Anais do 14O Encontro de Iniciação Científica e Pós-Graduação do ITA – XIV ENCITA / 2008
Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP, Brasil, Outubro, 20 a 23, 2008.
ESTUDO TEÓRICO DAS GEOMETRIAS MOLECULARES E
BARREIRAS DE INVERSÃO E ROTAÇÃO DE AMINAS METILSUBSTITUÍDAS
Júnior do Nascimento
Departamento de Química, Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP, Brasil.
Bolsista CNPq.
E-mail: [email protected]
Marina Pelegrini
Departamento de Química, Universidade Federal de Juiz de Fora, Juiz de Fora, MG, Brasil.
E-mail: [email protected]
Orlando Roberto-Neto
Divisão de Aerotermodinâmica e Hipersônica, Instituto de Estudos Avançados, São José dos Campos, SP, Brasil
E-mail: [email protected]
Francisco B. C. Machado
Departamento de Química, Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP, Brasil.
E-mail: [email protected]
Resumo. As geometrias de equilíbrio e as barreiras de energia dos movimentos internos de rotação e inversão das
aminas metil substituídas, metilamina (CH3NH2), dimetilamina ((CH3)2NH) e trimetilamina ((CH3)3N), foram calculadas
teoricamente utilizando o método B3LYP combinado com as funções base cc-pVTZ e cc-pVQZ de Dunning. As
geometrias de equilíbrio e as barreiras de energia calculadas estão, em geral, em boa concordância com as
investigações teóricas e experimentais existentes para essas moléculas.
1. Introdução
As aminas substituídas formam um interessante grupo de moléculas devido à sua importância
tecnológica em sínteses orgânicas, processos biológicos e têm demonstrado eficiência também como
inibidores de corrosão do alumínio, como mostra Fouda et al. (1986). Além disso, essas moléculas são ricas
em fatores estruturais, conseqüência dos movimentos internos dos grupos metil e dos átomos de hidrogênio e
nitrogênio no grupo amina.
Essas características têm levado a molécula de metilamina a ser bastante estudada experimentalmente.
As barreiras de energia dos movimentos internos de rotação e inversão foram determinados utilizando
experimentos de micro-ondas e difração elétrica (conforme realizados por Tsuboi, 1967; Takagi, 1971;
Ijima, 1986 e Kreglewski, 1989). A metilamina pode ser considerada uma molécula pequena e, portanto,
apropriada para cálculos utilizando rigorosas metodologias da química quântica, os quais têm trazido
grandes contribuições para a sua caracterização teórica. Cálculos utilizando metodologias da teoria do
funcional de densidade (DFT) e pós-Hartree-Fock têm apresentado consistentes resultados no cálculo de
geometria e frequências vibracionais quando comparados com os resultados experimentais. Recentemente,
em nosso grupo de pesquisa, foram examinados a convergência de parâmetros geométricos, frequências
vibracionais harmônicas e as barreiras internas de rotação e inversão na metilamina usando a teoria
“Coupled Cluster”, por Pelegrini et al. (2005), um método eficiente de correlação eletrônica, mas de alto
custo computacional. No entanto, estudos utilizando métodos DFT, os quais têm custo computacionais bem
menores, têm demonstrado boa consistência com os resultados obtidos com o método “Coupled Cluster”
(Raghvachari et al. (1989) descreve essa metodologia).
A geometria, frequências vibracionais e barreiras de rotação e inversão da dimetilamina e trimetilamina
também foram caracterizadas experimental e teoricamente. As investigações experimentais foram realizados
por difração elétrica, micro-ondas e espectros de infra-vermelho e Raman (Durig, 1970). Teoricamente, os
cálculos forma realizados usando métodos ab initio (Tanaka, 2006).
Anais do XIV ENCITA 2008, ITA, Outubro, 20-23, 2008
2. Metodologia
Utilizando o método DFT na aproximação B3LYP (Becke, 1993 e Lee, 1988), calculou-se as geometrias
dos estados fundamentais e de transição, freqüências vibracionais harmônicas e barreiras internas de rotação
e inversão das aminas metil-substituídas, metilamina (CH3NH2), dimetilamina ((CH3)2NH) e trimetilamina
((CH3)3N).
Neste estudo, foram realizadas otimizações de geometria para os estados fundamentais e estruturas de
transição dos movimentos internos de rotação e inversão utilizando o método B3LYP, com os conjuntos
bases de correlação-consistente de Dunning: cc-pVTZ e cc-pVQZ (Dunning, 1989). Todos os cálculos foram
realizados utilizando o programa GAUSSIAN, na versão (Frisc, 2004).
3. Resultados e discussão
3.1. Otimização das geometrias moleculares
Primeiramente, foi caracterizada a estrutura fundamental da molécula de metilamina. Foi descrito
também o estado de transição que resulta do movimento de rotação do grupo metil em torno da ligação C-N.
A diferença de energia entre essas conformações é denominada barreira interna de rotação do grupo metil.
Os movimentos de rotação interna e inversão quando acoplados podem gerar uma estrutura de
transição de segunda ordem, que permite passar da estrutura fundamental para a estrutura de transição de
rotação. A barreira de energia para essa conformação também foi estudada.
As estruturas de transição são identificadas pela presença de frequências vibracionais imaginárias.
Na conformação de transição de rotação, observa-se uma freqüência imaginária que corresponde ao
movimento de rotação interna. Para a estrutura de transição de segunda ordem, tem-se duas frequências
imaginárias, correspondentes uma ao movimento de rotação interna e outra ao movimento de inversão dos
hidrogênios do grupo amina. Na Figura 1 estão representados estes três confômeros da metilamina .Todos os
confômeros caracterizados têm simetria Cs.
Na Tabela 1 encontram-se alguns parâmetros geométricos otimizados de todos os confômeros
estudados. A distância de ligação entre o carbono e o hidrogênio na posição assimétrica ao par de elétrons
isolado do nitrogênio na conformação fundamental é diferente das outras ligações C-H. Essa ligação é
denotada por CHa na Tabela 2. Para as estruturas de transição, essa ligação corresponde ao hidrogênio
simétrico ao par isolado do nitrogênio, no caso do estado de transição de rotação; e ao hidrogênio na posição
ortogonal em relação ao eixo NH2, na estrutura de inversão de 2ª ordem.
Pode-se verificar, de modo geral, que os valores de distâncias de ligação diminuem com o aumento
do tamanho do conjunto base de cc-pVTZ para cc-pVQZ.
Estrutura Fundamental (λ=0)
Estado de transição da rotação
(λ=1)
Ha
Estado de transição de inversão de 2ª
ordem (λ=2)
Ha
Ha
Figura1: Ilustração dos confômeros da molécula metilamina.
A utilização do método B3LYP para otimização das geometrias moleculares apresenta bons
resultados comparados com os dados teóricos pré-existentes, citados na Tabela 1 quando utilizado nas bases
cc-pVTZ e cc-pVQZ, nas quais se observa a convergência dos valores dos parâmetros geométricos.
Como os resultados para o estado fundamental da metilamina podem ser comparados com os dados
experimentais, acredita-se que os valores dos parâmetros geométricos devem representar satisfatoriamente
os dois outros confômeros de transição.
Anais do XIV ENCITA 2008, ITA, Outubro, 20-23, 2008
Tabela 1: Parâmetros estruturais das conformações da metilamina otimizados pelo método B3LYP. Os
ângulos estão em graus e as distâncias de ligações em angstrons.
Estrutura Fundamental
Método/Base
CN
NH
CHa
CH
NCHa
NCH
CNH
1,464
1,013
1,098
1,091
115,4
109,3
110,4
B3LYP/cc-pVTZ
B3LYP/cc-pVQZ
CCSD(T)-extrapolação cva
CASSCF/6-31++G**b
BP86/6-311G(d)c
MP2/6-311+Gd
Exp.e
1,463
1,011
1,097
1,090
1,4621 1,0107 1,0943 1,0885
1,4520 1,0000 1,0910 1,0840
1,4719 1,0247 1,1120 1,1020
1,459
1,010
1,092
1,086
1,4714 1,0096 1,0987 1,0987
1,471± 1,019± 1,101± 1,101±0
Exp.f
0,003
0,006
0,003
,003
Estado de transição da rotação
B3LYP/cc-pVTZ
1,471
1,010
1,093
1,092
B3LYP/cc-pVQZ
1,468
1,009
1,092
1,091
1,4667 1,0073 1,0895 1,0899
CCSD(T)-extrapolação cva
1,4798 1,0214 1,1046 1,1038
BP86/6-311G(d)c
Estado de transição de inversão de 2ª ordem
B3LYP/cc-pVTZ
1,437
0,998
1,100
1,092
B3LYP/cc-pVQZ
1,438
0,998
1,098
1,091
1,4356 0,9957 1,0967 1,0952
CCSD(T)-extrapolação cva
1,4406 1,0082 1,1138 1,1043
BP86/6-311G(d)c
a
Valores obtidos por Pelegrini et al. (2005)
b
Valores obtidos por Dunn et al. (1996)
c
Valores obtidos por Csonka et al. (1995)
d
Valores obtidos por Durig et al. (2001)
e
Valores obtidos por Takagi et al. (1971)
f
Valores obtidos por Iijima et al. (1986)
115,2
114,96
114,58
116,13
115,0
113,90
110,5±
0,7
109,2
109,07
109,28
109,11
109,1
113,90
110,5±
0,7±
110,7
109,95
112,00
109,35
110,6
110,27
111,5±
0,7
110,8
110,9
110,81
110,68
112,0
112,0
111,71
112,38
111,1
111,6
111,14
110,30
114,5
114,4
114,11
114,91
110,5
110,5
110,33
110,58
121,1
121,2
121,07
121,26
Para as moléculas de dimetil e trimetilamina, também foram caracterizados a estrutura fundamental
e os estados de transição dos movimentos internos de rotação e inversão (Figuras 2 e 3). As otimizações de
geometria também foram feitas através do método B3LYP nas bases cc-pVTZ e cc-pVQZ.
Estrutura fundamental (Cs)
Estado de transição de rotação (C1)
Estado de transição de inversão
(C2v)
1
2
8
1
2
8
2
4
Figura 2: Ilustração dos confômeros da molécula dimetilamina, na qual a numeração dos átomos segue o
mesmo padrão da estrutura fundamental.
O estudo da geometria do estado fundamental da dimetilamina mostra que as ligações C-H possuem
diferentes valores. No plano C-N-C, esta distância é menor que as outras duas distâncias C-H e a maior
distância C-H se encontra entre o carbono e o hidrogênio que está no mesmo lado que o hidrogênio do grupo
amina. Alguns parâmetros geométricos desses seis confômeros são ilustrados nas Tabelas 3 e 4. Os valores
encontrados estão de acordo com os estudos experimentais (Tabela 2).
4
Anais do XIV ENCITA 2008, ITA, Outubro, 20-23, 2008
Tabela 2: Valores do ângulo θ, formado entre o hidrogênio do grupo amina e o plano C-N-C-H(5) na
molécula de dimetilamina.
Método
B3LYP/cc-pVTZ
B3LYP/cc-pVQZ
Exp. por Wollrab et al.
(1968)
θ
53,7°
53,4°
54,6°
Tabela 3: Parâmetros estruturais das conformações da dimetilamina otimizados pelo método B3LYP. Os
ângulos estão em graus e as distâncias de ligações em angstrons.
Parâmetros
geométricos
R (1-2)
Estrutura fundamental Estado de transição de
(Cs)
rotação (Cs)
B3LYP
B3LYP
B3LYP
B3LYP
cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pVTZ cc-pVQZ
1,012
1,011
1,009
1,008
Estado de transição de
inversão (C2v)
B3LYP
B3LYP
cc-pVTZ cc-pVQZ
0,998
0,997
R (2-3)
1,455
1,454
1,465
1,464
1,431
1,432
R (2-7)
1,455
1,454
1,455
1,454
1,431
1,432
R (3-6)
1,092
1,091
1,093
1,092
1,100
1,099
R (7-9)
1,092
1,091
1,092
1,091
1,100
1,099
R (3-5)
1,102
1,101
1,094
1,093
1,100
1,099
R (7-10)
1,102
1,101
1,102
1,101
1,100
1,099
R (3-4)
1,090
1,089
1,092
1,092
1,090
1,089
R (7-8)
1,090
1,089
1,091
1,090
1,090
1,089
A(3,2,7)
113,2
113,3
114,9
115,1
120,6
120,6
A(2,7,8)
109,8
109,8
109,5
109,5
109,9
109,9
A(2,3,4)
109,8
109,8
110,9
110,9
109,9
109,9
A(1,2,7)
109,7
109,9
109,8
110,1
119,7
119,7
A(1,2,3)
109,7
109,9
110,3
110,5
119,7
119,7
A(2,3,6)
109,5
109,5
111,4
111,4
112,6
112,5
A(2,7,9)
109,5
109,5
109,8
109,8
112,6
112,5
A(2,7,10)
114,1
114,0
114,5
114,4
112,6
112,5
A(2,3,5)
114,1
114,0
112,3
112,3
112,6
112,5
|D(1,2,7,8)|
53,7
53,2
51,6
51,1
0,0
0,0
|D(1,2,3,4)|
53,7
53,2
129,1
129,7
0,0
0,0
|D(1,2,3,5)|
68,0
68,5
9,6
10,1
119,5
119,5
|D(1,2,7,10)|
68,0
68,5
69,9
70,4
119,5
119,5
|D(1,2,7,9)|
171,6
171,1
169,1
168,6
119,5
119,5
|D(1,2,3,6)|
171,6
171,1
111,2
110,7
119,5
119,5
|D(7,2,1,3)|
124,9
125,4
127,7
128,2
180,0
180,0
Anais do XIV ENCITA 2008, ITA, Outubro, 20-23, 2008
Estrutura fundamental (C3v)
Estado de transição – rotação CH3 (Cs)
2
Estado de transição – inversão (Cs)
4
Figura 3: Ilustração das conformações da molécula trimetilamina na qual a numeração dos átomos segue o
mesmo padrão da estrutura fundamental.
Tabela 3: Parâmetros geométricos do estado fundamental da trimetilamina otimizados pelo método B3LYP.
Os ângulos estão em graus e as distâncias de ligações em angstrons.
Estrutura fundamental
Parâmetros geométricos
cc-pVTZ
cc-pVQZ
1,452
1,451
1,091
1,090
R(2,5); R(3,8); R(4,11)
1,105
1,104
A(2,1,3); A(2,1,4); A(3,1,4)
111,8
111,8
A(1,2,5); A(1,3,8); A(1,4,11)
113,0
112,9
A(6,2,7); A(9,3,10); A(12,4,13)
108,0
108,1
109,9
109,9
108,0
108,0
R(1,2); R(1,3); R(1,4)
R(2,6); R(2,7); R(3,9)
R(3,10); R(4,12); R(4,13)
A(1,2,6); A(1,2,7); A(1,3,9)
A(1,3,10);A(1,4,12);A(1,4,13)
A(5,2,6); A(5,2,7); A(8,3,9)
A(8,3,10); A(11,4,12); A(11,4,13)
Anais do XIV ENCITA 2008, ITA, Outubro, 20-23, 2008
Tabela 4: Parâmetros geométricos do estado de transição de rotação da trimetilamina otimizados pelo
método B3LYP. Os ângulos estão em graus e as distâncias de ligações em angstrons.
Estado de transição de rotação
Parâmetros geométricos
cc-pVTZ
cc-pVQZ
R (1,2)
1,464
1,464
R (1,3) (1,4)
1,450
1,450
R (2,5)
1,093
1,093
R (2,6) (2,7)
1,093
1,092
R (3,8) (4,11)
1,105
1,104
R (3,10) (4,12)
1,090
1,090
R (3,9) (4,13)
1,091
1,090
A (2,1,3) (2,1,4)
113,3
113,3
A (3,1,4)
112,4
112,4
A (1,2,6) (1,2,7)
111,4
111,4
A (1,2,5)
111,5
111,5
A (5,2,6) (5,2,7)
107,7
107,7
A (6,2,7)
106,8
106,8
A (1,3,8) (1,4,11)
113,4
113,3
A (1,3,9) (1,4,13)
109,8
109,8
A (1,3,10) (1,4,12)
110,1
110,1
A (9,3,10) (12,4,13)
107,7
107,7
A (11,4,13) (8,3,9)
107,8
108,0
A (11,4,12) (8,3,10)
107,9
107,8
A trimetilamina exibe a maior diferença conhecida na mesma molécula entre as suas próprias
distâncias de ligação CH, pois estas são mais alongadas, ou mais fracas, para os átomos de hidrogênio que
estão em posição trans ao par isolado do nitrogênio. Isso é atribuído ao efeito do par isolado do átomo de
nitrogênio. Esse efeito tem motivado vários estudos teóricos e experimentais, como realizados
respectivamente por Kölmel (1992) e Billinghurst et al. (2004) e também pode ser observado em nossos
resultados.
Anais do XIV ENCITA 2008, ITA, Outubro, 20-23, 2008
Tabela 5: Parâmetros geométricos do estado de transição de inversão do nitrogênio da trimetilamina,
otimizados pelo método B3LYP. Os ângulos estão em graus e as distâncias de ligações em angstrons.
Estado de transição de inversão
Parâmetros geométricos
cc-pVTZ
cc-pVQZ
R(1,2)
1,434
1,434
R(1,3)
1,434
1,434
R(1,4)
1,437
1,437
1,101
1,100
R(4,13); R(4,12)
1,100
1,099
R(2,5); R(3,8); R(4,11)
1,089
1,089
A(2,1,3)
117,2
117,3
A(2,1,4)
122,8
122,8
A(3,1,4)
120,0
120,0
A(1,2,6); A(1,2,7)
112,4
112,4
A(1,2,5)
110,2
110,3
A(1,3,9); A(1,3,10)
112,4
112,4
A(1,3,8)
110,1
110,1
A(1,4,12); A(1,4,13)
112,9
112,8
A(1,4,11)
109,6
109,6
0,0
0,0
R(2,6); R(2,7); R(3,9);
R(3,10)
D(3,1,4,11); D(2,1,3,8); D(3,1,2,5)
3.2. Barreiras de energias de rotação interna e inversão
As barreiras de energia dos movimentos internos das aminas metil-substituídas foram calculadas
através do método B3LYP nas bases cc-pVTZ e cc-pVQZ. Um dos objetivos foi comparar o desempenho
deste método computacionalmente barato com outros possivelmente mais caros ou com dados
experimentais. Nas tabelas 6, 7 e 8 encontram-se apresentadas as barreiras de energia dos movimentos
internos de rotação e inversão calculadas para as moléculas de metil, dimetil e trimetilamina;
respectivamente.
Para a metilamina, o resultado obtido pelo método B3LYP se aproxima do valor calculado por
outro método DFT e do valor experimental quando utilizado na base cc-pVTZ, enquanto o valor encontrado
com o uso da base cc-pVQZ se aproxima da barreira encontrada pelo método CCSD(T), no caso da barreira
de rotação. Na barreira de inversão, observa-se concordância entre todos os valores encontrados, tanto
teórica quanto experimentalmente, entre os quais a maior diferença é de 0,9 kcal.mol-1.
Nas barreiras de rotação interna calculadas para a molécula de dimetilamina, observa-se excelente
concordância com os valores experimentais. Na barreira de inversão, os valores encontrados estão próximos
do dado experimental. Em geral, para a inversão, o aumento do conjunto base subestima o valor da barreira.
Analisando os resultados das barreiras da trimetilamina, podemos observar diferença de cerca de
0,5 kcal.mol-1 na barreira de rotação e de 0,9 kcal.mol-1 na barreira de inversão entre os valores calculados
pelo método B3LYP e os dados experimentais, demonstrando boa consistência e concordância entre os
valores.
Anais do XIV ENCITA 2008, ITA, Outubro, 20-23, 2008
Tabela 6: Barreiras de rotação interna e inversão em (kcal.mol-1) da molécula de metilamina.
Método
Rotação interna (ΔE)
Inversão (ΔE)
B3LYP/ cc-pVTZ
1,93
4,94
B3LYP/ cc-pVQZ
1,86
4,62
BP86/6-311+G(2df)a
1,97
4,85
CCSD(T)/extrapolação cvb
1,830
4,95
Exp.
1,956c
4,826d
Exp.e
2,053
5,555
a
Valores obtidos por Csonka et al. (1995)
Valores obtidos por Pelegrini et al. (2005)
c
Valores obtidos por Takagi et al. (1971)
d
Valores obtidos por Tsuboi et al. (1967)
e
Valores obtidos por Kreglewski et al. (1989)
b
Tabela 7: Barreiras de rotação interna e inversão em (kcal.mol-1) da molécula de dimetilamina.
Método
Rotação interna (ΔE)
Inversão (ΔE)
B3LYP/ cc-pVTZ
3,03
4,48
B3LYP/ cc-pVQZ
2,99
4,23
Exp.
3,01a
4,4 ± 1c
3,03b
a
Valores obtidos por Durig et al. (1977)
Valores obtidos por Consalvo (1993)
c
Valores obtidos por Wollrab et al. (1968)
b
Tabela 8: Barreiras de rotação interna e inversão em (kcal.mol-1) da molécula de trimetilamina.
Método
Rotação interna (ΔE)
Inversão (ΔE)
B3LYP/ cc-pVTZ
3,92
7,37
B3LYP/ cc-pVQZ
3,91
7,45
MP4(SDQ)/aug-ccpVTZa
4,0
9,4
3,63b
8,2d
4,40c
8,3e
Exp.
a
Valores obtidos por Tanaka (2005)
Valores obtidos por Durig. (1970)
c
Valores obtidos por Lide et al. (1958)
d
Valores obtidos por Weston et al. (1954)
e
Valores obtidos por Halpern (1986)
b
Anais do XIV ENCITA 2008, ITA, Outubro, 20-23, 2008
Pode-se observar que os valores das barreiras calculadas pelo método B3LYP apresentam boa
concordância com os dados teóricos e experimentais. Percebe-se que os valores das barreiras de energia
praticamente não se alteram quanto se aumenta o conjunto de funções base de cc-pVTZ para cc-pVQZ. Vale
ressaltar que a acurácia deste método é comparável a metodologias como MP4(SDQ) e CCSD(T).
4. Conclusões
O método B3LYP apresentou bons resultados no cálculo de geometria molecular e barreiras de energia
dos movimentos internos das aminas metil-substituídas em comparação a dados teóricos e experimentais já
existentes.
Os valores se aproximaram mais dos dados pré-existentes com o uso da base cc-pVTZ, sendo essa a
mais apropriada para o método B3LYP no cálculo de propriedades semelhantes as que foram estudadas neste
trabalho. Observa-se que assim pode-se obter resultados muito satisfatórios com um custo computacional
relativamente baixo.
5. Agradecimentos
Júnior do Nascimento agradece ao Instituto Tecnológico da Aeronáutica (ITA) pela oportunidade
realização da iniciação científica no laboratório de estrutura eletrônica do Departamento de Química,
Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pela concessão da bolsa
iniciação científica. Agradecemos ainda ao CNPq e à FAPESP pelo contínuo apoio aos nossos projetos
pesquisa.
de
ao
de
de
6. Referências
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