D I S C I P L I N A
Química da Vida
Cicloalcanos
Autores
Carlos Roberto Oliveira Souto
Humberto Conrado Duarte
aula
03
Revisoras de Língua Portuguesa
Janaina Tomaz Capistrano
Sandra Cristinne Xavier da Câmara
Governo Federal
Presidente da República
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Revisora Tipográfica
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Carolina Costa
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Catalogação da publicação na Fonte. UFRN/Biblioteca Central “Zila Mamede”
Souto, Carlos Roberto Oliveira.
Química
da
vida
/
Carlos
Roberto
Oliveira
Souto,
Humberto
Conrado
Duarte.
– Natal, RN, : EDUFRN, 2006.
372p. : il
1. Química orgânica. 2. Química da vida. 3. Compostos de carbono. I. Duarte, Humberto Conrado.
II. Título.
ISBN 978-85-7273-332-8
RN/UF/BCZM
2006/84
CDU 547
CDD 661.8
Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste material pode ser utilizada ou reproduzida sem a autorização expressa da UFRN Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Apresentação
lcanos cíclicos ou cicloalcanos são hidrocarbonetos com átomos de carbono unidos
por ligações simples em arranjos anelares. Compostos orgânicos naturais, em sua
grande maioria, possuem estruturas cíclicas, conjuntamente com a presença de
grupos funcionais nesses anéis. Ocorrem em abundância na natureza, vegetal e animal, tais
como as macromoléculas derivadas de açúcares, como exemplos os amidos e as celuloses;
também os macrolídeos e esteróides compõem apenas alguns dos numerosos exemplos.
A
Para melhor compreensão dos compostos que contêm estruturas cíclicas, nesta
aula você estudará o comportamento de estruturas cíclicas simples, principalmente o
cicloexano, suas conformações e as tensões envolvidas derivadas da presença de átomos
ou grupos a ele ligados.
Objetivos
1
2
3
4
5
Macromoléculas
Molécula de alta massa
molar relativa, composta
essencialmente de derivados
de múltiplas unidades
repetidas de moléculas
de baixa massa molar.
Geralmente, o termo é restrito
a moléculas com mais de
100 átomos, em particular,
polímeros. São numerosos os
exemplos biológicos, incluem
proteínas, amidos, lipídeos e
ácidos nucléicos, por vezes,
denominados “biomoléculas”
ou biopolímeros.
Estudar as conformações de estruturas cíclicas.
Estudar os fatores energéticos envolvidos nessas
conformações.
Compreender as tensões angulares e torsionais
envolvidas nessas conformações.
Representar e visualizar espacialmente as estruturas.
Aprender as propriedades físicas e a nomenclatura.
Aula 03 Química da Vida
1
Isomeria
ntes de prosseguir os estudos da classe dos alcanos, vamos discorrer sobre o
fenômeno da isomeria, que é bastante presente nos sistemas cíclicos como também nos
acíclicos. Tal fenômeno ocorre nos compostos que, embora tenham a mesma fórmula
molecular, têm estruturas distintas e, conseqüentemente, são substâncias diferentes.
A
O primeiro tipo, os isômeros constitucionais, são compostos com mesma fórmula
molecular, porém, diferente ordem de conectividade dos átomos. Essa diferença na estrutura
origina propriedades físicas e químicas distintas. Outra subdivisão dos isômeros, os
estereisômeros, são compostos com mesma conectividade, porém distinto arranjo espacial,
são exemplos os isômeros geométricos nas ligações duplas, nos compostos cíclicos. Outras
subdivisões serão estudadas mais adiante.
Veja o exemplo de isomeria constitucional do etanol e dimetiléter, do pentano e
isopentano nas estruturas representadas a seguir.
H3C
CH2
CH2
CH2
H3C
CH3
CH2
CH
CH3
H3C
CH3
Isopentano
Ebulição +30ºC
n-Pentano
Ebulição +36ºC
CH2
O
OH
H3C
Etanol
Ebulição +78,5ºC
CH3
Dimetiléter
Ebulição +23ºC
Uma determinada fórmula molecular pode apresentar várias possibilidades de estruturas
isoméricas, podemos observar na Tabela 1 a relação do número de átomos de carbono,
numa molécula orgânica, com o número de carbonos da estrutura.
Tabela 1 – Isômeros possíveis com aumento de número de carbonos n para CnH2n+2
n
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
isômeros
1
1
1
2
3
5
9
18
35
75
4.347
Estrutura e propriedades físicas
Metileno
Grupamento — CH2—,
unidade de repetição dos
alcanos lineares.
2
icloalcanos mais simples são anéis formados por unidades repetidas do grupamento
metileno (—CH2—) e fórmula geral CnH2n. O carbono, como nos alcanos lineares, usa
seus orbitais hibridizados sp3 para ligar-se a outro átomo de carbono e ao hidrogênio.
Na representação a seguir, mostramos estruturas de moléculas orgânicas cíclicas.
C
Aula 03 Química da Vida
H
H
H
H
H
C
C C
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
C
H
H
H
C
H
H
C
H
C
H
H
H
H
C
H
C
H
H
C
H
H
H
H C
H
C
H
C
H
H
H
C
H
C
C
C
H
H
H
H
H
ou
ou
ou
ou
ou
ciclopropano
C3H6
ciclobutano
C4H8
ciclopentano
C5H10
cicloexano
C6H12
cicloeptano
C7H14
As propriedades físicas dos derivados cíclicos assemelham-se àquelas dos alcanos de
cadeia aberta, são apolares e com densidade, temperatura de fusão e ebulição dependente
da massa molecular e da maior ou menor interação das atrações intermoleculares, em que
atuam principalmente as forças de London (ver aula 2 – Alcanos acíclicos).
Algumas moléculas cíclicas pouco comuns são resultados de síntese orgânica e
estudos dos limites da tensão anelar. Nesses poliedros, todas as faces são compostas por
anéis de mesmo tamanho, ciclopropano, ciclobutano e ciclopentano, respectivamente,
os quais têm como característica comum a tensão anelar. Exemplos dessas estruturas
exóticas são: o biciclo-butano, que tem energia de tensão igual a 66,5 kcal/mol; o tetrakis
(1,1-dimetil-etil)-tetraedrano, sintetizado no ano de 1978, que apesar da tensão de 129,0
kcal /mol é um composto estável com ponto de fusão de 135°C; o hexaedro cubano,
sintetizado em 1964, com tensão de 166,0 kcal / mol, é maior que a de seis ciclobutanos
isolados; o dodecaedrano, sintetizado no ano de 1982, com ponto de fusão de 430°C, alto
para um hidrocarboneto (o que se deve a sua grande simetria), tem tensão anelar de 66,0
kcal/mol, bem menor que seus homólogos, mas esperado, se considerarmos a tensão de
anel de cinco membros. A seguir, representamos algumas dessas estruturas.
Cubano
Dodecaedrano
Biciclobutano
Tetrakis (1,1- Dimetil-etil)
Tetraedrano
Para citar brevemente exemplos de compostos cíclicos importantes, destacamos os
esteróides, produtos naturais tetracíclicos com atividade biológica, sendo a estrutura cíclica
fundamental para esse tipo de atividade. Em sua estrutura básica, os quatro anéis são rotulados
como A,B,C,D e os átomos de carbono numerados de acordo com um esquema específico
Aula 03 Química da Vida
3
para esteróides; três anéis de cicloexano são fundidos, as junções de anéis geralmente são
trans, como na trans-decalina; e o quarto anel é um ciclopentano, resultando na estrutura
tetracíclica característica. Muitos estreróides têm grupo substituinte metila ligado em C10
e C13 e átomos de oxigênio em C3 e C17. Além disso, pode haver cadeias laterais longas
ligadas a C17. A fusão trans dos anéis leva a uma estrutura cadeira com menos tensão, em
que a metila e os hidrogênios nas junções ocupam posições axiais.
Anabolizante
Anabólico: ana- do grego,
crescer, para cima;
contrário de metabólico.
Podemos citar como exemplo o colesterol presente em quase todos os tecidos humanos
e animais, responsável por muitas doenças de origem circulatória, como a arteriosclerose, e
doenças cardíacas. Um outro exemplo é a testosterona, principal hormônio sexual masculino.
Análogos sintéticos desse hormônio (anabolizantes) são usados medicinalmente para
promover o crescimento de músculos e tecidos. A sua utilização abusiva e ilegal é feita por
fisiculturistas e atletas que ignoram os riscos para a saúde, que incluem câncer de fígado,
doenças coronarianas e esterilidade. Mais um exemplo é o estradiol, principal hormônio
sexual feminino, e a progesterona, responsável pela preparação do útero para implantação
do óvulo fecundado. A semelhança estrutural dos hormônios esteróides é marcante se
considerarmos o quanto suas atividades são diferentes. Os ingredientes ativos da pílula
anticoncepcional são esteróides e funcionam como agentes infertilizantes de controle do
ciclo menstrual feminino e da ovulação, constituindo-se na principal forma de contracepção
hoje em dia. A seguir, mostramos representações estruturais desses compostos.
H CH3
CH3
CH3 OH
H
H
CH3
H
H
H
Estradiol
Colesterol
CH3
2
11
3
CH3
H 12
13
10 9
1
4
5
6
H
CH3 O
O
CH3
17
8
HO
7
14 15
H
A
16
B
C
H
H
D
Estrutura
básica dos
esteróides
H
HO
H
H
O
CH3
CH3 OH
CH3
H
CH3
H
O
Aula 03 Química da Vida
H
H
H
O
Testosterona
4
H
HO
HO
Progesterona
Atividade 1
Escreva estruturas bicíclicas, conforme descrito a seguir, para anéis fundidos
de moléculas orgânicas contendo apenas carbono e hidrogênio:
a) um anel de quatro com um de seis membros;
b) dois anéis de cinco membros;
c) um anel de cinco com um de seis membros.
Nomenclatura de cicloalcanos
A representação das estruturas por notação de linhas é a menos trabalhosa e mais
adequada para os alcanos cíclicos. A nomenclatura desses compostos é uma extensão das
regras para os alcanos lineares, as quais estão descritas a seguir.
Regra 1 – Relacionar o nome da cadeia cíclica com a da cadeia acíclica, nomeando o cicloalcano.
Regra 2 – Numerar os substituintes.
Iniciar a numeração dos grupos com prioridade alfabética e seguir ao redor do anel na direção
em que o segundo substituinte tenha o menor número possível ou, ainda, a menor seqüência de
números para mais de dois substituintes. Veja os exemplos na representação a seguir.
Metilciclo
propano
1-etil-1-metilciclo
propano
ciclobuticiclo
exano
Aula 03 Química da Vida
5
Grupo cicloalquila
Análogo ao grupo alquila,
sendo agora cíclico,
exemplos: ciclobutil,
ciclopropil etc.
Somente é necessário numerar os átomos se houver dois ou mais substituintes. Quando
duas seqüências são possíveis, a ordem alfabética dos substituintes dá a precedência.
Um ciclo alcano quando é substituinte torna-se um grupo cicloalquila e os cicloalcanos
substituídos são nomeados como derivados de cicloalquila. Em geral, a menor unidade é
tratada como um substituinte da maior unidade, por exemplo, diz-se propilciclopentano (e
não ciclopentilpropano) e cicloexiloctano (e não octilcicloexano).
Derivado cíclico cis
Indicam dois grupos
substituintes iguais ou
diferentes apontando para
mesma face de um anel ou
dupla ligação.
Atividade 2
Derivado cíclico
trans
Represente a estrutura das seguintes moléculas orgânicas cíclicas:
Indicam dois grupos
substituintes iguais ou
diferentes apontando para
faces opostas de um anel
ou dupla lilgação.
a) 1,1-Dimetilciclopentano;
b) 1-Etil-3-metil-cicloexano;
c) 1-ciclopropil-3-Etilcicloexano.
Estereoisomeria em cicloalcanos
s cicloalcanos com presença de dois substituintes em carbonos distintos podem ser
visualizados imaginando um plano de referência. Se dois substituintes, um em cada
carbono, apontam para a mesma face desse plano, teremos um derivado cíclico cis, ao
contrário, se apontam para faces distintas, o derivado é trans. Essa denominação é incorporada a
sua nomenclatura, como mostra o exemplo a seguir. Esses estereoisômeros, também chamados
isômeros geométricos, não podem ser interconvertidos sem que haja a quebra e a reforma da
ligação, como mostra a representação a seguir dos isômeros cis e trans do ciclo propano.
O
H3C
H
CH3
H
cis - 1,2
dimetilciclopropano
6
Aula 03 Química da Vida
H3C
H
H
CH3
trans - 1,2
dimetdimetil ciclopropano
Atividade 3
Represente a estrutura para as moléculas orgânicas cíclicas:
a) cis-1-cloro-2-metilciclopentano;
b) trans-1-t-butil-3-metilciclohexano.
Estabilidade dos cicloalcanos
uando observamos a estrutura dos primeiros cicloalcanos, vemos que os ângulos
internos dos polígonos regulares correspondentes são teoricamente bastante
desviados do ângulo de 109,5°, do tetraedro regular, para o ciclopropano, com
60°, e para o ciclobutano, com 90°. Ao se analisar os calores de combustão para os
derivados cicloalcanos, observa-se diferenças significativas para alguns anéis em relação
ao correspondente de cadeia linear, sendo encontrados valores maiores. Essa diferença é
atribuída à tensão anelar, que é a tensão adicional em relação aos análogos cíclicos, devido
à tensão angular, resultante da compressão teórica para um ângulo inferior ao ângulo
normal do tetraedro regular; e à tensão torcional, devido às conformações eclipsadas (em
coincidência) dos átomos ou grupos ligados ao anel.
Q
Na Figura 1, mostrada a seguir, podemos ver, na estrutura do ciclopropano, os hidrogênios
todos na conformação em coincidência, resultando em tensão torcional. A estrutura do
ciclopropano é plana e rígida, o que impede a rotação das ligações C-C, aliviando essa tensão.
Podemos observar também que os ângulos internos C-C-C do ciclo propano impõem
ângulos de 60°, o que é um desvio significativo do ângulo do tetraedro regular de 109,5°.
Cálculos matemáticos sugerem uma combinação curva entre os orbitais atômicos na formação
da ligação C-C, permitindo uma melhor acomodação ao ângulo imposto pela hibridização do
carbono. Isso leva à menor sobreposição dos orbitais e conseqüentemente à formação de
uma ligação C-C mais fraca. Os ângulos de ligação C-C-C não são 60° tampouco 109,5°,
mas sim próximos àquele originado pelas linhas tracejadas na direção dos orbitais atômicos
que não se superpõem frontalmente (veja a Figura 1, estrutura (a)). A ligação “curva” ajuda a
entender como anéis tão tensionados são formados. Essa menor sobreposição proporciona
Aula 03 Química da Vida
7
ângulos próximos a 104°, como pode ser visto na figura a seguir. A menor estabilidade
de certos compostos cíclicos, atribuída à tensão angular, deve-se efetivamente à menor
sobreposição dos orbitais atômicos. A energia oriunda da distorção do ângulo tetraédrico
nos anéis ciclo alcano é denonimada tensão angular.
H
H
H
c
H
H
H
H
H
c
c
c
1.510
H
c
c 115º
H
1.089
H
H
H
CH2
H
H
H
(a)
cis
(b)
(c)
(d)
Figura 1 – Representações do ciclo propano
A Figura 2 mostra o ciclobutano, com sua geometria planar impondo ângulos internos
de 90° e conformação em coincidência para todos os átomos. Para reduzir essa tensão
torcional, o ciclobutano assume uma forma ligeiramente dobrada forçando a um ângulo
ligeiramente menor. Esse aumento de tensão angular parece ser então compensado pela
diminuição da tensão torcional, sendo ainda necessário pensar no modelo de ligação curva,
como também no ciclopropano, para justificar o desvio do ângulo tetraédrico.
Para o ciclopentano, caso fosse de geometria planar, teria ângulos internos de 108°,
portanto, muito próximos do valor do ângulo do tetraedro. Essa conformação planar, porém,
teria dez interações H-H em coincidência. A molécula adota então a conformação dobrada e
meia cadeira como forma de diminuir a tensão torcional, mesmo em função do aumento da
tensão angular, entretanto, com tensões menores que o ciclopropano e ciclobutano.
H
H
H
88º H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Figura 2 – Representações do ciclobutano e ciclopentano
8
Aula 03 Química da Vida
Atividade 4
O ciclo butano pode dobrar-se para cima ou para baixo, dependendo dos
substituintes presentes. Desenhe os seguintes ciclobutanos nas duas
conformações dobradas que se interconvertem. Indique a conformação mais
estável, se houver, e os tipos de tensões envolvidas.
a) cis-1,2-dimetilciclobutano;
b) trans-1,2-dimetilciclobutano.
Cicloexano
cicloexano é uma das unidades estruturais mais importantes na Química Orgânica e não
tem tensão angular ou torcional dentro do erro experimental. Se fosse planar, provocaria
tensão torcional devido às 12 interações H-H e tensão angular (ângulo do hexagono
regular é 120°). Para minimizar as interações originadas por uma conformação em coincidência,
a molécula adota uma estrutura não planar, dobrando-se por meio do afastamento do plano,
formado pelos carbonos 1 e 4 em sentidos opostos, resultando na conformação cadeira
(observe a semelhança com o objeto de mesmo nome). Nesse arranjo, não há coincidência entre
os hidrogênios vizinhos, e os ângulos internos do anel tornam-se muito próximos ao ângulo do
tetraedro regular, estruturas (a,b) e a conformação de Newman (c) da Figura 3.
O
Outro arranjo pode resultar da “dobra” da molécula, um deles é a forma bote, que
ocorre quando na dobra da estrutura os carbono 1 e 4 se afastam do plano no mesmo
sentido. Tal forma é 6,9 kcal/mol menos estável do que conformação cadeira, o que se deve
à tensão resultante da coincidência dos átomos de hidrogênio na base da forma bote. Outro
efeito desestabilizador desse arranjo é a tensão estérica derivada da aproximação entre os
dois hidrogênios internos da forma bote. Essa tensão, quando aparece entre elementos do
mesmo anel, é chamada de tensão transanular (latim, trans, através, e anulus, anel), como
é o caso das estruturas (g) da Figura 3.
A conformação bote do cicloexano é relativamente flexível. A torção de uma das ligações
C-C, em relação à outra, resulta na conformação bote torcido e, dessa forma, miniminiza
a interação transanular da conformação anterior, produzindo estabilização em 1,4 kcal/mol,
como pode ser visto nas estruturas (h), (i) da Figura 3. Essas conformações têm conseqüência
importante no que diz respeito às posições dos substituintes no anel do cicloexano.
Tensão estérica
Tensão originada quando
dois grupos de átomos
volumosos se aproximam
tanto, que suas nuvens
eletrônicas começam a
sofrer forte repulsão.
Tensão transanular
É a tensão estérica entre
grupos de átomos, no
mesmo anel.
Aula 03 Química da Vida
9
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH2
H
H
CH2
H
H
H
H
a
H
HH
b
HH
H
H
H
H
H
c
CH2
CH2
H
H
H
H
H
H
H
HH
d
H
e
HH
f
H
H
H
(g)
g
h
i
Figura 3 – Representação de conformações do cicloexano
As conformações têm um estado de energia associado a elas, como está mostrado na
Figura 4, em que a conformação cadeira é a mais estável, seguido do bote torcido e da forma
bote. Para essas interconversões, a molécula deve passar pela conformação meia cadeira,
menos estável. A maioria das moléculas do cicloexano e derivados mais simples prefere
conformação cadeira. A barreira de energia é suficientemente baixa de forma a permitir
muitas conversões a cada segundo.
10
Aula 03 Química da Vida
5
4
3
2
Meia cadeira
6
5
4
1
6
1
2
3
Meia cadeira
10,8 Kcal / mol
Energia
Bote
Bote
torcido
Bote
torcido
cadeira
cadeira
5
1
6
3
4
4
4,1 Kcal / mol
6
5
5,5 Kcal / mol
2
3
2
1
Figura 4 – Energias relativas das conformações cadeira do cicloexano
Posições axiais e equatoriais do cicloexano
Na conformação cadeira do cicloexano, observa-se a ocorrência de dois tipos de
conformação para o hidrogênio. Os seis hidrogênios das ligações C-H paralelas entre si e, ao
eixo principal, são denominados hidrogênios axiais, os outros seis, quase perpendiculares
ao eixo principal, são hidrogênios equatoriais.
Na representação das estruturas a seguir, mostramos como as conformações podem
ser interconvertidas a partir da forma cadeira (a); ao dobrarmos a extremidade mais à
esquerda (C1), convertemos para a conformação bote; e, a partir desta, dobrando agora
a extremidade mais à direita (C4) no sentido contrário à primeira, os hidrogênios, antes
axiais, estão agora na equatorial. A energia de ativação para essa mudança é 10,8 kcal/
mol, sendo um valor pequeno, e a interconversão é muito rápida mesmo à temperatura
ambiente. Essa degenerescência é eliminada quando temos a presença de um ou mais
substituintes no anel. Para melhor compreensão das conformações, é importante o
acompanhamento com o auxílio de modelos moleculares. Acompanhe as transformações
e desenhe conforme as instruções descritas.
H
H
H
H H
H
H
H
H
(a)
H
H H
H
H
H
1
2
Hidrogênios
equatoriais
Denominação dos
hidrogênios que, na
conformação cadeira,
estão orientados o mais
próximo da direção
do plano do anel, o
“equador”.
3
2
3
3
2
1
2
3
4
H
(b)
4
Denominação dos
hidrogênios que, na
conformação cadeira,
estão orientados
perpendiculares ao plano
do anel.
1
4
H
H
H
H
4
H
H
H
Hidrogênios axiais
H
1
4
4
(c)
Aula 03 Química da Vida
11
É importante que você se habitue a desenhar as conformações aqui apresentadas, pois
auxiliam muito a compreender e visualizar os conceitos. Observe as várias combinações
paralelas, na representação anterior (estrutura c), indicadas pelos números iguais sobre as
ligações, a fim de se obter um desenho adequado da conformação cadeira para o cicloexano.
Atividade 4
Com o auxílio de modelos moleculares, monte a estrutura cicloexano
e observe as posições axiais e equatoriais, ou seja, as interconverções
mostradas nas Figuras 3 e 4.
Cicloexanos monosubstituídos
Um substituinte presente no cicloalcano pode ocupar a posição áxil ou equatorial na
forma cadeira do cicloexano. Disso pode depender, em muitos casos, a reatividade de uma
molécula. No exemplo a seguir, são representadas as duas conformações do metil-cicloexano
que estão em equilíbrio, a análise dos efeitos de impedimento estérico pode mostrar se há
conformações com energia diferente.
Dados experimentais indicam que a conformação com o grupo metila na posição equatorial
é a mais estável cerca de 1,7 kcal/mol. Com auxílio das projeções de Newman, podemos
compreender tal diferença. Na representação seguinte, observamos, para a conformação com
a metila na posição axial, duas interações do tipo gauche entre a metila em C1 e o metileno em
C3 e C5, enquanto para a metila, na posição equatorial, a relação anti com C3 e C5 tem menor
energia, considerando os efeitos estéricos, veja as estruturas das representações a seguir.
H
CH3
H
H
H
3
H
1
3
CH3
1
hidrogênios não
representados
para clareza
(a)
CH3
H
H
5
H
4
(B)
CH2
H
CH2
H
H
CH3
4
6
6
5
H
H
12
Aula 03 Química da Vida
CH2
H
H
CH2
H
H
H
H
Além da interação gauche, que desestabiliza um grupo substituinte na axial, outra
interação desestabilizante aparece entre o substituinte nessa posição e o hidrogênio axial
no carbono 3 e 5. Essa proximidade sofre tensão estérica entre os grupos e, nesse caso, é
denominada de interação 1,3-diaxial, minimizada quando o substituinte está na posição
equatorial. Grupos substituintes maiores, como esperado, causam maiores diferenças de
energia entre as conformações, devido a repulsões maiores.
Cicloexanos disubstituídos
CH3
CH3
3
Tensão estérica originada
quando dois grupos de
átomos estão separados
pelo ângulo diedral de 60°.
Interação 1,3-Diaxial
Para predizer qual o confôrmero mais estável em um cicloexano com mais de um
substituinte, podemos analisar as conformações desses derivados. A tensão estérica entre
substituintes grandes é particularmente severa quando ocorre a interação 1,3-diaxial. No
composto, o cis-1,3-dimetil-cicloexano apresenta dois grupos substituintes no mesmo lado de
uma face do anel, essa tensão será minimizada pela dobra da molécula para adotar a nova
conformação com os grupos na posição equatorial, mostrados nas representações a seguir.
Interação
1,3 - diaxial
Interação gauche
CH3
Interação entre dois
grupos na posição axial
dos carbonos 1 e 3 em
anéis de cicloexano.
3
1
CH3
1
hidrogênios não
representados
para clareza
(a)
CH3
CH3
H
5
H
4
(b)
CH2
H
CH2
CH3
H
CH3
4
6
6
5
H
H
CH2
H
H
CH2
H
H
H
H
Para o derivado trans (grupos em faces opostas do plano do anel), analisando a
interconversão das conformações, vemos que as duas são idênticas quando os substituintes
são iguais, e também que mostra um grupo na axial e outro na equatorial, mesmo após
interconversão, como mostra a representação seguinte.
Aula 03 Química da Vida
13
Axial
CH3
Equatorial
H
3
Equatorial
CH3
1
3
H
CH3
1
Axial
hidrogênios não
representados
para clareza
(a)
CH3
H
H
5
H
4
CH2
CH3
H
CH2
CH3
4
6
(b)
H
H
6
5
H
H
CH2
H
CH3
CH2
H
H
H
CH3
Atividade 5
Com o auxílio de modelos moleculares, monte as estruturas das representações
anteriores e analise as interações de substituintes alquila numa molécula
de cicloexano. Para isso, monte substituições nas posições 1,2; 1,3; 3,1,4 e
relações cis e trans dos substituintes.
Quando os grupos substituintes são diferentes, a conformação com o grupo mais
volumoso na posição equatorial é a conformação mais estável.
Anéis bicíclicos
carbono
“cabeça de ponte”
Átomo de carbono
compartilhado por dois ou
mais anéis.
14
Dois ou mais anéis podem ligar-se e formar sistemas bicíclicos ou policíclicos que, em
geral, ocorrem ligados por um dos três modos: em junção, o mais comum, compartilham
átomos de carbono; anéis unidos por pontes, também comuns, compartilham dois átomos
de carbono não adjacentes (carbono “cabeça de ponte”), essa ponte podendo conter um
ou mais carbonos; e, por último, compostos espirocíclicos, em que dois anéis compartilham
somente um átomo de carbono, sendo esses compostos mais raros.
A nomenclatura dos anéis bicíclicos é baseada no nome do alcano com mesmo número
de carbono que existe no sistema anelar, adicionado ao prefixo biciclo, e um conjunto de
números em ordem decrescente entre colchetes, indicando o número de carbonos em cada
ponte do anel, não, considerando aquele da fusão de anel.
Aula 03 Química da Vida
Na representação a seguir, mostramos um exemplo básico dessa nomenclatura.
Biciclo [4.4.0]
Decano
(Decalina)
Biciclo [2.2.1]
Heptano
(Norborneno)
Espiro [4.3]
Octano
Setas assinalam
carbonos em
“cabeça de ponte”
O número de carbonos da “ponte” é
escrito em colchetes e ordem decrescente.
O composto formado pela junção de dois anéis do cicloexano, a decalina, apresenta
isomeria cis-trans; na cis-decalina, os dois átomos de hidrogênios, ligados aos átomos
da cabeça de ponte, estão no mesmo lado do anel; na trans-decalina, eles estão em lados
opostos. As rotações simples dos grupos sobre as ligações C-C não interconvertem as cis- e
trans-decalina, veja a representação seguinte.
A decalina é uma base estrutural importante presente em compostos com atividade
em organismos vivos. Os esteróides, por exemplo, são abundantes na natureza e muitos
possuem importante atividade fisiológica, como já destacamos.
H2 C 9
H2 H H2
C
C
10
C 1 2 3 CH2
H2 C 8
7
H
H
or
C6
5
C
H2
C
H2 H
4
CH2
H
Decalina (biciclico (4.4.0)) Decano
o carbono 1 e 6 são da “cabeça da ponte”
H
cis - Decalina
trans - Decalina
H
H
H
H
cis - Decalina
trans - Decalina
Atividade 6
Construa modelos moleculares para a cis- e a trans-decalina. Discuta a
flexibilidade conformacional desses sistemas.
Aula 03 Química da Vida
15
Fórmulas moleculares
e fórmulas empíricas
análise quantitativa elementar dos compostos orgânicos é uma ferramenta analítica
importante, fornece a quantidade de carbono, hidrogênio, nitrogênio e oxigênio a
partir de pequena quantidade de amostra, precisamente conhecida, através de sua
combustão completa. A fórmula mínima ou empírica pode ser determinada usando-se a
relação molar com a massa de cada elemento presente na amostra e, conhecendo-se a
massa molecular do composto, podemos determinar a fórmula molecular exata.
A
A fórmula empírica é a razão relativa mais simples dos elementos presentes na molécula e
a fórmula química nos dá os elementos e suas quantidades na molécula do composto. Vamos
supor, por exemplo, que um composto desconhecido teve sua análise quantitativa elementar
determinada, a qual mostrou 39,99% de carbono; 6,73% de hidrogênio; e o restante percentual
sabemos tratar-se de oxigênio, logo esse percentual (obtido por diferença) é de 53,28%.
Os percentuais são obtidos por regra de três simples a partir de gramas da amostra,
com gramas dos produtos obtidos na combustão, água (H2O) para o hidrogênio, e dióxido de
carbono (CO2) para o carbono. Para converter esses números em fórmula empírica, seguimos
um procedimento simples. Como trabalhamos com percentual, considere que a amostra
analisada continha exatos 100,0 g; logo, o percentual nos dá a quantidade de gramas de
cada elemento. Se lembrarmos que o número de mols é obtido pela relação massa dividido
por massa molecular, encontramos o número de moles de cada elemento nessa amostra de
100g. Em seguida, dividindo cada número de moles pelo menor número destes, obtemos a
razão de átomos (veja a Figura 5).
gH = gH2O (2,016g H : 18,015g H2O)
% H = (g H : g Amostra) 100
gC = gCO2 (12,01g C : 44,01g CO2)
% C = gC : g Amostra) 100
39,99g : 12,01 = 3,33 mols de carbono
6,73g : 1,01 = 6,66 mols de hidrogênio
53,28g : 16,00 = 3,33 mols de oxifênio
C 3,33 : 3,33=1
H 6,66 : 3,33=2
O 3,33 : 3,33=1
CH2O
Figura 5 – Exemplo de cálculo de fórmula empírica
Observando os cálculos, o resultado final mostra a razão de um carbono para dois
hidrogênios e um oxigênio. Tal resultado produz a fórmula empírica CH2O1, que é a razão
molar dos elementos. A fórmula molecular do composto analisado, se não for o formaldeído,
que tem exatamente essa fórmula, pode ser um múltiplo dessa fórmula empírica, tais como
C2H4O2, C3H6O3 etc.
16
Aula 03 Química da Vida
Para encontrar a fórmula molecular correta conhecendo a fórmula empírica, precisamos
conhecer a massa molecular, que pode ser determinada por outros métodos analíticos. Dentre
estes, o mais atual e preciso é a espectrometria de massas. Conhecendo a fórmula empírica e
o valor da massa molecular, podemos determinar a massa molecular para o composto. Como
exemplo, podemos supor que temos um composto qualquer com massa molecular cerca de 60,
e a análise elementar mostrou que a fórmula empírica é CH2O. Como essa unidade tem massa
molar igual a 30,0 g/mol, nossa conta deve ser: quantas unidades dessa fórmula estão contidas
em nossa massa molecular. Calculando, resulta em duas unidades, logo, nosso composto
desconhecido deve ter a fórmula 2 x CH2O, produzindo C2H4O2, o ácido acético (CH3CO2H).
Atividade 7
Um composto desconhecido contendo C, H e O teve sua análise quantitativa
elementar determinada a qual mostrou 38,70% de carbono e 9,75% de
hidrogênio. Determine a fórmula empírica do composto.
Representação de
fórmulas estruturais
fórmula química de uma molécula orgânica (também inorgânica) é a maneira de
escrever ou indicar quais são os elementos atômicos existentes na molécula, bem
como sua quantidade. Várias são as formas de representar a estrutura das moléculas
orgânicas, a escolhida deve ser aquela que melhor demonstra os aspectos que às vezes é
necessário ressaltar. É imprescindível saber expressar corretamente uma estrutura.
A
As quatro ligações do carbono assumem a forma tetraédrica quando este forma
apenas ligações simples; quando forma ligação dupla com outro elemento, assume a
forma triangular; e quando forma ligação tripla, a forma linear. Na representação seguinte,
mostramos algumas formas de escrever estruturas de compostos orgânicos, com as
estruturas condensadas e de linhas.
Aula 03 Química da Vida
17
CH3
CH2 CH3
H3C
CH CH CH
CH2
CH3
CH2 CH3
CH2 CH3
H3C
Expandida
CH2 CH
CH CH
Expandida
CH2 CH3
CH3
CH3
CH3CH2CH(CH3)CH(CH2CH3)CH(CH3)CH2CH3
Condensada
O
O
Notação de linhas
Estereoisômeros
Na notação em linha, a linha cheia representa o plano do
papel,
o átomo ou grupo à frente do plano e
o átomo
ou grupo atrás.
Estereoisômeros
Com a estrutura de Lewis, representam-se todos os elétrons ligantes e não-ligantes
por pontos, mas ela pode muitas vezes não ser a mais adequada, por ser muito trabalhosa
para moléculas mais complexas. Com a estrutura expandida ou de Kekulé, mostramos
todas as ligações por traços e, respeitando a valência do elemento e suas conectividades,
os elétrons não-ligantes, quando houver, por exemplo, nos heteroátomos, podem ou
não ser representados dependendo da importância no contexto que se quer representar
ou explicar. Na estrutura condensada, a estrutura de Kekulé é escrita de modo mais
simples e todos os átomos de hidrogênio que são ligados a um carbono em particular
são normalmente escritos imediatamente depois do carbono. Essa estrutura pode ainda
conter traços para representar uma ramificação ou heteroátomo.
Notação de linhas
Representação em
zig-zag subentendendo
um carbono em
cada interseção e os
hidrogênios ou outra
ligação C-C completando
sua valência.
A representação ou notação de linhas é mais simples, os átomos não são mostrados e
subentende-se que cada carbono está representado por cada intersecção de linhas desenhadas
em ziz-zag ou dobradas. Quando estão presentes somente carbonos e hidrogênios,
subentende-se que este último está presente em cada interseção. Quando estão presentes
grupos funcionais distintos, estes devem ser representados unidos por um traço a cadeias
em zig-zag (e seus elétrons não ligantes podem ou não ser representados) e o hidrogênio, se
não estiver representado, subentende-se que está completando a tetravalência do carbono.
Muitas vezes, precisamos representar determinadas ligações com outros átomos ou
grupos de átomos de forma tridimensional (lembre-se da forma tetraédrica do carbono),
que é o modo mais simples. É usual representar duas ligações do carbono no plano do
papel e as outras duas da seguinte forma: uma representada por um traço em cunha
cheia com o objetivo de indicar uma ligação saindo para frente do plano do papel, e a
outra ligação em cunha vazada que indica uma ligação saindo para trás do plano do papel,
representando então a geometria tetraédrica.
18
Aula 03 Química da Vida
Atividade 8
Represente para os compostos a seguir denominados, a estrutura expandida
ou de Lewis, a estrutura condensada e a estrutura de linhas.
a) 4-Cloro-3,3-dimetilexano
b) trans-1,2-Dimetilpentano.
Ácido/base e eletrófilo/nucleófilo
uitos compostos orgânicos atuam como espécies ácidas ou básicas. É útil
relembrar os conceitos ácidos/bases e em seguida relacionar com termos
bastante utilizados em Química Orgânica. Na definição de Arrhenius, a espécie
+
ácida é aquela que em solução aquosa se dissocia produzindo a espécie química H3O ; e
–
base é a espécie que em solução aquosa se dissocia produzindo íons hidroxila (OH ). Tais
definições limitam o solvente à água.
M
Uma posterior definição foi feita por Bronsted e Lowry: ácido é qualquer espécie que
pode doar um íon hidrogênio, e base, qualquer espécie que pode aceitar um íon hidrogênio.
Essa definição ampliou o conceito anterior, pois incluiu compostos com comportamento
básico como a amônia (NH3) que não contém hidroxila (OH), mas pode em presença de água
–
aceitar um íon hidrogênio e formar íon hidroxila (OH ) em água.
Um conceito mais amplo ainda foi estabelecido por Gilbert N. Lewis que pensou não
em termos de transferência de íons hidrogênio, mas em termos de ligações químicas
que estão sendo formadas e rompidas. Uma base de Lewis é uma espécie química capaz
de doar um par de elétrons a um sítio deficiente de elétrons. Um ácido de Lewis é uma
espécie química capaz de aceitar um par de elétrons. Como podemos perceber, esse
conceito abrange os conceitos anteriores.
Alguns termos associados a ácidos e bases envolvem significados específicos na
Química Orgânica, as reações ocorrem rompendo e formando novas ligações, na maioria da
vezes. Um átomo que possua elétrons não ligantes ou mesmo excesso de densidade negativa,
como uma carga elétrica negativa, atuará como uma base de Lewis, a qual é denominada
também de nucleófilo (literalmente: ávido (philic) por núcleo (nucleus)); e um sítio na
Nucleófilo
Espécie química (neutra ou
carregada negativamente)
que tem par de elétrons
livres. É denominada
nucleófilo quando ataca
(reage) um centro de
polaridade positiva.
Aula 03 Química da Vida
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Eletrófilo
Espécie química que
tem átomo polarizado
positivamente. É
denominado eletrófilo
quando é atacado
(reage) por um centro de
polaridade negativa.
molécula capaz de atuar como ácido de Lewis é denominado de eletrófilo (do grego: ávido
por elétrons). Quando queremos mostrar numa reação química a interação de um centro
nucleofílico com um centro eletrofílico, representamos o fluxo de um par de elétrons do
sítio doador de elétrons para o sítio aceptor de elétrons por uma seta curva. O movimento
de cada par de elétrons envolve a quebra e formação de ligações. Este formalismo é usado
também na indicação do fluxo de elétrons para formação das estruturas de ressonância. Na
representação seguinte, são mostrados exemplos dessa simbologia.
Nucleófelo Eletrófilo
H
H
Fluxo de um
par de elétrons
F
N
B
H
F
H
F
H
A simbologia para essa
indicação é: uma seta de
duas pontas indica o fluxo
de um par de elétrons, e a
seta de uma ponta, o fluxo
de um elétron, como nos
radicais livres.
H3C
O
H
C
H
F
N
B
H
F
+
F
H
Cl
H
CH3
O
C
H
Cl
H
Atividade 9
Para cada molécula, indique a região molecular ou átomos onde esteja
localizada o sítio nucleofílico e eletrofílico, ou apenas um deles.
a) Metanol, acetona, água, ácido nítrico.
Nesta aula e na anterior, estudamos a classe dos alcanos. Vimos a estrutura básica
de derivados cíclicos. Esse estudo tem importância fundamental para a continuação do
aprendizado da Química Orgânica, pois a partir deste derivam estudos conformacionais
mais complexos e a estrutura básica para as nomenclaturas de outras moléculas orgânicas.
Estas e outras estruturas relacionadas a cadeias, anéis etc. estão presentes em biomoléculas
de todos os sistemas vivos. Em relação às propriedades químicas dos alcanos, embora
não venham a ser estudadas nessa disciplina, devemos destacar que a ausência de grupos
funcionais torna esses compostos pouco reativos (pode não parecer verdade para aqueles
que se lembram da queima de combustíveis, exemplo típico da combustão). Assim, talvez
seja melhor explicar que essa classe de composto tem alta energia de ativação (necessário
para o início da reação) para suas reações características: a combustão e reações via radicais
livres. Para a maioria dos alcanos, após a etapa de ativação, a reação é auto-sustentada,
libera muito mais energia do que consome e dessa forma se mantém.
20
Aula 03 Química da Vida
Resumo
Nesta aula, você estudou os alcanos cíclicos, formados apenas por carbono e
hidrogênio, unidos por ligações simples, formando anéis de vários tamanhos,
parte da classe dos hidrocarbonetos. Esses sistemas anelares estão muito
presentes em compostos de origem natural com importantes atividades
biológicas. A forma segura e sistemática para nomear esses compostos está
baseada na nomenclatura dos alcanos lineares. Vimos que os compostos
cíclicos, em geral, não são planares e dobram-se para aliviar a tensão imposta
pelo desvio do ângulo tetraédrico ideal de 109,5°, e as tensões torcionais,
originadas pelas conformações eclipsadas (em coincidência). As propriedades
físicas dos cicloalcanos acompanham as de seus similares lineares, entretanto,
mostrando maior organização devido aos menores graus de liberdade,
impostos pela estrutura cíclica. Essencialmente apolares, têm, como principal
força de atração intermolecular, as forças de London. Interações semelhantes
têm importantes implicações na conformação dessas cadeias cíclicas. As
conformações, agora, de forma intramolecular e de natureza repulsiva (devido
à maior proximidade de átomos ou grupo de átomos), nessas cadeias cíclicas,
podem gerar conformações com energias diferentes e conseqüentemente
preferenciais. Relembramos os conceitos de ácido e base, relacionamos ao
conceito de eletrófilos e nucleófilos. Mostramos também como representar
uma estrutura orgânica de modo adequado e de formas distintas.
Auto-avaliação
1
Desenhe todos os isômeros possíveis para os compostos com fórmula geral C6H14.
2
Usando a notação em linhas, desenhe as seguintes estruturas:
a) 3-etil-3-ciclopentilexano;
c) 2-metil-3-isopropileptano.
b) 1,1-dicloro-3-etilcicloexano;
3
Desenhe as estruturas dos compostos:
a) trans-1-cloro-2-etil-ciclopropano.
b) cis-1,3-dicloro-2,2-dimetil-ciclobutano.
Aula 03 Química da Vida
21
4
5
6
Explique a razão da não planaridade das cadeias cíclicas dos alcanos.
A molécula 2,2-dimetilpentano possui conformações mais ou menos estáveis que
o pentano? Represente com auxílio de desenhos.
Faça o que se pede nos itens a seguir.
a) Desenhe as duas conformações cadeira do composto
cis-1,2-dimetil-ciclo-hexano e explique o composto mais estável.
b) Repita para o isômero trans.
c) Preveja qual dos dois isômeros, cis- e trans- é o mais estável, explique.
Referências
ALLINGER, N. L. et al. Química orgânica. 2. ed. Rio de janeiro: LTC – Livros Técnicos e
Científicos,1976.
CAREY, F. A. Organic chemistry. New York. Mc|Graw-Hill Inc,1992.
MORRINSON, R.; BOYD, R. Química orgânica. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 1992.
SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. B. Química orgânica. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e
Científicos, 2001. v. 1 e 2.
STREITWEISER, A.; HEATHCOOK, C. H.; KOSOWER, E. M. Introduction to organic chemistry.
4. ed. New York: MacMillan Publishing Company, 1992.
VOLLHARDT, K. P. C.; SCHORE, N. E. Química orgânica. Porto Alegre: Bookman, 2004.
WADE JUNIOR, L. G. Organic chemistry. New Jersey: Prentice Hall,1995.
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Anotações
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Anotações
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