CONSTITUINTES QUÍMICOS DO CAULE E DAS CASCAS DO CAULE DE
CROTON PULLEI VAR. GLABRIOR (EUPHORBIACEAE)
Alcicley da S. Abreu (PIBIC/CNPq), Patrícia S. Barbosa (PIBIC/CNPq), Adolfo H. Müller
(PQ), Giselle M. S. P. Guilhon (PQ).
Departamento de Química, CCEN, Universidade Federal do Pará, Campus Universitário do
Guamá, 66075-110, Belém, PA. [email protected]
RESUMO
O presente trabalho relata a investigação fitoquímica da espécie Croton pullei var. glabrior,
pertencente à família botânica Euphorbiaceae. Não há indicação, até o momento, de uso
medicinal para essa espécie que é encontrada na Amazônia. Os extratos hexânico,
diclorometânico e metanólico do caule e das cascas do caule da planta seca e moída, foram
obtidos através de percolação. Os extratos hexânicos e diclorometânicos do material botânico
foram fracionados em coluna cromatográfica em gel de sílica eluída com misturas de hexano,
AcOEt e MeOH de polaridades crescentes. Mediante estes procedimentos foram obtidas, dos
extratos hexânicos e diclorometânicos do caule e das cascas do caule, as substâncias:
julocrotina, ésteres graxos do sitosterol, o triterpeno lupeol e ésteres graxos do lupeol, os
diterpenos ribenona e ácido caurenóico e a mistura dos esteróides sitosterol e estigmasterol.
Na determinação estrutural das substâncias isoladas, foram utilizados métodos
espectrométricos usuais (IV, RMN, EM), juntamente com a comparação dos dados descritos
na literatura.
Palavras-chave: Croton pullei var. glabrior, Euphorbiaceae, terpenos, julocrotina.
ABSTRACT
The present work describes the phytochemical investigation Croton pullei var. Glabrior, that
belongs to the botanical family Euphorbiaceae. The hexane, dichloromethane and methanolic
extracts were obtained by percolation of the dried e powdered trunk wood and bark of this
species. The hexane and dichloromethane extracts were subjected to a chromatographic
column on silica gel eluted with mixtures of hexane, ethyl acetate and methanol in order of
increasing polarity, furnishing the following compounds: julocrotine, esters of sitosterol, the
triterpene lupeol and esters of lupeol, the diterpenes ribenone and kaurenoic acid, and the
steroids sitosterol and stigmasterol. Structural identification of these compounds were based
on spectrometric data (IR, NMR, MS) and comparison with literature data.
Keywords: Croton pullei var. glabrior, Euphorbiaceae, terpenes, julocrotine.
INTRODUÇÃO
Entre as plantas medicinais destaca-se a família Euphorbiaceae, que apresenta mais de
8.000 espécies amplamente distribuídas em regiões tropicais e temperadas de todo o mundo1.
É uma família com muitos representantes na Amazônia, sendo que algumas nunca foram
estudadas do ponto de vista químico e outras ainda não foram classificadas2.
1
2
WILSON, S. R., NEUBERT, L. A., HUFFMAN, J. C. J. of the Am. Chem. Soc. v. 98, n.12, 1979. p. 3669.
SECCO, R. S. Dados não publicados, 1998.
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O gênero Croton, de acordo com Pax e Hoffman3, pertence à subfamília Crotonoideae
e tribo Crotoneae e é um dos mais numerosos de Euphorbiaceae4. No Brasil. há mais de 300
das cerca de 700 espécies desse gênero4, muitas das quais, têm suas propriedades químicas
e/ou farmacológicas conhecidas. Listam-se no Quadro 1, as espécies investigadas de Croton
nos últimos 25 anos5.
Quadro 1. Espécies de Croton estudadas do ponto de
últimos 25 anos6.
C. argyrophiloides C. crassifolius C. humilis
C. bonplandianum C. cuneatus
C. jatrophoides
C. cajucara
C. diasii
C. kerrii
C. californicus
C. dichogamus C. lechleri
C. californicus var. C. draconoides C. linearis
tenuis
C. campestris
C. erythrochilus C. macrostachys
C. caudatus
C. flavens
C. martinianus
C. celtidifolius
C. geayi
C. matourensis
C. chilensis
C.
C.
haumanianus
megalocarpoide
s
C. cortesianus
C.
C.
hemiargyreus
megalocarpus
C. corylifolius
C. hovarum
C. menthodorus
vista químico ou farmacológico nos
C. mongue
C. mucronifolius
C. nepetaefolius
C. nitens
C. niveus
C. oblongifolius
C. penduliflorus
C. poilanei
C. ruizianus
C. sonderianus
C. spaeciflorus
C. sublyratus
C. tiglium
C.
turumiquirensis
C. urucurana
C. verreauxii
C. yecorensis
C. zambesicus
C. salutaris
C. aff zehntneri
C. sarcopetalus
O gênero Croton tem representantes tanto medicinais, quanto tóxicos7. Uma das
espécies de Croton mais conhecidas na Amazônia é o Croton cajucara Benth, conhecida
como “sacaca”, cujas cascas e folhas são usadas, na forma de chá, como antidiarréico, no
tratamento de diabetes, inflamações do fígado, vesícula ou rins e também para baixar o índice
de colesterol8. Os primeiros estudos fitoquímicos com as cascas do caule de C. cajucara
foram desenvolvidos pelo grupo de pesquisa da Universidade Federal do Pará9; desde então,
esta espécie, bem como outras do gênero, vêm sendo investigadas.
As espécies desse gênero são geralmente odoríferas e contém um látex cáustico que
causa dermatite e que pode ser venenoso. Podem ser ervas ou arbustos. Algumas são
utilizadas simplesmente como bebidas, na forma de chás. Muitas espécies de Croton têm uso
medicinal popular.
Entre as espécies de Croton existentes na Amazônia a espécie Croton pullei var.
glabrior Lanj. é um cipó que cresce sobre outras árvores. A espécie foi coletada no
Município de Peixe-Boi (Pará) em dezembro de 1997 e identificada pelo Dr. Ricardo de
Souza Secco, botânico do Museu Paraense Emílio Goeldi (MPEG), um exemplar encontra-se
registrado no Herbário do MPEG sob o número MG-0151738. O botânico responsável pela
3
PAX, F., HOFFMAN, H. Die natürlichen pflanzenfamilien. 19C. Engler, A. & Prantil, k. eds. Leipzig,
Engelmann, 1931.
4
HOEHNE, F. C. Plantas e substâncias vegetais tóxicas. São Paulo: graficars, 1935.
5
ISI Institute for Scientific Information. Citation Database Search Results-summary version FAPESP WOS V4
[online]. Disponível na Internet via http:/weboscience.fapesp.br/CIW.cgi/croton. [20/09/1999].
6
ISI Institute for Scientific Information. Op. cit.
7
HOEHNE. Op. cit.
8
BERG, M. E. van den. Plantas medicinais na Amazônia: Contribuição ao seu conhecimento sistemático. 2 ed.
Belém: MPEG, Coleção Adolpho Ducke, 1993.
9
SIMÕES, J. C., SILVA, A. J. R., SERRUYA, H., BENTES, M. H. S. Ciência e Cultura v. 31, p. 1140, 1979.
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identificação da espécie considerou como sendo a primeira ocorrência dessa espécie em solo
brasileiro10. Não há indicação de uso medicinal para essa espécie na região de coleta. Apesar
da espécie Croton pullei var. glabrior não ser citada entre aquelas usadas com fins
medicamentosos pertence a um gênero em que muitas substâncias isoladas apresentam
atividade biológica comprovada, o que explica o interesse por essa espécie.
O presente trabalho relata o isolamento, identificação, elucidação estrutural e
determinação das propriedades físicas dos constituintes químicos de Croton pullei var.
glabrior, utilizando os extratos hexânicos e diclorometânicos do caule e das cascas do caule
da espécie vegetal11.
PARTE EXPERIMENTAL
O material botânico foi dividido em duas partes: caule e cascas do caule. O caule da
planta fresca foi reduzido a cavacos em serra elétrica; após secagem, os cavacos foram
cortados com auxílio de um cutelo e depois, tanto o caule como as cascas do caule foram
moídas em moinho de facas. Os extratos hexânicos, diclorometânicos e metanólicos do caule
e das cascas do caule da planta seca e moída, foram obtidos através de percolação. Durante a
concentração da solução hexânica em evaporador rotativo, houve a precipitação de um sólido
que foi recristalizado em hexano e acetato de etila (AcOEt), fornecendo a substância 1 (foram
obtidos 838,1 mg do caule e 22,5 mg das cascas do caule).
O extrato hexânico do caule (20 g) foi fracionado em coluna cromatográfica (CC-1)
em sílica-gel (400 g), eluída com misturas de hexano, AcOEt e metanol (MeOH) em ordem
crescente de polaridade; 53 frações (200 mL) foram coletadas e purificadas por sucessivos
processos cromatográficos em coluna com a mesma fase fixa, utilizando-se misturas de
hexano-AcOEt como solventes de eluição. Foram obtidas as substâncias 2 (45,4 mg), 3 (8,6
mg), 4 (67,1 mg), a mistura de 6 e 7 (195,5 mg) e 8 (25,1 mg).
O extrato hexânico das cascas do caule (15 g) foi submetido a processo
cromatográfico semelhante ao descrito para o extrato hexânico do caule. 303 frações (120
mL) foram coletadas. As frações 38-41 (2337,0 mg) e 44-50 (2555,9 mg) desse processo
foram reunidas e submetidas à recristalização em hexano e acetato de etila fornecendo 970,0
mg de 3 e 829,8 mg de 4, respectivamente. As demais frações foram purificadas por
cromatografia em coluna em sílica-gel, utilizando-se misturas de hexano-AcOEt como
solventes de eluição. Foram obtidas as substâncias 5 (19,2 mg), a mistura de 6 e 7 (85,6 mg) e
8 (5,0 mg).
Métodos espectrométricos usuais (IV, RMN, EM) foram usados na determinação
estrutural, juntamente com a comparação dos dados descritos na literatura.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A substância 1 foi isolada dos extratos hexânicos e diclorometânicos do caule e das
cascas do caule de Croton pullei var. glabrior como um sólido cristalino esbranquiçado na
forma de agulhas, com p.f.= 99,2-100,1oC e [α]D – 12,9º (c=0,17; CHCl3).
10
11
SECCO, R. S. Op. cit.
ABREU, A. da S., BARBOSA, P. S., BRASIL, D. do S. B., GUILHON, G. M. S. P., MÜLLER, A. H.,
MACIEL, M. A. M., SECCO, R. Constituintes Químicos do Caule e da Casca do Caule de Croton pullei
var. glabrior Lanj. (Euphorbiaceae). 22a REUNIÃO ANUAL DA SOCIEDADE BRASILEIRA DE
QUÍMICA- SBQ, Poços de Caldas (MG), 1999.
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A análise do espectro de absorção na região do IV permitiu a identificação das bandas
em 3.305 cm-1 (estiramento NH ou OH); 3.063 e 3.028 cm-1 (estiramento C-H de carbono
sp2); 2.966 e 2.877 cm-1 (estiramento C-H de carbono sp3); 1.679 cm-1 (estiramento C=O);
1.535 e 1.456 cm-1 (estiramento C=C do anel aromático) e 752 e 701 cm-1 (deformação
angular de C-H fora do plano de anel aromático monossubstituído).
O espectro de RMN 1H (Tab. 1) mostra sinais com padrões de acoplamento de
extrema complexidade, particularmente na região entre 1,4 a 4,6 ppm onde estão localizadas
as maiorias dos sinais de hidrogênios ligadas a carbono sp3. Os sinais em 0,93 (t, J=7,4 Hz,
3H) e 1,16 ppm (d, J=6,9 Hz, 3H) foram atribuídos à presença de dois grupos metila e o sinal
multipleto centrado em torno de 7,24 ppm, integrando para 5H, foi atribuído à presença de
um grupo fenila. O sinal em 6,30 ppm (dl, J=5,1 Hz, 1H) não desapareceu com adição de
D2O.
O espectro de RMN 13C (Tab. 2) de 1 mostra a presença de 18 sinais de carbono. O
padrão de hidrogenação desses carbonos, determinados via DEPT, foi o seguinte: 2 x CH3, 5
x CH2, 7 x CH, 4 x C. A análise desse espectro permitiu observar que a ausência de sinais de
carbono entre 55 a 90 ppm descartava a possibilidade de ligações de carbonos sp3 com
átomos de oxigênios. Portanto, os sinais associados a carbonos carbonílicos em 170,9; 171,8
e 176,8 ppm só poderiam ser atribuídos a lactamas e/ou amidas. A presença do grupo fenila
foi confirmada pelos sinais de carbono em 126,6 (1 x CH), 128,4 (2 x CH), 128,9 (2 x CH) e
138,1 ppm (1 x C), e os grupos metila pelos sinais em 11,7 e 17,2 ppm.
Do levantamento bibliográfico realizado com o gênero Croton e afins, verificou-se
que de Julocroton montevidensis Klotzsch. (Euphorbiaceae)12 foi isolada uma substância
nitrogenada, denominada julocrotina, 2-[N-metilbutiril]-N-feniletilglutarimida13, com p.f =
108-109ºC e [α]D –9°, cujos dados de RMN 1H (60 MHz) mostraram-se concordantes com 1.
O espectro de COSY 1H x 1H de 1 confirmou as correlações espectroscópicas
esperadas com base na estrutura da julocrotina. O espectro de COSY 1H x 13C (HETCOR) foi
obtido com o intuito de comprovar a estrutura de 1 e para assinalar os carbonos do espectro
de RMN 13C.
Após essas análises, propôs-se para 1 a estrutura correspondente a julocrotina, cujo
enanciômero foi isolado de Croton humilis14 com p.f =121-122ºC e [α]D + 7,3°± 2°(CHCl3).
5"
CH 3
3
O
NH
2
4
5
N
1
CO CH
1" 2"
CH 2 CH 3
3"
4"
O
7'
8'
1'
6'
2'
5'
3'
1
4'
12
NAKANO, T., DJERASSI, C., CORRAL, R. A., ORAZI, O.O. J. Org. Chem. v. 26 p. 1184, 1961. Apud:
STUART, K. L., McNEILL, D. Isolation and synthesis of glutamine and glutarimide derivatives from
Croton humilis. Tetrahedron v. 29, p. 4071, 1973.
13
A Guide to IUPAC. Nomenclature of Organic Compounds. Recommendations 1993. Oxford: Blackwell
Scientific Publications, p. 175.
14
KONISHI, T., et al. Three new labdane-type diterpenes from wood, Excoecaria agallocha. Chem. Pharm.
Bull. v. 44, n. 1, p. 229-231, jan. 1996.
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TABELA 1. Dados de RMN 1H (ppm, CDCl3, 300 MHz) da substância 1.
J entre parênteses♣ .
1 (300 MHZ)
1 LITERATURA (60 MHZ)
*
N-H
6,30
dl
6,37
sl
(5,1 Hz)
H-2
4,48
dt
4,52
m
(13,2 e 5,1 Hz)
H-3a
2,45-2,55 m
2,75-1,40 m
#
H-3b
1,68
2,75-1,40 m
H-4a
2,73
dd
(13,0 e 5,3 Hz)
2,75-2,85 m
H-4b
H2’- H6’
7,15-7,35 m
7,27
s
H-7’a
2,75-2,85 m
2,97-2,60 m
H-7’b
H-8’a
3,90-4,10 m
4,05
m
H-8’b
H-2”
H-3”a
H-3”b
H-4”a, b, c
H-5”a, b, c
♣
2,21
sext
(6,9 Hz)
1,68#
1,40-1,55 m
0,93
dd
(7,4 Hz)
1,16
d
(6,9 Hz)
2,75-1,40 m
1,60
m
0,90
t
(7,0 Hz)
1,20
d
(6,0 Hz)
Os assinalamentos foram feitos com base nos dados de HOMOCOSY e HETCOR.
Superposição de sinais.
*Não desaparece com adição de D2O.
#
TABELA 2. Dados de RMN 13C (ppm, CDCl3, 75 MHz) da substância 1.
CARBONO
CARBONO
δ
δ
*
1
171,8
5'
128,4
2
51,2
6'
128,9
3
24,4
7'
33,9
4
31,7
8'
41,6
5
170,9*
1''
176,8
1'
138,1
2''
42,9
2'
128,9
3''
27,2
3'
128,4
4''
11,7
4'
126,6
5''
17,2
A substância 2 foi isolada dos extratos hexânico e diclorometânico do caule como um
sólido branco, com p.f =75,2-75,7ºC. O espectro de RMN 1H mostra sinais de grupos metila
em 1,26 ppm, s; 1,14 ppm, s; 1,09 ppm, s; 1,01 ppm, s; 0,83 ppm, s; dois duplos dupletos em
6,01 ppm (J= 11,0 e 18,0 Hz) e em 4,93 ppm (J=1,0 e 11,0 Hz), um dupleto largo em 4,97
ppm (J=18,0 Hz) atribuídos aos hidrogênios de uma dupla monossubstítuida (H-14, H-15a e
H-15b, respectivamente).
A confirmação da estrutura da substância 2 foi obtida com a comparação dos seus
dados espectrais de RMN 1H (Tab. 3) e RMN 13C com os valores descritos na literatura para
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o diterpeno ribenona, isolado de Excoecaria agallocha (Euphorbiaceae)15. Na Tabela 4 estão
listados os dados de RMN 13C para 2 juntamente com a comparação dos dados espectrais
citados na literatura para essa substância.
16
12
19
1
11
20
9
O
2
8
15
7
5
O
14
6
17
18
2
TABELA 3. Dados de RMN 1H (ppm, CDCl3, 300 MHz) da substância 2.
2 (Lit)
2
1,9
ddd
1,90
ddd
H-1α
(4,3; 7,5 e 13,0 Hz)
(4,5; 7,5 e 13,0Hz)
2,5
ddd
2,53
ddd
H-2α
(7,5; 10,0 e 15,7 Hz)
(7,5; 10,0 e 15,5 Hz)
2,4
ddd
2,45
ddd
H-2β
(4,3, 8,2 e 15,8 Hz)
(4,5; 8,0 e 13,0 Hz)
1,8
dd
1,81
dd
H-7α
(3,0 e 9,0 Hz)
(3,1 e 9,0 Hz)
H-12
2,2
dd
2,24
dd
(3,0 e 10,0 Hz)
(3,1 e 10,0 Hz)
H-14
6,0
dd
6,15
dd
(11,0 e 18,0 Hz)
(11,0 e 18,0 Hz)
H-15a
4,9
dd
4,93
dd
(1,0 e 11,0 Hz)
(1,0 e 11,0 Hz)
H-15b
4,9
dl
4,98
dd
(18,0 Hz)
(1,0 e 18,0 Hz)
H-16
1,1
s
1,14
s
H-17
1,3
s
1,26
s
H-18
1,1
s
1,09
s
H-19
1,0
s
1,01
s
H-20
0,8
s
0,84
s
A substância 3 foi isolada dos extratos hexânicos e diclorometânicos do caule e das
cascas do caule de Croton pullei var. glabrior como um sólido branco com p.f =178,8–
179,0ºC e [α]D –84,70°(c=1,7; CHCl3). A análise do espectro de absorção na região do IV
permitiu a identificação das bandas em 3.077 cm-1 (estiramento C-H de carbono sp2); 2.932
cm-1 (estiramento OH de ácido); 1.690 cm-1 (estiramento C=O) e 1.267 cm-1 (estiramento CO).
O espectro de RMN 1H de 3 mostra sinais de grupos metila em 1,24 ppm, s, H-18;
0,95 ppm s, H-20; um singleto largo em 2,63 ppm referente ao hidrogênio alílico H-13 e dois
singletos largos em 4,74 e 4,79 ppm referentes a dois hidrogênios olefínicos (H-17a e H-17b,
respectivamente), característicos de diterpeno com esqueleto caurânico.
15
OHNO, N., MABRY, T. J., ZABEL, V., WATSON, W. H. Tetrachyrin, a new rearranged kaurenoid lactone,
and diterpene acids from Tetrachyron orizabaensis and Helianthus debilis. Phytochemistry. v. 18, p.
1687-1689, 1979.
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O espectro de RMN 13C de 3 mostra sinais de dois carbonos olefínicos em 103,0 e
155,9 ppm (C-17 e C-16, respectivamente), o que nos levou a conclusão de que a substância
3 é o diterpeno ácido caurenóico isolado anteriormente, dentre outras espécies, de
Tetrachyron orizabaensis var. websteri (Asteraceae)16 com p.f = 179-180ºC. Os dados de
RMN 13C de 3 são apresentados na Tabela 4.
12
20
1
13
11
17
9
14
16
2
3
7
5
15
6
18
COOH
19
3
TABELA 4. Dados de RMN 13C (ppm, CDCl3, 75 MHz) das substâncias 2 e 3.
2 (LIT.)
3 (LIT.)
2
3
δ
1
38,2
38,20
40,7
40,80
2
33,8
33,90
19,1
19,20
3
217,5
217,40
37,4
37,80
4
47,3
47,30
43,7
43,90
5
54,7
54,60
57,1
57,20
6
20,8
20,80
21,9
21,90
7
42,3
42,20
41,3
41,40
8
75,6
75,20
44,3
44,30
9
57,7
57,70
55,2
55,30
10
36,4
36,60
39,7
39,80
11
16,4
16,40
18,5
18,50
12
34,9
34,80
33,1
33,20
13
73,7
73,60
43,9
43,90
14
147,4
147,40
39,7
39,80
15
109,8
109,80
49,0
49,10
16
32,7
32,70
155,9
155,90
17
23,4
23,40
103,0
103,10
18
26,7
26,70
28,0
29,00
19
20,9
20,90
183,4
185,10
20
15,5
15,50
15,6
15,60
A substância 4 foi isolada dos extratos hexânicos e diclorometânicos do caule e das
cascas do caule de C. pullei var. glabrior e apresenta ponto de fusão de 181,8-182,0ºC e [α]D
+ 25,38o (c=1,3; CHCl3). O espectro de RMN 1H de 4 mostra sinais de grupos metila em 1,67
ppm, dl; 1,02 ppm, s; 0,96 ppm, s; 0,94 ppm, s; 0,82 ppm, s; 0,78 ppm, s; 0,76 ppm, s; um
dupleto em 4,68 ppm (J=2,1 Hz) e um multipleto em 4,56 ppm atribuídos aos dois
hidrogênios de uma dupla terminal (H-29a e H-29b, respectivamente), o que caracteriza 4
como triterpeno da série lupano; ainda observa-se um duplo dupleto em 3,19 ppm (J=11,0 e
5,2 Hz), relativo ao hidrogênio carbinólico (H-3). Também foram de grande importância na
16
MAHAD, S. B., KUNDU, A. P. Phytochemistry v. 37, p. 1517, 1994.
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identificação estrutural os dados de RMN 13C, onde foram observados os sinais em 150,9 e
109,3 ppm (C-20 e C-29, respectivamente), que caracterizam a série lupano.
Todas as informações espectrais e propriedades físicas nos levaram a conclusão que 4
é o triterpeno pentacíclico lupeol. (literatura [α]D + 27,2o; p.f =215ºC)17.
A análise do espectro de RMN 1H para 5, isolada do extrato hexânico das cascas do caule
de C. pullei var. glabrior, permitiu identificar sinais de grupos metila em 0,78 (s); 0,83 (s); 0,85
(s); 0,88 (s); 0,94 (s); 1,02 (s); 1,25 (s) e 1,68 ppm (dl, referente a metila sobre dupla), um dupleto
em 4,68 ppm (J= 2,1 Hz) e um multipleto centrado em torno de 4,56 ppm, atribuído a hidrogênios
de um grupo vinilidênico (H-29a e H-29b, respectivamente) semelhantes aos sinais do lupeol (4).
A ausência do sinal de H-3 do lupeol e a presença de um duplo dupleto em 4,47 ppm (J = 9,7 e
6,4 Hz), sugere que a hidroxila da posição 3 do triterpeno lupeol foi esterificada por um ácido. O
intenso sinal em 1,25 ppm e os tripletos em 0,80 (J=7,9 Hz) e em 2,32 ppm (J=7,9 Hz)
caracterizam a presença de um éster graxo. Por esta razão, conclui-se que 5 deve ser éster do
lupeol.
29
20
30
1
11
18
16
8
7
H
23
22
17
26
9
2
RO
21
28
12
25
19
15
27
6
24
4- R=H
5- R=CH 3 (CH 2 ) n CO
A mistura das substâncias 6 e 7 foi isolada dos extratos hexânicos do caule e das
cascas do caule de C. pullei var. glabrior. O espectro de RMN 1H de 6 e 7 indicava sinais
característicos de esteróides, tais como os de hidrogênios olefínicos (5,35 ppm, sl, H-6), de
hidrogênios carbinólicos (3,55 – 3,51 ppm, m, H-3) e o acúmulo de sinais na região de 0,6 a
2,4 ppm, referente aos vários grupos de hidrogênios metílicos, metilênicos e metínicos, os
quais caracterizam a presença de sitosterol (6). Os sinais duplos dupletos em 5,15 (J= 8,3 e
15,5 Hz, H-22) e 5,01 ppm (J= 8,4 e 15,6 Hz, H-23) são referentes aos hidrogênios olefínicos
da ligação dupla (com orientação trans) da cadeia lateral de um esteróide. A presença destes
sinais, em conjunto com os demais sinais discutidos para o sitosterol, caracteriza a presença
do estigmasterol (7).
A análise do espectro de RMN 1H para 8, isolada dos extratos hexânicos do caule e
das cascas do caule de C. pullei var. glabrior, permitiu identificar seis sinais de grupos metila
na região entre 0,67 a 1,02 ppm, um sinal tripleto em 5,35 ppm (J = 6,0 Hz), atribuído a um
hidrogênio ligado a carbono sp2, um multipleto em 4,55 ppm típico de hidrogênio ligado a
carbono adjacente a um grupo éster e um sinal singleto intenso em 1,25 ppm correspondente
aos hidrogênios de vários grupos CH2. Esses dados sugerem para 8 a estrutura de um éster
graxo do esteróide sitosterol. Os dados de RMN 13C para 8, interpretados na Tab. 5
confirmam a estrutura de um éster do sitosterol.
17
WINDHOLZ, M., BUDAVARI, S. The Merck Index. U. S. A.: Tenth Edition, 1983.
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11
H
19
1
15
8
H
5
4
26
16
9
2
RO
27
23
7
H
6
6- H
22, 23
7- H, ∆
8- CH 3 (CH 2 )n CO
TABELA 5. Dados de RMN 13C (ppm, CDCl3, 75 MHz) da substância 8.
7
7
δ
δ
1
37,05
18
11,87
2
34,75
19
19,33
3
73,70
20
36,18
4
38,20
21
18,81
5
139,77
22
34,01
6
122,57
23
26,20
7
31,93
24
45,92
8
31,93
25
29,26
9
50,10
26
19,81
10
36,64
27
19,08
11
21,07
28
23,13
12
39,78
29
12,00
13
42,36
C=O
173,29
14
56,74
(CH2)n
29,37
15
24,31
CH3 Éster
14,09
16
28,25
CH2 Éster
22,69
17
56,11
CONCLUSÃO
Esta é a primeira vez que a espécie Croton pullei var. glabrior é investigada
quimicamente. Os estudos químicos dos extratos de Croton pullei var. glabrior Lanj.
encontram-se em andamento. Além das substâncias identificadas acima citadas, outras
substâncias, cujas estruturas encontram-se em fase de elucidação estrutural, foram isoladas. A
natureza terpênica da maioria das substâncias isoladas está em concordância com uma das
características da família Euphorbiaceae.
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