UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Síntese de zeólitas tipo ton utilizando um sal de imidazólio como agente
direcionador de estrutura
Christian Wittee Lopes
____________________________________
Dissertação de Mestrado
Natal/RN, maio de 2014
Christian Wittee Lopes
SÍNTESE DE ZEÓLITAS TIPO TON UTILIZANDO UM SAL DE IMIDAZÓLIO
COMO AGENTE DIRECIONADOR DE ESTRUTURA
Dissertação apresentada ao Programa de PósGraduação em Química da Universidade
Federal do Rio Grande do Norte, como parte
dos requisitos para obtenção do título de
Mestre em Química.
Orientadora: Dra. Sibele B. C. Pergher
Co-orientador: Dr. Marcelo L. Mignoni
NATAL, RN
2014
UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede.
Catalogação da Publicação na Fonte.
Lopes, Christian Wittee.
Síntese de zeólitas tipo ton utilizando um sal de imidazólio como
agente direcionador de estrutura. / Christian Wittee Lopes. – Natal, RN,
2014.
104 f.; il.
Orientadora: Profª. Drª. Sibele B. C. Pergher.
Co-orientador: Prof. Dr. Marcelo L. Mignoni.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do
Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Instituto de Química.
Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Zeólitas - Dissertação. 2. 1-butil-3 metilimidazolio - Dissertação. 3.
Síntese - Dissertação. I. Pergher, Sibele B. C. II. Mignoni, Marcelo L. III.
Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.
RN/UF/BCZM
CDU 549.67
À minha família, a base de tudo.
À minha esposa Francine, pelo amor, dedicação e incentivo.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, agradeço à minha família, pelos valores a mim ensinados, pelo
investimento, incentivo, confiança e apoio em todos os momentos. Sem um pouco de cada
uma dessas coisas acredito que não teria chegado aonde cheguei.
À minha esposa, Francine Bertella, por tudo que fez por mim desde o momento em
que nos conhecemos. Se hoje sou o que sou, tanto como pessoa, quanto profissionalmente,
saiba que tens uma parcela muito grande nisso. Muito obrigado.
À minha orientadora e mãe nas horas vagas, Profª. Sibele B. C. Pergher, por ter me
iniciado na pesquisa, pelos ensinamentos e conselhos quase que diários, pelas risadas
compartilhadas, pelas conversas de corredor (que, acredito eu, tenham me ensinado muitas
coisas que possivelmente não teria aprendido em sala de aula) e tudo aquilo que me
proporcionou e tem proporcionado em minha vida.
Ao meu co-orientador Marcelo L. Mignoni, que além da amizade, apoio e incentivo,
me iniciou na síntese de zeólitas, área até então desconhecida pra mim e que hoje me encanta.
Obrigado por sempre manter as portas abertas em todos meus retornos à URI.
À profª Kátia B. Gusmão e ao prof. João Henrique Z. dos Santos pelas análises
realizadas nos laboratórios da UFRGS.
Aos meus colegas de LABPEMOL, pela amizade, pelas trocas de conhecimento, pelas
risadas de todos os dias, pelos “chimarrões” e cafés, jantas, açaís e almoços.
Aos meus companheiros de LAQAM, Anderson Parodia e Pedro H. Finger,
principalmente pela amizade e pelas análises realizadas que contribuíram muito para este
trabalho.
Aos amigos que deixei em Erechim. Cada vez que volto à cidade, me acolhem de
maneira indescritível.
Aos professores Antonio Chica do ITQ – Valencia e Eledir V. Sobrinho pelas
sugestões dadas no exame de qualificação.
À banca de defesa por ter aceitado o convite.
Ao Instituto de Química, PPGQ e a UFRN pela oportunidade de realizar o mestrado.
À CAPES e ao CNPq pela(s) bolsa(s) concedida(s).
À todos que, de alguma maneira contribuíram para este trabalho, meu muito obrigado!
"Escolha um trabalho que você ame e não terás que trabalhar
um único dia em sua vida"
Confúcio
RESUMO
Este trabalho relata a síntese de zeólitas de diferentes composições (puramente
silícicas, Si/Ti e Si/Al), via meio básico e fluorídrico, utilizando o cátion 1-butil-3metilimidazólio como agente direcionador de estrutura. Inicialmente o cátion foi sintetizado e
utilizado na forma de cloreto para as sínteses em meio básico e uma troca aniônica (Cl - para
OH-) foi necessária para as sínteses em meio fluorídrico. Diferentes reagentes foram
empregados para a formação dos géis de síntese, resultando na cristalização das fases MFI e
TON, esta última predominante em muitas composições de gel testadas. O cátion sintetizado e
as zeólitas obtidas foram caracterizados por diferentes técnicas, como RMN, TG/DTG, DRX,
MEV, adsorção e dessorção de N2, DRS e EPMA. Além de caracterizar o cátion e as zeólitas,
a água-mãe das sínteses em meio básico foi caracterizada e foi possível verificar uma
modificação do cátion nas condições de síntese empregadas. Os materiais sintetizados neste
trabalho podem ser aplicados em reações catalíticas e de adsorção
Palavras chave: zeólitas, 1-butil-3-metilimidazólio, síntese.
ABSTRACT
This work reports the synthesis of zeolites with different compositions (pure silica,
Si/Ti and Si/Al), via hydroxide and fluoride medium using the cation 1-butyl-3methylimidazolium as structure directing agent. Initially, the cation was synthesized in
chloride form and used for the synthesis in hydroxide medium. An anion-exchange (Cl- for
OH-) was required for the synthesis in fluoride medium. Different reactants were used for the
formation of gels synthesis, resulting in the crystallization of MFI and TON phases, the latter
predominant in many compositions. The cation and synthesized zeolites obtained were
characterized by different techniques such as NMR, TG/DTG, XRD, SEM, N2 adsorption and
desorption, DRS and EPMA. Besides characterizing the cation and zeolites, the mother liquor
of hydroxide synthesis was characterized and it was possible to observe a modification of the
cation in the synthesis conditions employed. The materials synthesized in this work can be
applied in catalytic reactions and adsorption.
Keywords: zeolites, 1-butyl-3-methylimidazolium, synthesis.
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1:
Esquema estrutural da zeólita, onde X representa o cátion de
compensação.................................................................................
19
Figura 3.2:
Unidades secundárias de construção (SBU).................................
20
Figura 3.3:
Formação de materiais zeolíticos a partir de um tetraedro e
sistemas de poros das respectivas zeólitas....................................
Figura 3.4:
Síntese hidrotérmica de zeólitas. Transformação de reagentes
amorfos em produtos zeolíticos cristalinos..................................
Figura 3.5:
20
24
Especificidade cátion/cavidade entre a zeólita ZSM-18 e o
respectivo template utilizado na síntese.......................................
27
Figura 3.6:
Cátions imidazólio utilizados no trabalho de Rojas.....................
30
Figura 3.7:
Cátions imidazólio utilizados no trabalho de Archer...................
31
Figura 3.8:
Projeção da estrutura da zeólita ZSM-22 ao longo do eixo c.......
33
Figura 3.9:
Morfologias de diferentes zeólitas TON (ZSM-22, Nu-10,
Theta-1 e KZ-2)............................................................................
34
Figura 3.10:
Estrutura da titanossilicalita (TS-1)..............................................
35
Figura 3.11:
Esquema da transformação da estrutura MWW para YNU.........
37
Figura 3.12:
Tipos de seletividade com peneiras moleculares..........................
39
Figura 3.13:
Transporte com “bomba molecular”: (i) reagentes apolares são
adsorvidos por uma zeólita hidrofóbica; (ii) a reação catalítica
ocorre no interior das cavidades e, finalmente, (iii) os produtos
polares são expelidos da zeólita....................................................
40
Figura 4.1:
Obtenção do cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio.......................
43
Figura 4.2:
Fluxograma das sínteses realizadas neste trabalho.......................
54
Figura 5.1:
RMN de 1H e 13C do composto sintetizado..................................
56
Figura 5.2:
Análise termogravimétrica do [C4MI]Cl......................................
57
Figura 5.3:
Difratogramas de raios X das amostras obtidas em meio básico
com composição puramente silícica.............................................
Figura 5.4:
Microscopia eletrônica de varredura da amostra PS3Ac..............
Figura 5.5:
Difratogramas de raios X das zeólitas obtidas na razão Si/Ti =
58
59
25. (a) Diferentes tempos de cristalização, em modo agitação e
estático. (b) Presença da reflexão relativa à anatase.....................
Figura 5.6:
Cristalinidades relativas das zeólitas obtidas na razão Si/Ti =
25..................................................................................................
Figura 5.7:
61
Espectros de refletância difusa na região do UV-vis das zeólitas
obtidas na razão Si/Ti igual a 25..................................................
Figura 5.8:
60
62
Imagem de microscopia eletrônica de varredura (acima) e
mapeamento químico dos elementos O, Si e Ti (abaixo) da
amostra 25ST1Ac.........................................................................
Figura 5.9
Espectros de
13
C RMN da amostra 25ST3A (acima) e do
[C4MI]Cl (abaixo).........................................................................
Figura 5.10:
67
Espectros de refletância difusa na região do UV-vis das zeólitas
obtidas na razão Si/Ti igual a 50..................................................
Figura 5.14:
66
Difratogramas de raios X das zeólitas obtidas na razão Si/Ti =
50 em 4, 8 e 16 h...........................................................................
Figura 5.13:
65
Cristalinidades relativas das zeólitas obtidas na razão Si/Ti =
50..................................................................................................
Figura 5.12:
64
Difratogramas de raios X das zeólitas obtidas na razão Si/Ti =
50..................................................................................................
Figura 5.11:
63
67
Microscopia eletrônica de varredura das amostras: (a) 50ST3Ac
(b) 50ST3Ec (c) 50ST7Ac (d) 50ST7Ec......................................
68
Figura 5.15:
Isoterma de adsorção e dessorção de N2 da amostra 50ST1Ac....
69
Figura 5.16:
Análise termogravimétrica da amostra 50ST1Ac.........................
71
Figura 5.17:
Difratogramas de raios X das zeólitas obtidas na razão Si/Ti =
100................................................................................................
Figura 5.18:
Cristalinidades relativas das zeólitas obtidas na razão Si/Ti =
100................................................................................................
Figura 5.19:
73
Microscopia eletrônica de varredura das amostras: (a)
100ST1Ec (b) 100ST3Ec (c) 100ST3Ac (d) 100ST7Ec..............
Figura 5.21:
73
Espectros de refletância difusa na região do UV-vis das zeólitas
obtidas na razão Si/Ti igual a 100................................................
Figura 5.20:
72
74
Curvas termogravimétricas (acima) e derivadas (abaixo) do
líquido iônico utilizado nas sínteses e do composto gerado póssíntese...........................................................................................
Figura 5.22:
Espectros de RMN de
13
C do composto obtido da água-mãe
(abaixo) e do [C4MI]Cl (acima)....................................................
Figura 5.23:
77
78
Difratogramas de raios X das zeólitas obtidas utilizando o 1,8diaminoctano como agente direcionador de estrutura..................
79
Figura 5.24:
Análise termogravimétrica da amostra TIZA3A..........................
80
Figura 5.25:
Difratogramas de raios X das zeólitas obtidas utilizando o
[C4MI]Cl como agente direcionador de estrutura.........................
Figura 5.26:
Cristalinidades relativas das zeólitas obtidas pelo método
comparativo..................................................................................
Figura 5.27:
81
Espectros de
13
82
C RMN da amostra TLI3A (acima) e do
[C4MI]Cl (abaixo).........................................................................
82
Figura 5.28:
Análise termogravimétrica da amostra TLI3A.............................
83
Figura 5.29:
Microscopia eletrônica de varredura das amostras TIZA3Ac
(acima) e TLI3Ac (abaixo): (a) 1000x, (b) 5000x, (c) 5000x, (d)
10000x..........................................................................................
84
Figura 5.30:
Difratogramas de raios X das amostras obtidas na razão Si/Al =
50..................................................................................................
Figura 5.31:
Cristalinidades relativas das amostras obtidas no método
comparativo..................................................................................
Figura 5.32:
86
Microscopia eletrônica de varredura das amostras: (a)
50SA3Ac (5000x) e (b) 50SA3Ec (1000x).................................
Figura 5.33:
85
87
Difratogramas de raios X das zeólitas puramente silícicas
obtidas em meio fluorídrico utilizando o [C4MI]Cl como agente
direcionador de estrutura..............................................................
Figura 5.34:
89
Microscopia eletrônica de varredura da amostra FPS13E: (a)
1000x (b) 3000x............................................................................
90
Figura 5.35:
Difratograma de raios X da amostra obtida no experimento 4.....
91
Figura 5.36:
Microscopia eletrônica de varredura da amostra obtida em 18
dias, no experimento 4: (a) 1000x (b) 3000x................................
92
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1: Classificação de materiais quanto ao tamanho de poro.........................
21
Tabela 3.2: Moléculas orgânicas utilizadas na síntese de zeólitas............................
29
Tabela 3.3: Características estruturais de zeólitas de topologia TON......................
32
Tabela 3.4: Técnicas de caracterização empregadas na identificação de titânio em
peneiras moleculares..............................................................................
38
Tabela 3.5: Quantidade (%) de contaminante adsorvido em testes de laboratório
com a zeólita Y, ZSM-5, a mistura das duas e em sucessão..................
Tabela 3.6: Alguns
processos
comerciais
que
empregam
41
zeólitas como
catalisadores...........................................................................................
41
Condições empregadas para cristalização de zeólitas Ti-TON..............
51
Tabela 5.1: Valores de área específica das amostras calcinadas da série Si/Ti =
64
Tabela 4.1
25............................................................................................................
Tabela 5.2: Valores de área específica das amostras calcinadas da série Si/Ti =
70
50............................................................................................................
Tabela 5.3: Valores de área específica das amostras calcinadas da série Si/Ti =
75
100..........................................................................................................
Tabela 5.4: Valores em porcentagem de cristalinidade relativa das amostras
sintetizadas com o 1,8-diaminoctano.....................................................
80
Tabela 5.5: Dados de cristalinidade das amostras dentro da própria série e entre
todas as amostras....................................................................................
88
LISTA DE SIGLAS
[C4MI]Cl
Cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio
AlPO’s
Aluminofosfatos
BET
Brunauer-Emmet-Teller
DAO
1,8 – diaminoctano
DR
Dubinin-Radushkevich
DRS UV-Vis Espectroscopia de refletância difusa na região do ultravioleta-visível
DRX
Difração de raios X
DTG
Termogravimetria derivada
EPMA
Electron Probe Microanalyzer
EPR
Espectroscopia de ressonância paramagnética electrônica
EXAFS
Extended X-Ray Absorption Fine Structure
FT-IR
Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier
IZA
Associação internacional de zeólitas
M41S
Família de materiais mesoporosos sintetizados pela Mobil
RMN
Ressonância magnética nuclear
SAPO’s
Silicoaluminofosfatos
TEOS
Tetraetilortosilicato
TEOT
Tetraetilortotitanato
TG
Análise termogravimétrica
TMA
Tetrametilamônio
XANES
X-ray Absorption Near Edge Structure
XPS
Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X
SUMÁRIO
1 – INTRODUÇÃO................................................................................................
16
2 – OBJETIVOS..................................................................................................... 17
2.1.1 – Objetivos Específicos.................................................................................. 17
3 – REFERENCIAL TEÓRICO.............................................................................
3.1 – Zeólitas...........................................................................................................
3.1.1 – Definição.....................................................................................................
3.1.2 – Estrutura e classificação das zeólitas..........................................................
3.2 – Síntese de zeólitas..........................................................................................
3.2.1 – Histórico......................................................................................................
3.2.2 – Aspectos sobre síntese de zeólitas..............................................................
3.2.3 – Razão Si/Al.................................................................................................
3.2.4 – Água............................................................................................................
3.2.5 – Tempo e temperatura de cristalização.........................................................
3.2.6 – Agitação do sistema....................................................................................
3.2.7 – Concentração de OH...................................................................................
3.2.8 – Moléculas orgânicas na síntese de zeólitas.................................................
3.3 – Cátions imidazólio como direcionadores de estrutura...................................
3.4 – Zeólitas de topologia TON.............................................................................
3.5 – Catalisadores contendo titânio.......................................................................
3.6 – Aplicações das zeólitas..................................................................................
18
18
18
18
22
22
23
24
25
25
26
26
26
29
32
35
39
4 – MATERIAIS E MÉTODOS.............................................................................
4.1 - Síntese do cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio [C4MI]Cl.............................
4.2 - Síntese em meio básico das zeólitas puramente silícicas...............................
4.3 - Síntese em meio básico das zeólitas contendo Ti...........................................
4.4 - Síntese em meio básico das zeólitas contendo Al – Método IZA..................
4.5 - Síntese em meio básico das zeólitas contendo Al – Método comparativo.....
4.6 - Obtenção do hidróxido de 1-butil-3-metilimidazólio para as sínteses em
meio fluorídrico......................................................................................................
4.7 - Síntese em meio fluorídrico das zeólitas puramente silícicas........................
4.8 - Sínteses em meio fluorídrico das zeólitas contendo Ti..................................
4.9 - Parâmetros de calcinação dos materiais sintetizados.....................................
4.10 - Caracterizações do cátion e das zeólitas obtidas..........................................
43
43
43
44
46
47
5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO......................................................................
5.1 - Obtenção do cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio.........................................
5.2 - Síntese das zeólitas de composição puramente silícica em meio básico........
5.3 - Síntese das zeólitas de composição Si/Ti em meio básico.............................
5.3.1 - Zeólitas de composição Si/Ti = 25..............................................................
5.3.2 - Zeólitas de composição Si/Ti = 50..............................................................
5.3.3 - Zeólitas de composição Si/Ti = 100............................................................
5.3.4 - Considerações gerais sobre a síntese...........................................................
5.3.5 - Estado do cátion pós-síntese (água-mãe).....................................................
5.4 - Síntese das zeólitas de composição Si/Al em meio básico – Método IZA.....
55
55
57
59
59
65
71
75
76
79
48
49
50
51
51
5.5 - Síntese das zeólitas de composição Si/Al em meio básico – Método
comparativo.............................................................................................................
5.6 - Comparação das cristalinidades relativas das zeólitas obtidas em todas as
composições de meio básico...................................................................................
5.7 - Síntese em meio fluorídrico das zeólitas puramente silícicas........................
5.8 - Síntese em meio fluorídrico das zeólitas de composição Si/Ti......................
6 – CONCLUSÕES................................................................................................
84
87
89
90
93
7 – REFERÊNCIAS................................................................................................ 94
16
Christian Wittee Lopes
1 - INTRODUÇÃO
As zeólitas fazem parte de uma família de materiais porosos inorgânicos com
poros/canais na faixa dos microporos (≤ 2 nm) que podem ser de origem natural ou
sintética. A estrutura zeolítica em si é baseada em unidades TO4, onde T (Si, Al, Ti, Ge,
etc) está coordenado a quatro oxigênios em geometria tetraédrica. Além da propriedade
de peneiramento molecular conhecida das zeólitas, a presença de distintos metais na
estrutura zeolítica pode conferir diferentes propriedades às zeólitas, tais como, acidez,
troca iônica, propriedades redox, entre outras.
Algumas zeólitas necessitam de moléculas orgânicas (agentes direcionadores de
estrutura) para tornar sua cristalização termodinamicamente favorável e diversos grupos
de moléculas têm sido estudadas ao longo dos anos. Dependendo das características
destas moléculas (tamanho, flexibilidade, hidrofobicidade), zeólitas com características
estruturais distintas podem ser obtidas. Os cátions do tipo imidazólio têm ganhado
atenção nos últimos anos devido a sua estrutura ser semelhante à estrutura dos agentes
direcionadores de estrutura comumente utilizados e devido à possibilidade de
modificação destes cátions.
As zeólitas de topologia TON, as quais geralmente necessitam o uso de uma
molécula direcionadora de estrutura, são zeólitas de poro médio (5,5 x 4,5Å), ricas em
silício, caracterizadas por um sistema de canais unidimensionais.
Neste trabalho, foi unido o interesse em sintetizar zeólitas de topologia TON de
diferentes composições (puramente silícicas, aluminosilicatos e titanosilicatos) com o
interesse em aprofundar os conhecimentos em torno dos efeitos direcionadores de
estrutura de um cátion imidazólio, no caso, o cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio.
17
Christian Wittee Lopes
2 - OBJETIVOS
O objetivo geral da presente dissertação foi sintetizar zeólitas de estrutura TON
com diferentes composições utilizando o cátion 1-butil-3-metilimidazólio como agente
direcionador de estrutura.
2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Os objetivos específicos da dissertação foram:
- Estudar diferentes composições das zeólitas de estrutura TON (Si/Ti, Si/Al e
puramente silícicas);
- Estudar o meio de síntese (meio básico e meio fluorídrico) na síntese de zeólitas de
estrutura TON;
- Estudar o comportamento do cátion 1-butil-3-metilimidazólio durante a síntese das
zeólitas de estrutura TON, caracterizando-o ao final das sínteses.
18
Christian Wittee Lopes
3 - REFERENCIAL TEÓRICO
3.1 ZEÓLITAS
A origem do termo zeólita se deu em 1756 quando Alex F. Cronsted, um
mineralogista sueco, reparou que ao aquecer um mineral (estilbita) vapores eram
liberados. Cronsted nomeou esta família de minerais como zeólitas, do grego, pedra que
ferve (onde zeo significa “que ferve” e lithos significa “pedra”)1.
3.1.1 Definição
A mais apropriada definição para o termo zeólita é tema de debate, porém a IZA
(Associação Internacional de Zeólitas), entidade máxima na área de materiais zeolíticos,
diz que qualquer estrutura de rede tridimensional composta de átomos tetraedricamente
coordenados, unidos entre si por átomos de oxigênio e com uma densidade estrutural
menor que 21 átomos coordenados tetraedricamente (átomos-T) por 1000Å3 podem ser
considerados materiais zeolíticos2. Essa definição foi expandida, ao fato que, materiais
estruturalmente semelhantes, mas com outros elementos além de Si e Al fossem
classificados. Assim, silicatos, aluminofosfatos, silicoaluminofosfatos e aluminofosfatos
contendo metais, além de outros sistemas similares são considerados zeólitas3.
3.1.2 Estrutura e classificação das zeólitas
Estruturalmente as zeólitas são compostas por tetraedros de TO4 (T = Si, Al,
entre outros), unidos entre si pelo átomo de oxigênio, ou seja, cada átomo de oxigênio é
compartilhado por dois tetraedros. Em uma estrutura composta apenas por tetraedros de
silício, a combinação das unidades de TO4 (T = Si) leva à formação de uma sílica (SiO2)
neutra, por exemplo, o quartzo. Entretanto, a substituição de um átomo de Si+4 da
estrutura da sílica por átomos de Al+3, cria um desequilíbrio eletrônico, deixando a
estrutura carregada negativamente. Para preservar a neutralidade eletrônica da estrutura
é necessária a presença de cátions compensadores de carga. Para cada átomo de Al
substituído estará sendo criada uma carga negativa que será neutralizada pela carga
positiva de um cátion de compensação (Na+, Ca2+, K+, TMA+, etc) que se mantém
19
Christian Wittee Lopes
eletrostaticamente preso à estrutura da zeólita, conforme a Figura 3.1. É graças a este
desequilíbrio eletrônico que as zeólitas, têm propriedades de troca catiônica.
Figura 3.1. Esquema estrutural da zeólita, onde X representa o cátion de compensação4.
De forma genérica, a fórmula estrutural das zeólitas e a composição da malha
elementar são:
M x/n [(AlO2)x(SiO2)y]  mH2O
Onde: M = cátion de valência n
n = valência do cátion M
m = número de moléculas de água
x + y = número total de tetraedros por malha elementar
y/x = razão atômica Si/Al, que pode variar de 1 até infinito (regra de Loewenstein)
Segundo a regra de Loewenstein não existem ligações Al-O-Al na rede
cristalina, portanto apenas 50 % dos átomos de Si da estrutura cristalina podem ser
substituídos por átomos de Al5. Isto é reflexo da repulsão entre as cargas negativas
geradas. Porém existem algumas exceções, tais como zeólitas obtidas por métodos de
alta temperatura e também o mineral bicchulita, com estrutura do tipo sodalita, que
contém mais Al que Si6.
Em suma, o processo de crescimento estrutural das zeólitas parte de apenas um
tetraedro TO4 (unidade primária de construção) até a estrutura final. A união de um
pequeno número de tetraedros gera as unidades secundárias de construção (Figura
3.2)4.
20
Christian Wittee Lopes
Figura 3.2. Unidades secundárias de construção (SBU)7.
A união dessas unidades secundárias de construção entre si podem gerar
unidades poliédricas. Um exemplo é a cavidade sodalita que quando unida de forma
repetitiva, porém de diferentes maneiras, originará diversas estruturas, tais como a da
Sodalita (SOD), a zeólita A (LTA) e a Faujasita (FAU). Exemplos de formação de
zeólitas a partir de unidades secundárias de construção e poliedros estão ilustrados na
Figura 3.3, onde também se observa o sistema dos poros formados.
Figura 3.3. Formação de materiais zeolíticos a partir de um tetraedro e sistemas de
poros das respectivas zeólitas8.
21
Christian Wittee Lopes
Na classificação dos materiais zeolíticos o trabalho da comissão de estrutura da
Associação Internacional de Zeólitas (IZA) é valioso. Composta por cristalógrafos
experientes, uma comissão examina regularmente propostas de novas estruturas
zeolíticas. Uma vez que a estrutura tenha sido reconhecida como inédita pela comissão,
à estrutura é atribuído um código de três letras (FAU de faujasita para as zeólitas X e Y;
MTW para a zeólita ZSM-12; MFI para a zeólita ZSM-5 e silicalita-1; TON para
zeólitas Theta-1 e ZSM-22)8. No último comunicado da IZA, em Outubro de 2012,
existiam 206 diferentes códigos referentes a topologias de zeólitas9. Na Tabela 3.1,
encontra-se um resumo da classificação de alguns materiais (zeólitas, mesoporosos e
macroporosos).
Tabela 3.1. Classificação de materiais quanto ao tamanho de poro10,11.
Tamanho do
poro (Å)
Átomos na
Definição
Material
Código
abertura do
poro
poro (Å)
>500
Macroporos
Pedra-pomes
20-500
Mesoporos
MCM-41
M41S
<20
Microporos
Cloverita
-CLO
20
13,2 x 4,0
VPI-5
VFI
18
12,1
AlPO4-8
AET
14
7,9 x 8,7
XeY
FAU
12
7,4
AlPO4-5
AFI
12
7,3
β
BEA
12
~6 x ~7
ZSM-5
MFI
10
5,3 x 5,6
ZSM-22
TON
10
4,5 x 5,5
MCM-22
MWW
10
5,5 x 4,0
A
LTA
8
4,1
Poro
extralargo
Poro largo
Poro médio
Poro pequeno
-
Diâmetro do
15-100
22
Christian Wittee Lopes
3.2 SÍNTESE DE ZEÓLITAS
3.2.1 Histórico
A síntese de zeólitas é um tema estabelecido há muito tempo dentro do meio
científico, sendo que, a primeira zeólita sintetizada em laboratório data de 1862, sendo
chamada de Levynita, sintetizada por Claire Deville12. Tempos depois, em 1948, o
professor Richard M. Barrer sintetizou a zeólita mordenita utilizando aluminato de
sódio, ácido silícico e carbonato de sódio13. Já na década de 50, Donald Breck e os
pesquisadores da Union Carbide Company sintetizaram zeólitas a partir de géis
preparados de soluções de aluminato de sódio e silicato de sódio. Isto levou a
descoberta de duas importantes zeólitas sintéticas, a zeólita A14 e a zeólita X15, obtidas
em razões Si/Al diferentes. Mais tarde, a zeólita Y, importante catalisador de
craqueamento, foi sintetizada16. A zeólita A foi enquadrada na classe LTA e as zeólitas
X e Y foram enquadradas na classe FAU, e a descoberta destas zeólitas causou um
grande impacto industrial devido as suas propriedades, levando os pesquisadores a
realizarem mais estudos na área de síntese de zeólitas8.
Até o momento citado acima, a síntese de zeólitas pelos pesquisadores era
realizada utilizando géis compostos inteiramente por reagentes inorgânicos. Em 1961, o
professor Barrer substituiu parcialmente os cátions de metais alcalinos e alcalinos
terrosos da síntese da zeólita A por cátions TMA+ e conseguiu obter a zeólita com uma
razão Si/Al igual a 1,217. Em 1967, químicos da Mobil Oil Company iniciaram o
primeiro grupo de pesquisa visando à síntese de novas zeólitas utilizando moléculas
orgânicas. Duas novas zeólitas foram então obtidas, as zeólitas beta e ZSM-5, as
primeiras zeólitas sintéticas com razão Si/Al maior que 5. Esta nova abordagem levou
os pesquisadores da Mobil e outros grupos a sintetizarem diversas novas zeólitas8.
O emprego de íons F- na síntese de zeólitas, como agente mineralizante, foi
primeiramente utilizado em 1978 por Flanigen e pesquisadores, na síntese da zeólita
MFI puramente silícica (silicalita)18 e se mostrou uma alternativa mais viável ao
hidróxido comumente utilizado12. Na década de 90, Camblor e colaboradores
descobriram uma série de novas zeólitas, como, ITE19, IFR20, ISV21, ITW22, ITH23 e
BEC24 e também foram capazes de obter pela primeira vez algumas zeólitas já
conhecidas em outras composições (CHA25, BEA26 e MTF27)28.
23
Christian Wittee Lopes
A substituição do Si e Al por outros elementos levou a descoberta de outros
tipos de zeólitas, ou zeotipos, como por exemplo, os AlPO’s (Aluminofosfatos), onde
um elemento trivalente (Al) e um elemento pentavalente (P), se ligam em uma estrutura
de tetraedros TO4, em uma razão Al/P igual a 129. A introdução de silício nos AlPO’s
gerou os silicoaluminofosfatos (SAPO’s)30, onde a combinação de tetraedros de Si, Al e
P é tal que a razão Al/P é maior que 1 e portanto, a estrutura apresenta cargas negativas,
as quais são contrabalanceadas por cátions de compensação, ao contrário dos AlPO’s
que tem a rede zeolítica neutra7.
A síntese de zeotipos adicionando metais (Co, Fe, Ga, Mn, Zn, B, etc) aos
AlPO’s e SAPO’s gerou novos materiais com propriedades catalíticas interessantes7,
como por exemplo, propriedades redox.
3.2.2 Aspectos sobre síntese de zeólitas
A síntese de zeólitas pode ocorrer normalmente por três métodos, o método
hidrotérmico (utiliza água como solvente), o método solvotérmico (utiliza geralmente
um orgânico como solvente) e método ionotérmico (utiliza um líquido iônico como
direcionador de estrutura e solvente). Os reagentes comumente usados são uma fonte de
sílica, uma fonte de alumínio (ou fonte de heteroátomo), um agente mineralizante (OH
ou F-) e um agente direcionador de estrutura, que pode ser uma molécula orgânica para
zeólitas com alta razão Si/Al ou a molécula de Na+, por exemplo, para algumas zeólitas
com baixa razão Si/Al. Cátions inorgânicos, como Na+ e K+, oriundos do agente
mineralizante ou inseridos na síntese tem a função de compensar a deficiência de carga
da rede zeolítica gerada pela introdução do alumínio na rede. No trabalho de revisão de
Cundy12, é mostrado como pode ser resumida uma síntese hidrotérmica de zeólitas,
exemplificado na Figura 3.4 e descrito abaixo:
1. Fontes amorfas de Si e Al são misturadas com a fonte de um cátion, em geral a
pH’s elevados (meio básico).
2. A mistura aquosa é aquecida, geralmente a temperaturas maiores que 100 oC em
uma autoclave selada.
3. Durante algum tempo, após elevar a temperatura de síntese, os reagentes
permanecem amorfos.
24
Christian Wittee Lopes
4. Após o tempo de indução (tempo entre o início da reação e o ponto onde o
produto cristalino é observado pela primeira vez), produtos zeolíticos já podem
ser detectados.
5. Ao final do processo, a massa de material amorfo inicial é transformada em uma
massa aproximadamente igual de produto zeolítico (o qual é recolhido por
filtração, lavagem e secagem).
Figura 3.4. Síntese hidrotérmica de zeólitas. Transformação de reagentes amorfos
em produtos zeolíticos cristalinos12.
Como a síntese de zeólitas e zeotipos é um processo complexo, existem alguns
fatores que influenciam nesta etapa. O modo de preparo, a natureza dos reagentes
químicos empregados (fontes de silício, fonte de alumínio e etc) e outros fatores
influenciam na síntese de zeólitas, porém é difícil dizer quais os fatores que influenciam
mais ou menos na síntese, então somente alguns serão abordados. Estes fatores serão
comentados abaixo.
3.2.3 Razão Si/Al
A razão Si/Al é um parâmetro que determina uma sequência de fatores, como,
estrutura zeolítica a ser produzida (existem zeólitas que só são sintetizadas numa faixa
25
Christian Wittee Lopes
muito estreita de razão Si/Al), estabilidade química e térmica, propriedades de adsorção
e catalíticas. Antes de uma síntese de zeólita, a razão Si/Al é calculada, porém nem
sempre esta razão é alcançada no produto final. O aumento da razão Si/Al gera zeólitas
mais estáveis termicamente e resistentes a ácidos, propriedades necessárias na catálise.
Em contrapartida, a diminuição dessa razão faz com que mais alumínio esteja presente e
consequentemente, mais cátions trocáveis presentes, tornando o material passível a uma
aplicação como trocador iônico. O aumento/diminuição do teor de alumínio nas zeólitas
influi fortemente na acidez do produto final7.
Como dito anteriormente, algumas zeólitas são sintetizadas em uma faixa
estreita de composição de silício e alumínio, mas outras nem tanto. É o caso da zeólita
ZSM-5, a qual pode ser sintetizada em uma faixa de Si/Al entre 20 e infinito7.
3.2.4 Água
A água é um constituinte essencial na síntese hidrotérmica (como o próprio
nome já diz). Além de solubilizar a maioria dos reagentes, a mesma produz um aumento
na reatividade do meio e proporciona uma diminuição na viscosidade do gel,
aumentando a mobilidade/transporte das espécies presentes no mesmo. A água preenche
os canais e cavidades contribuindo através de interações com os cátions e elementos
estruturais para a construção da estrutura zeolítica7.
Existe uma regra chamada de Regra de Villaescusa, para sínteses de zeólitas
puramente silícicas em meio fluorídrico, que relata o papel da água na síntese de
zeólitas. Como a água altera a concentração do gel, diferentes estruturas podem ser
obtidas somente pelo aumento ou diminuição da concentração do gel, onde fases mais
densas são obtidas a concentrações baixas e fases menos densas são obtidas a
concentrações altas6.
3.2.5 Tempo e temperatura de cristalização
O tempo e a temperatura de cristalização são fenômenos que interferem
diretamente na síntese de zeólitas e os dois fatores podem estar relacionados. Por
exemplo, aumentando a temperatura, uma fase zeolítica pode ser obtida em menor
tempo. No trabalho de Rojas28, a zeólita HPM-1 é obtida em menor tempo aumentando
25 ºC a temperatura de cristalização. Outro fator que deve ser levado em conta é o fato
26
Christian Wittee Lopes
das zeólitas serem fases metaestáveis e com o aumento do tempo podem sofrer
modificações, via regra das transformações sucessivas de Ostwald, onde o produto final
seria a fase termodinamicamente estável31.
3.2.6 Agitação do sistema
A agitação é importante para manter a temperatura homogênea no sistema,
porém em nem todos os casos é interessante utilizá-la. Existem algumas fases zeolíticas
obtidas em modo estático9. A agitação pode acarretar num aumento na cinética de
cristalização, ajudando no transporte de massa dos reagentes, auxiliando então num
processo de cristalização mais rápido7.
3.2.7 Concentração de OH-
Para ocorrer à solubilização das espécies de silício e alumínio é necessária à
presença de um agente mineralizante, o mesmo pode ser o ânion OH- ou o ânion F-. O
OH- é considerado um bom complexante, e aumenta significativamente o caráter
mineralizador da água dissolvendo as espécies de alumínio e sílica, formando ânions
aluminatos e silicatos7.
3.2.8 Moléculas orgânicas na síntese de zeólitas
A síntese de zeólitas pode ser considerada uma arte, e as moléculas orgânicas,
fazem parte disto. Sem a presença destas moléculas, algumas estruturas zeolíticas não
são sintetizadas. Ainda não é conhecido com exatidão o real mecanismo de atuação de
tais compostos, mas sabe-se que na maioria das vezes preenchem os poros/cavidades.
Normalmente utilizam-se moléculas orgânicas na síntese de zeólitas com baixo teor de
alumínio (High-Silica Zeolites), porém, a ZSM-5, é uma zeólita que pode ser sintetizada
sem o uso de moléculas orgânicas em uma faixa muito estreita de concentrações de Na+
e alumínio32.
É necessário deixar claro que o termo template e o termo agente direcionador de
estrutura não são equivalentes. A noção que se tinha de template era que essas
moléculas orgânicas ajudavam a cristalizar zeólitas por um efeito de preenchimento de
27
Christian Wittee Lopes
cavidade supondo que o tamanho e forma da molécula correspondiam ao tamanho dos
canais/poros da zeólita. Hoje em dia, se reserva a terminologia template a casos onde
existe uma grande especificidade no efeito direcionador de estrutura, com uma forte
interação do cátion com a estrutura e uma alta correspondência cátion-cavidade28. No
geral, os agentes direcionadores de estrutura estabilizam a zeólita, tendo como forças
predominantes as de van der Waals33.
Um exemplo clássico de template é a utilização de tensoativos na síntese do
material mesoporoso MCM-41, onde ocorre a formação de micelas e a sílica é
construída em torno destas micelas34,35. No caso das zeólitas, um caso muito particular é
o da zeólita ZSM-18 (Figura 3.5), onde se utiliza um cátion orgânico quaternário com
carga +3 e apesar de ser difícil de ser sintetizado, o tamanho e forma do cátion se
enquadram perfeitamente aos canais da zeólita36,37.
Figura 3.5. Especificidade cátion/cavidade entre a zeólita ZSM-18 e o respectivo
template utilizado na síntese12.
Na revisão sobre síntese de zeólitas e peneiras moleculares, Davis e Lobo38
citam que existem no mínimo 22 e 13 diferentes moléculas orgânicas capazes de levar a
28
Christian Wittee Lopes
síntese das zeólitas ZSM-5 e ZSM-48, respectivamente, e classificaram moléculas
orgânicas em três tipos: True Templates (verdadeiros templates), Structure Directing
Agents (agente direcionadores de estrutura) e Space-Filling Species (Espécies de
preenchimento). Segundo os autores, os verdadeiros templates são os que a estrutura
zeolítica adota as configurações geométricas e eletrônicas da molécula, os agentes
direcionadores de estrutura levam a somente uma determinada estrutura sem adotar as
configurações geométricas/eletrônicas da molécula e as espécies de preenchimento
podem levar a diferentes estruturas com uma mesma molécula.
Apesar destas abordagens sobre a dúvida entre o real papel das moléculas
orgânicas, se atuam como template, agente direcionador ou simplesmente como
preenchedor de poro/cavidade, existem algumas estruturas zeolíticas que podem
cristalizar de uma maneira inespecífica. Quando as condições são adequadas para a
cristalização de uma zeólita, porém os efeitos diretores de estrutura são pouco
específicos, se obtém as estruturas por defeito ou default structures28,39. Nestes casos a
molécula simplesmente ocupa o poro sem proporcionar uma grande interação e se forma
uma zeólita que é muito estável28.
Existem alguns fatores que podem influenciar no efeito de direcionador de
algumas moléculas orgânicas, como: Tamanho e forma do agente direcionador de
estrutura e a temperatura33, flexibilidade da molécula40-42, hidrofobicidade da molécula28
e também as cargas28.
Um fato, é que em muitas vezes a molécula orgânica é utilizada na síntese de
zeólitas na forma de hidróxido. Em sínteses em meio fluorídrico, é necessário evitar a
presença de cátions alcalinos ou alcalinos terrosos nos quais os fluoretos e
hexafluorsilicatos apresentam baixa solubilidade. A baixa solubilidade pode levar a uma
possível precipitação e consequentemente uma diminuição da quantidade de Fdisponível para mineralização das espécies de sílica. A basicidade é compensada ao
adicionar o ácido fluorídrico (fonte de F-) em proporções equimolares para que a síntese
ocorra em pH’s próximos a 7, evitando uma possível competição entre o OH- e o F- 28.
Em muitos casos, a molécula na forma de hidróxido é utilizada como direcionador de
estrutura e agente mineralizante ao mesmo tempo.
29
Christian Wittee Lopes
A Tabela 3.2 apresenta algumas moléculas orgânicas utilizadas na síntese de
zeólitas (dados retirados da sessão de síntese da IZA9).
Tabela 3.2. Moléculas orgânicas utilizadas na síntese de zeólitas.
Molécula
Zeólita obtida
Topologia
Hidróxido de Tetraetilamônio
β
BEA
Etilenodiamina
ZSM-35
FER
Hidróxido de Tetrapropilamônio
ZSM-5
MFI
Pirrolidina
ZSM-23
MTT
Brometo de Metiltrietilamônio
ZSM-12
MTW
Hexametilenoimina
MCM-22
MWW
Diaminooctano
ZSM-22
TON
Quinuclidina
Levyne
LEV
3.3 CÁTIONS IMIDAZÓLIO COMO DIRECIONADORES DE ESTRUTURA
Quando se trata do termo cátions imidazólio, é fácil remeter tais compostos aos
líquidos iônicos e consequentemente, falando de síntese de zeólitas, a síntese
ionotérmica, onde um líquido iônico atua como agente direcionador de estrutura e
solvente ao mesmo tempo. Porém, nos últimos anos, os cátions imidazólio estão sendo
utilizados para síntese de zeólitas via método hidrotermal (atuando somente como
direcionadores de estrutura ou templates), pois a síntese de aluminosilicatos com
estrutura zeolítica via rota ionotérmica fica dificultada pela baixa solubilidade das
espécies de silicato nos líquidos iônicos43.
O anel imidazólio é um sistema aromático, plano e rígido do ponto de vista
conformacional e em diversos trabalhos na literatura, são introduzidos diferentes
substituintes para variar seu tamanho, forma e flexibilidade28. Abaixo, será relatada uma
série de trabalhos em que foram utilizados cátions imidazólio como direcionadores de
estrutura, via rota hidrotermal, na síntese de peneiras moleculares.
Rojas e colaboradores, em uma série de trabalhos, sintetizaram diferentes fases
zeolíticas empregando diferentes cátions imidazólio em meio fluorídrico e variando a
razão H2O/SiO2. As fases obtidas foram TON44, MFI44, MTW45,46, ITW45,46, MTF47.
Porém o trabalho que mais chama atenção é a síntese da zeólita HPM-148(estrutura
30
Christian Wittee Lopes
STW), que apresenta um poro helicoidal de dimensões moleculares e excelentes
estabilidades química, térmica e hidrotérmica. Tal zeólita abre a possibilidade de
futuramente realizar no interior de seus poros processos enantiosseletivos de adsorção
(para a separação de enantiômeros) ou de catálise enantiosseletiva (para favorecer
produtos de somente um enantiômero). Devido as características próprias da zeólita
HPM-1 (alto teor de SiO2 e a presença de anéis duplos de 4 tetraedros SiO4/2) as sínteses
realizam-se por meio fluorídrico49 e utiliza-se em princípio, o cátion 2-etil-1,3,4trimetilimidazólio como agente direcionador de estrutura. Este cátion é o único
conhecido capaz de produzir este tipo de estrutura zeolítica na ausência de germânio50,
enquanto que o ânion fluoreto é necessário para produzir anéis duplos de 4 membros.
Na Figura 3.6 estão apresentados os cátions imidazólio utilizados na tese de doutorado
de Rojas28.
Figura 3.6. Cátions imidazólio utilizados no trabalho de Rojas28.
No trabalho realizado por Archer51, 11 estruturas zeolíticas conhecidas foram
sintetizadas realizando um screening de cátions imidazólio (Figura 3.7) em diferentes
31
Christian Wittee Lopes
composições (puro silício, borosilicatos e aluminosilicatos) utilizando OH- e F- como
agentes mineralizantes. Além da zeólita SSZ-70, a qual era o foco do trabalho, as fases
TON, MFI, MTT, MTW, BEA*, MOR, CFI, EUO, AFX, e STF também foram
sintetizadas.
Figura 3.7. Cátions imidazólio utilizados no trabalho de Archer51.
As zeólitas β e ZSM-5 foram sintetizadas utilizando o cloreto de 1-butil-3metilimidazólio (mesmo sal utilizado no presente trabalho), variando a composição do
gel de síntese precursor, temperatura e em modo agitação. Na razão Si/Al igual a 20, a
150 oC, a fase β é obtida e na razão Si/Al igual a 50, a 180 oC, a fase ZSM-5 é obtida. A
zeólita β obtida neste trabalho, devido ao diâmetro de poro superior ao da zeólita ZSM5, foi utilizada como suporte de complexos Ni-diimina e aplicada em reações de
oligomerização de eteno, resultando numa maior atividade e seletividade aos compostos
de interesse do que o complexo em meio homogêneo52.
No trabalho realizado por Blanes53, utilizando um sal de imidazólio semelhante,
com o mesmo cátion (1-butil-3-metilimidazólio), porém utilizando o ânion
32
Christian Wittee Lopes
metanosulfonato, as zeólitas ZSM-5 e β também foram obtidas. Os autores verificaram
a influência da fonte de silício, da natureza do contra-íon do sal de imidazólio e
estudaram o efeito do sal na obtenção das fases zeolíticas. Para a síntese da zeólita
ZSM-5, foi utilizado TEOS como fonte de sílicio, e para a síntese da zeólita β foi
utilizado sílica aerosil. Todas as razões molares foram iguais para as sínteses com as
duas fontes de silício, porém os autores relataram que a liberação do etanol referente ao
TEOS, causa uma interação etanol-água-sal de imidazólio gerando um empacotamento
entre essas moléculas, responsável pela formação de uma zeólita de poro menor (ZSM5). No caso da zeólita β, como não existe etanol no meio, esse empacotamento acaba
não existindo e uma zeólita de poro maior é gerada. Além disso, os autores verificaram
que alterando o contra-íon do sal de imidazólio para cloreto, as mesmas fases zeolíticas
eram obtidas. Na ausência do sal de imidazólio, nas mesmas condições de síntese, não
foi possível sintetizar as fases ZSM-5 e β.
3.4 ZEÓLITAS DE TOPOLOGIA TON
O termo TON, deriva da primeira zeólita sintetizada dentro desta classe, a
zeólita Theta-1 (Theta One)9. As zeólitas deste grupo (Theta-154, ZSM-2255, ISI-1, KZ256 e Nu-1057) são zeólitas de poro médio (5,5 x 4,5Å), ricas em silício (alta razão
Si/Al), caracterizadas por um sistema de canais unidimensionais. Sua estrutura
apresenta anéis de 5, 6 e 10 membros, porém apenas os 10 de membros dão origem ao
sistema de poros, já que canais pequenos não permitem o acesso e a difusão de
moléculas, portanto, não sendo considerados poros58. A Tabela 3.3 apresenta as
características referentes à topologia TON.
Tabela 3.3. Características estruturais de zeólitas de topologia TON9.
Célula Unitária
Ortorrômbica
Parâmetros de rede
a = 14,105Å
α = 90 º
b = 17,842Å
β = 90 º
c = 5,256Å
γ = 90 º
Densidade de rede
19,7 T/1000 Å3
Sistema de canais
Unidimensional
33
Christian Wittee Lopes
A Figura 3.8 apresenta a estrutura de uma das zeólitas de topologia TON (ZSM22) ao longo do eixo c.
Figura 3.8. Projeção da estrutura da zeólita ZSM-22 ao longo do eixo c58.
Como são zeólitas de sistema de poros unidimensionais, normalmente a
morfologia destes materiais é bem característica e o cristal cresce em uma direção, em
forma de agulhas, bastonetes e etc. Na Figura 3.9 estão apresentados exemplos de
morfologias de zeólitas TON.
34
Christian Wittee Lopes
Figura 3.9. Morfologias de diferentes zeólitas TON (ZSM-22, Nu-10, Theta-1 e KZ2)59.
.
Na literatura, as zeólitas de topologia TON são aplicadas em diversas reações,
como, por exemplo, Metanol-to-Olefins60, hidrogenação61, separação de isômeros em
fase líquida62, decomposição de nitrogenados63, oligomerização de olefinas64, porém a
reação onde estas zeólitas são mais aplicadas é a reação de isomerização, onde
encontram-se inúmeros trabalhos na literatura65-67.
Geralmente a síntese de zeólitas desta classe emprega moléculas orgânicas como
direcionadores de estrutura. Wang e colaboradores sintetizaram uma zeólita de
topologia TON, a qual deram o nome de ZJM-4, utilizando sementes de ZSM-22 e sem
a adição de uma molécula orgânica como direcionador de estrutura. Apesar de a
primeira síntese ter sido realizada com um direcionador de estrutura, foi possível
sintetizar tal zeólita empregando sementes e em temperaturas de 140 ºC, 20 ºC a menos
do que geralmente é empregado nas sínteses de zeólitas desta classe68.
35
Christian Wittee Lopes
3.5 CATALISADORES CONTENDO TITÂNIO
Pela teoria da ligação química de Pauling69, a substituição de um átomo metálico
circundado por quatro átomos de oxigênio no retículo zeolítico só é passível de
acontecer se a razão entre o raio do cátion metálico e o raio do ânion for maior que
0,225 e menor que 0,414, na teoria. Porém na prática, a incorporação destes cátions
metálicos pode ocorrer mesmo se essa razão exceder esse limite, como acontece no caso
do titânio, no qual a razão cátion/ânion é de 0,41570.
A Figura 3.10 mostra um exemplo, da titanossilicalita, a primeira peneira
molecular com propriedades redox contendo átomos de titânio isomórficamente
substituídos na rede cristalina11.
Figura 3.10. Estrutura da titanossilicalita (TS-1)9.
A presença de titânio em zeólitas recebeu considerável atenção na academia nas
últimas décadas. Isso se deve ao potencial de aplicação tanto em reações de fotocatálise
quanto em reações de oxidação em fase líquida ou gasosa. O interesse em catalisadores
de titânio para reações de oxidação se dá pela necessidade de substituição de reagentes
36
Christian Wittee Lopes
agressivos e de difícil recuperação como também encontrar catalisadores mais
seletivos71. Quando se fala em reações de fotocatálise empregando catalisadores de
titânio, é necessário citar a difícil recuperação do óxido de titânio comumente utilizado
pelo fato do mesmo possuir partículas nanométricas72.
Após o descobrimento da TS-173, zeólita de topologia MFI com excelentes
propriedades catalíticas, muitos estudos iniciaram para encontrar outros materiais com
propriedades semelhantes ou melhoradas. Um dos desafios era realizar a oxidação de
moléculas que não difundiam nos poros da TS-1, uma zeólita de poro médio. A partir
disso muitas zeólitas, de tamanhos de poros variados, foram sintetizadas, são elas: TS-2
(MEL)74, Ti-β75, Ti-ZSM-4876, Ti-MWW77, Ti-ZSM-1278, Ti-MOR79, Ti-ITQ-780, TiITQ-1781, entre outras. Para superar a dificuldade de oxidar moléculas maiores, foram
estudadas as peneiras moleculares mesoporosas Ti-MCM-4182, Ti-MCM-4883, Ti-SBA1584, entre outras.
Nos últimos anos, os materiais com dois tipos de sistema de poros viraram opção
para as reações de oxidação e se mostravam promissores, podendo resultar em
atividades e seletividades únicas, devido ao seu sistema de poro85. A zeólita Ti-ITQ3986, zeólita com dois tipos de tamanhos de poros (médio e grande), se apresentou
muito ativa e com seletividades intermediárias aos materiais TS-1 e Ti-β em reações de
oxidação.
A
zeólita
Ti-MCM-6887
é
uma
peneira
molecular
com
poros
multidimensionais formados através de um canal constituído de anéis de 12 membros
interligado a dois canais de anéis de 10 membros. Uma vez que essa zeólita só é
sintetizada em uma faixa muito estreita de composições, é difícil sintetizá-la com titânio
por métodos diretos, é necessário um tratamento pós-síntese de desaluminação e
posterior tratamento em fase gasosa para inserção do titânio. Esse material apresentou
atividade muito superior a TS-1 e aos outros catalisadores Ti-β e Ti-MWW, e uma
seletividade a compostos para-substituídos devido ao seu sistema diferenciado de poros
e ausência de grandes cavidades. A zeólita SSZ-33 é um borossilicato com poros
multidimensionais formados pela intersecção de canais de anéis de 10 membros e 12
membros. A obtenção da Ti-SSZ-3388 é realizada utilizando um tratamento pós-síntese
para remoção de B e inserção dos átomos de Ti. Este material apresentou atividades
catalíticas intermediárias aos materiais TS-1 e Ti-β.
Corma e colaboradores utilizaram uma classe interessante de materiais, que são
as zeólitas deslaminadas, para sintetizar as zeólitas Ti-ITQ-6 e Ti-ITQ-2. A zeólita TiITQ-689 apresentou atividades semelhantes a Ti-β na epoxidação de 1-hexeno. Porém, a
37
Christian Wittee Lopes
zeólita Ti-ITQ-290, apresentou elevadas atividades em reações de epoxidação de
olefinas utilizando hidroperóxidos. Em contrapartida, em meio aquoso, a atividade
catalítica diminui, isso provavelmente devido aos numerosos grupos silanóis
hidrofílicos criados após o processo de deslaminação. Wu e colaboradores91,
deslaminaram a zeólita Ti-MWW e aplicaram na epoxidação de alcenos, e obtiveram
resultados muito interessantes, com atividades muito superiores aos titanossilicatos TS1, Ti-β e Ti-MCM-41.
Fan e colaboradores92 sintetizaram um titanossilicato análogo à estrutura MWW,
porém expandido, e denominaram Ti-YNU-1. Esse novo material apresentou atividade
superior a outros catalisadores de titânio (TS-1, Ti-β, Ti-MOR e Ti-MWW). Ruan e
colaboradores93 realizaram uma série de caracterizações para tentar elucidar este novo
material e chegaram à conclusão que a zeólita Ti-YNU-1 tinha uma estrutura
tridimensional expandida e que o titânio poderia estar conectando as laminas formando
uma abertura de poro maior, ficando muito mais disponível para a reação do que o
titânio na estrutura da Ti-MWW, tendo aí uma possível explicação pra o aumento na
atividade catalítica. A Figura 3.11 apresenta um esquema relativo à transformação da
estrutura MWW a estrutura YNU.
Figura 3.11. Esquema da transformação da estrutura MWW para YNU93.
A Tabela 3.4 apresenta algumas técnicas para caracterizar a inserção e a
geometria do titânio em zeólitas, porém a maioria das referencias na literatura se
concentra na caracterização da TS-1 (titanossilicato de topologia MFI).
38
Christian Wittee Lopes
Tabela 3.4. Técnicas de caracterização empregadas na identificação de titânio em
peneiras moleculares.
Técnica
Difração de raios X
FT-IR
Raman
DRS UV-Vis
EXAFS/XANES
EPR
XPS
Informação
Quantificação de titânio na rede e extrarede (TiO2)
Coordenação do titânio na rede zeolítica
Detecção de titânio extra-rede (TiO2)
Quantificação de titânio extra-rede (TiO2)
e coordenação do titânio
Coordenação do titânio
Coordenação do titânio
Composição elementar, estado de
oxidação e em casos favoráveis, dispersão
de uma fase em outra
Referência
[94]
[95]
[95]
[95]
[95]
[95]
[71]
Na síntese de titanossilicatos, deve-se ter um cuidado em relação aos compostos
que são utilizados como fonte de titânio. Em meio básico, a condensação das espécies
de titânio hidrolisadas é muito rápida, levando facilmente a formação de fases de TiO2
muito estáveis que não são incorporadas na rede de tetraedros da zeólita. Então, em
virtude disso, a hidrólise e condensação dos alcóxidos comumente utilizados como
fonte de titânio, devem ser controladas com muito cuidado. A ausência total de cátions
de metais alcalinos deve ser garantida96. Um meio de controlar a formação de TiO2 é
adicionando peróxido de hidrogênio a fonte de titânio, o que leva a formação de peroxocomplexos mais estáveis, que ajudam a evitar a formação de fases de TiO296.
O óxido de titânio (TiO2) é um sólido branco, quimicamente e biologicamente
inerte4, apresenta baixo custo comercial e é o fotocatalisador mais utilizado para estudo
na academia97,98. É estável ao ar e insolúvel em água. Quando digerido por HF
concentrado, dá lugar ao ácido hexafluortitânico (H2TiF6). Os três polimorfos do óxido
de titânio mais importantes são a anatase, a brookita e o rutilo. Em titanossilicatos, a
fase anatase surge geralmente como material extra-rede, podendo obstruir os poros dos
catalisadores, e consequentemente, diminuir sua atividade catalítica, ou ainda atuar
como um agente decompositor do peróxido de hidrogênio quando presente livre em
catalisadores para oxidação71.
Um fator determinante é que as zeólitas não absorvem luz na região do UV e
visível, o que torna possível irradiar materiais que estão no interior dos seus poros99, o
39
Christian Wittee Lopes
que torna interessante estudar tais materiais como suporte pra fases ativas em
fotocatálise.
3.6 APLICAÇÕES DAS ZEÓLITAS
Quando o tema aplicação de zeólitas vem à tona, é conveniente retomar alguns
fatores referentes às zeólitas. Para cada aplicação é necessária uma característica
específica como, área específica compatível com a reação, propriedades de adsorção
que variam de hidrofílicas a hidrofóbicas, tamanho de canais e cavidades com dimensão
apropriada, sítios ativos (cuja força e concentração possam ser controladas de acordo
com a aplicação) e uma rede complexa de canais que confere diferentes tipos de
seletividade geométrica, como mostrado na Figura 3.12.
Figura 3.12. Tipos de seletividade com peneiras moleculares100.
40
Christian Wittee Lopes
O fenômeno da seletividade nas zeólitas pode ser usado para conduzir uma
reação catalítica na direção do produto desejado, evitando reações paralelas indesejadas.
A seletividade ao reagente ocorre quando somente uma parte das moléculas de uma
mistura são suficientemente pequenas para difundir através dos poros da zeólita. A
seletividade ao produto, se produz quando alguns dos produtos que se formam dentro
dos poros são muito volumosos para que difundam, obtendo-se somente o produto que
difunda no poro. A seletividade ao estado de transição se produz quando o volume de
certos produtos intermediários situados dentro do canal da zeólita é tal, que somente
alguns dos possíveis estados de transição podem formar-se, o que determina a
seletividade global da reação28.
A Figura 3.13 apresenta o esquema de “bomba molecular”, onde, por exemplo,
a zeólita TS-1, cujos poros são hidrofóbicos, é apropriada para oxidação de substratos
apolares como o cicloexano, usando peróxido de hidrogênio como oxidante101. Nesse
caso, tanto o substrato apolar (C6H6) quanto o oxidante pouco polar (H2O2) são
seletivamente adsorvidos pelos canais hidrofóbicos da TS-1, onde se transformam nos
produtos água, cetona e álcool. Tais produtos, por sua vez, são expulsos dos canais
porque são compostos polares, dessa forma, a interação entre a polaridade da zeólita e
dos reagentes e produtos funciona como uma bomba molecular, sugando moléculas de
substrato para os sítios ativos no interior da zeólita, e expelindo os produtos11.
Figura 3.13. Transporte com “bomba molecular”: (i) reagentes apolares são adsorvidos
por uma zeólita hidrofóbica; (ii) a reação catalítica ocorre no interior das cavidades e,
finalmente, (iii) os produtos polares são expelidos da zeólita11.
41
Christian Wittee Lopes
As zeólitas também podem ser aplicadas na remoção de contaminantes, como
benzeno, tolueno e xileno. O uso de zeólitas com diferentes características se mostrou
eficiente, levando a uma remoção quase que total dos contaminantes. Para isso foi
utilizada uma combinação de duas zeólitas em sucessão, uma com poro grande com alta
capacidade de adsorção (zeólita Y, utilizada para remover os contaminantes até um
nível de concentração médio) e outra zeólita de poro médio (ZSM-5). Na Tabela 3.5
estão expostos alguns resultados de porcentagem de remoção de contaminantes em
zeólitas Y e ZSM-5 individualmente, em uma mistura das duas zeólitas e em sucessão.
Tabela 3.5. Quantidade (%) de contaminante adsorvido em testes de laboratório com a
zeólita Y, ZSM-5, a mistura das duas e em sucessão102.
Contaminante (ppm)
Benzeno (70)
Tolueno (60)
m-Xileno (40)
Clorobenzeno (40)
Tricloroetileno (40)
Tetracloroetileno (80)
Y
70
62
86
96
92
94
ZSM-5
15
20
72
77
80
90
Mistura
20
30
75
83
82
92
Sucessão
98
99
99,95
99,98
99,5
99,94
Apesar de uma gama de possíveis aplicações para as zeólitas, é na aplicação em
processos de refino, petroquímica e manufatura de produtos químicos que as zeólitas
sempre tiveram mais impacto e muitas pesquisas voltadas a essas áreas foram
realizadas. A Tabela 3.6 apresenta algumas reações na área petroquímica e refino em
que as zeólitas são empregadas.
Tabela 3.6. Alguns processos comerciais que empregam zeólitas como catalisadores103.
Processo
FCC
Hidrocraqueamento
Dewaxing
Oligomerização de olefinas
Isomerização de olefinas
Isomerização de xileno
Desproporcionamento de tolueno
Aromatização de nafta
Tipo de zeólita
FAU/ZSM-5
FAU
ZSM-5
MWW/MFI
FER
MFI
MOR/MFI
LTL
Acilação
FAU/BEA
Oxidação
MFI
Área
Refino/Petroquímica
Manufatura de produtos
químicos
42
Christian Wittee Lopes
Como visto no referencial teórico, os materiais zeolíticos podem ser sintetizados
com diferentes composições, empregando diversas moléculas orgânicas para auxiliar na
cristalização zeolítica, entre outras condições de síntese. No nosso trabalho, nos
propusemos a estudar a cristalização de zeólitas TON de diferentes composições e com
diferentes condições de síntese, empregando o cátion 1-butil-3-metilimidazólio e a
partir dos materiais sintetizados, caracterizar e vislumbrar possíveis aplicações.
43
Christian Wittee Lopes
4 - MATERIAIS E MÉTODOS
A seguir serão apresentadas as rotas sintéticas utilizadas para a obtenção do
agente direcionador de estrutura utilizado posteriormente em diferentes sínteses da
zeólita TON. Adicionalmente serão apresentadas as técnicas utilizadas para
identificação e caracterização dos materiais obtidos.
4.1 SÍNTESE DO CLORETO DE 1-BUTIL-3-METILIMIDAZÓLIO [C4MI]Cl
O líquido iônico [C4MI]Cl utilizado nas sínteses das zeólitas foi preparado por
um método tradicional de síntese104. Numa reação típica, 1-metilimidazol (SigmaAldrich) e 1-clorobutano (Sigma-Aldrich) em uma razão molar 1:1,1 foram dissolvidos
em acetonitrila (P.A., Vetec) e submetidos a agitação por 48 h a 80 ºC sob refluxo. A
cristalização do líquido iônico foi realizada adicionando a solução que contém o
[C4MI]Cl em um balão contendo acetato de etila (P.A., Vetec), o qual posteriormente
foi colocado no freezer por 24 h. A secagem do sólido foi realizada sob pressão
reduzida por dois dias, para garantir a retirada dos solventes (acetato de etila e
acetonitrila), ou até massa constante. O líquido iônico foi cristalizado para facilitar o
manuseio. O rendimento médio obtido é de 75%. A Figura 4.1 abaixo exemplifica a
síntese do composto acima descrito.
Figura 4.1. Obtenção do cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio.
4.2 SÍNTESE EM MEIO BÁSICO DAS ZEÓLITAS PURAMENTE SILÍCICAS
O gel de síntese foi obtido utilizando sílica (SiO2, Aerosil 200, Degussa) como
fonte de silício, hidróxido de sódio (NaOH, ≥99% Vetec) como agente mineralizante, e
o líquido iônico cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio, [C4MI]Cl, como agente
direcionador de estrutura e água como solvente.
44
Christian Wittee Lopes
O preparo do gel de síntese foi realizado da seguinte maneira: i) Inicialmente,
2,44 g de NaOH foram solubilizados em 100 mL de água e adicionados a 18 g de SiO2
cuidadosamente. Tal mistura foi submetida à agitação mecânica por 30 min, obtendo-se
a mistura A; ii) Decorrido este tempo, adicionou-se na mistura A 8,16 g de agente
direcionador de estrutura previamente solubilizado em 130 mL de água, obtendo-se a
mistura B; iii) Posteriormente a mistura foi mantida sob agitação por mais 30 min para
total homogeneização dos reagentes. Após o término deste tempo, o gel formado foi
dividido e transferido para autoclaves de aço inox (revestidas internamente com teflon
de 60 mL de capacidade) e mantido em estufa a 160 ºC, com e sem agitação mecânica.
Os tempos de cristalização para esta síntese foram de 1 e 3 dias em agitação e 1,
3 e 7 dias em estático.
Após o período de cristalização, os sólidos foram filtrados, lavados
abundantemente com água e 30 mL de acetona e foram secos por 24 h a 100 ºC.
A composição final dos géis de síntese é a seguinte:
SiO2 : 0,15 SDA : 0,2 NaOH : 24 H2O
As amostras desta síntese foram nomeadas da seguinte maneira:
PSYZc
Onde:
PS = Puramente silícicas
Y = tempo em dias (1, 3 ou 7)
Z = agitação (A) ou estático (E)
c = amostra calcinada a 600 ºC
Exemplo: PS1Ac - material sintetizado em composição puramente silícica em 1 dia de
cristalização sob agitação e calcinado.
4.3 SÍNTESE EM MEIO BÁSICO DAS ZEÓLITAS CONTENDO Ti
O gel de síntese foi obtido utilizando sílica (SiO2, Aerosil 200, Degussa) como
fonte de silício, hidróxido de sódio (NaOH) como agente mineralizante, óxido de titânio
(TiO2, P25, Degussa) como fonte de titânio, o cátion 1-butil-3-metilimidazólio
([C4MI]Cl) como agente direcionador de estrutura e água como solvente.
45
Christian Wittee Lopes
Para o preparo do gel, 2,44 g de NaOH foram dispersas em 50 mL de água para
solubilização e posteriormente a massa de TiO2 (a qual foi variada dependendo a razão
Si/Ti desejada) foi adicionada, permanecendo por 30 min sob agitação magnética. Esta
mistura foi então adicionada a 18 g de SiO2 e agitada manualmente até formação de um
gel branco e viscoso, o qual foi colocado sob agitação mecânica, permanecendo por 30
min. Então, 18,6 g do cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio foram solubilizadas em 80
mL de água e adicionado ao gel, o qual permaneceu em agitação mecânica por mais 30
min. Após o tempo em agitação, o gel foi dividido e transferido para autoclaves de aço
inox (revestidas internamente com teflon de 60 mL de capacidade) e mantido em estufa
a 160 ºC, com e sem agitação mecânica.
Para as zeólitas de razão Si/Ti igual a 50, foi realizada uma síntese com períodos
de cristalização de 4, 8, 16 h e os fixados 1, 3 e 7 dias. Para as demais razões Si/Ti (25 e
100) os períodos de cristalização foram somente de 1, 3 e 7 dias.
Após o período de cristalização, os sólidos foram filtrados, lavados
abundantemente com água e 30 mL de acetona e foram secos por 24 h a 100 ºC. A
composição final dos géis de síntese é a seguinte:
SiO2 : x TiO2 : 0,15 SDA : 0,2 NaOH : 24 H2O
Onde x pode ser igual a 0,04, 0,02 ou 0,01 que levam a razões Si/Ti de 25, 50 e 100
respectivamente.
As amostras desta síntese foram nomeadas da seguinte maneira:
XSTYZc
Onde:
X = razão molar Si/Ti (25, 50, 100)
ST = silício/titânio
Y = tempo em dias (1, 3 ou 7)
Z = agitação (A) ou estático (E)
c = amostra calcinada a 600 ºC
As amostras com tempos de cristalização menores foram nomeadas: 4 horas, 8 horas e
16 horas.
Exemplo: 25ST1Ac - material sintetizado com razão molar Si/Ti igual a 25 em 1 dia de
cristalização sob agitação e calcinado.
46
Christian Wittee Lopes
4.4 SÍNTESE EM MEIO BÁSICO DAS ZEÓLITAS CONTENDO Al – MÉTODO
IZA
Esta síntese foi desenvolvida seguindo a metodologia proposta pela IZA para a
estrutura zeolítica ZSM-22 (topologia TON). Além do composto 1,8-diaminoctano
(98%, Aldrich), utilizado na síntese IZA, foi realizada uma síntese nas mesmas
condições, mas empregando o cátion 1-butil-3-metilimidazólio na forma de cloreto.
Para a formação do gel de síntese foram utilizados sílica LUDOX (AS-30) como
fonte de silício, sulfato de alumínio decaoctahidratado (98 %, Sigma-Aldrich) como
fonte de alumínio, hidróxido de potássio (P.A., Vetec) como agente mineralizante, água
como solvente e o agente direcionador de estrutura (1,8-diaminoctano ou cloreto de 1butil-3-metilimidazólio).
A sequência de passos para a realização desta síntese está descrita abaixo:
(1)
18,2 g água + 1,76 g sulfato de alumínio;
(2)
18,2 g água + 4,0 g hidróxido de potássio;
(3)
72,8 g água + 1,8-diaminoctano ou [C4MI]Cl;
(4)
26,95 g água + 47,65 g sílica LUDOX (AS-30);
(5)
Mistura-se a solução (1) com a solução (2);
(6)
Adiciona-se a solução (3) à (5) e agita-se;
(7)
Adiciona-se a solução (4) à (6) e agita-se por 30 min.
Após a formação do gel de síntese, o mesmo foi envelhecido por 24 h e após este
período foi dividido em partes e transferido para autoclaves de inox revestidas
internamente com teflon (capacidade de 60 mL) as quais foram mantidas em estático e
sob agitação mecânica a 160 ºC. Os tempos de cristalização foram de 1, 2, 3 e 7 dias. Na
síntese empregando o [C4MI]Cl não foi realizada a etapa de envelhecimento.
Após o período de cristalização, os sólidos foram filtrados, lavados com água em
abundância e foram secos por 24 h a 100 ºC.
A composição final dos géis de síntese é a seguinte:
SiO2 : 0,011 Al2O3 : 0,098 K2O : 0,033 K2SO4 : 0,303 SDA : 39,86 H2O
Onde SDA pode ser igual o [C4MI]Cl ou 1,8-diaminoctano.
47
Christian Wittee Lopes
As amostras desta síntese foram nomeadas da seguinte maneira:
TAYZc
Onde:
T = Síntese tradicional
A = IZA (1,8-diaminoctano) ou LI (cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio)
Y = tempo em dias (1, 2, 3 ou 7)
Z = agitação (A) ou estático (E)
c = amostra calcinada a 600 ºC
Exemplo: TIZA1Ac - material sintetizado seguindo a metodologia tradicional da IZA
em 1 dia de cristalização sob agitação e calcinado.
4.5 SÍNTESE EM MEIO BÁSICO DAS ZEÓLITAS CONTENDO Al – MÉTODO
COMPARATIVO
Este procedimento de síntese é o mesmo empregado para a síntese em meio
básico das zeólitas contendo titânio (item 4.3). A única mudança entre as sínteses é a
fonte de heteroátomo, que neste caso foi o aluminato de sódio.
O gel de síntese foi obtido utilizando sílica (SiO2, Aerosil 200, Degussa) como
fonte de silício, hidróxido de sódio (NaOH) como agente mineralizante, aluminato de
sódio como fonte de alumínio, o cátion 1-butil-3-metilimidazólio ([C4MI]Cl) como
agente direcionador de estrutura e água como solvente.
Para o preparo do gel, 2,44 g de NaOH foram dispersas em 50 mL de água para
solubilização e posteriormente 0,5 g de aluminato de sódio foi adicionado,
permanecendo por 30 min sob agitação magnética. Esta solução foi então adicionada a
18 g de SiO2 e agitada manualmente até formação de um gel branco e viscoso, o qual foi
colocado sob agitação mecânica, permanecendo por 30 min. O [C4MI]Cl foi
solubilizado em 80 mL de água e adicionado ao gel, o qual permaneceu em agitação
mecânica por mais 30 min. Após o tempo em agitação, o gel foi dividido e transferido
para autoclaves de aço inox (revestidas internamente com teflon de 60 mL de
capacidade) e mantido em estufa a 160 ºC, com e sem agitação mecânica.
A razão Si/Al calculada foi igual a 50 e os períodos de cristalização foram de 1,
3 e 7 dias.
48
Christian Wittee Lopes
Após o período de cristalização, os sólidos foram filtrados e lavados com 50 mL
de água e 30 mL de acetona e foram secos por 24 h a 100 ºC. A composição final dos
géis de síntese é a seguinte:
SiO2 : 0,02 NaAlO2 : 0,15 SDA : 0,2 NaOH : 24 H2O
As amostras desta síntese foram nomeadas da seguinte maneira:
XSAYZc
Onde:
X = razão molar Si/Al (50)
SA = silício/alumínio
Y = tempo em dias (1, 3 ou 7)
Z = agitação (A) ou estático (E)
c = amostra calcinada a 600 ºC
Exemplo: 50SA1Ac - material sintetizado com razão molar Si/Al igual a 50 em 1 dia de
cristalização sob agitação e calcinado.
4.6 OBTENÇÃO DO HIDRÓXIDO DE 1-BUTIL-3-METILIMIDAZÓLIO PARA AS
SÍNTESES EM MEIO FLUORÍDRICO
Nas sínteses em meio fluorídrico é apropriado que se utilize o cátion agente
direcionador de estrutura na forma de hidróxido (por exemplo, hidróxido de 1-butil-3metilimidazólio) pelos motivos já citados no referencial teórico.
Para a obtenção do cátion na forma de hidróxido foi realizada uma troca do Cldo cátion por OH- utilizando a resina de troca aniônica Dowex Monosphere 550A (OH)
com capacidade de troca de 1,1 mEq/mL (Sigma-Aldrich). Antes da troca aniônica, a
resina foi lavada com água sucessivas vezes para retirar o odor característico. O
composto na forma de cloreto foi então colocado em contato com água (1 g de sólido :
10 g de água) e depois adicionado a ~100 mL de resina. A troca ocorre à temperatura
ambiente, sob agitação magnética, overnight. A resina apresenta baixa resistência
mecânica, então a agitação não deve ser vigorosa28. A solução de hidróxido foi
recuperada por filtração e lavagem da resina e foi concentrada em rotavapor até a
concentração adequada. A concentração de hidróxido foi estimada por titulação com
49
Christian Wittee Lopes
ácido clorídrico (37%, Vetec) 0,1 mol/L antes e após a concentração da solução de
hidróxido, utilizando fenolftaleína como indicador ácido-base (pH na faixa de viragem:
8-10). Um rendimento acima de 90 % indica que o processo foi satisfatório, sem
decomposição do composto na etapa de troca aniônica e/ou concentração da solução. As
trocas deste trabalho tiveram sempre rendimentos acima de 90%.
4.7 SÍNTESE EM MEIO FLUORÍDRICO DAS ZEÓLITAS PURAMENTE
SILÍCICAS
O gel de síntese foi preparado utilizando tetraetilortosilicato (TEOS, ≥99 %,
Merck) como fonte de silício, uma solução do hidróxido de 1-butil-3-metilimidazólio
como direcionador de estrutura/agente mineralizante, ácido fluorídrico como agente
mineralizante e água como solvente.
Primeiramente o TEOS foi hidrolisado na solução do hidróxido de 1-butil-3metilimidazólio sob agitação, utilizando um béquer de plástico, até a evaporação do
etanol liberado na hidrólise do TEOS e evaporação da água necessária para cumprir a
composição do gel desejada. Este processo foi acompanhado por pesagem do béquer
mais o gel. Então foi adicionado o ácido fluorídrico (40 %, Cinética) e agitou-se o gel
com uma espátula de metal por 10 min, aproximadamente. O gel então foi dividido e
transferido para autoclaves de inox revestidas internamente com teflon (capacidade de
60 mL) as quais foram mantidas em estático a 160 ºC por 4, 5 e 13 dias. Após o período
de cristalização, os sólidos foram filtrados, lavados com água em abundância e foram
secos por 24 h a 100 ºC.
A composição final dos géis de síntese é a seguinte:
SiO2 : 0,5 SDA : 0,5 HF : 14 H2O
As amostras desta síntese foram nomeadas da seguinte maneira:
FPSYE
Onde:
F = Meio fluorídrico
PS = Puramente silícicas
Y = tempo em dias (4, 5 ou 13)
E = Estático
50
Christian Wittee Lopes
Exemplo: FPS5E - material sintetizado em meio fluorídrico com composição
puramente silícica em 5 dias de cristalização em modo estático.
4.8 SÍNTESES EM MEIO FLUORÍDRICO DAS ZEÓLITAS CONTENDO Ti
Para estas
sínteses
foram
utilizados TEOS
como
fonte de silício,
tetraetilortotitanato (TEOT, ~95 %, Merck) como fonte de titânio, ácido fluorídrico
como agente mineralizante, uma solução do hidróxido de 1-butil-3-metilimidazólio
como agente direcionador de estrutura/agente mineralizante e água como solvente. Em
alguns casos foi adicionado peróxido de hidrogênio (0,333 mols em relação a SiO2) ao
gel de síntese para evitar a formação de anatase95. Em uma síntese foram adicionadas
sementes, para induzir a formação da estrutura TON.
O gel de síntese foi preparado seguindo a metodologia anterior (item 4.7), porém
hidrolisando o TEOS juntamente com o TEOT. O gel foi então dividido e transferido
para autoclaves de inox revestidas internamente com teflon (capacidade de 60 mL) as
quais foram mantidas em estático a 160 ºC por diferentes tempos. Após o período de
cristalização, os sólidos foram filtrados, lavados com água em abundância e foram secos
por 24 h a 100 ºC.
A composição final dos géis de síntese é a seguinte:
(1-x) SiO2 : x TiO2 : 0,5 SDA : 0,5 HF : y H2O
Onde x = 0,02 e 0,014 relativo a Si/Ti igual a 50 e 70 respectivamente
y = 7, 14, 17 e 27
Estas sínteses foram divididas em experimentos (Ex: 1, 2, 3, etc) e as condições
serão detalhadas na Tabela 4.1. O controle da razão H2O/SiO2 foi monitorado por
diferença de massa.
51
Christian Wittee Lopes
Tabela 4.1. Condições empregadas para cristalização de zeólitas Ti-TON.
Experimento
Si/Ti
H2O/SiO2
H2O2
Sementes
1
50
14
Não
Não
2
50
17
Sim
Sim
(2%)a
3
70
27
Sim
Não
4
50
7
Sim
Não
5
50
7
Não
Não
Tempo
(dias)
4
8
15
9
19
24
9
19
18
13
31
a = porcentagem em relação ao massa de sílica
4.9 PARÂMETROS DE CALCINAÇÃO DOS MATERIAIS SINTETIZADOS
Para a eliminação do composto orgânico ocluído nos poros das zeólitas
sintetizadas, as amostras foram submetidas à calcinação em forno mufla com as
condições: da temperatura ambiente, a temperatura foi elevada 1 ºC/min até 150 ºC,
permanecendo 150 min nesta temperatura; de 150 à 350 ºC a taxa de aquecimento foi de
2,2 ºC/min, permanecendo 180 min em 350 ºC; e de 350 à 600 ºC a taxa de aquecimento
foi de 0,6 ºC/min, permanecendo 180 min em 600 ºC3.
4.10 CARACTERIZAÇÕES DO CÁTION E DAS ZEÓLITAS OBTIDAS
O sal cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio e as zeólitas obtidas nas sínteses
descritas acima foram caracterizados pelas seguintes técnicas:
- Ressonância Magnética Nuclear de 13C e 1H (RMN);
- Ressonância Magnética Nuclear de 13C no estado sólido;
- Análise termogravimétrica (TG);
- Difração de raios X (DRX);
- Espectroscopia de refletância difusa na região do UV-Vis (DRS);
- Adsorção e dessorção de N2;
- Morfologia das amostras e análise química por EPMA (Electron Probe Micro
Analyzer);
52
Christian Wittee Lopes
- Microscopia eletrônica de varredura (MEV) por elétrons secundários e elétrons
retroespalhados.
O [C4MI]Cl sintetizado foi caracterizado por ressonância magnética nuclear de
hidrogênio e carbono em um espectrômetro Varian Inova operando a 300 MHz. Os
deslocamentos químicos foram expressos em valores de δ = ppm tendo o TMS
(tetrametilsilano) como padrão interno de referência para 1H RMN (δ = 0,00 ppm) e o
sinal central do tripleto do clorofórmio deuterado (CDCl3) para o 13C RMN (δ = 77,00
ppm).
Os espectros de RMN de
13
C no estado sólido foram coletados em um
espectrômetro Agilent 500 MHz modelo DD2 operando a 125,7 MHz e utilizando as
condições abaixo:

Pulso: 2,55 ms

Giro: 10 kHz

Tempo de Espera: 5 s

Tempo de contato: 7 ms

Rotores: 4 mm
As análises termogravimétricas foram realizadas em um TGA Q500 V20.10
Build 36 sob atmosfera de N2 (25 mL/min) com rampa de aquecimento de 10 ºC/min,
utilizando um porta amostra de alumina. Para o [C4MI]Cl e demais compostos
orgânicos a análise foi realizada da temperatura ambiente até 600 ºC. Para as zeólitas
foram realizadas análises da temperatura ambiente até 900 oC.
As análises de difração de raios X foram realizadas em um aparelho Bruker D2
Phaser utilizando radiação CuKα (λ=1,54Å) no intervalo 2θ = 3-50º. A amostra ficou
sob rotação de 15 rpm. Foi utilizado um tamanho de passo de 0,02º, tempo de
acumulação de 0,1s por passo, fenda divergente de 0,2 mm, anti-airscatteringscreen de
1 mm. A corrente utilizada foi de 10 mA e voltagem de 30kV. Os valores de lower
discrimination e upper discrimination foram de 0,11V e 0,25V respectivamente. Os
sinais foram coletados em um detector Lynxeye (192 canais). A cristalinidade relativa
das amostras de estrutura TON foi calculada através do somatório da integral de três
reflexões do difratograma (2θ = 20,3º, 24,1º, 24,6º). Para as zeólitas de estrutura MFI
foi utilizada a faixa de 2θ = 22,5 – 25º. Foi estipulado dois padrões de amostra, um
padrão dentro de cada grupo de amostras (levando em conta que foram sintetizadas em
53
Christian Wittee Lopes
diferentes composições) e um padrão para todas as amostras sintetizadas. Para ambos os
padrões foi considerada a amostra com maior área integrada.
As análises de espectroscopia de refletância difusa na região do UV-vis foram
realizadas em um equipamento Varian (Cary 100). O acessório DRA-CA-301
(Labsphere) acoplado foi utilizado para a análise das amostras em modo de reflectância.
Uma pequena quantidade de amostra foi espalhada sobre uma célula com janela de
quartzo confeccionada para análise de DRS.
A caracterização textural da amostra 50ST1Ac foi realizada utilizando um
Autosorb-iQ (Quantachrome Instruments). A amostra foi desgaseificada a 250 °C por
10 h e então foi analisada com N2 a -196 ºC e o tempo de análise foi de 92 h e 41 min. A
área específica foi determinada utilizando o método BET (Brunauer-Emmett-Teller) na
faixa de pressões relativas (p/p0) de 0,001 a 0,01. O volume de microporos (VμP) foi
determinado utilizando a equação de Dubinin-Radushkevich (DR) na faixa de p/p0 de
5,3x10-6 a 2,5x10-4 para a adsorção de N2. Finalmente, o volume total de poro (VTP) foi
determinado utilizando a regra de Gurvich a uma p/p0 de 0,95.
As demais amostras caracterizadas por adsorção de N2, foram realizadas em um
aparelho Micromeritics TriStar II 3020 V1.03. Antes da análise, as amostras foram
desgaseificadas durante 16 h a 300 °C, sob vácuo. As áreas específicas foram obtidas
pelo método BET.
As análises de microscopia eletrônica de varredura das amostras de composição
Si/Ti e puramente silícicas sintetizadas em meio básico foram realizadas utilizando uma
microssonda EPMA, modelo 1720H, Shimadzu, com voltagem de aceleração de 15kV e
BC variando de 50nA a 0,01nA. Para esta análise as amostras foram dispersas em uma
fita de carbono e metalizadas com ouro. Neste mesmo aparelho foi realizado o
mapeamento químico da amostra 25ST1Ac.
As demais análises de microscopia eletrônica de varredura foram realizadas em
um aparelho Hitachi TM3000 TableTop Microscope (elétrons retroespalhados).
Um resumo das sínteses realizadas neste trabalho foi realizado para uma melhor
compreensão e está apresentado na Figura 4.2 abaixo.
54
Christian Wittee Lopes
Figura 4.2. Fluxograma das sínteses realizadas neste trabalho.
55
Christian Wittee Lopes
5 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
Nesta parte do trabalho estão apresentados os resultados e respectivas discussões
sobre a síntese do cátion imidazólio e sua utilização como agente direcionador de
estrutura na síntese de zeólitas de diferentes composições.
Em uma primeira etapa será discutida a obtenção do cloreto de 1-butil-3metilimidazólio e caracterização do mesmo. Após serão discutidos os resultados
referentes às sínteses de zeólitas em meio básico puramente silícicas e com titânio, e
logo em seguida com alumínio. Finalmente serão discutidos os resultados das sínteses
em meio fluorídrico.
5.1 OBTENÇÃO DO CLORETO DE 1-BUTIL-3-METILIMIDAZÓLIO
Para utilização nas sínteses das zeólitas deste trabalho, o cátion 1-butil-3metilimidazólio foi sintetizado primeiramente na forma de líquido iônico (cloreto de 1butil-3-metilimidazólio). As caracterizações a seguir foram realizadas para confirmar a
obtenção do composto desejado.
Na Figura 5.1 estão apresentados os espectros de RMN de 1H e
13
C para o
composto sintetizado. A análise de RMN de 1H do [C4MI]Cl apresentou os seguintes
deslocamentos químicos: RMN 1H (300 MHz, CDCl3): δ/ppm: 0,96 (t, 3H, J = 7,3 Hz),
1,38 (m, 2H), 1,91 (m, 2H), 4,14 (s, 3H), 4,34 (t, 2H, J = 7,4 Hz), 7,57 (s, 1H), 7,74 (s,
1H), 10,6 (s, 1H). Os resultados experimentais estão de acordo com os resultados
encontrados na literatura3. Através da análise dos espectros, é possível concluir que o
composto sintetizado é de fato o 1-butil-3-metilimidazólio. Esses resultados são
condizentes com os encontrados na literatura104.
56
Christian Wittee Lopes
Figura 5.1. RMN de 1H e 13C do composto sintetizado.
4
1
12
11
5
6
8
3 2
7
10
9
8
7
6
1
5
4
3
2
TMS
1
0
-1
H, ppm
2
1
3
6 7
5
8
140
4
CDCl3
120
100
80
13
60
40
20
0
C, ppm
Como a síntese de zeólitas ocorre em temperaturas moderadas (100-200 ºC), é
possível que nesta faixa de temperatura algumas moléculas orgânicas utilizadas como
agentes direcionadores de estrutura na síntese de zeólitas se degradem. Com a finalidade
de verificar a estabilidade térmica do cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio sintetizado, a
análise de termogravimetria foi realizada. Na Figura 5.2, estão expostos os resultados
de termogravimetria (TG) e termogravimetria derivada (DTG) do [C4MI]Cl.
A termogravimetria do [C4MI]Cl mostra que o composto apresenta dois eventos
de perda de massa, o primeiro evento entre 40 oC e 150 oC é relativo a desidratação da
amostra e/ou liberação de algum solvente remanescente da síntese do composto. O
segundo evento é referente à degradação do [C4MI]Cl, que tem sua temperatura inicial
em 200 ºC, com o pico de velocidade de degradação máxima em 280 ºC, terminando a
degradação do composto em 315
o
C. Estes resultados demonstram a elevada
57
Christian Wittee Lopes
estabilidade térmica do cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio e estão condizentes com
dados da literatura105. De acordo com estes resultados, espera-se que não ocorra
decomposição térmica do 1-butil-3-metilimidazólio nas sínteses realizadas, as quais
utilizaram temperatura de 160 oC.
Figura 5.2. Análise termogravimétrica do [C4MI]Cl.
0,5
100
o
200 C
0,0
80
60
-1,0
40
dM/dT
Massa (%)
-0,5
-1,5
20
o
-2,0
280 C
0
-2,5
0
100
200
300
400
500
600
o
Temperatura ( C)
5.2 SÍNTESE DAS ZEÓLITAS DE COMPOSIÇÃO PURAMENTE SILÍCICAS EM
MEIO BÁSICO
Na Figura 5.3, estão expostos os resultados de difração de raios X dos materiais
obtidos na síntese em meio básico das zeólitas de composição puramente silícicas, em
modo agitação e estático, utilizando 160 ºC como temperatura de cristalização. É
possível observar, através dessa figura, que a síntese em composição puramente silícica,
utilizando o cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio como direcionador de estrutura,
resultou em material zeolítico somente a partir do terceiro dia de síntese, tanto em modo
agitação quanto em modo estático. A fase zeolítica detectada é a fase TON9
(isoestruturas zeolíticas ZSM-22 e Theta-1), cujas reflexões características encontramse em ângulos 2θ de: 8,17º, 10,15º, 12,8º, 16,3º, 19,4º, 20,3º, 24,2º, 24,6º, 25,7º.
Entretanto, em nenhum difratograma foi detectada a presença de uma fase zeolítica
pura. Os círculos em preto, assinalados nos difratogramas, são relativos à fase zeolítica
MRE (ZSM-48). Araya e Lowe106 relatam a presença de misturas TON/ZSM-48 em
58
Christian Wittee Lopes
composições puramente silícicas. Na amostra sintetizada em 7 dias em condições
estáticas (PS7Ec) foi detectada a presença de cristobalita (quadrado verde, 2θ = 21,5º),
sugerindo que em tempos mais longos ocorre o aparecimento de fases densas (em
comparação a zeólitas) de SiO2. Isso pode ser explicado pelo fato de zeólitas serem
metaestáveis (como já exposto no referencial teórico31), e com tempos de cristalização
maiores tendem a formar uma fase termodinamicamente mais estável (Ex: cristobalita).
Figura 5.3. Difratogramas de raios X das amostras obtidas em meio básico com
composição puramente silícica.
Intensidade (u.a.)
PS1Ac
PS3Ac
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
2
Intensidade (u.a.)
PS1Ec
PS3Ec
PS7Ec
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
2
Para verificar a morfologia dos materiais sintetizados, análises de microscopia
eletrônica de varredura foram realizadas para a amostra PS3Ac e a imagem está
apresentada na Figura 5.4. A imagem mostra claramente a presença de cristais com
duas morfologias distintas, uma em forma de cristais elípticos (grãos de
59
Christian Wittee Lopes
arroz/bastonetes), referentes a fase TON e a outra em forma de aglomerados de placas,
referentes a fase ZSM-48. Williams e colaboradores107 realizaram um estudo de síntese
de zeólitas ZSM-22 e ZSM-48 de cristais grandes e obtiveram zeólitas com morfologias
semelhantes às obtidas neste trabalho.
Figura 5.4. Microscopia eletrônica de varredura da amostra PS3Ac.
5.3 SÍNTESE DAS ZEÓLITAS DE COMPOSIÇÃO Si/Ti EM MEIO BÁSICO
Para a realização das sínteses das zeólitas contendo titânio, foram calculadas três
razões molares Si/Ti (25, 50 e 100) e os tempos de cristalização foram fixados em 1, 3 e
7 dias, com exceção da razão Si/Ti igual a 50, onde também foram estudados tempos de
4, 8 e 16 h, além dos tempos fixados.
5.3.1 Zeólitas de composição Si/Ti = 25
Os sólidos obtidos na síntese das zeólitas de razão Si/Ti = 25 foram
primeiramente caracterizados por difração de raios X (Figura 5.5).
60
Christian Wittee Lopes
Figura 5.5. Difratogramas de raios X das zeólitas obtidas na razão Si/Ti = 25. (a)
Diferentes tempos de cristalização, em modo agitação e estático. (b) Presença da
reflexão relativa à anatase.
Intensidade (u.a.)
a)
25ST1Ac
25ST3Ac
25ST7Ac
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Intensidade (u.a.)
2
25ST1Ec
25ST3Ec
25ST7Ec
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
2
b)
2000
Intensidade (u.a.)
1500
TiO2
1000
500
0
22
23
24
25
26
27
28
29
30
2
Como é possível visualizar pela Figura 5.5a, os difratogramas mostram a
presença de reflexões bem definidas, características de materiais cristalinos.
Comparando os difratogramas com dados da literatura, conclui-se que em 1 dia de
síntese, tanto em agitação como em estático, a fase TON é obtida9, permanecendo a fase
até o sétimo dia de cristalização. Nota-se no difratograma da amostra 25ST7Ec a
presença de uma reflexão em 21,5º, característica da fase cristobalita. O aparecimento
da cristobalita nas zeólitas obtidas só ocorre em algumas amostras, em tempos de
61
Christian Wittee Lopes
cristalização mais elevados (3 e 7 dias), como ocorre na síntese das zeólitas de
composição puramente silícicas.
A única diferença entre a síntese descrita no item 5.2 e a síntese que está sendo
discutida, é a presença do TiO2, e é notável a influência do mesmo na cristalização das
zeólitas. A síntese das zeólitas puramente silícicas (sem o TiO2) levou a materiais com
mistura de fases zeolíticas e obtidos somente ao terceiro dia de cristalização, ao
contrário da síntese com o TiO2.
Na Figura 5.5b é possível visualizar um “ombro” (reflexão) relativo ao pico
mais intenso da anatase, uma das fases cristalinas do TiO2 (CIF 9852 – ICSD), o que
pode ser um indício de material extra-estrutural. Tal reflexão é muito pouco intensa,
quase imperceptível, provavelmente pela pequena quantidade em relação à fase
zeolítica.
Os dados de cristalinidade relativa das amostras estão na Figura 5.6. A
cristalinidade calculada para a amostra 25ST1Ec foi de 100%, a qual foi tomada como
padrão para esta série.
Figura 5.6. Cristalinidades relativas das zeólitas obtidas na razão Si/Ti = 25.
100
90
Cristalinidade relativa (%)
80
70
60
50
40
30
20
Agitação
Estático
10
0
1
2
3
4
5
6
7
Tempo (dias)
Os valores de cristalinidade apresentados na Figura 5.6 demonstram que
independente do modo de síntese (agitação ou estático) os sólidos apresentaram altas
cristalinidade >80%.
62
Christian Wittee Lopes
Para verificar o real estado de coordenação do titânio nas zeólitas sintetizadas
(na rede zeolítica ou extra-rede), visto que para esta razão Si/Ti (25) foi detectada uma
reflexão relativa à anatase, análises de espectroscopia de refletância difusa na região do
UV-Vis foram realizadas, tais resultados estão expostos na Figura 5.7.
Figura 5.7. Espectros de refletância difusa na região do UV-vis das zeólitas obtidas na
razão Si/Ti igual a 25.
2500
25ST1Ec
25ST3Ec
25ST7Ec
R (%)
2000
1500
1000
500
0
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Comprimento de onda (nm)
3000
25ST1Ac
25ST3Ac
25ST7Ac
R (%)
2500
2000
1500
1000
500
0
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Comprimento de onda (nm)
Analisando a Figura 5.7, pode-se notar a presença de duas bandas em todos os
espectros das zeólitas obtidas, uma entre 190-210 nm e outra na região entre 250-350
nm. O cátion Ti+4 não possui elétrons d, então transições d-d não ocorrem neste estado
de oxidação. Entretanto, transições metal-ligante podem gerar bandas referentes ao Ti
em diferentes ambientes químicos108. A primeira banda, é referente à transferência de
carga ligante (O-2) para espécies isoladas de Ti tetracoordenado e a segunda banda, é
relativa ao titânio extra-rede (TiO2 - anatase)109,110. Prakash e colaboradores111 sugerem
que o TiO2 pode fornecer uma banda entre 250 e 300 nm, englobando assim uma grande
faixa de bandas no espectro.
Para verificar a morfologia das zeólitas sintetizadas e ter informações sobre a
dispersão do titânio nos cristais zeolíticos, uma análise de EPMA foi realizada. A
63
Christian Wittee Lopes
Figura 5.8 apresenta a imagem de microscopia eletrônica de varredura e o mapeamento
químico (Si, Ti e O), respectivamente, da amostra 25ST1Ac.
Figura 5.8. Imagem de microscopia eletrônica de varredura (acima) e mapeamento
químico dos elementos O, Si e Ti (abaixo) da amostra 25ST1Ac.
A Figura 5.8 mostra quatro imagens, sendo as três abaixo a mesma imagem,
porém com as diferentes colorações, cada uma relativa a um elemento químico (O, Si e
Ti). Na parte superior da imagem pode-se notar uma morfologia homogênea dos
cristais, em forma elíptica (bastonetes, grãos de arroz), com tamanho de partículas na
faixa de 5 a 30 μm, tal morfologia característica da fase TON65,112. Pelo mapeamento
químico realizado (três imagens abaixo), percebe-se uma boa distribuição do titânio,
não apresentando aglomerados do elemento (que poderia ser relativo a TiO2). Visto que
o material sintetizado é formado essencialmente por Si e O, uma boa densidade de cor,
relativa à presença desses elementos, foi observada.
Em relação à porosidade destes materiais, a Tabela 5.1 apresenta as áreas
específicas calculadas através do método BET.
64
Christian Wittee Lopes
Tabela 5.1. Valores de área específica das amostras calcinadas da série Si/Ti = 25.
Área Específica (m2/g)
236
267
288
261
276
228
Amostra
25ST1Ac
25ST3Ac
25ST7Ac
25ST1Ec
25ST3Ec
25ST7Ec
As áreas específicas das zeólitas sintetizadas estão condizentes com as áreas de
zeólitas com estrutura TON113,114. Mesmo com a presença de cristobalita em algumas
amostras e óxido de titânio extra-rede, acredita-se que tal fato não aumentou/diminuiu
as áreas das zeólitas. As discussões referentes ao tipo de isoterma e demais parâmetros
texturais serão relatadas mais adiante (item 5.3.2).
A integridade da molécula do 1-butil-3-metilimidazólio foi verificada por RMN
de
13
C no estado sólido. A amostra analisada foi a 25ST3A (não calcinada) e seu
respectivo espectro está apresentado na Figura 5.9. É possível observar os mesmos
sinais nas duas análises de RMN, sugerindo que a molécula ocluída nos poros da zeólita
está intacta.
Figura 5.9. Espectros de
13
C RMN da amostra 25ST3A (acima) e do [C4MI]Cl
(abaixo).
25ST3A
[C4MI]Cl
200
180
160
CDCl3
140
120
100
13
C, ppm
80
60
40
20
0
65
Christian Wittee Lopes
5.3.2 Zeólitas de composição Si/Ti = 50
Os sólidos obtidos na síntese das zeólitas de razão Si/Ti = 50 foram
primeiramente caracterizados por difração de raios X (Figura 5.10).
É possível notar a presença de materiais cristalinos devido à existência de
reflexões bem definidas. Comparando as reflexões com dados da literatura é possível
concluir que a fase obtida é referente à estrutura TON9, mesma fase obtida para as
zeólitas de razão Si/Ti = 25. A fase é obtida já em 1 dia de síntese e permanece até o
sétimo dia, tanto em agitação como em estático. Não foi possível visualizar a mesma
reflexão referente à anatase vista nas amostras de razão Si/Ti = 25, nem a presença de
fases densas, como a cristobalita.
Intensidade (u.a.)
Figura 5.10. Difratogramas de raios X das zeólitas obtidas na razão Si/Ti = 50.
50ST1Ac
50ST3Ac
50ST7Ac
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Intensidade (u.a.)
2
50ST1Ec
50ST3Ec
50ST7Ec
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
2
Os dados de cristalinidade relativa das amostras estão na Figura 5.11. A
cristalinidade calculada para a amostra 50ST1Ac foi de 100%, a qual foi tomada como
padrão para esta série.
66
Christian Wittee Lopes
Figura 5.11. Cristalinidades relativas das zeólitas obtidas na razão Si/Ti = 50.
100
90
Cristalinidade relativa (%)
80
70
60
50
40
30
20
Agitação
Estático
10
0
1
2
3
4
5
6
7
Tempo (dias)
Visualizando as cristalinidades relativas da Figura 5.11, é possível ver que, da
mesma forma que as zeólitas da razão Si/Ti igual a 25, tanto as zeólitas obtidas em
agitação quanto em estático apresentaram altas cristalinidades >95%.
Até então sabe-se que a fase TON, nas condições de síntese acima apresentadas,
cristaliza em 1 dia de síntese (24 h). Com a finalidade de saber em quanto tempo já se
observam reflexões referentes à fase TON, um estudo com tempos menores de
cristalização foi realizado e está apresentado na Figura 5.12. Analisando os dados de
difração de raios X, observa- se que em 16 h já nota-se a presença de reflexões bem
intensas referentes à fase TON, porém com uma porcentagem amorfa, caracterizada
pela elevação da linha base na faixa entre 15 a 30º (2θ). Esses resultados só reforçam
que a presença do titânio no gel de síntese favorece a formação da fase TON, o que não
acontece na síntese de composição puramente silícica.
67
Christian Wittee Lopes
Figura 5.12. Difratogramas de raios X das zeólitas obtidas na razão Si/Ti = 50 em 4, 8 e
16 h.
4 horas
Intensidade (u.a.)
8 horas
16 horas
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
2
Para verificar a geometria do titânio (tetraedricamente coordenado e/ou extrarede) nas zeólitas de topologia TON sintetizadas na razão Si/Ti = 50, análises de DRS
foram realizadas. Os resultados de DRS estão apresentados na Figura 5.13.
Figura 5.13. Espectros de refletância difusa na região do UV-vis das zeólitas obtidas na
razão Si/Ti igual a 50.
2500
50ST1Ec
50ST3Ec
50ST7Ec
R (%)
2000
1500
1000
500
0
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Comprimento de onda (nm)
50ST1Ac
50ST3Ac
50ST7Ac
R (%)
2000
1500
1000
500
0
200
250
300
350
400
450
Comprimento de onda (nm)
500
550
600
68
Christian Wittee Lopes
Como já visto nas zeólitas de razão Si/Ti = 25, os espectros de DRS para a série
Si/Ti = 50 apresentaram as mesmas duas bandas, uma entre 190-210 nm e outra na
região entre 250-350 nm. A primeira, referente à transição eletrônica com transferência
de carga ligante (O-2) para espécies isoladas de Ti tetracoordenado e a segunda banda,
relativa ao titânio extra-rede (TiO2 - anatase)109,110.
Na Figura 5.14 estão apresentadas as imagens de microscopia eletrônica de
varredura das zeólitas sintetizadas nesta razão. É possível observar a morfologia em
forma de elipse, comportamento já relatado para as amostras de razão Si/Ti = 25. Os
tamanhos dos cristais têm em torno de 5 a 30 μm de comprimento e não se nota a
presença de morfologias distintas. O aumento do tempo de síntese, de 1 a 7 dias, não
acarretou em mudanças na morfologia ou em um aumento/diminuição do tamanho dos
cristais. Tais morfologias são características da fase zeolítica TON65,112.
Figura 5.14. Microscopia eletrônica de varredura das amostras: (a) 50ST3Ac (b)
50ST3Ec (c) 50ST7Ac (d) 50ST7Ec.
a)
b)
c)
d)
A amostra 50ST1Ac foi analisada por adsorção e dessorção de N2 e a isoterma
está apresentada na Figura 5.15. Observa-se que a amostra 50ST1Ac apresenta uma
69
Christian Wittee Lopes
isoterma do tipo I115 característica de materiais microporosos, onde o volume adsorvido
aumenta significativamente a baixas pressões. A área específica foi calculada aplicando
o método BET e resultou em um valor de 290 m2/g, o qual está em concordância com a
literatura113,114. O volume de microporos e o volume total de poros foram de 0,1 cm3/g e
0,12 cm3/g, os quais foram determinados utilizando a equação de DubininRadushkevich (DR) e a regra de Gurvich, respectivamente. A partir destes dados é
possível concluir que os microporos tem uma contribuição praticamente total na área
específica do material.
Figura 5.15. Isoterma de adsorção e dessorção de N2 da amostra 50ST1Ac.
100
Adsorção
Dessorção
90
80
60
50
3
Vads [cm STP/g]
70
40
30
20
10
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
p/p0
É importante relatar que somente nesta amostra foi realizada uma isoterma
completa (nas demais amostras deste trabalho foram realizados somente os pontos
necessários para calcular a área específica pelo método BET) devido a restrições
operacionais. A molécula de N2 tem seu tamanho próximo ao do poro da zeólita em
questão, e como a estrutura possui canais unidirecionais, problemas difusionais são
evidentes, além da molécula de N2 possuir momento quadrupolar. Para contornar este
problema pode ser utilizado argônio como adsorvato, ou aumentar o tempo de equilíbrio
70
Christian Wittee Lopes
na análise. Além do mais, baseado na isoterma da amostra 50ST1Ac, é visto que o
ponto B (região onde ocorre o preenchimento de uma monocamada de adsorvato e faixa
para cálculo da área BET) encontra-se em regiões de baixíssimas pressões p/p0 (0,003),
o que acarreta num elevado tempo de análise.
As áreas específicas calculadas através do método BET para as demais amostras
estão expostas na Tabela 5.2.
Tabela 5.2. Valores de área específica das amostras calcinadas da série Si/Ti = 50.
Amostra
50ST1Ac
50ST3Ac
50ST7Ac
50ST1Ec
50ST3Ec
50ST7Ec
Área Específica (m2/g)
290
202
193
183
182
172
Observando os dados da Tabela 5.2, acredita-se que tais valores possam estar
subestimados (com exceção da amostra 50ST1Ac que foi medida com tempo mais
longo de analise),
não estando de acordo com os dados da literatura, os quais
apresentam áreas específicas normalmente superiores a 200 m2/g114,116. As zeólitas não
apresentam diferenças estruturais significativas, olhando para os dados de cristalinidade,
o que justificaria uma mudança nas propriedades texturais dos materiais. Acredita-se
então, que as diferenças encontradas nos valores de área podem ter ocorrido devido as
análises terem sido realizadas em tempos menores, o que não levaria a um equilíbrio da
adsorção e nem evitaria problemas de difusão da molécula de nitrogênio nos canais
unidirecionais da estrutura TON.
Através da análise termogravimétrica da amostra 50ST1A foi possível
determinar o percentual de incorporação do cátion 1-butil-3-metilimidazólio na
estrutura zeolítica obtida. Este resultado pode ser observado na Figura 5.16. A análise
mostra inicialmente uma perda de massa referente à desidratação da amostra, seguido de
um evento referente à decomposição do 1-butil-3-metilimidazólio ocluído na estrutura
da zeólita, na faixa de 350 a 500 oC (vide DTG), e numa última etapa ocorre a
desidroxilação da zeólita (>500 oC), restando somente os óxidos ao final da análise. Em
comparação com a TG do [C4MI]Cl (item 5.1), a temperatura de decomposição do
cátion orgânico é deslocada para maiores temperaturas devido à molécula estar ocluída
71
Christian Wittee Lopes
nos poros da zeólita, sendo consequentemente “protegida”. A porcentagem de material
orgânico calculado pela DTG foi de aproximadamente 7 %.
Figura 5.16. Análise termogravimétrica da amostra 50ST1A.
100
0,00
-0,03
98
H2O
Óxidos
-0,09
94
dM/dT
Massa (%)
-0,06
96
-0,12
92
-0,15
90
-0,18
Orgânico
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
o
Temperatura ( C)
5.3.3 Zeólitas de composição Si/Ti = 100
Os sólidos obtidos na síntese das zeólitas de razão Si/Ti = 100 foram
caracterizados inicialmente por difração de raios X (Figura 5.17). Analisando os
difratogramas de raios X, é possível notar a presença de materiais cristalinos devido à
existência de reflexões bem definidas. Comparando as reflexões com dados da literatura
é possível concluir que a fase obtida é referente à estrutura TON9, mesma fase obtida
para as zeólitas de razão Si/Ti = 25 e 50. A fase TON é obtida tanto em agitação como
em estático, independente do tempo de cristalização empregado. Não foi possível
visualizar a mesma reflexão referente à anatase vista nas amostras de razão Si/Ti = 25.
A amostra 100ST7Ac apresentou uma reflexão em ~21,6º (2θ) referente a fase
cristobalita.
72
Christian Wittee Lopes
Intensidade (u.a.)
Figura 5.17. Difratogramas de raios X das zeólitas obtidas na razão Si/Ti = 100.
100ST1Ac
100ST3Ac
100ST7Ac
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Intensidade (u.a.)
2
100ST1Ec
100ST3Ec
100ST7Ec
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
2
Os dados de cristalinidade relativa das amostras estão na Figura 5.18. A
cristalinidade calculada para a amostra 100ST1Ac foi de 100 %, a qual foi tomada como
padrão para esta série. As zeólitas sintetizadas nesta razão apresentam valores altos de
cristalinidade e o modo de síntese (agitação ou estático) não mostra ter forte influência
nos resultados. A amostra 100ST7Ac, apresentou cristalinidade relativa de 39%,
podendo este resultado estar relacionado a grande quantidade de cristobalita formada ou
relativo a um erro experimental.
73
Christian Wittee Lopes
Figura 5.18. Cristalinidades relativas das zeólitas obtidas na razão Si/Ti = 100.
100
90
Cristalinidade relativa (%)
80
70
60
50
40
30
20
Agitação
Estático
10
0
1
2
3
4
5
6
7
Tempo (dias)
Na Figura 5.19 estão apresentados os espectros de DRS das zeólitas obtidas na
razão Si/Ti = 100. Os materiais apresentaram as mesmas duas bandas que as zeólitas das
outras razões Si/Ti discutidas acima.
Figura 5.19. Espectros de refletância difusa na região do UV-vis das zeólitas obtidas na
razão Si/Ti igual a 100.
2000
100ST1Ec
100ST3Ec
100ST7Ec
R (%)
1500
1000
500
0
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Comprimento de onda (nm)
2000
100ST1Ac
100ST3Ac
100ST7Ac
R (%)
1500
1000
500
0
200
250
300
350
400
450
Comprimento de onda (nm)
500
550
600
74
Christian Wittee Lopes
Para verificar a morfologia das amostras sintetizadas na razão Si/Ti = 100,
análises de microscopia eletrônica de varredura foram realizadas e estão apresentadas na
Figura 5.20. Pelas imagens das amostras em diferentes ampliações, é possível observar
a morfologia em forma de grãos de arroz (forma elíptica), comportamento já relatado
para as amostras das outras razões Si/Ti. Os tamanhos dos cristais têm em torno de 5 a
30 μm de comprimento e não nota-se a presença de outras morfologias. O aumento do
tempo de síntese, de 1 a 7 dias, não levou a mudanças na morfologia ou em um
aumento/diminuição do tamanho dos cristais. Tais morfologias são características da
fase zeolítica TON65,112.
Figura 5.20. Microscopia eletrônica de varredura das amostras: (a) 100ST1Ec (b)
100ST3Ec (c) 100ST3Ac (d) 100ST7Ec.
a)
b)
c)
d)
75
Christian Wittee Lopes
A porosidade dos materiais zeolíticos foi avaliada através do método BET e as
áreas específicas estão expostas na Tabela 5.3.
Tabela 5.3. Valores de área específica das amostras calcinadas da série Si/Ti = 100.
Amostra
100ST1Ac
100ST3Ac
100ST7Ac
100ST1Ec
100ST3Ec
100ST7Ec
Área Específica (m2/g)
233
274
120
268
257
257
Os valores de área específica apresentados na Tabela 5.3 estão em concordância
com os valores da literatura para zeólitas de estrutura TON113,114, com exceção da
amostra 100ST7Ac, que teve um valor de área de 120 m2/g, valor discrepante em
relação as demais amostras. Isso é explicado pela baixa cristalinidade do material, já
discutida acima.
5.3.4 Considerações gerais sobre a síntese
Foram realizadas sínteses das três razões Si/Ti sem a presença do cloreto de 1butil-3-metilimidazólio e nenhum produto zeolítico foi obtido, confirmando o papel do
cátion como agente direcionador de estrutura (dados não apresentados).
A fase TON já havia sido sintetizada anteriormente utilizando cátions imidazólio
em alguns trabalhos44,45,117,118, porém, ao nosso conhecimento, na forma de
titanossilicato ainda não há relatos na literatura, o que torna explícito a inovação do
trabalho.
É conhecido que para a formação de nanotubos de titânia é necessário tratar o
óxido de titânio com NaOH (altas concentrações) em condições hidrotermais (>100 oC).
Quando em contato com a solução aquosa de NaOH, as ligações Ti-O-Ti se rompem e
ligações Ti-O-Na e Ti-O-OH são formadas119. Acredita-se que a solução de hidróxido
utilizada na nossa síntese de zeólitas não é suficientemente concentrada para romper
mais ligações Ti-O-Ti, deixando uma quantidade considerável de TiO2 extra-rede nos
materiais finais.
O fato de as zeólitas terem anatase como TiO2 extra-rede dificulta sua aplicação
em reações de oxidação, pois a mesma consome peróxido de hidrogênio, agente
76
Christian Wittee Lopes
oxidante comumente utilizado, diminuindo a eficiência dos catalisadores 71. Porém as
zeólitas podem ser aplicadas para reações de fotocatálise, onde a anatase é a fase
ativa120. Uma vantagem em relação ao óxido de titânio comercial (P25), comumente
utilizado em reações fotocatalíticas, é o fato de que o P25 é nanométrico e difícil de ser
recuperado. Em compensação, as zeólitas obtidas no presente trabalho, possuem
partículas na escala micro, podendo ser recuperadas por filtração.
5.3.5 Estado do cátion pós-síntese (água-mãe)
Ao final das sínteses, a água mãe e os sólidos resultantes apresentavam
coloração amarelada e tal fato poderia estar vinculado a uma modificação do líquido
iônico durante a síntese ou a uma possível degradação do mesmo. Em estudos da
literatura, foi visto que alguns autores “sintetizavam” o hidróxido de 1-butil-3metilimidazólio numa reação do cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio com hidróxido de
sódio em proporções equimolares, gerando um composto marrom e viscoso ao final.
Porém no trabalho de Yuen, tal reação é contestada e o autor indica que não é possível
dizer se o composto é de fato o hidróxido de 1-butil-3-metilimidazólio ou um carbeno
heterocíclico121.
Na nossa tentativa de recuperar o cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio da águamãe por rotaevaporação, um composto viscoso e marrom é obtido, dando indícios que
ocorre a mudança no composto durante a síntese. Tal comportamento ocorreu para todas
as sínteses, independente do tempo decorrido.
No trabalho de Zones, é realizada a síntese de zeólitas pentasil utilizando cátions
imidazólio na forma de iodeto. Na cristalização da zeólita ZSM-22, utilizando o cátion
1,3-dimetilimidazólio, os valores de pH ao final da síntese decrescem com o aumento
no tempo de cristalização. Tal comportamento é devido à decomposição do
organocátion (pelo carbono entre os nitrogênios no anel imidazol) que não foi
incorporado na zeólita via degradação de Hoffmann, onde na presença de uma base e
temperatura elevada, o hidróxido do meio reacional é consumido, diminuindo o pH.
Ainda neste trabalho, o autor relata que 120 oC seria a temperatura ideal para a
cristalização da zeólita, o que minimizaria a degradação do direcionador de estrutura, e
que acima de 120 oC as soluções de água mãe apresentavam coloração marrom-escuro
(como no nosso trabalho)118.
77
Christian Wittee Lopes
Análises de termogravimetria do composto obtido da água-mãe foram realizadas
no intuito de verificar seu comportamento térmico. A termogravimetria do cloreto de 1butil-3-metilimidazólio foi utilizada para fins de comparação. Ambas curvas
termogravimétricas estão apresentadas na Figura 5.21.
Figura 5.21. Curvas termogravimétricas (acima) e derivadas (abaixo) do líquido iônico
utilizado nas sínteses e do composto gerado pós-síntese.
100
Composto pós-síntese
Massa (%)
80
[C4MI]Cl
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
o
Temperatura ( C)
0,5
0,0
Composto pós-síntese
dM/dT
-0,5
-1,0
-1,5
[C4MI]Cl
-2,0
-2,5
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
o
Temperatura ( C)
Analisando os resultados das análises de termogravimetria, nota-se que o
composto obtido da água-mãe (pós-síntese) ainda apresenta uma alta estabilidade
térmica, em torno de 310 ºC, semelhante ao “precursor” cloreto de 1-butil-3-
78
Christian Wittee Lopes
metilimidazólio. O pico relativo à perda de água no DTG não está presente para o
composto gerado pós-síntese.
Uma análise de RMN de 13C do composto obtido da água-mãe foi realizada para
sustentar a ideia em relação à modificação do cátion discutida acima. Foi utilizado o
espectro do 1-butil-3-metilimidazólio como comparação. Os mesmos estão apresentados
na Figura 5.22.
Figura 5.22. Espectros de RMN de 13C do composto obtido da água-mãe (abaixo) e do
[C4MI]Cl (acima).
Desblindado
Blindado
[C4MI]Cl
CDCl3
Pós-síntese
CDCl3
200
175
150
125
100
13
75
50
25
0
C, ppm
É possível observar através dos espectros da Figura 5.22, que a maioria dos
sinais do composto obtido da água-mãe são correspondentes aos sinais do [C4MI]Cl,
com exceção do sinal centrado em δ = 170 ppm. Acredita-se que o deslocamento deste
sinal (de 140 ppm no espectro do cátion para 170 ppm no espectro do composto póssíntese) seja referente a desprotonação do carbono entre os nitrogênios no anel imidazol,
desblindando-o e consequentemente deslocando-o para esquerda (campo baixo). A
partir destes dados, acredita-se que o cátion mantém sua estrutura, porém sua
configuração eletrônica é modificada. Estudos futuros se fazem necessários para provar
se é possível obter estruturas TON a partir da molécula recuperada da água-mãe.
79
Christian Wittee Lopes
5.4 SÍNTESE DAS ZEÓLITAS DE COMPOSIÇÃO Si/Al EM MEIO BÁSICO –
MÉTODO IZA
Nesta parte do trabalho será discutida a influência do direcionador de estrutura
utilizado (1,8-diaminoctano ou cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio) na síntese proposta
pela IZA para a zeólita ZSM-22. Ambas as sínteses foram realizadas utilizando uma
razão Si/Al de 45. Na ausência de direcionador de estrutura, nenhum produto zeolítico
foi obtido. Na Figura 5.23 está presente os difratogramas de raios X das zeólitas
obtidas na síntese utilizando o 1,8-diaminoctano como agente direcionador de estrutura,
tanto em agitação como em estático.
Figura 5.23. Difratogramas de raios X das zeólitas obtidas utilizando o 1,8-
Intensidade (u.a.)
diaminoctano como agente direcionador de estrutura.
TIZA1Ec
TIZA2Ec
TIZA3Ec
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Intensidade (u.a.)
2
TIZA1Ac
TIZA2Ac
TIZA3Ac
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
2
É possível observar pelos difratogramas da Figura 5.23, que existe diferença
entre os dois meios de cristalização (agitação e estático) na formação das zeólitas.
Utilizando agitação, em dois dias é possível observar a presença de reflexões relativas à
estrutura zeolítica TON, sem a presença de fases concorrentes. Na síntese em estático,
somente ao terceiro dia de síntese é possível verificar a presença de reflexões
indexáveis. Na metodologia proposta pela IZA para esta zeólita é relatado que em
condições estáticas a fase MEL pode ser cristalizada como fase concorrente. Os dados
de cristalinidade relativa das amostras estão na Tabela 5.4. A cristalinidade calculada
para a amostra TIZA3Ac foi de 100 %, a qual foi tomada como padrão para esta série.
80
Christian Wittee Lopes
Tabela 5.4. Valores em porcentagem de cristalinidade relativa das amostras sintetizadas
com o 1,8-diaminoctano.
Amostra
TIZA1Ec
TIZA2Ec
TIZA3Ec
TIZA1Ac
TIZA2Ac
TIZA3Ac
Cristalinidade (%)
Amorfo
Amorfo
Não calculadoa
Amorfo
96%
100%
a = silicato de potássio
A partir dos valores de cristalinidade relativa apresentados na Tabela 5.4 é
possível observar que na síntese em agitação, as cristalinidades das amostras obtidas em
2 e 3 dias são quase idênticas, não demonstrando uma mudança de cristalinidade em
função do aumento de somente 1 dia. As cristalinidades relativas das amostras obtidas
em estático não serão discutidas devido ao caráter amorfo dos materiais.
A análise termogravimétrica da amostra TIZA3A, representada na Figura 5.24,
mostra inicialmente uma perda de massa referente à desidratação da amostra, com três
eventos posteriores referentes à decomposição do agente direcionador de estrutura (150
a 550 oC) e em seguida ocorre a desidroxilação da zeólita a temperaturas elevadas (>500
o
C). A porcentagem de material orgânico calculado pela DTG foi de aproximadamente
6,7 %.
Figura 5.24. Análise termogravimétrica da amostra TIZA3A.
0,00
100
-0,02
-0,04
96
H2O
-0,06
Óxidos
94
-0,08
92
-0,10
Orgânico
0
100
200
300
400
500
600
o
Temperatura ( C)
700
800
900
dM/dT
Massa (%)
98
81
Christian Wittee Lopes
A síntese utilizando o [C4MI]Cl e empregando a etapa de envelhecimento não
resultou em produtos zeolíticos. Por essa razão a etapa de envelhecimento foi retirada e
os resultados estão apresentados na Figura 5.25.
Figura 5.25. Difratogramas de raios X das zeólitas obtidas utilizando o [C4MI]Cl como
Intensidade (u.a.)
agente direcionador de estrutura.
TLI7Ec
TLI3Ec
TLI2Ec
TLI1Ec
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Intensidade (u.a.)
2
TLI3Ac
TLI2Ac
TLI1Ac
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
2
Pelos difratogramas de raios X da Figura 5.25 é possível observar um
comportamento diferente na cristalização das zeólitas em comparação com a síntese
empregando o 1,8-diaminoctano. Em estático, ao segundo dia de síntese é possível
visualizar a presença de reflexões referentes à fase TON, as quais se mantêm até o
sétimo dia de síntese sem o aparecimento de outras reflexões referentes a outras fases.
Quando a agitação do sistema é empregada, em um dia de síntese a fase TON já é
obtida. Tais resultados mostram que quando o [C4MI]Cl é empregado como
direcionador de estrutura, a fase TON cristaliza mais rapidamente, tanto em agitação
como em estático e sem a etapa de envelhecimento prévio do gel de síntese. Porém, na
metodologia proposta pela IZA é posto em dúvida se a etapa de envelhecimento é
realmente benéfica.
Os dados de cristalinidades relativas das amostras sintetizadas com o [C4MI]Cl
estão apresentados na Figura 5.26. A cristalinidade calculada para a amostra TLI2Ac
foi de 100%, a qual foi tomada como padrão para esta série. Pelos dados de
82
Christian Wittee Lopes
cristalinidades relativas, é possível observar a influência da agitação na cristalização das
zeólitas. Em agitação, no primeiro dia de síntese já se tem um material com 98 % de
cristalinidade. Já em estático, no sétimo dia de síntese o material apresenta
cristalinidade de 73 %, valor abaixo de todas as mostras obtidas em agitação.
Figura 5.26. Cristalinidades relativas das zeólitas obtidas pelo método comparativo.
100
90
Cristalinidade relativa (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
Agitação
Estático
0
1
2
3
4
5
6
7
Tempo (dias)
Para verificar a integridade da molécula do [C4MI]Cl ocluído na zeólita, a
análise de RMN de carbono no estado sólido foi realizada e está representada na Figura
5.27.
Figura 5.27. Espectros de 13C RMN da amostra TLI3A (acima) e do [C4MI]Cl (abaixo).
TLI3A
CDCl3
[C4MI]Cl
200
180
160
140
120
100
13
C, ppm
80
60
40
20
0
83
Christian Wittee Lopes
A amostra analisada foi a TLI3A (não calcinada) e foi utilizado o espectro de
RMN de carbono do [C4MI]Cl para fins de comparação dos sinais. Através do espectro
da amostra TLI3A, em comparação com o espectro do [C4MI]Cl é possível verificar a
presença dos sinais característicos do cátion em estudo, indicando uma manutenção na
estrutura da molécula, como já visto na síntese de composição Si/Ti igual a 25 discutida
acima.
Para verificar os eventos relativos à perda de massa em função da temperatura da
amostra TLI3A, uma análise termogravimétrica foi realizada (Figura 5.28). Observa-se
inicialmente uma perda de massa referente à desidratação da amostra (até 200 oC), com
três eventos posteriores referentes a decomposição do agente direcionador de estrutura
(250 a 550 oC) e em seguida, em temperaturas mais elevadas, ocorre a desidroxilação da
zeólita e perda de orgânico ocluído em partes do cristal unidas por defeitos de stacking.
(>600
o
C). A porcentagem de material orgânico calculado pela DTG foi de
aproximadamente 8 %.
100
0,00
98
-0,01
96
-0,02
H2O
94
-0,03
Orgânico/Óxidos
dM/dT
Massa (%)
Figura 5.28. Análise termogravimétrica da amostra TLI3Ac.
-0,04
92
90
-0,05
Orgânico
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
o
Temperatura ( C)
Com a finalidade de verificar as morfologias dos cristais zeolíticos obtidos pela
metodologia da IZA, utilizando os diferentes direcionadores de estrutura, imagens de
microscopia eletrônica de varredura foram realizadas e estão presentes na Figura 5.29.
84
Christian Wittee Lopes
Através das imagens, é possível observar que os cristais zeolíticos possuem a
morfologia de agulhas, característico da fase zeolítica obtida59, e são levemente maiores
que 1 μm, independente da molécula orgânica utilizada na cristalização.
Figura 5.29. Microscopia eletrônica de varredura das amostras TIZA3Ac (acima) e
TLI3Ac (abaixo): (a) 1000x, (b) 5000x, (c) 5000x, (d) 10000x.
(a)
(b)
(c)
(d)
5.5 SÍNTESE DAS ZEÓLITAS DE COMPOSIÇÃO Si/Al EM MEIO BÁSICO –
MÉTODO COMPARATIVO
Esta síntese foi realizada a fins de comparação ao método proposto pela IZA
para zeólitas Al-TON. A metodologia utilizada foi a mesma para as sínteses de zeólitas
de composição Si/Ti em meio básico, porém alterando o heteroátomo (Ti por Al). As
diferenças entre esta síntese e a síntese proposta pela IZA são a fonte de Si (mudança de
Ludox para Aerosil), fonte de alumínio (mudança de sulfato de alumínio para aluminato
de sódio) e agente mineralizante (KOH para NaOH). Os difratogramas dos produtos
obtidos estão expostos na Figura 5.30.
85
Christian Wittee Lopes
É possível notar que o modo de cristalização (agitação ou estático) influi na fase
zeolítica obtida. Para as zeólitas obtidas em estático, a fase MFI é obtida e para as
zeólitas obtidas em agitação é obtida a fase TON. Com esta mesma composição do gel
de síntese, utilizando o cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio como agente direcionador
de estrutura, Mignoni3 obteve a fase MFI a 180 oC. É possível que o 1-butil-3metilimidazólio possa estar se acomodando de diferentes formas nos diferentes modos
de síntese, gerando duas fases zeolíticas diferentes. Trabalhando em meio F-, Rojas28
verificou que utilizando um determinado cátion imidazólio, a fase MFI era metaestável
a fase TON. Baseado nisso, outra possível explicação é que em estático a cristalização
ocorra mais lentamente e a fase menos estável (MFI) cristalize, sendo possível a
cristalização da fase TON em tempos maiores. Já em agitação, a cristalização ocorre
mais rapidamente e a fase mais estável (TON) cristalize.
Intensidade (u.a.)
Figura 5.30. Difratogramas de raios X das amostras obtidas no método comparativo.
50SA7Ac
50SA3Ac
50SA1Ac
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Intensidade (u.a.)
2
50SA7Ec
50SA3Ec
50SA1Ec
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
2
As cristalinidades relativas das amostras sintetizadas nesta série estão expostas
na Figura 5.31. A amostra 50SA7Ac foi tomada como padrão para as zeólitas de
estrutura TON e a amostra 50SA3Ec foi tomada como padrão para a estrutura MFI. As
amostras obtidas no primeiro dia de síntese, apesar de apresentarem pequenas reflexões
relativas as respectivas fases TON e MFI, foram contabilizadas como 0% de
86
Christian Wittee Lopes
cristalinidade devido a dificuldade de obter as áreas necessárias para o cálculo. Nota-se
que do terceiro dia de síntese ao sétimo, não ocorrem mudanças significativas de
cristalinidade relativa tanto para as amostras obtidas em estático, como as obtidas em
agitação.
Figura 5.31. Cristalinidades relativas das amostras obtidas no método comparativo.
110
100
90
Cristalinidade relativa (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
Agitação
Estático
0
-10
1
2
3
4
5
6
7
Tempo (dias)
Para obter dados sobre a morfologia dos cristais das zeólitas sintetizadas,
imagens de microscopia eletrônica de varredura foram realizadas e estão presentes na
Figura 5.32. Na Figura 5.32a visualiza-se um aglomerado de cristais zeolíticos em
forma de agulhas, morfologia já obtida para as zeólitas TON sintetizadas pelo método
da IZA. Já na Figura 5.32b, a imagem é relativa à zeólita MFI, onde é possível
observar materiais com morfologia de microesferas regulares e uniformes, com
diâmetros entre 10 e 15 μm. A zeólita ZSM-5 com a mesma morfologia (microesferas)
já foi sintetizada por Mignoni3, com microesferas de 35 μm de diâmetro. O mesmo
autor ainda relata que com uma maior ampliação é possível visualizar que as esferas são
formadas por aglomerados de prismas hexagonais (característicos da fase MFI), porém
no nosso caso, devido a limitações instrumentais não foi possível captar imagens com
maior ampliação.
87
Christian Wittee Lopes
Figura 5.32. Microscopia eletrônica de varredura das amostras: (a) 50SA3Ac (5000x) e
(b) 50SA3Ec (1000x).
(a)
(b)
5.6 COMPARAÇÃO DAS CRISTALINIDADES RELATIVAS DAS ZEÓLITAS
OBTIDAS EM TODAS AS COMPOSIÇÕES DE MEIO BÁSICO
Na Tabela 5.5 observa-se a cristalinidade de todos os materiais por série,
tomando como mais cristalina uma amostra de cada série e fazendo uma comparação de
todas as amostras, tomando para a fase TON a amostra TIZA3Ac como mais cristalina e
para a fase MFI a amostra 50SA3Ec como mais cristalina. Observa-se que ao aumentar
a razão Si/Ti obtêm-se materiais mais cristalinos, o que é coerente uma vez que as
amostras são mais silícicas e materiais com maiores teores de titânio tiveram mais
titânio extra-rede. Quando se compara a síntese com Al tradicional (método IZA) com o
método empregando liquido iônico, percebe-se que o liquido iônico promove a
cristalização em estático (o que não ocorria com o 1,8-diaminoctano), porém com
cristalinidades abaixo das amostras obtidas em agitação, empregando tanto o 1,8diaminoctano como o 1-butil-3-metilimidazólio. Empregando as condições usadas para
as amostras Ti-TON, entretanto usando o Al como heteroátomo (método comparativo),
observa-se a formação da fase TON e MFI. Este resultado, como resultados anteriores
obtidos por Mignoni3 empregando este liquido iônico com composições de Si e Al
indicam que pequenas variações de composições e parâmetros de síntese quando se
empregam o 1-butil-3-metilimidazólio e Al podem levar a diferentes estruturas tais
como, MFI, ZSM-35, Beta e etc.
88
Christian Wittee Lopes
Tabela 5.5. Dados de cristalinidade das amostras dentro da própria série e entre todas as
amostras.
Amostra
Si/Ti = 25
1 dia – Agitação
3 dias – Agitação
7 dias – Agitação
1 dia – Estático
3 dias – Estático
7 dias – Estático
Si/Ti = 50
1 dia – Agitação
3 dias – Agitação
7 dias – Agitação
1 dia – Estático
3 dias – Estático
7 dias – Estático
Si/Ti = 100
1 dia – Agitação
3 dias – Agitação
7 dias – Agitação
1 dia – Estático
3 dias – Estático
7 dias – Estático
TIZA
1 dia – Agitação
2 dias – Agitação
3 dias – Agitação
1 dia – Estático
2 dias – Estático
3 dias – Estático
TLI
1 dia – Agitação
2 dias – Agitação
3 dias – Agitação
1 dia – Estático
2 dias – Estático
3 dias – Estático
7 dias - Estático
Método comparativo
1 dia – Agitação
3 dias – Agitação
7 dias – Agitação
1 dia – Estático
3 dias – Estático
7 dias – Estático
Somatório da
integração dos picos
% Dentro da
própria série
%Total
669
716
706
727
678
580
92
98
97
100
93
80
78
83
82
84
79
67
779
742
771
758
768
769
100
95
98
97
98
98
90
86
90
88
89
89
801
780
438
778
774
764
100
97
54
97
96
95
93
91
51
90
90
89
Amorfo
829
857
Amorfo
Amorfo
Amorfo
Amorfo
96
100
Amorfo
Amorfo
Amorfo
Amorfo
96
100
Amorfo
Amorfo
Amorfo
816
829
820
Amorfo
327
580
607
98
100
99
Amorfo
39
70
73
95
96
95
Amorfo
38
67
70
Amorfo
804
815
Amorfo
665
644
Amorfo
98
100
Amorfo
100
96
Amorfo
93
95
Amorfo
100
96
89
Christian Wittee Lopes
5.7 SÍNTESE EM MEIO FLUORÍDRICO DAS ZEÓLITAS PURAMENTE SILÍCICAS
Nesta parte do texto será relatada a síntese das zeólitas puramente silícicas
obtidas via meio fluorídrico utilizando o cátion 1-butil-3-metilimidazólio na forma de
hidróxido.
A partir dos difratogramas da Figura 5.33 é possível observar as reflexões
características da estrutura TON, fase predominantemente obtida com o cátion em
estudo. A razão H2O/SiO2 utilizada para esta síntese (H2O/SiO2 = 14), foi escolhida
mediante trabalho da literatura117 para obter a estrutura TON, o que de fato acontece. A
fase TON possui uma densidade de rede igual a 19,7 átomos T por 1000 Å3, sendo uma
das fases mais densas (menos porosas) entre as fases presentes na classificação da IZA9.
Nada impede que, ao diminuir a razão H2O/SiO2, uma fase mais porosa seja cristalizada,
vide Regra de Villaescusa6.
Figura 5.33. Difratogramas de raios X das zeólitas puramente silícicas obtidas em meio
Intensidade (u.a.)
fluorídrico utilizando o [C4MI]Cl como agente direcionador de estrutura.
FPS13E
FPS5E
FPS4E
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
2
Para verificar a morfologia dos cristais zeolíticos, imagens de microscopia
eletrônica de varredura foram realizadas e estão presentes na Figura 5.34. É possível
notar cristais com morfologia regular em forma de rods (bastões/varetas), característica
da fase TON, com comprimento dos cristais maior >30μm.
90
Christian Wittee Lopes
Figura 5.34. Microscopia eletrônica de varredura da amostra FPS13E: (a) 1000x (b)
3000x.
(a)
(b)
5.8 SÍNTESE EM MEIO FLUORÍDRICO DAS ZEÓLITAS DE COMPOSIÇÃO Si/Ti
A série de sínteses relatada a seguir foi realizada com o intuito de inserir titânio
na rede zeolítica de estruturas TON, visto que é possível sintetizar tal estrutura
puramente silícica por essa rota (meio F-). As sínteses com suas respectivas mudanças e
condições foram relatadas na seção de Materiais e Métodos como experimento 1, 2, 3, 4
e 5.
A zeólita Ti-TON foi sintetizada via meio básico neste trabalho, porém com uma
quantidade de titânio extra-rede considerável devido a fonte de Ti utilizada. Um dos
motivos escolhidos para inserção de Ti na zeólita TON por essa via (meio F-) é que o
ácido fluorídrico é conhecido por mineralizar o TiO271, e possivelmente não ocorreria a
formação de óxido de titânio extra-rede. Além disso, em alguns trabalhos os
pesquisadores adicionam peróxido de hidrogênio ao gel de síntese, o qual reage com a
fonte de titânio formando peroxotitanatos76,80, os quais evitam a formação de titânio
extra-rede.
No experimento 1, o qual foi utilizado a mesma razão H2O/SiO2 que na síntese
das zeólitas TON puramente silícicas (via meio F-), até o décimo quinto dia de síntese
em estático, nenhum material zeolítico foi cristalizado.
Baseado nos resultados do experimento 1, no experimento 2 foram adicionadas
sementes recém sintetizadas da zeólita TON puramente silícica (sintetizada via meio F-).
A razão H2O/SiO2 utilizada foi 17, devido a adição do peróxido de hidrogênio durante a
formação do gel de síntese, o qual se tornou uma “pasta”, o que impossibilitou a
91
Christian Wittee Lopes
evaporação da água até a razão desejada (que seria 14). Ao início pensava-se que a
presença do peróxido de hidrogênio (utilizado para evitar a formação de anatase) e das
sementes ia favorecer a cristalização da Ti-TON, porém não foi o observado, visto que
nenhum produto zeolítico foi obtido e somente uma reflexão no difratograma de raios X
é notada (provavelmente relativa à semente).
O experimento 3 foi realizado com uma razão Si/Ti igual a 70 e presença de
peróxido de hidrogênio, o qual foi adicionado durante a formação do gel de síntese,
fazendo com que ocorresse a formação de uma pasta e impedindo a evaporação da água
até a razão desejada (H2O/SiO2 = 14). Neste procedimento de síntese, nenhum produto
zeolítico foi obtido.
No experimento 4, foi mantida a razão Si/Ti igual a 50 (como no experimento
1), foi adicionado peróxido de hidrogênio e a razão H2O/SiO2 foi diminuída para 7.
Com a diminuição da razão H2O/SiO2, ocorreu a formação da zeólita TS-1, de estrutura
MFI (já sintetizada com este cátion), cujo difratograma de raios X está presente na
Figura 5.35.
Figura 5.35. Difratograma de raios X da amostra obtida no experimento 4.
2500
Experimento 4 - 18 dias
H2O2
Intensidade (u.a.)
2000
1500
1000
500
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
2
A cristalização de uma estrutura ou de outra com a mudança na razão H2O/SiO2
está também relacionada a estrutura da molécula do agente direcionador de estrutura.
Moléculas que possam se acomodar de diferentes maneiras podem levar a diferentes
92
Christian Wittee Lopes
estruturas. O cátion 1-butil-3-metilimidazólio possui centros de rotação N-C-C e C-C-C
na sua cadeia lateral e pode ter inúmeras conformações. Rojas28, utilizando cátions
bis(metilimidazólio) em razões H2O/SiO2 próximas a 7 obteve estruturas TON, o que
mostra que não somente a razão H2O/SiO2 influencia, como também a estrutura da
molécula.
A morfologia da TS-1 obtida no experimento 4 está apresentada na Figura 5.36.
Figura 5.36. Microscopia eletrônica de varredura da amostra obtida em 18 dias, no
experimento 4: (a) 1000x (b) 3000x.
(a)
(b)
É possível observar na Figura 5.35 cristais aglomerados de maneira peculiar, em
forma de “flocos de neve”, porém como não foi possível realizar a análise com uma
maior aproximação, é difícil dizer se os cristais possuem morfologia característica da
estrutura MFI.
No experimento 5, onde foi retirado o peróxido de hidrogênio do gel de síntese e
mantidos os outros parâmetros do experimento 4, a mesma zeólita é obtida, em todos os
tempos de síntese. A importância ou não do peróxido de hidrogênio só pode ser
discutida mediante análise de DRS, onde a coordenação do titânio é verificada.
Do ponto de vista da aplicabilidade das zeólitas obtidas neste trabalho, as
zeólitas de composição Si/Ti com titânio extra-rede possam ser aplicadas em reações de
fotocatálise, já que a anatase é ativa para tal reação. As zeólitas com alumínio podem
ser aplicadas em reações de catálise ácida. E a TS-1 obtida via meio fluorídrico é um
catalisador muito difundido para reações de catálise redox.
93
Christian Wittee Lopes
6 - CONCLUSÕES
Neste trabalho foram obtidos materiais zeolíticos de diferentes composições
(Si/Ti, Si/Al e puramente silícicas) empregando o cátion 1-butil-3-metilimidazólio
como agente direcionador de estrutura, tanto em meio básico como em meio fluorídrico.
Apesar da cristalização predominante da fase TON, a fase MFI também é obtida
com variação de algumas condições de síntese.
A zeólita Ti-TON obtida em meio básico neste trabalho, ao nosso conhecimento,
não havia sido relatada na literatura até então com nenhum direcionador de estrutura,
inclusive os imidazólios.
Verificou-se que independente da quantidade de TiO2 no gel de síntese, todos os
materiais apresentaram titânio extra-rede, devido a difícil solubilização da fonte de
titânio utilizada, mesmo em condições básicas e hidrotermais.
A partir do estado da água-mãe e de dados da literatura, foi sugerido que o
cátion imidazólio não incorporado na zeólita se degrada via decomposição de
Hoffmann. Tais observações são válidas para todas as sínteses que utilizaram o cloreto
de 1-butil-3-metilimidazólio.
Pode-se verificar que o cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio quando utilizado
como direcionador de estrutura na síntese proposta pela IZA para zeólitas TON, teve
influência positiva no tempo de cristalização da fase quando comparado ao direcionador
de estrutura comumente utilizado. A fase Al-TON também foi sintetizada empregando
um método comparativo ao proposto pela IZA.
Através dos espectros de RMN de
13
C no estado sólido foi verificado que o
cátion 1–butil-3-metilimidazólio se apresenta intacto dentro dos poros das zeólitas.
Esforços foram realizados com a finalidade de sintetizar uma zeólita Ti-TON
sem titânio na forma extra-rede via meio fluorídrico e somente a zeólita TS-1 (MFI) foi
obtida. Acredita-se que de todas as condições empregadas, o modo estático utilizado
tenha sido o responsável da não obtenção da Ti-TON, visto que na literatura a maioria
dos catalisadores zeolíticos de titânio são obtidos em agitação.
94
Christian Wittee Lopes
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