UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA – CT
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA
MECÂNICA – PPGEM
MARINALVA FERREIRA TRAJANO.
ESTUDO TRIBOLÓGICO DE BIOLUBRIFICANTES
COM ADIÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS
(ZINCO E COBRE)
NATAL – RN
AGOSTO/2013
MARINALVA FERREIRA TRAJANO.
ESTUDO TRIBOLÓGICO DE BIOLUBRIFICANTES
COM ADIÇÃO DE NANO PARTÍCULAS DE ÓXIDOS
(ZINCO E COBRE)
Dissertação apresentada ao programa de
Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da
Universidade Federal do Rio Grande do
Norte como requisito para obtenção do
título de Mestre em Engenharia Mecânica
na área de Tecnologia dos Materiais.
Orientadora: Dra. Salete Martins Alves.
NATAL – RN
AGOSTO/2013
UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede.
Catalogação da Publicação na Fonte.
Trajano, Marinalva Ferreira.
Estudo tribológico de biolubrificantes com adição de nanopartículas de óxidos (zinco e cobre). /
Marinalva Ferreira Trajano. – Natal, RN, 2013.
83 f.: il.
Orientadora: Profa. Dra. Salete Martins Alves.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Tecnologia.
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica.
1. Nanopartículas de óxidos - Dissertação. 2. Biolubrificantes - Dissertação. 3. Lubrificação limite Dissertação. I. Alves, Salete Martins. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.
RN/UF/BCZM
CDU 661.8’02
DEDICATÓRIA
Aos meus familiares, Severina Tavares
(mãe)
e
Iolanda
(irmã).
Aos
meus
inesquecíveis pais e/ou avós José Ferreira e
Josefa Tavares. É com muita alegria que
lhes DEDICO.
EPÍGRAFE
"Não temas, pois eu te salvo, eu te conheço pelo nome, és
meu... Eu sou o Senhor, teu Deus, teu Pai e teu Salvador. És
precioso a meus olhos. Eu te aprecio e te quero muito bem. Fica
tranquilo, pois eu estou sempre contigo... Sou o teu Senhor e não
há outro Salvador a não ser Eu... E, apesar deste meu amor, tu
me atormentas com tuas maldades e os seus pecados. Cansas-me
com tuas faltas... Mas, sou eu, sempre, que te arranco do mal, que
apago as tuas faltas e me esqueço de teus pecados... Isso Eu faço
porque Eu sou o Senhor, teu Deus e Eu te amo" (Isaías 43,4).
AGRADECIMENTOS
A minha família que amo: mãe Sinina, a minha irmã Iolanda, que estiveram
presentes incentivando e contribuindo para a conclusão deste sonho: Mestrado. A elas
meu eterno agradecimento por tanto amor e dedicação.
Ao meu pai José e a minha mãe-avó Josefa, tão queridos e com quem aprendi
os valores da vida, a força de vontade, à busca, a simplicidade. Sei que sempre estarão
por perto vendo e participando da minha vida, mesmo não estando mais entre nós,
muito obrigada por tudo!
Aos demais familiares e amigos que acreditaram no meu potencial.
Aos meus grandes amigos: Giliarde Macedo, Janduir Egito, Franklin Kaic,
Osmael Oliveira, Jean Medeiros, Milena Faccio, Rodrigo Farias, Sidney, Romerito,
Vívia Gomes, Dandara Virgínia, Carlos Antônio, Raymme, João Paulo, Netinho, Júlia
Medeiros, Valdenice Melo, Gustavo Medeiros, Joseane, Kalline, Monnaliza Chaves,
Jorge Gomes e Adelson de Oliveira, que sempre estiveram comigo em todos os
momentos felizes e tristes. Que Jesus os abençoe grandemente.
Aos amigos de convívio diário que estiveram sempre ao meu lado
independentemente de qualquer eventualidade: Jarbas Santos, Aline Farias e Valdicleide
Mello. Obrigada pela atenção, carinho e conselhos.
A D. Dedé, Antônia Lisboa, Vânia, Plácido Almeida e Irani, Graça de Irinel,
Camélia Pessoa, Hélio Plácido, madrinha Gracinha, madrinha Julice, tia Dulcema (in
memória), José Pereira, Leneide, Luzineide, tia Duva e a inesquecível tia Lourdes que
contribuíram para minha formação educacional durante toda a minha vida.
A professora Dra. Salete Martins Alves, pela orientação, que é uma pessoa
admirável, uma excelente profissional, que não hesitou em nenhum momento o meu
pedido de orientação. A você professora minha amizade e gratidão.
Aos professores que participaram da minha vida acadêmica, onde além de
passar seus conhecimentos e com quem aprendi o que sei hoje em experiência e
sabedoria: Dr. Avelino, Dra. Salete Alves, Dr. João Telésforo, Dr. George, Dr. Mário,
Dr. Everaldo Silvino, Dra. Tereza Neuma, Dra. Fernanda, Dra. Dulce, Dr. Ito, Dr.
Wanderson.
Agradeço também a Edja Iandeyara, Kandice Barros, Diana Medeiros, Ella
Raquel, Marcos Vinícyus, Msc. Aline Farias, Msc. Juliana pela ajuda durante a pesquisa
e pela amizade.
A CAPES e ao CNPq, pela oportunidade de aprender, pesquisar e financiar a
pesquisa, confiando no meu trabalho durante o período a que me foi destinado à
pesquisar lubrificantes novos.
Enfim, a todos que contribuíram diretamente ou indiretamente para a
realização deste sonho, MUITO OBRIGADA.
TRAJANO, M. F. Estudo Tribológico de Lubrificantes com Adição de Nano
Partículas de Óxidos. Natal: UFRN, abril. 2013. 83 fls. Dissertação (Mestrado em
Engenharia Mecânica). Programa de pós-graduação em Engenharia Mecânica –
PPGEM.
RESUMO
Atualmente, os óleos vegetais tem sido base de estudo para biolubrificantes que se
adequem às novas normas ambientais. Em um mundo cheio de recursos naturais finitos,
os óleos minerais, provenientes do petróleo, trazem consequências ao meio ambiente
devido sua baixa biodegradabilidade e toxicidade. Também deve-se considerar, os óleos
sintéticos possuem um alto custo. O objetivo deste trabalho é obter um biolubrificante
aditivado com nanopartículas de óxido (ZnO e CuO) para uma melhor resistência ao
atrito e desgaste, que seja não tóxico ao meio ambiente e possua melhor aderência em
regime de lubrificação limite. Efetuou-se a síntese de biolubrificantes (soja e girassol)
por reação de epoxidação. Em seguida fizeram-se análises físico-químicas no
biolubrificante para caracterizar os óleos sintetizados, tais como; densidade, acidez,
índice de iodo, viscosidade, índice de viscosidade. Posteriormente os mesmos foram
aditivados com nanopartículas. O desempenho tribológico foi avaliado pelo
equipamento HFRR (High Frequency Reciprocating Rig), que consiste num ensaio de
desgaste do tipo esfera-plano. A caracterização do desgaste foi realizada através de
análises de MEV/EDS. Os resultados demostraram que os biolubrificantes podem ser
sintetizados por reação de epoxidação, com boa conversão. Do ponto de vista
tribológico, os óleos epoxidados puros são mais eficazes que os aditivados com
nanopartículas de óxido, apresentaram menores coeficientes de atritos e melhor
percentual de formação de filme neste estudo. Porém, por serem ambientalmente
corretos, os biolubrificantes ganham importância relevante no meio tribológico.
Palavras-chave: Nanopartículas de óxidos. Biolubrificantes. Lubrificação Limite
TRAJANO, M. F. Tribological Study of Addition of Nano Lubricants with oxide
particles. Natal: UFRN . July, 2013. 83 fls. Master Dissertation (Master in
Mechanical Engineering). Graduate Program in Mechanical Engineering PPGEM.
ABSTRACT
Currently, vegetable oils have been studied for bio-lubricants base that fits the new
environmental standards. Since, in a world full of finite natural resources, mineral oils
bring consequences to the environment due to its low biodegradability and toxicity, also
it is important to consider that synthetic oils have a high cost The aim of this work is to
obtain a biolubricant additived with oxide nanoparticles (ZnO and CuO) for better
resistance to friction and wear, which is not toxic to the environment and have better
adherence under boundary lubrication. The methodology consisted in the synthesis of
bio-lubricants (soybean and sunflower base) by epoxidation reaction. Then, some
physical-chemical analysis in bio-lubricants are made to characterize theses lubricants,
such as, density, acidity, iodine value, viscosity, viscosity index. Later, the lubricants
were additive with nanoparticles. The tribological performance was evaluated by the
equipment HFRR (High Frequency Reciprocating Rig) consisting of a wear test ballplan type. The characterization of wear analysis was performed by SEM / EDS. The
results show that bio-lubricants may be synthesized by reaction of epoxidation with
good conversion. Tribological point of view, the epoxidized oils are more effective than
lubricant additived with the oxide nanoparticles, they had lower coefficients of friction
and better rate of film formation in the study. However, because they are
environmentally friendly, bio-lubricants gain the relevant importance in tribological
field.
Keywords: Nanoparticles of oxides. Bio-lubricants. Boundary Lubrication
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Curva de Stribeck ........................................................................................03
Figura 2: Exemplos de superfícies conformais ....................................................... 04
Figura 3: Exemplos de superfícies não “conformais” ............................................. 05
Figura 4: Fórmula química do éter cíclico com três átomos de carbono formando
um anel oxirano ........................................................................................................ 14
Figura 5: Mecanismo de reação da formação do peróxido..................................... 15
Figura 6: Mecanismo da formação do epóxido. Reação de epoxidação ................. 15
Figura 7: Fluxograma das etapas da metodologia aplicada nesta dissertação ...... 29
Figura 8: Diagrama esquemático do ensaio no equipamento do HFRR ............... 36
Figura 9: TGA dos lubrificantes ensaiados em atmosfera de oxigênio e nitrogênio
........................................................................................................................................ 40
Figura 10: Espectros dos Infravermelhos dos óleos de Soja e Girassol ................. 44
Figura 11: Espectro de Infravermelho do metil-e-éster a partir do óleo de girassol ..
.........................................................................................................................................45
Figura 12: Raios-X das amostras de nanopartículas de óxido de zinco e de cobre 46
Figura 13: Micrografias das amostras de nanopartículas de óxido de zinco e de
cobre ......................................................................................................................... 47
Figura 14: Coeficiente de Atrito com óleos de bases diferentes com e sem aditivos
de nanopartículas ..................................................................................................... 48
Figura 15: Formação de Filme nos lubrificantes estudados ................................... 49
Figura 16: Micrografias das superfícies desgastadas lubrificados com os óleos
vegetais ..................................................................................................................... 52
Figura 17: Micrografias das superfícies desgastadas lubrificados com os óleos
sintéticos e minerais ................................................................................................. 53
Figura 18: Análise de EDS da superfície desgastada de disco de aço por óleos
estudados .................................................................................................................. 55
Figura 19:Contato elástico entre uma esfera e uma superfície plana .................... 56
LISTA DE TABELAS, QUADROS E EQUAÇÕES.
Tabela 1: Parâmetros usados no ensaio tribológico para verificar atrito e desgaste
.........................................................................................................................................35
Tabela 2: Composição química (% p) do disco de aço AISI 52100 ........................ 36
Tabela 3: Características físico-químicas dos lubrificantes e óleos comerciais .... 38
Quadro 1: Tipos de aditivos para lubrificantes e suas funções .............................. 17
Quadro 2: Aditivos de Extrema Pressão e suas funções ......................................... 19
Quadro 3: Nanopartículas mais usadas em lubrificantes ........................................ 23
Quadro 4: Ensaios Tribológicos ............................................................................... 27
Equação 1: Rugosidade das superfícies ................................................................... 10
Equação 2: Equação de Scherrer ........................................................................... 31
Equação 3: Cálculo do Índice de Viscosidade ......................................................... 33
Equação 4: Cálculo do Índice de acidez ................................................................... 34
Equação 5: Cálculo do Índice de Iodo ...................................................................... 34
Equação 6: Equação de Hertz (raio da área de contato com a carga aplicada) ...... 57
Equação 7: Módulo de Elasticidade Total (HUTCHING, 1992) ............................. 57
Equação 8: Equação para Pressão Média de Contato de Hertz(HUTCHING, 1992)
................................................................................................................................... 57
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 01
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ........................................................................ 03
2.1.ASPECTOS DA LUBRIFICAÇÃO ...................................................................... 03
2.1.1. Lubrificação Hidrodinâmica ........................................................................... 04
2.1.2.Lubrificação Elastohidrodinâmica .................................................................. 04
2.1.3.Lubrificação Limítrofe ..................................................................................... 05
2.1.4.Pressão de Contato de Hertz............................................................................. 09
2.2.LUBRIFICANTES E BASES LUBRIFICANTES................................................ 09
2.2.1.Óleos Minerais ................................................................................................. 10
2.2.2.Óleos Sintéticos ................................................................................................ 11
2.2.3.Óleos Vegetais .................................................................................................. 12
2.2.4.Reação de Epoxidação ...................................................................................... 14
2.3.ADITIVOS .......................................................................................................... 16
2.3.1.Aditivos de Extrema Pressão (EP) .................................................................. 18
2.3.2.Nano-óxidos como aditivos em lubrificantes ................................................. 20
2.4.ANÁLISE DE DESEMPENHO DOS LUBRIFICANTES (TRIBOTESTES) ....... 27
3. METODOLOGIA ................................................................................................ 29
3.1.PREPARAÇÃO DOS LUBRIFICANTES A PARTIR DOS ÓLEOS VEGETAIS 30
3.2.PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS ............... 30
3.2.1.Aditivação Com as Nanopartículas de Óxidos ............................................... 31
3.3.CARACTERIZAÇÃO
FÍSICO-QUÍMICA
DOS
LUBRIFICANTES
SINTETIZADOS ...................................................................................................... 32
3.3.1.Viscosidade ...................................................................................................... 32
3.3.2.Densidade ......................................................................................................... 33
3.3.3.Composição Química por Infravermelho ....................................................... 33
3.3.4.Acidez .............................................................................................................. 33
3.3.5.Índice de Iodo ................................................................................................. 34
3.3.6.Análise Térmica (TG) ..................................................................................... 35
3.4.AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO TRIBOLÓGICO ........................................ 35
3.4.1.Desempenho Tribológico por HFRR .............................................................. 35
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................ 37
4.1.CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS DOS ÓLEOS LUBRIFICANTES ... 37
4.1.1.Análise Termogravimétrica (TG) ................................................................... 40
4.1.2.Composição Química por Infravermelho ....................................................... 43
4.2.CARACTERIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS ............................................. 45
4.3.ANÁLISE TRIBOLÓGICA DOS ÓLEOS LUBRIFICANTES ........................... 47
4.4.PRESSÃO DE CONTATO DE HERTZ ............................................................... 56
5. CONCLUSÕES .................................................................................................... 59
6. SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS .................................................... 61
7.REFERÊNCIAS .................................................................................................... 62
1
1.INTRODUÇÃO
ESTUDO TRIBOLÓGICO DE BIOLUBRIFICANTES
COM ADITIVOS DE NANOPARTÍCULAS DE
ÓXIDOS (COBRE E ZINCO)
A maioria dos lubrificantes existentes atualmente no mercado é de base
mineral e sintética. Esses óleos lubrificantes são eficazes na lubrificação, mas, não são
amigos do meio ambiente. Diante dos graves problemas ambientais causados pelo uso
de lubrificantes não renováveis, buscam-se novas alternativas que substituam os
lubrificantes de base mineral e sintética por bases de fontes renováveis e menos
agressivas ao meio ambiente.
Assim, surgem os biolubrificantes, de origem vegetal e rapidamente
biodegradável, não tóxico ao meio ambiente. Nunes e Pedroso (2008) confirmam a
importância dos óleos vegetais para desenvolver novos lubrificantes que atendam as
atuais necessidades econômicas do país e às exigências de melhoria da qualidade de
vida e preservação do meio ambiente. Os óleos modificados quimicamente são
importantes, devido melhorar suas propriedades físico-químicas, ou seja, uma reação de
epoxidação pode melhorar de uma forma bem significantiva a estabilidade térmica,
aumenta viscosidade, coesão, aderência, maior densidade, uma baixa acidez, entre
outras propriedades.
As bases lubrificantes são selecionadas de acordo com sua capacidade de:
formação de filme deslizante e protetor das partes móveis; resistir às elevadas
temperaturas e presença de oxigênio, os quais alteram suas propriedades; resistir a
choques e cargas mecânicas, sem alterar seu poder lubrificante; remover calor dos
componentes internos do equipamento (DOWSON, 1998).
Para oferecer outras características de desempenho e proteção, são adicionados
às bases lubrificantes alguns componentes químicos que são chamados de aditivos. Os
aditivos mais usados são os antioxidantes e os agentes extrema pressão (EP). Os agentes
EP são aditivos que reagem quimicamente com a superfície metálica e formam uma
película que reduz o atrito. Alguns tipos de agentes EP são o enxofre, o cloro e o
2
fósforo. Os aditivos de EP impedem as condições de adesão causadas pelo contato
metal-metal diretamente entre as partes sob altas cargas (XUE et. al., 1997). Contudo,
estes aditivos estão tendo restrições quanto ao seu uso devido aos seus impactos
ambientais.
Neste contexto, as nanopartículas de óxido surgem como uma alternativa
importante para substituir os aditivos de extrema pressão convencionais, mesmo que
estes sejam eficientes, as nanopartículas de óxido podem minimizar o atrito e o desgaste
e são ambientalmente adequadas. De acordo com Xue et. al. (1997), os resultados de
várias pesquisas mostram que as nanopartículas inorgânicas podem se depositar na
superfície de contato e melhorar as propriedades tribológicas do óleo básico. Xue et. al.
(1997) e Dong et. al. (2000) também observaram que as nanopartículas exibem boa
adesão e características de redução de desgaste, mesmo em concentrações abaixo de 2%
em peso.
Assim, o objetivo geral deste trabalho foi desenvolver um biolubrificante e
aditivá-lo com nanopartículas de óxido de cobre e zinco para uma maior resistência ao
atrito, melhor aderência, melhorando seu desempenho tribológico em regime de
lubrificação limite e que seja não tóxico ao meio ambiente.
Os objetivos específicos foram:

Sintetizar os biolubrificantes a partir de óleos vegetais de soja e
girassol.

Verificar a qualidade dos biolubrificantes através de análises físicoquímicas.

Preparar e caracterizar as nano partículas de óxidos de cobre e zinco.

Avaliar o desempenho tribológico dos biolubrificantes através do
ensaio tribológico no HFRR.
3
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
ASPECTOS DA LUBRIFICAÇÃO, LUBRIFICANTES
E BASES LUBRIFICANTES, ADITIVOS,
AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO DOS
LUBRIFICANTES.
2.1.ASPECTOS DA LUBRIFICAÇÃO
Os lubrificantes são uma parte essencial para o bom funcionamento das
máquinas a fim de evitar atritos em duas partes móveis que entram em contato contínuo.
Esses lubrificantes são usados para reduzir a atrito e desgaste entre peças e
componentes.
Para tanto, é necessário definir o tipo de regime de lubrificação a ser usado,
observando a carga, velocidade e a rugosidade das superfícies de deslizamento
(DUARTE, 2005). Dessa forma, os regimes de lubrificação são classificados como:
hidrodinâmico, elastohidrodinâmico, misto e limítrofe. Estes regimes são bem definidos
na curva de Stribeck (Figura 1).
Figura 1: Curva de Stribeck
Fonte: Hersey (1966)
4
2.1.1. Lubrificação Hidrodinâmica
A lubrificação hidrodinâmica é considerada um dos regimes de lubrificação
mais importantes da tribologia devido ao desempenho tribológico que este regime de
lubrificação oferece: menor atrito edesgaste. Este tipo de lubrificação ocorre quando
duas superfícies em movimento relativo são separadas por uma película de um fluido
lubrificante. A lubrificação hidrodinâmica é aquela que ocorre em mancais de
deslizamento.
Para que ocorra lubrificação hidrodinâmica, as superfícies opostas devem ser
“conformes”, isto é, estas devem ser geometricamente semelhantes, separadas por
somente um pequeno espaço, preenchido pelo lubrificante, sobre uma área
relativamente grande (Figura 2).
Figura 2: Exemplos de superfícies conformais.
Fonte: Viegas (2010)
Lee e Cheng (1991) revelaram que a espessura do filme lubrificante é contínua
na região de contato, porém, na saída do contato existe uma diminuição na espessura.
2.1.2. Lubrificação Elastohidrodinâmica
Dowson (1997) procurou estudar sobre esse regime de lubrificação e encontrou
na lubrificação elastohidrodinâmica uma proteção para os componentes de máquinas
críticas.
Para o regime de lubrificação elastohidrodinâmica (EHL) a característica é a
pressão transmitida pelo fluido que é elevada o suficiente deformando elasticamente os
corpos. O corpo é pressionado contra o fluido, com uma intensidade tal que causa a
5
deformação elástica do corpo e do contra corpo. Nessas condições, a viscosidade do
fluido aumenta, conforme aumenta a carga normal. Segundo Bhushan (2001), as
características desse regime dependem da rugosidade da superfície, da pressão do filme
fluido, da carga normal, da dureza e da rigidez das asperezas, entre outros aspectos.
Segundo Norton (2004), a lubrificação elastohidrodinâmica é mais difícil de
formar um filme completo, pois as superfícies não são conformes e tendem a expelir o
lubrificante ao invés de permitir a sua entrada. Para os mancais de deslizamento, a
pressão atinge 6 MPa e não se beneficia com o fenômeno do aumento da viscosidade.
Se o contato entre as superfícies não for “conforme”, isto é, envolver
nominalmente uma linha ou ponto de contato (ver Figura 3), então a tensão na zona de
contato será geralmente muito maior do que aquela encontrada para condições de
lubrificação hidrodinâmica.
Figura 3: Exemplos de contatos não “conformais”.
Fonte: Viegas (2010)
A diferença entre EHL e a lubrificação hidrodinâmica é que no regime de
lubrificação elastohidrodinâmico ocorre deformação elástica das superfícies em contato,
o contato é não conforme e o regime de lubrificação hidrodinâmico não ocorre essa
deformação elástica entre as superfícies e o contato é conforme (QUEIROGA, 2010).
Além disso, com o aumento da tensão de contato, aumenta a viscosidade do filme. É
importante destacar que, mesmo em condições de EHL, pode ocorrer a formação de um
filme fluido pleno de lubrificante que evita, efetivamente, o contato entre as asperezas
das superfícies opostas.
2.1.3. Lubrificação Limítrofe
Regime limítrofe é a forma mais extrema de lubrificação por filme fino em que
toda a carga é suportada pelas asperezas lubrificadas (resultando em deformação
6
plástica e desgaste) por superfícies de filme em nível molecular (ASM Handbook,
1992). Outra definição, de Tabor (1973), diz que a lubrificação limítrofe é dada nas
condições de velocidade de deslizamento baixo entre as superfícies e altas cargas
(forças) associadas, ocorrendo então um rompimento da camada de óleo que separa as
duas superfícies e elas passam a ser separadas apenas por filmes de lubrificante de
dimensões moleculares.
A lubrificação limítrofe, comumente chamada de lubrificação de extrema
pressão (EP), ocorre quando a temperatura e a pressão de carga são muito elevadas. Os
lubrificantes utilizados neste tipo de lubrificação contêm substâncias em cujas estruturas
estão presentes átomos de oxigênio, enxofre, cloro, fósforo ou chumbo. Estes elementos
possuem elétrons não-ligantes em suas camadas de valência que atraem fortemente os
elementos constituintes das superfícies a serem lubrificadas, formando ligações
covalentes. A lubrificação de engrenagens hipoidais, onde se têm elevadas cargas e
velocidades de deslizamentos (com altas temperaturas de atrito envolvidas), como,
também, a lubrificação do sistema broca de perfuração-parede são exemplos de
lubrificação limítrofe (BARRETO, 2006).
Bhushan (2001) explica que na lubrificação limite as forças são transmitidas
inteiramente pelos picos de rugosidade da superfície, os quais estão em contato físico
um com o outro. O atrito é determinado pelas camadas aderidas à superfície. Segundo
Silva (2005), em seus estudos experimentais e simulações numéricas, o coeficiente de
atrito tem valores geralmente entre 0,1 e 0,3.
A película de lubrificante é mais fina, permite o contato entre as superfícies de
vez em quando. Nos casos em que cargas elevadas, baixas velocidades ou operação
intermitente impedem a formação de uma película fluida, é conveniente empregar-se um
lubrificante com aditivos de oleosidade ou antidesgaste. Onde as condições são muito
severas, e estes aditivos perdem a eficiência, devem ser empregados aditivos de extrema
pressão. Para que haja formação de película lubrificante, é necessário que o fluido
apresente adesividade, para aderir às superfícies e ser arrastada por elas durante o
movimento, e coesividade, para que não haja rompimento da película. A propriedade
que reúne a adesividade e a coesividade de um fluido é denominada oleosidade. A água
não é um bom lubrificante; sua adesividade e coesividade são muito menores que as de
um óleo (SOUSA, 2012).
7
Gates (2005) relata em seus estudos que as películas de lubrificação limite são
críticas na lubrificação para os componentes do motor. O seu mecanismo de formação
não é totalmente compreendido devido à falta de compreensão de como a estrutura
molecular dos óleos básicos e os aditivos antidesgaste trabalham em conjunto.
Barreto (2006) afirma que os filmes lubrificantes são formados em uma
superfície através do processo de adsorção. Esta adsorção pode ser física ou química, ou
seja, as moléculas do lubrificante podem adsorver fisicamente ou quimicamente a uma
superfície. Bollani (1976) acrescenta que os filmes podem ser formados por reação
química.
O contato dos ácidos graxos sobre um metal ocorre primeiramente uma
aderência de modo muito rápido, resultante de uma atividade superficial do metal. Os
ácidos graxos são compostos químicos capazes de se adsorver a superfície metálica, são
solúveis em óleo e tem capacidade de interagir com a água. Em contato com a superfície
metálica, a molécula polar orienta-se perpendicularmente a superfície, formando uma
camada espessa ou filme, que pode, ou não, estar bastante aderida, e cuja atuação se
assemelha a de um amortecedor, reduzindo o contato metal-metal, porém, não capaz de
evitá-lo. As moléculas adsorvidas ficam tão estáticas, que a primeira camada do filme
parece estar no estado sólido. A habilidade dessas moléculas de se adsorverem
fisicamente à superfície pode variar de acordo com a sua constituição molecular. As
moléculas polares orientam-se sobre a superfície pela força de adesão (CARRETEIRO
E MOURA, 1987).
Na lubrificação limítrofe, o filme é formado para reduzir o contato metalmetal. Filmes que promovam baixo coeficiente de atrito possuem uma tensão cisalhante
bem menor do que a tensão cisalhante do metal
Na adsorção química, o filme resulta de produtos de moderada reação química
do metal. Inicialmente a adsorção parece ser física a baixas temperaturas e se altera para
química quando em altas temperaturas e é caracterizada por uma irreversibilidade, pois
o filme lubrificante resulta de moderada reação química do aditivo com o metal. Um
exemplo típico é o do ácido octadecanóico (ácido esteárico) reagindo com o óxido de
ferro na presença de água. Forma-se um filme sobre a superfície que ainda, assim, é fino
em relação às rugosidades normais de uma superfície (CARRETEIRO E MOURA,
1987).
8
Na reação química, o filme é resultado de produtos de elevada reatividade
química do metal. Trata-se de uma condição de extrema pressão, típica para a
lubrificação de elevadas cargas e altas temperaturas. Os compostos mais utilizados são
os que contêm S, Cl, P e Zn, que reagem (em altas temperaturas – a partir de 600 °C)
com a superfície metálica. Esses compostos evitam a soldagem dos pontos elevados das
superfícies.
Existem métodos para medir a espessura do filme, como citado no por Gwidon
e Andrew (2005):

Método da resistência elétrica: envolve medida de resistência elétrica
do filme lubrificante. É eficiente para detectar a presença do filme
lubrificante, mas apresenta dificuldades para determinar a espessura do
filme, que no nosso caso ocorreu devido não obter o valor dessa
espessura. A resistência zero indica contato metal-metal e aumenta de
maneira complexa com a espessura do filme. Este método é muito
usado para detecção de falha do filme lubrificante.

Método de Raio X: envolve a passagem de um feixe de raio X através
do contato lubrificado. Tanto a superfície metálica como o filme
absorvem os raios X, mas com intensidades diferentes, e através desta
diferença o filme pode ser detectado.
Mas, existem algumas dificuldades nesse método de raios-X, como por
exemplo: manter o paralelismo do feixe com a tangente do contato superficial, a
formação de camadas lubrificantes que promovam baixa tensão de cisalhamento sobre o
substrato duro.
Quando o mecanismo de lubrificação ocorre em alta temperatura e alta carga e
com baixa velocidade, a espessura do filme decresce permitindo o contato entre as
asperezas. Esse filme é de altíssima viscosidade, moléculas lineares de hidrocarbonetos
alinhadas, com camadas amorfas de fosfatos contendo ferro e zinco, que são
encontradas com o aditivo ZnDDP (GWIDON e ANDREW, 2005).
Para o mecanismo de lubrificação com altas temperaturas, altas cargas e baixa
velocidade são conhecidas como lubrificação de extrema pressão (lubrificação EP).
Com altas temperaturas ocorre a dessorção (é um fenômeno pelo qual uma substância é
9
liberada), além de ser um filme sacrificial e os aditivos usados são S, Cl e P formando
rapidamente um filme na superfície exposta. Nesse mecanismo ainda ocorre adesão
entre as asperezas recoberta, que é bem menor que a adesão metálica. Já com baixas
temperaturas não promovem a formação deste filme (GATES,2005).
2.1.3.1.Pressão de Contato de Hertz
A pressão de contato de Hertz é importante devido estar relacionada com os
regimes de lubrificação. Para lubrificação limite é considerada como pressão alta de
contato (mais de 90 MPa), segundo os estudos de Lin e So (2004).
A teoria de Hertz, para a determinação de tensões que ocorrem em superfícies
em contato, se baseia nas seguintes condições: os materiais em contato são homogêneos
e as tensões não excedem a de escoamento; as tensões de contato são causadas por uma
força a qual é normal ao plano de contato o que efetivamente significa que não há forças
atuando entre os sólidos (cilindros); a área de contato é muito pequena comparada com
a área de contato entre os sólidos (cilindros); os sólidos em contato estão em repouso e
equilíbrio; o efeito da rugosidade superficial é desconsiderado (JOHNSON, 1985).
2.2.LUBRIFICANTES E BASES LUBRIFICANTES
Paserba et al (1999) afirmam que um bom filme tem que ter uma boa
aderência, coesão e ter espessura maior que à rugosidade da superfície, pois, a
rugosidade da superfície ( ) determina as condições de lubrificação, isto é, se irá ou não
existir um filme fluido pleno de lubrificante que separe as duas superfícies em contato.
A espessura média de filme das superfícies pode ser definida então como na equação 1:
min./σ*
Onde,
é a espessura média de filme da superfície;
Equação (1)
10
min é
a espessura do filme;
σ* =√
, onde: Rq1 e Rq2 são os valores de rugosidade quadrática
média de cada superfície.
O filme também funciona redistribuindo as tensões na interface e aumentando
a área real de contato fisicamente, suavizando a rugosidade relativa diminuindo assim a
pressão de contato.
Os lubrificantes líquidos são os preferidos, devido penetrarem melhor entre as
partes móveis pela ação hidráulica. Além de manter essas superfícies separadas,
também atuam como agentes removedores de calor.
Todos os lubrificantes líquidos são formulados com um ou mais fluidos
básicos. O fluido básico usado em formulações de lubrificantes é de aproximadamente
95% e o percentual de aditivos varia de acordo com a aplicação e com o desempenho
desejado (MANG, 2001).
2.2.1. Óleos Minerais
Lubrificantes de base mineral são produzidos a partir de petróleo bruto. O
processamento varia dependendo da qualidade do petróleo bruto e a qualidade esperada
do fluido base (Avilino, 2004). Um lubrificante de base mineral pode ser de dois tipos
diferentes, como determinada pelo tipo principal de ligação química: naftênicos e
parafínicos. O tipo parafínico é mais comum em lubrificantes por causa de sua relativas
boas propriedades, tais como: tendem a não oxidar em temperaturas ambientes ou
levemente elevadas, apresenta uma densidade menor que a do naftênico e é menos
sensível a alteração de viscosidade/temperatura. A grande desvantagem é seu
comportamento em temperaturas baixas, pois, as parafinas tendem a sedimentar-se.
Fluidos de base naftênicos são usados às vezes se as boas propriedades de baixa
temperatura são necessárias e não IV (índice de viscosidade) alto, como por exemplo,
um transformador elétrico.
11
Para o regime de lubrificação hidrodinâmico a melhor escolha é um óleo
lubrificante à base de óleo mineral. Quando um óleo mineral é selecionado, viscosidade
e índice de viscosidade (IV) são normalmente utilizadas para caracterizar o fluido (API,
2010).
2.2.2. Óleos Sintéticos
Os óleos sintéticos são os melhores lubrificantes, provenientes da indústria
petroquímica, mas são também os de custo mais elevado. Os mais empregados são os
polímeros e os diésteres. Devido ao seu custo, seu uso é limitado aos locais onde os
óleos convencionais não podem ser utilizados.
De acordo com Zisman (1962), os fluidos de base sintética foram os primeiros
utilizados em escala industrial em 1931, com bons resultados de pesquisa sobre óleos
sintéticos polimerizados - olefinas. Diferentes fluidos de base sintética foram
inventados, mas, os lubrificantes mais comumente utilizados na sua formulação são
polialfaolefina (PAO) e Ses (ésteres sintéticos).
Os óleos sintéticos são mais caros do que os lubrificantes tradicionais, mas,
podem durar muito mais tempo e exigem menos troca de óleos.
Os lubrificantes sintéticos têm excelente resistência ao calor e à oxidação, além
de ter uma vida em serviço bem prolongada, têm maior índice de viscosidade inicial e
repartição menor da viscosidade em relação aos tradicionais lubrificantes industriais. As
moléculas que compõem os óleos têm tamanho uniforme e estabilidade de viscosidade
bem superior.
O problema com PAO é a polaridade baixa que poderia levar a um
encolhimento e perda de elasticidade. Para superar este problema, um éster sintético
com maior polaridade pode ser adicionado ao lubrificante e aumentar a compatibilidade
de vedação (PETTERSSON et. al., 2006).
Quando se muda para fluidos ambientalmente adaptados, Ses são as mais
interessantes alternativas para fluidos de base tradicionais devido à alta qualidade,
possibilidade de alcançar propriedades feitas sob medida, nenhuma toxicidade e
biodegradação excelente destes ésteres sintéticos. Os Ses (ésteres sintéticos) podem
12
simultaneamente assegurar o desempenho necessário e composição para cumprir os
requisitos ambientais exigidos de lubrificantes do futuro.
2.2.3.
Óleos Vegetais
Segundo Pettersson et. al. (2006), antes de meados do século 19, quase todos
os lubrificantes foram derivados de fontes naturais, tais como banha animal, óleo de
baleia e óleos vegetais. Hoje, os óleos vegetais permanecem como fonte econômica
importante. Quimicamente falando, quase todos os óleos vegetais são ésteres do tipo de
triglicerídeos, outra espécie importante é éster de cera. Cerca de 100 milhões de
toneladas de óleos vegetais são produzidos, anualmente 90% destes para uso em
alimentos e de 9% para a produção de sabão. A quantidade restante é usada em
aplicações técnicas, tais como lubrificantes, tintas e vernizes.
Como existe uma grande preocupação ambiental, os óleos vegetais (OV)
constituem uma alternativa adequada para substituição dos óleos minerais, pois, são
totalmente biodegradáveis, não tóxicos, e geralmente reconhecidos como produto
seguro (ERHAN e PEREZ, 2002).
De fato, OVs possuem a maioria das propriedades de lubrificação desejáveis,
tais como um bom contato de lubrificação, alto índice de viscosidade (ou seja,
alterações mínimas da viscosidade com a temperatura), alto ponto de fulgor e baixa
volatilidade. Eles também têm desvantagens, no entanto, que devem ser superadas,
incluindo pobres propriedades a baixa temperatura (tais como opacidade, precipitação,
fluidez pobre e/ou solidificação a uma temperatura relativamente moderada), sua
susceptibilidade à degradação oxidativa e sua propensão para sofrer hidrólise em meio
ácido. Em relação à hidrólise e degradação oxidativa pode ser atenuada com relativa
facilidade através do uso de aditivos (HWANG et. al. 2003). Estas características não
desejadas pelos óleos vegetais são em função das insaturações contidas no óleo.
Óleos vegetais são promissores sendo modificados quimicamente, um dos
métodos mais utilizado é a epoxidação. A epoxidação pode ser realizada por catálise
heterogênea e homegênea. Nunes et. al. (2008), Farias e Martinelli (2010) pesquisaram
a síntese dos óleos de mamona e de soja por epoxidação, porém, ambos utilizaram o
sistema catalítico, com os complexos metálicos [MoO2(acac)2] e [TiO(acac)2] em meio
13
homogêneo e heterogêneo, usando TBHP como agente oxidante. Entretanto, Derawi e
Salimon (2010), pesquisaram a epoxidação pela rota do ácido fórmico com catálise
homogênea ácida, uma forma mais simples e barata de realizar a epoxidação de óleos
vegetais.
Contudo existem outros tipos de modificação química dos óleos vegetais
melhorando suas propriedades químicas e físicas como a esterificação, que é um
processo reversível, obtendo como produto principal um éster específico. Podem ser
utilizados para sintetizar os ésteres, no qual, sob aquecimento, um ácido carboxílico
reage com um álcool (produzindo éster e água). Esta reação, quando processada em
temperatura ambiente, é lenta, mas pode ser acelerada com o emprego de aquecimento
e/ ou catalisador (exemplo, o ácido sulfúrico H2SO4).
Existe também a hidrogenação, que consiste na ação de hidrogenar, adicionar
hidrogênio, processo químico de redução no qual o hidrogênio gasoso (H 2) é
diretamente adicionado a uma substância, geralmente hidrocarbonetos, alcenos (que
apresentam uma dupla ligação entre os átomos de carbono) ou alcinos (que apresentam
uma ligação tripla entre carbonos). Na maioria dos casos torna-se necessária a presença
de um catalisador, processo então que passa a ser conhecido por hidrogenação catalítica.
“Em geral a hidrogenação é conduzida de forma incompleta, visando a produção de
gorduras parcialmente hidrogenadas, podendo ser seletiva ou não seletiva. O processo é
considerado seletivo quando a adição de hidrogênio aos ácidos graxos mais insaturados
prevalece sobre a hidrogenação dos menos insaturados, sendo mais seletivo com o
aumento da temperatura de reação”(FELTRE, 2004).
No ramo dos lubrificantes, os óleos vegetais epoxidados demonstram
vantagens pela sua excelente biodegradabilidade e pela fonte de origem renovável. Os
óleos vegetais, quando comparados com os óleos minerais, apresentam diferentes
propriedades como: melhores lubrificantes de baixa volatilidade, alto índice de
viscosidade, fácil miscibilidade com outros fluidos, reduzida toxicidade e melhor
desempenho. Apresentam, também, melhores propriedades anticorrosivas e maior
afinidade com a superfície do metal. (KLEINOVÁ et. al., 2007).
14
2.2.3.1.Reação de Epoxidação
A modificação química dos óleos vegetais é uma rota importante para obter
produtos industriais usando matéria prima de origem renovável. Uma reação importante
para a indústria oleoquímica é a epoxidação, que ocorre nas insaturações presentes nas
moléculas dos triglicerídeos dos óleos vegetais, sendo os produtos formados substratos
mais reativos. Os óleos vegetais epoxidados são considerados intermediários
promissores para uma ampla variedade de aplicações (MONTEAVARO et. al., 2007).
Um epóxi, então, é um éter cíclico com três átomos que formam um anel, como
na figura 4 abaixo:
Figura 4: Éter cíclico com três átomos de carbono formando um anel oxirano.
Fonte: Holleben et. al. (1996).
Os estudos de Holleben et. al. (1996) mostram que os epóxidos ou oxiranos são
versáteis intermediários em síntese orgânica que são preparados através de uma
variedade de materiais de partida e que podem gerar, simultaneamente, até dois
carbonos quirais. Devido à polaridade e a tensão do anel de três membros, os epóxidos
são suscetíveis a reações com um grande número de nucleófilos, eletrófilos, ácidos,
bases, com agentes redutores e alguns agentes oxidantes. Destas reações, a adição de
nucleófilos a epóxidos, gerando produtos 1,2-dissubstituídos, tem sido a mais estudada
e a mais utilizada em síntese orgânica.
Os reagentes epoxidantes são as substâncias químicas responsáveis pela
inserção do oxigênio numa ligação dupla carbono-carbono formando um epóxido. Estes
compostos também têm sido obtidos pela ação de sistemas enzimáticos, os quais são
capazes de epoxidar olefinas não funcionalizadas, assim relata Holleben et. al. (1996).
O peróxido de hidrogênio tem sido o reagente epoxidante mais utilizado,
porém, devido a sua baixa reatividade química, necessita ser ativado para reagir com
uma olefina. Esta ativação, usualmente, é feita pela conjugação do grupo hidroperóxidos
15
com ligações múltiplas ou pela ação de um catalisador metálico. A reação abaixo mostra
o mecanismo da formação do perácido:
Figura 5: Mecanismo de reação da formação do perácido.
Fonte: Lehnen (2011).
Segundo Nunes et. al. (2008), as reações de epoxidação são usualmente
realizadas com ácidos peroxicarboxílicos, como ácido peracético, ácido perfórmico e
ácido perbenzóico. O perácido reage com os carbonos insaturados do substrato,
formando o anel epoxidílico. Os ácidos mais utilizados são o acético e o fórmico. A
utilização do ácido acético requer a presença de um catalisador para que ocorra a
formação do perácido. Essa reação gera produtos laterais, como dióis, devido à abertura
do anel. A utilização do ácido fórmico dispensa o uso do catalisador ácido, o que
minimiza a formação desses produtos laterais (MARIATH, 2011). Na figura 6 mostra a
formação do epóxido:
Figura 6: Mecanismo da formação do epóxido. Reação de epoxidação.
Fonte: Lehnen (2011).
Gan et. al. (1992), estudou a cinética da reação de epoxidação e de clivagem
oxirânica de ésteres metílicos derivados do óleo de palma por ácidos peracético e
16
perfórmico. Gan et. al. (1992), observou que, epoxidação com quase completa
conversão e significante abertura do anel ocorreu na presença de benzeno. O efeito
estabilizante do benzeno nos oxiranos em seus estudos é atribuído à natureza
heterogênea do sistema empregado usando um solvente orgânico, onde somente uma
pequena quantidade de ácido fica presente na fase do óleo. Porém, não é aconselhável
devido à toxidade do benzeno a saúde. Assim, pesquisadores procuraram novas
alternativas metodológicas de reação por epoxidação a partir dos estudos de Gan et. al.
(1992). O processo de epoxidação do óleo de palma no seu estudo - Derawi e Salimon
(2010) - foi realizado usando ácido perfórmico gerado in situ - (HCOOOH) - para
produzir palma epoxidado. O ácido perfórmico foi produzido através da mistura de
ácido fórmico (HCOOH), sendo o veículo de oxigénio, e peróxido de hidrogénio (H 2O2)
como doador de oxigênio em várias razões estequiométricas: HCOOH: H2O2. O efeito
da concentração de H2O2 e de HCOOH, temperatura, agitação e tempo de reação, foram
estudados e os resultados mostraram que o teor de epoxi foi satisfatório com razão
molar de 1: 5: 2 a 150 minutos.
Porém, nesta dissertação a qual escrevo utilizou-se o ácido peracético
(peróxido de hidrogênio + ácido acético). O peróxido de hidrogênio e o ácido peracético
são agentes oxidantes eficazes e benignos ambientalmente, para os quais foram
encontrados diversos usos na indústria química na fabricação de compostos orgânicos.
Devido ao seu baixo peso molecular, o peróxido de hidrogênio é um agente oxidante
mais eficiente que o dicromato e o permanganato de potássio, na comparação peso/peso.
Observadas as condições adequadas de manuseio, o peróxido de hidrogênio e o ácido
peracético são produtos químicos estáveis e seguros, além de oferecer a vantagem da
solubilidade em água, em diversos solventes orgânicos ou no próprio substrato. Mas
esses produtos possuem, ainda, outra vantagem: são ambientalmente corretos, uma vez
que se decompõem em água e oxigênio, ou em água, oxigênio e ácido acético,
respectivamente, como subprodutos de reação, (MARIATH , 2011).
2.3.ADITIVOS
São substâncias adicionadas a uma solução para aumentar, diminuir ou
eliminar determinada propriedade desta. Segundo Vale et al. (2008), os aditivos são
vistos como uma forma de manutenção preventiva ou uma simples defesa, mas, na
realidade eles são bastante úteis.
17
Para Sousa (2012), os aditivos são produtos químicos com funções específicas,
produzidos pela indústria de química fina, com alto valor agregado. A utilização destes
aditivos intensifica propriedades já existentes ou conferem novas características aos
substratos orgânicos. Nos produtos derivados do petróleo são utilizados aditivos em
pequenas quantidades, seja para impedir a sua deterioração ou para estabilizar as suas
propriedades, principalmente a cor e a viscosidade, o que garante a sua estabilidade. No
quadro 1, pode-se observar os tipos de aditivos e suas funções:
Quadro 1: Tipos de aditivos para lubrificantes e suas funções.
Aditivos
Agentes antidesgaste (AW)
Antioxidante
Detergentes/dispersantes
Antiespumantes
Aditivos de extrema pressão (EP)
Diminuidores do ponto de mínima fluidez
Efeito produzido na base
São os que amenizam os efeitos do atrito,
reagem quimicamente com as superfíceis
metálicas amenizando o desgaste por absorção
física ou reação química, como os
fosfotizados, à base de enxofre, ZnDTP que
são mais eficazes neste caso.
São aditivos utilizados para neutralização do
ataque de ácidos e do oxigênio. Esse aditivo
faz uma barreira entre as superfícies
metálicas. A partir de 60 °C são
indispensáveis a vida do óleo, pois, depende
da resistência à oxidação para obter melhor
desempenho.
São compostos químicos que eliminam os
radicais orgânicos e decompôem os peróxidos
formados
em reação catalítica
dos
lubrificantes. São usados para solubilizar os
compostos na base fluida e envolver as
partículas contaminantes oriundas do desgaste
e da unidade e da oxidação nos lubrificantes,
evitando sua junção.
São
aditivos
que
adicionados
aos
lubrificantes, evitam o surgimento de bolhas
de ar no sistema.
O aditivo EP envolve um ataque químico
sobre as superfícies, por consequência da
elevada pressão, velocidades de deslizamento
e temperatura, evitando o engripamento e
reduzindo atrito.
Consiste em evitar o congelamento do óleo a
baixas temperaturas. Evitam o processo de
cristalização da fração de parafina presente no
óleo base.
A função do aditivo anticorrosivo é proteger
as partes metálicas do ataque desses agentes.
18
Anticorrosivos
Em geral, os aditivos são compostos por
moléculas polares que se orientam e se fixam
à superfície metálica, formando uma película
protetora que impede o contato do agente
corrosivo com o metal. O ditiofosfato de
zinco, os ditiocarbonatos metálicos e os
terpenos sulfurados são algumas das
substâncias usadas como anticorrosivos.
Fonte: Alves (2012).
Esses aditivos com suas determinadas funções podem modificar a viscosidade,
emulsionar e assim, melhorar as características de proteção contra desgaste em
condições severas de trabalho; aumentam a resistência à oxidação e corrosão; aumentam
a adesividade e também o índice de viscosidade.
2.3.1. Aditivos de Extrema Pressão
A capacidade de desempenho de um óleo lubrificante depende integralmente
dos aditivos de Extrema Pressão adicionados ao produto. Os aditivos de extrema
pressão possuem a função de reduzir o desgaste, proteger as partes lubrificadas contra as
altas pressões devido as condições de trabalho, ou seja, tanto os aditivos de extrema
pressão, como os antidesgaste, lubrificam quando a película é mínima e esses óleos são
para transmissões automotivas, mancais ou engrenagens industriais que trabalham com
excesso de carga e óleos de corte.
Quando a pressão exercida sobre a película de óleo excede certos limites, e
quando esta pressão elevada é agravada por uma ação de deslizamento excessiva, a
película de óleo se rompe, havendo um contato metal-metal. Se o lubrificante possuir
aditivo de extrema pressão, havendo o rompimento da película, este aditivo reage com
as superfícies metálicas, formando uma película lubrificante que reduzirá o desgaste.
Quase todos os aditivos de extrema pressão são compostos químicos que contêm
enxofre, fósforo, cloro e chumbo (BELMIRO, 2012; TEXACO, 2005). O quadro 2
apresenta os principais aditivos e suas características.
19
Quadro 2: Aditivos EP e suas funções.
Aditivos
Funções / Autor
Suporta elevadas cargas sem destruir o
filme de óleo. Como as superfícies
metálicas
livres
de
óxidos
são
extremamente reativas, se o óleo contiver
um aditivo EP que contenha enxofre ou
Fósforo e/ou Enxofre
fósforo, estes reagem imediatamente com
os átomos livres das superfícies, formando
um sulfeto ou um fosfeto sobre elas. Este
composto recobre as superfícies metálicas
protegendo-as do fenômeno da adesão
(MARTINS, 1995).
Reagem (em altas temperaturas) com a
superfície
Cloro e/ou Zinco
metálica.
Esses
compostos
evitam a soldagem dos pontos elevados
das superfícies (BARRETO, 2006).
Alguns autores reconhecem este aditivo
como aditivo EP leve. É uma importante
Dialquilditiofosfato de zinco (ZnDDP)
fonte de enxofre e de fósforo. Mas, devido
a
problemas
de
poluição
ambiental
causados por enxofre e fósforo, estão
sendo procurados substitutos para ZnDDP
(GATES, 2005).
A desvantagem maior dos aditivos EP convencionais é a questão ambiental, não
está de acordo com as novas regras ambientais, tendo-se procurado em novos estudos
sua substituição e as nanopartículas de óxido tem sido uma alternativa para essa
substituição. Xue et. al. (1997) e Dong et. al. (2000) afirmam que essa substituição pode
ocorrer devido as nanopartículas de óxidos, os óxidos inorgânicos se depositarem na
superfície metálica formando um filme protegendo esta superfície contra maiores atritos
e consequentemente diminuindo o desgaste.
20
2.3.2.
Nano-Óxidos como Aditivos em Lubrificantes
Vários estudos foram realizados sobre os efeitos das nanopartículas como
aditivos em lubrificantes produzindo uma película fina sobre a superfície de atrito. Ao
fazer isso, o atrito e o desgaste dos materiais foram reduzidos e a capacidade de
transporte de carga dos lubrificantes foi melhorada (WANG et al., 2008 e ZHOU et. al.,
1999). Mas, Chen et al (1998);. Xue et al. (1997);. Liu e Chen (2000); Chen e Liu
(2000); Zhou et al.(1999, 2001); Hu e Dong (1998); Zhang et al. (2001);. Qiu et al.
(2000); Chinas-Castillo e Spikes (2003); Rapoport et al. (2005), Li et al. (2006),
também relatam sobre as nanopartículas como aditivos em lubrificantes melhorando as
propriedades físicas e químicas destes lubrificantes.
Para as nanopartículas funcionarem como um excelente aditivo em
lubrificantes é necessário que estes tenham tamanho de partícula adequado, pois quanto
maior a partícula, maior atrito e maior desgaste (CHINAS-CASTILLO e SPIKES,
2003). Dependendo da forma das nanopartículas tem ou não um melhor desempenho e a
concentração de aditivos inseridos ao lubrificante são essenciais para que não ocorra
mais desgaste e mais atrito nas superfícies em contato (PENG et. al, 2009; CHEN e
LIU, 2006).
A baixa concentração das nanopartículas que variam 0,05-2,97 por cento (Chen
et al, 1998;. Xue et al, 1997;. Liu e Chen, 2000; Chen e Liu, 2000, 2006; Zhou et al,
2001;. Hu e Dong 1998; Zhang et ai, 2001;. Qiu et al. 2000) é suficiente para melhorar
as propriedades tribológicas. Ainda relatam que uma elevada concentração pode piorar
as propriedades antidesgaste dessas suspensões. É evidente que para esses estudiosos, os
lubrificantes com maior concentração de nanopartículas, o desgaste por abrasão torna-se
maior.
As nanopartículas podem variar em tamanho, principalmente entre 2 e 120nm.
De um modo geral, os de menor tamanho são susceptíveis de reduzir atrito e aumentar a
capacidade anti-desgaste como Chinas-Castillo e Spikes (2003) explica em seus
estudos. Quanto menor as partículas, elas serão capazes de formar películas de proteção
na superfície (Zhou et al, 1999, Rapoport et al, (1999). Yuh et. al. (2011) realizou
estudos sobre as nanopartículas de óxido de titânio, que foram preparadas utilizando um
arco elétrico de alta temperatura, numa câmara de vácuo para vaporizar o metal de Ti,
depois foi condensado em um dispersante para formar o nanofluido de TiO 2 e foi
21
utilizada como aditivo lubrificante. Verificou-se também em suas experiências que o
nanofluido de óxido de titânio utilizando o etileno glicol gelificou após 10 horas de
funcionamento do motor. O óleo utilizado no motor com o aditivo de nanopartícula de
TiO2 exibiu força de atrito menor, em comparação com o óleo sintético sem aditivos e
deve-se a um menor tamanho de partícula que variou de 59 a 220 nm. Porém, este
estudo descreve os métodos experimentais e equipamentos destinados a investigar a
aplicação do nanofluido de TiO2 como aditivo lubrificante no motor de combustão
interna.
Para a geometria, pequenas nanopartículas esféricas são mais propensas a rolar
entre as superfícies e diminuir o atrito que as demais formas, segundo Peng et al (2009).
Com base em pesquisa bibliográfica, Peng et al (2009) cita quatro mecanismos
de atuação das nanopartículas adicionadas ao óleo básico: (1) as nanopartículas menores
interagem com as superfícies de atrito e formam uma película de proteção à superfície,
(2) nanopartículas esféricas são mais propensas a alterar o atrito de deslizamento para
rolamento, (3) as concentrações das nanopartículas associada com alta pressão de
contato define maior ou menor atrito e desgaste na superfície e (4) as nanopartículas são
depositadas sobre a superfície formando um tribo filme fisicamente que compensa a
perda de massa (este efeito é chamado de "junção"). Uma combinação de quatro efeitos
explica as boas propriedades de atrito e desgaste de nanopartículas em óleo básico.
A influência do CuO, ZnO e ZrO2 como nanopartículas foram estudadas e
utilizadas como aditivos em um lubrificante sob condições extremas de pressão
(lubrificação limítrofe), utilizando ensaio Four-Balls de acordo com a norma ASTM
D2783 (A. HERNANDEZ BATTEZ, 2007). As suspensões de nanopartículas de CuO
com menor concentração apresentaram o maior coeficiente de atrito e desgaste. Maior
concentração de CuO melhora o comportamento tribológico de suspensões. Nas
suspensões com 0,5% de ZnO teve o melhor comportamento tribológico em geral,
exibindo baixo atrito e valores de desgaste reduzido. E por fim, suspensões de
nanopartículas de óxido de zircônio apresentaram reduções em atrito e desgaste em
comparação com o óleo básico.
Para verificar qual nano-óxido será melhor para aditivar o lubrificante é preciso
um estudo mais profundo de cada um deles. No quadro 3 observa-se as nanopartículas
mais utilizadas em lubrificantes, suas características, o ensaio usado para avaliar o
22
desempenho das nanopartículas e os possíveis mecanismos sugeridos pelos
pesquisadores.
23
Quadro 3: Nanopartículas mais usadas em lubrificantes.
Nanopartículas
/Propriedades
[1] ZrO2 (1)
Conc.* Morfologia
TP** Teste
(%) w
(nm)
0,5
Aglomerados
globulares.
Four-Ball
<100
20
Estrutura de
Testador
(anel
rotativo –
parte
Resultados
Diminuiu em
27,34% o
coeficiente de
atrito e desgaste
da esfera em
aproximadamente
4%.
A taxa de
desgaste e atrito
Mec.
Lub.
***
****
Adsorção
física,
química ou
reação
química.
Interdifusão
atômica entre
Óleo mineral
e óleo
sintético.
Óleo mineral
24
[2] Cu (1)
1,0
FCC e forma
globular.
Aglomerados
[3] Cu (2)
[4] CuO
0,5
elípicos
Quase
esférica
50
superior- e
disco – parte
inferior).
com baixas
concentrações de
Cu, diminuiu.
o Cu e Fe e
adsorção
física.
Esfera de
aço foi
utilizada
como
condutor, a
qual foi
pressionada
contra o
disco de aço
num
movimento
de vai e vem
horizontal.
O coeficiente de
atrito
e
o
desgaste
diminuíram com
o
teor
de
Adsorção
nanopartículas de
física e
Cu em 7.5wt%,
química
mas, quando a
concentração de (formando o
filme e
nano partícula é
maior do que o penetrando na
superfície
recomendado, as
protegendo).
propriedades
tribológicas do
cobre
são
enfraquecidas.
SN 650.
Óleo
Sintético e
Óleo
Mineral.
As suspensões de O mecanismo
CuO
de aditivo
apresentaram o
antidesgaste
maior coeficiente
em
de atrito e
nanopartículas
desgaste por
foi produzido Polialfaole-
25
0,5
monoclínico.
100
Four-Ball
[5] ZnO
2,0
Quase
esférica
hexagonal
50
Four-Ball
menor conteúdo
de
nanopartículas.
Maior
concentração de
CuO melhora o
comportamento
tribológico de
suspensões.
por tribosinterização.
As suspensões
com 0,5% de
ZnO teve o
melhor
comportamento
tribológico em
geral, exibindo
baixo atrito e
valores de
desgaste
reduzido.
O mecanismo
de aditivo
antidesgaste
em
nanopartículas
foi produzido
por tribosinterização.
Suspensões de
nanopartículas
apresentaram
reduções em
O mecanismo
de aditivo
antidesgaste
em
fina (PAO 6)
Polialfaolefina (PAO 6)
26
[6] ZrO2
1,0
[7] TiO2
Varia
de 0,05
a 2,97.
Esférica
monoclínica.
Esférica
50
Four-Ball
Varia Equipamento
de
para teste de
59atrito (bloco
220.
cilíndrico e
pistão).
atrito e desgaste
em comparação
com o óleo
básico.
TiO2 como
aditivo exibiu
uma força de
atrito menor, em
comparação com
o óleo original.
nanopartículas
foi produzido
por tribosinterização.
Película
protetora vem
da deposição
de produtos,
ou seja, da
reação
produzida por
silanização
das
nanoparticulas
durante o
processo de
atrito. Este
efeito pode
resultar num
filme limite
anti-desgaste.
Polialfaolefina (PAO 6)
Óleo
parafínico
convencional
(SAE 1 0W40).
*Concentração; **Tamanho de Partícula; ***Mecanismo; ****Lubrificante. [1]. Autor: Zheng et. al., (2010); [2]. Autor: Wang et. al., (2008);
[3]Autor: Zhang et. al., (2011); [4] Autor: A. Hernandez Battez, et. al., (2008); [5] Autor: A. Hernandez Battez et. al., (2008); [6] Autor: A. Hernandez
Battez, et. al., (2008); [7] Autor: Yuh et. al., (2011).
27
2.4.ANÁLISE DE DESEMPENHO DOS LUBRIFICANTES (TRIBOTESTES)
O tribômetro é um equipamento versátil para medição de propriedades de atrito
e desgaste de combinações de materiais e lubrificantes sob condições específicas de
carga, velocidade, temperatura e atmosfera. A caracterização tribológica envolve
estudos próximos às condições de uso do material assim como os estudos sobre o
coeficiente de atrito, taxa de desgaste e durabilidade do filme (RADI, 2007). O quadro
4 apresenta diversos tribômetros, mostrando como se dá o contato do par tribológico.
Quadro 4: Ensaios Tribológicos.
Esquema Construtivo
Equipamentos
Pino-disco
Almem
Falex
Descrição
Consiste em um pino
contra
um
disco,
desenvolvendo
um
movimento sob ação de
uma carga.
Um eixo gira um mancal
de bucha fendida, que
pressiona o eixo. A cada
2
segundos
são
adicionados pesos de 2
libras.
Um eixo gira entre duas
castanhas de grande
dureza
e
são
pressionadas contra o
eixo com uma força
crescente.
28
Fourball
SAE
FZG
Timkem
Fonte: Carreteiro e Belmiro (2006).
Uma esfera de meia
polegada gira atritandose com três esferas
similares fixas. Podemse notar a carga
necessária para causar
a
soldagem
ou
gradualmente
cargas
constantes observando o
desgaste do diâmetro
das esferas.
Dois cilindros girando
em
velocidades
diferentes pressionados
um contra o outro.
Engrenagem gira a uma
velocidade
constante
com uma temperatura
do lubrificante-padrão.
A carga sobre os dentes
aumenta em estágios de
1 a 13; a cada estágio
são
observadas
as
alterações nos dentes.
Um bloco é pressionado
contra
um
anel
cilíndrico
de
aço
rotativo durante dez
minutos. É anotada a
carga na qual não
acontece o gripamento.
29
3. METODOLOGIA
PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS
BIOLUBRIFICANTES, PREPARAÇÃO E
CARACTERIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS,
AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO
TRIBOLÓGICO.
O procedimento experimental está divido em 7 etapas observados no
fluxograma da Figura 7.
Figura 7: Fluxograma das etapas da metodologia aplicada nesta dissertação.
Nos itens a seguir descrevem-se as etapas citadas no fluxograma.
30
3.1.PREPARAÇÃO
DOS
LUBRIFICANTES
A
PARTIR
DOS
ÓLEOS
VEGETAIS.
As quantidades de cada reagente foram determinadas através de cálculos
estequiométricos, que foi baseado no número de insaturações dos ácidos graxos (oleico1, linoleico-2, linolênico-3) com 50% de excesso para garantir que a reação ocorra. A
razão estequiométrica utilizada na reação de epoxidação é de 20:2:1 (Peróxido de
Hidrogênio : Ácido Acético : Óleo Vegetal).
A reação ocorre adicionando ao óleo vegetal (soja e girassol), ácido acético e
3,26 % de ácido sulfúrico (catalisador) por 30 minutos em agitação. Em seguida,
adiciona-se peróxido de hidrogênio a 35% gotejando até o término do reagente por volta
de uns 20 minutos e deixa por mais 4 horas e 30 minutos sob agitação a uma temperatura de
50 °C.
Após
esse
procedimento,
faz-se
necessário
uma
neutralização
do
biolubrificante devido a sua acidez depois da reação de epoxidação. Assim, lava-se com
água destilada em uma temperatura de 70 °C até chegar no pH neutro (pH 6-7). Quando
ocorrer uma aproximação do pH neutro, adiciona-se um sal (Bicarbonato de sódio)
ajudando inicialmente a chegar no pH neutro e também funcionando como solução
tampão. E finalmente seca-se o óleo lubrificante a 90-100°C por 4 h, pois, é importante
para conter o mínimo de água possível.
3.2.PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS
As nanopartículas de CuO e ZnO foram preparados por um método usando
nitrato de cobre, nitrato de zinco, hidróxido de sódio, ácido acético e etanol como
materiais de partida.
Inicialmente, pesou-se 5 e 10 mmol de nitrato de metal (Cu ou de Zn) e de
ácido acético, respectivamente, foram dissolvidos em 0,5 L de etanol. Depois
aqueceram-se esses reagentes a 78 ° C sob agitação constante. Em seguida, adicionou-se
31
20 mmol de NaOH em pó, previamente pulverizado. As reações foram realizadas
durante 1 h produzindo coloides que ficaram em suspensão.
As nanopartículas foram coletadas a partir dessas suspensões por centrifugação
a 3600 rpm durante 2 h. O material coletado foi lavado três vezes com água quente e
secas a 60 ºC. Em seguida, as amostras produzidas foram caracterizadas por difração de
raios-X e microscopia eletrônica de varredura (MEV).
As análises de difração de raios X foram realizadas utilizando um difratômetro
de pó de XRD-6000 com a radiação Ka-alfa (é a emissão de elétrons em transição do
interior da primeira camada "K" (principal número quântico 1) a partir de um orbital 2p
para a segunda camada "L" (com o principal número quântico 2)) para o Cu, operando a
30 kV e 30 m, na gama de 20 a 70 graus com varredura de 0.02°/min.
Posteriormente, o tamanho de cristalito foi calculado usando a equação 2 de
Scherrer (Klug et. al., 1962).
Dhkl = k λ / ß. cos.Ѳ,
Equação 2: Equação de Scherrer.
Onde:

Dhkl é o tamanho do cristalito;

k é o fator da forma da esfera (0,89);

Ѳ ângulo da difração;

ß é a metade da largura total (FWHM) do pico;

λ é o comprimento de onda de raios-X (1,54056 A).
3.2.1. Aditivação com as nanopartículas de óxidos
Após o biolubrificante ter sido sintetizado aditiva-se com as nanopartículas de
óxido (cobre e zinco).
Para obter uma boa dispersão e estabilização em óleo, foram utilizados 0,5 %
em peso da massa para as nanopartículas de óxido de cobre e de zinco a uma velocidade
32
de rotação 90 rpm por 4h. Antes dos ensaios, realizou-se a agitação de alta velocidade
mecânica (rotação de 1250 rpm, por 8 min) e dispersão em ultra-som (potência 100 W,
a temperatura 35 ºC e duração 8 min) para tentar obter as suspensões das nanopartículas
uniformes no óleo lubrificante. A porcentagem 0,5% w foi determinada com base na
revisão bibliográfica.
3.3. CARACTERIZAÇÃO
FÍSICO-QUÍMICA
DOS
LUBRIFICANTES
SINTETIZADOS
3.3.1. Viscosidade
A análise de viscosidade foi realizada no Laboratório de Combustíveis e
Lubrificantes (NUPEG – Núcleo de Petróleo e Gás) com o Reômetro, que é um
viscosímetro rotacional medindo assim, por uma velocidade angular de uma parte
móvel separada de uma parte fixa pelo líquido.
Foram utilizadas 150 mL das amostras (Óleo de Soja Puro, Óleo de Soja
Epoxidado, Óleo de Girassol Puro e Óleo de Girassol Epoxidado) para análise de
viscosidade no equipamento Reômetro de marca CONTENCO e modelo PAVITEST,
com dois níveis de temperatura (40 °C e 100 °C). O índice de viscosidade é obtido pela
norma ABNT NBR-14358, cujo cálculo é baseado nos valores da viscosidade
cinemática às temperaturas de 40º C e 100 º C. Quanto mais alto o IV, menor o efeito da
temperatura sobre a viscosidade do produto.
A Norma Brasileira NBR 14358 de 2005, baseada no método ASTM 2270,
indica toda a metodologia para se obter o IV de um produto, através de tabelas
padronizadas que indicam os parâmetros adotados pelo método em questão.
Para efeito de composição das tabelas para o cálculo do IV, foram tomados
como referência dois óleos básicos padrões: um proveniente da Pensilvânia e outro do
Golfo do México, aos quais foram conferidos os valores arbitrários de 0 (zero) e 100
(cem) respectivamente para os seus IV’s. A partir daí, elaborou-se uma tabela com os
valores de viscosidade a 40º C dos dois óleos básicos medidos em centistokes ou
milímetro quadrado por segundo. Para o óleo com IV=0, esses valores situam-se na
33
coluna nomeada pela letra L e para o óleo com IV=100 esses valores estão na coluna
denominada pela letra H. A tabela apresentada só é aplicada a produtos de petróleo com
viscosidade cinemática entre 2 cSt e 70 cSt. Se chamarmos pela letra U a viscosidade
cinemática em cSt. a 40ºC do produto cujo IV se deseja calcular, o cálculo do IV será
dado pela seguinte equação:
IV= (L-U) x 100 /(L-H)
Equação (3)
3.3.2. Densidade
Esta análise foi realizada em picnômetros, onde se pesou o picnômetro vazio,
depois com água destilada. Após lavar e secar o picnômetro pesou-se em balança
analítica com o óleo lubrificante e o óleo puro de soja e girassol. Essa análise foi
realizada no Laboratório de Química da ECT, segundo a norma do Instituto Adolfo Lutz
(1985, p. 18-21).
3.3.3. Composição Química por Infravermelho
As análises foram realizadas na região do infravermelho médio (4000 a 400
-1
cm ). Utililizou-se uma célula líquida equipada com cristal de ZnSe. O tamanho do
foco na amostra geralmente varia de 0,5 a 10 mm. Os divisores de feixe são escolhidos
de acordo com a região espectral de trabalho.
As velocidades de varredura do espelho móvel geralmente se encontram na
faixa de 0,01 a 3,1 cm/s, que permite à obtenção de um espectro completo na região
standard de 0,2 s. A resolução em número de onda para as configurações standard está
na faixa de 0,2 a 5 cm-1 (ALVES, 2009).
3.3.4. Acidez
Esta análise determina o teor de ácido livre em um óleo vegetal. Pesa-se, com
exatidão, aproximadamente, 5 g de óleo vegetal diretamente dentro de um erlenmeyer
de 250 mL. Adiciona-se 50 mL de uma mistura recém-preparada de éter etílico – etanol
(1:1). Faz-se a mistura na capela, aquecendo-a levemente para facilitar a solubilização.
34
Adicionam-se 2 a 3 gotas de fenolftaleína e titula-se com solução de hidróxido de sódio
0,02 mol. L-¹, até coloração rósea persistente por 15 segundos. Essa análise foi realizada
no Laboratório de Química da ECT segundo norma do Instituto Adolfo Lutz (1985, p.
25). A determinação da acidez foi feita pela equação (4):
I.A = [ (BxMbx56,1)x100] / ma.
Equação (4)
Aonde:
B = volume gasto de NaOH.
Mb = molaridade do NaOH.
Ma = massa de amostra pesada.
3.3.5. Índice de Iodo
Ele é utilizado para medir o grau de insaturação de um óleo ou gordura,
expresso em centigramas de iodo absorvido por grama de amostra (% de iodo
absorvido). Quanto maior o índice de iodo, mais ligações insaturadas estão presentes no
óleo ou gordura analisados. Essa análise foi realizada no Laboratório de Química
Tecnológica da ECT segundo Akishino (2008, p. 69). O índice de iodo foi determinado
pela equação 5:
Índice de iodo (g I2/ 100g gordura) = (B-C). N. 12,69 / A Equação (5)
Onde:
A: peso da amostra
B: consumo de solução de tiossulfato de sódio na titulação da prova em
branco
C: consumo de solução de tiossulfato de sódio na titulação da amostra
N: normalidade de tiossulfato de sódio utilizado na solução.
35
3.3.6. Análise Térmica (TG)
Utilizou-se 10 mg da amostra de óleo de soja e girassol epoxidado, numa taxa de
aquecimento de 10 °C/min, iniciando a corrida em 25 °C e chegando aos 600 °C, em
atmosfera de nitrogênio e de ar atmosférico a um de fluxo de 50 mL/min.
3.4. AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO TRIBOLÓGICO
3.4.1. Desempenho Tribológico por HFRR
A preparação do disco (AISI 52100) foi realizada através de lixamento (220# a
1200#) e polimento para atingir uma rugosidade de Ra=0,02 μm. Após esse
procedimento, o disco e a esfera foram limpas com detergente e secas com papel toalha.
Em seguida o disco e a esfera são colocados num béquer com tolueno por 7 minutos.
Após este tempo, elas foram secas em ar quente e emergidas em acetona para continuar
a limpeza por mais 3 minutos. Ao término da limpeza, secou-se e pesou-se a amostra,
assim a mesma foi utilizada no ensaio tribológico.
O par tribológico (esfera – disco) apresentado na figura 8 é colocado nos
suportes do HFRR e o ensaio é realizado com as condições mostradas na Tabela 1.
Tabela 1: Parâmetros usados no ensaio tribológico para verificar atrito e
desgaste.
Parâmetros usados no equipamento High Frequency Reciprocating Rig
Frequência
Carga
Deslocamento
Temperatura
Tempo
20 Hz
10 N
1 mm
50 º C
60 min
Segundo, a norma ASTM 295 (1998), o aço 52100 é um aço de elevado teor de
carbono, ligado ao cromo: Cr (1,30~1,60)%; C (0,98~1,10)%; Mn (0,25~0,35)%; S
(máx. 0,025)% ; Si (0,15~0,35)%. A composição química do aço AISI 52100 é
mostrada na Tabela 2, referida em porcentagem dos elementos principais contidos no
disco utilizado nos ensaios deste trabalho segundo Farias (2011) é:
36
Tabela 02 – Composição química (% p.) do disco de aço AISI 52100
Fe
Bal.
C
Mn
Cr
S
Si
Al
Ca
0,900 0,413 1,567 0,127 0,546 0,105 0,154
Fonte: Farias (2011).
Na figura 7 verifica-se um desenho esquemático do ensaio HFRR, que é um
equipamento para ensaios tribológico de deslizamento com movimentoalternado, onde
o corpo de prova e o contra-corpo estão submergidos com o óleo lubrificante escolhido
e aquecido pela placa aquecedora submetido a uma carga. Ocorre então o movimento
relativo ao iniciar o ensaio.
Figura 8: Esquema do HFRR.
Fonte: Farias, (2011).
Durante o ensaio HFRR foram monitorados coeficiente de atrito e formação do
filme lubrificante. Após o fim do ensaio foi mensurada a escara de desgaste da esfera
com auxílio de um microscópio ótico.
As superfícies desgastadas nos discos foram examinadas por microscopia
eletrônica de varredura (MEV) Hitachi TM3000 e espectroscopia (EDS).
37
4: RESULTADOS E DISCUSSÕES
CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS DOS
ÓLEOS LUBRIFICANTES, CARACTERIZAÇÃO
DAS NANOPARTÍCULAS, DESEMPENHO
TRIBOLÓGICO DOS LUBRIFICANTES E
PRESSÃO MÁXIMA DE CONTATO DE
HERTZ.
4.1.CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS DOS ÓLEOS LUBRIFICANTES
As propriedades físico-químicas são importantes para avaliar a qualidade de um
lubrificante. Na tabela 3 estão apresentadas as propriedades analisadas para os
biolubrificantes desenvolvidos nesta pesquisa e para os óleos comerciais, mineral e
sintético.
Segundo Neto (1999), a densidade do óleo de soja é de (0,9160 a 0,9220 g/cm3),
pela resolução nº 482, de 23 de setembro de 1999 e para o óleo de girassol, a densidade
é de (0,9150 - 0,9200 g/cm3) a uma temperatura de 25o C. Assim, para os
biolubrificantes de soja e girassol, observa-se que ficaram mais densos que os óleos
comerciais refinados devido às propriedades físicas e químicas terem sofrido mudanças
com alteração química, no caso, fala-se da reação de epoxidação. Os óleos modificados
quimicamente melhoram suas propriedades físico-químicas, ou seja, uma reação de
epoxidação pode melhorar de uma forma bem significativa em uma maior viscosidade,
aderência, maior densidade, uma baixa acidez, entre outras propriedades como Neto
(1999) relata em seus estudos.
38
Tabela 3: Características Físico-Químicas dos Lubrificantes e Óleos comerciais.
Biolubrificantes,
Densidade
Índice de
Acidez
Viscosidade
Índice de
Lubrificantes e
(g/cm3) a
Iodo (g de
(% mg
a 40 ºC / 100
Viscosidade
Óleos
25 ºC
I2/ 100 g de NaOH)
ºC (CSt)
gordura)
Comerciais /
CFQ*
0,9798
Soja
3,64
0,04
144,72 /
145
28, 08
Girassol
0,9805
3,75
0,06
151,2 / 28,08
144
Soja Comercial
0,9335
114,35
2,2265
74,68/26,0
159
Girassol
0,9183
119,77
2,2635
82,65/25,8
157
Mineral
0,8474
-
-
82,2/15,06
146
Sintético
0,8303
-
-
88,84/17,8
150
Comercial
Já as densidades dos óleos minerais e sintéticos estão de acordo com a
literatura, que segundo Neto (1999), o óleo mineral tem densidade de aproximadamente
(0,8300 g/cm3) e o óleo sintético (0,8870 g/cm3). As densidades dos óleos lubrificantes
estão compatíveis com as da literatura.
Para saber se a reação de epoxidação realmente ocorreu, ou seja, verificar a
eficiência desse processo, foi utilizado o índice de iodo, que é o número de centigramas
de iodo absorvidos por 1 grama de gordura. A tabela 3 mostra os valores do índice de
iodo obtidos para os óleos epoxidados.
39
Tendo em vista essa observação, os índices de iodo para os biolubrificantes
foram baixos indicando a eficiência da epoxidação, sendo que os índices de iodo para os
óleos comerciais refinados de soja e de girassol, pela literatura são de (120 a 141 g
I2/100 g) e (110 a 143 g I2/100 g), respectivamente, segundo Farias (2010).
A acidez dos biolubrificantes (Tab. 3) apresentou índice abaixo dos valores
para os óleos comerciais refinados, indicados pela literatura (soja- até 3% e girassol- até
2%) de acordo com Farias (2010) e o índice de acidez e basicidade no método indicador
na faixa: (0,00 a 2,00) mg/gKOH pela ASTM D 974/08e1 e NBR 14248/2009, o que é
excelente, pois, uma alta acidez nos biolubrificantes não é recomendável devido à
ocorrência de oxidação, hidrólise e até fermentação, o que contribui diminuir o estado
de conservação do lubrificante vegetal.
A viscosidade para os biolubrificantes apresentaram valores maiores (Tab. 3)
que os dos óleos comerciais refinados como Brock et al. (2008) relatam em seus estudos
(a 40 ºC : soja – 31,9 cSt e girassol – 31,6 cSt) e (100 ºC: soja e girassol - 5,1 cSt).
As viscosidades para os óleos sintético e mineral têm valores menores em
relação às demais viscosidades quando estas são a 40 ºC e 100 ºC (Tabela 3). Isso se
explica devido os lubrificantes vegetais terem uma viscosidade aumentada com o
tamanho da cadeia do éster (número de átomos de carbono) e com o aumento do grau de
insaturação nela existentes. Isto torna o biolubrificante mais viscoso que os óleos
minerais e sintéticos quando submetidos a altas temperaturas.
Quando os óleos sintéticos e minerais são aquecidos a 100 ºC resulta em uma
diminuição da viscosidade devido às classes desses óleos lubrificantes apresentarem
parâmetros reológicos e composição química diferente dos demais óleos lubrificantes.
Deve-se considerar que a viscosidade é uma característica fundamental para
uma boa lubrificação. Na lubrificação limítrofe, entretanto, os óleos vegetais tiveram
valores de viscosidades superiores aos óleos mineral e sintético, mesmo assim, o melhor
desempenho de menor atrito e desgaste foi com os óleos de menor viscosidade.
Para o índice de viscosidade, é um número que indica o grau de mudança da
viscosidade de um óleo a uma dada temperatura, todos os óleos lubrificantes obtiveram
bons índices, valores adequados para um lubrificante de boa qualidade. Um alto índice
40
de viscosidade indica uma menor mudança na viscosidade com o aumento da
temperatura e um baixo índice ocorre o contrário.
4.1.1. Análise Termogravimétrica (TGA)
A figura 9 apresenta as curvas de TGA dos lubrificantes (sintético e mineral) e
dos biolubrificantes (soja e girassol) em ar atmosférico (nitrogênio e oxigênio):
Figura 9: a) TGA dos lubrificantes ensaiados em ar atmosférico - nitrogênio;
b) TGA dos lubrificantes ensaiados em ar atmosférico - oxigênio.
a)
41
b)
A curva TGA em (9-a) do óleo de soja epoxidado em ar atmosférico –
nitrogênio - apresentou uma etapa de perda de massa no intervalo de 330 – 475 °C
atribuída à decomposição dos ácidos graxos (principalmente do ácido linoleico, que é o
principal componente do óleo de soja) com perda de massa de 98 %. A figura 8 revela
as afirmações citadas acima.
Para a curva TGA em (9-a) do óleo de girassol epoxidado em ar atmosférico nitrogênio - apresentou uma etapa de perda de massa no intervalo de 340 – 475 °C
devido à decomposição dos ácidos graxos - decomposição maior do ácido linoleico que é a porcentagem maior na composição química do óleo de girassol epoxidado, com
um valor de perda de massa próxima aos 99,9 %.
O óleo mineral pode quando aquecido, em presença de oxigênio, acima de 200
ºC gerar vapor de água, e acima de 400 ºC originar metano, etano, etileno e dióxido de
carbono, segundo Piluski e Hotza (2008). Em seus estudos, Piluski e Hotza (2008), a
perda de vapor de água, desidroxilação e volatilidade do óleo mineral foram por volta
de 16,95%, indicando que o resultado desta pesquisa está de acordo com a literatura e
experimentos já realizados anteriormente. O óleo mineral em ar atmosférico - nitrogênio
(8-a) apresentou uma etapa de perda de massa no intervalo de 150-330 °C, sendo que
16,11% são atribuídas perda de água, desidroxilação e volatilização do óleo mineral.
Observou-se também que em 330 ºC houve 100 % de massa perdida.
42
A curva de TG do óleo sintético o ensaio também foi realizado em atmosfera
de nitrogênio apresentou uma etapa de perda de massa no intervalo de 250 – 400 °C.
Segundo Santos (2004), a perda de massa observada nesta faixa de temperatura é
atribuída à eliminação de compostos de baixo peso molecular seguida pela degradação
de hidrocarbonetos. A perda desses compostos foi de 12, 45 mg/s.
Estas etapas são consideradas de grande importância para a determinação da
estabilidade térmica dos óleos lubrificantes, pois correspondem ao processo de
volatilização dos componentes de baixa e larga distribuição de peso molecular
(AZEVEDO et al, 2005).
Segundo Deneen, (1994) ao contrário dos óleos minerais, que possuem
naturalmente uma complexa mistura de moléculas de hidrocarbonetos, os fluidos de
base sintética têm uma estrutura molecular controlada, que lhes assegura uma ampla
gama de propriedades específicas. Estes óleos possuem um maior equilíbrio térmico
podendo resistir a operações em altas temperaturas, o que pode ser observado através da
temperatura inicial de degradação, sendo maior nos óleos sintéticos. Os óleos sintéticos
apresentaram uma temperatura inicial de degradação de 250ºC, enquanto, os óleos
minerais 150ºC.
Comparando a figura (9-a) com a (9-b) existe uma percepção quanto à
atmosfera utilizada no ensaio, já que o ambiente utiliza o lubrificante que possui mais
oxigênio, tentou-se observar a diferença entre as atmosferas de nitrogênio e oxigênio
chegando aos seguintes resultados: os biolubrificantes de soja e girassol atingiram maior
equilíbrio térmico nas duas atmosferas ensaiadas com valores bem semelhantes nas
temperaturas onde ocorreram as perdas de massa, porém, com maior perda de massa na
atmosfera de nitrogênio. O mesmo ocorreu para os lubrificantes sintético e mineral, com
mais perda de massa na atmosfera de nitrogênio, mas, com menor equilíbrio térmico.
Os óleos vegetais apresentaram maior equilíbrio térmico que os óleos minerais
e sintéticos, pois os ácidos graxos degradaram-se em uma temperatura maior, sendo
viáveis para um bom lubrificante.
43
4.1.2. Composição Química por Infravermelho
Os espectros dos infravermelhos dos biolubrificantes demonstraram ser muito
semelhantes.
A região, compreendida entre 1300 e 1100 cm-1, apresenta um padrão com três
bandas, sendo que a banda de maior frequência e a mais intensa é característica da
ligação C-O devido à ocorrência da reação de epoxidação, indicando que as reações se
deram pela abertura do anel epóxido.
Por volta de 1500 cm-1 aparece uma banda que representa uma vibração de
deformação axial de C=C, que é característica própria dessa banda, porém indicando
que não houve conversão total das duplas ligações segundo Reiznautt (2008), pois, se
houvesse conversão total em teor epóxi não apareceria essa banda espectral.
Também são observadas, nesses espectros abaixo, algumas absorções típicas
dos triacilglicerídeos, como a intensa absorção do estiramento da carbonila C=O em
1745 cm-1 e o sinal de intensidade média próximo de 1150 cm-1 característico da
deformação axial do grupo funcional σ C – O – C do éster. O sinal da absorção do
estiramento da carbonila geralmente não muda muito de posição, é livre de
interferências, é o sinal mais fácil de identificar no espectro. Essa banda é também
característica devido às reações que ocorreram modificando quimicamente esse óleo.
De modo semelhante, nos dois espectros apresentaram as bandas fortes
referentes ao estiramento simétrico e assimétrico para a ligação C-H em grupos
olefínicos (νsC-Holef e νasC-Holef) em (2930 - 2856 cm-1) para os derivados insaturados
(18:1, 18:2 e 18:3) (SKOOG, 2002 e SILVERSTEIN, 2005).
44
Figura 10: a) e b) - Espectros dos Infravermelhos de Óleo de Girassol e Óleo Soja.
a) Espectro do Infravermelho do Óleo de Girassol Epoxidado.
b) Espectro do Infravermelho do Óleo de Soja Epoxidado.
45
Para uma comparação pode-se observar um espectro de óleo de girassol
epoxidado encontrado nos estudos de Reiznautt (2008), na figura 10 abaixo:
Figura 11: Espectro de Infravermelho do metil-éster e do epóxi-éster a partir do óleo
de girassol.
Fonte: Reiznautt (2008).
Logo, a composição química por infravermelho deste trabalho mostrou que os
óleos de soja e de girassol foram epoxidados pela presença do estiramento C-O,
confirmando a abertura do anel oxirano quebrando as ligações insaturadas da cadeia
carbônica, porém, não se obteve conversão total de epóxido, pois, apareceu a banda
referente C=C. Mesmo tendo transmitâncias um pouco diferentes, apresentaram sinais
espectrais semelhantes.
4.2. CARACTERIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS
A figura 12 mostra os padrões de difração das amostras. Em ambos os casos, as
fases puras foram obtidas e todos os picos de difração indexada à estrutura hexagonal
com espaço grupo P63mc (ZnO) e estrutura monoclínica com grupo espacial Cc (CuO).
Estes dados estão de acordo com a norma JCPDS # 75-0576 para o óxido de zinco, e #
80-1916 para o óxido de cobre.
46
O tamanho médio de cristalito obtido de amostras em pó de ZnO e CuO são
cerca de 11,71 e 4,35 nm, respectivamente. A densidade do ZnO é de 5, 657 g/cm³ e do
CuO é de 6,516 g/cm³, assim sendo, densidades altas para os aditivos.
Figura 12: Raios X das amostras preparadas de difração.
Os pós foram analisados por microscopia eletrônica de varredura em um
microscópio Philips-XL30 ESEM. Os resultados estão representados na Figura 13. Pode
ser visto aglomerados formados durante o processo de coleta por centrifugação das
nanopartículas.
47
Figura 13: Micrografias das amostras preparadas (a), CuO e (b) de ZnO.
a)
b)
Tentou-se dispersar estas nanopartículas por tratamento com ultrassom, a fim
de assegurar a formação de uma suspensão estável no óleo básico. Porém, quando
aditivados aos lubrificantes e biolubrificantes, não obtiveram a dispersão esperada
devido à falta de um tensoativo e um nível de energia maior que ajudasse nessa
dispersão nos lubrificantes e biolubrificantes.
4.3. ANÁLISE TRIBOLÓGICA DOS ÓLEOS LUBRIFICANTES
Os ensaios tribológicos foram realizados no tribômetro HFRR (High
Frequency Reciprocating Rig). Esses testes tribológicos têm o objetivo principal
analisar o desgaste, coeficiente de atrito e formação de filme nas condições de
lubrificação limítrofe.
As nanopartículas de óxido de cobre e de zinco não apresentaram o mesmo
comportamento quando adicionados aos diferentes óleos lubrificantes estudados. Os
óxidos de cobre obtiveram mais afinidade com os óleos sintéticos, enquanto o zinco
teve mais afinidade com os óleos minerais e os dois óxidos com óleos lubrificantes
vegetais aumentaram atrito e desgaste. Associa-se esse comportamento devido à falta de
sinergismo das nanopartículas de óxidos com os biolubrificantes.
48
Nos gráficos da figura 14 e 15 respectivamente pode-se observar os
coeficientes de atrito e formação de filme nos primeiros ensaios entre os óleos bases
com as nanopartículas de óxido e os biolubrificantes puros para verificar a eficiência
destes sem aditivos:
Figura 14: Coeficientes de atrito em funções do tempo lubrificados com óleo de bases
diferentes com e sem aditivo de nanopartículas: a) óleo mineral básico; b) óleo sintético básico;
c) óleo de soja; d) óleo de girassol.
a)
b)
c)
d)
Os coeficientes de atrito de todos os lubrificantes foram apresentados na fig.
14a-d. O desempenho do lubrificante mineral e sintético sem aditivo apresenta um valor
alto, enquanto que, com a adição de nanopartículas de CuO e ZnO, o coeficiente de
atrito tem uma diminuição significativa, porém, as nanopartículas de CuO tiveram
melhor afinidade com o óleo sintético melhorando suas propriedades de lubrificação,
49
enquanto nos óleos minerais, o que teve melhor sinergismo e valorizando as
propriedades de lubrificação foram as nanopartículas de ZnO apresentados nas Fig, 14a
e 14b). No entanto, este comportamento não foi observado para os óleos de bases
vegetais (Fig, 14c e 14d), que a adição de nanopartículas proporcionou um pequeno
aumento do coeficiente de atrito. Nestes casos, as nanopartículas não atuaram como
aditivo anti-atrito. Assim, o desempenho de nanopartículas de CuO e ZnO estão
relacionados com o óleo de base e nos vegetais entra a questão da polaridade dos óleos.
De acordo com Chiñas e Spikes (2000), as nanopartículas penetram na zona de
contato e, em seguida, depositam-se sobre esta zona, devido eles serem menor ou
semelhante em tamanho com a película lubrificante. Por outro lado, as nanopartículas
em alguns casos podem aumentar o atrito ou desgaste assim foi observado para a
mistura de óleos vegetais e nanopartículas.
Para o percentual de filme formado pode-se observar nos gráficos (Fig. 15a-d):
Figura 15: Formação de Filme nos lubrificantes estudados: a) mineral básico; b) sintético
básico; c) óleo de soja; d) óleo de girassol.
a)
b)
50
c)
d)
O comportamento de atrito apresenta uma resposta que corresponde à formação
da película entre os contatos, de acordo com as condições de lubrificação limite. A
figura 15 apresenta o comportamento de formação de filme dos lubrificantes estudados.
A formação de filme é fortemente influenciada pela óleo base e aditivos EP. Quando a
óleo base sem aditivo foi utilizado houve formação de filme. Em uma porcentagem não
muito expressiva, o óleo sintético e o óleo mineral também formaram uma película
protetora, porém em todos os óleos báses apresentaram algumas oscilações de formação
de filme durante o ensaio. O que aconteceu foi que ocorreu a formação de filme, mas,
também a remoção desse filme durante o movimento relativo (reciprocating). Há a
hipótese que quando ocorre o movimento, ida ou volta das superfícies em contato,
forma o filme fino protegendo as superfícies e em seguida, quando a película é rompida
ocorre contato direto dessas superfícies causando um desgaste abrasivo. A película
isolante foi mais significativa para os óleos sintéticos e minerais quando CuO e ZnO
foram adicionados, respectivamente. Por outro lado, os óleos de girassol e de soja puros
apresentaram uma ótima formação de filme. Óleo vegetal, naturalmente, contêm
espécies moleculares com propriedades de lubrificação limite (como, ácido oleico) o
que explica Hutching (2000).
Quanto ao número de ciclos, que é o deslocamento que ocorre nono
movimento alternado, ou seja, 1 ida e 1 volta durante o ensaio no equipamento HFRR
forma um ciclo, observou-se que a partir de 30x103 ciclos há mudanças significativas na
diminuição do coeficiente de atrito e aumento da formação de filme.
As Figuras 16 e 17 apresentam as micrografias de MEV das superfícies do
disco usado sob condições de lubrificação diferentes e o valor de WSD (diâmetro do
51
desgaste da esfera). Com essas imagens é possível avaliar a capacidade anti-atrito das
nanopartículas com óleo base. A superfície desgastada para óleos vegetais puros (Fig.
16a-b) apresentam quase nenhum sinal de ranhuras graves e que é mais liso e plano do
que a superfície desgastada para óleos minerais e sintéticos (Fig. 17a-b). No entanto,
quando as nanopartículas de CuO e ZnO foram adicionados a óleos vegetais (Fig.16c-f)
é possível observar pequenos sinais de desgaste abrasivo na direção de deslizamento.
Este resultado mostra que nanopartículas de CuO e ZnO não apresentam uma boa
capacidade antidesgaste quando combinados com lubrificantes vegetais, ao contrário,
estas partículas aumentam o desgaste. Comparando o efeito dos CuO e ZnO, é possível
concluir que, para ambos os óleos de girassol e de soja epoxidado, as nanopartículas de
ZnO mostram menor afinidade com a superfície com pequenos riscos e,
consequentemente, maior desgaste. Este fato de maior desgaste é confirmado pela
observação clara do WSD, que foram verificadas para óleo vegetal adicionado com
nanopartículas de ZnO. O óleo vegetal epoxidado sem aditivos apresentaram menores
diâmetros de desgaste da esfera.
52
Figura 16: Micrografias das superfícies desgastadas lubrificados com: a) óleo de girassol; b)
óleo de soja; c) óleo de girassol + CuO; d) óleo de soja + CuO; e) o óleo de girassol + ZnO; f)
óleo de soja + ZnO.
a) WSD = 187 μm
b) WSD = 203,5 μm
c) WSD = 190 μm
d) WSD = 230 μm
e) WSD = 201 μm
f)
WSD = 239 μm
53
O diferente comportamento tribológico é verificado com óleo básico - mineral
e sintético - (Fig. 17), as superfícies de desgaste após ensaios com óleo mineral e
sintético puro possuem maiores ranhuras em comparação com os óleos vegetais.
Quando o CuO e ZnO foram adicionados, a superfície desgastada ficou relativamente
suave e com apenas ligeiros sinais de desgaste. No entanto, é evidente que as
nanopartículas têm um desempenho diferente dependendo óleo base. Para o óleo de
base sintética, a nanopartícula mais adequada é CuO resultando em menor desgaste e
menor desgaste do diâmetro da esfera - WSD. Hernández Battez et al (2007), conclui
que adicionando nanopartículas de CuO em óleo sintético (PAO) apresenta melhor
comportamento EP com menor WSD. Por outro lado, o óleo mineral apresentou melhor
desempenho quando ZnO foi adicionado, neste caso, menor WSD foram verificadas.
Além disso, a combinação de óleo de WSD e nanopartículas confirmam os resultados
do coeficiente de atrito.
Figura 17: Micrografias das superfícies desgastadas lubrificados com: a) o óleo sintético; b)
óleo mineral; c) óleos sintéticos + CuO; d) óleo mineral + CuO; e) o óleo sintético + ZnO e f)
óleo mineral + ZnO.
a) WSD = 303,5 μm
b) WSD = 252,5 μm
54
c) WSD = 278,5μm
d) WSD = 273,5 μm
e) WSD = 293 μm
f)
WSD = 247 μm
A fim de avaliar a formação de filme sobre a superfície desgastada, foi
importante realizar análise de EDS, como se apresenta na fig. 17. Esta figura apresenta a
análise química elementar das regiões de contato lubrificadas com diferentes
lubrificantes contendo nanopartículas de CuO ou ZnO. Além disso, os EDS apresentam
os elementos químicos presentes nas áreas indicadas na fig. 16 e 17. Com base na fig.
17(a-d) foi possível avaliar o efeito de CuO sobre a redução do desgaste. O maior teor
de Cu foi encontrado quando o óleo sintético foi o lubrificante de base. Como foi
mencionado acima, o melhor desempenho para o óleo sintético é obtido com
nanopartículas de CuO, este fato foi comprovado através do espectro EDS. Para o óleo
de girassol e o mineral, o percentual de Cu foi menor, indicando menor deposição de
CuO sobre a superfície desgastada. Curioso é o espectro de óleo de soja, Cu não está
identificado na superfície desgastada e, consequentemente, nenhuma película CuO foi
formada. Outra importante observação é o teor mais elevado de carbono (C) na
superfície desgastada lubrificada com óleo de girassol + CuO em comparação com as
55
outras superfícies. O elemento carbono possivelmente deriva da composição do óleo,
devido à sua maior polaridade, que ajuda a adesão do material na superfície.
Figura 18: Análise de EDS da superfície desgastada de disco de aço por: o óleo de soja a) óleo
de girassol + CuO, b) + CuO, c) óleos sintéticos + CuO, d) óleo mineral + CuO, e) o óleo de
girassol + ZnO, f) o óleo de soja + ZnO, g) de óleo sintético e ZnO, h) óleo mineral + ZnO.
Analisando o conteúdo de zinco (Zn) nos espectros da EDS (Fig. 17(e-h))
verificou-se que o Zn está presente em toda a superfície desgastada em menor
concentração do aditivo nos óleos: sintético e soja epoxidado, indicando uma menor
deposição na superfície gasta. Por outro lado, observou-se um maior teor de Zn na
superfície desgastada para o óleo mineral, a formação do filme mostrado foi mais eficaz
com ZnO. Esta observação pode ser confirmada pelas imagens de MEV e percentagem
de película formada, a superfície desgastada (Fig. 18f) é mais lisa do que a superfície
desgastada para o óleo mineral puro (Fig. 18b), através da Fig. 15a, o ZnO melhora a
formação do filme de óleo mineral. O mecanismo pelo qual as nanopartículas de CuO e
ZnO reduz o atrito e desgaste é explicado pela formação de uma película de
nanopartículas. No entanto três processos diferentes pode ter lugar: as nanopartículas
podem ser fundidas e soldadas sobre a superfície de corte (o que não é possível para esta
pesquisa, devido aos pontos de fusão das nanopartículas estudados, entre 1326 e 2700
ºC); reagiu com a superfície do metal a formou uma camada de proteção (isto é
improvável devido à natureza de nanopartículas de óxido de metal), ou nanopartículas
56
são depositadas sobre a superfície e formar um tribofilme físico que compensa a perda
de massa. Esta última opção também foi verificados por Choi et al (2009).
Nanopartículas no óleo lubrificante podem preencher as ranhuras da superfície de atrito.
Ao mesmo tempo, o filme por adsorção fisica é formado com as nanopartículas. Quando
existe uma boa deposição de nanopartículas, o resultado é uma redução da força de
atrito e uma superfície plana e lisa, como observado no óleo mineral adicionado com
ZnO (Fig. 17d).
4.4.PRESSÃO DE CONTATO DE HERTZ
Verificando-se a pressão média de contato de Hertz observa-se em que regime
de lubrificação o filme lubrificante está atuando. Para lubrificação limite é considerada
como pressão alta de contato (mais de 90 MPa), segundo os estudos de Lin e So (2004).
A fórmula utilizada foi calculada considerando as seguintes variáveis:

Módulo de elasticidade do aço AISI 52100 – 213 GPa;

Coeficiente de Poisson – 0,29;

Raio da esfera – 3 mm;

Raio do disco – 4,875 mm;

W – 10 N
Para confirmar, Stachowiak e Batchelor (2001), explica que as análises de
Hertz se estendem para contato esfera-plano. Para essa configuração, e sob um
carregamento elástico, produz-se uma área de contato circular de raio α, de acordo com
a figura X:
Figura 19: Contato elástico entre uma esfera e uma superfície plana. R A é o
raio da esfera; α é o raio de contato e W é a carga aplicada.
Fonte: Stachowiak e Batchelor (2001).
57
Com base no raio da esfera, Hertz derivou a expressão que correlaciona o raio
da esfera com sua carga aplicada:
Equação 6:
E*, módulo de elasticidade total é encontrado pela equação de (HUTCHING,
1992):
Equação 7:
Calculando pelas fórmulas acima obteve-se um resultado de área de contato
0,5232 mm entre a esfera e plano. Por fim, o cálculo médio da pressão de contato de
Hertz é definido em Hutching (1992), como:
Equação 8:
O resultado da pressão de contato média de Hertz pela equação 8 foi de 1,16
GPa entre a esfera plano no ensaio realizado nesse trabalho de dissertação.
58
Observando este resultado verifica-se que os ensaios realizados obtiveram o
regime de lubrificação limite devido apresentarem valores bem superiores ao indicado
pela literatura citado acima por Lin e So (2004), isso ocorreu devido utilizar alta carga
normal e baixa velocidade.
As pressões geradas na zona Hertziana do contato são muito elevadas
provocando a deformação das superfícies com a consequente alteração da geometria do
filme lubrificante.
Assim, na zona de alta pressão o lubrificante pode atingir pressões até 4 GPa
em menos de 1 m/s. O aumento da pressão máxima de Hertz (ou da carga) provoca a
diminuição global da espessura do filme (BAIR e WINER, 1992).
59
5.CONCLUSÕES
A reação de epoxidação realizada nesse trabalho foi eficaz no desenvolvimento
dos biolubrificantes (lubrificantes a base de óleos vegetais – soja e girassol-), pois, foi
verificada essa eficiência pelo índice de iodo com valores bem baixos em relação aos
óleos comerciais e pelo infravermelho que mostrou o anel oxirano em sua composição.
Pode-se observar pelos resultados que os óleos vegetais epoxidados
demonstram vantagens pela sua excelente biodegradabilidade e pela fonte de origem
renovável. Os óleos vegetais, quando comparados com os óleos minerais, apresentam
diferentes propriedades como: melhores lubrificantes de baixa volatilidade, alto índice
de viscosidade, fácil miscibilidade com outros fluidos, reduzida toxicidade e melhor
desempenho. Apresentam, também, melhores propriedades anti-atrito, um bom
desempenho tribológico e maior afinidade com a superfície do metal.
Os nano-óxidos que foram preparados em laboratório, foram caracterizados por
DRX e MEV observando-se que realmente obteve-se nanopartículas de óxido de zinco e
cobre. Com tamanho de cristalito 11,71 nm (ZnO) e 4,35 nm (CuO).
A atuação das nanopartículas de CuO e ZnO obtiveram resultados não
satisfatórios para os lubrificantes a base de óleos vegetais e satisfatórios para os
lubrificantes mineral e sintético, observações válidas para as condições que foram
propostas neste trabalho. Nas condições de lubrificação limite e com esses aditivos
neste trabalho pode-se concluir que:

O comportamento anti-desgaste de nanopartículas de ZnO e CuO depende do
óleo base utilizado. Eles não mostram boa capacidade antidesgaste quando
combinado com óleo vegetal epoxidado como óleos de girassol e soja para as
condições apresentadas nesse estudo;
60

Com as nanopartículas de ZnO apresentaram um excelente desempenho na
redução de atrito e desgaste quando combinada com óleo mineral e uma boa
formação de filme;

O óleo sintético tem suas propriedades melhoradas com a adição de CuO com
menor atrito e menor desgaste na superfície.

O mecanismo de anti-desgaste é atribuída à deposição de nanopartículas na
superfície e formação de película física, o que pode reduzir o atrito e desgaste.
Os óleos lubrificantes à base de óleo vegetal demonstraram ser eficazes sem
aditivos químicos, porém, mesmo aditivados eles são ambientalmente corretos e
possuem grande importância nos estudos tribológicos futuros.
61
6.SUGESTÕES DE TRABALHOS
FUTUROS
Ainda faz-se necessário muito estudo nessa área de lubrificantes vegetais com
nano-óxidos. Algumas sugestões de pesquisas são citadas abaixo para continuar essa
linha de pesquisa.

Pesquisar outras nanopartículas e sintetizá-las;

Estudar os nano-óxidos de zinco e cobre variando concentrações diferentes;

Pesquisar sobre a dispersão das nanopartículas de óxidos;

Investigar o desempenho tribológico em outros regimes de lubrificação.
62
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