O Processo de Produção
Industrial do Biodiesel
Prof. Dr. Murilo Daniel de Mello Innocentini
Curso de Engenharia Química
Universidade de Ribeirão Preto - UNAERP
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MINICURSO SOBRE
BIODIESEL
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A reação de transesterificação para o leigo...
CATALISADOR !!!!!
TRIGLICERÍ
TRIGLICERÍDEO
GLICEROL
ÉSTERES METÍ
METÍLICOS
METANOL
T + 3A à G + 3E
Bonitinha, né!!?
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Mas na realidade....!!!!!
TRIGLICERÍ
TRIGLICERÍDEO
DIGLICERÍ
DIGLICERÍDEO
ÉSTER METÍ
METÍLICO
(biodiesel)
METANOL
DIGLICERÍ
DIGLICERÍDEO
MONOGLICERÍ
MONOGLICERÍDEO
ÉSTER METÍ
METÍLICO
(biodiesel)
METANOL
MONOGLICERÍ
MONOGLICERÍDEO
GLICEROL
METANOL
ÉSTER METÍ
METÍLICO
(biodiesel)
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A reação de transesterificação em etapas
T+A
D+A
M+A
A = Álcool
T = Triglicerídeo
k1
k2
k3
k4
k5
k6
E+D
E+M
E+G
D = Diglicerídeo
M = Monoglicerídeo
G = Glicerina
E = Éster
3 Reações reversíveis
6 Constantes cinéticas
Complicado, né!!?
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Transesterificação alcalina homogênea em laboratório
Prof. Dr. Paulo A. Z. Suarez
Laborató
Laboratório de Materiais e Combustí
Combustíveis
Universidade de Brasí
Brasília
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Transesterificação alcalina homogênea em laboratório
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Transesterificação alcalina homogênea em laboratório
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Transesterificação alcalina homogênea em laboratório
Fase rica em
ésteres etílicos
(Biodiesel)
Fase rica em
glicerina,
impurezas e
excesso de
etanol
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Transesterificação alcalina homogênea em laboratório
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Cada matéria-prima fornece um tipo de biodiesel!
TUDO MUITO BONITO
E LIMPINHO, NÉ?!!!
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Porém, industrialmente a questão não é simples!!!!
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Porém, industrialmente a questão não é simples!!!!
Hidró
Hidróxido
de só
sódio
Tanque de
armazenamento
de etanol anidro
Tanque de
armazenamento
de óleo vegetal
Tanque
preparação de
catalisador
Tanque dosador
Tanque de
produção de
biodiesel
Tanque de
estocagem de
etanol hidratado
recuperado
Tanque de
neutralização e
evaporação de
etanol
Tanque de
decantação e
lavagem
Tanque de
estocagem de
biodiesel
Tanque de
secagem do
biodiesel
Condensador de
etanol
Neutralizador
(ácido)
Tanque de
purificação do
glicerol impuro
Tanque de
armazenagem de
água de lavagem
residuária
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Tanque de
estocagem de
glicerol
Proposta mais integrada - Mamona
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Proposta mais integrada - Soja
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Etapas do processo industrial
1. Preparação da matéria-prima oleaginosa (triglicerídeo)
2. Preparação de catalisador (solução alcoólica)
3. Processo reacional
4. Separação de fases
5. Recuperação de excesso de álcool
6. Lavagem do biodiesel
7. Secagem do biodiesel
8. Purificação da glicerina
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1. Preparação da matéria-prima oleaginosa (triglicerídeo)
Óleo bruto
Refino
Óleo
refinado
Biodiesel
Transesterificaç
Transesterificação
Fosfatidil colina (Lecitina)
Fosfatí
Fosfatídeos (gomas)
Esteró
Esteróis
Álcoois graxos e seus ésteres (ceras)
Terpenó
Terpenóides (caroteno, tocoferó
tocoferóis e outros)
Ácidos graxos
Umidade
Sólidos
Mono e diglicerí
diglicerídeos
Ácido fosfatídico
Fosfatidil Etanolamina
Fosfatidil inositol
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1. Preparação da matéria-prima oleaginosa (triglicerídeo)
Etapas do refino de óleo
1. Condicionamento
Transformação de fosfolipídeos não hidratáveis em formas hidratáveis pela
quebra do complexo metal/fosfatídeos com ácidos fortes
2. Neutralização
Saponificação dos ácidos graxos livres por álcalis (soda cáustica)
3. Lavagem
Remoção de sabões residuais pr água quente
4. Secagem
Remoção de umidade sob vácuo
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Etapas do refino de óleo
1. Condicionamento
Para neutralização
Mistura
Óleo bruto
Ácido
fosfórico
Tempo de
residência
Transformação de fosfolipídeos não hidratáveis em formas hidratáveis
pela quebra do complexo metal/fosfatídeos com ácidos fortes
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Etapas do refino de óleo
2. Neutralização
Centrifugação
Mistura
Para
lavagem
Do
condicionamento
Soda
cáustica
Tempo de
residência
Sabões
Saponificação dos ácidos graxos livres por álcalis (soda
cáustica)
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Etapas do refino de óleo
3. Lavagem
Centrifugação
Mistura
Da
neutralização
Para secagem
Água
(~10%)
Água +
sabão
Remoção de sabões residuais por água quente
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Etapas do refino de óleo
4. Secagem
Água
Vapor
Sistema de
vácuo
Da lavagem
Secador
Óleo neutralizado
(flash
drier)
Remoção de umidade sob vácuo
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2. Matéria-prima alcoólica
1 Óleo + 3 Álcool
3 Éster + 1 Glicerol
Embora a estequiometria da reaç
reação indique a necessidade de 3 mols de álcool para cada
mol de óleo, na prá
prática, adotaadota-se um excesso de álcool para favorecer o deslocamento da
reaç
reação para a formaç
formação de produtos. A razão utilizada normalmente é 6 mols de álcool para
cada 1 mol de óleo. Deste modo, no fim da reaç
reação, sempre haverá
haverá um excedente de 3 mols
de álcool no frasco reacional. Os cá
cálculos são:
1 Óleo
Tabela 1. Cálculos para reação de transesterificação - quantidade de cada reagente
à
6 Álcool
3 Ester
1 Glicerol
3 Álcool (excesso)
BASE MOLAR (mol)
Nóleo
N álcool = 6 × N óleo
à
N glicerol = 1 × N óleo
N éster = 3 × N óleo
N excesso = 3 × N óleo
BASE MÁSSICA (g)
m álcool = N álcool × MM álcool
à
m óleo
mester = móleo +
málcool
− mglic
2
m glicerol = MM glicerol × N glicerol
mexcesso =
málcool
2
Vexcesso =
Válcool
2
BASE VOLUMÉTRICA (ml)
Válcool =
Vóleo
m álcool
ρálcool
à
Véster =
m éster
ρ éster
Vglicerol =
m glicerol
ρglicerol
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Rota metílica de produção de biodiesel
Vantagens:
Desvantagens:
• O consumo de metanol é cerca de 45%
menor que o do etanol anidro.
• Apesar de poder ser produzido a partir da
biomassa, é tradicionalmente sintetizado a
partir do gás natural, produto fóssil.
• Normalmente, o preço do metanol é
inferior ao do preço do etanol.
• É bastante tóxico.
• É mais reativo. Para uma mesma taxa de
Maior risco de incêndios (mais volátil).
Chama invisível.
conversão
(e
mesmas
condições
operacionais), o tempo de reação é menos
da metade do tempo quando se emprega o
etanol.
• Transporte é controlado pela Polícia
Federal, por se tratar de matéria-prima para
extração de drogas.
• Considerando a mesma produção de
biodiesel, o consumo de vapor na rota
metílica é cerca de 20% do consumo na
rota etílica e o consumo de eletricidade é
menos da metade.
• Apesar ser ociosa, a capacidade atual de
produção de metanol brasileira só garantiria
o estágio inicial de um programa de âmbito
nacional.
• Os equipamentos de processo são cerca
de 1/4 do volume dos equipamentos para a
rota etílica, para uma mesma produtividade.
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Rota etílica de produção de biodiesel
Vantagens:
Desvantagens:
• Produção alcooleira no Brasil já
• Os ésteres etílicos possuem maior
consolidada.
afinidade à glicerina, dificultando a
separação.
• Produz biodiesel com um maior índice
de cetano e maior lubricidade,
comparado ao biodiesel metílico.
se
• Se for feito a partir da biomassa (como
é o caso de quase toda a totalidade da
produção
brasileira),
produz
um
combustível 100% renovável.
• Gera ainda mais ocupação e renda no
meio rural.
• O etanol possui azeotropia, quando
misturado em água. Com isso, sua
desidratação requer maiores gastos
energéticos e investimentos com
equipamentos.
• Os equipamentos de processo da
planta com rota metílica é cerca de um
quarto do volume dos equipamentos
para a rota etílica, para uma mesma
produtividade e mesma qualidade.
• Gera ainda mais economia de divisas.
• Dependendo do preço da matéria• Não é tão tóxico como o metanol.
• Menor risco de incêndios.
prima, os custos de produção de
biodiesel etílico podem ser até 100%
maiores que o metílico.
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Proporção álcool – óleo varia com matéria-prima!!
Razão molar álcool:óleo à 6:1
Soja
Algodão
Girassol
Milho
Óleo (mL)
1000
1000
1000
1000
Etanol (mL)
365
324
400
322
Metanol (mL)
254
225
278
224
Processo reativo deve ser
adaptado para cada matéria-prima
oleaginosa
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2. Preparação de catalisadores
HOMOGÊNEOS
São solubilizados na mistura
reacional
Alcalinos:
Hidró
Hidróxido de só
sódio (NaOH
(NaOH))
HETEROGÊNEOS
São sólidos que não se
solubilizam na mistura reacional
Enzimá
Enzimáticos:
Lipase
Metó
Metóxido de só
sódio (NaOCH
(NaOCH3)
Etó
Etóxido de só
sódio (NaOCH
(NaOCH2CH3)
Hidró
Hidróxido de potá
potássio (KOH)
Metó
Metóxido de potá
potássio (KOCH
(KOCH2CH3)
Argilas (aluminosilicatos
):
(aluminosilicatos):
Hidrotalcitas
Argilas aniônicas
Etó
Etóxido de potá
potássio (KOCH
(KOCH2CH3)
Outros:
Ácidos:
Ácido sulfú
sulfúrico (H
(H2SO4)
Sais (Carbonato
(Carbonato de potá
potássio)
ssio)
Óxidos (Ó
(Óxido de magné
magnésio)
sio)
Ácido sulfônico (C
(CnH2nC6H4SO3H)
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Comparação de catalisadores homogêneos alcalinos
Hidróxidos de sódio (NaOH) e de potássio (KOH)
Vantagens:
- São relativamente baratos (soda 98% à R$2,00
R$2,00 por quilo).
- Facilmente encontrados no comé
comércio.
- Reaç
Reação rá
rápida (~ 1 h) comparada à catá
catálise ácida (até
(até 8 h).
- Não ataca quimicamente os tanques reacionais, bombas e tubulaç
tubulações de transporte.
- 0,5 a 1,5% em massa de óleo (pouco, comparado ao heterogêneo)
Desvantagens:
- Precisam ser removidos do biodiesel ao fim da reaç
reação à Lavagem do biodiesel.
- Se o óleo tiver alta acidez, podem formar sabões na mistura reacional, dificultando a
separaç
separação de fases glicerina e biodiesel.
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Teor de catalisadores homogêneos alcalinos
Teor de catalisador no meio reacional:
- Típico: 0,5% a 1,5 % em massa
- Depende da acidez original do óleo
- Adição no álcool
Pouco
catalisador:
Muito
catalisador:
Reação muito
lenta
Formação de gel
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Comparação de catalisadores homogêneos alcalinos
Fonte: apresentação B. Vidal
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Comparação de catalisadores homogêneos alcalinos
Fonte: apresentação B. Vidal
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Comparação de catalisadores homogêneos alcalinos
Reações paralelas indesejáveis:
Fonte: apresentação B. Vidal
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3. Reator de transesterificação
Pequena escala
Grande escala
DESCONTÍNUO
CONTÍNUO
- Maior controle
operacional
- Maior produção
- Possibilidade de acertos
pós-reacionais
- Necessidade de
instrumentação e controle
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3. Tipos de reatores para a transesterificação
BSTR
(Batch Stirred
Tank Reactor)
CSTR
(Continuous
Stirred Tank
Reactor)
PFR
(Plug Flow
Reactor)
FBR
(Fixed Bed
Reactor)
saída
saída
entrada
entrada
entrada
saída
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A escolha do reator químico ideal
Reação irreversível:
A à produtos
CAo
(-rA) = knCAn
Tempo reacional, t
Velocidade, (-rA)
Concentração, CA
Equação cinética: (-rA) = knCAn
(-rA) = knCAn
Concentração, CA
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Reação irreversível elementar
Reação reversível elementar
A+BðC+D
A+BóC+D
Velocidade, ((--rA)
Velocidade, ((--rA)
Cinética Química
(-rA) = kCACB
Concentraç
Concentração, CA
1
(-rA)
(-rA) = kdCACB-kiCCCD
CAe
Concentraç
Concentração, CA
1
(-rA)
Concentraç
Concentração, CA
CAe
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Concentraç
Concentração, CA
Concentração
CÉster
CÁlcool
CTriglicerí
Triglicerídeo
Tempo
Tempo ótimo de processamento em
reator descontínuo (Batelada – BSTR)
t reação = −
∫
CA
C Ao
dC A
(− rA )
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A escolha do reator químico ideal
Área =
1
(-rA)
CAo − CA
τCSTR =
( −rA )
CAo
CA
CA
CA
CAo
t BSTR = −
∫
CA
CAo
Área sob curva =
τPFR = −
∫
CA
CAo
dCA
( −rA )
CA
dCA
( − rA )
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CAo
A escolha do reator químico ideal
CA
1
(-rA)
CAo
CA
CAo
BSTR
CSTR
CA
CA
CAo
t BSTR = τ PFR < τ CSTR
Maior conversão
no PFR e no BSTR
para mesmo
volume reacional
Menor volume reacional
do BSTR ou do PFR para
mesmo grau de conversão
desejado
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PFR
A escolha do reator químico ideal
PROBLEMA NO REATOR DE FLUXO PISTONADO (PFR):
COMO PROMOVER CONTATO ENTRE FASES IMISCÍVEIS
(ÁLCOOL E ÓLEO)?
ALTERNATIVAS:
Reator de leito fixo
(FBR)
(Melhor contato
interfases com mesmo
desempenho do PFR)
Uso de misturador
estático na linha do
Reator PFR
(Promove mistura radial
sem alterar mistura axial)
Associação em série
de reatores CSTR
Garante mistura de
componentes com
desempenho similar ao
do PFR
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A escolha do reator químico ideal
Economia em volume
reacional comparado a
um único reator CSTR
1
(-rA)
CA3
CA2
CA
CA1
CAo
CAo
CA1
Associação em série
de reatores CSTR
CA2
CA3
Garante mistura de
componentes com
desempenho similar ao
do PFR
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A escolha do reator químico ideal
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Projeto de reator químico para transesterificação
Reator de mistura:
Sem zonas mortas
Mistura perfeita
Propriedades uniformes no reator
AGITAÇÃO
Movimento dos
reagentes
≠
MISTURA
Contato e choque entre
os reagentes
Precisamos de
mistura perfeita!!!!
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Como promover mistura perfeita no reator
Dimensionamento
adequado de:
Pás – mistura vertical
Chicanas – quebra de
vórtex
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Cálculo de potência do motor e rotação adequada
Cálculos baseados nas dimensões do
reator e nas características dos
fluidos reagentes
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Cálculo de potência do motor e rotação adequada
Exemplo:
Agitação Mecânica:
Agitação por bomba e reciclo:
Tempo de mistura: ~32 s
Rotação: 217 rpm
Tempo de mistura: tempo para
renovar 6 vezes o volume reacional
(~30 min)
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Exemplo de projeto de reator na literatura (1985)
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4. Separação de fases pós-reacionais (glicerina e biodiesel)
Decantação:
Centrifugação
Mais barata
Mais cara
Processo esotérico (depende
de tudo!!)
Mais eficiente
Mais rápida
Muito lenta
Fase rica em
ésteres etílicos
(Biodiesel)
Fase rica em
glicerina,
impurezas e
excesso de
etanol
T+A
D+A
M+A
k1
k2
k3
k4
k5
k6
E+D
E+M
E+G
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Só no fim da
reação formase glicerina
5. Lavagem do biodiesel
Mist Washing
Água
Bubble Washing
Stir Washing
Dry Washing
Água
Água
MgSO4
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5. Lavagem do biodiesel
A REMOÇ
REMOÇÃO DO CATALISADOR COM ÁGUA DEVE SER CUIDADOSA, PARA
EVITAR A EMULSIFICAÇ
EMULSIFICAÇÃO DA MISTURA PELA AÇ
AÇÃO DO SABÃO!!
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6. Retirada de umidade do biodiesel
Evaporação
Adsorção
Eficiente
Eficiente
Gasto térmico
Gera resíduo
Reação química
Eficiente
Gera resíduo
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6. Purificação da glicerina
Destilação
Neutralização
Eficiente
Eficiente
Gasto térmico
Gera resíduo
Ácido graxo
Glicerina
Sais de sódio ou potásio
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Tecnologia para produção de biodiesel
GRANDE ESCALA DE PRODUÇÃO
MME/SPG
EM OPERAÇÃO
EM REGULARIZAÇÃO
(ANP ou SRF)
EM CONSTRUÇÃO OU
PROJETO INICIADO
SUB-TOTAL
NOVOS PROJETOS
TOTAL
Fonte: levantamento MME/SPG (ago/06)
Quantidade de
Usinas
CAPACIDADE
(MM L/ano)
7
123
14
466
16
1.150
37
1.739
20
57
842
2.581
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Legenda:
Em operação
Em regularização (ANP / SRF)
Em construção ou projeto iniciado
Novos projetos e intenções
Tecnologia para produção de biodiesel
GRANDE ESCALA DE PRODUÇÃO
Catálise homogênea
(metóxido de sódio)
Uso de sebo bovino
100 mil t/ano de sebo
100 milhões de litros de
biodiesel por ano
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Tecnologia para produção de biodiesel
GRANDE ESCALA DE PRODUÇÃO
Catálise homogênea
(metóxido + etóxido de
sódio)
Rota etílica
Uso de óleo de soja e
sebo bovino
57 milhões de litros de
biodiesel por ano
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Tecnologia - biodiesel em média e pequena escala
- Redução de custos de processo
- Facilidade de operação
- Facilidade de caracterização
- Minimização de resíduos
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Tecnologia - biodiesel em pequena escala
Instrumentação para pequenas plantas:
(NECESSIDADES):
• Operação descontínua (batelada).
• Monitoramento de parâmetros reacionais (temperatura, mistura,
concentração de glicerina).
• Controle de separação de fases (glicerina e biodiesel)
• Controle de lavagem do biodiesel (separação de sabões e
neutralização do catalisador alcalino) e eliminação de resíduos.
• Controle na purificação da glicerina
• Controle na recuperação do etanol
• Baixa complexidade tecnológica (técnico em química).
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