09/08/2014
Mestrado em Ciência de Materiais
Faculdade UnB - Planaltina
Forças de van der Waals e
Estabilidade Coloidal
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr
Balanço de Interações em Colóides
Convencionais
Balanço de Forças
Componente Repulsivo
Repulsão entre as
duplas camadas
difusas
Repulsão
estérica
Repulsão espacial por
agentes surfactantes
Interações de van der Waals
Forças de dispersão de London
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Repulsão
eletrostática
Componente
Atrativo
1
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Balanço de Interações em Colóides
Convencionais
Colóides carregados
(EDL colloids)
Colóides funcionalizados com surfactantes
(surfacted colloids)
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Colóides funcionalizados com complexantes carregados
Forças Intermoleculares
Forças Repulsivas
(Acima do eixo das abscissas)
Forças Atrativas
(Abaixo do eixo das
abscissas)
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Forças Intermoleculares
Século XVII : Newton propõe a Lei da Gravitação Universal
U (r ) = −
GM 1M 2
r
F (r ) =
ou
GM 1M 2
r2
G = Constante da gravitação, Mi (i = 1,2) massa dos corpos
r = distância centro a centro entre os corpos
Século XIX: Cientistas postulam uma lei de forças que poderia levar em conta
todas as atrações intermoleculares
O potencial de interação e a força atrativa têm a forma:
U (r ) = −
CM 1M 2
rn
F (r ) = −
ou
nCM 1M 2
dU ( r )
=−
dr
r n +1
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• Por simplicidade, expressemos o termo de interação atrativa de par como :
U (r ) = −
C
rn
• Consideremos agora uma região do espaço onde a densidade dessas moléculas seja ρ
(sólido, líquido ou gás)
• A soma de todas as energias de interação de uma molécula com as demais em um volume
esférico é dada pela expressão:
Número de moléculas
L
L
U total = ∫ U (r ) ρ 4π r dr = ∫ −
2
d
U total
• Como
d
ρ C 4π r 2
rn
d: diâmetro molecular
dr
L: “tamanho” do
sistema
n −3
−4π C ρ   d  
=
1 −   
( n − 3) d n −3   L  
d 
contribuições de longo alcance à energia total somente
  ≤ 1 desaparecem quando n ≥ 3.
L
• Para n < 3, o segundo termo na equação torna-se grande e as interações de longo alcance
são dominantes. Neste caso, o tamanho do sistema é importante (Exemplo: gravidade:
planetas distantes atraem-se mutuamente)
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• Para n ≥ 3 os potenciais intermoleculares tornam-se preponderantes e a equação
anterior torna-se:
U total =
−4π C ρ
( n − 3) d n −3
Esta é a razão de as propriedades de materiais em escala
submicrométrica sofrerem alterações:
As forças intermoleculares começam a assumir o controle !
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Forças de van der Waals
1873: Visando-se a explicar os desvios do comportamento ideal de um gás, van der
Waals propôs uma equação que corrige a equação de estado dos gases ideais:
p=
RT
(V − b )
−
a
V
2
• Moléculas têm um volume finito (contabilizado pelo parâmetro “b”)
• Forças intermoleculares atrativas (contabilizadas pelo parâmetro “a”)
Essa relação prevê o comportamento de um gás real em uma ampla faixa de pressões
As forças intermoleculares atrativas entre moléculas gasosas
ficaram então conhecidas historicamente como “forças de van
der Waals”
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Forças de van der Waals
• As forças de van der Waals constituem-se de três componentes
Componente
de Interação
Keesom
Origem das
Interações
Dipolo-dipolo
Debye
Dipolo – dipolo
induzido
Dipolo induzido –
dipolo induzido
London
(Dispersão)
Equação
U (r ) = −
u12u22
1
2
3(4πε oε r ) k BT r 6
U (r ) = −
U (r ) = −
u 2α o
1
(4πε oε r ) r 6
2
3 α o1α o 2 I1 I 2 1
2 (4πε o ) 2 ( I1 + I 2 ) r 6
• O componente de London é o dominante.
• n = 6 indica que as forças de van der Waals são de curto alcance.
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Forças de van der Waals
(Componente de Keesom)
u12u22
1
U (r ) = −
2
3(4πε oε r ) k BT r 6
ui (i = 1, 2): momento de dipolo, εo : permissividade elétrica no vácuo
εr : permissividade relativa,
kB: constante de Boltzmann,
r: distância entre os dipolos, T: temperatura absoluta.
•Interações dipolo-dipolo são geralmente fracas, porém tornamse significativas a curtas distâncias entre os dipolos.
•As ligações de hidrogênio são interações dipolo-dipolo
especialemente intensas.
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Forças de van der Waals
(Componente de Debye)
U (r ) = −
u 2α o
1
(4πε oε r ) r 6
αO: polarizabilidade,
2
• Interação de uma molécula apolar com uma polar.
• Polarizabilidade: resposta relativa à distorção da nuvem eletrônica
de uma molécula quando submetida a um campo elétrico externo.
uinduzido = α 0 E
• Interações de Debye são independentes da temperatura
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Forças de van der Waals
(Componente de London)
U (r ) = −
3 α o1α o 2 I1 I 2 1
2 (4πε o ) 2 ( I1 + I 2 ) r 6
Ii (i = 1,2): potencial de ionização
• Componente de intaração de van der Waals mais importante
• As interações de Keesom e de Debye requerem a presença de ao
menos uma molécula polar. As forças de London não. Portanto, eles se
manifestam entre quaisquer tipo de moléculas.
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Forças de van der Waals Entre
Superfícies e Partículas
• Para um par de partículas macroscópicas, Hamaker propôs que o potencial atrativo de
van der Waals Uvdw pode ser aproximado de uma soma (ou integração) sobre todos os
pares de átomos e moléculas interagentes:
U vdw = (r ) ≈ −
∑
todos
os pares
βi
r
6
≈ − ∫∫
V1V2
β1β 2 ρ1 ρ 2
r6
dV1dV2
βi: constante positiva relacionada à natureza dos átomos/moléculas que constituem a partícula.
ρi: densidade volumétrica de átomos/moléculas que constituem a partícula.
• No vácuo, as soluções da integral anterior têm a forma geral
U vdw = − Af (G )
A = π 2 Cρ1ρ 2
(Constante de Hamaker)
Função da
partículas
geometria
das
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Constante de Hamaker
A ∝ Cρ 2 ∝ α 2ρ 2 ∝ V
2
V2
∝ constante
Em geral o intervalo de variação dos valores da
constante de Hamaker é pequeno (0,4-4 x 10-19 J)
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Constante de Hamaker
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Constante de Hamaker
D
U ( D) = −
A123
12π D 2
U ( D) = −
aA121
12 D
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Constante de Hamaker
• De acordo com o Teorema de Lifshitz das forças de van der Waals, a constante de
Hamaker para duas fases macroscópicas 1 e 2 imersas em uma fase 3 pode ser calculada
aproximadamente como:
( n12 − n32 )( n22 − n32 )
 ε − ε  ε − ε  3hυe
3
A ≈ k BT  1 3  2 3  +
1/2
1/2
1/2
1/ 2
4
 ε1 + ε 3  ε 2 + ε 3  8 2 ( n12 + n32 ) ( n22 + n32 ) ( n12 + n32 ) + ( n22 + n32 ) 


• No caso simétrico, ou seja, para duas fases idênticas 1 interagindo em um meio 2:
2
2
 ε −ε 
3hυe ( n1 − n2 )
3
k BT  1 2  +
3/2
4
 ε1 + ε 2  16 2 ( n12 + n22 )
2
A≈
2
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Constante de Hamaker
Independentemente dos valores relativos de
n1 e n2 (e ε1 e ε2) o valor da constante de
Hamaker será sempre positivo, implicando
interação atrativa.
(1)
(3)
(2)
Se n1> n3 > n2 (ε1 > ε3 > ε2) ⇒ A < 0 (Repulsão)
Se n3> n1 > n2 (ε3 > ε1 > ε2) ⇒ A > 0 (Atração)
A constante de Hamaker somente apresentará valores negativos (repulsão) quando o meio
de interação tiver índice de refração intermediário ao das fases.
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Se n1> n2 > n3 (ε1 > ε2 > ε3) ⇒ A > 0 (Atração)
D
Efeitos de Retardamento
Potencial decai com 1/r7
Potencial decai com 1/r6
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Teoria DLVO e Estabilidade em
Colóides Carregados
U DLVO = U eletrostático + U van der Waals
Floculação (efeito de agregação
leve e reversível)
Coagulação (efeito de agregação
irrreversível)
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Teoria DLVO e Estabilidade em
Colóides Carregados
Coagulação rápida - Rf
(UDLVO=0)
Coagulação lenta - Rs
(estabilidade cinética Umax >> kBT)
Coagulação por difusão
W=
Razão de
Estabilidade
Rf
Rs
⇒W ≈
Coagulação por atração
de van der Waals
1
2κ a
e
 U max 


 k BT 
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09/08/2014
Teoria DLVO e Estabilidade em
Colóides Carregados
Teoria DLVO e Estabilidade em
Colóides Carregados
U DLVO = 0 e
U
dU DLVO
=0
dD
Concentração crítica de
coagulação (c.c.c.)
c.c.c. ∝
e O aumento da
concentração de eletrólito
reduz a carga efetiva e,
portanto, a altura da
barreira de energia
1
z6
(Lei de Schultz-Hardy)
Poder de coagulação
Al3+ > Ba2+ > Na+
PO43- > SO42- > ClProf. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
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Forças Não
Não--DLVO
Interaction Force/Radius (mN/m)
6
van der Waals
Electrostatic
Steric
Depletion
Hydrophobic
Solvation
5
4
3
2
1
0
-1
-2
0
10
20
30
40
Separation Distance (nm)
50
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Exercícios Propostos
• Capítulo 7: 1 ao 5.
Muita atenção às unidades em todos os exercícios!!!
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