CARACTERIZAÇÃO POR TERMOLUMINESCÊNCIA E ESPECTROSCOPIA
ÓPTICA DE VIDROS NAT URAIS ORIGINÁRIOS DA AMÉRICA DO SUL
1
1
2
2
1
M .S. Arantes Neto , A.P.A. Simões , A.M.O.A. Balan , C. X. Cardoso , K. Yukimitu ,
Av. Brasil , 56 – 15385-000 Ilha Solteira - SP e- mail: [email protected]
1 Universidade Estadual Paulista, Departamento de Física e Química, caixa postal 31, 15385-000
Ilha Solteira – SP
2 Universidade Estadual Paulista, Departamento de Física, Química e Biologia, 19060-900 P.
Prudente – SP
RESUMO
Dentro do programa de Caracterização de Vidros Naturais ou Obsidianas originários da
América do Sul, foram feitas caracterizações ópticas usando espectrômetros de UV-VIS, FTIR e TL
de vidros naturais encontrados no Peru e Chile, denominados de Mullumica, Macusanita e Chile.
Medidas de DTA mostraram que os vidros naturais se comportam como vidros multifases, com
o
transições vítreas Tg acima de 500 C. As amostras submetidas a irradiação com raios-γ a 1000Gy
apresentaram mudanças na intensidade de absorção, quando comparados ao material não irradiado,
na região espectral do infravermelho. Amostras “como recebidas” apresentaram emissão TL na região
o
o
de temperaturas entre 300 C e 350 C e aquelas submetidas à radiação de raios -γ desenvolveram
o
picos de emissão TL a mais baixa temperaturas, na região de 200 C. Estudos do comportamento TL
o
o
do pico na região entre 300 C e 350 C a variadas doses de raios- γ mostraram que as amostras
Mullumica e Macusanita podem ser datadas, pois a emissão natural TL estão fora da regiã o de
saturação. A amostra do Chile irradiada com 1000 Gy apresentou um decréscimo de emissão TL
quando comparada com aquela somente com dose natural. Este fato mostra que esta amostra não
apresenta características apropriadas para a datação por TL.
Palavras-Chaves: Obsidiana, Termoluminescência, Vidros, raios-γ
INTRODUÇÃO
As Obsidianas ou Vidros Naturais foram produzidos pela Natureza por ocasião dos efluxos de
lavas vulcânicas. Para identificar a origem dos complexos vulcânicos que produziram esses vidros
diferentes métodos de Mineralogia, Química e Datação são utilizados. Do ponto de vista da datação,
(1)
muitas técnicas baseadas em diferentes princípios físicos são usadas, tais como : concentração de
isótopos de 14 C, Traços de Fissão, concentração relativa de 40K – 40 Ar, relação de 234 U – 230 Th,
Espectrometria de Massa Acelerada – AMS, Luminescência Opticamente Estimulada – OSL,
Ressonância Paramagnética Eletrônica – EPR e Termoluminescência – TL.
No presente trabalho, serão apresentados os resultados iniciais obtidos com o intuito de se
(2,3)
datar algumas amostras de Obsidianas
encontradas na América do Sul, usando a Técnica de
Termoluminescência. A Termoluminescência, técnica a ser utilizada na datação de Obsidianas no
presente trabalho, é um fenômeno em que quase todos os materiais dielétricos, previamente
irradiados com radiação ionizante, apresentam quando submetidos ao aquecimento. Esta
propriedade, em condição adequada, pode ser usada para avaliar a idade do material. O marco zero
é a época de seu aparecimento, isto é, no caso das Obsidianas o ano “zero” corresponde à época do
derrame das lavas e conseqüente formação desses Vidros Naturais. Após a sua formação, como tudo
que existe na Natureza, esses vidros ficaram sujeitos à radiação de fundo, ac umulando desta forma,
a TL. A datação usando a Técnica da Termoluminescência correlaciona esta TL acumulada devido a
(4)
Radiação de Fundo, suposta constante, com o tempo da existência da Obsidiana .
161
OBJETIVOS
Estudo da viabilidade de datação de Obs idianas ou Vidros Naturais encontradas na América do
Sul, usando a Técnica de Termoluminescência e caracterização complementar usando
Espectroscopia de Absorção Óptica na Região do Infravermelho e UV - Visível.
MATERIAIS E MÉTODOS
Materiais
Vidros encontrados na América do Sul: Mullumica, Macusanita (Peru) e Chile.
Métodos Experimentais
Espectroscopia de Absorção Óptica na Região Espectral do Infravermelho foram feitas com o
material diluído em Kbr, na forma de pó, na proporção de 1:500, 500 mg de KBr e prensadas a 10
MPa. Espectrômetro marca Nicolet, série NEXUS 870
Espectroscopia de Absorção Óptica na Região Espectral do UV- Vis foram feitas usando-se
placas do material, de aproximadamente 1 mm de espessura, obtidas usando serra diamantada. O
polimento óptico foi feito usando o procedimento padrão para preparação de amostras na forma de
placas, sendo que o polimento final foi feito usando pasta de Cério. O Espectrômetro UV -Vis utilizado
foi um CARY -50CONC, Varian.
As medidas de Termoluminescência foram feitas usando o aparelho leitor de
Termoluminescência da marca Harshaw, série 3500, operando a 700 V na fotomultiplicadora, com
fluxo de N2. O material para leitura TL foi pulverizado em um almofariz e grãos de dimensões entre
0,180mm e 0,075mm foram selecionados usando peneiras analíticas. O material pulverizado é
utilizado para melhorar o contacto térmico entre a placa de aquecimento e os grãos do material,
evitando assim incertezas na temperatura da amostra devido ao gradiente térmico. Para cada leitura
foram utilizados em média 8,0 mg do material, usando como padrão um bastão de lucite, onde foi
feito um orifício de 1,0 mm x 1,0mm.
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÕES
Com o objetivo de se estabelecer as características termoluminescentes dos materiais
estudados, vidros aqui denominados de Mullumica, Macusanita e Chile, foram feitas leituras da
emissão TL natural dos vidros “como recebidos” . A figura 1 ilustra a emissão TL das três amostras.
4
6
1,2x10
1,4x10
Vidros Naturais
6
1,2x10
4
Intensidade TL(u.a)
1,0x10
3
8,0x10
1 Mullumica
2 Macusanita
3 Chile
6
1,0x10
Intensidade TL(u.a)
A temperatura de pico Tp das amostras Mullumica,
o
Macusanita e Chile foram, respectivamente 329 C,
o
o
333 C e 335 C. O fato das temperaturas Tp estarem
o
acima de 300 C indicam que os materiais são
candidatos a serem datados por TL, pois amostras
com altas temperaturas de pico Tp são normalmente
estáveis à temperatura ambiente, condição esta
necessária para o seu uso na datação.
5
8,0x10
3
3
6,0x10
5
6,0x10
3
4,0x10
5
2
4,0x10
3
2,0x10
5
2,0x10
1
0,0
0,0
100
200
300
400
o
Temperatura C
Fig. 1 – Emissão TL natural “como recebido”
Mullumica, Macusanita e Chile
As figuras 2, 3 e 4 representam a emissão TL dos mesmos materiais indicados na figura
1,submetidos a irradiação adicional de laboratório de 1000 Gy.
162
5
10000
2,5x10
1,4x10 6
Vidro Chile
6
8000
Emissão TL (u.a)
1 - Emissão TL Natural
2 - Emissão TL Natural + 1000 Gy
1,0x10 6
Emissão TL (u.a)
Emissão TL (u.a)
1,2x10
1 - Emissão TL Natural
2 - Emissão TL Natural + 1000 Gy
2
Vidro Macusanita
2
Vidro Mullumica
5
2,0x10
1,5x105
1
5
1,0x10
1
8,0x10
6,0x10
5
5
1 - Natural
2 - Natural + 1000 Gy
6000
1
4000
2
4,0x10 5
2000
4
5,0x10
2,0x10
5
0
0,0
0,0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0
0
450
100
200
300
o
Temperature ( C )
100
200
400
o
300
400
Temperatura( C)
o
Temperatura ( C)
Fig. 2 – Emissão TL da amo stra
Mullumica natural e irradiada com
1000 Gy.
Fig. 3 – Emissão TL da amostra
Macusanita natural e irrad iada com
1000 Gy.
Fig. 4 – Emissão TL da amostra
Chile natural e irradiada com 1000
Gy
Examinando essas figuras com dose adicional de 1000 Gy podemos observar que o vidro
Mullumica, figura 2, apr esenta crescimento significativo da emissão TL quando comparado ao
material não irradiado. Esta característica permite antecipar que o material reúne condições mínimas
para a sua datação. Na figura 3 é apresentada a emissão característica do vidro Macusanita. Neste
caso observamos que o material irradiado apresenta um deslocamento de pico, para temperatura
mais baixa, quando comparada a emissão da amostra somente com dose natural. A figura 4
apresenta a emissão TL do vidro Chile. O aspecto relevante é que o material irradiado com 1000 Gy
apresenta uma diminuição da emissão TL, quando comparada ao material natural. Esta característica
é comum na maioria dos materiais termoluminescentes, quando a dose de irradiação absorvida pelo
material ultrapassa a dose de saturação. Neste caso, a interpretação é a de que os centros de
emissão no material são destruídos pela alta dose.
Uma outra caracterização desenvolvida foi estudar a composição dos picos TL dos vidros. Para
tanto foi utilizado o método dos aquecimentos parciais. Este método constitui- se efetuar tratamentos
térmicos a diferentes temperaturas na região do pico e posterior leitura da TL remanescente. O tempo
de tratamento térmico deve ser breve, normalmente durante alguns minutos. O estudo do
deslocamento do pico em relação a temperatura de tratamento térmico permite determinar se o pico
de emissão é composto por sobreposição de picos individuais ou se trata de um pico determinado por
uma distribuição contínua de armadilhas. Normalmente os picos individuais são caracterizados por
um tipo de armadilhas para elétron ou buracos. As figuras 5, 6 e 7 apresentam o comportamento da
temperatura de pico dos vidros Mullumica, Macusanita e Chile. O tempo de tratamento térmico parcial
foi de 2 minutos, executados em um forno resistivo.
400
400
380
CHILE
390
390
370
380
o
380
375
Tratamento Térmico Parcial
370
360
Tratamento Térmico Parcial
o
Temperatura de pico ( C)
o
Temperatura de pico ( C)
Tratamento Térmico Parcial
MACUSANITA
Temperatura de Pico ( C)
MULLUMICA
370
360
350
365
360
355
350
345
350
340
340
340
230
240
250
260
270
280
290
300
310
o
Temp. tratamento térmico ( C)
Fig. 5 – Tratamento Térmico parcial
Vidro Mullumita Natural
320
330
230
240
250
260
270
280
290
300
310
320
o
Temp. tratamento térmico ( C)
Fig. 6 – Tratamento Térmico parcial
Vidro Macusanita Natural
240
250
260
270
280
290
o
Temp. tratamento térmico (C)
Fig. 7 – Tratamento Térmico parcial
Vidro Chile Natural
Pode ser observado que os três vidros apresentam uma característica em comum que é a de
apresentar o pico TL como composição de um pico com armadilhas simples, identificado pelos
patamares no gráfico, e um outro pico produzido por uma distribuição contínua de armadilhas,
caracterizado pelo crescimento contínuo das temperaturas de pico diante do aumento da temperatura
o
de tratamento térmico. A posição do pico de armadilhas simples são, respectivamente, 351 C –
o
o
345 C – 365 C para os vidros Mullumica, Macusanita e Chile.
163
A figura 8 ilustra o teste de estabilidade
da emissão TL do vidro Mullumita, através do
conhecido “teste de Plateau”. Este método
determina a região de temperaturas do pico TL
que é estável com o tempo. O procedimento
consiste
em
relacionar
a
emissão
termoluminescente
do
material
“como
recebido” com aquele irradiado artificialmente
em laboratório.
A figura ilustra o teste
efetuado no material irradiado com 1000 Gy.
Pode ser observado que a curva de emissão
o
termoluminescente acima de 320 C pode ser
utilizado para datação, pois acima disto está
na região de estabilidade da TL.
1,000
TLNat/(TLIrra + Nat - TL Nat)
0,998
0,996
0,994
0,992
Teste de Plateau
0,990
Vidro Mullumica
0,988
0,986
0,984
0,982
0,980
260
280
300
320
340
o
Temperatura ( C)
Fig. 8 – Teste de Plateau Vidro Mullumica
100
60
Mullumica - Exposição Natural
55
10
Dissolvido em KBr
trasmitancia%
Espectro de Absorção UV-Vis
Vidro Mullumica
6
4
Transmissão(%)
40
8
Absorção (u.a)
80
50
45
35
30
25
20
15
10
60
40
Vidro Natural Muli irradiado 1000Gy
idem irradiado 100Gy
20
5
0
2
Placa - espessura ~ 1 mm
-5
0
-10
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
-1
400
600
800
1000
numero de onda(cm )
3500
4000
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Número de Ondas (cm- 1)
Comprimento de Onda (nm)
Fig. 9 - Espectro de Absorção UV -Vis
Vidro Mullumica.
Fig.10 - Espectro de Transmissão FTIR Fig.11 - Espectro de Transmissão FTIR
Placa e dissolvido e m KBr – Mullumica. – Mullumica – Irradiado com 100 Gy
e 1000 Gy.
A figura 9 ilustra o espectro de absorção na região espectral do UV -Vis do vidro Mullumica. O
espectro foi obtido do material na forma de placa de 1 mm. Não foi observada nenhuma banda de
absorção, tanto no material “como recebido” como no irradiado com dose adicional em Laboratório.
Na figura 10 e 11 observamos o comportamento do espectro de transmissão FTIR, na forma de placa
-1
e dissolvida em KBr. Foram observadas pequenas mudanças no espectro, na região de 3400 cm e
-1
1300 cm para amostras irradiadas, além de um deslocamento na linha base, para o caso de
pastilhas de KBr com amostras de vidro Mullumica dissolvidas. As mudanças verificadas no espectro
estão sendo objeto de estudos em desenvolvimento em nossos laboratórios.
CONCLUSÕES
. O fato das amostras estudadas apresentarem emissão TL natural, aponta para a possibilidade real
de executarmos a datação usando a Técnica TL. No caso do material encontrado no Chile, a emissão
TL diminuiu de uma forma bastante forte após uma irradiação adicional de 1000 Gy em Laboratório.
Isto sugere a necessidade de estudarmos o comportamento da emissão TL para mais baixas doses
adicionais para verificar a viabilidade de sua datação.
. O vidro Mullumica apresentou características TL apropriadas para a sua datação.
164
. Os resultados apontam que os picos TL apresentados pelos materiais,do ponto de vista das suas
estabilidades térmicas à temperatura ambiente, todos acima de 300 o C, em princípio podem ser
utilizados para a datação .
AGRADECIMENTOS
- a FAPESP pelo financiamento a presente pesquisa.
- ao IPEN/CNEN - SP, na pessoa da Eng. Elizabeth S. R. Somessari pelas irradiações na fonte de
Cobalto/Césio.
REFERÊNCIAS
1. Wintle A.G, Archaeologically-relevant Dating Techniques for the Next Century, J. Archaeological
Science, 23, 123-138(1996).
2. Aitken, M.J., Thermoluminescence Dating, Academic Press, Oxford(1985).
3. Chiavari, C., Martini, M., Sibilia, E., Vandini, M., Thermoluminescence(TL) characterisation and
dating feasibility of anciente glass mosaic, Quaternary Science Reviews, 20, 967-972(2001).
4. Muller, P., Schvoerer, M., Factors affecting the viability of thermoluminescence dating of glass,
Archaeometry, 35(2), 299-304(1993).
CHARACTERIZATION BY THERMOLUMINESCENCE AND OPTICAL
SPECTROSCOPY OF NATURAL GLASS(OBSIDIAN) ORIGINARY FROM
SOUTH AMERICA
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M. S. Arantes Neto , A.P.A. Simões , A.M.O.A. Balan2,C. X. Cardoso2, K.Yukimitu ,
Av. Brasil , 56 – 15385-000 Ilha Solteira - SP e-mail: [email protected]
1 Universidade Estadual Paulista, Departamento de Física e Química, caixa postal 31, 15385-000
Ilha Solteira – SP
2 Universidade Estadual Paulista, Departamento de Física, Química e Biologia, 19060-900 P. Prudente – SP
ABSTRACT
In the research program of Characterization and Dating of Obsidian(natural
glasses) originary from South America, Peru and Chile, we present results obtained
of their Thermoluminescence and Optical Absorption - UV-Vis and FTIR - properties.
The samples were denominated Mullumica, Macusanita and Chile. DTA
measurements have been shown that its Tg were above 500oC. As received samples
show TL emission in the temperature region between 300 o C and 350oC. The study
of TL emission for differents ionizing radiation dose showed that Mullumica and
Macusanita have potential for its dating by TL technique. On the other hand, sample
denominated Chile showed a decreasing TL intensity when it was submitted to 1000
Gy aditional dose and comparing with TL signal from “as received” sample. This
result point out that this sample is not suitable for TL dating. Absorption
Spectroscopy measurements in the infrared spectral region point that absorption
bands at 1300cm-1 and 3400cm-1 change with additional doses. This topic is in
developing in our laboratory.
Key-words: obsidian, thermoluminescence, dating, natural glasses
165