Aula: 16
Temática: Termodinâmica das Misturas e Características das Soluções
A combinação de relações permite a discussão termodinâmica das
misturas gasosas. As misturas líquidas podem ser soluções ideais, diluídas
ideais ou reais.
1. Termodinâmica das misturas
Consideremos dois gases ideais, A e B, cujos potenciais químicos
correspondem a de gases puros. A energia de Gibbs no sistema inicial é:
Gi = n A µ A + n B µ B = n A {µ Ao + RT ln p }+ n B {µ Bo + RT ln p }
Onde p = p / p°, ou seja, pressão dada em bar (p° = 1 bar).
Depois da mistura dos dois gases p = pA + pB (pressões parciais) e G fica;
G f = n A {µ Ao + RT ln p A } + nB {µ Bo + RT ln p B }
Energia de Gibbs de mistura, ∆misG = Gf − Gi, é caracterizada pela equação:
p 
p 
∆ mis G = n A RT ln A  + nB RT ln B 
 p 
 p 
Pela lei de Dalton, pA / p = xA, onde xA(fração molar) = nA / n, ficamos com:
∆ mis G = nRT ( x A ln x A + xB ln xB )
Concluímos que ∆misG < 0, pois as frações molares são menores que 1, e
provamos que a mistura de gases ideais é espontânea. Também vemos que a
variação da energia de Gibbs da mistura é proporcional a T e não a p.
Essa equação também é útil na determinação da entropia da mistura de dois
gases ideais:
FÍSICO-QUÍMICA
 ∂∆ G 
∆ mis S = − mis 
 ∂T  p ,n
= −nR( x A ln x A + xB ln xB )
A
, nB
ln x < 0, então, ∆misS > 0, para qualquer composição. O aumento da entropia é
consequência da desordem molecular na mistura dos gases.
Como não há interações moleculares nos gases que formam a mistura, a
entalpia de mistura é nula, ∆misH = 0.
2. Potenciais químicos dos líquidos
O potencial químico de uma substância presente como vapor em equilíbrio com
o líquido é igual ao potencial químico da substância na fase líquida.
Partindo da equação do potencial químico de A no vapor (µ° + RT ln pA*), onde
pA* = pA* / p (ou seja, pressão parcial em bar) e as grandezas identificadas por
(*) são relativas às substâncias puras, ficamos com a equação para o
equilíbrio, quando os potenciais do líquido e vapor são iguais:
µ ∗A = µ Ao + RT ln p ∗A
Se outra substância, como um soluto, estiver também no líquido, o potencial
químico de A no líquido é µA e sua pressão de vapor é pA: µA = µA° + RT ln pA.
Combinamos as equações para eliminar o potencial químico padrão do gás:
 pA 

∗ 
p
 A
µ A = µ A∗ + RT ln
François Raoult, em experiências com líquidos quimicamente semelhantes,
descobriu que a razão entre a pressão parcial do vapor de cada componente e
a pressão de vapor do componente puro é aproximadamente igual à fração
molar do componente na mistura líquida. Esta é a lei de Raoult:
p A = x A p ∗A
FÍSICO-QUÍMICA
As misturas que cumprem esta lei sobre todo intervalo de composição são as
soluções ideais. Assim, para as soluções ideais ficamos com:
µ A = µ ∗A + RT ln x A
A lei de Raoult é uma boa aproximação para as propriedades do solvente
quando a solução é diluída.
William Henry descobriu que no caso de soluções reais com concentrações
baixas, a constante de proporcionalidade entre a pressão de vapor do soluto e
a sua fração molar, não é a pressão de vapor da substância pura, mas sim uma
constante empírica (dimensões de pressão) determinada pela curva da pressão
de vapor do soluto pela sua fração molar quando tangente à curva
experimental para a fração molar igual a zero. Com isso, a lei de Henry se
escreve:
pB = xB K B
As misturas em que o solvente obedece à lei de Raoult e o soluto obedece à lei
de Henry são as soluções diluídas ideais.
3.Mistura de líquidos
Na formação de uma solução ideal, a energia de Gibbs da mistura é calculada
da mesma forma que para a mistura de gases: ∆misG = nRT {xA ln xA + xB ln xB}.
Assim como a entropia da mistura (∆misS = − nR {xA ln xA + xB ln xB}) e a
entalpia da mistura (nula).
Nas misturas de gases ideais não há interação entre as moléculas, entretanto
nas soluções ideais as interações existem. As interações A-B na solução são,
em média, iguais às interações A-A e B-B nos líquidos puros. As soluções
reais são constituídas por partículas com interações A-A, B-B e A-B são todas
diferentes. Neste caso, pode haver variação de entalpia e uma contribuição
extra à variação de entropia e, dependendo da situação, a energia de Gibbs da
mistura pode ser positiva. Quando isto acontece, a separação entre os líquidos
FÍSICO-QUÍMICA
é espontânea e os líquidos podem ser imiscíveis. Ainda pode ser que os
líquidos sejam parcialmente miscíveis, sendo que a solubilidade é possível
somente em certas faixas de composição.
As propriedades termodinâmicas das soluções reais são expressas em termos
das grandezas em excesso, XE, através da diferença entre a grandeza da
solução real e a grandeza em solução ideal. Para as grandezas entalpia e
volume, em excesso, os valores são os mesmos da entalpia de mistura e do
volume de mistura, já que para as soluções ideais ambas têm valores nulos.
Exercícios Propostos
1. Calcular a variação do potencial químico de um gás perfeito quando a sua
pressão aumenta isotermicamente de 1,8 atm até 29,5 atm, a 40ºC.
2. Calcular a variação da energia de Gibbs molar do hidrogênio gasoso
quando a sua pressão aumenta isotermicamente a 298 K, de 1,0 atm até 100,0
atm.
3. A pressão de vapor do benzeno, entre 10ºC e 30ºC, ajusta-se à expressão
log(p/torr) = 7,960 – 1780/(T/K). Estimar
a) A entalpia de vaporização
b) O ponto de ebulição normal do benzeno
4. Calcular o ponto de fusão do gelo sob pressão de 50 bar. Admitir que a
densidade do gelo, seja, aproximadamente, de 0,92 g/cm3 e a da água líquida
de 1,00 g/cm3.
Tivemos muitas informações nesta aula. Determinamos a energia de
Gibbs, a entropia e a entalpia de mistura e vimos às diferenças para as
misturas gasosas e as soluções ideais, diluídas ideais e reais. Analisamos
também os potenciais químicos nos líquidos.
FÍSICO-QUÍMICA