COMISSÃO NACIONAL DE ENERGIA NUCLEAR – CNEN
CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR – CDTN
MESTRADO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA DAS RADIAÇÕES, MINERAIS E MATERIAIS
Funcionalização de Nanotubos de Carbono com
Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
Daniel Andrada Maria
Belo Horizonte – MG
Agosto - 2007
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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COMISSÃO NACIONAL DE ENERGIA NUCLEAR – CNEN
CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR – CDTN
MESTRADO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA DAS RADIAÇÕES, MINERAIS E MATERIAIS
Funcionalização de Nanotubos de Carbono com
Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
DANIEL ANDRADA MARIA
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações,
Minerais e Materiais, como requisito parcial para obtenção do Grau de Mestre.
Área de Concentração: Ciências e Tecnologia dos Materiais
Orientador: Drª. Clascídia Aparecida Furtado (CDTN/CNEN)
Co-orientadora: Drª. Henriete da Silva Vieira (DQ/UFMG)
Belo Horizonte – MG
Agosto - 2007
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Agradecimentos
Agradeço, primeiramente, à oportunidade e confiança em mim depositada pelas Dra. Clascidia
Furtado e Dra. Henriete Vieira na realização desse trabalho. Sou imensamente grato pelo
conhecimento que recebi, tanto profissional como pessoal, pelas oportunidades que me foram dadas
nestes anos de trabalho, pelas críticas construtivas e pela paciência em momentos difíceis;
Aos meus pais, Euclides Vicente e Nadia Maria, Irmãos e Tia Soraya pela confiança, paciência e
pelos grandes momentos de ausência;
À EC1, que colaborou, incentivou e, sobretudo, permitiu a realização desse trabalho, em especial
aos pesquisadores do CDTN, Fernando Soares Lameiras, Adriana Silva Albuquerque, Adelina
Pinheiro Santos, Ester Figueiredo de Oliveira, Max Passos Ferreira, Waldemar Augusto,
Maximiliano, Honória de Fátima Gorgulho e João Paulo de Mesquita da UFSJ, e aos pesquisadores
Marcos Pimenta, Ado Jorio, Roberto Moreira, do Departamento de Física da UFMG, que
colaboraram ativamente na realização desse trabalho a quem eu devo meus sinceros
agradecimentos;
Agradeço a todos os professores do programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das
Radiações, Minerais e Materiais;
Aos colegas de trabalho da EC1, em especial, Sérgio Carneiro Reis, Sebastião Luiz Machado,
Moacir Moreira Pio e Ivan Dionizio Braga;
Aos amigos, Rafael pelas idéias e discussões filosóficas, Paulo, Vinicius, Emanuel, Frederico,
Leonardo, Nino, Cassimiro, Reinaldo, Valdirene, Karynne, Kassio, e a todos os colegas do grupo do
Laboratório de Química de Nanoestruturas, pelo companheirismo durante esta jornada;
Em especial, à Andreza de Sousa, pelo amor, carinho, críticas, incentivo e confiança durante todo
período em que esse trabalho se realizou.
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“Todo esse mundo visível é apenas um traço perceptível na amplidão da
natureza, que nem sequer nos é dado a conhecer de um modo vago. Por mais
que ampliemos as nossas concepções e as projetemos além de espaços
imagináveis, concebemos tão somente átomos em comparação com a
realidade das coisas...”
Blaise Pascal
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Este trabalho foi realizado no Laboratório de Química de Nanoestruturas do Serviço de Materiais e
Combustível Nuclear do CDTN/CNEN, junto ao Grupo de Pesquisa “Manipulação Química de
Nanotubos de Carbono”, cadastrado no “Diretório de Grupos de Pesquisa no Brasil” (CNPq),
durante o período de março/2005 a agosto/2007, sob a orientação da Dra. Clascídia A. Furtado e coorientação da Dra. Henriete da Silva Vieira.
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RESUMO
Os nanotubos de carbono são estruturas cilíndricas formadas apenas por átomos de carbono
arranjados em uma rede hexagonal, com diâmetros que podem chegar ao limite mínimo de 0,4 nm e
cujo comprimento é ilimitado. Além da dimensão nanométrica e alta razão de aspecto, os nanotubos
de carbono apresentam uma dualidade inédita em comportamento eletrônico (podem ser metálicos
ou semicondutores), são ótimos condutores térmicos (um nanotubo de carbono isolado apresenta a
maior condutividade térmica já observada para um material (1750-5800 W/mK)) e elétricos
(densidade de corrente 1000 vezes maior que em metais como prata e cobre) e apresentam
propriedades mecânicas excepcionais (resistência à tração ~ 30 vezes maior que a da fibra de
carbono e módulo elástico de ~ 1 TPa). Sendo assim, desde a sua descoberta em 1991, estudos
envolvendo nanotubos de carbono têm atraído cada vez mais a atenção da comunidade científica e
do setor produtivo, com vistas em aplicações importantes principalmente nas áreas de eletrônica
molecular, compósitos, geração e estocagem de energia e biomédicas. Os nanotubos de carbono
“como sintetizados” apresentam-se sempre em meio a impurezas, agregados em feixes, os quais
contêm tubos de diferentes diâmetros, comprimentos, simetrias e comportamento eletrônico, além
de serem insolúveis. Um conhecimento íntimo da ‘química’ da superfície dos nanotubos, sua
reatividade e seletividade, tem sido portanto fortemente requerido e explorado, no sentido de
favorecer a seleção dos nanotubos por tipos, o estudo fundamental de um tubo individual e a sua
integração com diferentes meios (orgânico, inorgânico e biológico).
Neste trabalho, uma das primeiras dissertações do Laboratório de Química de Nanoestruturas do
CDTN/CNEN, tem-se como objetivo a obtenção de derivados quimicamente modificados que
possam demonstrar ganhos em seletividade, acessibilidade e desempenho dos nanotubos de
carbono, possibilitando assim sua manipulação e utilização em diversas aplicações. São relatadas
aqui as experiências de obtenção de derivados funcionalizados com grupos oxigenados (-COOH),
que foram, por sua vez, transformados em derivados hidrogenados (-H), amida (-CONHR), amina (CH2NHR), tioésteres (-COSR) e tioéteres (-CH2SR), onde R = C18H37. De nosso conhecimento, os
procedimentos aqui desenvolvidos para a obtenção do primeiro e dos três últimos derivados são
inéditos na literatura. A escolha de tais derivados foi motivada pela possibilidade de sua utilização
posterior em estudos de separação dos nanotubos por quiralidade e de “ancoramento” de, por
exemplo, nanopartículas, sítios catalíticos e entidades biológicas. As técnicas de microscopia
eletrônica de varredura, microanálise por espectrometria de energia dispersiva e termogravimetria
foram utilizadas para a caracterização da morfologia e determinação quali- e quantitativa da
composição e pureza de cada amostra. A análise termogravimétrica permitiu ainda a determinação
do grau de funcionalização dos derivados contendo cadeias alquílicas longas e a caracterização das
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possíveis interações desses grupos com os nanotubos. Por espectroscopia Raman, foi caracterizada
a qualidade estrutural dos nanotubos de carbono antes e após a etapa de purificação. Já as
espectroscopias na região do infravermelho e de fotoelétrons excitados por raios X e análise
titulométrica foram ferramentas poderosas na caracterização também quali- e quantitativa dos
grupos funcionais adicionados aos nanotubos em cada etapa dos procedimentos de modificação
química dos mesmos. Amostras de nanotubos com teor de pureza acima de 80% em massa foram
obtidas. As funcionalizações ocorreram com sucesso e interações fortes entre os grupos funcionais e
os nanotubos foram caracterizadas. No caso dos derivados contendo nitrogênio e enxofre, no
entanto, a natureza da ligação, se covalente ou iônica, não foi evidenciada. Além disso, a presença
de grupos adsorvidos sobre a superfície dos tubos também foi verificada. Os grupos -CONHR, CH2NHR, -COSR e -CH2SR (R = C18H37) parecem se organizar de forma micelar ao redor dos
nanotubos. A mudança da natureza química da superfície dos novos derivados foi caracterizada por
testes de dispersabilidade em diversos solventes em uma faixa ampla de polaridade.
Palavras-Chave: Nanociência, Nanotecnologia, nanotubos de carbono, funcionalização, nitrogênio,
enxofre.
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ABSTRACT
Carbon nanotubes are formed by rolling a graphene sheet into a cylinder with nanometric diameters
and micrometric lengths along a lattice vector in the graphene sheet. Besides the nanometric
dimension and the high aspect ratio, carbon nanotubes show a singular dual electronic behavior
(either metallic or semiconductor). Individual and well graphitized carbon nanotubes show also the
highest thermal conductivity found for a specific material (1750-5800 W/mK), electric current
density a thousand times higher than silver and copper (~ 109 A/cm2) and extremely high strength
(63 GPa) and Young’s modulus (~ 1.2 TPa). Due to those unique properties, the number of
fundamental and applied studies based on carbon nanotubes has exponentially increased, motivated
by potential application in areas like molecular electronic, high-performance composites, energy
and biomedicine. Large-scale nanotube synthesis approaches provide powders or soots that usually
contain beside large bundles of nanotubes significant quantities of metals (growth catalyst) as well
as other carbon forms (mainly amorphous carbon). Typically, each nanotube bundle might contain
hundreds of nanotubes of different diameters, lengths, symmetries and electronic character bound
together with a van der Waals binding energy of ~ 500 eV per micrometer of tube-tube contact. An
intimate knowledge of the 'chemistry' of the nanotube surface, its reactivity and selectivity, has been
therefore strongly requested and explored, in the sense of allowing the selection of nanotubes by
types, the fundamental study of an individual tube and the nanotube integration with different
(organic, inorganic and biological) environments.
In this work, one of the first thesis of the Laboratory of Chemistry of Nanostructures at
CDTN/CNEN, the main goal was the obtaining of chemically modified carbon nanotube derivatives
that can demonstrate improvement in selectivity, accessibility and performance, making possible
the nanotube manipulation and use in several applications. We have reported here the experiences
of obtaining carbon nanotubes functionalized with oxygenated groups (-COOH), which were
transformed in hydrogenated (-H), amide (-CONHR), amine (-CH2NHR), tioester (-COSR) and
tioether (-CH2SR) derivatives, where R = C18H37. Of our knowledge, the procedures developed here
for synthesizing the first and the last three derivatives are unpublished in the literature. Those
derivatives open the possibility of their subsequent use in studies of separation of the nanotubes by
chirality and for attachment for instance of nanoparticles, quantum dots, catalytic sites and
biological entities. Scanning electronic microscopy, energy dispersive spectroscopy and
thermogravimetry were used for characterizing the morphology as well as the quali - and
quantitative determination of the composition and purity of each sample. The thermogravimetric
analysis still allowed the determination of the functionalization degree of the long alquil chains
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containing derivatives, besides the characterization of the possible interactions between those
groups and the nanotubes. The structural quality of the carbon nanotubes was characterized by
Raman spectroscopy, before and after the purification step. Finally, Fourier transform infrared and
X-ray photoelectron spectroscopies and potentiometric titration were also powerful tools in the
quali - and quantitative characterization of the functional groups added to the nanotubes in each
stage of the chemical modification procedures. Carbon nanotube samples with purity degree above
80 wt% were obtained. The functionalization routes were well succeeded and strong interactions
between the functional groups and the nanotubes were characterized. In the case of the nitrogen and
sulfur containing derivatives, however, the nature of the bond, if covalent or ionic, it was not
evidenced. Besides, the presence of groups adsorbed on the tube surface was also verified. The CONHR, -CH2NHR, -COSR and -CH2SR (R = C18H37) groups seem to organize in a micelle form
around the nanotubes. The change of the chemical nature of the new derivative surface was
characterized by the dispersion capacity in several solvents in a large polarity range.
Keywords: Nanoscience, Nanotechnology, carbon nanotubes, functionalization, nitrogen, sulfur.
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SUMÁRIO
Capítulo 1 – Introdução ..............................................................................................................13
Objetivos ...................................................................................................................................15
O documento .............................................................................................................................15
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica..............................................................................................16
2.1 – As estruturas organizadas de carbono ................................................................................16
2.1.1 – O diamante, o grafite e o carbono amorfo ..................................................................16
2.1.2 – A descoberta de estruturas fechadas de carbono: O C60 e os nanotubos de carbono...18
2.1.2.1 – Os fulerenos ........................................................................................................18
2.1.2.2 – Os nanotubos de carbono ....................................................................................18
2.1.3 – Outras nanoestruturas de carbono .............................................................................20
2.2 – Nanotubos de Carbono: Estrutura......................................................................................22
2.3 – Propriedades Eletrônicas e Vibracionais dos nanotubos de carbono...................................24
2.3.1 – Propriedades eletrônicas............................................................................................24
2.3.1.1 – Estrutura de bandas eletrônicas ..........................................................................24
2.3.1.2 – Estrutura de bandas eletrônicas do grafite e dos nanotubos de carbono ..............25
2.3.2 – Propriedades vibracionais..........................................................................................28
2.4 – Obtenção...........................................................................................................................31
2.4.1 Descarga por Arco Elétrico ..........................................................................................31
2.4.2 Ablação por Laser.........................................................................................................33
2.4.3 Deposição Química na fase Vapor ................................................................................33
2.4.4 Métodos Alternativos.....................................................................................................34
2.5 – Purificação ........................................................................................................................36
2.5.1 – Tipos de impurezas.....................................................................................................36
2.5.2 – Métodos de purificação ..............................................................................................37
2.5.2.1 – Oxidação do carbono amorfo ..............................................................................39
2.5.2.2 – Oxidação das espécies metálicas .........................................................................39
2.6 – Funcionalização ................................................................................................................40
2.6.1 – Reatividade química dos nanotubos de carbono .........................................................41
2.6.2 – Efeitos nas propriedades vibracionais ........................................................................51
2.6.3 – Efeitos de transferência de carga ...............................................................................54
2.6.4 – Efeitos na estrutura eletrônica....................................................................................58
2.6.5 – Efeitos na solubilidade ...............................................................................................60
2.7 – Aplicações dos nanotubos de carbono funcionalizados ......................................................61
Capítulo 3 – Parte Experimental.................................................................................................63
3.1 – Material de partida ............................................................................................................63
3.2 – Solventes e Reagentes .......................................................................................................63
3.3 – Técnicas para caracterização das amostras ........................................................................63
3.3.1 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ..............................................................64
3.3.2 – Análise Termogravimétrica ........................................................................................64
3.3.3 - Microanálise por espectroscopia de energia dispersiva (EDS, do inglês Energy
Dispersive Spectroscopy) .......................................................................................................64
3.3.4 – Espectroscopia Raman ...............................................................................................65
3.3.5 - Espectrometria na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR, do
inglês Fourier Transform Infrared)........................................................................................65
3.3.6 – Espectroscopia de fotoeletrons excitados por raios X (XPS, do inglês X-ray
photoelectron spectroscopy)...................................................................................................66
3.3.7 – Análise titulométrica ..................................................................................................67
3.3.8 – Testes de solubilidade ................................................................................................68
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3.4 – Processo de purificação e funcionalização dos SWNTs com grupos –COOH. ...................69
3.4.1 – Digestão com peróxido de hidrogênio (adapatado de Dillon A .C. et al., 1999)..........69
3.4.2 – Digestão com ácido nítrico (adaptado de Hu et al., 2003) ..........................................69
3.5 – Obtenção de derivados de SWNT-COOH por modificação química ..................................70
3.5.1 – Reação de descarboxilação (adaptado de Stock e Obeng, 1997).................................70
3.5.2 – Reação de SWNT-COOH com cloreto de tionila (adaptado de Chen et al., 1998 e
Gromov et al., 2005) ..............................................................................................................70
3.5.3 – Reação do derivado SWNT-COCl com nucleófilos .....................................................71
3.5.3.1 – Reação do derivado SWNT-COCl com octadecilamina (adapatado de Chen et al.,
1998) .................................................................................................................................71
3.5.3.2 – Reação do derivado SWNT-COCl com octadecanotiol (adaptado de Eliel e
Daignault, 1964)................................................................................................................71
3.5.4 – Reação de redução de derivados SWNT-COXR com LiAlH4 (adaptado de Bublitz,
1967) .....................................................................................................................................72
3.5.5 – Reação do derivado SWNT-COCl com azida de sódio (rearranjo de Curtius) –
(adaptado de Gromov et al., 2005).........................................................................................72
Capítulo 4 – Resultados e Discussão ...........................................................................................73
4.1 – Caracterização do material de partida ................................................................................74
4.2 – Purificação e funcionalização com grupos -COOH............................................................75
4.2.1 – Análise Termogravimétrica ........................................................................................75
4.2.2 – Microanálise por EDS................................................................................................78
4.2.3 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ..............................................................80
4.2.4 – Espectroscopia Raman ...............................................................................................81
4.2.5 – Espectroscopia no infravermelho ...............................................................................84
4.2.6 – Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS).......................................88
4.2.7 – Análise titulométrica ..................................................................................................90
4.2.8 – Testes de Solubilidade ................................................................................................93
4.3 – A Funcionalização com grupos -COCl ..............................................................................95
4.3.1 – Espectroscopia no infravermelho ...............................................................................95
4.4 – Reações de funcionalização a partir do derivado SWNT-COCl. ........................................97
4.4.1 – A funcionalização com grupos –CONHR, -COSR, -CH2NHR e CH2SR. ......................97
4.4.1.1 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV) .......................................................98
4.4.1.2 – Análise Termogravimétrica................................................................................100
4.4.1.3 – Microanálise por EDS .......................................................................................103
4.4.1.4 – Espectroscopia no infravermelho.......................................................................104
4.4.1.5 – XPS ...................................................................................................................109
4.4.1.6 – Testes de Solubilidade .......................................................................................113
4.4.2 – A funcionalização com grupos –NH2 ........................................................................114
4.4.2.1 – Espectroscopia no infravermelho.......................................................................115
4.5 – A funcionalização com grupos –H (Reação de descarboxilação) .....................................117
4.5.1 – Espectroscopia Raman .............................................................................................118
4.5.2 – Espectroscopia no infravermelho .............................................................................119
4.5.3 – XPS ..........................................................................................................................122
4.5.4 – Análise Titulométrica ...............................................................................................123
Capítulo 5 - Conclusões .............................................................................................................125
Capítulo 6 – Sugestões de Trabalhos Futuros ..........................................................................128
Apêndice A – Produção Científica ............................................................................................129
Apêndice B – XPS......................................................................................................................130
B - Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (X-ray photoelectron spectroscopy - XPS)
aplicados aos nanotubos de carbono quimicamente modificados..................................................130
B.1 - Conceitos básicos............................................................................................................130
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B.2 – A análise qualitativa elementar .......................................................................................131
BA.3 – A análise quantitativa elementar ..................................................................................132
B.4 – Background ....................................................................................................................133
B.5 - A análise de XPS aplicada aos nanotubos de carbono funcionalizados ............................134
B.5.1 – Informação sobre o estado químico......................................................................134
B.5.2 – Problemas comuns relativos à análise por XPS ....................................................136
B.5.2.1 – O efeito do sputerring .............................................................................................................................. 136
Apêndice C – Titulação Potenciométrica aplicada ao estudo dos grupos ionizáveis na
superfície dos nanotubos de carbono funcionalizados .............................................................138
C.1 – O Ajuste linear: as funções de Gran modificadas........................................................139
C.2 – O ajuste não linear .....................................................................................................141
C.2.1 – Limitações do ajuste não linear ...........................................................................144
Referências.................................................................................................................................145
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Capítulo 1 - Introdução
Capítulo 1 – Introdução
Sintetizados pela primeira vez em 1991 (IIJIMA, 1991), como uma nova forma ordenada do
carbono elementar (além do grafite, diamante e fulerenos), os nanotubos de carbono estão entre as
moléculas que a ciência pode transformar em materiais capazes de estarem à frente de uma provável
revolução na paisagem tecnológica mundial, com aplicações importantes principalmente nas áreas
de eletrônica molecular, compósitos e de geração e estocagem de energia.
Os nanotubos de carbono são estruturas cilíndricas formadas por átomos de carbono, com diâmetros
que podem chegar ao limite mínimo de 0,4 nm e cujo comprimento é ilimitado. Um nanotubo de
carbono de parede única (SWNT - single-wall nanotubes) pode ser imaginado como sendo formado
por uma folha de grafeno1 “enrolada”, com cada uma das extremidades fechadas pela metade de
uma molécula fulerênica (C60, C70, etc.). Essas nanoestruturas se organizam geralmente em feixes,
que, por sua vez, organizam-se em cordas de usualmente 10 – 20 nm de diâmetro e 100 µm de
comprimento, atraídos por interações de Van der Waals. Como previsto inicialmente por Hamada,
Sawada e Oshiyama (HAMADA, SAWADA & OSHIYAMA, 1992), há diversas maneiras de se
‘enrolar’ uma folha de grafeno de tal forma que coincidam dois sítios cristalograficamente
equivalentes de sua rede hexagonal, formando um nanotubo de simetria definida. Desta forma,
podem ser formados nanotubos de simetrias zigzag, armchair ou quiral. A combinação dos
parâmetros simetria e diâmetro definem o caráter eletrônico de cada nanotubo de carbono, ou seja,
todos os nanotubos de carbono do tipo armchair são metálicos, enquanto os tubos zigzag e quiral
podem ser condutores ou semicondutores (HERBST et al., 2004).
As características estruturais inusitadas do nanotubo de carbono o tornam um objeto
importantíssimo no estudo de sistemas unidimensionais em ciências básicas e interdisciplinares.
Além da inédita dualidade em comportamento eletrônico, interessantíssima na exploração desses
materiais na área da nanoeletrônica, os nanotubos de carbono são ótimos condutores térmicos e
elétricos
e
apresentam
propriedades
mecânicas
excepcionais
(DRESSELHAUS
M.S.,
DRESSELHAUS G., AVOURIS Ph., 1998.). Por serem estruturas unidimensionais, o transporte
eletrônico nos nanotubos metálicos ocorre de forma balística, isto é, sem espalhamento, o que
possibilita a condução de correntes através de grandes extensões do tubo sem aquecimento. A
densidade de corrente é 1000 vezes maior que em metais como prata e cobre (~109 A/cm2) e um
nanotubo de carbono isolado apresenta a maior condutividade térmica já observada para um
material (1750-5800 W/mK) (TERRONES, 2004). Além disso, possuem extrema resistência à
1
Uma folha de grafeno é um arranjo periódico de átomos de carbono no qual cada átomo esta ligado a outros três átomos vizinhos através de uma
ligação trigonal plana, formando, espacialmente, uma estrutura organizada de anéis hexagonais.
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Capítulo 1 - Introdução
tração (~ 30 vezes mais que a fibra de carbono) e podem diferentemente da fibra de carbono, ser
torcidos e dobrados sem que haja rompimento (módulo elástico de ~ 1TPa) (SAITO R. et al., 1998;
PONCHARAL et al., 1999). Devido à sua alta razão de aspecto, quando combinados mesmo em
pequenas proporções com outros materiais, tais como polímeros, cerâmicas e fibras, aumentam de
forma significativa a resistência mecânica e a condutividade térmica e elétrica desses materiais. Por
exemplo, a adição de ~ 0,01 % em massa de nanotubos a matrizes poliméricas isolantes podem
aumentar a condutividade elétrica do material em até 10 ordens de grandeza (SANDLER et al.,
2003; MOISALA et al., 2006). Como decorrência, os nanotubos de carbono têm sido usados na
confecção de compósitos estruturais e na fabricação de diferentes tipos de dispositivos, como
diodos e transistores, sensores de gases e sensores biológicos, baterias, capacitores, pontas de prova
para microscopias de varredura, emissores de elétrons, displays, e aplicações médicas, entre outras
(TERRONES, 2004).
Embora as expectativas sejam altas e sua importância tão antecipada, o contexto ainda é de
possibilidades, potencialidades e de estudos aplicados concomitantes a estudos fundamentais,
considerando que nenhuma das aplicações dos nanotubos de carbono encontra-se já em escala de
produção. As principais dificuldades confrontadas estão nos processos de síntese, purificação e
manipulação dessas nanoestruturas de carbono, no sentido de se conseguir isolar quantidades
suficientes de nanotubos de alta pureza, com qualidade estrutural, separados por tipos (diâmetro,
comprimento, simetria, carácter eletrônico) e com seletividade química.
Neste contexto, buscamos neste trabalho a ampliação dos conhecimentos no que se diz respeito à
preparação e estudo de sistemas nanoestruturados e ao domínio de novas técnicas de caracterização
dessas nanoestruturas, visando contribuir efetivamente para a obtenção de amostras de nanotubos de
carbono com seletividade química e de simetria. Propusemos, inicialmente, a funcionalização
covalente de nanotubos de carbono com grupos contendo nitrogênio e enxofre, através de reações
químicas que fossem possivelmente favorecidas por uma das simetrias da molécula de nanotubo de
carbono, e não pelas demais, podendo levar, em estudos seqüentes, à separação dessas moléculas
por quiralidade. A seleção quiral pode, por sua vez, levar a seleção dos nanotubos por caráter
eletrônico. Além disso, derivados de nanotubos de carbono contendo nitrogênio e enxofre podem
ser usados como “ancoradores” de, por exemplo, nanoparticulas, sítios catalíticos e entidades
biológicas.
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Capítulo 1 - Introdução
Objetivos
Como objetivo maior, vislumbramos iniciar competência em manipulação química de nanotubos de
carbono, através do desenvolvimento de rotas de purificação e funcionalização covalente de
nanotubos de carbono, que levassem à obtenção de derivados contendo os heteroátomos nitrogênio
e enxofre.
Como metas para o cumprimento desse objetivo, tivemos:
1. O desenvolvimento e/ou otimização de rotas de purificação de nanotubos de carbono que
permitissem o controle do grau de oxidação das suas paredes e extremidades e a seleção dos
grupos funcionais adicionados a essas;
2. A investigação de reações de funcionalização de nanotubos de carbono com formação de
estruturas contendo heteroátomos, por introdução, por exemplo, de grupos amidas, aminas
tioesteres e tioéteres;
3. A caracterização sistemática da morfologia, propriedades estruturais e comportamento químico
dos SWNTs funcionalizados; identificação quali- e quantitativa dos grupos químicos
adicionados; investigação das interações entre os nanotubos e os grupos funcionais introduzidos.
O documento
O presente documento está organizado em cinco capítulos. No Capítulo 2, uma breve revisão
bibliográfica é apresentada, abordando aspectos sobre a estrutura, propriedades, aplicações,
métodos de síntese e os métodos e efeitos da modificação química nos nanotubos de carbono; em
seguida (Capítulo 3), são apresentados os detalhes experimentais e as metodologias utilizadas nesse
trabalho; no Capítulo 4, os resultados são descritos e discutidos; e no Capítulo 5, algumas
conclusões são consideradas. Por fim, estão incluídos três Apêndices. O primeiro apresenta uma
listagem das comunicações de parte de resultados em eventos científicos nacionais e internacionais
e em periódico internacional indexado e os dois últimos abordam as técnicas de espectroscopia de
fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e titulometria potenciométrica, no contexto de sua
utilização na caracterização de nanotubos de carbono funcionalizados. Tal abordagem não está
detalhadamente descrita em referências específicas.
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
2.1 – As estruturas organizadas de carbono
2.1.1 – O diamante, o grafite e o carbono amorfo
Até o início da década de 20, as únicas estruturas organizadas de carbono conhecidas eram o
diamante e o grafite. As suas estruturas foram bem determinadas após a descoberta da lei de
difração de raios X, por Bragg, em 1913 (BRAGG W. H. & BRAGG W. L., 1913). Além dessas
estruturas, havia também outra forma alotrópica do carbono conhecida como carbono amorfo,
presente como uma fase em carvões mineral e vegetal, fuligem, etc. O carbono amorfo, como o
próprio nome sugere, não apresenta uma estrutura cristalina definida, mas apenas organização a
curto alcance, como ocorre em parte dos materiais vítreos.
Estruturalmente, a principal diferença entre os alótropos de carbono está relacionada às diferentes
possibilidades de estados eletrônicos que o átomo de carbono assume na formação de ligações
químicas. Cada átomo de carbono possui seis elétrons distribuídos nos orbitais atômicos 1s2, 2s2 e
2p2. O orbital 1s2 possui dois elétrons fortemente ligados ao núcleo do átomo, enquanto os outros
quatro elétrons encontram-se mais fracamente ligados nos orbitais 2s2 e 2p2 (elétrons de valência).
Devido à diferença de energia entre os orbitais 2s e 2p ser relativamente pequena e ser ainda da
ordem da energia das ligações químicas, as funções de onda eletrônica que definem esses dois
últimos orbitais atômicos combinam-se. Através dessas combinações, conhecidas como
hibridização, é possível obter até 3 diferentes estados eletrônicos para o átomo de carbono, sp1, sp2
e sp3, disponíveis para a formação de ligações químicas. A partir das hibridizações sp1, sp2 e sp3 são
formados encadeamentos lineares, planares e tetraédricos, respectivamente. Essa distinção do
carbono na formação de ligações químicas é responsável pela formação dos diferentes arranjos
estruturais e pela grande capacidade de se combinar com uma infinidade de outros elementos
químicos. O carbono pode, assim, ser considerado um dos elementos mais versáteis da natureza,
responsável pela geração de uma infinidade de compostos, presente em todo meio ambiente e sendo
responsável em grande parte pela vida.
No diamante, os átomos de carbono encontram-se hibridizados na forma sp3, formando
espacialmente um arranjo tetraédrico entre seus átomos, organizados na forma cúbica ou hexagonal,
ambas altamente densas e estáveis. Cada átomo de carbono é ligado covalentemente a outros quatro
átomos de carbono através de uma ligação simples, não havendo elétrons livres ou deslocalizados, o
que o caracteriza como um isolante. O diamante apresenta uma alta barreira de potencial entre as
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suas bandas de valência e condução (ver seção 2.3.1.1) (Eg = 5.5 eV), o que dificulta a maioria das
transições ópticas e o torna praticamente invisível a todo espectro eletromagnético.
O grafite possui átomos de carbono hibridizado na forma sp2, formando um arranjo trigonal planar
entre seus átomos e, espacialmente, uma rede hexagonal bidimensional. Cada átomo de carbono é
ligado covalentemente a 3 outros átomos de carbono. Os elétrons livres dos orbitais 2p não
envolvidos na formação dos orbitais híbridos também se ligam entre si, formando ligações do tipo
, que se encontram numa estrutura ressonante em toda a rede hexagonal. Além disso, entre cada
camada bidimensional existe ainda uma interação fraca (do tipo Van der Waals) que une esses
planos e é responsável pela organização da estrutura tridimensional do sólido. Devido sua estrutura,
o grafite é um material altamente anisotrópico, sendo considerado um material condutor ao longo
do plano hexagonal e semicondutor na direção perpendicular.
O carbono amorfo é um polimorfo que apresenta ligações do tipo sp3, sp2 e sp1 em quantidades
relativas variadas, o que o coloca, em termos de suas propriedades, como um intermediário entre o
grafite e o diamante. O carbono amorfo também possui ligações do tipo , no entanto, localizadas,
não existindo portanto grandes estruturas de ressonância. Na sua estrutura são observadas forças e
distâncias de ligações totalmente diferenciadas, além de um grande número de ligações
incompletas, que ao final conferem o seu caráter não cristalino.
A FIG. 01 apresenta as diferentes estruturas de carbono citadas. Para o grafite e o diamante, é
possível observar o ordenamento através, respectivamente, das ligações trigonais planas e
tetraédricas do carbono, enquanto para o carbono amorfo, observa-se uma grande diversidade de
tipos de ligações entre os átomos.
(a)
(b)
(c)
FIGURA 01. Representação esquemática das estruturas cristalinas do grafite (a) (BERNAL J.D.,
1924), do diamante (b) (BRAGG W. H. & BRAGG W. L., 1913) e do carbono amorfo (c), essa
última obtida através de cálculos computacionais (MARKS et al., 1996).
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2.1.2 – A descoberta de estruturas fechadas de carbono: O C60 e os nanotubos de
carbono
2.1.2.1 – Os fulerenos
Em 1985, através da tentativa de simular as condições de formação de grandes cadeias de carbono
observadas no meio interestelar, foram realizados experimentos de vaporização por laser de discos
de grafite. Nesses experimentos, observou-se a formação de um material a base de carbono, que,
pelos primeiros resultados de caracterização, demonstraram uma grande diferença do que já se
conhecia: um agregado de 60 átomos de carbono, estável. No mesmo ano, foi proposta talvez a
única possível estrutura para se organizar 60 átomos de carbono de maneira estável: um polígono
com 60 vértices e 32 faces (12 pentágonos e 20 hexágonos) (FIG. 02) (KROTO et al., 1985), que
inicialmente ficou conhecido como Buckminsterfullerene ou, em português, fulereno.
FIGURA 02. Representação esquemática da estrutura do fulereno (C60). (SAITO S & OSHIYAMA
A, 1991)
Um novo cenário científico foi gerado pela descoberta dos fulerenos, com um grande número de
estudos se iniciando a partir daí. Em menos de três anos, o artigo que reporta a descoberta dos
fulerenos (KROTO et al., 1985) tornou-se um dos mais citados mundialmente, com mais de 4000
citações
(KROTO
et
al.,
1985,
4630
citações
de
1985-1988.
Disponível
em
<http://www.its.caltech.edu/~heathgrp/Papers/1985-88.html> Acesso em 10 jul. 2007).
2.1.2.2 – Os nanotubos de carbono
Foi neste ambiente de estudos e de novas descobertas que os nanotubos de carbono foram
observados pela primeira vez por Sumio Iijima em 1991 (IIJIMA, 1991). Em condições bastante
similares, utilizando eletrodos de grafite num equipamento de descarga elétrica para a síntese de
fulerenos, observou-se dessa vez uma nova estrutura, com aspecto de agulhas, como se referia
originalmente, atualmente conhecido como os nanotubos de carbono. Nessa primeira observação,
através de imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução, foi caracterizada a
presença dos “microtubos de carbono” formados por camadas concêntricas de folhas de grafite,
conhecidos hoje como nanotubos de carbono de paredes múltiplas (FIG. 03). Através de estudos de
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difração de raios X, foi possível verificar também o arranjo hexagonal dos átomos de carbono ao
longo da parede do tubo, como ocorre no grafite. Longos estudos se propagaram, permitindo a
realização de modelos para a estrutura química e eletrônica dos nanotubos de carbono a partir de
uma simplificação: o enrolamento de uma folha de grafite.
FIGURA 03. Nanotubos de carbono de paredes múltiplas, observados através de microscopia
eletrônica de transmissão (IIJIMA, 1991).
Aproximadamente um ano depois da descoberta dos nanotubos de carbono, já era proposto um
primeiro modelo que explicava o mecanismo do seu crescimento (IIJIMA et al., 1992) e, em 1993,
através de mudança e otimização do método de síntese, os nanotubos de carbono de parede única
foram sintetizados, de forma preferencial aos nanotubos de carbono de paredes múltiplas (IIJIMA
& ICHIHASHI, 1993) (FIG. 04).
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FIGURA 04. Imagem de microscopia eletrônica de uma amostra de nanotubos de carbono de
parede única (a). Imagens em alta resolução (c) permitem caracterizar a sua morfologia e
determinar o diâmetro do tubo. Em (b), observa-se o padrão de difração da parede de um tubo
isolado, característico de um arranjo hexagonal. (IIJIMA & ICHIHASHI, 1993)
Em sequência, a síntese de nanotubos em escala macroscópica abriu ainda mais os horizontes para
seu estudo mais completo (EBBESEN & AJAYAN, 1992). Ao longo desses últimos anos, os
esforços sistemáticos para desenvolver e caracterizar novas técnicas de síntese e processos póssíntese tem aberto o caminho para medir e controlar as propriedades dos nanotubos de carbono
individuais. A pesquisa sobre nanotubos se tornou extremamente ampla, abrindo novos campos de
estudo e grandes perspectivas de aplicação. Diversas propriedades importantes e aplicações
concretas têm sido mostradas. Por exemplo, os nanotubos de carbono estão sendo utilizados como
emissores de campo em painéis eletrônicos, nanosondas em microscopia de varredura,
microeletrodos em reações bioeletroquímicas, trilhas condutoras em nanotransistores, na confecção
de nanocompósitos, entre outras aplicações (ver seção 2.7).
2.1.3 – Outras nanoestruturas de carbono
Após a descoberta dos nanotubos, a pesquisa sobre novas estruturas de carbono intensificou-se.
Recentemente, tem-se observado de maneira surpreendente uma complexa gama de possibilidades:
nanocones
(nanocones),
nanosinos
(nanohorns),
nanomolas
(nanosprings),
nanoárvores
(nanotrees), nanopipetas (nanowhiskers), nanoesferas (nanoballs), nanofibras (nanofibers),
nanoespumas (nanofoams), nanofolhas de grafite (nanosheets). Muitas dessas nanoestruturas são
obtidas através de alterações em condições experimentais na própria síntese dos nanotubos de
carbono (VERISSIMO, C. et al., 2006). No entanto, um estudo aprofundado ainda não é descrito na
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literatura, assim como a otimização das condições de síntese de forma a obter preferencialmente
algumas dessas estruturas.
Na FIG. 05, são apresentadas algumas imagens de microscopia eletrônica que revelam o aspecto
dessas nanoestruturas de carbono: em (a) são apresentadas nanomolas maiores que 10 µm e com
diâmetro em torno de 150 nm (VERISSIMO et al., 2006); em (b), uma rara formação conhecida
como carbon nanooctopus (CHAMBERS et al., 1996 & VERISSIMO et al., 2006); em (c)
nanotubos de carbono com aproximadamente 70 nm de diâmetro formados juntamente com uma
fração de nanofibras de carbono contorcidas (VERISSIMO et al., 2006); em (d), nanoespumas de
carbono, as quais possuem muitas das propriedades dos tradicionais aerogéis. Esse material,
sintetizado através da técnica sol-gel, apresenta-se sob a forma de monolitos, grãos, pó e papel e
possuem uma estrutura de poros nanométrica (DONG-WUN et al., 2004); em (e), nanocones de
carbono (indicada por GCC na FIG. 05), que é uma outra classe de nanoestruturas de carbono, com
a estrutura axial da folha de grafite sem abertura interna (GOGOTSIA et al., 2002); em (f),
nanoesferas de carbono preparadas a partir de carvão utilizando Ni como catalisador, através do
método de arco elétrico (QIU et al., 2003); em (g) nanoestruturas de carbono com extremidade
pontiaguda aberta, como uma pipeta, conhecidas como nanopipetas de carbono (RADHIKA et al.,
2003); em (h), nanoestruturas de carbono com aspecto de árvore (nanotrees) produzidas através do
método de CVD, utilizando vapor de metano e sem uso de catalisadores (AJAYAN et al., 2000); e,
por último, em (i), nanofolhas de grafite, estruturas recentemente descobertas e que tem sido
intensivamente estudadas (OHTA et al., 2006; STANCOVICH et al., 2006).
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FIGURA 05. Imagens por microscopia eletrônica de transmissão de diferentes nanoestruturas de
carbono. (AJAYAN et al., 2000; CHAMBERS et al., 1996; DONG-WUN et al., 2004; GOGOTSIA
et al., 2002; QIU et al., 2003; RADHIKA et al., 2003; VERISSIMO et al., 2006; OHTA et al.,
2006; STANCOVICH et al., 2006).
2.2 – Nanotubos de Carbono: Estrutura
Em geral, existem dois tipos de nanotubos de carbono: os nanotubos de carbono de parede única ou
simples e os de paredes múltiplas (FIG. 06). As siglas mais comumente utilizadas surgem dos
termos em inglês, single-walled carbon nanotubes (SWNTs) e multi-walled carbon nanotubes
(MWNTs), respectivamente, em referência a cada uma dessas estruturas.
FIGURA 06. Ilustração de nanotubos de carbono de parede simples (SWNTs) (a) e de paredes
múltiplas concêntricas (MWNTs) (b).
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Como mencionado anteriormente, uma maneira simples de representar os SWNTs é considerar uma
camada única do grafite (grafeno) e enrolá-la até formar um cilindro (FIG. 07).
FIGURA 07. Ilustração da obtenção de um nanotubo de carbono de parede simples a partir do
modelo de enrolamento do grafeno.
Uma característica importante da estrutura dos SWNTs é a “helicidade” (ou quiralidade)
(HAMADA, SAWADA & OSHIYAMA, 1992; SAITO R. et al., 1998) da rede bidimensional do
grafite em relação ao eixo do tubo. Devido à simetria hexagonal dos átomos de carbono na folha de
grafeno, a ligação que se dá necessariamente através de sítios cristalograficamente idênticos para
formar um cilindro perfeito leva a diferentes maneiras de orientar os anéis hexagonais de carbono
sobre a superfície dos tubos, gerando, portanto, um número muito grande, porém finito, de
estruturas possíveis para os SWNTs.
Tomando as direções de enrolamento mais simétricas, isto é, aquelas de 0º ou 30º, obtem-se os
nanotubos conhecidos como armchair (cadeira) e zigzag, respectivamente, em razão da forma de
organização radial dos átomos de carbono (FIG. 08). Já os tubos obtidos pelo enrolamento nas
direções entre 0º e 30º são denominados nanotubos quirais, em razão da perda de simetria e da não
presença de centros de inversão. Nesse sentido, definem-se basicamente três tipos de simetrias para
os SWNT: os nanotubos armchair, zigzag e os quirais, ilustrados na FIG. 08.
Nos SWNTs, o vetor Ch define a direção de enrolamento entre dois sítios equivalentes através de
um par de números inteiros (n,m), segundo a notação de Hamada (HAMADA, SAWADA &
OSHIYAMA, 1992): Ch = n.a1 + m.a2, onde a1 e a2 são os vetores unitários da rede hexagonal da
folha de grafeno. Quando n = m, são formados os nanotubos armchair, quando m = 0 são formados
os nanotubos zigzag, e quando n ≠ m ≠ 0 são formados os nanotubos quirais. Uma descrição mais
detalhada sobre os parâmetros estruturais dos nanotubos de carbono pode ser encontrada em
DRESSELHAUS M.S et al., 1995.
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FIGURA 08. (esquerda) Representação esquemática da construção de um SWNT pelo enrolamento
da folha de grafeno na direção do vetor chiral Ch; (direita) as diferentes estruturas de SWNT
obtidas: (a) nanotubo armchair (5,5), (b) nanotubo zigzag (9,0) e (c) nanotubo quiral (10,5)
(DRESSELHAUS M.S. et al., 1995).
2.3 – Propriedades Eletrônicas e Vibracionais dos nanotubos de
carbono
2.3.1 – Propriedades eletrônicas
2.3.1.1 – Estrutura de bandas eletrônicas
Uma maneira comum de se estudar o comportamento eletronico de um material é a partir da sua
estrutura de bandas eletrônicas. A partir de aproximações e cálculos teóricos, como, por exemplo, o
método de tight binding, as funções de Green, etc., é possível determinar o que é chamado de
relação de dispersão de energia. Essa relação determina a relação entre a energia e o momento dos
elétrons em um sólido, permitindo assim analisar a sua estrutura de bandas eletrônicas: uma
distribuição dos elétrons envolvidos em ligações químicas (bandas de valência) e dos elétrons livres
no sólido (banda de condução). A característica mais importante da relação de dispersão é que é
possível existir intervalos de energia não permitidos para o elétron. Essas faixas de energia,
chamadas de gaps, também são calculadas. Os gaps têm origem na interferência destrutiva entre as
funções de onda eletrônicas, seus spins e a própria periodicidade do cristal. Numa regra geral, para
que um material seja condutor (ou metálico) a diferença de energia entre as bandas de valência e de
condução deve ser nula ou bem próxima de zero e, então, não devem existir estados não permitidos
para os elétrons de ligação no sólido. De outra maneira, a existência de um gap de energia define o
material como um isolante (alto gap de energia) ou um semicondutor (pequeno gap de energia).
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2.3.1.2 – Estrutura de bandas eletrônicas do grafite e dos nanotubos de carbono
Como mencionado anteriormente, o modelo para a estrutura eletrônica dos nanotubos de carbono
surge do modelo do enrolamento de uma folha de grafeno e isso faz com que os nanotubos de
carbono sejam materiais com propriedades bastante particulares: com as características eletrônicas
da folha de grafeno combinadas com as características únicas de uma estrutura unidimensional
(1D). Ou seja, a estrutura de bandas eletrônicas do nanotubo é similar a do grafeno, fazendo apenas
as considerações relativas às condições cíclicas de contorno impostas ao longo do diâmetro do tubo.
O primeiro modelo para estrutura eletrônica dos nanotubos de carbono foi desenvolvido por
DRESSELHAUS M.S. e colaboradores (DRESSELHAUS, 1995, JISHI et al., 1994; SAITO R. et
al., 1992). Baseado no modelo para o grafite 2D, os autores verificaram que as propriedades
eletrônicas dos nanotubos dependem, sobretudo, da direção na qual os tubos são “enrolados”, ou
seja, da sua simetria.
O grafite possui características de condução incomuns: ele é um dos raros materiais classificados
como semi-metal (ou semicondutor de gap zero), possuindo propriedades condutoras intermediárias
entre os metais e os semicondutores. A partir da relação de dispersão de energia do plano de grafite,
podemos ter informações da sua estrutura de bandas eletrônicas. As bandas do grafite não são
separadas como ocorre em um material semicondutor ideal, mas se tocam em alguns pontos
determinados (FIG. 09) (pontos K, da rede recíproca do grafite). Dessa maneira, é explicada a sua
propriedade condutora e o termo “gap zero” quando o grafite é classificado como um material
semicondutor.
Pontos K
FIGURA 09. Relação de dispersão do grafite 3D, indicando as regiões (pontos K) onde as bandas
de valência e de condução se interceptam (SAITO R. et al., 1992).
Para o caso dos nanotubos de carbono, é possível realizar o mesmo tipo de cálculo para
determinação da relação de dispersão de energia e, assim, estudar a sua estrutura de bandas
eletrônicas para cada simetria do tubo. De modo simplificado, podemos dizer que, ao contrário do
que ocorre no grafite, onde a função de onda do elétron é contínua e presente nos pontos K, nos
nanotubos de carbono, por imposição de condições de contorno e principalmente da dimensão
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nanométrica, ocorre a quantização da função de onda (característico de sistemas da baixa
dimensionalidade). Essa quantização faz com que, dependendo da simetria, possa existir ou não a
função de onda exatamente no ponto K.
A FIG. 10 ilustra as relações de dispersão para diferentes simetrias de nanotubos de carbono em
torno no ponto K. Nota-se que os nanotubos (5,5) e (9,0) são metálicos, já que as bandas se cruzam
no ponto E=0 (em vermelho). Por sua vez, o nanotubo (10,0) apresenta comportamento
semicondutor, uma vez que as bandas não se interceptam no ponto E=0, gerando um pequeno gap
de energia.
FIGURA 10. Relações de dispersão de energia, em torno do ponto K, para alguns nanotubos de alta
simetria. Da esquerda para a direita: nanotubos (5,5), (9,0) e (10,0). (SAITO R. et al., 1992).
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A partir da formulação das relações de dispersão para os nanotubos de carbono, foi possível
determinar uma regra geral que prediz, a partir de parâmetros estruturais (índices n e m), quando
um nanotubo será metálico ou semicondutor (SAITO R. et al., 1992):
2n + m = 3q (EQUAÇÃO 1)
onde q é um número inteiro para o caso de um nanotubo metálico. Por essa relação, verifica-se que
1/3 dos nanotubos são metálicos e 2/3 são semicondutores. Em geral, os nanotubos são metálicos
(ou semicondutores com gap estreito) quando n – m é divisível por 3. Caso contrário, são
semicondutores (com gap largo). Todos os nanotubos armchair são metálicos, enquanto os
nanotubos zigzag e quiral podem ser metálicos ou semicondutores, como observado na FIG. 11, que
apresenta um mapa parcial para os tipos de nanotubos.
FIGURA 11. Mapa parcial de distribuição entre nanotubos metálicos e semicondutores. Os círculos
abertos representam os nanotubos metálicos e, aqueles fechados, os nanotubos semicondutores. Os
pontos com diferentes índices (n,m), que pertencem a um mesmo arco de circunferência,
correspondem a SWNTs com igual diâmetro. Por exemplo, os nanotubos (5,5) e (6,4) apresentam
aproximadamente igual diâmetro. Observa-se que a maioria dos nanotubos apresenta um
comportamento semicondutor. (SAITO R., et al., 1992).
Nos materiais semicondutores, a condução só é possível quando se fornece a energia necessária
para que um elétron da banda de valência possa atravessar a faixa de energia proibida entre ela e a
banda de condução. O tamanho dessa zona proibida, ou gap, varia conforme o material. Nos
nanotubos de carbono, o tamanho do gap depende do diâmetro dos mesmos e isso permite que ele
seja ajustável. Experimentalmente, esse ajuste tem sido tentado pela funcionalização dos tubos com
espécies doadoras ou retiradoras de elétrons. Quando se dominar a técnica de síntese de nanotubos
de diâmetros bem definidos, ou através da otimização de técnicas de separação dos mesmos, esse
ajuste poderá talvez ser feito de forma bem mais controlada.
No caso dos nanotubos multicamadas, a situação é bem mais complexa, uma vez que cada nanotubo
monocamada que o compõe pode ser “enrolado” de maneira diferente, alternando-se aí a
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quiralidade e o diâmetro dos tubos e, consequentemente, seu caráter eletrônico. Dessa maneira, os
SWNTs são hoje os nanotubos considerados para possíveis aplicações em eletrônica.
2.3.2 – Propriedades vibracionais
Devido à complexidade da molécula de nanotubos de carbono em termos de possibilidades
estruturais, faz-se necessário assumir inicialmente algumas simplificações para a previsão dos seus
estados vibracionais. Assumindo que o comprimento do nanotubo é muito maior que seu diâmetro,
eles podem ser descritos no limite unidimensional, onde os comprimentos tornam-se infinitos e a
contribuição dos átomos de carbono das extremidades pode ser desconsiderada. Dessa maneira, é
possível especificar os grupos de simetria e aplicar a teoria de grupos aos nanotubos de carbono
para prever os possíveis modos vibracionais de primeira ordem, bem como sua atividade óptica. Em
artigo recente, Barros e colaboradores (BARROS et al., 2006) revisam as propriedades de simetria
para os SWNTs e prevêm 8 modos vibracionais ativos no Raman e 3 modos vibracionais ativos no
infravermelho para os nanotubos aquirais (armchair e zigzag) e, respectivamente, 14 e 6 modos
vibracionais ativos no Raman e no infravermelho para os tubos quirais. Para os nanotubos quirais,
todos os modos ativos no infravermelho são ativos no Raman. Para todos os tubos, as freqûencias
da maioria dos modos no Raman e infravermelho são inversamente proporcionais ao diâmetro do
tubo (EKLUND, HOLDEN & JISHI, 1995). Esse comportamento é observado principalmente para
os modos na região de baixa frequência dos espectros, os chamados modos radiais. Nos modos
radiais todos os átomos de carbono estão vibrando na direção radial com a mesma fase (modo
totalmente simétrico), como se o tubo estivesse respirando (banda R).
Devido ao fato do espalhamento Raman em nanotubos de carbono estar associado a processos
ressonantes, os modos vibracionais mais intensos, como os modos tangenciais (banda G) e radiais
(banda R) são facilmente observados e funcionam como sonda da singular estrutura eletrônica 1D
dessas moléculas, tanto organizadas em feixes (PIMENTA et al., 1998; RAO et al., 1997; SAITO
R. et al., 1992) quanto individualmente isoladas (JORIO et al., 2001).
A espectroscopia Raman é frequentemente usada na determinação do caráter eletrônico (metálico
ou semicondutor) (PIMENTA et al., 1998) e caracterização de fenômenos de transferência de carga
(BARROS et al., 2005; RAO et al., 1997), bem como na caracterização estrutural, com a
determinação de diâmetro, quiralidade e presença de defeitos nos tubos (JORIO et al., 2004). Para
ilustração, na FIG. 12 são mostradas as bandas R, D e G, bem como os modos vibracionais
associados a tais bandas (JORIO et al., 2001). A banda G está associada ao modo de vibração em
materiais grafíticos (hibridização sp2) em que dois átomos na folha de grafeno movem-se
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
tangencialmente um contra o outro. Esses modos podem ser divididos em longitudinais (LO) e
transversos (TO) a um eixo de simetria, sendo esses degenerados para o grafite. No caso dos
nanotubos, essa degenerescência é perdida devido a efeitos de curvatura, sendo então observadas
duas contribuições na banda G, os modos LO (vibrações ao longo do eixo do tubo) à frequência
mais alta e os modos TO (vibrações ao longo da circunferência) à frequência mais baixa. A banda D
é formada por modos vibracionais de estiramento C-C que se tornam ativos por perda de simetria
translacional quando da presença de defeitos na rede hexagonal do grafeno (FANTINI, 2007).
Dizemos então que é uma banda induzida por desordem estrutural, como vacâncias, heteroátomos,
pares pentágonos-heptágonos, junções, dobras, hibridização sp3, que pode estar presente também
em qualquer material grafítico. Entretanto, não se tem ainda estudos sistemáticos que correlacionem
a presença da banda D a um defeito específico. A banda D tem um comportamento dispersivo, ou
seja, sua frequência depende da energia de excitação do laser (PIMENTA et al., 1999). A
frequência da banda D difere em ~ 24 cm-1 entre um SWNT zigzag e outro armchair
(SAMSONIDZE, 2003) e a sua dependência com o diâmetro do tubo é oposta àquela das bandas R
e G. Quanto maior o diâmetro do tubo, maior a frequência da banda D (SOUZA FILHO et al.,
2003). A razão entre as intensidades ou áreas das bandas D e G tem sido usada como um parâmetro
indicativo do grau de desordem ou funcionalização covalente dos nanotubos.
Como as moléculas de nanotubo de carbono possuem um fraco momento de dipolo elétrico
oscilante, sua atividade no infravermelho está relacionada aos os dipolos elétricos gerados pela
deformação dos orbitais devido à geometria particular do sistema. Assim, seus modos são muito
difíceis de serem observados na prática, por espectroscopia na região do infravermelho. Dois modos
mais intensos (E1u e A2u do grafite) foram previstos teoricamente em ~ 1590 e 868 cm-1,
respectivamente (SBAI et al., 2006), mas observados experimentalmente em fraca intensidade
(KUHLMANN et al., 1998; FURTADO, 2005; VIEIRA, 2007; BARROS, 2005). Assim, a
espectroscopia de infravermelho é mais utilizada atualmente na identificação de grupos funcionais
acidionados aos nanotubos de carbono durante processamentos de síntese ou químicos pós-síntese.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
FIGURA 12. Especto Raman de uma amostra de SWNTs, evidenciando os modos vibracionais
radiais (banda R), tangenciais (banda G) e induzidos por desordem (banda D) (adaptado de JORIO
et al., 2001).
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
2.4 – Obtenção
Para que quantidades suficientes de nanotubos de carbono puros, funcionalizados e selecionados
por tipo sejam disponibilizadas para a atual gama de estudos fundamentais e aplicados, métodos de
síntese e processamentos pós-síntese precisam ser cada vez mais estudados e aperfeiçoados. A
seguir, serão descritos brevemente os principais métodos de síntese relatados na literatura, com o
objetivo maior de apresentar o método de produção da amostra utilizada neste trabalho – a descarga
por arco elétrico.
2.4.1 Descarga por Arco Elétrico
O método de descarga por arco elétrico foi o que gerou a amostra onde foram observados os
nanotubos de carbono pela primeira vez. Hoje, trata-se ainda do método mais utilizado para gerar
fulerenos (KRÄTSCHMER et al., 1990) e nanotubos de carbono em grandes quantidades.
O método é baseado na produção de uma descarga elétrica gerada entre dois eletrodos de grafite,
em atmosfera inerte (hélio ou argônio). Quando aplicada uma alta diferença de potencial, um
plasma é gerado entre esses eletrodos e inicia-se uma transferência de material do eletrodo positivo
para o negativo, com o conseqüente desgaste do primeiro. A temperatura desse plasma é
extremamente alta (~ 4000K), excedendo a temperatura de sublimação do carbono. Os átomos de
carbono daí provenientes vão se acumular no eletrodo negativo e nas paredes do interior da câmara
na forma de uma fuligem negra e fina, onde estão contidos os nanotubos de carbono.
Na produção de nanotubos de carbono, os eletrodos de grafite podem ser ou não carregados de
metais catalisadores. Quando ocorre a vaporização do grafite puro sem a utilização de catalisador,
obtém-se uma amostra enriquecida com fulerenos e MWNTs (JOURNET & BERNIER, 1998). Em
presença de pequenas proporções (~2%) de catalisador e em condições específicas de síntese,
obtem-se preferencialmente SWNTs. Os catalisadores podem ser escolhidos entre uma gama muito
extensa de partículas metálicas, normalmente metais de transição (AJAYAN et al., 1993;
BETHUNE et al., 1993; MASER et al., 1996; JOURNET et al., 1997; KIANG et al., 1994, 1995;
LAMBERT et al., 1994, 1995; SERAPHIN & ZHON, 1994). Um inconveniente da utilização dos
catalisadores é a sua presença final na amostra, muitas vezes em fases quimicamente resistentes e,
em alguns casos, preenchendo os tubos. Tratamentos químicos específicos são necessários para
remoção dos mesmos.
A quantidade e qualidade dos nanotubos dependem principalmente da mistura metal
catalisador/carbono. Os resultados variam de um autor para outro, já que as condições
experimentais dependem de vários parâmetros como concentração do metal, pressão do gás inerte,
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
natureza do gás (ZHAO X. et al., 1997), geometria do sistema utilizado para a síntese, a própria
disposição dos eletrodos e a distância entre eles, corrente elétrica e a estabilidade do plasma. Esse
grande número de parâmetros faz com que seja difícil encontrar resultados similares entre diferentes
autores, resultando em amostras de composição diferente e fazendo com que a otimização de um
método seja geralmente alvo de patentes e de proteção intelectual. A composição das amostras
sintetizadas por descarga em arco elétrico varia entre nanotubos de carbono, material catalisador e
outras formas de carbono (carbono amorfo, fulerenos, nanopartículas grafíticas), com teor máximo
de nanotubos, no entanto, de ~ 30-40 % em massa.
A amostra de SWNT utilizada no atual estudo foi obtida pelo método de descarga em arco elétrico,
utilizando uma mistura (4:1) de Ni/Y como agente catalisador. Trata-se de uma amostra comercial
de grade selecionada (com maior teor de pureza), cedida pela empresa Carbolex®. Atualmente, essa
amostra é comercializada por revendedores internacionais, como a Sigma Aldrich Co.,
demonstrando a sua produção em escala industrial.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
2.4.2 Ablação por Laser
Nesse método, realiza-se a vaporização do grafite mediante radiação laser (Nd, Nd-YAG ou CO2)
numa atmosfera de gás inerte (He ou Ar). Historicamente, a ablação à laser foi a primeira técnica
utilizada para sintetizar fulerenos (KROTO et al., 1985). É provável que desde as primeiras
amostras, já havia a presença dos nanotubos de carbono, embora ainda não tivessem sido
observados.
O alvo de grafite é colocado dentro de um tubo de quartzo, sob vácuo, que, por sua vez, fica dentro
de um forno com temperatura controlada usualmente em 1200ºC. O tubo de quartzo é então
preenchido com o gás inerte e o feixe de laser passa a varrer uniformemente a superfície do alvo de
grafite, vaporizando-o. O resultado desse processo é a formação de uma nuvem de partículas de
carbono que é então arrastada pelo fluxo de gás até um coletor de cobre resfriado, localizado no
interior de uma das extremidades do tubo quartzo. Essa fuligem que se deposita no coletor e que
também envolve o tubo e a superfície da amostra contém nanotubos de carbono. Similarmente ao
método de descarga por arco elétrico, a utilização ou não de catalisadores metálicos permite
determinar o produto final nesse processo. A não utilização de catalisadores fornece
preferencialmente MWNTs e o seu uso permite a síntese de SWNTs. A eficiência, também nesse
caso, está ligada ao tipo de catalisador utilizado, sendo que os metais que têm se mostrado mais
eficientes são o Ni e o Co e suas misturas e ligas (GUO et al., 1995). Uma característica
interessante dessa técnica é a pequena quantidade de material amorfo produzida.
2.4.3 Deposição Química na fase Vapor
O método de deposição química na fase vapor – CVD (do inglês Chemical Vapor Deposition)
consiste na produção de nanotubos de carbono a partir da decomposição térmica de precursores
voláteis, como os hidrocarbonetos metano, acetileno, benzeno, etc. (ENDO et al., 1993; IVANOV
et al., 1994; LI Y. et al., 1997; QIN & IIJIMA, 1997; TERRONES et al., 1997), através de um
tratamento térmico controlado. Esses gases constituem a fonte de carbono para a síntese e a sua
decomposição é ativada pela utilização de catalisadores nanometricamente escalados, depositados
em substratos que podem inclusive funcionar como molde durante a nucleação e crescimento dos
nanotubos de carbono. Partes dos átomos decompostos se depositam no substrato, enquanto outra
parte é arrastada para fora do sistema ou depositada na superfície interna da câmara. Para esse
método, parâmetros como tipo de gás, tipo e tamanho do catalisador, temperatura, entre outros, são
bastante importantes. Observa-se na literatura o uso de metano ou acetileno como precursores mais
utilizados (IVANOV et al., 1994; QIN & IIJIMA, 1997), além de tolueno, xileno e etanol (LUPO et
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
al., 2005; MARUYAMA et al. 2002), enquanto vários catalisadores têm sido experimentados, com
destaque para o Ni, Fe e Co (LEE C. et al., 1999; LI D. et al., 2000; YOON et al., 2001).
Uma vantagem do método é a possibilidade de gerar nanotubos de carbono ordenados sobre um
substrato, tornando-se interessante para aplicações em dispositivos eletrônicos, como, por exemplo,
emissores de campo (seção 2.7.1), além de favorecer os estudos de mecanismos de crescimento dos
tubos, ainda não totalmente esclarecidos. Outras vantagens são que esse é ainda o método mais
barato quando comparado aos métodos de arco elétrico ou vaporização por laser e que utiliza,
sobretudo, temperaturas relativamente baixas (~ 1000ºC). O método CVD produz relativamente
grandes quantidades de nanotubos de carbono, sendo, portanto, um dos processos que já se
encontram em escala industrial. Os nanotubos de carbono assim obtidos possuem baixa
concentração de carbono amorfo, no entanto, podem possuir muitos defeitos estruturais (DAI,
2000), além de geralmente serem preenchidos parcialmente por partículas metálicas catalisadoras.
Esses defeitos são possivelmente atribuídos às baixas temperaturas praticadas no processo, que não
permitem o crescimento de nanotubos bem grafitizados. A utilização de temperaturas mais altas
inviabiliza, por sua vez, a utilização da maioria dos substratos. Uma amostra típica obtida a partir
dessa técnica é a amostra de SWNT HiPCo (High pressure carbon oxide), obtida através da
utilização em fase gasosa do Fe(CO)5, tanto como catalisador quanto fonte de carbono. A empresa
Carbon Nanotechnologies Inc. (Houston, TX) fornece essas amostras comercialmente, com grades
específicas para estudos fundamentais ou aplicados.
Existem outras variantes do método CVD, por exemplo, utilizando catalisadores em forma de
óxidos metálicos (Fe2O3, CoO, NiO ou a mistura NiO/CoO) suportados em substratos cerâmicos
(alumina e sílica) (KONG J., et al., 1998); ou a decomposição assistida por plasma de microondas
(QIN et al., 1998) ou filamento quente (GAN et al., 2000). Nesse último caso, pode-se produzir
MWNTs em forma de Y.
2.4.4 Métodos Alternativos
Além dos três métodos anteriormente expostos, métodos alternativos para a síntese de nanotubos de
carbono são também relatados. Segue então uma breve descrição de alguns deles.
Não é recente o estudo que comprova a possibilidade de se obter nanotubos e nanopartículas de
carbono através da eletrólise de um sal iônico fundido (HSU, 1996), onde o produto obtido é
formado por uma mistura de SWNTs, MWNTs, partículas de grafite e carbono amorfo (BAI et al.
2002). Comum em qualquer processo eletrolítico, as variáveis temperatura, voltagem, amperagem,
meio eletrolítico, profundidade de imersão dos eletrodos e tempo são importantes na otimização do
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
processo. Alguns autores apresentam resultados dessas otimizações (CHEN G. et al., 1998),
apontando o NaCl como melhor eletrólito. Estudos mais recentes (BAI et al., 2002) relatam a
produção de MWNTs em muito maior quantidade do que SWNTs, com qualidade estrutural
comparável àquela dos tubos obtidos pelo processo CVD (IAN et al., 2003).
Também é possível sintetizar nanotubos de carbono utilizando energia solar, como demonstrado por
LAPLAZE et al., 1998. Este método é similar ao de ablação à laser, porém utilizando a energia
solar como fonte de radiação. Nesse caso, é usado um equipamento para concentrar a radiação solar
em um ponto do alvo de grafite, o qual é sublimado. A fuligem formada no interior da câmara solar
contém fulerenos, quando se utiliza um alvo de grafite puro, e/ou nanotubos de carbono, quando
acrescentado catalisadores metálicos.
Há ainda referências que apresentam experiências bem sucedidas de sínteses de nanotubos de
carbono através de métodos químicos, como a partir da decomposição de polímeros (CHO W. et al.,
1996); métodos praticados a baixas temperaturas, como a descarga em arco elétrico em nitrogênio
líquido (ISHIGAMI et al., 2000); e síntese eletroquímica, a partir de uma solução de acetileno em
amônia líquida (MATVEEV et al., 2001). Além disso, já se propõe a utilização de materiais
alternativos na síntese CVD, como esponjas de aço comerciais para a produção de nanotubos de
carbono (BORGES et al., 2006).
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
2.5 – Purificação
Outro grande problema atualmente enfrentado para a ampla utilização dos nanotubos de carbono é a
necessidade de se obter amostras suficientemente puras para as aplicações a que se destinam. A
presença de impurezas metálicas provenientes de materiais catalisadores ou de outras formas de
carbono (carbono amorfo, fulerenos, nanopartículas grafíticas) pode mascarar ou até mesmo
impedir o conhecimento e exploração das propriedades dos nanotubos de carbono, além de evitar,
por exemplo, que modificações químicas sejam conduzidas realmente na superfície dos tubos.
2.5.1 – Tipos de impurezas
Dependendo do método de síntese utilizado, a composição de uma amostra de nanotubos de
carbono pode variar imensamente. Em uma amostra sintetizada por descarga em arco elétrico,
impurezas metálicas e outras formas de carbono podem ser observadas em percentuais tão altos
quanto 70-80 m/m (%). Usualmente uma camada de carbono amorfo é inclusive observada sobre a
superfície dos nanotubos. No caso de nanotubos sintetizados por CVD, o percentual de carbono
amorfo é geralmente bem menor, mas a matriz cerâmica, que em alguns casos é usada como suporte
aos catalisadores, também se apresenta como impureza. Entretanto, mesmo entre amostras
sintetizadas pelo mesmo método e, ainda, sob as mesmas condições (mesmo fornecedor), a variação
de composição é sempre encontrada.
As partículas metálicas podem ser encontradas dispersas ou na forma de pequenos clusters
geralmente envolvidas por camadas grafíticas ou carbono amorfo (FIG. 13) ou, ainda, preenchendo
os tubos.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
FIGURA 13. Imagens de microscopia eletrônica de uma amostra bruta de nanotubos de carbono
produzida por descarga em arco elétrico. Na imagem à esquerda, observa-se uma camada de
carbono amorfo (a) cobrindo um feixe de SWNTs (b) e partículas metálicas (c). Na imagem à
direita, observa-se em (a) um nanotubo de parede simples isolado e praticamente livre de carbono
amorfo; em (b) outro nanotubo de parede simples, mas coberto de impurezas; e em (c) um feixe de
SWNTs, também recoberto provavelmente com material amorfo (ROMERO et al., 2002) .
O carbono amorfo pode ser mais facilmente eliminado, uma vez que é estruturalmente menos
estável que os nanotubos de carbono, podendo ser removido por métodos oxidativos seletivos.
Outras nanoestruturas de carbono, como os fulerenos e as nanopartículas grafíticas, competem em
estabilidade estrutural com os nanotubos de carbono e são mais difíceis de serem removidos. As
partículas grafíticas são ainda quimicamente muito pouco reativas.
2.5.2 – Métodos de purificação
A purificação de amostras brutas de nanotubos de carbono é sempre um processo multi-etapas. Os
métodos mais utilizados para a remoção das impurezas presentes são os tratamentos oxidativos
térmicos e/ou químicos. Protocolos de oxidação seletiva são utilizados para remoção de impurezas
carbonáceas estruturalmente menos estáveis, como o carbono amorfo, com conseqüente exposição
da superfície dos feixes de nanotubos de carbono e das partículas metálicas que, em uma segunda
etapa, são removidas. Outras estruturas de carbono, como os fulerenos e as nanopartículas
grafiticas, competem em estabilidade estrutural com os nanotubos de carbono e são mais difíceis de
serem removidas. A principal desvantagem dos processos oxidativos é que, muitas vezes, não
somente as impurezas são oxidadas, mas também uma parte dos SWNTs. Isso ocorre devido à
diversidade de comprimento e diâmetro dos nanotubos, à proximidade maior ou menor dessas
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
estruturas aos sítios metálicos, à presença de diferentes metais ou fases metálicas em uma mesma
amostra de nanotubos. Defeitos estruturais podem ser criados na superfície e nas extremidades dos
tubos, podendo levar, em casos extremos, à abertura dos tubos ou mesmo à amorfização completa
da sua estrutura. Assim, um compromisso entre elevada pureza e qualidade estrutural deve ser
buscado, com vistas na utilização futura de cada amostra.
Inúmeras rotas de purificação são descritas na literatura em artigos científicos ou patentes. Alguns
exemplos:
1) Tratamento térmico em atmosfera oxidante ou redutora ou em condições de alto vácuo –
(anneling) (BOROWIAK-PALEN et al., 2002; CHIANG et al., 2001; FURTADO et al., 2004;
HOU et al., 2001; HUANG & DAI, 2002; KAJIURA et al., 2002; KIM U. J. et al., 2005;
MOON et al., 2001);
2) Tratamento com ácidos oxidantes fortes, como HNO3, H2SO4, etc. (BOROWIAK-PALEN et al.,
2002; CHIANG et al., 2001, 2002; FARKAS et al., 2002; FURTADO et al., 2004;
HARUTYUNYAN et al., 2002; HOU P. et al., 2001; HUANG & DAI, 2002; KAJIURA et al.,
2002; KIM U. J. et al., 2005; MOON et al., 2002; VIEIRA et al., 2007);
3) Tratamento com ácidos não oxidantes ou oxidantes fracos, como HCl, HF, etc. (CHIANG et al.,
2001; FURTADO et al., 2004; GU et al., 2002; KIM U. J. et al., 2005; MOON et al., 2001);
4) Tratamento por ação mecânica - moagem (GAO et al., 2000);
5) Tratamento por ação magnética (THIEN-NGA et al., 2002);
6) Tratamento por ultrafiltração (BOROWIAK-PALEN et al., 2002; BANDOW et al., 1997;
CHIANG et al., 2001; FARKAS et al., 2002; GEORGAKILAS et al., 2002, MOON et al., 2001;
SHELIMOV et al., 1998);
7) Cromatografia em coluna para separação por tamanho: em HPLC-SEC (cromatografia liquida de
alta eficiência – cromatografia por exclusão de tamanho) e GPC (cromatografia de permeação
em gel) (FARKAS et al., 2002; NIYOGI et al., 2001; ZHAO et al., 2001).
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Na etapa de purificação, o controle de fatores como tipo e quantidade de impurezas (metálicas ou
carbonáceas), tempo de oxidação, agente oxidante, concentração, temperatura e atmosfera utilizada,
define a escolha do método e garante a eficiência dos procedimentos. Essa otimização é
essencialmente empírica, devido à dificuldade de se realizar cálculos estequiométricos para o
dimensionamento de um dado processo. Algumas dessas rotas foram testadas neste trabalho durante
a otimização do procedimento de purificação que fosse mais adequado às posteriores reações de
funcionalização.
2.5.2.1 – Oxidação do carbono amorfo
Como as impurezas metálicas estão geralmente cobertas por material carbonáceo, a remoção do
carbono amorfo é muitas vezes a primeira etapa no processo de purificação dos nanotubos. Como
exemplos de procedimentos de oxidação química têm-se o usual refluxo em peróxidos (FURTADO
et al., 2004; KIM U. J. et al., 2005; VIEIRA et al., 2007) e a ozonólise em fase líquida a baixas
temperaturas (BANERJEE & WONG, 2002). Ambos são tratamentos severos que podem
proporcionar algum grau de funcionalização, com a introdução preferencial de grupos –OH em
regiões de defeitos. As condições reacionais devem ser, portanto, bastante controladas.
O tratamento térmico sob atmosfera oxidante (ar seco ou mistura de gás inerte com oxigênio), em
temperaturas que podem variar entre 320 - 450ºC dependendo da distribuição de comprimento e
diâmetro dos tubos e da pureza da amostra é outro procedimento de oxidação menos severo. As
impurezas funcionam como sítios absorvedores e dissipadores de calor e promovem a oxidação do
material carbonáceo em temperaturas mais baixas. Quanto maior o percentual de metal na amostra,
menor a temperatura de decomposição das estruturas de carbono. O tratamento térmico não cria
defeitos adicionais nas paredes dos tubos.
2.5.2.2 – Oxidação das espécies metálicas
A remoção inicial do carbono amorfo deixa as espécies metálicas mais expostas, facilitando a sua
oxidação numa segunda etapa de digestão ácida do processo de purificação. A escolha do ácido
usado nessa etapa depende do tipo de catalisador utilizado e a quantidade e o grau de exposição
dessas impurezas definem parâmetros como concentração e tempo de reação. Ácidos minerais
oxidantes fracos como HCl removem as partículas metálicas até uma certa extensão limite e não
criam defeitos sobre a superfície dos tubos. Oxidantes fortes, como o HNO3 e/ou H2SO4, removem
com grande eficiência as partículas metálicas e ainda algum carbono amorfo residual. Entretanto,
podem criar defeitos na superfície dos tubos. Outro método oxidativo descrito na literatura é
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
baseado na utilização de um plasma de oxigênio, apresentando como inconveniente a alta energia
associada ao plasma que pode causar a completa oxidação dos nanotubos de carbono.
O controle dos parâmetros experimentais pode levar a estruturas preservadas ou altamente
defeituosas. Por exemplo, quando é combinada a ação oxidante do ácido nítrico, em altas
concentrações, com a sonificação, os efeitos sobre as estruturas de carbono são maximizados. As
vibrações ultrasonicas permitem a dispersão dos aglomerados de nanotubos, facilitando ainda mais
a ação do agente oxidante. Ou seja, criam-se defeitos nas estruturas organizadas, muitas vezes
levando à destruição dos tubos de menor diâmetro (YANG et al., 2002) ou à redução do
comprimento dos mesmos (CHIANG et al., 2001, 2002; FARKAS et al., 2002). Outro fenômeno
observado, devido à própria ação do oxidante, é a introdução de grupos funcionais oxigenados
como fenóis, quinonas, lactonas, anidridos e, preferencialmente, grupos carboxílicos (VIEIRA et
al., 2007).
2.6 – Funcionalização
A funcionalização ou a modificação química dos nanotubos de carbono, através do “ancoramento”
de átomos ou moléculas às superfícies dos tubos, tem sido a estratégia utilizada para conferir
especificidade química e permitir a manipulação dos nanotubos nas diversas aplicações, com
possibilidade inclusive de controle do grau de alteração em suas propriedades. Como colocado
anteriormente, os nanotubos de carbono “como preparados” apresentam-se sempre em bandos,
contendo tubos de diferentes diâmetros e comprimentos, metálicos e semicondutores, os quais são
insolúveis em água ou solvente orgânico. Assim, um conhecimento íntimo da ‘química’ da
superfície dos nanotubos, sua reatividade e seletividade, tem sido fortemente requerido e explorado,
no sentido de favorecer a seleção dos nanotubos por tipos, o estudo fundamental de um tubo
individual e a sua integração com diferentes meios (orgânico, inorgânico e biológico). A
solubilização dos nanotubos garante, por exemplo: 1) o desenvolvimento de toda uma química de
forma reprodutível na superfície de um material de escala nanométrica; 2) estudos fundamentais
importantes, já que muitas técnicas de caracterização físicoquímica e analítica requerem amostras
em solução; 3) a interação facilitada de grupos funcionais sobre a superfície dos nanotubos e a
deposição desses sistemas sobre outros substratos; 4) a organização dos nanotubos em dispositivos
moleculares funcionais e a confecção de sistemas híbridos e compósitos, etc.
De uma maneira geral, a funcionalização dos nanotubos de carbono pode ser dividida em três
categorias: a) a ligação covalente de grupos químicos aos carbonos da rede hexagonal ao longo dos
tubos ou em regiões de defeitos; b) a interação não-covalente de moléculas funcionais; e 3) o
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
preenchimento endoédrico da cavidade interna dos tubos. O desenvolvimento das três subáreas tem
sido extraordinário, com o crescimento exponencial do número de trabalhos reportados na
literatura. Entretanto, restringiu-se nesta dissertação à apresentação da primeira categoria, nosso
tema de estudo.
2.6.1 – Reatividade química dos nanotubos de carbono
Do ponto de vista químico, um SWNT é uma macromolécula, constituída apenas de átomos de
carbono em hibridização inicialmente sp2, dispostos em arranjos hexagonais onde cada carbono faz
uma ligação dupla (C=C) e duas ligações simples (C-C). A presença de um grande número de
estruturas de ressonância confere aos nanotubos estabilidade de compostos aromáticos
(LUKOVITS et al., 2003), mas a ausência de ligações C-H em tubos “perfeitos” não permite a
ocorrência de reações de substituição típicas desses compostos. Desta forma, um SWNT “perfeito”
poderia ser considerado quimicamente inerte. Entretanto, o efeito da curvatura da rede hexagonal
imposta pelo “enrolamento” da folha de grafeno ao longo do diâmetro do tubo induz à
piramidalização das ligações sp2 e ao desalinhamento dos orbitais  dos átomos de carbono,
produzindo tensões locais que resultam em uma maior reatividade em relação à folha do grafeno.
A questão da reatividade química dos nanotubos de carbono e a ligação covalente de átomos ou
moléculas à sua estrutura tem sido alvo de diversos estudos teóricos (BETTINGER, 2004; LU X. et
al., 2003; NIYOGI et al., 2002; NGUYEN et al., 2003; PARK et al., 2003), que em geral
confirmam que a reatividade dos nanotubos de carbono é proporcional ao ângulo de
piramidalização das ligações C-C. Ele pode ser calculado através da expressão: p =^-90o e
pode ser considerado, portanto, uma medida quantitativa da curvatura em um sistema tricoordenado de átomos de carbono. Como ilustrado na FIG. 14, o ângulo de piramidalização mede o
desvio do átomo de carbono central do plano que passa através de seus três átomos adjacentes,
podendo variar de 0 a 19,47º, indo de sistemas trigonais planos, como o grafite, até sistemas
totalmente tetragonais, como o diamante. Comparando as duas regiões de um SWNT, constata-se
que, em função dos diferentes ângulos de piramidalização (p), as extremidades (p  11,6o, para
uma semi-esfera de C60) são mais reativas do que as “paredes” (p  6,0o), independente do
diâmetro dos tubos.
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
FIGURA 14. Esquema que ilustra a definição do ângulo de piramidalização como o ângulo entre o
orbital  e o  menos 90º. Em uma folha de grafite, o ângulo piramidal tem valor zero, enquanto
para carbonos hibridizados sp3, como o diamante, tem valor igual a 19,47º (PARK S., et al., 2003).
Para se verificar com mais detalhes a dependência do ângulo de piramidalização com a reatividade
química, cálculos teóricos de primeiros princípios foram realizados no sentido de se determinar
diferenças na reatividade exoédrica ou endoédrica de nanotubos tipo armchair funcionalizados com
átomos de hidrogênio e flúor (CHEN Z.F. et al., 2003). O gráfico apresentado na FIG. 15 mostra
através dos valores de energia de ligação, o aumento praticamente linear da reatividade química
com o aumento do valor do ângulo de piramidalização, para a funcionalização exoédrica. Já na
superfície interna do tubo, a funcionalização é favorável apenas para valores baixos do ângulo de
piramidalização, ou seja, para tubos de maiores diâmetros (a partir de (6,6) e (5,5), por exemplo). A
maior reatividade da superfície convexa pode ser atribuída ao aumento relativo do lóbulo do orbital
 na superfície externa dos tubos com a cuvatura da rede hexagonal, quando comparado com aquele
na superfície interna, como ilustrado na FIG. 14. Em ambos os casos de hidrogenação ou
fluorinação, observa-se que a ligação ocorre preferencialmente na superfície externa do tubo e que a
reatividade química é cada vez maior com o aumento da curvatura da rede hexagonal, ou seja, com
a diminuição do diâmetro dos tubos.
No caso do ângulo de desalinhamento dos orbitais  (), pode-se observar pela FIG. 16 que, apesar
de todos os átomos de carbono serem equivalentes, há dois tipos de ligação C-C: as perpendiculares
ao eixo do nanotubo (=0) e as diagonais ao eixo do nanotubo (=21,30). Enquanto para os
fulerenos a principal origem da tensão da molécula é piramidalização das ligações sp2, para os
nanotubos o desalinhamento dos orbitais  é o fator dominante na reatividade da molécula. Como
os ângulos de piramidalização das ligações sp2 e os ângulos de desalinhamento dos orbitais  dos
átomos de carbono em SWNTs variam inversamente com o diâmetro dos tubos, esperam-se
reatividades distintas para diâmetros diferentes (NIYOGI, 2002), como observado na TABELA 01.
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Além do diâmetro, a estrutura eletrônica de um nanotubo de carbono também tem influência sobre a
sua reatividade química. Em reações com sais de diazônio (STRANO, 2003) e de cicloadição de
tetróxido de ósmio, exemplificadas mais adiante neste documento, a funcionalização covalente
ocorreu preferencialmente para os tubos metálicos. Em ambos os casos, a densidade de elétrons
finita no nível de Fermi para os nanotubos metálicos parece ter ajudado a estabilizar o complexo de
transferência de carga inicialmente formada entre o nanotubo e o reagente eletrofílico.
FIGURA 15. Dependência das energias de ligação com o valor do ângulo de piramidalização (p)
das ligações C-C para diferentes diâmetros de tubos armchair, para as funcionalizações exoédrica
(■) e endoédrica (●) com átomos de hidrogênio (a) e flúor (b). Resultados obtidos através de
calculos de primeiros principios (CHEN Z.F. et al., 2003).
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
FIGURA 16. Ilustração das duas ligações C-C ao longo da parede de um nanotubo, mostrando o
desalinhamento dos orbitais  (ângulo ) em uma delas (NIYOGI, S., et al., 2002).
TABELA 01. Ângulo de piramidalização (p) e ângulo de desalinhamento dos orbitais  () em
SWNT (n,m) (NIYOGI, S., et al., 2002).
Considerando os efeitos de tensão nas ligações C-C na estrutura cilíndrica do nanotubo, é possível
distinguir três regiões em termos de reatividade química: as extremidades fulerênicas, a parede do
tubo e as regiões de defeitos e extremidades abertas.
1) As extremidades fulerênicas
As extremidades dos nanotubos de carbono podem ser consideradas hemisférios fulerênicos (como
o C60), onde os átomos de carbono se ligam formando hexágonos e pentágonos. Essas regiões são
altamente curvas em duas dimensões, resultando em altas tensões nas ligações C-C. Qualquer alívio
de tensão por conversão de átomos de carbono trigonais em tetragonais é benvindo, sendo assim
essas são as regiões de maior reatividade química nos nanotubos de carbono. As reações que
ocorrem preferencialmente nessas extremidades são também aquelas que geralmente ocorrem nas
moléculas fulerênicas, a dizer, as reações de adição (reações de adição eletrofílica, nucleofílica,
cicloadições, reações de polimerização, etc.) (BARNERJEE et al., 2005; DRESSELHAUS, 1996).
A FIG. 17 ilustra a adição de uma molécula de O2 à ligação C=C entre dois hexágonos e dois
pentágonos da unidade de piracileno, sítio mais reativo da estrutura fulerênica, com consequente
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
abertura da estrutura. Devido à grande reatividade química nessas extremidades, procedimentos
comuns de purificação para oxidação de impurezas são muitas vezes suficientes para causar a
abertura dos tubos (MONTHIOUX et al., 2001) (FIG. 17). Assim, a química nas extremidasdes
fechadas dos tubos permanece de certa forma ainda inexplorada. Já as extremidades abertas dos
tubos, por quebra de simetria da rede hexagonal, geram distorções locais, podendo ser tratadas de
maneira semelhante às regiões de defeitos na parede dos tubos, discutidas a seguir.
FIGURA 17. Ilustração de um nanotubo de carbono (5,5) com uma molécula de oxigênio sendo
adicionada à ligação C=C situada entre 2 hexágonos e 2 pentágonos da extremidade fulerênica. A
reação ocorre com quebra das ligações O-O e C-C (MOON et al., 2002).
2) A parede do tubo
Uma parede sem defeitos é a região de menor reatividade em um nanotubo de carbono, uma vez
que constitui a região de menor distorção da rede hexagonal dos átomos de carbono. Nessas regiões
de menores curvaturas, o alívio de tensão das ligações C-C não é necessariamente a força motriz no
favorecimento de novas ligações químicas. Como conseqüência, a funcionalização das paredes dos
tubos por adição às ligações duplas C=C, via reações nucleofílicas, eletrofílicas ou radicalares de
altas energias de ativação, requer condições reacionais mais drásticas, por exemplo, utilizando
agentes oxidantes fortes ou espécies altamente reativas como radicais. Essas reações podem ser, por
sua vez, regioseletivas. Reações de adição à dupla ligação, características de alquenos ou compostos
vinílicos, como fluorinação, hidrogenação, diazotação, ozonolização, adição de diclorocarbeno,
ciloadição 1,3 dipolar, cicloadição de nitreno, etc., são descritas na literatura (BARNERJEE et al.,
2005). Apesar desse tipo de modificação química ser dificultada em um estágio inicial, etapas
subsequentes de funcionalização são facilitadas, permitindo a formação de diversos outros
derivados, como, por exemplo, no caso da derivatização de nanotubos fluorados. (BARNERJEE et
al., 2005; TASIS et al., 2006). Graus de funcionalização de ~15 % são obtidos pela substituição do
–F em derivados SWNT-F por reagentes nucleofílicos como álcoois, aminas, reagentes de Grignard
e de alquil-lítio (BURGHARD, 2005). Outro exemplo da adição de até 12 m/m (%) de grupos
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
químicos à parede de SWNTs foi apresentado também numa reação de diazotação por Strano e
colaboradores (STRANO, 2003).
3) Regiões de defeitos e extremidades abertas
Imperfeições da rede hexagonal criadas nos nanotubos durante os processos de síntese ou póssíntese geram altas tensões locais, conferindo um aumento na reatividade das paredes dos tubos.
Um exemplo clássico é o defeito de Stone-Wales, dois pares de pentágonos e heptágonos na parede
lateral, cuja presença aumenta a curvatura da camada grafítica (região A na FIG. 18) (ZHAO M.W.
et al., 2004). A curvatura é maior na interface entre dois anéis de cinco membros, favorecendo
reações de adição à dupla ligação C=C nessa posição. Uma vez a reação iniciada, novas ligações
adjacentes são facilitadas, permitindo a reação se “perpetuar” ao longo do tubo. Em condições de
alto grau de funcionalização, pode-se chegar até a completa destruição da estrutura de tubo (HU H.,
et al., 2003).
A FIG. 18 (regiões B e C) mostra ainda outros tipos de alterações estruturais nos nanotubos de
carbono, como vacâncias, hibridizações sp3 e ligações pendentes dos átomos de carbono. Como
mencionado anteriormente, as extremidades abertas do tubo podem ser tratadas de maneira
semelhante às regiões de defeitos na parede do nanotubo. Com o grande número de ligações
pendentes, as extremidades (FIG. 18, região D) podem ser consideradas as regiões de maior
imperfeição da rede hexagonal, onde a modificação química irá ocorrer preferencialmente. As
primeiras modificações podem ocorrer mesmo durante as etapas de purificação das amostras brutas
de nanotubos. Procedimentos oxidativos induzem distorções mais severas da rede hexagonal, como
consequência da remoção de átomos de carbono na forma de CO2 e CO. Grupos contendo oxigênio,
como carboxila (FIG. 18, regiões C e D), aldeído, cetona, fenol, álcool, anidrido, quinona e lactona
podem ser introduzidos às vacâncias formadas (VIEIRA et al., 2007). A quantidade de defeitos
formada e a natureza do grupo envolvido dependem do agente oxidante e das condições de reação.
A partir desses primeiros derivados, inúmeros outras reações subsequentes podem ser promovidas,
como funcionalização com nanopartículas metálicas ou macromoléculas orgânicas, formação de
complexos, reações de oxidação, além de uma gama enorme de derivatizações orgânicas clássicas,
obtendo-se uma grande diversidade de derivados (BARNERJEE et al., 2005; NIYOGI, 2002).
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
FIGURA 18. Defeitos típicos em nanotubos de carbono: A) anéis de 5 ou 7 membros (defeito de
Stone-Wales) causando torções na estrutura cilíndrica; B) Carbonos hibridizados em sp3 (R=H ou
OH, por exemplo). C) Vacâncias contendo carbonos sp3 funcionalizados com grupos –COOH; D)
extremidade aberta do SWNT com as ligações pendentes sendo preenchidas por grupos –COOH
como exemplo (Adaptado de HIRSCH, 2002).
FIGURA 19. Ilustração da funcionalização covalente de SWNTs em regiões de defeitos e
extremidades abertas. Grupos oxidados, como os ácidos carboxílicos, são introduzidos após
tratamentos oxidativos e, a partir dessas entidades, vários outros derivados podem ser obtidos
(BARNEJEE, 2005).
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Por exemplo, somente a partir do derivado carboxilado, moléculas orgânicas pequenas, cadeias
alquílicas, polímericas, peptídicas, de DNA e RNA, complexos e colóides metálicos, etc (FIG. 19)
(BANERJEE et al., 2005; TASIS et al., 2006), podem ser “ancorados” aos nanotubos através de
ligações covalentes, iônicas ou ligações de hidrogênio. A decoração de grupos oxigenados com
nanopartículas (Se, TiO2) e a sua visualização em imagens de AFM têm sido usadas inclusive para
mapear e quantificar os sítios de defeitos nos nanotubos (FAN et al., 2002; LI X. H. et al., 2003).
Assim, a possibilidade de preparação de estruturas quimicamente distintas baseadas em nanotubos
de carbono funcionalizados pode ser amplamente explorada, com a utilização dos derivados como
precursores para obtenção de materiais copoliméricos, compósitos, biocompatíveis, complexantes,
etc., com propriedades físicas e mecânicas especificas (Ver seção 2.7).
No presente trabalho, exploramos reações químicas clássicas nessas regiões de defeitos, partindo-se
do derivado carboxilado (SWNT-COOH). O derivado ácido foi transformado em derivados amida e
tioésteres que, por sua vez, foram respectivamente transformados em derivados amina e tioéter. O
uso de reagentes contendo cadeias alquílicas longas permitiu a solubilização dos derivados em
solventes orgânicos. Paralelamente, uma reação de descarboxilação clássica para compostos
poliaromáticos foi conduzida para os SWNT-COOH, obtendo-se derivados SWNT-H. Esse
derivado foi obtido pensando-se na sua exploração posterior em reações de substituição, típicas de
compostos aromáticos.
A reação de amidação de derivados SWNT-COOH via acilação a partir de alquilaminas de cadeia
longa foi a primeira estratégia de funcionalização covalente reportada que permitiu a solubilização
de SWNTs em solventes orgânicos (CHEN J. et al., 1998). Neste estudo pioneiro, hoje com 857
citações (http:// isiknowledge.com, Cited Reference Search, Cited Author: Chen J.; Cited Work:
Science; Cited Years: 1998. Acessado em 23/08/2007), a octadecilamina (ODA) foi o reagente
escolhido e o derivado amida obtido foi solúvel em clorofórmio, diclorometano, solventes
aromáticos (benzeno, tolueno, diclorobenzeno) e dissulfeto de carbono. Estudos posteriores,
usando, por exemplo, outras alquilaminas alifáticas primárias (dodecilamina, CAO L. et al., 2002),
secundárias (LIU L. et al., 2002, 2003; LIU L., WANG T. et al., 2003; QIN Y. et al., 2003),
arilaminas (4-alquilanilina, HAMON et al., 1999), dendrímeros hidrofílicos e lipofílicos (FU K. et
al., 2001, 2002, 2004; LIN Y. et al., 2003; TAO et al., 2006; QU L. W. et al., 2002; SUN Y. -P. et
al., 2001, 2002), porfirinas (BASKARAN et al. 2005; LI H. et al., 2004), ácido 2-aminoetano
sulfônico (LI B. et al., 2001) e glucosaminas (POMPEO & RESASCO, 2002), ainda em reações via
acilação, confirmaram a amidação de nanotubos oxidados como uma rota comum para obtenção de
materiais solúveis em meio orgânico ou aquoso e reiteraram a importância do comprimento da
cadeia alquila no processo de solubilização. Essas reações estão ilustradas na FIG. 20(a). Outros
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
procedimentos de amidação foram também propostos, como tratando o derivado SWNT-COOH
com vapores de amina alifática sob pressão reduzida (BASIUK et al., 2002) ou aquecendo-o a ~120
– 130ºC por 4 – 8 dias em presença de alquilaminas (CHEN J. et al., 2001; HAMON et al., 1999).
Nesse último procedimento, ocorre um equilíbrio ácido-base com a formação de um zwitterion,
como mostrado na FIG. 20(b), solúvel em tetrahidrofurano, 1,2-diclorobenzeno e parcialmente
solúvel em diclorometano, clorobenzeno e solventes aromáticos similares. Em um trabalho
subsequente (CHATTOPADHYAY et al., 2003), o mesmo grupo sugeriu que a dispersão estável do
SWNT-COOH em THF, em presença de octadecilamina, decorre não somente pela formação do
zwitterion, mas também pela fisiosorção e organização do ODA ao longo das paredes do tubo. Por
estudos por espectroscopia Raman, os autores caracterizaram a afinidade dos grupos amina pelos
nanotubos semicondutores e não pelos metálicos. A precipitação seletiva dos tubos metálicos com o
aumento da concentração de dispersão foi observado (CHATTOPADHYAY et al., 2003).
Se o grupo amina faz parte de uma molécula polifuncional, a formação de ligações através dos
outros grupos funcionais presentes na molécula pode resultar em outras funções e produtos.
Nanopartículas metálicas como Au e Ag (AZAMIAN et al., 2002) e inorgânicas como TiO2
(AZAMIAN et al., 2002) são facilmente ligadas a esses derivados. Já a amidação com diaminas
alifáticas tem produzido intermediários perfeitos para ligação de polímeros e biomoléculas
(BIANCO & PRATO, 2003; KOSTARELOS et al., 2005). A funcionalização dos tubos com
polieletrólitos permite a formação de filmes finos de camadas alternadas de SWNT e polímeros
positivamente carregados (BURGHARD et al., 1999; MAMEDOV et al., 2002; ROUSE &
LILLEHEI, 2003). A maioria das proteínas ligadas aos nanotubos por essa reação permanece ativa.
Esses sistemas podem ser explorados como biomateriais, biosensores e carregadores de
componentes bioativos para as células.
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
(a)
(b)
FIGURA 20. Reações de amidação de derivados SWNT-COOH a partir de alquilaminas, via (a)
acilação ou (b) mistura térmica (TASIS et al., 2006).
Nosso trabalho foi inicialmente motivado por trabalhos teóricos que mostraram que derivados
contendo heteroátomos ligados aos nanotubos poderiam ser usados na seleção por quiralidade e,
consequentemente, por comportamento eletrônico dos nanotubos. Gustavsson e colaboradores
(GUSTAVSSON et al., 2003, 2004) relataram que há uma diferença na energia da ligação X-R em
derivados do tipo SWNT-X-R possível de ser explorada para a separação entre nanotubos armchair
e nanotubos zigzag de diâmetros similares. Como apresentado na FIG. 21, a energia desta ligação
em nanotubos armchair é 0,4 eV maior que em nanotubos zigzag, independente se X = O, N ou S,
do tamanho da cadeia carbônica R e da presença ou não de grupos OH, C=C ou CF3 nessa cadeia.
Assim, os derivados aqui obtidos poderão ser submetidos, em estudos posteriores, a testes que
evidenciem possíveis diferenças quanto a reatividade, solubilização, resistência térmica, dentre
outras, que poderão culminar na separação por quiralidade dos tubos funcionalizados de simetria
diferente. Derivados éteres (SWNT-O-R e SWNT-CH2-O-R) foram anteriormente obtidos em nosso
grupo (OKUMA, 2005) e, no atual estudo, buscamos a obtenção de derivados contendo -N e -S.
Como colocado anteriormente, novos derivados de SWNT contendo –N e –S podem ser também
amplamente explorados no “ancoramento” de nanopartículas, pontos quânticos, sítios catalíticos e
entidades biológicas. De nosso conhecimento, as reações de obtenção de derivados amina a partir
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
da redução de funções amida e as correspondentes reações para obtenção dos derivados contendo
enxofre, ou seja, os derivados tioésteres e tioéteres são procedimentos inéditos na literatura.
armchair (5, 5)
b)
a) a)
zigzag (10, 0)
~0.4eV
FIGURA 21. Ilustração em (a) das diferentes simetrias armchair e zigzag dos nanotubos
funcionalizadas com grupos contendo heteroátomos (N, O ou S). Neste caso, o heteroátomo está
diretamente ligado ao tubo. O gráfico em (b) mostra que a diferença de energia da ligação Cheteroátomo entre as duas simetrias é da ordem de 0,4 eV e é independente do diâmetro do tubo
(adaptado de GUSTAVSSON et al., 2003, 2004).
2.6.2 – Efeitos nas propriedades vibracionais
As espectrocopias na região do infravermelho (FTIR) e, principalmente, Raman têm-se mostrado
ferramentas poderosas no estudo de propriedades ópticas e vibracionais de nanotubos de carbono
quimicamente modificados. Estudos de espectroscopia Raman aplicado a amostras de SWNT
modificadas por diferentes procedimentos de funcionalização têm revelado que a funcionalização
covalente é capaz de afetar a intensidade das bandas observadas no Raman e que a maior alteração
consiste no aumento da intensidade relativa da banda D em relação às bandas R e G. Como
mencionado no item 2.3.2, a banda D, presente em vários materiais grafíticos em ~ 1350 cm-1, é
induzida por qualquer alteração estrutural que afete a periodicidade na rede hexagonal dos átomos
de carbono na folha de grafeno (EKLUND et al., 1995; TUNISTRA et al., 1970; WANG, Y. et al.,
1990), como por exemplo vacâncias, ligações pendentes e a introdução de grupos funcionais com
conversão de carbonos sp2 em sp3 (KUKOVECZ et al., 2002; MARTINEZ et al., 2003). Assim, a
razão intensidade da banda D (ID) / intensidade da banda G (IG) tem sido usada como um
diagnóstico do grau de desordem ou funcionalização em amostras de SWNTs quimicamente
processadas. No entanto, ainda não há um consenso sobre qual banda Raman deve ser usada para se
medir quantitativamente os defeitos introduzidos nos nanotubos. A intensidade relativa do sobretom
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
da banda D em ~ 2600 cm-1, conhecido como banda G’, tem sido apontada como um parâmetro
também interessante para se calcular o conteúdo de defeitos nos nanotubos de carbono
(MAULTZSCH et al., 2002).
A FIG. 22 mostra como exemplo as mudanças no espectro Raman de um nanotubo metálico
isolado, após a funcionalização covalente desse tubo com radicais fenila. Neste caso, a intensidade
da banda D excede a da banda G. Isso foi observado para o SWNT com grau de funcionalização de
10% (m/m) ou maior (DYKE & TOUR, 2003). Em verdade, ID/IG tem sido observada aumentar
com a extensão da reação de funcionalização até atingir a saturação.
FIGURA 22. Espectro Raman de um nanotubo de carbono metálico isolado, antes e após
funcionalização covalente com radicais fenila gerados através da redução eletroquímica de um
derivado obtido da reação com um sal de diazônio. Os dois espectros são normalizados em relação à
banda G em 1590 cm-1 (DYKE & TOUR, 2003).
Paralelamente ao aumento da intensidade da banda D, observa-se também uma redução das
intensidades das bandas R e G, quando comparadas às mesmas bandas numa amostra de nanotubos
não modificados (KIM U. J. et al., 2005; MARCOUX et al., 2002; MEWS et al., 2001; STRANO
et al., 2003). A banda R desaparece completamente a partir de certo grau de funcionalização,
enquanto a banda G torna-se gradativamente menos intensa e alargada. Essa diminuição da
intensidade relativa das bandas observadas no Raman pode estar relacionada, basicamente, a dois
fatores: a) a funcionalização covalente destrói parcialmente a estrutura eletrônica do tubo,
diminuindo o efeito ressonante do processo Raman dos nanotubos; b) as ligações e a simetria dos
nanotubos mudam como um todo após a funcionalização. Por exemplo, estudos de primeiros
princípios (IRLE et al., 2002) permitiram observar que a ligação covalente de átomos de oxigênio
causa uma deformação considerável da sua estrutura radial dos nanotubos, resultando em uma
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
estrutura ovalada menos capaz de sustentar os modos de vibração radiais no plano associados à
banda R (FIG. 23). De uma maneira geral, tem sido observado em diversos procedimentos de
funcionalização covalente uma diminuição preferencial das intensidades dos modos R em regiões
de maiores valores de freqüência, em relação aos outros modos de respiração radial (PENG H.Q. et
al., 2003; PEHRSSON et al., 2003; UMEK et al., 2003). Esse comportamento pode ser explicado
pela maior reatividade dos tubos de menores diâmetros (observados na região de maiores
freqüências).
Adicionalmente, a funcionalização covalente pode alterar as freqüências dos modos Raman por
efeito de transferência de carga, como discutiremos a seguir, ou ainda, influenciando a força de
interação entre os tubos. Nanotubos funcionalizados com grupos hidroxílicos ou carboxílicos
interagem fortemente por ligações de hidrogênio, causando um deslocamento das freqüências dos
modos R, D e G para valores maiores (MENNA et al., 2003; KUKOVECZ et al., 2002).
FIGURA 23. Estruturas geométricas otimizadas de um [1,2] cicloalceno utilizado como modelo
para um nanotubo zigzag. Em (a) é apresentado o modelo não funcionalizado e em (b) e (c) são
apresentados duas formas diferentemente modificadas (nas posições 1,2 e 1,4, respectivamente)
(IRLE et al., 2002).
Em relação aos modos vibracionais ativos no infravermelho, alguns trabalhos têm mostrado que a
funcionalização aumenta sensivelmente a intensidade desses modos (KUHLMANN et al., 1998,
KIM U. J. et al., 2005; VIEIRA et al., 2006), devido à quebra de simetria induzida pela presença
dos grupos funcionais nas regiões de defeitos. A quebra de simetria local faz com que o nanotubo
perca seu centro de inversão, tornando mais intensos os dipolos elétricos da molécula. A FIG. 24
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
apresenta resultados teóricos e experimentais do estudo por espectrocopia no infravermelho de
amostras de nanotubos de carbono, mostrando tal efeito.
FIGURA 24. Espectros de infravermelho de (1) um nanotubo (10,10), calculado teoricamente
(SBAI et al., 2006); (2a) de uma amostra de nanotubo de carbono bruta e (2b) da mesma amostra
funcionalizada com grupos oxigenados, obtidos experimentalmente (Adaptada de KIM U. J. et al.,
2005).
2.6.3 – Efeitos de transferência de carga
As alterações na disponibilidade e distribuição de cargas nos nanotubos de carbono, pela presença
de grupos funcionais ligados à sua superfície, podem ser monitoradas por medidas de condutividade
elétrica e técnicas ópticas.
A funcionalização covalente reduz significativamente a condutividade elétrica dos tubos, em fatores
de até sete ordens de grandeza (BURGHARD, 2005), sendo esse efeito proporcional à quantidade
de ligações covalentes. O aumento da resistência elétrica observada após a funcionalização
covalente é uma conseqüência direta da transformação parcial dos estados ligados  deslocalizados
em ligações  localizadas. A FIG. 25 mostra como exemplo, o resultado de medidas in situ da
resistência elétrica de um SWNT metálico isolado, em um estudo de cicloadição de tetróxido de
ósmio. Um aumento de ~ 1,5 ordens de grandeza na resistência elétrica do tubo foi detectado
durante a reação, voltanto ao seu valor original após clivagem da ligação. Esse experimento
demonstrou também a reversibilidade da reação de cicloadição.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
FIGURA 25. (acima) Representação esquemática de um SWNT funcionalizado através da reação de
cicloadição de tetróxido de ósmio (OsO4). (abaixo) Alterações da resistência elétrica, à temperatura
ambiente, para um SWNT metálico isolado. A reação requer a presença de oxigênio e se inicia em
presença de radiação UV (região II). A reação continua quando a radiação UV é desligada (região
III) e, após remoção do tetróxido de ósmio (região IV), a resistência é recuperada, indicando a
reversibilidade da reação. (Adaptado de CUI et al.,2003).
O efeito de transferência de carga entre grupos funcionais e os nanotubos de carbono pode ser
usado para alterar ou até mesmo controlar a reatividade química dos nanotubos. Grupos funcionais
ligados ao nanotubo podem alterar o equilíbrio das cargas elétricas na sua superfície (FIG. 26),
tornando o tubo mais ou menos susceptível a novas ligações químicas, dependendo basicamente das
propriedades dos grupos funcionais de doar ou retirar elétrons da estrutura eletrônica do nanotubo
de carbono.
Na FIG. 26 (PAN et al., 2004) é representada a funcionalização de um nanotubo de carbono
semicondutor com grupos –OH, mostrando como a densidade eletrônica no tubo pode ser alterada
em função dessa funcionalização. Com a interação entre os nanotubos e os grupos –OH, a simetria
do sistema é reduzida e os níveis de energia duplamente degenerados abaixo do nível de Fermi (E0),
que correspondem aos estados -ligante perdem a degenerescência. E0 interage com um orbital p
(py) do oxigênio e se separa em dois estados E01 e E02 com difereença de energia entre eles de 0,39
eV. A representação da densidade eletrônica desses níveis na Fig. 26 sugere que E 02 e E’ (nível
aceptor que cruza o nível de Fermi) sejam, respectivamente, estados ligantes a anti-ligantes entre E0
e py, enquanto E01 tem contribuição da ligação  dos anéis dos nanotubos. Essa quebra de
degenerescência, além de aumentar o número de níveis, diminui o espaçamento entre eles. O grupo
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
–OH possui um elétron desemparelhado que participa efetivamente do átomo de carbono, podendo
formar um nível aceptor e aumentar a condutividade do SWNT semicondutor. Quando o grupo –
OH é adicionado à parede do tubo, elétrons são transferidos do tubo para o –OH devido sua maior
eletronegatividade e as ligações C-C tornam-se menores que no nanotubo puro. Nanotubos de
carbono semicondutores podem, então, ser funcionalizados e a energia do “gap” pode ser reduzida
pela introdução de moléculas orgânicas à sua estrutura.
FIGURA 26. (esquerda) Densidade de elétrons correspondente (a) ao nível E0 nanotubo puro e os
níveis E’ (b), E01 (c) e E02 do sistema SWNT-OH (d); (direira) estrutura de bandas do sistema
SWNT-OH próximo ao nível de Fermi (EF = 0) (adaptado de PAN et al., 2004).
Como discutido anteriormente, as freqüências dos modos vibracionais observados no Raman são
também sensíveis à modificação química nos nanotubos. Um deslocamento para valores maiores ou
menores, em função do grau de funcionalização, tem sido observado quando há transferência de
carga entre os nanotubos e os grupos introduzidos. No caso de grupos retiradores de elétrons, como
no caso dos grupos -OH e –COOH (BARROS et al., 2005; KIM U. J. et al., 2005), ocorre uma
redução do comprimento da ligação C-C, aumentando a força da ligação e, consequentemente,
aumentando a freqüência dos modos vibracionais, de acordo com Equação 02. Já no caso de grupos
doadores de elétrons, ocorre o efeito oposto e o deslocamento em frequência se dá no sentido de
valores menores.
 
1
2


1
1
1


 m1 m2
(EQUAÇÃO 02),
onde  é a freqüência de vibração, k é a força da ligação, µ é a massa reduzida e m1 e m2
representam a massa dos átomos 1 e 2.
No caso dos SWNTs, esse efeito é mais pronunciado nos modos tangenciais (banda G) (CLAYE et
al., 2001; KIM U. J. et al., 2005; LEE R.S. et al., 1997; MARTÍNEZ et al., 2003; RAO et al.,1997;
SUMANASEKERA et al., 1999), mas afeta também a banda R (MARTÍNEZ et al., 2003). As
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
razões para essa diferença dos deslocamentos provocados nas bandas G e R podem ser várias, como
por exemplo, a diferença do efeito de dopagem sobre a constante de força de modos de estiramento
e deformação. Entretanto, avaliando apenas a equação 02, verificamos que a mudança em 0,1% na
constante de força efetiva para certo modo de vibração leva a 0,05% de mudança na frequência
desse modo. Se considerarmos o mesmo percentual de mudança na constante de força dos modos a
~ 160 cm-1 (R), ~ 1350 cm-1 (D) e ~ 1590 cm-1 (G), deveríamos então esperar o mesmo
deslocamento percentual na frequência desses modos. Assim, quanto maior a frequência do modo,
maior o seu deslocamento (isto é, um deslocamento de 10 cm-1 da banda G equivale a um
deslocamento de 1 cm-1 do modo R).
Na literatura, são encontrados facilmente alguns resultados que demonstram o efeito de
transferência de carga. A FIG. 27 mostra exemplos de estudos por espectroscopia Raman de
nanotubos de carbono funcionalizadas com grupos oxigenados. Os efeitos de transferência de carga
do nanotubo para grupos –OH e –COOH foram observados pelo deslocamento para valores maiores
de freqüência dos modos R e G.
FIGURA 27. Espectros Raman de amostras de SWNT funcionalizadas com grupos contendo
oxigênio. Em (1), observam-se em a, b, c, d e e, respectivamente, os espectros Raman da amostra de
SWNT bruta e após tratamento térmico, com H2O2, HCl e HNO3 (adaptada de KIM U. J. et al.,
2005). Em (2) observa-se a banda R da amostra de SWNT antes (“raw”) e após (“treated”) a
funcionalização com grupos oxigenados (adaptada de BARROS et al., 2005).
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
2.6.4 – Efeitos na estrutura eletrônica
Alterações na estrutura eletrônica dos SWNTs causadas pela funcionalização covalente têm sido
estudadas principalmente por espectroscopia de absorção óptica. Esses estudos revelam uma
crescente deterioração do sistema conjugado  dos nanotubos para a formação de ligações  com o
aumento do grau de funcionalização. Em baixos graus de funcionalização, as transições
relacionadas aos tubos semicondutores (S11 e S22) e metálicos (M11) podem ser distinguidas no
espectro de UV–Vis–NIR, embora com intensidades diminuídas em relação ao tubo não
funcionalizado. Já a altos graus de funcionalização (~ 25% em massa), observa-se uma completa
supressão de S11, S22 e M11. Tal comportamento foi observado para a funcionalização dos tubos com
oxigênio (BANERJEE & WONG, 2002; CAI L.T. et al., 2002; CHEN J. et al., 1998; ZHAO W. et
al., 2002), flúor (BOUL et al., 1999; ZHAO W. et al., 2002), nitretos (HOLZINGER et al., 2003) e
outros tipos de moléculas orgânicas (BAHR et al., 2001; DYKE & TOUR, 2003; GEORGAKILAS
et al., 2002; PENG H.Q. et al., 2003; UMEK et al., 2003; YING Y.M. et al., 2003; WU W. et al.,
2003). Como ainda não se consegue um controle maior das reações de funcionalização, acredita-se
que a distribuição dos grupos sobre a superfície do tubo é aleatória. Como consequência, a simetria
translacional original do tubo é perturbada, o que eventualmente leva à completa destruição da
estrutura de bandas do nanotubo no caso de altos graus de funcionalização.
A FIG. 28 ilustra o efeito da funcionalização de uma amostra de SWNT com sal de diazônio em
condições que permitem a seletividade da reação a nanotubos metálicos (STRANO et al., 2003).
Com grau de funcionalização de apenas 1% em massa, observa-se uma completa remoção das
bandas de transição M11 dos tubos metálicos.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
FIGURA 28. Evolução do espectro de UV–vis–NIR de uma amostra dispersa de SWNT com o
aumento gradativo do grau de funcionalização com sais de diazônio. O espectro apresenta uma
redução preferencial das bandas associadas com a primeira transição óptica (E 11) nos tubos
metálicos. Pela ampliação da região (B), é possível observar mais claramente o desaparecimento
gradativo dessas bandas. (STRANO et al., 2003)
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
2.6.5 – Efeitos na solubilidade
Os conceitos de dissolução e dispersão são na maioria das vezes usados como sinônimos. Uma
“solução” seria uma mistura homogênea a nível molecular de um soluto em um solvente ou a
disseminação de uma substância ao longo de todo o volume de outra substância; e uma “dispersão”
seria formada pela combinação de um disperso com um dispersante que poderia se estender ou não
ao longo de todo o volume (DAINTITH, 2000). Em uma outra abordagem, as dispersões são
classificadas de acordo com o tamanho das partículas dispersas em: “solução” (quando as partículas
dispersas têm até 1 nm de diâmetro), “colóide” (ou dispersão coloidal, quando as partículas
dispersas têm entre 1 e 100 nm de diâmetro) e “suspensão”: quando as partículas dispersas têm mais
de 100 nm de diâmetro).
Levando-se em consideração a alta razão de aspecto de um nanotubo de carbono, consideraremos a
disseminação dos nanotubos em um solvente como dispersão. De um modo geral, a dispersão
depende da natureza química da superfície das substâncias envolvidas no processo e de fatores
externos, como temperatura e pressão. Assim, o caráter hidrofílico e hidrofóbico e a natureza e
concentração dos grupos funcionais adicionados covalentemente à superfície dos nanotubos têm um
papel decisivo na dispersão dos tubos em diferentes ambientes químicos (FURTADO et al., 2004).
Como discutido anteriormente, a obtenção de nanotubos isolados ou em pequenos bandos em meio
líquido é um passo importante em diversos estudos e aplicação desse material.
Sob outro ponto de vista, o grau de dispersão dos nanotubos funcionalizados em meios específicos
reflete o novo ambiente químico presente na amostra, podendo ser considerado como uma forma de
caracterização qualitativa ou até semi-quantitativa das modificações químicas ocorridas naquela
superfície. A FIG. 29 ilustra alguns exemplos.
FIGURA 29. Fotografias ilustrando o efeito da funcionalização na solubilidade dos nanotubos de
carbono: (1) dispersões em N,N-dimetilformamida da amostra de SWNT antes (a) e após (b)
tratamento com ácido peroxitrifluoracético (LIU M. et al., 2005); (2) dispersões em tolueno anidro
da amostra de SWNT antes (a) e após (b) funcionalização com grupos isocianato (ZHAO C. et al.,
2004); (3) dispersões em isopropanol de uma amostra de SWNT antes (a) e após (b)
funcionalização com grupos carboxílicos (PENG et al., 2003); e (4) dispersões de uma amostra de
SWNT antes (a) e após (b) funcionalização com polietileno glicol (CHATTOPADHYAY et al.,
2006).
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
2.7 – Aplicações dos nanotubos de carbono funcionalizados
A funcionalização química amplia a versatilidade dos nanotubos de carbono, permitindo um maior
controle da sua pureza, estrutura e solubilidade, facilitando a obtenção de materiais adequados à
confecção de dispositivos de alta sensibilidade e seletividade e que possam melhor interagir com
sistemas biológicos, orgânicos e inorgânicos. Embora o contexto ainda seja de possibilidades,
potencialidades e de estudos fundamentais, o progresso nesse sentido é evidente, como por
exemplo, o desenvolvimento de biosensores e nanoeletrodos químicos ultra-miniaturizados,
dispositivos eletrônicos, materiais compósitos e aplicações biológicas e biomédicas, um campo
recém explorado e bastante promissor.

Os biosensores à base de nanotubos de carbono funcionalizados, ainda que em fase de
pesquisas, são dispositivos que tem demostrado a capacidade de detectar a presença de moléculas
através de mudanças no ambiente eletrostático em que se encontram (ROSENBLATT et al., 2002;
HELLER et al., 2005, CAVA et al., 2007). Um exemplo é um sensor de gás baseado em SWNT
que exibem um limite de detecção de 1ppb para o NO2 (LI et al., 2003). Esta extraordinária
sensibilidade demonstra a possibilidade de detectar moléculas em níveis tão baixos quanto os
alcançados através de técnicas espectroscópicas. Moléculas relacionadas à atividade biológica
como, por exemplo, a glucose (YING et al., 2007; ZHAOYANG et al., 2007), a lactose (CUI et al.,
2007), o fenol, a dopamina etanol e aminoácidos também tem sido avaliadas recentemente por esses
tipos de eletrodos a base de nanotubos de carbono (RIVAS et al., 2007).

Aplicações no campo de dispositivos eletrônicos prevêem o uso de funcionalização
covalente controlada dos nanotubos de carbono com objetivo de conseguir o ajuste dos estados
eletrônicos nos nanotubos em escala nanométrica (CIRACI et al., 2004). Como Transitores de
emissão de campo (JOHANSSON et al., 2007, KIM H. S. et al., 2007), são um bom exemplo. Na
spintrônica, dispositivos podem ser confeccionados com propriedades ferromagnéticas quando
SWNT são funcionalizados com metais de transição como Fe ou Co (YAGI et al., 2004), sendo
úteis, por exemplo, no armazenamento de dados ou no imageamento por ressonância magnética
(ITO et al., 2005; SHINKAI et al., 2002).

Devido à presença dos grupos funcionais, os compósitos com nanotubos de carbono também
têm mostrado melhores resultados quando comparados àqueles que utilizam apenas o nanotubo
bruto. As melhorias em dispersão e adesão dos nanotubos de carbono na matriz refletem em
melhorias nas propriedades mecânicas do compósito. (HOLZINGER et al., 2001; ROSOLEN et al.,
2007; WANG et al., 2006, YU et al., 2006; WHITE et al., 2007)
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica

Por fim, os nanotubos de carbono funcionalizados, têm sido também investigados para o uso
em aplicações biológicas e biomédicas, como por exemplo: inibidores de proteínas e bloqueio dos
canais de transporte de íons (PARK et al., 2003); sistemas de liberação controlada de drogas
(ROJAS-CHAPANA et al., 2004; MIYAWAKI et al., 2006); na incorporação de proteínas dentro
de células mamárias (KAM et al., 2004, 2005); na investigação da interação de fármacos com o
DNA celular (HELLER et al., 2007); como traçadores biológicos quando decorados por partículas
metálicas (GONÇALVES et al., 2007); no auxílio do crescimento de células nervosas (HU et al.,
2004) com baixos efeitos tóxicos apresentados em estudos in vivo (KAM et al., 2004).
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 3 – Parte Experimental
Capítulo 3 – Parte Experimental
3.1 – Material de partida
Em todo estudo aqui descrito, utilizou-se uma amostra bruta de SWNT (Carbolex, Inc.) obtida pelo
processo de síntese de descarga em arco elétrico. Essa amostra é considerada pelos produtores como
sendo de grade selecionada (“selected grade”), uma vez que contém menor quantidade de
impurezas, quando comparada à amostra comumente vendida (“as produced”) pela mesma empresa.
3.2 – Solventes e Reagentes
Os solventes e reagentes utilizados são de grau analítico e de boa procedência (Aldrich, Sigma,
Merck e Carlo Erba). No processo de filtração à vácuo foram utilizadas membranas de
policarbonato (PC) e politetrafluoroetileno PTFE (Whatman, Inc.) com tamanho de poro de 1,2,
0,45 e 0,2 µm, de acordo com cada caso.
Alguns reagentes e solventes utilizados foram previamente tratados para remover água e outros
possíveis resíduos, a saber:
 N,N-dimetilformamida: refluxada com pentóxido de fósforo (12 horas) e destilada
imediatamente antes do uso.
 Cloreto de tionila: destilado imediatamente antes do uso.
 Piridina: refluxada com pentóxido de fósforo (12 horas) e destilada imediatamente antes do uso.
 Tetraidrofurano: refluxado com sódio metálico na presença de benzofenona até fixar a cor azul e
destilado imediatamente antes do uso.
 Quinolina: destilada imediatamente antes do uso.
 Diclorometano: refluxado com pentóxido de fósforo (12 horas) e destilado imediatamente antes
do uso.
3.3 – Técnicas para caracterização das amostras
Neste trabalho, técnicas de microscopia eletrônica de varredura, microanálise por espectrometria de
energia dispersiva e termogravimetria foram utilizadas para a caracterização da morfologia, bem
como da determinação quali- e quantitativa da composição e pureza da amostra. Por espectroscopia
Raman, foi caracterizada a qualidade estrutural dos nanotubos de carbono antes e após a etapa de
purificação; já as espectroscopias na região do infravermelho e de fotoelétrons excitados por raios
X e análise titulométrica foram ferramentas poderosas na caracterização também quali- e
quantitativa dos grupos funcionais adicionados em cada etapa dos procedimentos de modificação
química dos nanotubos.
O conjunto de resultados complementares provenientes de todas essas técnicas nos permitiu
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 3 – Parte Experimental
verificar a validade de cada procedimento e traçar caminhos para os seqüentes processamentos ou
modificações químicas. A seguir serão apresentados detalhes experimentais de cada uma das
técnicas de caracterização utilizadas neste trabalho.
3.3.1 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
As micrografias foram obtidas em um equipamento JEOL JSM, modelo 840A, do Laboratório de
Microanálise do consórcio UFMG/CDTN, operando com o feixe de elétrons sob tensão de
aceleração de 15 KV, corrente de 6x10-11 A e abertura 4. As imagens foram obtidas em ampliações
entre 1.000 e 50.000 vezes, observando-se pelo menos três regiões distintas para casa ampliação e
cada amostra.
Preparação de amostras: uma pequena quantidade de amostra previamente seca e pulverizada foi
fixada em um porta-amostra apropriado, com o auxílio de uma fita condutora de carbono “duplaface”. A amostra foi exposta a uma nuvem de ouro sublimado por 10s, tempo suficiente para ser
recoberta com uma camada do metal de aproximadamente 2,5 nm de espessura.
3.3.2 – Análise Termogravimétrica
As medidas de termogravimetria (TG) foram realizadas em um equipamento de análises
simultâneas TG/DTA (DTA, do inglês differencial thermal analysis) ou TG/DSC (DSC, do inglês
differencial scanning calorimetry), modelo SDT2960 da TA Instruments, pertencente ao
Laboratório de Química de Nanoestruturas do CDTN/CNEN. Amostras de aproximadamente 3 mg
foram analisadas seguindo o protocolo: razão de aquecimento de 5ºC.min-1, de 25 a 1000ºC e sob
atmosfera de ar seco com fluxo de 100 mL.min-1.
3.3.3 - Microanálise por espectroscopia de energia dispersiva (EDS, do inglês
Energy Dispersive Spectroscopy)
As análises foram realizadas em um equipamento JEOL JXA, modelo 8900RL, do Laboratório de
Microanálise do consórcio UFMG/CDTN, operando com feixe de elétrons sob tensão de aceleração
de 25 KV, corrente de 1,2x10-10 A e sob uma área aproximada de (100x100) µm. As análises foram
assistidas pelas imagens de microscopia eletrônica de varredura e tomadas em diversas regiões da
amostra.
Preparação de amostras: uma pequena quantidade de amostra previamente seca e pulverizada foi
fixada em um porta-amostra apropriado, com o auxílio de uma fita condutora de carbono “duplaface”.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 3 – Parte Experimental
3.3.4 – Espectroscopia Raman
As medidas de espalhamento Micro-Raman foram realizadas utilizando o equipamento Dilor XY do
Laboratório de Espectroscopia Raman do Departamento de Física da UFMG. Este equipamento é
equipado com triplo monocromador, microscópio confocal (Olympus BH-2) e detector CCD. A
fonte utilizada foi um laser de Ar (514,5 nm), com potência ajustada em 1 mW/µm2.
Preparação de amostras: a amostra foi dispersa em isopropanol, por sonificação em um banho de
ultra-som (Cole Parmer – 135 W, 42 kHz) por 15 minutos, e a suspensão foi gotejada em uma
lâmina de vidro aquecida à 60ºC, até a obtenção de um filme fino (FIG. 30).
Os espectros Raman, coletados em diversas regiões de uma mesma amostra, foram tratados para
correção de linha de base, normalizados e ajustados com funções lorentzianas para definição de
parâmetros como posição, largura à meia altura e área das bandas principais.
3.3.5 - Espectrometria na região do infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR, do inglês Fourier Transform Infrared)
As medidas de Micro-FTIR foram realizadas no Laboratório de Óptica do Departamento de Física
da UFMG, em franca colaboração com o Prof. Roberto Luiz Moreira.
Utilizou-se um microscópio Centaurus (ampliação de 10x sobre uma região de 150x150 µm2)
acoplado a um espectrômetro de FTIR Nicolet (Nexus 470). Espectros de Micro-FTIR na região de
650-4000 cm-1 foram coletados no modo de transmissão com resolução espectral melhor que 4 cm-1,
adquiridos com 64 acumulações, sob purga de nitrogênio seco. Configuração do espectrômetro:
fonte ever-glow, divisor de feixe de KBr, Ge-coated, e detector de HgCdTe.
Vários espectros foram adquiridos em regiões distintas de uma mesma amostra e, em seguida,
sistematicamente ajustados tendo em vista correções de linha de base. Os espectros de referência
foram adquiridos no mesmo substrato de silício onde foi depositada a amostra, numa região sem
amostra e livre de impurezas e traços orgânicos.
Preparação de amostras: as amostras de nanotubos de carbono foram dispersas em isopropanol,
por sonificação em um banho de ultra-som (Cole Parmer - 135W, 42KHz) por 15 minutos. Esta
suspensão foi centrifugada (Eppendorf 5417C) por 2 minutos, a uma força de 2000 g. O líquido
sobrenadante foi depositado sobre um substrato de silício não dopado (altamente transparente na
região de medida do infravermelho), aquecido à 60ºC, até a obtenção de um filme fino da amostra
(FIG. 30).
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 3 – Parte Experimental
FIGURA. 30. Ilustração do método de preparação da amostra de nanotubos para realização de
medidas de espectroscopia Raman e FTIR. Uma suspensão da amostra em solvente adequado foi
gotejada em substrato de vidro ou silício, aquecido, até a obtenção de um filme fino homogêneo.
3.3.6 – Espectroscopia de fotoeletrons excitados por raios X (XPS, do inglês X-ray
photoelectron spectroscopy)
Os espectros de XPS foram adquiridos em um sistema para análises XPS/UPS, composto de câmara
de alto vácuo, analisador de energia de elétrons VG Microtech modelo CLAM II, fonte de raios X
VG Microtech modelo XR3E2 “dual anode” de 300 W, da qual foi utilizada a linha Kα do Al (E =
1486,6 eV). Esse sistema pertence ao Laboratório de Física Aplicada do CDTN/CNEN. Foram
obtidos espectros de XPS, na região entre 0-1000 eV, 0-500 eV e espectros de alta resolução na
região do pico de fotoemissão C1s do carbono (285,6 eV). Cada espectro foi ajustado por uma
combinação de funções gaussianas e lorentzianas, na proporção de 80% gaussiana/20% lorentziana
para todos os ajustes, utilizando-se o programa XI SDP 32bits ®, da XPS Internacional. Os
parâmetros de ajuste para cada componente, como posição do pico (energia de ligação) e largura à
meia altura, foram estimados levando-se em consideração valores médios obtidos na literatura para
o estudo de materiais carbonáceos oxidados (AN et al., 2005; YU K. et al., 2003; LEE W. H., et al.,
2001; HAERLE et al., 2001; SREEKUMAR et al, 2003; DIAZ J. et al., 1996; KOVTYUKHOVA
et al., 2003; BANERJEE S. & WONG S. S., 2002; OKPALUGO et al., 2005).
Preparação de amostras: as amostras para análise de XPS foram depositadas, sob pressão, na
superfície de uma pastilha de KBr de 9 mm de diâmetro. Ambas as pastilhas, KBr e KBr +
nanotubo, foram prenssadas sob ação de 5 ton, por 5 min, sob vácuo. O KBr utilizado é de grau
espectroscópico, seco imediatamente antes do uso a 300ºC, por 4hs. A amostra de nanotubo fica,
desta frorma, fixa sobre a área central da pastilha de KBr, a qual é translúcida e torna-se
fluorescente na presença dos raios X, facilitando sua visualização dentro da câmara de alto vácuo
(FIG. 31)
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 3 – Parte Experimental
.
FIGURA 31. Imagem da câmara de alto vácuo onde é introduzida a amostra de nanotubos de
carbono suportada em uma pastilha de KBr. Na imagem, é possível observar a fonte de raios X (à
direita) e o analisador dos fotoelétrons (à esquerda).
3.3.7 – Análise titulométrica
A titulação potenciométrica foi realizada utilizando-se um sistema automático, modelo Titroline
Alpha, da marca Schott S.A. Um microcomputador foi acoplado ao titulador para aquisição e
tratamento dos dados. As análises foram realizadas no laboratório do Departamento de Ciências
Naturais da UFSJ, em franca colaboração com a Profa. Honória de Fátima Gorgulho.
Preparação de amostras: foram adicionados à célula eletroquímica aproximadamente 5 mg de
amostra e 1,0 mL de solução de HCl (0,103 mol L-1). O volume total de 20 mL foi completado com
uma solução de KCl (0,10 mol L-1), utilizada para o ajuste da força iônica. O pH foi monitorado até
que o equilíbrio fosse alcançado dentro da célula. Em seguida, a titulação foi iniciada, sob
atmosfera de nitrogênio seco, com uma solução de NaOH (0,0984 mol L-1) recém-preparada. A
titulação foi realizada com injeções de 0,0100 mL em intervalos de 100 segundos, desde que o
equilíbrio tivesse sido estabelecido. A titulação foi finalizada quando alcançado um volume de
titulante maior ou igual ao dobro do volume de equivalência para o volume de ácido forte
adicionado ou até que se alcançasse o pH 12. Nessas condições, a titulação pode demorar de 3 a 5
horas, dependendo do tempo necessário para se alcançar o equilíbrio entre os incrementos de
volume adicionados. Todo esse programa de titulação é controlado, automaticamente, pelo software
específico do equipamento. Os dados das curvas de titulação potenciométrica foram ajustados a
partir de um método numérico que se baseia na equação geral que descreve a titulação de uma
mistura de um ácido forte com n ácidos fracos (grupos de superfície) (MASINI, J. C. 1993 &
MASINI, J.C., et al. 1998), permitindo, assim, a determinação e quantificação do número de sítios
ácidos na amostra. (Apêndice B)
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 3 – Parte Experimental
Previamente à titulação da amostra, foi realizada a titulação de uma referência “em branco”,
necessária para a análise dos dados da amostra. A célula eletrolítica foi preparada como descrito
anteriormente, apenas sem a introdução da amostra. O titulador foi também utilizado para a
padronização de todas as soluções utilizadas na análise. Esse procedimento foi realizado
imediatamente antes das titulações, certificando a confiabilidade e exatidão dos valores de
concentração de cada solução. Para o preparo de todas soluções e diluições, foi utilizada água
destilada e deionizada, aquecida em atmosfera inerte, para eliminação de porções de gases
absorvidos.
FIGURA 32. Ilustração simplificada da seqüência da metodologia utilizada para a análise
titulométrica das amostras de nanotubos de carbono: a preparação da amostra na célula eletrolítica
(a); a titulação potenciométrica automatizada (b); o tratamento dos dados através do método nãolinear (c).
3.3.8 – Testes de solubilidade
Um tubo de vidro de 5 mL, contendo 1 mL de solvente e ~ 0,1 mg de amostra, foi colocado em
banho de ultra-som (Cole Parmer - 135W, 42KHz) por 5min. Após este período, o tubo com a
amostra dispersa foi fotografado e, em seguida, o solvente foi evaporado, para a adição de outro
solvente. Todos os testes foram realizados à temperatura, pressão e atmosfera ambiente.
Os solventes utilizados foram os seguintes: água ( = 78); DMF ( = 37); acetona ( = 21);
isopropanol ( = 20); diclorometano ( = 8,9); THF ( = 7,6); clorofórmio ( = 4,8); tolueno (=
2,4); benzeno ( = 2,3) e hexano ( = 1,9).
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 3 – Parte Experimental
3.4 – Processo de purificação e funcionalização dos SWNTs com grupos –
COOH.
Utilizou-se duas etapas para o processo de purificação e consequente funcionalização de SWNTs
com grupos -COOH: 1) digestão em peróxido de hidrogênio para a remoção parcial do material
amorfo; 2) digestão em ácido nítrico para a remoção de partículas metálicas e do restante de
carbono amorfo.
3.4.1 – Digestão com peróxido de hidrogênio (adapatado de Dillon A .C. et al.,
1999)
Aproximadamente 1,0 g da amostra de SWNT foi adicionada a um balão de fundo redondo de 500
mL contendo 200 mL de solução ~ 30% v/v de peróxido de hidrogênio (Sigma Aldrich). O balão foi
acoplado a um condensador de bolas com água circulante e, com o auxílio de uma manta
aquecedora, promoveu-se o refluxo da mistura reagente por 2 horas. Transcorrido este período, a
mistura foi filtrada, sob vácuo, em membrana de policarbonato com tamanho de poro de 1,2 µm e
lavada com água destilada quente. O resíduo foi seco em estufa à vácuo, à temperatura de 120ºC,
por 12 horas e reservado. Obteve-se 915 mg de produto da reação, o qual foi denominado SWNTOH. Este material após caracterização foi submetido à digestão com ácido nítrico.
3.4.2 – Digestão com ácido nítrico (adaptado de Hu et al., 2003)
A um balão de fundo redondo de 1 L, contendo 500 mg da amostra obtida na etapa anterior
(SWNT-OH), foram adicionados 500 mL de solução 3N de ácido nítrico. O balão foi vedado e a
mistura foi submetida à sonificação em banho (Cole Parmer - 135W, 42KHz) por 15 hs. Após este
período, a mistura foi resfriada à temperatura ambiente, diluída com água destilada e filtrada sob
vácuo, em membrana de policarbonato de 0,45 m de poro. O material retido foi lavado
exaustivamente com água destilada, com solução diluída de NaOH (pH=11) e novamente com água
destilada até pH neutro. O resíduo foi seco em estufa à vácuo, à temperatura de 120ºC, por 12 horas.
Obteve-se 357 mg de produto da reação, denominado SWNT-COOH. Este material, após
caracterização, foi submetido às reações de modificação química para a obtenção dos derivados
funcionalizados com heteroátomos de nitrogênio e enxofre. Os procedimentos de purificação dos
SWNTs estão ilustrados na FIG. 33.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 3 – Parte Experimental
FIGURA 33. Ilustração das etapas do processo de purificação da amostra bruta de SWNT
sintetizada pelo método de descarga em arco elétrico.
3.5 – Obtenção de derivados de SWNT-COOH por modificação química
3.5.1 – Reação de descarboxilação (adaptado de Stock e Obeng, 1997)
Um balão tritubulado de 150 mL (conectado a um condensador de refluxo, a uma entrada de gás e a
um termômetro) contendo 10 mL de NMP (N-metilpirrolidona), 10mL de quinolina (recémdestilada), 34 mg de óxido cuproso (óxido de cobre I) e 20 mg da amostra purificada (SWNTCOOH), foi gradativamente aquecido em banho de areia até 210ºC (temperatura interna), em
atmosfera de argônio. A reação foi mantida nessas condições por 12 hs. Após esse período, a
mistura reagente foi resfriada à temperatura ambiente, diluída com metanol e filtrada à vácuo em
membrana de policarbonato de 0,45 m de poro. O material filtrado foi novamente suspenso em
solução diluída de ácido nítrico (0,1 mol.L-1), para promover a remoção de eventual resíduo de
cobre e outras impurezas retidas durante a filtração. A mistura foi novamente filtrada, lavada com
água destilada até pH neutro e seca, sob vácuo, à 120ºC, por 12 horas. O produto da reação,
denominado SWNT-H, após caracterização, foi reservado para posteriores estudos de modificação
química.
3.5.2 – Reação de SWNT-COOH com cloreto de tionila (adaptado de Chen et al.,
1998 e Gromov et al., 2005)
Um balão bitubulado de 100 mL, vedado, contendo 25 mg de nanotubos purificados (SWNTCOOH) e 1 ml de N,N-dimetilformamida anidra, foi colocado em banho de ultra-som (Cole Parmer
- 135W, 42KHz) por 2 min. Em seguida, o balão foi conectado a um condensador de refluxo, ligado
a um “trap” contendo piridina para neutralizar o excesso de gás clorídrico liberado durante a reação.
Na outra saída do balão foi conectada uma entrada de gás (nitrogênio) para se estabelecer uma
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 3 – Parte Experimental
atmosfera inerte e, em seguida, foram adicionados 10 mL de cloreto de tionila recém-destilado. A
mistura foi colocada sob agitação magnética e aquecido em banho de óleo, à 70ºC, sob baixo fluxo
de gás N2, por um período de 50 horas. Após esse período, a mistura reagente foi resfriada à
temperatura ambiente, filtrada à vácuo em membrana de PTFE de 0,2 m de poro e lavada com
DMF anidra. O resíduo obtido foi imediatamente submetido à reação com os nucleófilos escolhidos.
Apenas uma pequena amostragem do produto da reação, denominada SWNT-COCl, foi seco em
estufa à vácuo, à 120ºC, por 12 horas, para a realização de análises por FTIR.
3.5.3 – Reação do derivado SWNT-COCl com nucleófilos
3.5.3.1 – Reação do derivado SWNT-COCl com octadecilamina (adapatado de
Chen et al., 1998)
Um balão bitubulado de 100 mL, vedado, contendo 25 mg do derivado SWNT-COCl , 20 mL de
N,N-dimetilformamida anidra e 400 mg de octadecilamina, foi colocado em banho de ultra-som
(Cole Parmer - 135W, 42KHz) por 2min. Em seguida, o balão foi conectado a um condensador de
refluxo e a mistura foi colocada sob agitação magnética, em atmosfera de nitrogênio, e aquecida à
110ºC, em banho de óleo, por 24 horas. Após esse período, a mistura reagente foi resfriada à
temperatura ambiente, filtrada à vácuo em membrana de PTFE de 0,2 m de poro e lavada
exaustivamente com etanol e, em seguida, com água destilada. O resíduo obtido, denominado
SWNT-CONR, foi seco em estufa à vácuo, à 120ºC, por 12 horas.
3.5.3.2 – Reação do derivado SWNT-COCl com octadecanotiol (adaptado de Eliel e
Daignault, 1964)
Um balão de fundo redondo de 100 mL, vedado, contendo 25 mg do derivado SWNT-COCl , 10
mL de THF anidro, 10 mL de piridina anidra e 500 mg de octadecanotiol, foi colocado em banho de
ultra-som (Cole Parmer - 135W, 42KHz) por 2min. Em seguida, o balão foi conectado a um
condensador de refluxo e a mistura foi colocada sob agitação magnética, em atmosfera de
nitrogênio, e aquecida à 70ºC, em banho de óleo, por 24 horas. Após esse período, a mistura
reagente foi resfriada à temperatura ambiente, filtrada à vácuo em membrana de PTFE de 0,2 m de
poro e lavada exaustivamente com etanol e, em seguida, com água destilada. O resíduo obtido,
denominado SWNT-COSR, foi seco em estufa à vácuo, à 120ºC, por 12 horas.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 3 – Parte Experimental
3.5.4 – Reação de redução de derivados SWNT-COXR com LiAlH4 (adaptado de
Bublitz, 1967)
Dois balões de fundo redondo de 100 mL, vedados, contendo 20 mg de cada um dos derivados
SWNT-COXR (SWNT-CONR e SWNT-COSR), 20 mL de THF anidro e 20 mg de hidreto de lítio
e alumínio, foram colocados em banho de ultra-som (Cole Parmer - 135W, 42KHz) por 2min. Em
seguida, os balões foram conectados a um condensador de refluxo e a mistura foi colocada sob
agitação magnética, em atmosfera de nitrogênio, e aquecida à 70ºC, em banho de óleo, por 24
horas. Após esse período, a mistura reagente foi resfriada à temperatura ambiente, filtrada à vácuo
em membrana de PTFE de 0,2 m de poro e lavada com etanol e, em seguida, com água destilada.
Os resíduos obtidos, denominados SWNT-CH2NR e SWNT-CH2SR, foram secos em estufa à
vácuo, à 120ºC, por 12 horas.
3.5.5 – Reação do derivado SWNT-COCl com azida de sódio (rearranjo de Curtius)
– (adaptado de Gromov et al., 2005)
Um balão bitubulado vedado, contendo 25 mg do derivado SWNT-COCl , 20 mL de N,Ndimetilformamida anidra e 400 mg de octadecilamina, foi colocado em banho de ultra-som (Cole
Parmer - 135W, 42KHz) por 2min. Em seguida, 100 mg de azida de sódio foram adicionadas em
pequenas porções ao balão e este foi conectado a um condensador de refluxo. A mistura foi
colocada sob agitação magnética, em atmosfera de nitrogênio e à temperatura ambiente, por 30
horas. Após esse período, foram adicionados novamente 100 mg de azida de sódio, em pequenas
porções, e a mistura foi aquecida a 100ºC, sob agitação, por mais 30 horas. Em seguida, a mistura
reagente foi resfriada à temperatura ambiente, filtrada à vácuo em membrana de PTFE de 0,2 m
de poro e lavada com N,N-dimetilformamida anidra, seguida por etanol e água destilada. O resíduo
foi transferido para um erlenmeyer contendo 10 mL de ácido clorídrico concentrado e mantido em
banho de ultra-som (Cole Parmer - 135W, 42KHz) por 12 horas. Após este período, a mistura foi
filtrada à vácuo em membrana de policarbonato de 0,2 m de poro e lavada com água destilada até
pH neutro. O resíduo obtido, denominado SWNT-NH2, foi seco em estufa à vácuo, à 120ºC, por 12
horas.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
Este trabalho propõe o desenvolvimento de rotas de purificação e funcionalização de
nanotubos de carbono, assim como o domínio das técnicas de caracterização dessas
nanoestruturas. Neste contexto, foram elaborados protocolos de modificação química da
superfície dos nanotubos de carbono de parede simples (SWNT) visando a obtenção de
derivados contendo heteroátomos (N ou S) ligados, direta ou indiretamente, aos tubos.
Inicialmente foram propostas as rotas (a) e (b) da FIG. 24. Devido à demora de 11 meses na
aquisição de reagentes importados necessários à execução dessas rotas, duas rotas alternativas
foram iniciadas (FIG. 34c e FIG. 34d).
FIGURA 34. Esquema das rotas de modificação química de nanotubos de carbono purificados
e carboxilados (SWNT-COOH), para a obtenção dos derivados funcionalizados SWNT-XR
ou SWNT-CH2-XR, onde X = N ou S e R = (C18H37). Os pontos vermelhos, verdes e azuis
representam, respectivamente, os átomos de oxigênio, cloro e nitrogênio nos derivados
intermediários; os pontos pretos representam um dos heteroátomos substituintes (nitrogênio,
enxofre ou oxigênio) nos derivados finais.
Assim, a partir do derivado SWNT-COOH, foram planejadas três tipos de reações diferentes:
1. Reação de descarboxilação (FIG. 34d) com o objetivo de substituir covalentemente
grupos –COOH por grupos –H na superfície do SWNT. Dessa forma, reações de
substituição eletrofílica, típicas de compostos aromáticos, poderiam talvez ser
favorecidas. Por exemplo, poder-se-ia substituir ligações C-H por ligações C-SH nos
hexágonos estabilizados por ressonância (LUKOVITS et al., 2003) da estrutura dos
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
nanotubos de carbono. Vale ressaltar que a maioria, senão todas as reações químicas já
relatadas para a molécula de nanotubo de carbono, são reações de adição à dupla
ligação de compostos alquenos e não de substituição em compostos aromáticos (
BANERJEE et al., 2005; TASIS et al., 2006).
2. Reação de Schmidt (FIG. 34c): reação clássica, catalisada por ácido, onde a adição de
ácido hidrazóico substitui o grupo carboxila por uma amina. Neste caso, seriam
obtidos derivados SWNT-NH2.
3. Reação clássica de acilação do ácido carboxílico com cloreto de tionila para formação
de cloreto de ácido (derivado SWNT-COCl), que seria utilizado como intermediário
nas seguintes reações:
a. Rearranjo de Curtius (FIG.34b): reação clássica onde a pirólise de uma
acilazida produz, através de um rearranjo, um isocianato que, em seguida, é
hidrolisado em uma amina. O resultado final é a obtenção do derivado SWNTNH2.
b. Reação clássica para a obtenção de derivados ésteres (SWNT-CO-OR), amidas
(SWNT-CO-NH2) e tioésteres (SWNT-CO-SR), os quais seriam reduzidos
respectivamente aos derivados éteres (SWNT-CH2-OR), aminas (SWNT-CH2NH2) e tioéteres (SWNT-CH2-SR) (FIG. 34a).
Os resultados aqui apresentados estão divididos em duas partes:
a) caracterização da amostra bruta e dos derivados obtidos após cada etapa de
purificação;
b) caracterização dos derivados funcionalizados obtidos após cada etapa de
funcionalização.
4.1 – Caracterização do material de partida
As amostras de SWNT brutas ou “como sintetizadas” foram inicialmente caracterizadas
quanto ao grau de pureza e características químicas, morfológicas e estrututais, por MEV, TG,
espectroscopia Raman, FTIR, XPS, análise titulométrica e testes de dispersabilidade. Os
resultados para as amostras brutas serão discutidos juntamente com aqueles para as amostras
quimicamente processadas.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
4.2 – Purificação e funcionalização com grupos -COOH.
4.2.1 – Análise Termogravimétrica
A termogravimetria permitiu aqui o estudo quali- e quantitativo das diferentes fases presentes
nas amostras (proporção relativa mássica de nanotubos de carbono, outras formas de carbono
e impurezas metálicas), determinando o seu grau de pureza antes e após o processo de
purificação. A FIG. 35 apresenta as curvas TG e os ajustes das curvas DTG para as amostras
de nanotubos de carbono bruta (SWNT) (a) e após cada etapa do processo de purificação, ou
seja, após refluxo em H2O2 (SWNT/H2O2) (b) e após sonificação em HNO3
(SWNT/H2O2/HNO3) (c). Para a amostra bruta foram observadas duas perdas de massa
significativas (~ 32 e 35 m/m (%)) com os respectivos picos em 367 e 426ºC. A primeira
perda foi atribuída à decomposição do carbono amorfo, termicamente mais instável devido à
falta de organização estrutural a longo alcance, seguida da decomposição dos nanotubos de
carbono (LANDI et al., 2005; RINZLER et al., 1998; SHI et al., 1999). O resíduo de ~ 33
m/m (%) é composto principalmente de partículas metálicas catalisadoras (Ni e Y), presentes
geralmente na forma de óxidos metálicos.
Os parâmetros concentração do oxidante e tempo de reação no procedimento de purificação
foram escolhidos visando, além da remoção de impurezas, a adição de grupos oxigenados à
superfície dos tubos (principalmente nas extremidades), mas de forma a preservar a qualidade
estrutural de suas paredes (KIM 2005, ZHAO 2004, STRANO 2003). Por análise das curvas
em (b), o tratamento com peróxido de hidrogênio nas condições escolhidas mostrou-se
incialmente pouco eficiente, uma vez que a proporção de carbono amorfo reduziu apenas 4%
m/m. Para comparação, a TABELA 1 indica os valores de massa antes e após cada etapa da
purificação, obtidos por pesagem em balança analítica. Após a primeira etapa, a perda de
massa total foi de apenas 12,7%. Entretanto, observa-se na FIG. 35(b) um decréscimo na
temperatura de decomposição das fases carbono amorfo e nanotubos de carbono, em relação à
FIG. 35(a), passando respectivamente de 367 e 426ºC para 319 e 398ºC. Isto ocorre porque
este tratamento inicial promove a exposição das partículas metálicas catalisadoras, que
passam a agir como centros absorvedores de calor, catalisando a decomposição do material
carbonáceo próximo a elas (HUI et al., 2003). A largura dos sinais observados na FIG. 35 (a)
e (b) está relacionada a uma decomposição não uniforme da amostra causada pela sua
hetereogeneidade e à maior ou menor proximidade às partículas metálicas (LANDI et al.,
2005).
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
(a)
(b)
(c)
FIGURA 35. Curvas TG/DTG (linhas sólidas) para as amostras bruta (SWNT) e
quimicamente processadas: tratada com peróxido de hidrogênio (SWNT/H2O2) e, em seguida,
com ácido nítrico (SWNT/H2O2/ HNO3). Os ajustes das curvas DTG são apresentados em
linhas pontilhadas. Os parâmetros posição e área relativa (%) do ajuste lorentziano estão
indicados na figura. As áreas marcadas na figura representam os intervalos onde tipicamente
ocorrem as decomposições das diferentes formas de carbono (razão de aquecimento: 5ºC/min;
atmosfera: ar seco).
TABELA 1. Perda de Massa ocorrida durante o processo de purificação da amostra bruta de
SWNT.
Tratamento
Massa Inicial Massa Final Perda de Massa (%)
Refluxo em H2O2 30 v/v (%)
1,000g
0,875g
12,7
Refluxo em HNO3 3N
0,500g
0,357g
28,6
Após tratamento com ácido nítrico (FIG. 38 (c)), observa-se uma perda de massa de ~ 83 m/m
(%) e uma quantidade de resíduo em torno de 12 m/m (%). O percentual de material
inorgânico residual ainda relativamente alto tem provavelmente contribuição de partículas
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
metálicas encapsuladas por camadas grafíticas, o que dificulta o seu acesso pelo agente
oxidante e, assim, sua eliminação completa. Essas estruturas são comuns em amostras de
SWNT sintetizadas por descarga em arco elétrico (RINZLER, 1998) e sua presença em nossas
amostras poderia ser confirmada por microscopia eletrônica de transmissão (MET).
Em relação à principal decomposição, entre 450 e 550ºC, observou-se que o melhor ajuste é
realizado com no mínimo 3 linhas lorentzianas. O pico em aproximadamente 523ºC (perda de
massa de ~ 25 m/m (%)) corresponde à fração de nanotubos de carbono de mais alta pureza
(afastados das partículas metálicas) ou qualidade estrutural. As duas outras decomposições
são, possivelmente, assistidas pela ação das partículas metálicas. A fração de 23 m/m (%)
decompondo-se no extremo inferior de temperatura (~ 478ºC) é provavelmente composta por
nanotubos com maior número de defeitos estruturais e de menor comprimento (a digestão
ácida pode causar o corte dos nanotubos em comprimento e até mesmo a extinção dos tubos
de menor diâmetro (FARKAS et al., 2002) ou tubos bastante próximos às impurezas
metálicas. Já a fração de 35 m/m (%) decompondo-se a ~ 506ºC contém provavelmente tubos
com tamanho e qualidade estrutural intermediárias. A caracterização por TG da
heterogeneidade de estruturas em amostras de nanotubos após processamentos químicos deve
ser feita com bastante cautela e com a ajuda de informações complementares provenientes de
técnicas como MET, uma vez que outras formas de carbono como grafite e carbono amorfo
podem apresentar o mesmo perfil de TG e ainda no mesmo intervalo de temperatura
(TRIGUEIRO, 2007). A perda de massa de ~ 5 m/m (%), em torno de 650ºC nas amostras
purificadas FIG. 35(b) e (c), está relacionada à presença de nanoparticulas grafiticas e outras
nanoestruturas de carbono presentes na amostra, que não são eliminadas pelo procedimento
de purificação escolhido.
Na FIG. 36, pode-se acompanhar mais facilmente a evolução da composição e da pureza das
amostras de nanotubos de carbono, durante o processo de purificação. Nessa figura é
apresentado um gráfico que relaciona os resultados encontrados para os valores de área
relativa (% em massa), obtidos através do ajuste da curva DTG, em função da evolução do
processo de purificação. Ao final do processo, obteve-se uma amostra com aproximadamente
83 m/m (%) em nanotubos de carbono. A eficiência do processo em termos de remoção de
partículas metálicas, purificação dos nanotubos e remoção de carbono amorfo foi estimada,
portanto, em respectivamente 67, 75 e 100% (TABELA 2).
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
FIGURA 36. Evolução da composição e da pureza da amostra de SWNT durante o processo
de purificação, avaliada através dos ajustes das curvas DTG em cada etapa do processo.
TABELA 2. Eficiência do processo de purificação refluxo em H2O2/sonificação em HNO3 da
amostra bruta de SWNT.
Carbono amorfo Nanotubos de
Partículas
Outras formas de
Carbono
Metálicas
carbono
Início (% m/m)
32
35
35
nd
Final (% m/m)
0
83
11
5
Eficiência (%)
100
75
67
nd
nd: não determinado
4.2.2 – Microanálise por EDS
Através da análise por EDS, obtiveram-se informações qualitativas sobre a composição
elementar das amostras de SWNT, identificando as impurezas residuais após a purificação.
Com as medidas realizadas nas mesmas condições para todas as amostras e com os resultados
expressos na mesma escala de intensidade, pôde-se avaliar o efeito dos tratamentos químicos
através da evolução das intensidades relativas dos picos de fotoemissão para cada elemento.
Em uma amostra ideal de nanotubos de carbono, apenas o sinal típico do carbono deveria ser
observado. No entanto, mesmo em amostras de alta pureza, a presença de elementos
adsorvidos (como o oxigênio) ou relacionados aos catalisadores metálicos pode ser detectada,
ainda que em pequenas quantidades, dependendo do limite de detecção para cada analito. Em
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
casos onde há sítios de carbono oxidado como, por exemplo, nas amostras de nanotubos
purificadas, a quantidade relativa do oxigênio aumenta, podendo inclusive ser estes sítios
adsorvedores de impurezas do ambiente.
Comparando-se as imagens apresentadas na FIG. 37, referentes aos espectros de EDS para a
amostra bruta e para as amostras após cada etapa do processo de purificação, observa-se que
as quantidades relativas dos catalisadores Ni e Y reduzem a cada etapa (regiões circuladas),
mas que a redução mais significativa ocorre realmente após o tratamento com ácido nítrico.
Outra observação importante é que o procedimento de purificação utilizado não introduz na
amostra outros tipos de contaminantes. Assim, o material residual identificado nos resultados
de TG parace ser composto por apenas elementos do material catalisador.
FIGURA 37. Elementos identificados em microanálise por EDS nas amostras de nanotubos
de carbono bruta (a) e após purificação. Em (b) são mostrados os resultados após tratamento
com H2O2 e em (c) após tratamento com H2O2/ HNO3.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
4.2.3 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A presença de mais de 60% em massa de impurezas na amostra bruta de SWNT, caracterizada
por TG, bem como a eficiência do procedimento de purificação, podem ser visualizadas por
imagens MEV. A FIG.38 mostra imagens MEV para a amostra bruta, que se apresenta como
um aglomerado homogêneo e compacto, em meio ao qual feixes de nanotubos de carbono são
dificilmente distinguidos. Apenas alguns feixes permeando os granulados de prováveis
partículas metálicas, grafíticas e carbono amorfo são visualizados nas maiores ampliações
(30.000 e 50.000x).
c)
b)
a)
d)
e)
FIGURA 38. Imagens MEV para a amostra bruta de SWNT coletadas nas ampliações (a)
10.000x, (b) e (d) 30.000x e (c) e (e) 50.000x. Mesmo em maiores ampliações, observa-se
somente poucos feixes de nanotubos de carbono permeados entre os aglomerados de
impurezas.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
c)
a)
b)
d)
e)
f)
FIGURA 39. Imagens MEV para a amostra de SWNT purificada. Grandes diferenças na
morfologia do agregado, em relação à amostra bruta (FIG. 36), podem ser observadas em a)
5.000x, b) 10.000x e c) 30.000x. Em ampliações maiores 15.000x em d), 25.000x em e) e
35.000x em f), é possível visualizar feixes de nanotubos de carbono distribuídos em toda a
extensão da amostra e livre de impurezas.
Após as duas etapas do procedimento de purificação (tratamento com H2O2 seguido de
HNO3), a morfologia da amostra mudou completamente. Na FIG. 39, ao invés de grãos
contendo um material compacto granulado, observa-se grãos que revelam feixes de
nanotubos. Em ampliações maiores (FIG. 39 (e) e (f)), os feixes parecem em sua maioria
livres de impurezas.
4.2.4 – Espectroscopia Raman
Neste trabalho, a espectroscopia Raman foi utilizada para confirmação da presença de
nanotubos de carbono, tanto na amostra bruta quanto quimicamente processada, e como sonda
da qualidade estrutural (presença de defeitos, carbonos hibridizados sp3) e da ocorrência de
transferência de carga entre os tubos e os grupos funcionais adicionados à sua superfície.
Os espectros Raman para as amostras bruta (SWNT) e após cada etapa do processo de
purificação (SWNT/H2O2 e SWNT/H2O2/HNO3) são apresentados na FIG. 40. Esses
espectros foram coletados com comprimento de onda de excitação de 514,5 nm, em
ressonância com a transição eletrônica de tubos semicondutores de diâmetro em torno de 1,4
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
nm. Na FIG. 40 são mostradas duas regiões espectrais, os intervalos entre 100 e 300 cm-1,
onde surgem os modos de respiração radial dos nanotubos (banda R), e entre 1230 e 1750 cm1
onde aparecem as bandas D e G. A intensidade de todos os espectros foi normalizada em
relação à banda mais intensa (banda G).
A banda R foi observada em torno de praticamente um único pico em ~ 168 cm-1 para a
amostra bruta. Com o auxílio da equação ωRBM = 248 cm-1(nm) / dt(nm) (JORIO et al.,
2001), que relaciona a freqüência do modo radial (ωRBM) com o diâmetro do tubo em
nanômetro (dt), confirmou-se que o diâmetro médio dos tubos presentes na amostra estudada,
sintetizada pelo método de descarga em arco elétrico, é de aproximadamente 1,4 nm. Os
modos radiais dão indício da ocorrência de danos e funcionalização dos tubos, uma vez que,
como discutido no Capítulo 2, a introdução de defeitos e o “ancoramento” de grupos podem
deformar sua estrutura cíclica simétrica, tornando esses modos menos visíveis (IRLE et al.,
2002). Esse efeito foi observado principalmente na amostra SWNT/H2O2/HNO3 (FIG. 40),
onde a banda R encontra-se ligeiramente menos intensa e menos definida.
Alterações na largura e na intensidade relativa das bandas D, em ~ 1350 cm-1, e G, em torno
de 1590 cm-1, estão relacionadas à quebra de simetria da estrutura hexagonal ordenada da
parede do tubo. Esta quebra de simetria, com alteração das ligações em hibridização sp2 para
ligações em hibridização sp3, pode ocorrer durante os processos oxidativos de purificação. A
presença de outras formas de carbono com hibridização sp3, como carbono amorfo, também
contribui para o aumento da intensidade da banda D. Assim, outro meio de avaliar a desordem
estrutural em nossas amostras antes e após a purificação seria considerando a razão entre
intensidades ou áreas integradas relativas às bandas D e G (ID/IG ou AD/AG, respectivamente).
Para esses cálculos, foi realizado um ajuste basicamente empírico com 3 linhas lorentzianas
para a banda G e apenas uma para a banda D.
Após a primeira etapa de purificação, ou seja, tratamento com peróxido de hidrogênio,
observou-se uma redução dos valores de ID/IG e AD/AG (FIG. 40, amostra SWNT/H2O2).
Associando esses dados com os resultados de análise termogravimétrica (FIG. 35), a redução
da desordem do sistema nesta etapa se deu pela remoção de parte do carbono amorfo
(hibridização principalmente sp3) presente na amostra bruta. Já após o tratamento com ácido
nítrico (amostra SWNT/H2O2/HNO3), a maior parte do carbono amorfo foi removida, mas os
valores de ID/IG e AD/AG aumentam. Esse aumento está associado à criação de defeitos
(vacâncias) na parede dos tubos e, principalmente, pela abertura de suas extemidades,
conforme reportado por outros autores (RINZLER, 1998, FURTADO 2004).
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
FIGURA 40. Espectro Raman (com comprimento de onda de excitação de 514,5 nm) das
amostras: bruta (SWNT), tratada com peróxido de hidrogênio (SWNT/H2O2) e, em seguida,
com ácido nítrico (SWNT/H2O2/HNO3). Duas regiões espectrais são apresentadas: o intervalo
entre 50 e 500 cm-1 (Banda R) e o intervalo entre 1200 e 2000 cm-1 (Bandas D e G). As linhas
pontilhadas correspondem ao ajuste Lorentziano das bandas observadas. Os valores de I D/IG e
AD/AG (respectivamente, intensidade e área relativa entre as bandas D e G) estão indicados na
figura.
Outra informação relevante pode ser obtida pela posição das bandas nos espectros Raman.
Como discutido no Capítulo 2 deste documento, o fenômeno de transferência de carga
causado pelo caráter anfotérico dos nanotubos de carbono de doar ou receber elétrons quando
grupos funcionais retiradores ou doadores de elétrons são, respectivamente, adicionados ou
adsorvidos à sua superfície faz com que a frequência das bandas R, D e G sejam deslocadas.
Por exemplo, o enrijecimento dos modos de respiração do tubo e de estiramento da ligação CC com a introdução de grupos retiradores de elétrons como –OH e -COOH, deslocando as
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
bandas R e G para frequências mais altas, tem sido observado experimentalmente
(FURTADO et al., 2004; KIM et al., 2005; BARROS et al., 2005) e em trabalhos teóricos
(PAN et al., 2004; BARROS et al., 2005). O efeito contrário de dopagem dos tubos com
metais alcalinos ou especies iônicas intercaladas tem também sido reportado (CHEN et al.,
2005).
Na FIG. 40, as bandas D e G deslocaram para maiores números de onda em aproximadamente
8 e 4 cm-1, respectivamente, após o tratamento com peróxido; e em ~ 15 e 6 cm-1,
respectivamente, após o tratamento com ácido nítrico. Esses valores estão sumarizados na
TABELA 3. Esse comportamento indica que grupos funcionais retiradores de elétrons, ou
melhor, grupos funcionais oxigenados, devem ter sido adicionados às vacâncias e ligações
pendentes sp3 criadas durante a digestão ácida.
TABELA 3. Freqüências das bandas R, D e G e sua variação total (Δω), observadas nos
espectros Raman das amostras de SWNT, antes e após o processo de purificação.
ω(cm-1)
Amostras
(a) Bruta
(b) H2O2
(c) HNO3
Δω (c-a)
Banda R
168
168
168
0
Banda D
1340
1348
1355
+15
Banda G
1591
1595
1597
+6
4.2.5 – Espectroscopia no infravermelho
A FIG. 41 mostra os espectros de infravermelho das amostras de SWNT antes e após as
etapas do processo químico de purificação. Duas regiões principais podem ser identificadas:
750 – 2000 cm-1 e 2500 – 4000 cm-1, já que entre elas nenhuma banda de absorção foi
observada experimentalmente. A região espectral entre 750 e 2000 cm-1 pode ser visualizada
com mais detalhes na FIG. 43.
No espectro da amostra bruta (SWNT, no topo da FIG. 41), pode-se observar os modos
vibracionais associados às ligações C=C da rede hexagonal dos SWNTs em ~ 1585, 1258,
872 e 803 cm-1 (KIM et al., 2005). As intensidades relativas fracas dessas bandas estão de
acordo com o esperado para a amostra bruta, uma vez que o momento de dipolo dinâmico
gerado em amostras de SWNT livres de maiores defeitos estruturais ou de algum tipo de
modificação química é bastante fraco. Além dessas, foram também caracterizadas bandas
associadas a grupos adsorvidos sobre os tubos e, sobretudo, adsorvidos ou ligados às
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
impurezas contidas em grandes quantidades na amostra bruta, como carbono amorfo (KIM et
al., 2005; WEBER et al., 2000): 1) bandas de absorção em torno de 2900 cm-1, que
correspondem aos modos de estiramento simétricos e assimétricos de grupos C-H em
compostos alifáticos; 2) bandas de deformação de grupos C-H nas regiões em torno de 1397
cm-1 (s CH3) e 1458 cm-1 (as CH3 e s CH2) (SILVERSTEIN & WEBSTER, 1998); 3)
bandas de estiramento da ligação C-C-O (a 1105 e 1027 cm-1) em éteres, ésteres e álcoois
(SILVERSTEIN & WEBSTER, 1998). A presença de compostos oxigenados e a adsorção de
hidrocarbonetos em materiais carbonáceos é bastante conhecida. A evidência de que esses
grupos não estão ligados aos nanotubos vem do fato de que as suas intensidades relativas
diminuem com a remoção do carbono amorfo durante a purificação.
Após o refluxo com H2O2 na primeira etapa do processo de purificação (espectros SWNT-OH
nas FIG. 41 e 42), observou-se claramente o aparecimento de grupos funcionais contendo
oxigênio. Bandas muito largas aparecem na região em torno de 3100 - 3600 cm-1, associadas
aos modos de estiramento O-H. A largura da banda indica que diferentes grupos contendo
hidroxilas, como grupos carboxílicos, alcoólicos ou fenólicos, estão provavelmente presentes
(KIM et al., 2005). A banda fraca em ~ 1746 cm-1, atribuída ao estiramento da ligação C=O,
sugere a formação de grupos carboxílicos. As bandas em 1027 e 1096 cm-1 podem ser
atribuídas ao estiramento da ligação C-C-O em hidroxilas ou em grupos éter (SILVERSTEIN
& WEBSTER, 1998). A banda em 1585 cm-1, atribuída ao estiramento das ligações C=C nos
SWNTs, teve sua intensidade relativa bastante aumentada. Esse comportamento ocorre devido
principalmente à maior exposição da parede do tubo pela remoção do carbono amorfo da
superfície do nanotubo e à indução de momentos de dipolo pela criação de defeitos, e também
por efeito do aumento da concentração relativa de SWNTs na amostra.
Para a amostra de SWNT após a segunda etapa de purificação (digestão ácida com HNO3), as
principais mudanças observadas nos espectros identificados como SWNT-COOH nas FIGs 41
e 42 foram: 1º) o aumento significativo na intensidade da banda atribuída ao modo de
estiramento C=O de grupos carboxílicos em 1746 cm-1; e, 2º) a melhor definição das bandas
na região acima de 3100 cm-1. Ainda que a intensidade relativa dos modos vibracionais nesta
região tenha diminuído consideravelmente, duas bandas distintas a ~ 3218 e 3473 cm-1 foram
identificadas. Essas bandas são atribuídas ao estiramento O-H de grupos carboxílicos e grupos
alcoólicos ou fenólicos, respectivamente. A banda em 1220 cm-1 pode ser atribuída ao modo
de deformação C-O dos grupos carboxílicos (SILVERSTEIN & WEBSTER, 1998). Ambas as
mudanças sugerem o aparecimento de um novo ambiente químico na superfície do SWNT.
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
Dos resultados de TG e MEV, sabemos que esta amostra contém feixes de tubos mais livres
de outras impurezas de carbono e, dos resultados de espectroscopia Raman, que esses tubos
contém defeitos e ligações pendentes em sua superfície. Logo, o resultado aqui obtido está
consistente com a introdução de grupos oxigenados, preferencialmente ácidos carboxílicos,
nas regiões de defeitos e extremidades dos nanotubos de carbono (HAMON, 2001;
KUKOVECZ et al., 2002; ZHANG et al., 2003). A banda a 1585 cm-1, atribuída ao
estiramento das ligações C=C nos SWNTs apresenta também uma alta intensidade relativa,
resultado principalmente da indução de momentos de dipolo pela criação de defeitos e
também por efeito do aumento da concentração relativa de SWNTs na amostra.
Transmitância (u.a.)
SWNT
SWNT – OH
SWNT – COOH
Freqüência (cm-1)
FIGURA 41. Espectro Micro-FTIR (750 – 4000 cm-1), após correção de linha de base, para as
amostras de SWNT. De cima para baixo, os espectros referem-se à amostra bruta (SWNT),
tratada com peróxido de hidrogênio (SWNT/H2O2) e tratada em sequência com ácido nítrico
(SWNT/H2O2/HNO3).
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
Transmitância (u.a.)
SWNT
SWNT – OH
SWNT – COOH
Freqüência (cm-1)
FIGURA 42. Espectro Micro-FTIR em escala expandida (750 – 2000 cm-1), após correção de
linha de base, para as amostras de nanotubos de carbono. De cima para baixo, os espectros
referem-se à amostra bruta (SWNT), tratada com peróxido de hidrogênio (SWNT/H2O2) e
tratada em sequência com ácido nítrico (SWNT/H2O2/HNO3).
Um resumo das principais bandas de absorção observadas nas amostras de nanotubos de
carbono citadas e suas respectivas atribuições é disposto na TABELA 4.
TABELA 4. Bandas de absorção no infravermelho e suas respectivas atribuições identificadas
para as amostras de SWNT bruta e após purificação
Bandas observadas (cm-1)
Atribuição
~ 3400
 O-H de grupos álcoois e fenóis
~ 3218
O-H de grupos ácidos carboxílicos
~ 1746
C=O de grupos ácidos carboxílicos
~ 1585
C=C dos SWNTs
~ 1258
C=C dos SWNTs
~ 1220
C-O
~ 1105 e 1027
C-C-O de éteres, ésteres e álcoois insaturados
~ 872
C=C dos SWNTs
~ 803
C=C dos SWNTs
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
4.2.6 – Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS)
A técnica XPS fornece, entre outras, informações sobre a composição atômica da superfície
de um material, o estado de coordenação e hibridização dos elementos presentes e o tipo de
ligação química formada, com sensibilidade suficiente para analisar alterações em ambientes
químicos complexos, como a superfície de nanotubos de carbono. Aqui, a técnica foi utilizada
para confirmação e quantificação dos grupos funcionais oxigenados introduzidos na superfície
dos nanotubos, inicialmente caraterizados por FTIR.
A FIG. 43 apresenta os espectros de alta resolução para o sinal de fotoemissão do carbono
C1s, assim como o resultado dos ajustes realizados, para as amostras de SWNT antes e após o
processo de purificação. Os valores de posição dos picos (energia de ligação) e porcentagem
relativa (área sob as curvas do ajuste) estão dispostos na TABELA 5. A área integrada do pico
é proporcional ao número de fotoelétrons ejetados no volume detectado, fornecendo
informações quantitativas das ligações químicas na superfície da amostra.
No espectro XPS de um SWNT puro e livre de defeitos, o pico C1s deveria apresentar
somente uma componente estreita centrada em valor bastante próximo à energia de ligação do
elétron no carbono sp2 do grafite (284,6 eV). Um leve deslocamento para valor menor tem
sido observado, atribuído ao enfraquecimento das ligações C-C pelo efeito da curvatura das
folhas de grafeno (P CHEN 1999; SPERANZA & LAIDANI, 2004). Entretanto, para uma
amostra bruta de SWNT, o pico C1s pode ser decomposto tipicamente em, no mínimo, três
componentes, relacionadas à presença de carbono sp2, carbono sp3 e grupos oxigenados (LEE
et al., 2003 & KOVTYUKHOVA et al., 2003). No espectro (a) da FIG. 43 (amostra bruta de
SWNT), distinguiu-se justamente essas três componentes em aproximadamente 284,5 eV
(carbono sp2), 285,2 eV (carbono sp3) e 286,2 eV (atribuída à presença de grupos C-O) (AN
et al., 2005; OKPALUGO et al., 2005). Assim como nos resultados de FTIR, a presença de ~
32 % em massa de carbono amorfo na amostra bruta, caracterizada por TG, MEV e Raman
(FIG. 35, 38 e 40, respectivamente), é responsável pela presença aqui dessas duas últimas
componente (carbono sp3 e grupos oxigenados) em quantidade considerável (TABELA 5).
Para a amostra purificada (SWNT/H2O2/HNO3, FIG. 43 (b)), foi observado um aumento na
assimetria do sinal C1s a altas energias de ligação. Um novo ajuste com a soma agora de 5
componentes foi necessário. Dois novos picos em ~ 287,6 eV e 288,9 eV foram adicionados
àqueles observados para a amostra bruta. Esses picos foram atribuídos à presença de grupos
C=O e COO, respectivamente (AN et al., 2005; OKPALUGO et al., 2005), ligados
covalentemente aos nanotubos nas regiões de defeitos. Após o processo oxidativo por agentes
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
oxidantes fortes (H2O2 e HNO3), além do aumento do número de grupos oxigenados, esperase também uma diminuição significativa da razão sp2/sp3 das ligações C-C na estrutura do
nanotubo de carbono (BANERJEE & WONG, 2002). Essa diminuição não foi observada para
a amostra purificada (TABELA 5), provavelmente devido à presença de grande quantidade de
carbono amorfo na amostra bruta, responsável pelo aumento anormal da componente sp 3
nessa amostra. Entretanto, no caso da amostra purificada (SWNT/H2O2/HNO3), a componente
sp3 pode ser atribuída exclusivamente à presença de defeitos na estrutura dos nanotubos, uma
vez que essa amostra encontra-se livre de carbono amorfo, como caracterizado por TG (FIG.
35).
FIGURA 43. Espectros XPS de alta resolução da região de fotoemissão do carbono C1s
(intervalo de energia entre 292 a 278 eV), ajustados utilizando-se uma combinação de funções
gaussianas e lorentzianas (80% G/ 20% L), para as amostras de SWNT bruta (a) e ao final do
processo de purificação (b).
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
TABELA 5. Porcentagem relativa das diferentes componentes obtidas a partir do ajuste do
sinal C1s dos escpectros XPS para as amostras de SWNT bruta e ao final do processo de
purificação.
Energia de
Atribuição Amostra Bruta Amostra purificada
ligação (ev)
284,5
C=C sp2
285,2
3
71,3
67,7
C-C sp
19
18,1
286,2
C-O
9,7
8,7
287,6
C=O
0
2,4
288,9
COO
0
3,1
3,8
3,7
Razão sp2/sp3
Ainda que o método de deconvolução em componentes seja um processo comparativo,
especialmente em estudos de modificação química (DE-QUAN & SACHER, 2006), e que,
muitas vezes, os valores dos parâmetros de ajuste e suas atribuições para os nanotubos sejam
identificados baseando-se em modelos teóricos ou resultados experimentais para outros
materiais de carbono, foi observado que a análise por XPS é uma ferramenta aplicável à
investigação de modificações químicas na superfície dos nanotubos de carbono, mesmo
quando essas modificações ocorrem de maneira sutil e em pouca extensão.
4.2.7 – Análise titulométrica
O método convencional de titulometria potenciométrica ácido-base, apoiado em ajustes
semiempíricos para o tratamento dos dados, tem excelente aplicação na determinação dos
sítios ácidos ionizáveis presentes na superfície de amostras de material carbonáceo,
fornecendo informações importantes no acompanhamento das reações de funcionalização
(HUI H et al., 1993; MASINI, 1993; SOLDATOV et al., 2004; CONTESCU et al., 1997).
Neste trabalho, adaptamos tal método para a caracterização dos grupos funcionais ligados aos
nanotubos de carbono. A curva de titulação potenciométrica contém informações sobre tipo,
concentração e força ácido-base desses grupos.
Os grupos ácidos ionizáveis presentes na superfície de material carbonáceo são geralmente os
grupos anidrido, carboxílico, lactona e fenol (MESQUITA et al., 2006). A oxidação
proporcionada neste trabalho pelo tratamento com ácido nítrico é reconhecidamente um meio
efetivo de promover a formação de grupos carboxílicos e fenólicos na superfície do nanotubo
de carbono (KIM et al., 2005), o que foi confirmado pelos resultados obtidos por FTIR e XPS
(FIG 41 e 43, respectivamente). Nesse sentido, o ajuste dos dados potenciométricos foi
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
realizado considerando-se basicamente os valores de pKa dos dois diferentes grupos
ionizáveis que puderam ser distinguidos nas nossas amostras. Assim, os valores de pKa entre
2,0 e 6,0 foram associados aos ácidos carboxílicos e os valores de pKa entre 9,0 e 12,5 foram
associados aos grupos fenólicos. As curvas de titulação potenciométrica, juntamente com os
resultados do ajuste não-linear dos dados, para as amostras de SWNT bruta e ao final do
processo de purificação, são apresentados na FIG. 44 e na TABELA 6.
Os valores apresentados na TABELA 6 indicam que o procedimento sequencial de tratamento
com H2O2 e HNO3 para a purificação da amostra de SWNT altera o ambiente químico na
superfície dos nanotubos de carbono. Sítios ácidos com pKa na faixa de ácidos carboxílicos
aumentam do valor de 0,43 mmol.g -1 para 11,47 mmol.g-1, acompanhados por um aumento
dos sítios na faixa de pKa dos grupos fenólicos de 1,81 para 9,59 mmol.g-1. Esses resultados,
complementares aos resultados obtidos das análises de FTIR e XPS, confirmam a eficiência
do processo de purificação no sentido de introduzir grupos carboxílicos na superfície dos
nanotubos de carbono. A complexidade do ambiente químico na superfície desses tubos é
expressa, no entanto, pela identificação de diferentes derivados de ácidos carboxílicos
distribuídos em uma faixa ampla de pKa.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
12
10
exp. as grown
calc. as grown
exp. H2O2/ HNO treated
calc. H2O2/ HNO treated
exp. decarboxylated
calc. decarboxylated
a)
8
pH
b)
c)
6
4
2
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25
1.50
1.75
2.00
Volume of 0.1N NaOH (mL)
FIGURA 44. Curvas de titulação potenciométrica ácido-base, em 0,01 mol.L-1 de KCl, para a
amostra bruta (a) e purificada (c). A curva (b) representa a solução de HCl pura (branco). Os
símbolos utilizados referem-se aos dados experimentais e as linhas sólidas ao resultado do
ajuste obtido pelo programa de regressão não-linear utilizado nesse trabalho (MESQUITA et
al., 2006).
TABELA 6. Grupos ionizáveis presentes nas amostras de SWNT bruta e ao final do processo
de purificação, determinados a partir de ajuste dos dados de titulação potenciométrica pelo
método de regressão não-linear.
Amostra
Grupos ácidos (mmol.g-1)
pKa 2,0 – 6,0
pKa 9,0 – 12,5
Bruta
0,43
1,81
Purificada
10,45 (pKa = 2,6)
9,59
1,02 (pKa = 3,5)
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
4.2.8 – Testes de Solubilidade
A FIG. 45 ilustra o resultado dos ensaios qualitativos da dispersabilidade das amostras de
SWNT bruta e ao final do processo de purificação, submetidas a 5 min de sonificação em
banho de ultrasom em solventes de diferentes polaridades.
SWNT
SWNT/H2O2/HNO3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
FIGURA 45. Imagens do ensaio qualitativo de dispersabilidade das amostras bruta (SWNT,
acima) e purificada (SWNT/H2O2/HNO3, abaixo) em solventes de diferentes polaridades ( =
constante dielétrica): 1) água ( = 78); 2) DMF ( = 37); 3) acetona ( = 21); 4) isopropanol (
= 20); 5) diclorometano ( = 8,9); 6) THF ( = 7,6); 7) clorofórmio ( = 4,8); 8) tolueno (=
2,4); 9) benzeno ( = 2,3) e 10) hexano ( = 1,9).
A mudança de natureza química da superfície dos SWNTs com o processo de purificação
pode ser claramente observada na FIG. 45. Como esperado, a amostra de SWNT bruta
apresentou uma baixa dispersabilidade na maioria dos solventes testados, não ocorrendo
qualquer dispersão em água, tolueno e hexano. Esse comportamento, explicado pela
dificuldade de solvatação dos tubos cobertos por camadas de carbono amorfo e cujos feixes
estão em sua maioria presos em partículas catalisadoras, foi relatado anteriormente
(FURTADO 2004).
No caso da amostra de SWNT purificada, observou-se de maneira geral um aumento na sua
dispersabilidade frente a todos os solventes testados, destacando-se as dispersões em água,
DMF, acetona, THF e tolueno. A presença de grupos funcionais (carboxilas, fenóis e
álcoois), segundo os resultados de FTIR, XPS e titulometria (FIG. 41, 43 e 44
respectivamente), aumenta a polaridade da superfície dos tubos, facilitando sua dispersão
através de interações do tipo dipolo-dipolo e ligação de hidrogênio com as moléculas do
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
Página 93
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
solvente. Resultados semelhantes aos obtidos neste trabalho são descritos por Du e
colaboradores (DU et al., 2005), onde uma amostra purificada de nanotubos de carbono
mostrou-se solúvel em solventes como éter, água, metanol, DMF e etanol. Solventes polares
apróticos (que não formam ligação de hidrogênio), como os do tipo amida (N,Ndimetilformamida e N-metilpirrolidona), foram apontados como os mais adequados para a
dispersão de SWNTs purificados (AUSMAN 2000, FURTADO 2004, GIORDANI 2006).
Além disso, estudos teóricos têm mostrado que solventes orgânicos como o 1,2diclorobenzeno, que possuem interações muito fracas com a superfície dos nanotubos de
carbono, por exemplo, podem passar a ter interações mais significativas pela presença de
defeitos ou de grupos funcionais oxigenados (FAGAN et al., 2004). A boa dispersão em
tolueno pode ser justificada pela possível presença de fulerenos na amostra aqui utilizada.
Pequena quantidade dessas estruturas foi observada em amostras similares de mesma
procedência (FURTADO 2004).
A influência da sonificação na obtenção de dispersões de nanotubos de carbono precisa ser
analisada mais detalhadamente, uma vez que parâmetros como potência, freqüência,
temperatura e tempo de sonificação podem interferir sensivelmente na eficiência de obtenção
de dispersões estáveis e nas interações entre nanotubos e solvente. Dependendo das
condições utilizadas, o ultra-som é capaz de criar defeitos nas paredes do tubo
(MONTHIOUX et al., 2001), alterando o teste de dispersão, uma vez que essa pode ocorrer
assistida por efeito da mudança estrutural na amostra e não unicamente por efeito de
interações do nanotubo com um determinado solvente. Além disso, alguns trabalhos têm
mostrado que o ultra-som é capaz de agir sobre alguns tipos de solventes, polimerizando-os e,
assim, formando dispersões estáveis que não se formariam com o solvente não polimerizado
(NIYOGI et al., 2003).
As informações qualititativas sobre a dispersabilidade instantânea dos SWNTs aqui
processados foram exploradas na manipulação das amostras para, por exemplo, preparação de
filmes mais homogêneos para as caracterizações por espectroscopias FTIR e Raman e
escolha do meio reacional nas funcionalizações subsequentes. O estudo da estabilidade das
dispersões obtidas não foi foco deste trabalho.
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
4.3 – A Funcionalização com grupos -COCl
Considerando que os cloretos de ácidos são em sua maioria substâncias instáveis, altamente
reativas e podem ser hidrolisadas inclusive pela umidade do ar, eles não são geralmente
armazenados; ao contrário, são utilizados em reações subseqüentes, imediatamente após
serem produzidos. Por este motivo, o derivado SWNT-COCl não pode ser amplamente
caracterizado, sendo submetido apenas à análise por espectroscopia na região do
infravermelho.
4.3.1 – Espectroscopia no infravermelho
A FIG. 46 apresenta, para comparação, os espectros na região do infravermelho da amostra
purificada (SWNT-COOH), do reagente cloreto de tionila (SOCl2) e do derivado SWNTCOCl. O espectro FTIR da amostra purificada já foi descrito na seção 4.1.5. No espectro do
cloreto de tionila (SOCl2) (FIG. 46 (b)), observou-se apenas a banda de estiramento simétrico
da ligação S=O em ~ 1236 cm-1. Já no espectro do derivado SWNT-COCl (FIG. 46 (c)),
observou-se todas as bandas discutidas para a amostra purificada, com exceção da banda de
estiramento da ligação OH de ácidos carboxílicos em ~ 3218 cm-1, o que evidencia a
formação do derivado cloreto de ácido (SWNT-COCl). A banda em ~ 1746 cm-1 foi atribuída
ao estiramento da ligação C=O do cloreto de ácido. Apesar desta banda não ter se deslocado
para maiores números de onda em relação à amostra purificada, como esperado, a atribuição
está de acordo com dados relatados na literatura (SILVERSTEIN & WEBSTER, 1998). Na
TABELA 7 são listadas as principais bandas de absorção dos espectros da FIG. 46, bem como
suas respectivas atribuições.
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
FIGURA 46. Espectro Micro-FTIR (750 – 4000 cm-1), após correção de linha de base, para a
amostra de SWNT purificada (SWNT-COOH) (a), o reagente cloreto de tionila (SOCl2) (b) e
a amostra de SWNT após reação de acilação (SWTN-COCl) (c).
TABELA 7. Bandas de absorção no infravermelho e suas respectivas atribuições observadas
para: amostra de SWNT purificada (SWNT-COOH), cloreto de tionila (SOCl2) e derivado
SWNT-COCl.
Bandas (cm-1)
Atribuição
~ 3400
O-H de grupos álcoois e fenóis
~ 3218
O-H de grupos ácidos carboxílicos
~ 1746
C=O (ácido carboxílico e cloreto de ácido)
~ 1585
C=C dos SWNTs
~ 1236
simétrico S=O
~ 1220
C-O
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
4.4 – Reações de funcionalização a partir do derivado SWNT-COCl.
O derivado SWNT-COCl foi utilizado como intermediário em duas rotas sintéticas:
1. Reação clássica de obtenção de amidas e tioésters a partir de grupos ácidos: obtenção
dos derivados SWNT-CO-NHR e SWNT-CO-SR e, em seguida, redução desses aos
respectivos derivados SWNT-CH2-NHR e SWNT-CH2-SR.
2. Rearranjo de Curtius: obtenção do derivado SWNT-NH2
4.4.1 – A funcionalização com grupos –CONHR, -COSR, -CH2NHR e CH2SR.
A rota de modificações químicas para obtenção dos derivados amida (SWNT-CO-NHR),
tioéster (SWNT-CO-SR), amina (SWNT-CH2-NHR) e tioéter (SWNT-CH2-SR) está
esquematizada na FIG. 47. Foi escolhida uma reação clássica para a obtenção de amidas e
tioésteres que, em uma segunda etapa, seriam reduzidos respectivamente em aminas e
mercaptanas. O derivado SWNT-COCl, imediatamente após ter sido obtido, foi submetido a
reações com dois nucleófilos diferentes, a octadecilamina (C18H37NH2) e o octadecanotiol
(C18H37SH). Optou-se por nucleófilos com longas cadeias de hidrocarbonetos, uma vez que a
literatura relata melhorias na dispersão em solventes orgânicos de derivados amida obtidos a
partir da octadodecilamina (CHEN et al., 1998). A reação de redução de ésteres, amidas e
tioésteres utilizando LiAlH4 como agente redutor não é recente (BUBLITZ, 1967; ELIEL &
DAIGNAULTR, 1964); no entanto, há pouquíssimas aplicações envolvendo nanotubos de
carbono (LIU et al., 2003; RAMANATHAN et al., 2005; LIM et al., 2003).
50hs; 70ºC
C18H37X
24hs; 110ºC
24hs; 70ºC
FIGURA 47. Esquema da rota de modificações químicas a partir do nanotubo de carbono
purificado e carboxilado (SWNT-COOH), para a obtenção dos derivados funcionalizados
SWNT-COXR e SWNT-CH2-XR, onde X = N ou S e R =(C18H37). Os pontos vermelhos,
verdes e preto representam, respectivamente, os átomos de oxigênio, cloro e os heteroátomos
nitrogênio ou enxofre.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
Página 97
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
4.4.1.1 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A FIG. 48 possibilita a comparação das imagens MEV para as amostras de SWNT: bruta
(SWNT), purificada (SWNT-COOH) e funcionalizadas (SWNT-CONHR, SWNT-COSR,
SWNT-CH2NHR e SWNT-CH2SR, respectivamente, sendo R = C18H37). Foi possível
visualizar alterações na morfologia da amostra após funcionalização: com a purificação,
feixes de nanotubos são observados livres de carbono amorfo e, após as primeiras
modificações químicas (obtenção dos derivados amida e tioésteres), os feixes tornam-se
novamente difícieis de serem visualizados. No entanto, a enorme diferença na textura do
recobrimento sugere que os feixes de nanotubos funcionalizados estão agora provavelmente
envolvidos pelas longas cadeias alquílicas. Já após a redução das funções amida e tioéster às
respectivas funções amina e tioéster, os feixes de nanotubos voltam a estar um pouco mais
expostos, principalmente no caso dos derivados SWNT-CH2NHR. O que poderia estar
ocorrendo é que, durante a reação de redução, grupos –C=O são trocados por grupos –CH2,
diminuindo a possibilidade de formação de ligações de hidrogênio entre as cadeias alquílicas.
Dessa forma, nos derivados SWNT-CH2NHR e SWNT-CH2SR, as cadeias alquílicas estariam
menos interagidas, talvez mais espaçadas, permitindo uma maior exposição dos feixes de
nanotubos. Essas alterações serão discutidas mais tarde, à luz de análises espectroscópicas.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
Página 98
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
FIGURA 48. Imagens MEV, obtidas em ampliações de 10.000 e 30.000x (imagem acima),
para as amostras de SWNT: bruta (SWNT), purificada (SWNT-COOH), em ampliações de
25.000 e 35.000x e funcionalizadas (SWNT-CONHR, SWNT-COSR, SWNT-CH2NHR e
SWNT-CH2SR, respectivamente, sendo R = C18H37), em ampliações de 5.000 e 10.000x.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
Página 99
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
4.4.1.2 – Análise Termogravimétrica
A FIG. 49 apresenta a curva TG e os ajustes das curvas DTG para as amostras de SWNT
purificada (SWNT-COOH) e após as primeiras reações de funcionalização (SWNT–CO-NHR
e SWNT–CO-SR (R = C18H37)), ao lado das curvas TG e DTG dos compostos puros ODA
(octadecilamina) e OS (ocatadecanotiol). Em adição à perda de massa associada à
decomposição dos nanotubos, caracterizada na amostra purificada, observou-se uma perda de
massa bastante significativa, à temperatura mais baixa, para ambas as amostras
funcionalizadas. Para o derivado SWNT–CO-NHR, a perda ocorrida em torno de 312 ºC foi
de aproximadamente 40 m/m (%), enquanto para o derivado SWNT–CO-SR, a perda de ~ 65
m/m (%) ocorreu à temperatura em torno de 310 °C. Verificou-se em estudos anteriores de
derivados
de
SWNT
funcionalizados
com
cadeias
relativamente
longas
(CHATTOPADHYAY et al., 2003; LIAN et al.,2004; BASIUK et al., 2004; GABRIEL et
al., 2006) que a perda de massa a temperaturas entre 200 e 450 ºC correspondente à
decomposição do grupo funcional (menos estável termicamente). A definição de um valor de
temperatura nesse intervalo depende da interação entre o grupo e o tubo. No caso do derivado
SWNT–CO-NHR, o evento está relacionado à presença da octadecilamina, que, devido à
largura da faixa de decomposição, pode estar na forma livre (com decomposição em torno de
200 ºC) ou adsorvida física- ou quimicamente à superfície do nanotubo (ligação iônica, com
formação de zwitterion, e/ou covalente, com formação de amida). Como o percentual em
massa da entidade alquila é bastante grande em relação à quantidade de sítios ácidos no
nanotubo purificado, presume-se que boa parte da octadecilamina esteja adsorvida sobre o
tubo.
Na região onde ocorre a decomposição dos nanotubos de carbono, entre 450 e 600 ºC,
observou-se para o derivado SWNT–CO-NHR a contribuição das mesmas 3 componentes
verificadas na curva DTG da amostra purificada, indicando que a amostra de nanotubos teve
sua estrutura mantida após a modificação química. O aumento relativo de 20% (de 28 para
48%) da área da componente em mais baixa temperatura (464 ºC) coincide com a diminuição
relativa de 13% e 7% das outras duas componentes (505 e 528 ºC, respectivamente). Isto
indica que independente da sua qualidade estrutural (se mais ou menos defeituosos), os
nanotubos estão de alguma forma interagindo com os grupos funcionais adicionados no
processo de modificação química, seja através de interações iônicas ou covalentes, no caso
dos tubos oxidados associados às componentes de mais baixa temperatura, ou através de
interações bem mais fracas (processo de adsorção física), no caso dos tubos menos
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
defeituosos relacionados à componente em temperatura mais alta. Outra observação
interessante foi o deslocamento para temperaturas menores da componente constituída pelos
nanotubos curtos e/ou com grande número de defeitos, passando a temperatura de pico de 478
ºC para 464 ºC. Esse deslocamento pode estar relacionado à formação de uma ligação mais
efetiva, até mesmo covalente, entre esses tubos e os grupos funcionais de cadeia alquílica
longa.
A perda de massa de 4 m/m em torno de 606 ºC ainda está relacionada à presença de
nanopartículas grafiticas e outras nanoestruturas de carbono, que não são facilmente
eliminadas.
A quantidade de resíduo inorgânico observado no derivado SWNT-CONHR não foi alterada
consideravelmente em relação à amostra purificada, garantindo que o procedimento de
funcionalização proposto não induziu à formação de impurezas inorgânicas adicionais na
amostra.
Para o derivado SWNT–CO-SR, a interação entre tubo e grupo funcional pode ser afirmada
pelo deslocamento das componentes associadas a essas duas entidades para valores menores e
maiores de temperatura, respectivamente. A faixa de decomposição do grupo alquila bem
mais estreita e sua temperatura de pico ~ 100ºC acima da temperatura de decomposição da
forma livre sugerem a formação de interações fortes com o nanotubo. Os altos percentuais em
massa de grupos funcionais e de resíduo observados são fatores a serem ainda esclarecidos.
Uma análise da deconvolução da curva DTG na região de decomposição dos nanotubos não
pode ser feita, devido à baixa área relativa da mesma.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
FIGURA 49. Curvas TG/DTG para as amostras de SWNT purificada (SWNT-COOH) e após
as primeiras reações de funcionalização (SWNT-CONHR e SWNT-COSR, sendo R = C18H37,
e para os grupos funcionais na forma livre, ocatadecilamina (ODA) e octadecanotiol (OS)).
As linhas sólidas representam as curvas TG e DTG e as linhas pontilhadas o ajuste
lorentziano das curvas DTG. Os parâmetros de ajuste área e posição estão indicados na figura.
As áreas marcadas na figura representam os intervalos onde ocorre a decomposição das
diferentes fases (razão de aquecimento: 5ºC/min; atmosfera: ar seco).
A análise termogravimétrica dos derivados SWNT-CH2NHR e SWNT-CH2SR não foi
realizada devido à pequena quantidade disponível dos derivados, sendo priorizadas outras
caracterizações.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
4.4.1.3 – Microanálise por EDS
Os resultados de microanálise por EDS das amostras funcionalizadas SWNT-CONHR e
SWNT-COSR, onde R = C18H37, são apresentados na FIG. 50. Inicialmente, deve-se ressaltar
que o aumento qualitativo de impurezas observadas, em relação à amostra purificada (SWNTCOOH; FIG. 50), não é real, uma vez que a escala mostrada nas medidas de EDS para a
amostra purificada é aproximadamente cinco vezes maior que a escala para a amostra
funcionalizada.
Para o derivado SWNT-CONHR, a identificação do elemento nitrogênio não foi possível,
devido ao sinal de fotoemissão do nitrogênio ser relativamente pouco intenso (mesmo em
determinadas amostras contendo altas proporções (~ 50 m/m (%) do elemento) e muito
próximo aos sinais do carbono e do oxigênio. Na FIG. 50, a linha vermelha indica a posição
onde o sinal do nitrogênio deveria ser observado no espectro, demonstrando a dificuldade de
sua caracterização através da análise por EDS.
Já para o derivado SWNT-COSR, o sinal do enxofre pôde ser observado com intensidade
relativa bastante aumentada, em comparação por exemplo com o derivado SWNT-CONHR,
onde o enxofre se apresenta apenas como impureza. Comparando-se os dois espectros na FIG.
50 (mesmas condições experimentais e mesma escala) foi possível relacionar a intensidade
relativa do sinal do enxofre com o sinal do níquel (observado com intensidade relativa
semelhante nas duas amostras) e mostrar que o derivado SWNT-COSR possui uma
quantidade relativa de enxofre em torno de 5 a 7 vezes maior do que o derivado SWNTCONHR, indicando a presença na amostra do grupo funcional que contém o elemento.
Os derivados SWNT-CH2NHR e SWNT-CH2SR não foram caracterizados através de
microanálise por EDS.
FIGURA 50. Resultado da microanálise por EDS para as amostras de nanotubos de carbono
após as primeiras reações de funcionalização (à esquerda, SWNT-CONHR e à direita,
SWNT-COSR, sendo R = C18H37).
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
4.4.1.4 – Espectroscopia no infravermelho
Na FIG. 52 são apresentados os espectros FTIR dos derivados SWNT-CONHR e SWNTCOSR (R = C18H37) e, na TABELA 8, a atribuição das principais bandas observadas nos dois
espectros.
A introdução do grupo octadecil em ambas as amostras foi evidenciada pelas bandas de
absorção relacionadas aos modos de vibração da ligação C-H em compostos alifáticos
(SILVERSTEIN & WEBSTER, 1998), a saber:

estiramentos em ~ 2955, 2917, 2848 cm-1;

deformações angulares em ~ 1460 cm-1;

deformação angular da cadeia –(CH2)n– onde n ≥ 4 em ~ 720 cm-1.
Observou-se uma maior intensidade relativa dessas bandas no derivado SWNT-CONHR,
acompanhada por uma baixíssima intensidade da banda atribuída ao estiramento das ligações
C=C dos SWNTs em ~ 1589 cm-1. No derivado SWNT-COSR, esse modo está mais visível,
porém observa-se uma redução na intensidade relativa das bandas relacionadas à ligação C-H.
Esse efeito sugere que a superfície do nanotubo de carbono no derivado SWNT-CONHR
esteja de alguma forma mais protegida ou recoberta, o que justifica também a dificuldade em
se observar a banda de absorção de outros grupos presentes, como o estiramento da ligação
C=O de grupos carbonila de amida e tioéster, que deveriam ocorrer em torno de 1640 cm-1, e
do estiramento da ligação N-H de amida secundária em torno de 3320 cm-1 (SILVERSTEIN
& WEBSTER, 1998). Esse maior recobrimento pode estar relacionado à adsorção física do
excesso de octadecilamina sobre a superfície do nanotubo, assistida pela presença do grupo
amida introduzido durante a funcionalização (CHATTOPADHYAY et al., 2003), como
ilustrado na FIG. 51.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
FIGURA 51. À esquerda, representação esquemática do possível recobrimento da superfície
do nanotubo de carbono com a octadecilamina adsorvida e intercalada ao grupo amida; à
direita, figura extraída de CHATTOPADHYAY et al., 2003, mostrando a organização
micelar do processo.
A ausência da banda de estiramento da ligação C-S, ocorrida geralmente entre 700 e 600 cm-1,
no espectro do derivado SWNT-COSR, não foi uma surpresa. Mesmo para outros compostos
orgânicos, essa banda tem pouco valor na determinação estrutural do composto, devido à sua
pequena intensidade e ao fato de apresentar posição muito variável (SILVERSTEIN &
WEBSTER, 1998). A presença da cadeia alquílica é evidência suficiente para se comprovar a
funcionalização nas condições utilizadas.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
FIGURA 52. Espectro Micro-FTIR (750 – 4000 cm-1), após correção de linha de base, para as
amostras funcionalizadas SWTN-CONHR (acima) e SWNT-COSR (abaixo).
TABELA 8. Números de onda (cm-1) e atribuição das principais bandas observadas no
infravermelho para as amostras SWNT-CONHR e SWNT-COSR.
Números de onda (cm-1)
Atribuição
2955 a 2848
C-H
1589
C=C dos SWNTs
1460
deformação C-H
720
deformação angular de cadeia –(CH2)n– onde n ≥ 4
Na FIG. 53 são apresentados os espectros FTIR dos derivados SWNT-CH2NHR e SWNTCH2SR (R = C18H37), obtidos através da redução com LiAlH4 dos respectivos derivados
SWNT-CONHR e SWNT-COSR. A TABELA 9 apresenta a atribuição das principais bandas
observadas nos dois espectros.
Nos derivados reduzidos, observou-se um aumento da intensidade da banda atribuída aos
modos atribuídos ao estiramento das ligações C=C nos SWNTs em ~ 1589 cm-1, indicando
agora uma melhor visualização da superfície do nanotubo de carbono. Esse fato pode estar
relacionado à ausência do grupo carbonila das funções amida e tioéster que facilitava a
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
Página 106
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
adsorção das moléculas de octadecilamina na parede do tubo e também aumentava a interação
entre os grupos funcionais, possivelmente através de ligações de hidrogênio.
No derivado SWNT-CH2NHR, as bandas observadas em torno de 3459 e 760 cm-1 foram
inicialmente atribuídas às vibrações da ligação N-H de amina secundária (respectivamente,
estiramento e deformação angular simétrica fora do plano); e, aquela em torno de 1080 cm-1,
associada ao estiramento da ligação C-N.
Entretanto, no derivado SWNT-CH2SR, a presença dessas mesmas bandas de absorção e de
mais outras duas, em ~ 1340 e 1220 cm-1, fêz com que se suspeitasse da presença no produto
final não de um derivado puro, mas de uma mistura com o derivado SWNT-CH2OH.
Possivelmente, a reação do cloreto de ácido com o mercaptano não promoveu a transformação
de todos os grupos carboxila em grupos tioéster e, dessa forma, os grupos ácidos ainda
existentes na superfície do nanotubo durante a redução com LiAlH4 deram origem ao
derivado SWNT-CH2OH. Devido ao recobrimento da superfície do nanotubo no derivado
tioéster, a existência de grupos carboxila passou despercebida, sendo o único indício dessa
hipótese a permanência da banda de absorção em ~ 1220 cm-1 (associada no espectro do
derivado SWNT-COOH ao estiramento da ligação C-O em ácidos carboxílicos e fenóis
(TABELA 04). Nesse caso, as bandas de absorção mencionadas foram, no derivado SWNTCH2SR, atribuídas: ao estiramento da ligação O-H em ~ 3370 cm-1, à deformação angular no
plano da ligação O-H em ~ 1340 cm-1, ao estiramento da ligação C-O em ~ 1220 e 1080 cm-1
e à deformação angular fora do plano da ligação O-H em ~ 720 cm-1.
LIU e colaboradores constataram em 2003 que, ao realizar a redução de MWNT-amida com
excesso de LiAlH4, o produto dessa reação era constituído por uma mistura dos derivados
MWNT-amina e MWNT-álcool (LIU et al., 2003). Assim, é possível que em ambos os
procedimentos de redução utilizando o agente LiAlH4 realizados neste trabalho tenha-se
obtido uma mistura de produtos (SWNT-CH2NHR/SWNT-CH2OH e SWNT-CH2SR/SWNTCH2OH), ao invés dos derivados amina e tioéter puros.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
FIGURA 53. Espectro Micro-FTIR (750 – 4000 cm-1), após correção de linha de base, para as
amostras SWNT-CH2-NHR (acima) e SWNT-CH2-SR (abaixo).
TABELA 09. Números de onda (cm-1) e atribuição das bandas observadas no infravermelho
para as amostras SWNT-CH2NHR e SWNT-CH2SR.
Números de onda (cm-1)
Atribuição
3459/ 3370
SWTN-CH2NHR
SWTN-CH2SR
-H + O-H
O-H
2955-2848
C-H
1589
C=C dos SWNTs
1465/1460
 C-H
1340
-
OH
1220
-
C-O
1080
C-N + C-C-O
C-C-O
760
 N-H
720
deformação angular de cadeia –(CH2)n– onde n ≥ 4
 : estiramento; : deformação
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
4.4.1.5 – XPS
Na FIG. 54 são apresentados os espectros XPS na região entre 500 e 0 eV para os nanotubos
funcionalizados SWNT-CONHR e SWNT-COSR (R = C18H37). Pode-se observar, além do
sinal de fotoemissão do carbono (C1s, 284,8 eV), os sinais de fotoemissão do nitrogênio (N1s,
399,2 eV) e do enxofre (S2s, 228 eV; e S2p, 164.1eV), caracterizando a presença dos átomos
de N e S na superfície dos respectivos derivados de nanotubos de carbono. Os espectros de
alta resolução, bem como a deconvolução do sinal, foram no entanto obtidos somente para o
sinal C1s (FIGURA 55). A porcentagem relativa das componentes obtidas a partir do ajuste
do sinal C1s para cada uma das amostras estudadas está disposta na TABELA 10.
FIGURA 54. Espectros XPS na região de energia entre 500 e 0 eV para os derivados SWNTCONHR (esquerda) e SWNT-COSR (direita).
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
FIGURA 55. Espectros XPS de alta resolução obtidos na região de energia de ligação do sinal
C1s para os derivados: SWNT-CONHR, SWNT-COSR, SWNT-CH2NHR e SWNT-CH2SR.
Os espectros foram ajustados utilizando-se uma combinação de funções gaussianas e
lorentzianas (curvas coloridas) para a atribuição de cada componente.
Após a introdução do grupo –XR (sendo X = NH ou S; e R = C18H37), esperava-se
imediatamente duas modificações no sinal C1s das amostras funcionalizadas, em relação à
amostra purificada (SWNT-COOH): 1) a diminuição da razão sp2/sp3 das ligações C-C de
forma proporcional à contribuição dos carbonos sp3 dos grupos alquila de cadeia longa
ligados nos nanotubos aos sítios de carbono oxidado; 2) o desaparecimento do sinal a ~ 288,9
eV, referente ao grupo O-C=O. Esse último seria substituído pelo sinal a ~ 287,9 eV referente
ao grupo N-C=O no caso do derivado SWNT-CONHR. Entretanto, uma curva totalmente
simétrica, resultante de um aumento bastante expressivo da componente C-C (sp3), foi obtida
nos espectros XPS para todas as quatro amostras de SWNT funcionalizado (FIG. 55). Essa
redução excessiva e, aparentemente, incoerente da razão sp2/sp3 inviabilizou a utilização dos
parâmetros de ajuste (energia de ligação e largura à meia-altura) fixados no início deste
trabalho para as amostras de SWNT bruta e purificada. Seguindo a metodologia inicial,
obteve-se um resultado incoerente com as observações acima, fornecendo uma componente
atribuída ao carbono sp3 bem menor que aquela para a amostra purificada, além de um
coeficiente de correlação muito baixo para o ajuste.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
As caracterizações por TG e FTIR apontam para a presença de uma quantidade significativa
de octadecilamina ou octadecanotiol, dependendo do derivado, adsorvida sobre as paredes do
nanotubo funcionalizado. Este recobrimento por grupos alquila associado ao fato de que a
espessura da camada de análise do XPS para os fotoelétrons emitidos do elemento carbono é
em torno de poucos angstrons (GOLDONI et al., 2001; KOCHAROVA et al., 2007) explica
talvez a expressiva diminuição da razão sp2/sp3 (comparação entre as TABs 6 e 12). Assim
sendo, qualquer análise quantitativa entre as componentes do sinal C1s dessas amostras com a
amostra purificada foi prejudicada.
Outro fator agravante é que as novas ligações C-N, N-C=O (amida) e C-S esperadas possuem
energias de ligação bastante próximas à dos respectivos grupos C-O, C=O e C-C, tornando o
ajuste dificil de ser realizado e interpretado. De qualquer forma, o ajuste do sinal C1s
mostrado na FIG. 55 foi feito de maneira bastante sistemática, utilizando-se 4 componentes
em posições centradas nas seguintes energias de ligação: 284,5, 285,5, 286,7 e 288 eV,
atribuídas às ligações C=C, C-C e/ou C-S, C-N e/ou C-O e N-C=O e/ou C=O,
respectivamente (AN et al., 2005; YU K. et al., 2003; LEE W. H., et al., 2001; HAERLE et
al., 2001; SREEKUMAR et al, 2003; DIAZ J. et al., 1996; KOVTYUKHOVA et al., 2003;
BANERJEE S. & WONG S. S., 2002; OKPALUGO et al., 2005; XIAO S., et al. 2005,
BROVELLI et al. 2005, GORELOVA et al 2000, RAMANATHAN T., et al. 2005, YAN Y.
H., et al. 2007, KOCHAROVA et al. 2007). A componente em aproximadamente 288,9 eV,
relacionada à presença dos grupos carboxílicos (O-C=O) na amostra SWNT-COOH, não foi
observada em nenhuma das amostras funcionalizadas.
Uma comparação quantitativa entre as amostras SWNT-CONHR e SWNT-CH2NHR e entre
as amostras SWNT-COSR e SWNT-CH2SR, também foi comprometida pela presença de
material adsorvido. Entretanto, o desaparecimento da componente em 288 eV (C=O e NC=O) nas amostras SWNT-CH2NHR e SWNT-CH2SR pode ser considerado uma evidência
da ocorrência da reação de redução.
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Página 111
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
TABELA 10. Porcentagem relativa das componentes obtidas a partir do ajuste do sinal C1s
para as amostras funcionalizadas SWNT-CONHR, SWNT-COSR, SWNT-CH2NHR e
SWNT-CH2SR.
Amostras
Energia de ligação (eV) e respectiva atribuição
Razão sp2/sp3
284,5
285,5
286,7
288,0
C=C sp2
C-S, C-C sp3
C-O, C-N
C=O, N-C=O
SWNT-CONHR
19,3
63,3
16,1
1,3
0,30
SWNT-COSR
11,7
79,9
8,4
0,9
0,15
SWNT-CH2NHR
10,2
85,4
4,4
0
0,12
SWNT-CH2SR
8,5
87,1
4,4
0
0,10
Metodologias para a remoção do material adsorvido estão sendo testadas para se obter
amostras mais significativas para a realização de novas medidas de XPS nas regiões de
fotoemissão C1s, N1s e S2p, além das caracterizações por espectroscopias no infravermelho,
Raman e análise termogravimétrica.
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Página 112
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
4.4.1.6 – Testes de Solubilidade
A FIG. 56 ilustra o resultado dos ensaios qualitativos da dispersabilidade das amostras de
SWNT funcionalizadas, submetidas a 5 min de sonificação em banho de ultrassom em
solventes de diferentes polaridades. Os resultados para as amostras bruta e purificada foram
adicionados para comparação.
SWNT
SWNT-COOH
SWNT-COSR
SWNT-CONHR
SWNT-CH2-SR
SWNT-CH2-NHR
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
FIGURA 56. Imagens do ensaio qualitativo de dispersabilidade das amostras bruta (SWNT)
purificada (SWNT-COOH) e funcionalizadas (SWNT-COSR, SWNT-CONHR, SWNTCH2SR e SWNT-CH2NHR) em solventes de diferentes polaridades ( = constante dielétrica):
1) água ( = 78); 2) DMF ( = 37); 3) acetona ( = 21); 4) isopropanol ( = 20); 5)
diclorometano ( = 8,9); 6) THF ( = 7,6); 7) clorofórmio ( = 4,8); 8) tolueno (= 2,4); 9)
benzeno ( = 2,3) e 10) hexano ( = 1,9).
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
Página 113
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
Novamente, foi possível observar grandes alterações no comportamento das amostras frente à
dispersabilidade nos diferentes solventes testados, evidenciando a mudança de natureza
química da superfície dos SWNTs após as reações de funcionalização. No caso do derivado
SWNT-CONHR, em relação à amostra purificada (SWNT-COOH), as principais
modificações foram: 1) aumento da capacidade de dispersão em alguns solventes
[diclorometano (5), clorofórmio (7) e hexano (10)]; e 2) diminuição acentuada na capacidade
de dispersão em acetona (3), culminando em uma não dispersão em água (1). Esse
comportamento, observado em trabalhos anteriores (CHEN J., 1998), reflete o aumento do
caráter hidrofóbico da superfície dos nanotubos após funcionalização com longas cadeias
alquílicas. Já no caso do derivado SWNT-CO-SR, o aumento do caráter hidrofóbico da
superfície funcionalizada foi ainda maior, ou seja, foi observada uma certa dispersabilidade
somente nos solventes de baixa constante dielétrica (tolueno, benzeno e hexano).
De forma geral, a afinidade dos derivados amina e tioéter com os solventes testados diminuiu
em relação aos respectivos derivados amida e tioéster. Essa diminuição poderia ser esperada
com a redução da ligação -C=O em –CH2. Alterações maiores foram vistas para o derivado
contendo nitrogênio, cuja dispersão de maneira razoável passou a ser somente nos solventes
de maior caráter apolar (clorofórmio, tolueno, benzeno e hexano).
Deve-se ressaltar que a presença de reagente adsorvido sobre a parede do nanotubo de
carbono pode alterar a dispersabilidade dos derivados nos solventes testados.
4.4.2 – A funcionalização com grupos –NH2
Na FIG.57 estão os dois procedimentos realizados para a obtenção do derivado SWNT-NH2, a
partir do derivado purificado (SWNT-COOH). Inicialmente, realizou-se a reação de Schmidt,
onde o grupo carboxila é substituído diretamente por um grupo amina, por reação com azida
de sódio (NaN3) em meio fortemente ácido (CAROLYN et al., 2000). Como o resultado
obtido não foi conclusivo, optou-se pela reprodução da rota realizada por Gromov e
colaboradores em 2005, onde inicialmente forma-se o cloreto de ácido, para uma posterior
reação com azida de sódio (rearranjo de Curtius) (GROMOV et al., 2005). Somente serão
apresentados os resultados referentes ao segundo procedimento.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
Página 114
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
FIGURA 57. Representação esquemática dos procedimentos de tentativa de obtenção do
derivado SWNT-NH2.
4.4.2.1 – Espectroscopia no infravermelho
Na FIG. 58 pode-se comparar os espectros no infravermelho para a amostra de SWNT
purificada (SWNT-COOH) e o derivado SWNT-NH2. A ocorrência da modificação química
pode ser claramente observada. As bandas relacionadas aos modos de estiramento das
ligações O-H, C=O e C-O da amostra purificada foram suprimidos, dando lugar às bandas de
absorção referentes à ligação N-H de aminas em ~ 3300 e 1639 cm-1, estiramento e
deformação respectivamente. As bandas entre 1100 e 1370 cm-1 caracterizam os estiramentos
C-N. Além disso, o deslocamento do modo atribuído ao estiramento das ligações C=C nos
SWNT para valores menores de número de onda (variação de 25 cm-1) indica a
funcionalização dos tubos com grupos doadores de elétrons, como o nitrogênio. As
atribuições das bandas, apresentadas na TABELA 11, estão de acordo com as referências
WANG et al., 2006; GROMOV et al., 2005; RAMANATHAN et al., 2004; ELENA et al.,
2002. Infelizmente, não se conseguiu reproduzir tal reação em maior escala.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
FIGURA 58. Espectro Micro-IV (750 – 4000 cm-1), após correção de linha de base, para as
amostras SWTN-COOH e SWNT-NH2.
TABELA 11. Números de onda (cm-1) e atribuição das bandas observadas no espectro IV da
amostra SWTN-NH2.
Números de onda (cm-1)
Atribuição
~ 3302
NH2
~ 1639
NH2
~ 1560
C=C dos SWNTs
~ 1373, 1279, 1200, 1108
C-N
935
N-H
: estiramento; : deformação
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
4.5 – A funcionalização com grupos –H (Reação de descarboxilação)
A obtenção do derivado descarboxilado (SWNT-H) foi vislumbrada como uma maneira de
favorecer a ocorrência nos nanotubos de carbono de reações similares às que ocorrem com
compostos aromáticos (reações de substituição eletrofílica). Dessa forma, seria possível
substituir as ligações C-H por ligações C-XR nos hexágonos estabilizados por ressonância da
estrutura dos nanotubos de carbono. Vale ressaltar que a maioria, senão todas as reações
químicas relatadas para a molécula de nanotubo são reações de adição à dupla ligação de
compostos alquenos e não de substituição em compostos aromáticos (TASIS 2006,
BARNEJEE 2005).
Adicionalmente, como apresentado por KHARE et al., 2002, é esperado que a introdução de
ligações C-H aos nanotubos de carbono alterem as propriedades de transporte eletrônico
desses materiais de maneira interessante para o uso em dispositivos semicondutores ou em
compósitos para aplicações aeroespaciais.
Na FIG. 59 está representado o esquema da reação de descarboxilação do derivado purificado
(SWNT-COOH). A reação de descarboxilação, utilizando óxido de cobre (I), quinolina e altas
temperaturas, consiste na remoção do grupo –COOH através da perda de uma molécula de
dióxido de carbono. Esta reação clássica da química orgânica, inicialmente proposta por
SHEDARD, WINSLOW and JOHNSON em 1930 (SHEDARD et al., 1930), foi amplamente
utilizada para a descarboxilação de ácidos carboxílicos aromáticos e poliaromáticos (COHEN
et al., 1978 e COHEN & SCHAMBACH, 1970). Aqui, ela foi adaptada baseando-se também
nos trabalhos de Stock e Obeng, que obtiveram sucesso na reação de descarboxilação de
ácidos carboxílicos em um determinado tipo de carvão (STOCK e OBENG, 1997). Os
resultados apresentados a seguir foram aceitos para publicação no periódico Journal of
Nanoscience and Nanotechnology.
FIGURA 59. Representação esquemática da obtenção do derivado SWNT-H a partir da
reação de descarboxilação do derivado purificado SWNT-COOH (VIEIRA et al., 2007).
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
4.5.1 – Espectroscopia Raman
Os espectros Raman para os derivados carboxilado (SWNT-COOH) e descarboxilado
(SWNT-H), coletados com comprimento de onda de excitação de 514,5 nm, são apresentados
na FIG. 60. Para o derivado SWNT-H, em comparação com a amostra purificada (SWNTCOOH), a banda G e principalmente a banda R estão mais estreitas e melhor definidas. Além
disso, houve uma redução nos valores de ID/IG e AD/AG para a amostra descarboxilada. Esses
fatos indicam uma restauração parcial da ordem estrutural na parede do nanotubo ao final do
processo de descarboxilação.
FIGURA 60. Espectro Raman (com comprimento de onda de excitação de 514,5 nm) das
amostras de SWNT purificada (SWNT-COOH) e após descarboxilação (SWNT-H). A banda
RBM pode ser observada no intervalo entre 50 e 500 cm-1 e as bandas D e G no intervalo
entre 1200 e 2000 cm-1. As linhas pontilhadas correspondem ao ajuste Lorentziano das bandas
observadas. Os valores de ID/IG e AD/AG (intensidade e área relativa entre as bandas D e G,
respectivamente) estão indicadas na figura.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
4.5.2 – Espectroscopia no infravermelho
Na FIG. 61 são apresentados os espectros FTIR dos derivados SWNT-COOH e SWNT-H.
FIGURA 61. Espectro Micro-FTIR (750 – 4000 cm-1), após correção de linha de base, para as
amostras de SWNT purificada (SWNT-COOH) (acima) e descarboxilada (SWNT-H)
(abaixo).
No espectro da amostra descarboxilada (SWNT-H), observou-se ainda bandas de absorção
muito pouco intensas de estiramento O-H e C=O, em torno, respectivamente, de 3272 e 1746
cm-1, que podem estar associadas à presença de algum grupo ácido carboxílico remanescente
na amostra. Entretanto, três mudanças importantes indicam que a reação de descarboxilação
ocorreu em uma extensão bastante significativa: 1) o aumento da intensidade relativa das
bandas atribuídas ao estiramento C-H entre 2857 e 2964 cm-1 e o aparecimento da banda em ~
3072 cm-1, atribuída ao estiramento C-H em compostos aromáticos; 2) o desaparecimento do
modo de estiramento da ligação C-O em ácidos carboxílicos e fenóis em ~ 1220 cm-1; e 3) a
redução significativa da banda associada ao estiramento C=O de ácido carboxílico em ~ 1746
cm-1. A componente de maior intensidade do modo de estiramento C=O está agora em ~ 1708
cm-1, sugerindo a presença agora de preferencialmente grupos quinona na superfície dos
nanotubos (SILVERSTEIN & WEBSTER, 1998). Na TABELA 12 foram listadas as
principais bandas observadas nos espectros da FIG. 61 e suas respectivas atribuições.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
TABELA 12. Números de onda (cm-1) e atribuição das principais bandas observadas no
espectro FTIR da amostra SWTN-H.
Números de onda (cm-1)
Atribuição
~ 3400
 O-H em grupos álcoois e fenóis
~ 3272
 O-H em grupos ácidos carboxílicos
~ 3072
 C-H em compostos aromáticos
~ 1746
 C=O em grupos ácidos carboxílicos
~ 1708
 C=O em grupos quinona
~ 1585
C=C dos SWNTs
~ 1458
 C-H
~ 1366
O-H
~ 1258
C=C dos SWNTs
~ 1027
 C-C-O em éteres, ésteres e álcoois insaturados
~ 803
C=C dos SWNTs
Para uma melhor comparação da variação da intensidade das bandas atribuídas ao estiramento
C-H de alifáticos em decorrência do processo de descarboxilação, foi feito o ajuste
lorentziano das bandas entre 2857 e 2964 cm-1 (FIG. 62). Para tal, os espectros dos derivados
SWNT-COOH e SWNT-H foram normalizados em relação à banda em 1585 cm-1 e
convertidos em escala de absorbância (KHARE et al., 2002). Os valores de área relativa para
cada uma das 3 componentes foram dispostos na TABELA 13. Constatou-se um aumento de
aproximadamente 2 vezes nesses valores para o derivado SWNT-H, evidenciando a troca dos
grupos -COOH por grupos –H na superfície dos SWNTs e, portanto, a ocorrência da reação
de descarboxilação. Na funcionalização de SWNT por irradiação com átomos de hidrogênio,
Khare e cols. relataram a mesma baixa intensidade para as bandas de deformação C-H aqui
observado e não constataram a presença do modo de estiramento C-H no anel aromático
(KHARE et al., 2002).
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
Página 120
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
FIGURA 62. Região entre 3500 e 2500cm-1 dos espectros no infravermelho, em escala de
absorbância, para as amostras de SWNT purificada (SWNT-COOH) (acima) e e após
descarboxilação (SWNT-H) (abaixo). Os espectros foram normalizados e as linhas sólidas
representam o ajuste lorentziano das bandas de vibração C-H.
TABELA 13. Resultado do ajuste lorentziano dos espectros IV na região do modo de
estiramento C-H, para as amostras SWNT-COOH e SWNT-H.
No de onda (cm-1)
Área integrada
(C-H)
SWNT-COOH
SWNT-H
~ 2857
(asCH2)
0,0091
0,0178
~ 2927
(asCH2)
0,0174
0,0361
~ 2964
(sCH3)
0,0051
0,0083
Soma
0,0316
0,0622
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
Página 121
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
4.5.3 – XPS
A FIG. 63 mostra o espectro XPS na região de energia de ligação do sinal C1s para os
derivados SWNT-COOH e SWNT-H. A deconvolução do sinal em 5 componentes, bem
como os parâmetros de ajuste (energia de ligação e largura à meia-altura), usada para a
amostra purificada foi mantida para a amostra descarboxilada. A principal diferença
observada foi um decréscimo de aproximadamente 90% na quantidade relativa de grupos
carboxílicos presentes na superfície dos nanotubos, após o procedimento de descarboxilação.
A TABELA 14 apresenta esses resultados em detalhe.
FIGURA 63. Espectros XPS de alta resolução obtidos na região de energia de ligação do sinal
C1s para os derivados SWNT-COOH e SWNT-H. Os espectros foram ajustados utilizando-se
uma combinação de funções gaussianas e lorentzianas (curvas coloridas) para a atribuição de
cada componente.
TABELA 14. Porcentagem relativa das componentes obtidas a partir do ajuste do sinal C1s
para os derivados SWNT-COOH e SWNT-H.
Energia de
Atribuição
Amostra
Amostra
ligação (ev)
purificada
descarboxilada
284,5
C=C sp2
67,7
66,5
285,2
C-C sp3
18,1
20
286,2
C-O
8,7
10
287,6
C=O
2,4
3,2
288,9
COO
3,1
0,3
3,7
3,3
Razão sp2/sp3
Redução dos grupos –COOH (%)
90,3
A introdução de átomos de hidrogênio na superfície do nanotubo de carbono com a remoção
dos grupos carboxílicos não provoca uma diminuição sensível da razão sp2/sp3 de átomos de
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 4 – Resultados e Discussão
carbono, como ocorre no processo de hidrogenação realizado por Nikitin e colaboradores
(NIKITIN et al., 2005). Dessa maneira, a reação de descarboxilação aqui adaptada, como
mostrado na caracterização por espectroscopia Raman, não provoca perda da estrutura
eletrônica conjugada do nanotubo de carbono, além daquela ocorrida durante a etapa de
purificação.
4.5.4 – Análise Titulométrica
As curvas de titulação potenciométrica para os derivados SWNT-COOH e SWNT-H,
juntamente com o ajuste não-linear dos dados, são apresentadas na FIG. 64. a TABELA 15
mostra a concentração dos diferentes grupos ácidos nas duas amostras, calculada a partir dos
resultados de ajuste.
FIGURA 64. Curvas de titulação potenciométrica ácido-base, em 0,01 mol.L-1 de KCl, para
os derivados SWNT-COOH (esquerda) e SWNT-H (direita). A curva ao centro representa a
solução de HCl pura (branco). Os símbolos utilizados referem-se aos dados experimentais e as
linhas sólidas ao resultado do ajuste obtido pelo programa de regressão não-linear utilizado
nesse trabalho (MESQUITA et al., 2006).
Para o derivado SWNT-H, há uma redução na concentração de ácidos carboxílicos (pKa 2,0 6,0) e de ácidos fracos (pKa 9,0 - 12,5), em relação à amostra purificada (SWNT-COOH),
sendo a primeira em cerca de 97%. Esses resultados, associados aos resultados de FTIR e
XPS, além de confirmar a eficiência da reação de descarboxilação corroboram com a presença
de grupos cetona na amostra descarboxilada. Entretanto, a química por trás desses grupos
funcionais adicionais necessita ser mais estudada em trabalhos adicionais.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
Página 123
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
TABELA 15. Grupos ionizáveis presentes nas amostras purificada (SWNT-COOH) e
descarboxilada (SWNT-H), determinados a partir de ajuste dos dados de titulação
potenciométrica pelo método de regressão não-linear.
Amostra
Grupos ácidos (mmol.g-1)
Purificada
pKa 2,0-6,0
pKa 9,0-12,5
10,45 (pKa 2,6)
9,56
1,02 (pKa 3,5)
Descarboxilada
0,31 (pKa 6,0)
5,95
Na FIG. 65 é possível visualizar a diferença em dispersabilidade, ao final da titulação, das
amostras purificada (SWNT-COOH) e descarboxilada (SWNT-H). A amostra descarboxilada
mantém-se insolúvel em solução aquosa, mesmo em valores altos de pH, enquanto a amostra
oxidada torna-se bastante dispersa.
FIGURA 65. Amostras de nanotubos de carbono purificada (SWNT-COOH) e descarboxilada
(SWNT-H) em solução aquosa, respectivamente nas porções posterior e anterior da foto, ao
final do processo de titulação.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
Página 124
Capítulo 5 – Conclusões
Capítulo 5 - Conclusões
A eficiência no processo de purificação por oxidação seletiva utilizando sequencialmente os agentes
peróxido de hidrogênio e ácido nítrico foi estimada em aproximadamente 67%, no sentido da
remoção de partículas metálicas; 75%, em relação à purificação dos nanotubos; e 100%, em se
tratando da remoção do carbono amorfo. Uma amostra com teor de pureza acima de 80% em massa
de SWNTs foi obtida, com os nanotubos organizados em feixes relativamente longos, os quais
puderam ser visualizados em toda a extensão da amostra. O procedimento moderadamente
oxidante, embora tenha mantido a quantidade de resíduos do material catalisador (Ni, Y) em torno
de 12% em massa, garantiu a qualidade estrutural dos tubos. Acredita-se que um número limitado
de defeitos (vacâncias e ligações pendentes) foram gerados na parede e, preferencialmente, nas
extremidades dos nanotubos durante o procedimento de oxidação com HNO3. Grupos oxigenados
(C-O, C=O e O-C=O) relacionados às funções álcool, éter e, principalmente, fenol e ácido
carboxílico foram adicionados a esses defeitos. A presença dos grupos funcionais na superfície dos
nanotubos, caracterizada quali- e quantitativamente, permitiu sua dispersão em diversos solventes
dentro de uma faixa ampla de polaridade ( entre 78 e 1,9). A obtenção de amostras de nanotubos
de carbono purificadas e contendo em sua superfície funções químicas específicas, no caso –
COOH, viabilizou a manipulação dessas amostras e o estudo de modificações químicas
subsequentes, com a garantia de que as modificações ocorreram realmente na superfície dos tubos.
Quanto ao objetivo de obtenção de derivados de SWNT contendo os heteroátomos N e S, obteve-se
sucesso na síntese dos derivados SWNT-CONHR, SWNT-COSR, SWNT-CH2NR e SWNT-CH2SR
(sendo R = C18H37). A caracterização dos derivados SWNT-CONHR, SWNT-COSR foi dificultada
pela grande adsorção, na superfície do nanotubo de carbono, dos reagentes utilizados nas reações.
Por análise termogravimétrica, quantificou-se o material adsorvido em torno de 40 m/m (%) de
octadecilamina no derivado SWNT-CONHR e 65 m/m (%) de octadecilmercaptana no derivado
SWNT-COSR. A fisiosorção desses reagentes sobre a superfície do nanotubo foi provavelmente
assistida pela presença dos respectivos grupos amida e tioéster introduzidos durante a
funcionalização e/ou por um equilíbrio ácido-base entre os grupos carboxílicos e os grupos amina e
tiol com a formação de zwitterion. O recobrimento da superfície dos nanotubos com possível
organização micelar foi evidenciado nos resultados de MEV, FTIR e XPS: caracterizou-se
principalmente a presença da cadeia alquílica longa, sendo bastante dificultada a visualização dos
feixes e o acesso aos grupos funcionais ligados ou próximos à parede do nanotubo. Metodologias
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
Página 125
Capítulo 5 – Conclusões
para a remoção do material fisiosorvido estão sendo testadas para que se possa caracterizar a
formação efetiva da ligação covalente entre os nanotubos de carbono e os grupos XR.
Os derivados SWNT-CH2NR e SWNT-CH2SR foram obtidos a partir da redução dos derivados
SWNT-CONHR e SWNT-COSR (R = C18H37), respectivamente. A ocorrência dessas reações é um
forte indício de que os grupos reagentes amida e tioéter estariam ligados covalentemente à estrutura
do tubo. A utilização em excesso de um agente redutor forte (LiAlH4), no entanto, favoreceu a
formação de misturas contendo o derivado SWNT-CH2OH. A impureza é oriunda provavelmente
da redução de algum grupo ácido remanescente ou da própria hidrólise do material de partida
(amida ou tioéster). Estudos posteriores são necessários para elucidação do processo e otimização
das condições reacionais, no sentido de obtenção do produto puro.
No que concerne às rotas alternativas, a descarboxilação do derivado SWNT-COOH para obtenção
do derivado SWNT-H foi obtida com sucesso. As mudanças no ambiente químico na superfície dos
SWNTs com a substituição de grupos –COOH por grupos-H foram caracterizadas de forma
inclusive quantitativa pelas técnicas FTIR, XPS e titulação ácido-base. Verificou-se uma
diminuição acima de 90% da quantidade de grupos ácidos carboxílicos. A baixa dispersabilidade
dessa amostra em soluções aquosas de altos valores de pH (> 11) é também uma demonstração da
ocorrência da reação. A restauração parcial da superfície dos tubos com a descarboxilação foi
evidenciada por espectroscopia Raman. De igual importância nesse estudo foi a constatação de que
um protocolo clássico amplamente utilizado em “Química Orgânica” para moléculas aromáticas e
poliaromáticas pode ser adaptado para o ambiente complexo da superfície dos nanotubos de
carbono.
Em uma única tentativa de reação de substituição eletrofílica na amostra descarboxilada (SWNTH), a reação de clorossulfonação não foi bem sucedida. Uma possível explicação para a não
ocorrência da reação pode estar na natureza anfótera dos nanotubos de carbono. Segundo Ramesh e
colaboradores (RAMESH et al., 2004), o nanotubo de carbono pode se comportar como uma base
fraca frente a soluções com superácidos, levando à solubilização do mesmo por protonação direta.
No entanto, estudos posteriores são necessários para elucidação do processo.
A tentativa de obtenção do derivado SWNT-NH2 por intermédio da ‘Reação de Schmidt’ não foi
conclusiva. O produto obtido ainda não foi identificado. Por utilização do ‘Rearranjo de Curtis’, o
derivado SWNT-NH2 foi obtido somente na primeira tentativa, segundo caracterizações por FTIR.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
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Capítulo 5 – Conclusões
Tentativas posteriores utilizando-se maiores quantidades do material de partida não reproduziram
tal resultado.
O mérito do trabalho aqui desenvolvido foi atestado pelo aceite de comunicação de parte de
resultados em eventos científicos nacionais e internacionais e em periódico internacional indexado.
Essas comunicações estão referenciadas no Anexo A.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
Página 127
Capítulo 6 – Sugestões de Trabalhos Futuros
Capítulo 6 – Sugestões de Trabalhos Futuros

Otimimização da rota de obtenção dos derivados SWNT-CH2-SR e SWNT-CH2-NHR;

Obtenção de amostras descarboxiladas para estudos de modificação química através de
reações típicas de compostos aromáticos (nitração, sulfonação etc), que permitirão avaliar
a extensão do conceito de aromaticidade dos nanotubos em relação à reações quimicas;

Otimização das rotas de obtenção do derivado SWNT-NH2 propostas, considerando que
se trata de um derivado extremamente estratégico do ponto de vista de futuras
modificações químicas;

Realização de novas caracterizações de todos esses novos derivados, incluindo medidas
de MET, AFM, Raman, UV-VIS-NIR, fotoluminescência, etc, que não foram ainda
exploradas até essa etapa do trabalho;

Realização de estudos de solubilidade mais aprofundados de cada derivado obtido
considerando fatores como estabilidade das dispersões, seletividade por tipos,
concentração máxima e as possíveis interações soluto-solvente de cada sistema;

Acompanhar todos os estudos de modificação química através de estudos teóricos, de
mecânica molecular à cálculos ab-initio;

A investigação da possível seletividade por diâmetro e quiralidade das reações de
funcionalização por espectroscopia vibracional, bem como a proposição de rotas de
separação;

Avaliar a possibiidade de restauração dos tubos quimicamente modificados e separados,
com a retirada dos grupos funcionais através de procedimentos como o annealing;

Utilização das amostras com seletividade quiral para confecção de dispositivos
eletrônicos.

Realização desse estudo com amostras de nanotubos de carbono obtidas por diferentes
processos de síntese;
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
Página 128
Apêndice A – Produção Cinetífica
Apêndice A – Produção Científica
Conferencias Nacionais

ANDRADA D.M., FURTADO, C. A. Caracterização de nanotubos de carbono de parede
simples quimicamente modificados. In: I ENCONTRO DA REDE NACIONAL DE
PESQUISA EM NANOTUBOS DE CARBONO,2006, Rio de Janeiro. 2006.

ANDRADA D.M.; VIEIRA, H S; MENDONÇA, R; SANTOS, A P; MARTINS, M D;
MACEDO, W A A; FURTADO, C A. Estudo de Nanotubos de Carbono Modificados
Quimicamente por Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X. In: SBQ, 2006,
Aguas de Lindoia. 2006.

ANDRADA D.M.; MENDONÇA, R; VIEIRA, H S; SANTOS, A P; MARTINS, M D;
MACEDO, W A A; FURTADO, C A. O Efeito do Sputtering com Íons de Argônio em
Sistemas Cristalinos de Carbono. In: CBCIMAT, 2006, Foz do Iguaçu. 2006.

ANDRADA D.M.; MENDONÇA, R; MARTINS, M D; VIEIRA, H S; SANTOS, A P;
MACEDO, W A A; FURTADO, C A. Um estudo por XPS da funcionalizacao de
nanotubos de carbono. In: XXIX ENCONTRO NACIONAL DE FISICA DA MATERIA
CONDENSADA, 2006, São Lourenço. 2006.
Conferencias Internacionais

ANDRADA D. M., VIEIRA, H S, MOREIRA R. L., SANTOS A. P., BRANDÃO S. D.,
FURTADO C. A. Covalent functionalization of single walled carbon nanotubes with Nand S-containing groups. In: International conference on the science and application of
nanotubes, Ouro Preto. Proceedings. 2007. p.284, C47, 2007.

SANTOS A. P., RIBEIRO H., ANDRADA D. M., CASSIMIRO J., FURTADO C. A.
Effects of H2O2 oxidation on the surfactant-assisted dispersion of carbon nanotubes, In:
International conference on the science and application of nanotubes, 8, 2007, Ouro
Preto. Proceedings. 2007. p.336, C15, 2007.

VIEIRA, H. S; ANDRADA D. M.; MENDONÇA, R; SANTOS, A P; MARTINS, M D;
MACEDO, W A A; GORGULHO, H F; PIMENTA, L P S; MOREIRA, R L; JORIO, A;
PIMENTA, M A; FURTADO, C A. Decarboxylation of Oxidized SWNTs. In:
CHEMONTUBES 2006, 2006, Franca. 2006.

VIEIRA, H S; ANDRADA D.M.; MENDONÇA, R; SANTOS, A P; MARTINS, M D;
MACEDO, W A A; PIMENTA, L P S; JORIO, A; PIMENTA, M A; GORGULHO, H F;
FURTADO, C A. X ray photoelectron spectroscopy study of the decarboxylated SWNT
derivatives. In: NANOTUBE'06 CONFERENCE, 2006, Nagano - Japan. 2006.

Periodicos Internacionais
VIEIRA, H. S.; ANDRADA D.M.; SANTOS, A. P.; MARTINS, M. D.; MACEDO, W.
A. A.; GORGULHO, H. F.; JORIO, A.; PIMENTA, M A; MOREIRA, R L; PIMENTA, L
P S; FURTADO, C. A. Decarboxylation of Oxidized SWNTs. Journal of Nanoscience and
Nanotechnology, Volume 7, Number 10, p. 3421, 2007.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
Página 129
Apêndice B – XPS dos SWNTs
Apêndice B – XPS
B - Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (X-ray
photoelectron spectroscopy - XPS) aplicados aos nanotubos de carbono
quimicamente modificados
B.1 - Conceitos básicos
A espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) é uma técnica baseada no efeito
fotoelétrico, que é a emissão de elétrons de uma superfície devido à incidência de radiação
eletromagnética sobre essa superfície (EISBERG R & RESNICK, 1994).
Na técnica de XPS, uma amostra é irradiada com raios X monoenergéticos, e os elétrons
ejetados (fotoelétrons) são identificados em um espectrômetro, pela sua energia cinética,
conforme ilustrado na FIG. 66. De todos os fotoelétrons emitidos, apenas alguns conseguem
escapar para o vácuo sem perder sua informação característica. São estes fotoelétrons que
contribuem para a intensidade do sinal obtido nos espectros. Uma vez que o livre caminho
médio dos elétrons no material é da ordem de angstrons, somente os elétrons provenientes da
superfície (entre 5 e 10 camadas atômicas) são emitidos pelo material e contribuem para a
medida.
O espectro XPS é usualmente obtido como um gráfico do número de elétrons detectados por
intervalo de tempo versus a energia de ligação, uma vez que a energia de ligação está
diretamente relacionada ao tipo de elemento presente na amostra (EISBERG R & RESNICK,
1994). A energia de ligação dos elétrons pode ser obtida com o conhecimento da energia
cinética dos elétrons e da energia dos fótons incidentes na amostra através da seguinte
relação:
EQUAÇÃO 03
onde h é a constante de Planck (h= 6.626 068 76×10−34 ),  é a freqüência, h é a energia do
fóton incidente, E1 é a energia de ligação do elétron ao átomo e φ é uma grandeza conhecida
como função trabalho, cujo valor preciso depende da amostra e do espectrômetro.
Na prática, a função trabalho pode ser observada e medida através de desvios nos valores da
energia de ligação, que ocorrem quando a superfície do material torna-se carregada
eletrostaticamente, criando assim uma barreira ao elétron fotoemitido e justificando a perda
parcial da energia cinética desse elétron de acordo com a Equação 03.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
Página 130
Apêndice B – XPS dos SWNTs
Os valores de energia de ligação também podem ser levemente modificados pelas ligações
químicas. Através da técnica de XPS é possível observar esses desvios nos valores de energia
de ligação dos elétrons de um elemento que se encontre na superfície de um material. Dessa
forma, essa técnica é muito útil para a análise de possíveis modificações químicas
(funcionalizações) ocorridas no material.
FIGURA 66. Representação esquemática do processo de fotoemissão. As três linhas
inferiores, E1, E1' e E1", representam as energias dos elétrons das camadas mais internas K e L
de um átomo, e as três linhas superiores, Eν, E’ν e E’’ν, representam as energias dos elétrons
dos níveis de valência, ou seja, dos níveis de menor energia de ligação (SEAH & DENCH,
1979).
B.2 – A análise qualitativa elementar
Os elementos presentes na superfície do material podem ser caracterizados qualitativamente
por meio da determinação das energias de ligação dos picos fotoelétricos. Isso se dá pelo fato
de que os níveis de energia do processo de fotoemissão são quantizados (EISBERG R &
RESNICK, 1994; BRIGGS, 2003) e os fotoelétrons possuem uma distribuição de energia
cinética de picos discretos relativos às camadas eletrônicas do átomo fotoionizado.
Dessa maneira, os picos dos fotoelétrons são rotulados segundo os números quânticos do
nível o qual eles se originam. Para exemplificar, a FIG. 67 mostra um espectro de XPS da
superfície de uma amostra de nanotubos de carbono que possui o elemento carbono como
principal constituinte. É possível observar dentre a série de picos presentes, além dos picos de
fotoemissão do nível 1s, rotulados de C 1s, picos relativos aos outros elementos presentes
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
Página 131
Apêndice B – XPS dos SWNTs
como o O, K e Br (O 1s, K2s, K
2p1,
K
2p3,
K 2p, Br3s,), que são observados no espectro com
menores valores de intensidade relativa.
FIGURA 67. Espectros XPS de uma amostra de nanotubos de carbono. Na Figura são
indicadas algumas das linhas de fotoemissão dos elementos identificados nas amostras.
BA.3 – A análise quantitativa elementar
A análise quantitativa elementar de superfícies pela técnica de espectroscopia de XPS requer
uma compreensão de vários mecanismos físicos e baseia-se no conhecimento de três
parâmetros fundamentais: a seção eficaz de ionização (seção de choque), a função trabalho do
espectrômetro (transmition function of the electron spectrometer) e a medida da intensidade
do pico para um dado elemento (TOUGAARD, 1986). Com exceção da intensidade dos picos
de emissão fotoelétrica, informações relativas aos outros dois parâmetros são disponíveis na
literatura (MOULDER et al 1992).
O processo de determinação da intensidade dos picos de emissão fotoelétrica não é muito
simples. É usualmente aceito que a altura de um pico não é uma medida adequada para a
determinação da intensidade deste porque tanto a largura quanto a altura são influenciadas por
efeitos químicos e pela resolução do analisador de elétrons (TOUGAARD, 1986). Dessa
forma, a integração da curva de um pico de emissão fotoelétrica é diretamente relacionada na
determinação do número de átomos no volume detectado (NASCENTE, 1998, BRIGGS,
2003).
Os resultados obtidos de uma análise quantitativa elementar em XPS são comumente
expressos em porcentagem atômica relativa dos diversos átomos presentes na superfície do
material e, através dessa técnica, é possível quantificar com boa sensibilidade (até 0,1%),
praticamente todos os elementos da tabela periódica presentes em uma amostra, com exceção
do H e do He (BRIGGS, 2003).
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
Página 132
Apêndice B – XPS dos SWNTs
B.4 – Background
Em um espectro XPS as linhas de emissão fotoelétrica aparecem superpostas a uma emissão
de fundo (background). Esse background ocorre devido ao espalhamento inelástico de
elétrons e acompanha cada linha de emissão fotoelétrica. A remoção da intensidade do
background é um processo que deve ser realizado com muito cuidado. Tal remoção alterará a
intensidade absoluta dos picos e, se realizada incorretamente, causará distorção de
informações do espectro.
Diversos métodos têm sido utilizados para a subtração da intensidade do background
(BRIGGS, 2003). Dentre estes, podemos citar o método de remoção de background integral,
baseado no método de Shirley (BRIGGS, 2003; SHIRLEY et al., 1982).
A FIG. 68 apresenta um exemplo de um espectro XPS da superfície de uma amostra de
nanotubos de carbono suportada em uma pastilha de KBr. É possível identificar de forma
qualitativa o elemento C (da amostra de nanotubos de carbono), além dos elementos K e Br
do suporte. O background é visualizado na região escura da figura. Em detalhe, observa-se o
ajuste da linha de base para subtração do background na região do sinal C1s.
Background
FIG. 68 – Ilustração de um processo de subtração do background.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
Página 133
Apêndice B – XPS dos SWNTs
B.5 - A análise de XPS aplicada aos nanotubos de carbono funcionalizados
B.5.1 – Informação sobre o estado químico
As energias de ligação não são somente específicas à cada tipo de elemento, como também
contêm informações químicas, uma vez que os níveis de energia dos elétrons de camadas
mais internas (orbitais s e p) sofrem influência também do ambiente químico em que o átomo
se encontra. Portanto, a técnica de XPS é sensível ao potencial químico local, ou seja, às
ligações químicas, ao estado de oxidação e ao estado de hibridização (BRIGGS, 2003).
Dessa maneira, o estado químico de um átomo pode ser determinado através de pequenos
desvios nos valores de energia de ligação, que ocorrem tipicamente no intervalo de 0 a 3 eV
(NASCENTE, 1998; NIEMANTSVERDRIET, 1995), e/ou conseqüentes alterações na
largura e da forma dos picos de fotoemissão (FIG. 69) (BRIGGS, 2003).
No entanto, a largura e a forma de um sinal dependem também de fatores intrínsecos ao
equipamento, como a energia da fonte de raios X, a resolução do analisador de elétrons, etc.
Mas, quando são comparados espectros de amostras realizadas no mesmo equipamento, sobre
as mesmas condições de análise, essas diferenças podem ser minimizadas ou eliminadas.
Os deslocamentos químicos podem ser explicados assumindo que a atração do núcleo por um
elétron interno é diminuída pela presença de outros elétrons. Quando um desses elétrons é
removido, por exemplo, através da formação de ligações químicas, a carga efetiva sentida por
um elétron interno é aumentada, ocorrendo assim um aumento nas energias das ligações
(WOODRUFF & DELCHAR, 1986; SIEGBAHN, 1967; BRUNDLE & BAKER, 1981;
BRIGGS, 2003), o que torna a técnica interessante para o estudo de modificações químicas,
como se propõe no presente trabalho.
Para a investigação de tais modificações químicas e estruturais sobre um determinado
elemento, um ajuste de curvas é realizado sobre um pico em particular de fotoemissão desse
elemento. Para esse ajuste, faz-se necessário o conhecimento dos valores de energia de
ligação para cada componente correspondente aos grupos químicos associados àquele
elemento, dos valores de FWHM (largura à meia altura) dessas componentes adicionadas,
além de valores fixos estipulados para a composição da função da curva utilizada nesse ajuste
%G/L (gaussiana/lorentziana) (FIG. 69).
Os parâmetros (energia ligação, FWHM e %G/L) obtidos de um determinado ajuste podem
ser utilizados para avaliar a ocorrência de modificações químicas em diferentes amostras, nas
mesmas condições experimentais. Dessa forma, é possível avaliar as modificações químicas,
basicamente, a partir de um único tipo de ajuste.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
Página 134
Apêndice B – XPS dos SWNTs
Esse ajuste pode ser realizado com a utilização de programas específicos, como o XI SDP
32bits da XPS Internacional®, sendo útil para todos os tratamentos necessários, como a
introdução da correção da linha de base, devido ao efeito do background, a compensação de
cargas devido a efeitos eletrostáticos na superfície da amostra, a fixação de valores mínimos
ou máximos de FWHM e a energia de ligação para cada sinal utilizado em um determinado
ajuste.
A FIG. 69 ilustra um exemplo de ajuste realizado sobre o sinal de fotoemissão C 1s para uma
amostra de nanotubos bruta e após etapa de oxidação química. As componentes são
apresentadas pelas curvas designadas pelas letras A a E, juntamente com a curva resultante do
somatório dessas componentes e com o espectro obtido experimentalmente. Ao comparar o
espectro da superfície da amostra bruta com o da amostra funcionalizada, observam-se novas
contribuições no sinal de fotoemissão da amostra funcionalizada, que são relativas à presença
da ligação C-O em diferentes graus de extensão (C-O, C=O, O-C=O), e que são responsáveis
por um aumento do valor de FWHM. A área sob cada componente está relacionada à
quantidade relativa de cada função química associada àquela componente, fornecendo
informações quantitivas sobre a composição da amostra.
FIGURA 69. Espectro XPS, na região do sinal C1s, da superfície de uma amostra de
nanotubos de carbono. (a) amostra bruta, (b) amostra funcionalizada com grupos oxigênio.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
Página 135
Apêndice B – XPS dos SWNTs
B.5.2 – Problemas comuns relativos à análise por XPS
A técnica em questão quando aplicada a amostras de nanotubos de carbono modificados é
eficiente, visto que é capaz de determinar de forma qualitativa e quantitativa os tipos de
alterações químicas presentes em uma amostra que possui praticamente átomos de carbono (O
grau de funcionalização de uma amostra de nanotubos de carbono é usualmente de no
máximo 5% m/m). Porém, algumas limitações são listadas a seguir:

A avaliação da ocorrência de modificações químicas feita através da decomposição de
um sinal de fotoemissão muitas vezes é dificultada pela necessidade de se realizar uma
otimização sistemática de um ajuste em termos de parâmetros de FWHM, energia de
ligação, % gaussiana/lorentziana (%G/L), etc., que nem sempre são encontrados em
referências específicas;

Os resultados obtidos por meio desses ajustes não podem ser analisados de maneira
absoluta e somente estudos comparativos são possíveis, uma vez que o ajuste inicial é
basicamente empírico;

Sem a utilização de padrões, os desvios reais nos valores de energia de ligação
geralmente são difícieis de serem determinados corretamente neste tipo de análise
(WOODRUFF & DELCHAR, 1986; ERTL & KÜPPERS, 1985; NASCENTE, 1998;
MOULDER et al., 1992);

O uso de sputtering, para eliminação de impurezas da superfície, deve ser feito de forma
bastante controlada uma vez que as estruturas de carbono como os nanotubos sofrem um
tipo de amorfização causada pela ação do feixe iônico altamente energético (B.5.2.1);
B.5.2.1 – O efeito do sputerring
Em um trabalho paralelo, utilizando a técnica de XPS em amostras de nanotubos de carbono,
grafite e fulereno, estudou-se o efeito do sputtering com íons de argônio com ~1,5eV de
energia, sobre a integridade estrutural das estruturas organizadas de carbono com hibridização
sp2. Observou-se que, durante o processo de sputtering, as amostras sofreram um tipo de
amorfização com efeito cinético diferenciado, evidenciando, sobretudo, uma afinidade
particular de cada estrutura em relação à incidência do feixe iônico. (ANDRADA et al.,
2006). Sendo assim, a utilização do procedimento de sputtering em qualquer tratamento que
envolva amostras de nanotubos de carbono deve ser feito com bastate cautela, levando-se
principalmente em consideração a energia do feixe incidente.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
Página 136
Apêndice B – XPS dos SWNTs
Este resultado é apresentado na FIG. 70 onde a estrutura do nanotubo de carbono é altamente
comprometida pela ação do feixe iônico, de acordo com a grande alteração na relação das
componentes C=C(sp2) (FIG. 70a) e C-C(sp3) (FIG 70b).
a)
b)
c)
FIGURA 70. Espectro XPS, na região do sinal C 1s, da superfície de uma amostra de
nanotubos de carbono, antes (a) e após o procedimento de sputtering 10 (b) e 25(c) min.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
Página 137
Apêndice C – Titulação Potenciométrica dos SWNTs funcionalizados
Apêndice C – Titulação Potenciométrica aplicada ao estudo dos
grupos ionizáveis na superfície dos nanotubos de carbono
funcionalizados
O processo de titulação é uma técnica bastante utilizada em Química, para se determinar de forma
qualitativa e quantitativa uma substância numa amostra geralmente em solução. Para isso, utiliza-se
uma solução de concentração bem definida, à qual se dá o nome de titulante, que é posta para reagir
com uma solução ou uma dispersão de uma amostra de concentração desconhecida, chamada de
titulado. Dessa maneira, a partir de relações estequiométricas entre as espécies tituladas e titulante e
da relação entre os volumes utilizados e gastos na titulação, a concentração do titulado é
determinada.
Para se determinar o fim da reação, são utilizadas geralmente espécies químicas chamadas
indicadores, ou ainda e com maior exatidão, métodos automatizados baseados em medidas
potenciométricas, onde são monitoradas alterações de valores de pH, E, Sv, etc. durante a
ocorrência do processo químico.
Existem vários tipos de titulação, classificados em virtude do processo químico entre as espécies
titulada e titulante, a saber: titulação ácido-base, de oxi-redução, de complexação e de precipitação.
Na titulação ácido-base, uma espécie ácida é colocada para reagir com uma base. Por exemplo, à
medida que o titulante ácido é adicionado ao titulado básico, o pH da solução diminui lentamente
até que, no ponto onde ocorre a completa neutralização das espécies, é observada uma variação
brusca no valor de pH.
A titulação ácido-base, pelos métodos de Bohem e potenciométrico, tem sido utilizada para
determinar e quantificar os sítios ácidos presentes na superfície de materiais sólidos (STRELKO et
al., 2002; SHUNKEVICH et al., 2005). No método de Bohem, soluções básicas de diferentes
forças, NaHCO3, Na2CO3 e NaOH, são usadas de forma gradativa para diferenciar e quantificar
espécies de diferente acidez (BOEHM, 1966). Esse método, amplamente utilizado na caracterização
de carbonos amorfos e ativados, foi recentemente aplicado à caracterização da superfície dos
nanotubos de carbono (HU et al., 2001).
No método potenciométrico, as curvas de titulação contém informações sobre o tipo, a quantidade e
a força dos grupos ácidos presentes na superfície do material (MASINI et al., 1993, 1998). Devido
à capacidade de automação, esse método tem se mostrado prático e, sobretudo, bastante confiável e
reprodutível. A medição do potencial se determina mediante condições reversíveis, de forma
termodinâmica, e isto implica que se deve deixar o tempo suficiente para alcançar o equilíbrio entre
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
Página 138
Apêndice C – Titulação Potenciométrica dos SWNTs funcionalizados
o eletrodo e a solução da amostra. O método potenciométrico tem sido comumente utilizado no
estudo de grupos ácidos presentes em amostras de ácido húmico, resinas e carbon black
(CONTESCU et al., 1997; MASINI et al., 1998; SOLDATOV et al., 2004). No caso dos nanotubos
de carbono quimicamente modificados, a sua utilização é às vezes dificultada, porque 1) geralmente
tem-se uma dispersão e não uma solução; 2) os sítios são fracamente ionizáveis e de diferentes
naturezas, necessitando de tempos longos para se atingir o equilíbrio da reação. Assim, os pontos de
equivalência não ficam evidentes, nem através de métodos derivativos. Uma alternativa importante
para então qualificar e quantificar as constantes de ionização dos grupos ionizáveis em misturas de
ácidos na superfície dos nanotubos de carbono quimicamente modificados é o tratamento dos dados
da titulação potenciométrica por métodos numéricos de regressão linear (utilizando as funções de
Gran modificadas (MGFs)) ou não linear (utilizando o método do Gradiente ou o método de Pégaso
(BARROSO, 1987)), baseados na equação geral que descreve a titulação de uma mistura de um
ácido forte com n ácidos fracos (ALEIXO et al., 1992; MASINI et al., 1998; JIANG et al., 2003).
C.1 – O Ajuste linear: as funções de Gran modificadas
As funções de Gran podem ser entendidas como um tratamento de dados que geram a segmentação
e a linearização da curva de titulação, de acordo com o número e o tipo de espécies ionizáveis
presentes na superficie da amostra (MESQUITA et al., 2006; GODINHO et al., 1987; SEYMOR et
al., 1977; ALEIXO et al., 1992; MASINI et al., 1993, 1994, 1998, 1998). Através do coeficiente
angular e da interseção das funções de Gran com o eixo X (volume do titulante), é possível
determinar os valores de concentração e das constantes de dissociação de cada espécie. As deduções
das Funções de Gran Modificadas foram mostradas nos trabalhos de SEYMOUR et al., 1977,
ALEIXO et al., 1992 e GODINHO et al., 1987.
Para uma mistura de um ácido forte com n ácidos fracos (grupos superficiais), as funções de Gran
modificadas (MGFs) são definidas basicamente através de 2 equações, uma para o ácido forte
(FHA0) (Equação 04):
(EQUAÇÃO 04)
e outra para os “n” ácidos fracos (FHAn) (Equação 05):
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
Página 139
Apêndice C – Titulação Potenciométrica dos SWNTs funcionalizados
(EQUAÇÃO 05),
onde [H+] e [OH-] são, respectivamente, as concentrações dos íons H+ e dos íons hidroxila,
determinadas a partir do valor do pH; V é o volume titulado e Vo é o volume inicial do titulado na
célula eletrolítica; KHAn e VHAn são as primeiras estimativas para as constantes de dissociação e o
volume de equivalência para os n ácidos fracos; e Cb é a concentração do titulante.
As funções de Gran modificadas são calculadas, inicialmente, por aproximações que utilizam as
equações anteriores de forma resumida para cada grupo titulável. Os valores de VHA0, VHAn e KHAn
são obtidos através da regressão linear da reta formada por FHA0 e FHAn em função do volume
titulado (V), utilizando apenas os primeiros valores de volume entre V(n-1) > Vn > V(n+1) para o
cálculo de FHAn. (MASINI et al., 1993). Em seguida, o resultado obtido dessa primeira aproximação
é refinado, utilizando as equações completas, ou seja, introduzindo todos os valores de VHAn e KHAn
determinados inicialmente e todos os pontos de V(n-1) > Vn > V(n+1) para o calculo de FHAn.
Novamente, os valores de VHAn e KHAn são obtidos através da regressão linear da reta formada por
FHA0 e FHAn em função de V e atualizados. O procedimento é repetido para todas as funções,
determinando sistematicamente novos valores de VHAn e KHan, até que entre uma interação e outra o
erro seja minimizado. Ao final, são obtidas as funções de gran (FHAn) e os valores de VHAn e KHAn,
para os n sítios ácidos presentes na amostra. Esse cálculo foi realizado através de uma rotina
interativa desenvolvida inicialmente em ambiente Basic. Abaixo, na FIGURA 71, são apresentados
alguns resultados obtidos a partir desse tipo de ajuste.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
Página 140
Apêndice C – Titulação Potenciométrica dos SWNTs funcionalizados
FIGURA 71. Exemplos de resultados obtidos a partir do ajuste linear através das funções de Gran
Modificadas (MASINI et al.., 1998).
C.2 – O ajuste não linear
O programa de regressão não linear usado nesse trabalho ajusta os dados da titulação
potenciométrica utilizando uma equação geral que descreve a titulação de uma mistura de um ácido
forte com n ácidos fracos (grupos superficiais) (Equação 06) (MASINI et al., 1993, 1998).
f (V , H  )  (Vi  VHAo )Cb  {[ H i ] 
n
Kw
K HAn
}(
V

V
)

(VHAn  VHAn1 )
Cb

0
i

[Hi ]
( K HAn  [ H i ])
i 1
(EQUAÇÃO 06),
onde [H+i] é a concentração do íon H+ ([H+i] = 10-pHi), Vi é o volume de titulante adicionado, Vo é o
volume na célula potenciométrica antes de iniciar a titulação, VHA0 é o volume equivalente para o
excesso de ácido forte, VHAn e KHAn são os volumes equivalentes e a constante de ionização,
respectivamente, para n grupos ácidos presentes na superficie, e Cb é a concentração da base (molL1
).
No programa, inicialmente são introduzidos os dados experimentais de pH e V e, em seguida, os
parâmetros constantes: Cb, Vo, FI (força iônica) e Kw (Constante de ionização da água), sendo
ajustáveis apenas os parâmetros VHA0, VHAn e KHan, que são introduzidos no inicio do programa
como uma primeira aproximação para o ajuste. O Valor de Kw pode ser obtido na etapa de
calibração do eletrodo, como é descrito na metodologia proposta por (PEHRSON et al., 1976).
Assim, uma curva de pH(calc) x volume é calculada a partir da função acima descrita, dos
parâmetros de entrada e das estimativas iniciais para os ácidos fracos presentes na amostra. Ao
final, os valores de entrada (VHA0, VHAn e KHAn) são alterados durante a minimização do erro (S)
(Equação 07) entre os valores de pH calculados e experimentais.
Daniel Andrada – Funcionalização de Nanotubos de Carbono com Grupos contendo Nitrogênio e Enxofre
Página 141
Apêndice C – Titulação Potenciométrica dos SWNTs funcionalizados
m
S   [ pH i ( Exp)  pH i (calc)]2
(EQUAÇÃO 07)
i 1
A rotina para determinação dos valores de pH calculado (pH(calc)) é baseada no método interativo
de Newton-Raphson (Método de Pégaso), através de iterações sucessivas de acordo com a relação
de recorrência (Equação 08):
pH n 1  pH n 
f ( pH n )( pH n  pH n 1 )
n  1,2,3... (EQUAÇÃO 08)
f ( pH n )  f ( pH n1 )
Os valores iniciais para pHn e pHn-1 são, respectivamente, o limite superior e o limite inferior do
intervalo dentro do qual se encontra o pH(calc), ou seja, entre 2 e 12, enquanto os valores seguintes
das funções f(pHn, pHn-1), f(pHn, pHn+1), pHn e pHn-1 são escolhidos de acordo com as condições
(Equação 09):
se f ( pH n1 ). f ( pH n )  0, então
[ pH n1 , f ( pH n1 )] é trocado por [ pH n , f ( pH n )]
se f ( pH n1 ). f ( pH n )  0, então
(EQUAÇÃO 09)
[ pH n1 , f ( pH n1 )] é trocado por [ pH n1 , f ( pH n1 ).
f ( pH n )
]
f ( pH n )  f ( pH n1 )
As iterações são realizadas até que a condição alcance o limite:
[
( pH i ,k 1  pH i, k )
]  0.00001
pH i ,k
(EQUAÇÃO 10)
Ao final, a concentração [H+] relativa ao pH(calc) obtida é corrigida através do coeficiente de
atividade iônica na respectiva força iônica, através das equações de Debye-Huckel e de Davies,
resultando na concentração efetiva (atividade iônica) corrigida a atividade do íon.
ai  Ci f i (EQUAÇÃO 11), onde Ci é a concentração de [H+] e fi é o coeficiente de atividade
calculado com as equações:
(
fi  10
0.51Zi2 
10.33i 
)
(EQUAÇÃO 12)
(Equação de Debye-Huckel usada para µ < 0,20mol)
(
fi  10
0.51Zi2 
0.10 Z i2  )
10.33i 
(EQUAÇÃO 13)
(Equação de Davies usada para 0,20 < µ < 0,60mol),
onde α é o tamanho iônico em ângstrons, Z é a carga iônica e µ é a força iônica da solução obtida a
partir da equação.
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Apêndice C – Titulação Potenciométrica dos SWNTs funcionalizados
n
  0.5 Ci Z i2
(EQUAÇÃO 14)
i 1
Após calcular todos valores de pH(calc), a equação 2 é utilizada para obter o valor do erro do ajuste
(S).
Por último, os parâmetros VHAn e KHAn são ajustados pelo método gradiente, no qual o valor de
cada parâmetro é acrescido de um incremento do valor sobre os valores das primeiras aproximações
de acordo com as equações:
VHAn 
 f ´ (VHAn )
.P

KHAn 
 f ´ ( K HAn )
.P

(EQUAÇÃO 15),
onde ΔP é um parâmetro de valor fixo que determina o tamanho do passo na direção do vetor
gradiente. Para calcular o valor de f´(KHAn) e f´(VHAn), um dos parâmetros é acrescido enquanto o
outro permanece constante. O processo descrito é repetido para o cálculo de um novo valor de erro,
através da Equação 07.
Esse procedimento é realizado para todos os valores de VHAn e KHAn e calculando-se os novos
valores de erro S1, S2, S3...Sn. Os valores de f´(KHAn) e f´(VHAn) são obtidos com as equações:
S S
S1  S S 2  S
,
,..., n
dx
dx
dx
(EQUAÇÃO 16),
onde dx é o valor do incremento.
Com a equação 17, é calculado o modulo do vetor gradiente. Esses resultados são usados para
calcular os valores de VHAn e KHan na Equação XY, no qual tornam a ser utilizados para atualizar
os novos valores de VHAn e KHAn. Entao, utilizando estes novos valores, o procedimento descrito é
realizado continuamente, obtendo novos valores de S1, S2..S3..Sn. A seqüência se repete até que se
alcance o valor mínimo de S de acordo com a Equação 07.
n
 
f ´ (VHAo ) 2   f ´ (VHAn ) 2  f ´ ( KHA n ) 2
n 1
(EQUAÇÃO 17).
O Programa foi desenvolvido em ambiente MATLAB 6.5 (MESQUITA et al., 2006). Abaixo, na
FIGURA 72, são apresentados alguns resultados obtidos a partir do ajuste não linear.
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Apêndice C – Titulação Potenciométrica dos SWNTs funcionalizados
FIGURA 72. Exemplos de resultados obtidos a partir do ajuste não linear para titulação de uma
amostra de carvão ativado oxidado com HNO3 (MESQUITA et al., 2006) e de uma suspensão de
uma amostra de alga (LIMA & MASINI, 1999), respectivamente em (1) e (2). Os pontos sobre a
curva representam os resultados obtidos a partir do ajuste não-linear e as curvas sólidas os dados
experimentais.
C.2.1 – Limitações do ajuste não linear
O número de diferentes grupos tituláveis ou identificados em titulações potenciométricas de
polieletrólitos, cujos dados foram ajustados pelo método não linear aqui utilizado, dependerá:
1- da presença de grupos ionizáveis de diferentes naturezas químicas (carboxílicos, fenólicos,
amínicos etc.);
2 – de alguma estimativa ou resultado preliminar em relação aos possíveis tipos de grupos ácidos
ionizáveis presentes na amostra, que pode ser obtido, por exemplo, através da titulação de Boehm
(BOEHM, 1966; MESQUITA et al., 2006), ou com o auxílio de alguma outra técnica analítica;
3- de grupos de mesma natureza química que estejam sujeitos a interações intramoleculares
(eletrostáticas, ligações de hidrogênio ou proximidade de grupos com alta eletronegatividade etc.)
que têm seus valores de pKa influenciados por tais interações (MASINI, 1993, 1998).
4- da capacidade de resolução de misturas através do método numérico empregado. Tem-se
demonstrado que, quando dois grupos tituláveis com diferença nos valores de pKa menor ou igual a
0,5 unidade estão presentes na mistura (DA COSTA et al., 1989) ou macromolécula, os métodos
estudados determinam os dois grupos como uma única classe Han, cuja concentração corresponde à
soma das concentrações individuais desses grupos, enquanto o pKa refere-se a um valor médio
(MASINI et al., 1998).
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