposição, apresentando valores coerentes com a bibliografia.
O Método de Swoanepoel permite simular o comportamento do índice de
refracção em função do comprimento de onda, como se pode observar no exemplo que
se apresenta na figura 5.16. Foram simulados gráficos de variação de ne em função de λ
para todos os filmes finos de óxido de tungsténio depositados em vidro.
2,25
Índice de refraxão (ne)
2,20
2,15
2,10
2,05
2,00
1,95
1,90
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
Comprimento de onda (nm)
Figura 5.16: Variação do índice de refracção com o comprimento de onda,
filme de WO3 depositado à pO2=0,7; T=200ºC
78
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
Com o objectivo de analisar o efeito da pressão parcial de oxigénio nas tensões
residuais dos revestimentos de óxido de tungsténio efectuaram-se medidas do raio de
curvatura dos revestimentos de óxido de tungsténio depositados em vidro. Os valores
obtidos permitiram o cálculo da curvatura do conjunto revestimento / vidro,
determinando-se de seguida (a partir da equação 4.8.3) o valor de tensão de cada
revestimento.
Os resultados indicam que os filmes depositados à pressão parcial de oxigénio
de 0,7 apresentam tensões residuais muito baixas para todas as condições de deposição.
Ou seja, a pressão parcial 0,7 foi estipulada como a pressão ideal de deposição.
T em p. am biente; P =1.3P a
T =200ºC ; P =1.3P a
T =350ºC ; P =1.3P a
T em peratura am biente; P =4.4P a
200
Tensão (MPa)
150
100
50
0
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
P (O 2 )/[P (O 2 )+P (A r)]
Figura 5.17: Efeito da pressão parcial de oxigénio nas tensões residuais
dos revestimentos de óxido de tungsténio
5.2.1.3 Conclusões
Os estudos de difracção de raios-x mostram que para baixas concentrações de
oxigénio (pO2≤0.5) os filmes dos óxidos depositados procuram oxigénio de forma a
estabilizar a fase WO3. Para altas concentrações de oxigénio a nova fase W20O58
aumenta a sua presença, ver figura 5.12.
79
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
Os resultados da transmissão e da banda proibida indicam que as propriedades
ópticas são maioritariamente controladas pela presença de uma fase deficiente em
oxigénio. Os resultados mostram que para P (O2) <30% a transmissão é baixa (~50%
para λ=780nm). Todavia, as amostras depositadas na presença de concentrações em
oxigénio superior a 30% apresentam uma transmissão superior a 80%.
Os parâmetros de deposição que permitiram obter as melhores propriedades
ópticas e mecânicas foram alcançados para o filme fino 9WO (tabela 5.12), depositado
com à pressão parcial de oxigénio de 5.1x10-1Pa. Tendo-se obtido uma taxa de
deposição de 7.1 Å/min., com valores de tensões nulos.
5.2.2 Optimização das propriedades de revestimentos de óxido de tungsténio
5.2.2.1 Parâmetros de deposição e técnicas de caracterização de revestimentos
utilizadas
Com o objectivo de optimizar as propriedades dos filmes finos de óxido de
tungsténio, depositaram-se revestimentos de WO3 em substratos de vidro revestidos
com óxido de índio dopado com óxido estanho. O ITO é um material que permite a
deposição de revestimentos finos transparentes. A baixa resistividade eléctrica deste
material é uma propriedade importante, pois permite a sua utilização como eléctrodo em
dispositivos opto-electrónicos.
Os revestimentos de óxido de tungsténio foram realizados à pressão parcial de
oxigénio (pO2) de 0,7, pois como foi estudado no capítulo 5.2.1 a este valor
corresponderam os filmes finos com menores tensões residuais e com elevados valores
de transmissão. A pressão de deposição foi de 1.3Pa, em todas as experiências.
Os substratos de vidro revestido a ITO foram adquiridos à empresa Delta
Technologies, Limited, apresentando a dimensão 25x75x1,1mm3, a resistividade
superficial compreendida entre 30 e 60Ω e a espessura de revestimento de 350Å.
A temperatura de deposição seleccionada foi a ambiente, pois para além dos
bons resultados obtidos anteriormente, a não utilização de uma fonte de calor externa
representa um ganho ao nível do processamento industrial.
80
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
Tabela 5.14: Parâmetros de deposição dos filmes finos de óxido de tungsténio
depositados em substratos de vidro + ITO
0,22
Pressão árgon (Pa)
0,51
Pressão oxigénio (Pa)
Pressão parcial de oxigénio 0,7
(pO2)
60
Tempo de deposição (min.)
-60, 0 e +60
Polarização – “bias” (V)
Distância alvo-substrato (cm) 6
TA
Temperatura (ºC)
500
Potência (W)
TA: Temperatura Ambiente
Tabela 5.15: Técnicas de caracterização de revestimentos utilizadas
Técnica
Propriedades em estudo
Difracção de Raios-X – DRX
Microscopia de Força Atómica – AFM
Espectroscopia de Reflexão e
Transmissão
Estrutura cristalina
Superfície da amostra
Reflexão e Transmissão
5.2.2.2 Resultados experimentais
Com o objectivo de optimizar as condições de deposição dos revestimentos de
óxido de tungsténio, depositaram-se filmes finos em que se variou a polarização
aplicada aos substratos.
Os resultados obtidos têm por objectivo a análise de efeito da polarização nas
propriedades ópticas, cristalográficas e superficiais dos revestimentos obtidos, numa
perspectiva de optimização das propriedades.
5.2.2.2.1 Revestimentos de óxido de tungsténio depositados com polarização
positiva
Nas imagens a e b da figura 5.18 é possível observar o espectro de transmissão
do substrato de vidro revestido a ITO, antes e após a deposição do revestimento de
óxido de tungsténio. Os conjuntos vidro + ITO apresentam valores de transmissão
superiores a 85%, na região visível do espectro electromagnético, antes da deposição do
81
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
revestimento de óxido de tungsténio. Após a deposição do revestimento de WO3 o valor
médio de transmissão obtido é de aproximadamente 80%.
Na figura 5.18d), obtida por AFM, é possível observar o efeito do
bombardeamento da superfície com iões negativos. A superfície é muito irregular,
devido ao crescimento colunar dos filmes. A altura das colunas é e aproximadamente
20nm, enquanto que o espancamento é de 0,1µm.
a)
b)
100
80
80
60
60
T (%)
T (%)
100
40
20
40
20
ITO
0
300
450
600
750
900
1050
1200
1350
ITO + WO3
0
300
1500
Comprimento de onda (nm)
450
600
750
900
1050
1200
1350
1500
Comprimento de onda (nm)
Espectro de transmissão do
substrato de vidro revestido com ITO
Espectro de transmissão do
substrato de vidro revestido com ITO
e óxido de tungsténio
)
X:0,200µm/div.; Z:15,000nm/div.
Intensidade (u.a.)
1600
1200
Polarização - bias = + 6 0 V
Temperatura ambiente
(0 0 1 ) W O 3
d)
(222) ITO
[441] ITO
800
(0 2 1) W O 3
(6 2 2) ITO
400
(4 0 0) ITO
0
20
30
(0 0 2) W O 3
40
50
60
70
80
2 theta
c)
Curva de DRX do conjunto:
Imagem de AFM do conjunto:
Vidro + ITO + WO3
Vidro + ITO + WO3
Figura 5.18: Revestimento de óxido de tungsténio depositado em substrato de vidro
revestido a ITO, com uma polarização (“bias”) de +60V.
O bombardeamento com electrões da superfície fornece energia aos átomos já
depositados, o que permite que estes possam difundir-se de forma a ocupar posições
82
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
cristalinas. Estes filmes são os mais cristalinos, como se pode observar no espectro de
XRD da figura 5.18c). O espectro de difracção de raios-x evidencia a maior
cristalinidade deste revestimento (menor largura dos picos) quando comparada com os
revestimentos depositados com polarização negativa e ausência de polarização aplicada.
A maior cristalinidade destes filmes pode ser relacionada com a redução de regiões
deficientes em oxigénio.
5.2.2.2.2 Revestimentos de óxido de tungsténio depositados com polarização
negativa
O bombardeamento do filme em crescimento com iões positivos, ou seja quando
se aplica uma polarização negativa ao conjunto vidro/ITO durante a deposição, promove
a destruição da estrutura colunar, favorecendo a densificação e o “alisamento” dos
revestimentos obtidos [5.16].
Os resultados de difracção de raios-x demonstram que este tipo de
bombardeamento induz a amorfização dos filmes finos de óxido de tungsténio, quando
comparados com os revestimentos depositados com polarização positiva ou nula. No
espectro de XRD da figura 5.19c) apenas é possível identificar picos referentes ao ITO
(222), (400), [441] e (622).
O efeito do bombardeamento com electrões ou com iões não é muito
significativo nas propriedades ópticas dos revestimentos obtidos. O comportamento de
transmissão é similar para os diferentes valores de polarização do substrato, apresentado
valores próximos de 80%, na zona visível do espectro electromagnético. O elevado
valor de transmissão destes revestimentos pode ser associado aos valores da banda
óptica proibida do WO3. No entanto, os revestimentos depositados com polarização
positiva, ou seja bombardeamento negativo, exibem uma transmissão ligeiramente
menor para comprimentos de onda na gama dos 400nm. Este facto é uma evidência de
que a banda óptica proibida diminuiu ligeiramente para os filmes depositados com
polarização positiva.
83
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
a)
b)
100
80
80
60
60
T (%)
T (%)
100
40
40
20
20
ITO
0
300
450
600
750
900
1050
1200
1350
ITO + WO3
0
300
1500
450
600
750
900
1050
1200
1350
1500
Comprimento de onda (nm)
Comprimento de onda (nm)
Espectro de transmissão do
substrato de vidro revestido com ITO
Espectro de transmissão do
substrato de vidro revestido com ITO
e óxido de tungsténio
X:0,200µm/div.; Z:15,000nm/div.
Intensidade (u.a.)
800
600
d)
Polarização - Bias=-60V
Temperatura ambiente
(222) ITO
(400) ITO
(6 2 2) ITO
400
200
[441] ITO
0
20
30
40
50
2 theta
60
70
80
c)
Curva de DRX do conjunto:
Imagem de AFM do conjunto:
Vidro + ITO + WO3
Vidro + ITO + WO3
Figura 5.19: Revestimento de óxido de tungsténio depositado em substrato de vidro
revestido a ITO, com uma polarização (“bias”) de -60V.
5.2.2.2.3 Revestimentos de óxido de tungsténio depositados na ausência de
polarização
Os valores de transmissão são idênticos aos obtidos para os revestimentos
depositados com polarização positiva e negativa. No entanto, o revestimento apresenta
uma fase mais amorfa (relativamente aos filmes finos obtidos por deposição com
polarização positiva), como se pode observar no espectro de XRD. A superfície foi
inspeccionada por Microscopia de Força Atómica, apresentando uma rugosidade muito
inferior à dos revestimentos depositados com polarização positiva. No entanto, superior
aos filmes pulverizados com polarização negativa.
84
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
a)
100
80
80
60
60
T (%)
T (%)
b)
100
40
40
20
20
ITO
0
300
450
600
750
900
1050
1200
1350
ITO + WO3
0
300
1500
450
600
750
900
1050
1200
1350
Espectro de transmissão do
substrato de vidro revestido com ITO
Espectro de transmissão do
substrato de vidro revestido com ITO
e óxido de tungsténio
X:0,200µm/div.; Z:15,000nm/div.
900
(2 2 2) In 2 Sn 2 O 7-x
1500
Comprimento de onda (nm)
Comprimento de onda (nm)
Polarização - Bias=0V
d)
Intensidade (u.a.)
750
600
(4 0 0) I n 2S n 2O 7-x
450
300
150
0
20
30
40
50
2 theta
60
70
80
c)
Curva de DRX do conjunto:
Imagem de AFM do conjunto:
Vidro + ITO + WO3
Vidro + ITO + WO3
Figura 5.20: Revestimento de óxido de tungsténio depositado em substrato de vidro
revestido a ITO, com uma polarização (“bias”) de 0V.
5.2.2.3 Conclusões
As propriedades ópticas dos revestimentos de WO3 depositados em substratos de
vidro + ITO dependem da presença de regiões deficientes em oxigénio. Nos filmes
depositados a diferentes potenciais de polarização, os resultados de Microscopia de
Força Atómica e de Difracção de Raios-x indicam que o bombardeamento com
electrões favorece a cristalinidade, enquanto que o bombardeamento com iões favorece
a amorfização dos filmes finos de óxido de tungsténio.
85
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
5.2.3 Testes de electrocromismo
5.2.3.1 Introdução
O electrocromismo é definido como uma alteração óptica reversível de um
material com “ausência” de cor em um estado “colorado”, ou em um estado intermédio,
através da inserção (ou remoção) de iões e electrões devido à aplicação de voltagem.
A aplicação de potencial entre os dois eléctrodos resulta numa corrente eléctrica,
a qual corresponde ao transporte de espécies do electrólito para o filme fino de óxido de
tungsténio (redução) ou vice-versa (oxidação). Este transporte resulta numa alteração
nas propriedades ópticas do óxido de tungsténio, a redução leva à coloração, e a
oxidação leva ao branqueamento.
Os testes electrocrómicos permitem verificar a eficiência de coloração de um
dispositivo electrocrómico. Para a realização deste tipo de testes, é necessário introduzir
o dispositivo a testar numa célula electrocrómica (ver figura 5.22), a qual contêm no seu
interior um electrólito com iões.
Os electrólitos mais utilizados para a realização de testes de electrocromismo são
de H+ e Li+, no entanto também têm vindo a ser estudados eléctrodos de Na+[5.17].
K. Koseki no artigo “Liquid membrane electrolyte for electrochromic
Windows”, publicado da revista Solid State Ionis [5.18] apresenta uma membrana
electrolítica líquida (LME), a qual consiste em uma solução electrolítica porosa. A
solução contém iões condutores, protões e catiões de lítio. A membrana é estável
electroquimicamente e tem uma porosidade superior a 30%. Segundo o referido artigo,
os resultados experimentais permitem concluir que é possível obter aparelhos
electrocrómicos transparentes e estáveis para grandes áreas com a seguinte constituição:
vidro/(MoWO3) / LME / NiO / ITO / vidro.
Na literatura podem encontrar-se outras soluções em que todas as camadas que
constituem
o
dispositivo
electrocrómico
se
apresentam
no
estado
sólido,
nomeadamente: SnO2 / Poly(BAn) / PMMPS / WO3 / SnO2, ITO / Poly(PAn) / PEO /
WO3 / ITO, ITO / Poly(An) / PEI / WO3-MO3 / ITO e ITO / Poly(An) / MPEGM-PEGD
/ WO3 / ITO.
86
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
A estabilidade química e electroquímica, a elevada condutividade iónica,
elevada transparência e baixa difusão de luz e facilidade de preparação da célula são os
mais importantes parâmetros de uma solução electrolítica.
5.2.3.2 Procedimento experimental
Os testes de electrocromismo foram realizados no Laboratório de Física de
Filmes Finos da Universidade de Barcelona, em Espanha.
Efectuaram-se testes em que se estudou a quantidade de carga eléctrica (Q)
transferida por área durante um ciclo, tendo-se relacionado os resultados obtidos com o
registo automático da variação da transmissão da luz em função do comprimento de
onda (entre 350 e 800nm). O dispositivo de teste utilizado tem a seguinte configuração:
ITO / óxido de tungsténio / electrólito / eléctrodo.
O electrólito utilizado no presente trabalho é composto por 0,1M de H3PO4 em
água bi-destilada. O contra-eléctrodo utilizado foi uma folha de platina e o eléctrodo de
referência foi de Ag/AgCl.
Os filmes de óxido de tungsténio utilizados no presente estudo foram
depositados em substratos de vidro revestidos com ITO (ver capitulo 5.2.2.1). Na figura
5.22 apresenta-se uma representação esquemática do conjunto vidro/ITO/WO3 na célula
electrocrómica de teste.
+
LUZ
Contra-eléctrodo de platina
Eléctrodo de referência
WO3 em ITO/vidro
Electrólito
Figura 5.22: Representação esquemática da célula electrocrómica utilizada
87
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
Depositaram-se três conjuntos vidro/ITO/WO3 em que se mantiveram constantes
as condições de deposição (ver tabela 5.16), apenas variando a polarização aplicada ao
substrato vidro/ITO (ver tabela 5.17) durante a deposição do revestimento de óxido de
tungsténio. As condições de deposição dos revestimentos testados nesta fase do trabalho
são o resultado da compilação dos melhores resultados obtidos.
Tabela 5.16: Compilação dos melhores resultados experimentais
obtidos para os filmes finos de óxido de tungsténio
P(Ar)
P(O2)
P(O2)
T
2.2 x10-1Pa
5.1 x10-1Pa
0,7
Ambiente
A densidade teórica do óxido
3
de tungsténio e 6.35g/cm .
Espessura
Taxa de deposição
Fases
Densidade
Transmissão
Ne
Banda óptica proibida
Tensões
354,4nm
7,1 Å/min
WO3 e W20O58
6.1g/cm3
81%
2,0
3.09
~0MPa
Tabela 5.17: Condições de deposição das amostras
em que se realizaram testes electroquímicos
Exp.
Polarização – “Bias” (V)
1ITOWO3A
2ITOWO3B
3ITOWO3C
-60
+60
0
5.2.3.3 Apresentação e discussão de resultados
A transferência de carga durante os ensaios electrocrómicos foi determinada por
integração da densidade de corrente.
Na figura 5.23 é possível observar a evolução da quantidade de carga eléctrica
transferida por unidade de área, durante um ciclo. O valor máximo de carga transferida
por unidade de área é utilizado para avaliar a eficiência de coloração das amostras.
A alteração de coloração da camada de óxido de tungsténio, medida
experimentalmente, indica a introdução de iões H+ no sistema multicamada
vidro/ITO/WO3. A passagem de um estado “branqueado” para um estado “azul” leva a
88
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
que ocorra uma diminuição da transmissão na ordem dos 90% após a intercalação de
iões de H+.
Os resultados experimentais apresentados na figura 5.23, em que se apresenta a
variação da eficiência de coloração em função do comprimento de onda na gama visível
do espectro electromagnético, demonstram uma eficiência de 12,5 cm2/C, valores
associados à camada de óxido de tungsténio. Para a realização dos ensaios utilizou-se
uma rampa de 10mV/s.
-6 0 V
2
Eficiência de Coloração (cm /C)
15
0V
+60V
10
5
0
400
500
600
700
800
C om prim ento de onda (nm )
Figura 5.23: Eficiência de coloração em função do comprimento de onda
O valor máximo alcançado para a transferência de carga foi obtido para o tempo
de teste de aproximadamente dois minutos e trinta segundos. Esse valor máximo é
devido à eficiência de coloração das amostras em teste.
O sistema multicamada vidro/ITO/WO3 com maior densidade de carga (superior
a 30mC/cm2) corresponde ao processo de deposição sem polarização aplicada
(“Bias”=0V), ver figura 5.24.
M. Denesuk e D. R. Uhlmann no artigo “The influence of the intercalate species
on the quasi-static electrochromic behaviour of tungsten-oxide-based devices”
concluem que a intercalação de iões de H+ e Li+ no revestimento de óxido de tungsténio
leva
a
uma
expansão
do
filme
fino,
o
que
como
resultado
leva
à ocorrência de tensões mecânicas [5.17].
Ainda segundo os autores anteriormente referenciados, existem três factores que
contribuem para a variação do potencial de um dispositivo electrocrómico: a entropia
dos iões de inserção (ou seja o número de possíveis arranjos); o efeito da própria
89
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
intercalação (como por exemplo a existência de tensões); e finalmente, a intercalação
mútua entre as espécies “intercaladoras”.
0
2
Q (mC/cm )
-1 0
-6 0 V
-2 0
+60 V
0V
-3 0
0
50
100
150
200
250
300
T e m p o (s e g u n d o s )
Figura 5.24: Variação da transferência de carga durante o ensaio electrocrómico
Os revestimentos de óxido de tungsténio depositados na presença de polarização
negativa apresentam o melhor valor para a eficiência de coloração, para um valor de
quantidade de carga transferida menor. Este resultado pode ser relacionado com o
estado amorfo e de maior densidade deste tipo de revestimento, ver capitulo 5.2.2.2.2.
5.3 Revestimentos de óxido de índio dopado com óxido de estanho
5.3.1 Parâmetros de deposição e técnicas de caracterização de revestimentos
utilizadas
Os filmes finos de óxido de índio dopado com óxido de estanho (ITO) foram
depositados por pulverização catódica assistida com magnetrão, tendo-se utilizado para
o efeito a câmara de deposição descrita no capítulo 2. A pulverização é uma das técnicas
de deposição mais utilizadas, podendo-se encontrar na literatura especializada trabalhos
científicos em que se utilizam diversas variantes deste processo de revestir ITO,
nomeadamente d.c. reactivo e não reactivo, r.f. e magnetrão.
Utilizou-se um alvo circular de ITO da “GooFellow” com 99,99% de pureza,
espessura de três milímetros e dez centímetros de diâmetro. O gás inerte de pulverização
90
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
utilizado foi árgon. Efectuaram-se alguns revestimentos em atmosfera reactiva, com
oxigénio.
Os revestimentos foram depositados em lâminas de vidro com a dimensão de
27x75x1,1mm3.
Os substratos foram limpos com álcool e o alvo pré-pulverizado durante 30
minutos antes de cada deposição. Nos primeiros testes utilizou-se um tempo de limpeza
do alvo inferior a 20 minutos, no entanto, esse tempo veio a mostrar-se insuficiente,
pois os resultados das propriedades eléctricas não eram satisfatórios (valores de
resistências muito elevados).
Os estudos dos filmes finos de ITO, apresentados neste texto, visam uma
aplicação específica, eléctrodos em dispositivos multicamadas com comportamento
electrocrómico. As análises efectuadas foram direccionadas para as propriedades ópticas
e eléctricas, em detrimento de outras, nomeadamente estruturais.
A espessura dos revestimentos foi verificada por microscopia electrónica de
varrimento, e as fases presentes estudadas por difracção de raios-x.
Na tabela 5.18 encontram-se descriminados os parâmetros de deposição
utilizados na produção dos revestimentos de ITO.
Tabela 5.18: Parâmetros de deposição dos filmes finos de ITO,
sem a presença de oxigénio na atmosfera de pulverização
Pressão (Pa)
Tempo (min.)
Polarização – “bias” (V)
Distância alvo-substrato (cm)
Temperatura (ºC)
Tensão de deposição (V)
0,06 – 0,8
0,5 – 5
-90 – +20
60
Temperatura ambiente
390 – 445
Tabela 5.19 Técnicas de caracterização de revestimentos utilizadas
Técnica
Propriedades em estudo
Espectroscopia de Transmissão
Medição da Resistividade – Sistema de
Quatro Pontas – 4PP
Microscopia Electrónica de Varrimento –
SEM
Difracção de Raios-X – DRX
Transmissão
Resistência superficial
91
Estado superficial das amostras,
secção transversal – espessura
Estrutura cristalina
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
Quando se pretende produzir revestimentos com óxidos torna-se necessário ter
em atenção a necessidade de encontrar o melhor compromisso entre o aumento da
transmissão de luz e a deterioração das propriedades eléctricas. Esse compromisso tem
relação directa com as características intrínsecas à generalidade dos materiais, em que
se torna necessário encontrar a melhor relação entre a perfeita condução eléctrica e a
completa transparência da luz visível.
Na literatura existe uma forma simples de avaliar o compromisso entre as
propriedades eléctricas e as ópticas. A Figura de Mérito, FM, corresponde ao cociente
entre a Transmissão, T, e a Resistência da Folha, Rf [5.19].
FM =
T
Rf
Eq. 5.3.1
Alguns autores determinam o valor da figura de mérito a partir a média
aritmética da transmissão para um determinado comprimento de onda. Neste trabalho
optei por calcular o valor da figura de mérito a partir da média aritmética dos valores da
transmissão para toda a gama visível do espectro electromagnético.
5.3.2 Influência da pressão de deposição
Depositou-se uma série de filmes finos de ITO com o objectivo de estudar o
efeito da pressão de deposição nas propriedades ópticas e eléctricas. Todos os
revestimentos foram depositados à temperatura ambiente, apresentando uma estrutura
amorfa. Na figura 5.25 é possível observar o espectro de difracção de raios-x típico dos
revestimentos de ITO produzidos por pulverização. Os filmes finos apresentam a
estrutura In2Sn2O7-x de acordo com a ficha 39-1058 da Powder Diffraction File.
92
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
Intensidade (u.a.)
700
In2Sn2O7-x
(222)
d=2.95
600
(400)
d=2.550
500
400
300
20
30
40
50
60
70
2 theta
Figura 5.25: Espectro tipo de DRX dos revestimentos de ITO
Na tabela 5.20 apresentam-se os parâmetros de deposição dos revestimentos de
ITO produzidos por pulverização. A tabela 5.19 é uma síntese dos resultados obtidos
para as propriedades ópticas e eléctricas dos filmes finos de ITO como resultado da
variação da pressão de deposição.
Tabela 5.20: Parâmetros de deposição
Pressão inicial
< 0,001Pa
Pressão de deposição
0,06 – 0,8 Pa
Tensão de deposição
400V
Corrente de deposição 0,25A
Polarização – “Bias”
0V
Pressão de oxigénio
0Pa
Tempo de deposição
5min.
Exp.
1ITO2304
1ITO2204
2ITO1604
1ITO2404
2ITO2404
Tabela 5.21: Efeito da pressão de deposição
nas propriedades ópticas e eléctricas
P
Espessura Taxa deposição
Rf
(Pa) (nm)
(nm/s)
(Ω)
T
(%)
FM
0,8
0,3
0,1
0,08
0,06
46,0
58,6
76,4
76,1
78,0
0,1
1,4
6,6
7,1
8,7
250
200
170
120
0,83
0,67
0,57
0,41
0,06 é a menor pressão possível
93
324,8
41,5
11,6
10,7
9,0
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
A diminuição da pressão de deposição leva a uma diminuição da resistência
superficial e a da taxa de deposição. Este facto deve-se a que elevadas pressões de gás
de pulverização provocam um aumento na probabilidade de ocorrência de colisões entre
o material pulverizado e o gás residual, o que origina uma diminuição da energia e da
probabilidade do átomo pulverizado se condensar no substrato.
Os resultados evidenciam que a menor pressão de deposição possível, 0,06Pa,
permite obter o revestimento com melhor qualidade óptica e eléctrica, consultar tabela
5.21. Todavia, torna-se necessário manter uma pressão residual de árgon de forma a
manter a descarga eléctrica de pulverização. Com a diminuição da pressão de deposição
de 0,3 para 0,06 Pascal assistimos a uma diminuição da taxa de deposição na ordem dos
50%. No entanto, a transmissão aumenta aproximadamente 40% e a resistência
superficial diminui substancialmente, o que conduz a um aumento do valor da figura de
mérito de 0,1 para 8,7.
A deposição a pressões elevadas leva a que os iões de pulverização sofram
inúmeras colisões, diminuindo desta forma a sua energia o que inibe a posterior emissão
de electrões secundários em quantidade substancial. Os electrões secundários são
responsáveis pela ionização do gás de pulverização.
A utilização de uma elevada pressão de deposição leva a uma perda da energia
das partículas ejectadas pelo alvo, o que pode levar à termalização. A termalização
deve-se ao facto de os átomos ao atingirem o substrato não possuírem energia suficiente
para provocarem uma boa adesão ao filme fino em crescimento. A utilização de
pressões de deposição reduzidas permite às partículas emitidas pelo alvo atravessarem o
espaço inter-eléctrodos sem que ocorra uma perda significativa de energia nem de
direcção.
Na figura 5.26 é possível observar a evolução da Figura de Mérito com a
diminuição da pressão de deposição. Os valores da FM aumentam significativamente
com a diminuição da pressão de deposição, o que evidencia a existência de um bom
compromisso entre as propriedades eléctricas e ópticas.
94
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
350
8
Resistencia (Ohm)
Figura de Mérito
10
6
4
2
300
250
200
150
100
50
0
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
0
1
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Pressao (Pa)
Pressão (Pa)
Figura 5.26: Efeito da pressão de deposição nas propriedades dos revestimentos obtidos.
Existem diversos trabalhos científicos em que se depositaram filmes finos de
ITO com temperatura, tipicamente entre 150 e 500ºC. No presente trabalho não se
aplicou temperatura durante a deposição pois o objectivo do estudo destes revestimentos
condutores e transparentes passa pela aplicação pretendida, eléctrodos para sistemas
multicamadas com comportamento electrocrómico. A aplicação de temperatura não iria
ser oportuna quando estivéssemos a revestir a última camada-eléctrodo do sistema
electrocrómico. No entanto, a aplicação de temperatura incrementaria, segundo a
literatura, a cristalinidade e o tamanho de grão, provocando simultaneamente uma
diminuição na densidade de defeitos.
5.3.3 Influência da polarização do substrato
O objectivo da polarização negativa do substrato é o de permitir o
bombardeamento iónico do substrato e/ou do revestimento em crescimento.
A aplicação de polarização negativa ao substrato permite obter revestimentos
com elevada pureza. A maior pureza dos filmes finos deve-se à re-pulverização dos
átomos que se encontram fracamente ligados, o que leva a uma melhoria nas
propriedades ópticas e eléctricas dos revestimentos produzidos. No entanto, o valor a
aplicar tem limites, torna-se necessário ter em atenção o facto de que no limite a taxa de
re-pulverização não pode ser superior à taxa de crescimento do filme.
Na tabela 5.23 apresentam-se os parâmetros de deposição dos revestimentos de
ITO produzidos por pulverização. A tabela 5.24 é uma síntese dos resultados obtidos
95
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
para as propriedades ópticas e eléctricas dos filmes finos de ITO como resultado da
variação da polarização do substrato.
Tabela 5.23: Parâmetros de deposição
Pressão inicial
< 0,001Pa
Pressão de deposição
0,06Pa
Tensão de deposição
400V
Corrente de deposição 0,25ª
Polarização – “Bias”
-90 – +20 V
Pressão de oxigénio
0Pa
Tempo de deposição
5min.
Tabela 5.24: Efeito da polarização do substrato
nas propriedades ópticas e eléctricas
Exp.
“Bias” (V) Rf(Ω) T (%)
FM
2ITO0205
-90
17,9
82,0
4,6
1ITO3004
-60
7,9
74,8
9,5
1ITO0205
-30
8,5
2ITO2404
0
9,0
78,0
8,7
2ITO3004
+20
9,2
75,9
8,3
O efeito da aplicação de diferentes valores de polarização (“bias”) não é
substancialmente significativo nas propriedades ópticas dos revestimentos produzidos.
Segundo a literatura a taxa de deposição aumenta para polarizações que variam
entre +20 e -60V, apresentando de seguida uma diminuição. O aumento da taxa de
deposição deve-se provavelmente a uma atracção do material pulverizado que se
encontra no plasma e carregado positivamente.
Com o aumento da polarização para valores sucessivamente negativos verificase uma diminuição da taxa de deposição, a qual poderá dever-se a uma re-pulverização
do material depositado no substrato.
96
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
Resistência (Ohm))
Figura de Mérito
10
8
6
4
2
0
-100
-75
-50
-25
0
25
50
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
-100
-75
-50
-25
0
25
50
Polarização - "Bias" (V)
Polarização - "Bias" (V)
Figura 5.27: Efeito da polarização nas propriedades dos revestimentos obtidos
Os
valores
da
resistência
obtidos
para
os
filmes
finos
diminuem
progressivamente com a passagem de polarização positiva para negativa e com a
diminuição para valores mais negativos, atingindo-se o valor mínimo nos -60V.
Os resultados de difracção de raios-X, figura 5.25, revelam a estrutura cúbica de
corpo centrado com a orientação preferencial (222) e (400). Alguns autores afirmam
que a orientação (400) esta associada a elevadas temperaturas do substrato ou a elevadas
energias de deposição [5.20]
Os resultados de raios-X permitiram também verificar que a intensidade do pico
(400) diminui com o aumento do valor da polarização negativa, o que evidencia que o
filme tende a apresentar a orientação preferência (222) com a diminuição do valor da
polarização.
A utilização de polarização tem alguns inconvenientes, nomeadamente: a
diminuição da velocidade de deposição, devido à re-pulverização do revestimento; bem
como a possibilidade de incorporação de iões de gás de descarga por implantação na
estrutura do revestimento.
5.3.4 Influência da tensão de pulverização
Na tabela 5.25 apresentam-se os parâmetros de deposição dos revestimentos de
ITO em que se fez variar a tensão de deposição. A tabela 5.23 apresenta uma
compilação das propriedades ópticas e eléctricas dos filmes finos produzidos por
pulverização.
97
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
Tabela 5.25: Parâmetros de deposição
Pressão inicial
Pressão de deposição
Tensão de deposição
Corrente de deposição
Polarização – “Bias”
Pressão de oxigénio
Tempo de deposição
< 0,001Pa
0,06Pa
390 – 445V
0,25A
-60V
0Pa
5min.
Tabela 5.26: Efeito da tensão de pulverização
nas propriedades ópticas e eléctricas
Exp.
Tensão (V) Rf(Ω) T (%) FM
1ITO0705 390
9,9
74,9
7,6
1ITO3004 400
7,9
74,8
9,6
1ITO0805 415
6,8
74,4
10,9
1ITO0905 430
5,7
69,0
12,1
1ITO1205 445
8,6
73,7
8,5
O valor da figura de mérito aumenta de 7,6 para 12,1 com o aumento da tensão
de deposição de 390 para 430V. O aumento da tensão é acompanhado por um aumento
da taxa de deposição, devido ao aumento do número de iões que bombardeiam o alvo.
Para valores de tensão de polarização superiores a 430V o valor da FM diminui
significativamente, devido ao aumento da resistência superficial.
14
12
Resistência (Ohm))
Figura de Mérito
12
10
8
6
4
2
0
380
400
420
440
9
6
3
0
380
460
Tensão de deposição (V)
400
420
440
Tensão de deposição (V)
Figura 5.28: Efeito da polarização nas propriedades ópticas e eléctricas
98
460
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
5.3.5 Influência do tempo de deposição
As propriedades eléctricas e ópticas são dependentes da espessura dos
revestimentos. Esta dependência pode dever-se à presença de uma camada oxidada na
superfície do filme fino, aumento da mobilidade devido ao aumento do tamanho de
grão, alteração da orientação preferencial da cristalinidade [5.21]
Tabela 5.27: Parâmetros de deposição
Pressão inicial
< 0,001Pa
Pressão de deposição
0,06Pa
Tensão de deposição
430V
Corrente de deposição 0,25ª
Polarização – “Bias”
-60V
Pressão de oxigénio
0Pa
Tempo de deposição
0,5 – 5min.
Tabela 5.28: Efeito do tempo de deposição
nas propriedades ópticas e eléctricas
Exp.
Tempo (min.) Rf(Ω) T (%)
1ITO0905 5
5,7
69,0
1ITO1305 4
26,7
76,0
2ITO1305 2
22,4
83,8
1ITO1405 1
41,7
86,2
1ITO1505 0,75
50,3
85,8
2ITO1405 0,5
120,6 87,7
FM
12,1
2,8
3,7
2,1
1,7
0,7
Com a diminuição do tempo de deposição, ou seja da espessura do revestimento,
verifica-se um aumento dos valores da resistência superficial dos revestimentos obtidos.
Os revestimentos de ITO são transparentes na região visível e próxima do
infravermelho. A transmissão nestas zonas é limitada por diversos factores,
nomeadamente: (1) perdas de reflexão (que incluem a componente especular e difusa),
que se devem principalmente á rugosidade superficial e que aumentam com a espessura;
(2) absorção no revestimento, a qual se deve principalmente aos portadores livres; (3)
variações na transmissão, que dependem da espessura do filme [5.22].
99
14
140
12
120
Resistência (Ohm))
Figura de Mérito
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
10
8
6
4
2
0
100
80
60
40
20
0
0
2
4
6
0
Tempo (minutos)
2
4
6
Tempo (minutos)
Figura 5.30: Efeito do tempo de deposição nas propriedades ópticas e eléctricas
O aumento da espessura dos revestimentos conduz a uma diminuição da
resistência superficial e da transmissão. O melhor compromisso entre as propriedades
ópticas e eléctricas é alcançado para o tempo de deposição máximo (5 minutos). No
entanto, é de notar o baixo valor de transmissão apresentado pelo revestimento
exp.1ITO0905.
5.3.6 Influencia da utilização de gás reactivo
Na tabela 5.29 apresentam os parâmetros de deposição dos revestimentos de ITO
em que se fez variar a pressão de gás reactivo. Na tabela 5.30 apresenta-se a compilação
das propriedades ópticas e eléctricas dos filmes finos produzidos por pulverização.
Tabela 5.29: Parâmetros de deposição
Pressão inicial
< 0,001Pa
Pressão de deposição
0,06Pa
Tensão de deposição
430V
Corrente de deposição
0,25A
Polarização – “Bias”
-60V
Pressão de oxigénio
0,0055-0,0066Pa
Tempo de deposição
5min.
100
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
Exp.
1ITO0905
1ITO1605
2ITO1505
Tabela 5.30: Efeito da utilização de gás reactivo
nas propriedades ópticas e eléctricas
Pressão O2 (Pa)
Pressão dep. (Pa) Rf(Ω) T (%)
0
0,06
5,7
69,0
0,0055
0,06
69,5
77,6
0,0066
0,06
107,5 77,7
FM
12,1
1,1
0,72
O aumento da resistência superficial dos revestimentos de ITO depositados na
presença de oxigénio sugere a possibilidade de ocorrer a incorporação de posições
intersticiais por parte de átomos de oxigénio, o que poderá conduzir a uma diminuição
da condução eléctrica dos filmes finos.
Os resultados de XRD indicam que a presença de oxigénio promove a orientação
preferencial (222). A razão I(222)/(400) aumenta significativamente com a adição de
gás reactivo. O crescimento cristalino segundo o plano cristalográfico (400) pode
associar-se há existência de tensões devido à deficiência de oxigénio [5.23]. O
crescimento segundo a orientação (222) pode explicar-se devido á redução de lacunas
[5.23].
5.3.7 Conclusões
O estudo das condições de deposição dos filmes finos de ITO teve por objectivo
a determinação do revestimento com o melhor compromisso entre as propriedades
ópticas e eléctricas.
O primeiro passo consistiu na análise do efeito da pressão de deposição na FM.
O melhor resultado foi alcançado para a deposição realizada à pressão de deposição de
0,06Pa (FM=8,7).
A aplicação de polarização permitiu alcançar um valor para a Figura de Mérito
superior (9,5), o que foi atingido para a polarização negativa de 60V.
Depositaram-se alguns revestimentos a diferentes valores de tensão de
deposição, tendo-se alcançado o melhor valor de FM (12,1) para a tensão de 430V.
A deposição na presença de gás reactivo permitiu melhorar substancialmente as
propriedades ópticas, provavelmente, porque ocorreu simultaneamente uma diminuição
na espessura dos revestimentos obtidos. No entanto, os resultados da resistência
deterioraram-se, o que se manifestou por uma diminuição drástica no valor da FM.
101
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão de Resultados
Referências
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102