QUÍMICA DESCRITIVA DO
CARBONO
1) OCORRÊNCIA E PROPRIEDADES
O carbono é o pilar da química orgânica, onde se conhecem aproximadamente 10
milhões de compostos de carbono.
O carbono pode ser encontrado na forma de carvão, petróleo, carbonatos (calcário),
nos organismos vivos e sob a forma natural pode ser encontrado como grafite e
diamante.
No universo o carbono é o mais abundante do grupo, já na crosta terrestre o silício é
o mais abundante (por causa dos silicatos).
Abundância dos elementos do grupo 14 na crosta terrestre.
Elemento
ppm
Abundância relativa
Não-metal
C
180
17º
Si
272.000
2º
Semi-metais
Ge
1,5
54º
Sn
2,1
49º
Metais
Pb
13
36º
PROPRIEDADES
Elemento
C
Si
Ge
Sn
Pb
Ponto ebulição (°C)
Ponto fusão (°C)
Sublima a 4100°C
3280
1420
2850
945
2623
232
1751
327
Capacidade
de
catenação diminui
O carbono possui uma elevada temperatura por causa da força de ligação C-C.
C-C
Energia
(kJ/mol)
346
Si-Si
Energia
(kJ/mol)
222
C-O
358
Si-O
452
C-O ~ C-C
Si-O>>Si-Si
O carbono possui uma grande capacidade de formar múltiplas ligações pπ-pπ
como C=C, C≡C, C=O, C=S e C≡N.
Os demais elementos do grupo não formam ligações pπ-pπ principalmente
porque os orbitais atômicos são muito grandes para permitir uma interação
efetiva. Átomos pequenos são capazes de se aproximar mais uns dos outros.
Hibridizações do carbono: sp, sp2 e sp3. O carbono pode formar no máximo 4
ligações covalentes, pois estão disponíveis para formar ligações apenas os
orbitais s e p.
Carbono e silício só possuem elétrons s e p, mas os outros elementos seguem
uma série completa de elementos de transição com 10 elétrons d.
2) ISÓTOPOS
Naturalmente, o carbono apresenta três isótopos:
12C
13C
14C
98,89%
1,11%
Análise de RMN de C
Traços radioativos
t1/2 = 5700 anos
Técnica de datar objetos
entre 1000 e 50000 anos.
14
C reage com o oxigênio → 14CO2
Plantas absorvem 14CO2
Animais comem plantas ou comem animais que comem plantas
14
C constante em organismos vivos
Após a morte há o decaimento
Datação
A datação por 14C é aplicável à madeira, sedimentos orgânicos, ossos, conchas
marinhas, ou seja, todo material que conteve carbono em alguma de suas formas.
Como o exame se baseia na determinação de idade através da quantidade de 14C e
que esta diminui com o passar do tempo, ele só pode ser usado para datar amostras
que tenham até cerca de 50 mil de idade.
Após esta idade, a quantidade de
datação precisa.
14C
começa a ser pequena demais para uma
3) FORMAS ALOTRÓPICAS
GRAFITE
À pressão normal o carbono adota a forma de grafite
estando cada átomo unido a outros 3 em um plano
composto de células hexagonais → folhas paralelas de
átomos de carbono mantidos unidos por forças de Van
der Waals.
O grafite é um sólido macio, preto e escorregadio que
possui brilho metálico, densidade de 2,2 g/cm3 e dureza
de 1,2 Mohs.
Hibridização: sp2, ligações σsp2-σsp2 + π. Cada átomo
de carbono possui um orbital p perpendicular ao plano
formando um grande sistema π → devido ao
deslocamento de elétrons no sistema π, o grafite é
condutor de eletricidade → propriedade que permite seu
uso em processos de eletrólise.
Aplicações: lubrificante, eletrodos, lápis (mistura com
argila, quanto mais argila mais duro) e na indústria do aço
(ligas de Fe+C).
DIAMANTE
Sob pressões elevadas, o carbono adota a forma de
diamante, na qual cada átomo está ligada a outros
quatro átomos de carbono covalentemente com
geometria tetraédrica, encontrando-se os 4 elétrons
em orbitais sp3 → forma uma estrutura cristalina.
O diamante é um sólido duro e transparente, sendo
encontrado principalmente no Zaire e na África do Sul.
Devido a resistência da ligação química C-C, o
diamante é juntamente com o nitreto de boro (BN) a
substância mais dura conhecida (dureza de 10 Mohs,
máximo na escala Mohs, escala de riscar).
Composto que possui densidade de 3,5 g/cm3,
inerte quimicamente, isolante elétrico e condutor
térmico. É utilizado na joalheria, em instrumentos de
corte (bisturis e brocas de perfuração) e revestimentos
de microchips (por causa da sua alta condutividade
térmica).
FULERENOS
Forma de carbono descoberta em meados da década de 80, sendo a 3ª forma
mais estável do carbono.
Os fulerenos possuem uma estrutura similar à do grafite, porém o
empacotamento hexagonal se combina com pentágonos, o que curva os planos e
permite o aparecimento de estruturas esféricas.
São constituídos por 60 átomos de carbono apresentando uma estrutura
tridimensional similar a uma bola de futebol → anéis de 5 a 6 membros.
- Diâmetro de 1 nm
- Hibridização sp2
- 12 pentágonos e 20 hexágonos
- Os cientistas que descobriram esta forma
alotrópica receberam em 1996 o Prêmio Nobel de
Química.
- Anéis de 6 membros (C70): se assemelha a uma
bola de futebol americano → 12 pentágonos e
mais hexágonos que C60.
Sintetizado a partir do carbono grafite a 10000°C (aquecido com um raio laser
intenso), está presente na fuligem e também nos depósitos de grafite.
Devido à sua forma tridimensional, suas ligações insaturadas e sua estrutura
eletrônica, os fulerenos apresentam propriedades químicas e físicas únicas que
podem ser exploradas em várias áreas, incluindo bioquímica e medicina.
Entre suas aplicações destacam-se: filmes em óculos por absorverem luz;
armadilhas de radicais livres; transporte de drogas de efeito radioterápico e
contrastes para diagnóstico por imagem.
NANOTUBOS DE CARBONO
Foram descobertos em 1991 por cientistas
japoneses e são fulerenos em formas
cilíndricas.
São obtidos a partir do aquecimento de
grafite e 1200°C sob atmosfera inerte.
Devido as ligações covalentes C-C nos
nanotubos, estes são imensamente fortes (100
vezes mais fortes que o aço).
Excelente condutor elétrico devido ao
alinhamento dos anéis ao longo do tubo =
fibras elétricas (equivalente elétrico a fibras
óticas) → conduz eletricidade em toda sua
extensão
NANOESPUMA DE CARBONO
Em 2004 cientistas australianos descobriram uma 5ª forma de carbono
chamada de “nanoespuma”.
Ela tem aparência de um sólido esponjoso com baixa densidade, baixa
condutividade elétrica e ferromagnética.
Este material foi obtido bombardeando o carbono com um laser de
10.000 pulsos/segundo.
No momento que o carbono atinge 10.000°C dá-se uma transformação
estrutural, surgindo um emaranhado de tubos de carbono.
5) COMPOSTOS DE CARBONO
5.1) CARBETOS
Compostos de carbono com um elemento menos eletronegativo → excluem
compostos com N, P, O, S e halogênios.
Iônicos
Elementos
mais
eletropositivos (metais
alcalinos,
alcalinos
terrosos e Al)
Ex.: Na2C2(s), Al4C3(s)
C2-2 : íon
[:C≡
≡C:]-2
Covalentes
Metálicos
Não metais com
eletronegatividade
semelhante a do
carbono
Metais de transição
Ex.: SiC, B4C
acetileto Íon C-4
Ex.: WC, Fe3C
Os 3 tipos de carbetos são obtidos aquecendo o metal ou seu óxido com
carbono ou um hidrocarboneto a 2000°C.
SiC: sólido muito duro (~10 Mohs), substitui o diamante em muitos usos
comerciais, usado em brocas de perfuração de petróleo.
Os carbetos do grupo 1 e 2 são fontes sólidas de acetileno:
Na2C2(s) + 2H2O(l) → 2NaOH(aq) + C2H2(g)
5.2) COMPOSTOS CONTENDO OXIGÊNIO
Os mais estáveis são o monóxido de carbono (CO) e o dióxido de
carbono (CO2).
O monóxido de carbono é um gás incolor, inodoro e tóxico. Reage com a
hemoglobina no lugar do O2, formando um complexo mais estável
(carboxihemoglobina). A afinidade pela hemoglobina é 300 vezes maior
que a do O2.
O CO é formado pela combustão de carbono em quantidades limitadas
de oxigênio. É pouco solúvel em água e é considerado um óxido neutro.
:C≡O: → possui um par de elétrons livre no carbono. Funciona como um
ligante na química de coordenação formando os compostos carbonílicos.
O CO é usado como redutor na obtenção de metais; na síntese do
metanol e como componente no gás de síntese (1H2:1CO) utilizado
na indústria principalmente para a produção de propanal.
O dióxido de carbono (CO2) é um gás incolor, denso e inodoro,
utilizado em extintores. Possui geometria linear e hibridização sp (2
ligações σ e 2 ligações π). É obtido como produto da combustão
completa do carbono e também nos processos de fermentação:
C(s) + O2(g) → CO2(g)
C6H12O6(aq) → 2C2H5OH(l) + 2CO2(g)
Carbonatos: há duas séries de sais derivados do ácido carbônico: os
carbonatos (CO3-2) e os hidrogenocarbonatos ou bicarbonatos (HCO3-)
A solubilidade e a estabilidade térmica dos carbonatos está relacionada
com a razão carga/raio (q/r).
Quanto maior q/r→ maior capacidade de polarização do cátion→ menor a
estabilidade do carbonato, pois diminui a ressonância do ânion CO3-2→
com isto menor a temperatura de decomposição.
↑ q/r
+ polarizante
↑ caráter covalente ↓ Solubilidade
↓ q/r
- polarizante
↑ caráter iônico
↑ Solubilidade
Grupo 1
r
(angstron)
q/r
Li+
0,9
1,1
Na+
1,16
0,9
K+
1,52
0,7
Rb+
1,66
0,6
Cs+
1,81
0,5
T decomposição
(°C)
Carbonatos do grupo 1 são
solúveis em água
Pouco solúvel
Carbonatos do G1
fundem sem
decompor
Soluções básicas devido a
hidrólise do íon CO3-2
Grupo
2
r
(angstron)
q/r
T decomposição Carbonatos do grupo 2 são
(°C)
insolúveis em água
Be+2
0,59
3,4
<100
Mg+2
0,86
2,3
540
Ca+2
1,14
1,8
900
Sr+2
1,32
1,5
1290
Ba+2
1,49
1,3
1360
Soluções neutras ou com pH
igual ao da água
Os carbonatos solúveis em água precipitam com CO2 os insolúveis se dissolvem pela
formação do bicarbonato.
Os bicarbonatos de metais alcalinos terrosos são solúveis em água, os de metais
alcalinos são insolúveis ou parcialmente solúveis. As soluções são fracamente
alcalinas devido à hidrólise do íon HCO3-.
O íon carbonato possui geometria trigonal plana e hibridização sp2.
Todos os carbonatos reagem com ácido liberando CO2:
Na2CO3(s) + 2HCl(aq) → 2NaCl(aq) + CO2(g) + H2O(l)
Outros compostos importantes:
-
CS2: análogo ao CO2; altamente tóxico; possui odor agradável quando
puro.
-
CCl4
-
CH4: gás natural
-
CN-: isoeletrônico ao CO; se liga fortemente à hemoglobina. Nas
câmaras de gás usavam:
2NaCN(aq) + H2SO4(aq) → Na2SO4(aq) + 2HCN
- Clorofluorcarbonos (CFC’s): CCl2F2.
QUÍMICA DESCRITIVA DO
SILÍCIO
1) OCORRÊNCIA
∗O silício é o segundo elemento mais importante da crosta terrestre
depois do oxigênio;
∗25,7% em massa é composto de Si;
∗Primeiro elemento do seu grupo em abundância no planeta;
∗Normalmente encontrado sob a forma de minerais combinado com
oxigênio e outros elementos.
2) FORMAS CRISTALINAS
∗ Amorfo: coloração marrom escuro
∗ Cristalina: estrutura octaédrica igual a do diamante, onde cada átomo
de Si está ligado a 4 outros átomos de Si
Hibridização: sp3
É duro e quebradiço
Conduz corrente elétrica como o grafite e sua condutância
aumenta com o aumento da temperatura
S ilí c io g r a n u la d o
P o lic r is t a l d e s ilí c io
B a r r a d e s ilí c io
3) ISÓTOPOS
Isótopos mais estáveis
28
Si
92,23%
Estável com 14 neutrôns
29
Si
4,67%
Estável com 15 neutrôns
30
Si
3,1%
Estável com 16 neutrôns
4) OBTENÇÃO
4.1) Mediante aquecimento do SiO2 com coque a 2000°C:
SiO2(s) + 2C(s) → Si(l) + 2CO(g)
Catalisador de Fe
Si grau metalúrgico (98%)
Pode haver formação de SiC
Excesso de SiO2:
2SiC + SiO2 → 3Si + 2CO
4.2) Aquecimento do SiO2 com Mg ou Al:
SiO2 + 2Mg → Si + 2MgO
3SiO2 + 4Al → 3Si + 2Al2O3
4.3) Aquecimento do Si grau metalúrgico a 300°C em uma corrente de
HCl gasoso:
Si(s) + 3HCl(g) → SiHCl3(g) + H2(g)
O SiHCl3 obtido pode ser destilado vários vezes até as
impurezas estarem abaixo de 1 ppb
A reação reversa é espontânea a 1000°C, depositando Si
ULTRAPURO
SiHCl3(g) + H2(g) → Si(s) + 3HCl(g)
4.4) A obtenção de cristais ultrapuros é utilizado o refino por zona:
As impurezas são mais solúveis na fase líquida que na fase
sólida.
O processo é repetido até atingir os níveis de pureza desejado.
4.5) Converter Si em SiCl4, purificar por destilação e reduzir o cloreto com
Mg ou Zn:
SiCl4 + 2Zn → Si + 2ZnCl2
SiCl4 + 2Mg → Si + 2MgCl2
Devido ao alto custo dos processos de purificação, o Si ultrapuro é
cerca de 1000 vezes mais caro que o Si grau metalúrgico.
5) APLICAÇÕES
5.1) Na metalurgia para a produção de ligas metálicas
Si grau metalúrgico
Al-Si (liga leve): usado na indústria automotiva
Aço: aumenta a elasticidade do aço
5.2) Semicondutores, transistores e células solares
Utiliza Si ultrapuro
Pureza necessária de 99,99999%
Fabricação de computadores
6) REAÇÕES
a) Si(s) + O2(g) → SiO2(s)
Reação termodinamicamente favorecida, mas a cinética é
lenta, logo necessita altas temperaturas (900°C)
b) 2Si(s) + N2(g) → 2SiN(s) (T = 1400°C)
3Si(s) + 2N2(g) → Si3N4(s)
c) Si(s) + X2(l) → SiX4(g)
X = F (T = ambiente)
X = Cl, Br, I (T = 300°C)
d) Si(s) + 6HF(aq) → [SiF6]-2(aq) + 2H+(aq) + 2H2(g)
e) Si(s) + 4NaOH(aq) → [SiO4]-4(aq) + 4Na+(aq) + 2H2(g)
f) Si(s) + H2O(l) → não ocorre devido a SiO2 na superfície
7) COMPOSTOS DE SILÍCIO
7.1) Óxidos de silício
7.2) Silicatos
7.3) Silicones
7.4) Silanos (hidretos de silício)
7.1) ÓXIDOS DE SILÍCIO
SiO: monóxido de silício
Supõem-se que se forme na redução a altas temperaturas de SiO2
com Si:
SiO2 + Si → 2SiO
SiO2: dióxido de silício
Principal óxido de Si
Abundante na forma de areia e quartzo
Chamado de sílica
São conhecidas 35 formas cristalinas de SiO2, sendo as principais:
São constituídos de tetraedros de SiO4 → o oxigênio é
compartilhado por 2 tetraedros
Diferença entre uma forma para a outra é a maneira como os
tetraedros estão arranjados
Quartzo é a forma mais comum:
REAÇÕES
a) SiO2(s) + 6HF(aq) → SiF6-2(aq) + 2H+(aq) + 2H2O(l)
Reação usada para marcação e desenho em vidros
b) SiO2(s) + 2NaOH(aq) → Na2SiO3(s) + H2O(l)
Com solução aquosa de NaOH a dissolução é lenta
Com NaOH fundido a dissolução é rápida
Explica porque soluções de NaOH e KOH não podem ser
guardados em frascos de vidros
c) Dos halogênios somente o F ataca SiO2:
SiO2 + 2F2 → SiF4 + O2
d) Insolúvel em água, quimicamente resistente
SiO2 versus CO2
Como explicar?
C-O
Energia de ligação=358 kJ/mol
C=O Energia de ligação=799 kJ/mol
No caso do Si a ligação Si-O tem caráter parcial de dupla ligação (EL= 452
kJ/mol) devido a sobreposição dos orbitais d vazios do Si com os orbitais p
preenchidos do oxigênio
MATERIAIS A BASE DE SiO2
a) Sílica-gel: forma hidratada do SiO2 (SiO2.xH2O)
Comercial possui 4% de H2O em massa, mas absorve muitas
moléculas de H2O na sua superfície;
Pode ser recuperada
Usada em colunas cromatográficas
b) Aerogel: SiO2 com grande número de poros
Consiste de 99% de ar
Isolante térmico e acústico
c) Vidros: materiais não cristalinos descritos como líquidos superresfriados
Conhecido e usado a 5000 anos
Estima-se que a produção anual esteja em torno de 100 milhões
de toneladas
sólido, líquido ou outro estado da matéria?
•Quartzo: produzido pelo aquecimento de SiO2 puro acima de 2000°C e
depois moldado
•Cristal: contém PbO, possui alto índice de refração
Usado em tubos de raios catódicos
•Borossilicatos: contém B e às vezes Al
Possui baixo coeficiente de expansão e podem resistir a
grandes variações de temperatura sem quebrar
Pyrex; vidro refratário: material de laboratório
•Vidro comum: obtido fundindo CaCO3 com SiO2
Janelas
Na2CO3+SiO2: vidro de sódio usado em equipamentos barato de
laboratório
7.2) SILICATOS
95% da crosta terrestre constituída por minerais do grupo dos silicatos
Geralmente são insolúveis em água e solventes orgânicos
•Exceção: silicatos solúveis (silicatos alcalinos)
•SiO2(s) + 2NaCO3(l) → Na4SiO4(s) + 2CO2(g)
Reagem com a água dura formando silicatos de cálcio insolúveis
•Na4SiO4(s) : usado em tintas a prova de fogo; adesivos; fabricação
da sílica-gel
Os silicatos se baseiam em unidades de (SiO4)-4
•Si
tetracoordenado por 4 oxigênios nos vértices de um tetraedro
•Na estrutura de um cristal, os cátions ocupam as posições mais
afastadas possíveis (distribuem-se nos insterstícios octaédricos e
tetraédricos)
A diferença de eletronegatividade entre O e Si (3,5-1,8=1,7) sugere
que a ligação são quase 50% iônica e 50% covalente
ZEÓLITAS
Silicato com estrutura muito aberta, semellhante a favos de mel
Canais sufucientemente largos para permitir a troca de certos íons
Podem absorver ou perder água e outras moléculas pequenas, sem haver
quebra na estrutura
Na natureza: 40 tipos
Sintéticos: 150 tipos
Principais aplicações: Troca iônica; agentes de adsorção; separação
de gases e catálise.
ZSM-5: zeólita sintética mais conhecida (Mobil oil)
Na3[(AlO2)3(SiO2)].xH2O
7.3) SILICONES
Também chamados de polisiloxanas, são polímeros de organosílicios
Fórmula geral: [R2SiO]n (R= grupo orgânico)
Obtenção:
Si(s) + 2CH3Cl(g) → (CH3)2SiCl2(l)
A adição de água causa hidrólise:
(CH3)2SiCl2(l) + 2H2O(l) → (CH3)2Si(OH)2(l) + 2HCl(g)
Os compostos se polimerizam, com perda de água:
OH
H3C
Si
H3C
CH3
-H2O
OH
OH
HO
CH3
Si
Si
OH
H3C
OH
CH3
OH
CH3
Si
OH
O
Si
CH3
O
CH3
CH3
Si
H3C
CH3
OH
CH3
-H2O
H3C
Si
CH3
n
CH3
O
Si
Si
H3C
OH
O
CH3
As propriedades dependem:
1) Do nº de unidades repetitivas: quanto maior a cadeia, maior a
viscosidade e maior o ponto de ebulição
Podem variar de consistência:
líquido → gel → borracha → plástico duro
2) Do tipo e do tamanho do substituinte alquila
3) Reticulação: duas cadeias se unem formando borracha
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
APLICAÇÕES
1) Polímeros com cadeias de 20 a 500 unidades são utilizados como
fluídos
são mais estáveis que os óleos hidrocarbonetos
viscosidade varia pouco com a temperatura
2) Repelente de água: silicone é rodeado por substituintes orgânicos, que
visto de fora se assemelha aos alcanos
3) Implantes de silicone: devido a sua inércia fisiológica (questionável)
O corpo humano não possui mecanismo de quebrar a ligação
Si-O. Assim, o sistema imunológico é acionado para eliminar os
fragmentos, causando problemas médicos.
ORGANOSILÍCIO
Compostos contendo ligações Si-C
Maioria inerte e estáveis ao calor
A grande variedade de compostos orgânicos não é repetida pelo Si:
1º) Si apresenta reduzida tendência a ligar-se a ele próprio (catenação)
2º) As ligações Si-Si são mais fracas que C-C
Ligação
Energia de ligação
(kJ/mol)
As cadeias mais longas de Si são:
C-C
348
Si16F34 e Si8H18
Si-Si
297
Ge-Ge
260
Sn-Sn
240
3º) Si não forma ligações duplas
7.4) SILANOS
Hidretos saturados de silício
Fórmula geral: SinH2n+2
Apresentam cadeias normais ou ramificadas com no máximo 8 átomos
de Si
Diferente do carbono que forma numerosos compostos com
tamanhos variados de cadeia
Não há análogos de alcenos e alcinos de Si
SiH4: hidreto de silício mais importante
Diferença no comportamento entre silanos e alcanos
1º) Eletronegatividade: C= 2,5; Si= 1,8 e H= 2,1
Os elétrons das ligações C-H e Si-H não são distribuídos de
modo homogêneo
Cδ-—Hδ+
Siδ+—Hδ-
Mais vulnerável ao ataque de reagentes nucleofílicos
2º) O maior tamanho do Si facilita o ataque de reagentes
3º) Si apresenta orbitais d de baixa energia que podem ser usados na
formação de estruturas intermediárias
Ácidos Silícicos: formados pela ação de ácidos sobre soluções de
silicatos alcalinos
H4SiO4 → ácido ortosilícico (ácido muito fraco)