POLIMERIZAÇÃO DE ORGANO-SILANOS POR PECVD:
FILME PARA SENSOR DE UMIDADE E PROTEÇÃO DE
SUPERFÍCIE
Rodrigo A. M. Carvalho1*, Maria L. P. Da Siva2, Ana N. R. da Silva3
1*
Escola Politécnica da Universidade de São Paulo – Engenharia de Sistemas Eletrônicos, Av. Prof. Luciano
Gualberto 158 - Travessa 3 CEP 05508-900 São Paulo, SP. Brasil - [email protected]; 2 Escola Politécnica da
Universidade de São Paulo – [email protected]; 3 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo – [email protected]
Plasma polymerization of organic silicon compounds: humidity sensors and surface protection film development
Plasma polymerized organic silicon compounds were produced using TEOS, with or without oxygen. The films were
analyzed by ellipsometry, Raman and infrared spectroscopy. Films with high amount of OEt radicals are able to easily
react with water or even vapor. The reaction produces SiOH species that can be detected by infrared spectroscopy.
Exposure to UVA or UVB increases the SiOSi relativity intensity, due to cross-link reactions. These films are useful for
humidity sensors and surface protection development.
Introdução
Organo-silanos, atraíram muita atenção nas últimas
décadas devido a sua baixa toxicidade e volatilidade.
TEOS (tetraetilortossilicato) é um dos organo-silanos
mais usados [1,2] no processamento por plasmas, para
obtenção de óxido de silício, técnica bem conhecida e
amplamente usada para a modificação de superfícies.
Seu uso em plasmas cresce cada vez mais devido à
baixa quantidade de reagentes usada ou descartada em
processos com plasma, onde o tempo de tratamento é
muito curto [3]. TEOS vem sendo usado para obtenção
de óxido de silício, por via úmida através da reação
com água e por via seca pela polimerização por plasma
utilizando oxigênio. Sem oxigênio, a polimerização por
plasma pode levar à formação de uma cadeia
polimérica com radicais carbônicos associados
[Si(OEt)2OSi(OEt)2].
Experimental
Os filmes foram produzidos por deposição química a
vapor enriquecida por plasma (PECVD), com um
reator operando em 13,56 MHz [4], utilizando-se como
reagentes TEOS, (Merck, grau P.A.), O2 e Ar (White
Martins P.A.) e silício <100> 10-20 Ωcm, como
substrato. As condições de deposição foram: potência
de RF de 150 W ou 400 W; pressão de 0,5 Torr ou 1
Torr; temperatura da amostra entre 40 ºC e 150 ºC e
fluxo total de 100 sccm ou 500 sccm. O fluxo de TEOS
foi de 5, 10 e 20 sccm e argônio foi adicionado para
obter-se o fluxo total de 100 ou 500 sccm. Os filmes
foram depositados com fluxo de oxigênio de 0, 250 ou
352
400 sccm. A última condição foi usada como
referência, pois formará óxido de silício [4]. Os filmes
foram caracterizados por elipsometria e perfilometria,
para determinar índice de refração e espessura; por
espectroscopia de infravermelho (FTIR) e microscopia
RAMAN para determinar as principais ligações
químicas
e
a
homogeneidade
do
filme,
respectivamente. A análise RAMAN é especialmente
útil para verificar a presença de compostos carbônicos,
porque a matriz de óxido de silício não é detectada. A
técnica foi usada para detectar a presença de ligações
C=C, que podem se formar pela degradação de radicais
carbônicos presentes no filme. [5].
A reação com água, na fase líquida, foi estudada. Para
tanto, as amostras foram inicialmente analisadas por
espectroscopia de infravermelho, mergulhadas em água
DI por 2 minutos, secas em jato de nitrogênio e
novamente analisadas por FTIR. O processo foi
repetido até não se notar mais variação no espectro.
A reação com ultravioleta (UV) foi estudada. Para
tanto as amostras foram expostas a lâmpadas de luz
ultravioleta (UVA e UVC) de 8 W, com distância de
cerca de 10 cm. De modo semelhante à reação com
água, as amostras foram analisadas por FTIR a cada 24
horas por cerca de 30 dias.
Resultados e Discussão
Testes de elipsometria serviram para verificar o índice
de refração que esteve próximo de valores já fixados
para óxido de silício. Para temperaturas próximas à
ambiente, observa-se maior taxa de deposição com
Anais do 7o Congresso Brasileiro de Polímeros
menor fluxo de oxigênio, provavelmente por produzir
filmes porosos, com alto índice de refração (~2,3).
A espessura das deposições estiveram próximas de
2000 Å para tempos de 5 minutos.
Analise FTIR mostrou a presença de radicais CHn,
SiOSi, SiOH logo após a deposição, como mostra a
Figura 1. Após alguns dias a amostra foi analisada
novamente e apresentou um crescimento da banda OH
e diminuição da banda de CHn. A reação da umidade
do ar com o filme responsável pela perda da ligação do
silício e oxigênio, do radical OEt, formando SiOH
como mostra a Figura 2.
Conclusões
Devido à capacidade de adsorção de água, uma
possível aplicação destes filmes é em sensores de
umidade, porém a reação é rápida e de difícil controle.
A resistência à radiação ultravioleta os torna aptos à
proteção de superfícies.
Agradecimentos
À FAPESP, pelo apoio financeiro.
Referências Bibliográficas
SiOSi
0.10
1.
Intensidade (u.a)
0.08
0.06
CH n
0.04
2.
SiOH
0.02
3.
0.00
-0.02
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
4.
-1
Número de onda (cm )
5.
Figura 1 – Espectro FTIR após deposição.
6.
0.25
S. Nogueira, M. L. P. Silva, I. H. Tan, ISPC-14
Symposium proceedings, Praga, Tchecoslováquia,
1393 (1999).
M. L. P. Silva, I. H. Tan, 4th Brazilian Symposium
on Glasses and Materials, Ouro Preto, Brasil
November (1999)
I. H. Tan, M. L. P. Silva, N. R. Demarquette, J.
Mater. Chem., 11, 10190-1025 (2001).
A. N. R. da Silva, Tese de Doutorado,
Universidade de São Paulo, 2000.
M. L. P. da Silva, Tese de Doutorado,
Universidade de São Paulo, 1995.
R. A. M. Carvalho, Monografia, Faculdade de
Tecnologia de São Paulo, 2002.
SiOSi
Intensidade (u.a.)
0.20
0.15
0.10
OH
CHn
0.05
SiOH
0.00
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Número de onda (cm )
Figura 2 – Espectro FTIR dias depois da deposição.
A análise RAMAN foi usada para detectar a presença
de ligações C=C, não se encontrando indicação da
existência destes.
Para os filmes que apresentam CHn a reação com água
é rápida, pois há variação nas bandas após 2 minutos
de imersão. Nestes casos a intensidade relativa de
SiOH aumenta e de CHn diminui, indicando que houve
hidrólise dos radicais OEt.
Foi verificada a resistência do filme ao ultravioleta
(UVC-UVA) por 30 dias, mostrando que os filmes se
alteram permanentemente em aproximadamente 12
horas. Há a diminuição da intensidade relativa de
SiOH, indicando a ocorrência de ligações cruzadas.
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