APLICAÇÕES DA
DIFRACÇÃO DE RAIOS X
AO ESTUDO DE
MATERIAIS
Francisco Manuel Braz Fernandes
Departamento de Ciência dos Materiais
2004
Difracção de raios X
Características gerais do equipamento de difracção de raios X
O equipamento actualmente disponível no Laboratório de Difracção de Raios X do CENIMAT é constituído por um sistema
Rigaku, modelo DMAX III-C e um sistema SIEMENS baseado num gerador de ânoda rotativo.
Características gerais do equipamento Rigaku
O sistema Rigaku é constituído por:
– um gerador (3kW) de alta tensão para excitação da ampola selada de raios X,
– ampolas de raios X de Cu, Cr e Mo
– um goniómetro horizontal direito ( θ / 2 θ ) ,
– um conjunto de fendas de colimação e filtros de radiação,
– dois monocromadores de grafite,
– um detector de cintilação acoplado a um sistema de tratamento do sinal,
– um sistema de protecção contra a radiação,
– um sistema de refrigeração da ampola e do gerador,
– um sistema informático de controlo, aquisição e processamento de dados,
– uma câmara Debye-Scherrer,
– um porta-amostras rotativa para a realização de ensaios sob incidência rasante,
– um forno com possibilidade de controlo da atmosfera para difracção de raios X in situ a alta temperatura.
Principais características dos diferentes componentes do equipamento Rigaku
– Gerador
potência máxima: 3 kW; rectificação de onda completa; alta voltagem: de 20 a 50 kV em passos de 2,5 kV; corrente
de filamento: 2mA e de 5 mA a 80 mA em passos de 5 mA; estabilidade de ± 0,03 % para flutuações de corrente de
± 10 % ou variação da temperatura ambiente de ± 5 °C.
– Ampolas
potência efectiva máxima: 1,6 kW; foco: 1 × 10 mm;
anticátodos de cobre (λ Κα1 = 1,54056 Å), de crómio (λ Kα1 =2,28970 Å) e de molibdénio (λ Kα1 =0,70926 Å).
1000000
20
18
R a z ã o I n te n s id a d e s ( u . a . )
I n te n s id a d e ( u . a . )
100000
Emissão do anticátodo
10000
Radiação filtrada
1000
100
10
16
14
12
10
8
6
4
2
0
1
0.5
0.8
1.1
1.4
1.7
2
2.3
2.6
2.9
3.2
0.5
0.8
1.1
1.4
1.7
λ(Å)
2
2.3
2.6
2.9
3.2
λ(Å)
Comparação da radiação emitida pela ampola com e sem filtro de Ni.
100000
Kα
Intensidade (u.a.)
Kβ
W
10000
Lγ1
Emissão do
Cu anticátodo
Fe
Lα1 Lα2
Lβ2 Lβ3 Lβ1
Kβ
1000
Kα
100
1
1.2
1.4
λ(Å)
1.6
1.8
2
Análise em dispersão de comprimentos de onda da radiação emitida pela ampola. Notam-se os vestígios de W e Fe
(contaminação devida à “evaporação” a partir do filamento).
2θ
20.24
22.96
23.28
23.64
25.72
27.32
27.52
28.52
32.6
36.04
Elemento
Linhas
λ
características
experimental
W
1.09982
Lγ1
W
1.24576
Lβ2
W
1.26288
Lβ3
W
1.28214
Lβ1
Cu
1.39312
Kβ
W
1.47819
Lα1
W
1.48880
Lα2
Cu
1.54180
Kα
Fe
1.75677
Kβ
Fe
1.93630
Kα
λ
teórico
1.09855
1.24460
1.26269
1.28181
1.39222
1.47639
1.48743
1.54180
1.75661
1.93735
Fig. 9a -
Fig. 9b -
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
Ampola
Braço do goniómetro
Contador
Monocromador
Caixa de fendas Soller (para feixe
divergente e feixe paralelo)
Fenda DS (fendas de divergência)
Fendas SS e RS (variam as posições
relativas consoante é ou não usado o
monocromador),(RS-fendas
de
focalização, SS-fendas de dispersão)
Fenda RSM
Luz indicadora de emissão de radiação
(quando acesa)
Tampa do porta-amostras
Termómetro
Verificação do alinhamento do goniómetro com amostra de referência de Si
Difractograma - Si
2500
Intensidade (u.a.)
2000
1500
1000
500
0
25
35
45
55
65
75
85
95
105
115
125
135
2θ (º)
y = 0.001539x + 5.430802 y = 0.001304x + 5.430709
R2 = 0.743703
R2 = 0.996888
5.450
y = 0.001885x + 5.430301
R2 = 0.958056
5.445
5.440
5.435
Ka
Ka2
Ka1
Linear (Ka)
Linear (Ka2)
Linear (Ka1)
5.430
0
2
4
6
8
10
12
14
16
– Goniómetro horizontal direito
raio do goniómetro: 185 mm;
controlo independente dos movimentos θ e 2θ através de dois motores passo a passo; reprodutibilidade de
posicionamento: ± 0,0025 ° ( em 2θ ) ; velocidade de posicionamento: 200 °/min ( em 2θ ) ;
gama angular de varrimento: – 50 ° < θ < + 180 ° e – 3 ° < 2θ < + 160 ° ; esta gama só é possível de ser utilizada
quando está montado o porta-amostras standard; os acessórios (porta-amostras rotativo para incidência rasante e
forno) têm gamas angulares de varrimento mais reduzidas;
passo de avanço de 0,002° a 120° ( em 2θ ) .
– Detector de cintilação
janela de iodeto de sódio dopado com tálio; alta voltagem do fotomultiplicador de 500 V a 1500 V , em incrementos
de 50 V .
– Fendas
fendas Soller para feixe divergente e feixe paralelo; fendas de divergência (DS: Divergence Slit) de 0,05 mm, ½ ° , 1°
, 2° , 4° ; fendas de focalização (RS: Receiving Slit) de 0,15 , 0,30 , 0,45 , 0,60 , 0,80 mm ; fendas de dispersão (SS:
Scatter Slit) de ½ ° , 1° , 2° , 4° .
– Filtros
filtros de Ni (para a ampola de cobre) e de vanádio ( para a ampola de crómio)
– Monocromadores
dois monocromadores de grafite ( [0002] , 2d = 6,708 Å ) , um plano e outro curvo (raio de curvatura: 224 mm ; raio
do círculo de focalização secundário: 114 mm) ; montagem dos monocromadores no percurso do feixe difractado.
– Sistema informático
um computador CASIO FP 7000 : microprocessador equivalente a Intel 8086, com 768 kB de RAM, versão 2.11 do
DOS com possibilidade de partição da memória em três áreas permitindo a execução de tarefas concorrentes, disco
rígido de 20 MB, "drive" para disquetes de 5 ¼ in com 1,2 MB de capacidade, saída série RS 232 e saída paralelo
(para a impressora);
um monitor policromático de 12 in , 640 × 400 pixels , 80 caracteres × 25 linhas;
uma impressora de matriz de 9 agulhas, 120 caracteres/s;
um traçador de gráficos de formato A3, com quatro canetas;
software constituído por um programa básico e três programas de aplicações específicas; o programa básico permite
executar uma grande variedade de tarefas de natureza geral:
- lançar, em "background" ou em "foreground" ensaios pré-programados, podendo o utilizador fazer variar
parâmetros muito variados: os eixos ( θ e/ou 2θ ) que vão mover-se (ou não), a gama angular dos
varrimentos, a velocidade de varrimento e o intervalo ( em θ ou 2θ ) de cada aquisição (contagem), bem
como a excitação da ampola; os resultados destas medições são salvaguardados em ficheiro, juntamente com
as condições de medição;
- obter registos, não salvaguardados em ficheiro, em que o utilizador pode variar, de maneira muito flexível,
os parâmetros do ensaio (modo manual);
- efectuar o alinhamento do equipamento, quer para a montagem standard, quer para os diferentes acessórios;
- manipulação dos resultados registados em ficheiro, incluindo a visualização numérica (não só dos
resultados, mas também das condições operatórias) e gráfica (com a possibilidade de sobreposição dos
espectros), operações com os espectros (somas e subtracções) e manipulação dos ficheiros de resultados
(cópia, mudança de nome ou eliminação);
os programas de aplicações específicas compreendem:
- separação das componentes α1 / α2 de um pico de difracção,
- decomposição de um pico múltiplo (até 7 componentes),
- análise quantitativa pelos métodos do padrão externo, do padrão interno e o de comparação directa
(incluindo uma adaptação particular à determinação do teor de austenite residual nos aços) ;
o facto de se ter acesso directo ao código fonte destes programas (escritos em BASIC, com chamadas a sub-rotinas
em código-máquina para operações de cálculo ou de controle / aquisição mais morosas) permite ao utilizador
construir as suas próprias aplicações (as mais relevantes serão descritas mais adiante neste relatório).
– Acessórios diversos
- o acessório para incidência rasante é constituído por um porta-amostras rotativo (eixo de rotação perpendicular à
superfície da amostra) com a finalidade de aumentar o número de cristalitos favoravelmente orientados para a
difracção do feixe incidente; este dispositivo destina-se à análise de películas finas;
- os acessórios para a análise de tensões compreendem dois porta-fendas Soller (de divergência e de focalização) para
montagem em feixe paralelo e um porta-amostras com possibilidade de regulação do ângulo Ψ (só para a montagem
Ω);
- o forno permite realizar ensaios de difracção a alta temperatura (até 1200 ºC) sob atmosfera controlada, sendo a
estanquicidade garantida por uma folha de alumínio transparente à radiação; em torno do elemento de aquecimento
podem dispor-se (consoante a temperatura do ensaio) uma, duas ou três caixas cilíndricas de folhas finas de níquel
que, funcionando como escudos térmicos, actuam também como filtros Kβ (para a ampola de cobre).
Características gerais do equipamento Siemens
O sistema Siemens é constituído por:
– um gerador (18 kW) de alta tensão para excitação do ânodo rotativo,
– dois ânodos rotativos de Cu
– filamentos de foco pontual e linear
– um goniómetro horizontal direito ( θ / 2 θ ) ,
– um conjunto de fendas de colimação e filtros (Ni) de radiação,
– um monocromador de grafite,
– um detector de cintilação acoplado a um sistema de tratamento do sinal,
– um sistema de protecção contra a radiação,
– um sistema de refrigeração da ânodo, do gerador, do sistema de vácuo e do forno,
– um sistema informático de controlo, aquisição e processamento de dados,
– um goniómetro de texturas,
– um forno com ligação a um sistema de vácuo (rotativa+turbomolecular) para difracção de raios X in situ a alta
temperatura.
Fig. 6 –Forno acoplado ao sistema.
Fig. 7 –Goniómetro de texturas.
Principais características dos diferentes componentes do equipamento Siemens
– Gerador
potência máxima: 18 kW; rectificação de onda completa; alta voltagem: de 20 a 60 kV em passos de 1 kV; corrente
de filamento: 10 mA a 400 mA em passos de 2 mA; estabilidade de ± 0,02 % para flutuações de corrente de ± 10 %.
– Ânodos rotativos
potência efectiva máxima:
18 kW para os filamentos de foco 1 × 10 mm (3,6 kW/mm2 );
5,4 kW para os filamentos de foco 0,3 × 3 mm (6,0 kW/mm2 );
ânodos de cobre (λ Κα1 = 1,54056 Å).
– Goniómetro horizontal direito
raio do goniómetro: 300 mm;
controlo independente dos movimentos θ e 2θ através de dois motores passo a passo; reprodutibilidade de
posicionamento: ± 0,0005 ° ( em 2θ ) ; velocidade máxima de posicionamento: 1000 °/min ( em 2θ );
gama angular de varrimento: 0 ° < θ < + 360 ° e – 100 ° < 2θ < + 168 ° ; esta gama (permitida pelo goniómetro)
sofre uma redução para – 100 ° < 2θ < + 140 ° devido a obstruções impostas pelas ligações da alta tensão e da
refrigeração à parte traseira da torreta do ânodo rotativo;
passo de avanço ≥ 0,001°.
– Goniómetro de texturas (aberto)
2θ < 170;
os movimentos de χ, ϕ e x são comandados por motores passo a passo:
-65º < χ <+ 91º; 0º < ϕ < 360º; translação em x: -30 < x < +30 mm;
diâmetro do círculo χ : 250 mm;
– Detector de cintilação
janela de iodeto de sódio dopado com tálio; alta voltagem do fotomultiplicador < 1600 V.
– Fendas
fendas Soller para feixe divergente (2 e 4º); fendas de divergência (DS: Divergence Slit), fendas de focalização (RS:
Receiving Slit), fendas de dispersão (SS: Scatter Slit) de 0,05 , 0,10 , 0,20 , 0,60 , 1,00 e 2,00 mm; “pin-holes” de
0,30 mm e de 10 µm.
– Filtros
filtro de Ni (para o ânodo rotativo de cobre).
– Monocromadores
um monocromador de grafite ( [0002] , 2d = 6,708 Å ) plano; montagem do monocromador no percurso do feixe
difractado.
– Sistema informático
um computador SICOMP PC 32-20: microprocessador Intel 80386 + co processador 80387 a 20 MHz, com 2 MB de
RAM, versão 6.2 do DOS, disco rígido de 155 MB, "drive" para disquetes de 3 ½ in com 1,44 MB de capacidade,
duas saídas série RS 232 e saída paralelo (para a impressora);
um monitor policromático de 14 in , 640 × 480 pixels , 80 caracteres × 25 linhas;
uma impressora HP PaintJet;
software: DIFFRACT AT, TEXT-AT, PROFILE FIT
- DIFFRACT AT permite lançar, em "background" ou em "foreground" ensaios pré-programados, podendo
o utilizador comandar parâmetros muito variados: os eixos ( θ e/ou 2θ e/ou χ e/ou ϕ) que vão mover-se
(ou não), a gama angular dos varrimentos, a velocidade de varrimento e o intervalo ( em θ , 2θ , χ , ϕ ou x)
de cada aquisição (contagem); os resultados destas medições são salvaguardados em ficheiro, juntamente
com as condições de medição; manipulação dos resultados registados em ficheiro, incluindo a visualização
numérica (não só dos resultados, mas também das condições operatórias) e gráfica (com a possibilidade de
sobreposição dos espectros), ou operações com os espectros (somas, subtracções e multiplicações por uma
constante);
o programa TEXT-AT permite:
controlar as condições de obtenção das figuras de polos, bem como os diferentes modos de visualização;
o programa PROFILE FIT permite:
- adaptação de funções diversas (Gauss, Lorentz, Pearson VII e pseudo-Voigt) ao perfil dos picos,
- separação das componentes α1 / α2 de um pico de difracção,
- decomposição de um picos parcialmente sobrepostos (até 10 componentes),
- cálculo das áreas integradas, largura integral e largura a meia altura dos picos.
Este software foi substituído em 2001 pelo DIFFRAC plus que funciona em ambiente Windows. Foi
também entretanto adquirida a versão 2001 de “Powder Diffraction File” (Data Sets 1-51 plus 70-89) da
International Centre for Diffraction Data.
– Acessórios diversos
- o forno permite realizar ensaios de difracção a alta temperatura (até 1600 ºC) sob atmosfera controlada ou em
vácuo (até 5x10-5 mbar), sendo a estanquicidade garantida por uma folha de “kapton” (0,25 µm de espessura)
transparente à radiação; o elemento de aquecimento é uma banda de platina com 9 mm de altura e 1 mm de espessura
à qual se podem fixar as amostras (mecanicamente, ou através de uma cola especial); o forno pode ser controlado (a
partir do computador ou de uma consola à parte) de modo a serem executados os ensaios de difracção em diferentes
etapas do ciclo térmico programado (termopar de controlo de Pt-10%RhPt);
gama angular: 0 ° < θ < + 164 °; ajustamento em altura : 2,5 mm.
Domínios de aplicação da difracção de raios X
Análise de Fourier do perfil de picos de difracção
Introdução
A análise do perfil dos picos de difracção é um método não-destrutuivo de estudo da microestrutura dos materiais. A partir da
posição e da largura dos picos de difracção pode obter-se informação acerca da estrutura em termos de dimensão efectiva dos
cristalitos (domínios de coerência), bem como das micro- e macro-deformações; estes parâmetros podem depois ser tratados de
modo a determinar a distribuição das dimensões dos cristalitos, densidade de defeitos (falhas de empilhamento, deslocações,
micro-maclas), variações de composição, estados de tensões, etc.
Para uma análise completa deste tipo haverá que :
 efectuar os registos dos ensaios de ensaios de difracção,
 corrigir os perfis obtidos e calcular os parâmetros cristalográficos,
 determinar os parâmetros estruturais .
Utiliza-se normalmente um difractómetro com a geometria de Bragg-Brentano. Daí que as reflexões registadas serão
unicamente as provenientes dos cristalitos em que os correspondentes planos são paralelos à superfície exterior da amostra.
Além disso, a reflexão (hkl) proporciona unicamente informação micro-estrutural na direcção perpendicular a (hkl). Por isso,
como os materiais são normalmente anisótropos, só se pode obter este tipo de informação de modo suficientemente preciso a
partir da análise das reflexões de diferentes famílias de planos. No caso de a microestrutura depender da distância à superfície
da amostra ou de os cristais com diferentes orientações apresentarem diferentes microestruturas, o problema ganha ainda maior
complexidade.
Para efectuar a determinação deste tipo de parâmetros microestruturais torna-se necessário separar, para o pico registado
(normalmente designado por g ):
 a contribuição de natureza instrumental para o alargamento do pico, traduzida pelo perfil normalmente designado por h e
 a contribuição de natureza estrutural dada pelo perfil f , sobre o qual irão efectuar-se os cálculos.
A informação de natureza instrumental é possível de ser obtida a partir do perfil h do pico de difracção de um material de
referência de tal modo isento de defeitos estruturais que seja admissível considerar que o alargamento de natureza instrumental
representa a única contribuição para a largura deste pico.
1 - Análise do perfil dos picos
1.1 - Registo dos diagramas de difracção
1.1.1 - Material a estudar
A preparação das amostras exige cuidados muito especiais, em particular para a amostra de referência, a qual deverá ser o mais
possível isenta de defeitos e apresentar distâncias interplanares (hkl) próximas das do material a estudar.
1.1.2 - Condições de medição
As condições óptimas de ensaio deverão ser escolhidas em função da precisão pretendida para a determinação dos parâmetros
associados ao alargamento de natureza estrutural.
1.1.2.1 - Constrangimentos impostos por erros devidos à estatística de contagem
Os erros (devidos à estatística de contagem) nos coeficientes de Fourier normalizados e na largura do perfil
seguintes factores :
 tempos de contagem,
f
dependem dos
 formas dos perfis h e g ,
 ruído de fundo.
Como todas as quantidades são calculadas a partir dos perfis subtraídos do ruído de fundo, todas as flutuações estatísticas
encontradas nos perfis globais são encontradas também no perfil calculado (por subtracção da linha base). Torna-se por isso
vantajoso reduzir ao mínimo o ruído de fundo. Tal pode ser conseguido usando (a) uma câmara de vácuo no difractómetro
para reduzir a difusão dos raios X pelo ar, (b) uma radiação com um comprimento de onda tal que a emissão de radiação de
fluorescência por parte da amostra seja mínima e (c) um monocromador (que elimina a componente de ruído de fundo devida à
transição K do filtro Kβ) .
Os erros estatísticos podem ainda ser reduzidos diminuindo a largura do perfil g e/ou aumentando o tempo de contagem.
Note-se que as condições instrumentais influenciam não só as taxas de contagem mas também as formas dos perfis; por outro
lado, a redução da largura do perfil pode ser acompanhada por uma diminuição do tempo de contagem. Deverá então efectuarse uma escolha das condições experimentais (comprimento de onda da radiação, espessura da amostra, conjunto de fendas e
dimensão do foco do feixe) que, dando origem a erros estatísticos imediatamente abaixo de um valor limiar pré-determinado,
conduzam a um tempo de contagem o menor possível. A optimização das condições experimentais pode em princípio ser
conseguida começando por obter uma estimativa razoável (com um varrimento rápido) dos perfis h e g . Este último, sendo o
resultado dos factores instrumentais, implica um conhecimento da influência das condições experimentais sobre a forma dos
perfis e a taxa de contagem. Usando as fórmulas [???] e escolhendo o erro-limiar adequado, pode então calcular-se o tempo
de contagem mínimo e as correspondentes condições experimentais.
Contudo, o procedimento acabado de expor não tem sido aplicado; considera-se, em vez disso, que a largura do perfil
h
deve
exceder a do g de pelo menos um factor η = 1,2 para que a desconvolução seja fiável, tornando-se os erros estatísticos
suficientemente reduzidos ao usar tempos de contagem aceitáveis .
No que respeita às alterações devidas à combinação das fendas usadas, deve notar-se que :
 a divergência horizontal é importante para os valores de 2θ extremos (os mais altos e os mais baixos); devem por isso
escolher-se aberturas reduzidas, o que também contribui para aumentar a simetria dos perfis,
 por outro lado, tendo em conta as diferenças de orientação cristalográfica, a fenda de divergência deverá ser tão larga
quanto possível; esta tendência pode ser compensada por rotação da amostra em torno de um eixo perpendicular à superfície
e/ou por oscilação em torno do eixo θ.
1.1.2.2 - Constrangimentos impostos pelos erros devidos à truncatura (em 2θ) e às flutuações estatísticas do sinal .
As "caudas" dos perfis estendem-se consideravelmente ao longo de 2θ, mesmo em casos de reduzido alargamento do pico.
Torna-se por isso interessante efectuar a escolha da gama 2θ a partir de uma representação dos picos numa escala logarítmica
(de intensidades). Além disso, os cálculos posteriores restringem-se a domínios limitados dos espectros registados, o que
introduz erros de amostragem. A truncatura e a amostragem no espaço real dão origem, respectivamente, a uma curvatura e a
uma distorção dos coeficientes de Fourier no espaço recíproco. Note-se que na prática os erros devidos à truncatura e à
estimativa do ruído de fundo estão intimamente associados na medida em que a linha base é normalmente estimada a partir dos
extremos da gama 2θ de medição.
1.1.3 - Estabilidade da temperatura, pressão atmosférica e potência do feixe incidente .
Em princípio, a variação das temperaturas ambiente, do detector, da amostra e da água de refrigeração da ampola de raios X
devem ser mantidas dentro do limite de 1ºC .
A intensidade da radiação X é atenuada pelo percurso do feixe no ar; uma variação de 1% da pressão atmosférica conduz a
uma atenuação de cerca de 1% da intensidade. Medições muito precisas dos perfis podem exigir tempos de ensaio tão longos
que as variações da pressão atmosférica deixarão de ser desprezáveis. Este problema pode resolver-se eliminando o ar ao
longo do percurso do feixe ou por medição do perfil do pico repetidas vezes, com tempos de contagem reduzidos. Outra
possibilidade consiste em monitorar, durante o registo do perfil, a potência do feixe incidente ao fim de um percurso igual ao
do feixe dentro do difractómetro.
1.2 - Cálculo do perfil dos picos de difracção.
1.2.1 - Correcção de tempo morto.
O "tempo morto" dos sistemas de detecção tem uma enorme importância dentro da gama das altas taxas de contagem. O perfil
de um pico pode por isso ser distorcido e necessitar, portanto, de correcção. Para a determinação experimental do "tempo
morto" deve usar-se o método que recorre à interposição de uma lâmina fina para absorver diferentes níveis de intensidade ao
longo do perfil de um pico intenso.
1.2.2 - Determinação do ruído de fundo.
Em princípio, os perfis dos picos de difracção apresentam "caudas" de extensão infinita, conduzindo essas sobreposições a um
falso ruído de fundo mais elevado. Pequenas imprecisões na determinação da linha base podem dar origem a erros importantes
no cálculo dos parâmetros estruturais. Vários métodos existem para calcular o ruído de fundo quando não há sobreposição
visível de perfis vizinhos :
(i) geralmente pressupõe-se um andamento linear (ou parabólico) da linha base; a altura e o declive (ou a curvatura) são
calculados a partir das extremidades do perfil;
(ii) no caso da amostra a analisar e a de referência serem do mesmo material, a linha base para o perfil h pode ser a mesma que
foi determinada para g ;
(iii) quando é possível pressupor uma dada forma para a cauda do perfil, pode-se determinar a posição da linha base por um
processo (iterativo); uma hipótese possível é supor que o decaímento da cauda ocorre proporcionalmente ao inverso do
quadrado da distância ao centroide do perfil;
(iv) provavelmente, o método mais promissor em termos de aplicação futura consiste em subtrair primeiro todas as
contribuições para o ruído de fundo que possam ser calculadas e aplicar em seguida um outro método para a determinação do
ruído de fundo restante.
Quando a sobreposição dos perfis é importante, há que proceder à desconvolução dos perfis em conjugação com a
determinação da linha base. Neste caso, não haverá lugar para uma solução exacta do problema, obtendo-se unicamente
valores aproximados dos parâmetros microestruturais imbuídos de erros sistemáticos (para cálculos de valores relativos isto
não é necessariamente uma desvantagem).
1.2.3 - Correcção dos factores dependentes de θ.
A correcção devida à dependência angular dos factores de Lorentz e de polarização é importante na gama dos altos 2θ não só
pela forte dependência de θ, mas também porque é aí que o alargamento dos perfis assume maior importância. Embora o
alargamento seja relativamente pouco importante para os baixos 2θ ( θ < 30º ), a forte dependência destes factores
relativamente a θ, nesta gama angular, pode no entanto impor a necessidade de correcção. Quando se utiliza um
monocromador o factor de polarização deverá ser determinado experimentalmente.
1.2.4 - Escolha de eixos.
De um ponto de vista teórico e computacional, pode afigurar-se mais interessante obter a representação do perfil em função de
sinθ, em vez 2θ . Além disso, a escolha da origem nesta escala (de abcissas) é importante na medida em que condiciona os
cálculos dos parâmetros estruturais.
1.2.5 - Remoção da componente α2 .
Em difracção de raios X utiliza-se normalmente a gama de comprimentos de onda que compreende o dubleto Kα . A presença
da componente α2 contribui para o alargamento do perfil, além de introduzir uma assimetria neste.
Nos métodos presentemente utilizados para a análise de perfis baseados na largura dos picos, pressupõe-se que estes são
simétricos. No caso da amostra de referência ter um espaçamento interplanar diferente do material a ser estudado, a remoção
da componente α2 dos perfis h e g deverá ser feita antes da desconvolução de Fourier com vista a evitar os erros associados à
diferença de separação α1/α2 nos dois perfis. Se a desconvolução for impossível e se não se dispuser de nenhuma amostra de
referência torna-se necessária a eliminação da componente α2 .
A eliminação de α2 pode ser conseguida por monocromatização ou por cálculo. O processo de cálculo baseia-se na seguinte
expressão :
I1(x) = It(x) − R . I1(x − δ)
em que It e I1 representam, respectivamente, as intensidades total e do perfil α1,
R = Iα1 (max) / Iα2 (max),
δ é a separação do dubleto α1/α2 .
Caso a eliminação de α2 seja efectuada numa escala de 2θ, deve ter-se em conta a dependência angular de δ, enquanto que se
se usar a escala em sinθ pode considerar-se δ constante. Por repetição sucessiva da substituição de x por (x − δ ) na eq.(1)
obtém-se: I1( x ) =
∑ [( − R )
M
m
. I t ( x − m.δ )
m= 0
]
Esta é a fórmula básica para a obtenção da componente α1 em função de θ ou de sinθ . Em alternativa, podem obter-se os
coeficientes de Fourier do perfil α1 a partir dos coeficientes do perfil global tendo em conta que :
H1(n) = Ht(n) . ( 1 + R ) / { 1 − R . exp ( 2π i n δ /a )
(3)
em que H1(n) e Ht(n) são os coeficientes de I1 e It , respectivamente; estes coeficientes são calculados em função de sinθ
(sendo portanto δ constante) e normalizados de modo a que H1(0) = Ht(0) = 1 , sendo a o período.
1.2.6 - Correcção de Stokes.
O perfil de um dado pico de difracção é o resultado das distribuições de intensidades devidas ao alargamento do pico não só de
natureza instrumental mas também o de natureza estrutural (tamanho de cristalitos, microdeformações, defeitos, etc.). O perfil
global
h(x)
é dado por : h ( x ) =
+∞
∫ f ( y). g ( x − y). dy
(4)
−∞
em que f(x) é a intensidade que seria registada na ausência de alargamento instrumental e g(x) é a intensidade detectada a
partir de uma amostra de um material em que o alargamento estrutural seja desprezável, isto é, em que toda a contribuição para
o alargamento é de natureza instrumental. As funções
h
e
g
são normalmente conhecidas, desconhecendo-se f . Uma
possível solução para este problema é o recurso à análise de Fourier. Considere-se que as funções
intervalo  a/2 < x <
+ a/2 e que se obtêm os coeficientes de Fourier de
f(x) = Σ F(t) . exp ( − 2π i x t / a )
g(x) = Σ G(t) . exp ( − 2π i x t / a )
(5)
h(x) = Σ H(t) . exp ( − 2π i x t / a )
em que t = 0 , ± 1 , ± 2 , etc., eF, G e H são coeficientes dados por
F (t) =
G(t) =
H (t) =
1
a
1
a
+a / 2
∫ f ( x).exp( 2π i x t / a).dx
−a / 2
+a / 2
∫ g ( x).exp( 2π i x t / a).dx
−a / 2
+a / 2
1
a
∫ h ( x).exp( 2π i x t / a).dx
−a / 2
f,g
e
h
h
e
g
neste intervalo :
se anulam fora do
Substituindo f e
e
g
g
dados pelas equações (5) na equação (4) , e alterando os limites de integração para − a/2 a + a/2 (pois
f
anulam-se fora deste intervalo), obtém-se
h ( x) =
+a / 2
∫ f ( y ) . g ( x − y ) . dy
−a / 2
+a / 2
=
∫ ∑ ∑ {F ( t ).G ( t' ).exp( −2π i y t / a).exp[−2π i ( x − y) t' /a]} .dy
−a / 2 t
=
∑∑
t
t'
t'
+a / 2
F ( t ) .G ( t' ) .
∫ {exp[−2π i y ( t − t' ) / a].exp( −2π i x t' /a)}
−a / 2
Como
+a / 2
∫ exp[−2π i y ( t − t' ) / a].dy = 0 para t = t'
−a / 2
e
+a / 2
∫ exp[−2π i y ( t − t' ) / a].dy = 0 para t ≠ t'
−a / 2
resultará
h ( x) = a
∑F ( t ).G ( t ).exp( −2π i x t / a)
t
Comparando este resultado com a terceira equação (5) pode concluir-se que
H ( t ) = a .F ( t ) .G ( t )
ou
F (t) =
H (t)
a .G ( t )
Substituindo esta expressão na primeira das equações (5) , obtém-se
H (t)
f ( x) =
. exp( −2π i x t / a )
a .G ( t )
t
∑
Na prática, omite-se normalmente o factor 1/a visto ser uma constante que não afecta a forma da curva. Pode-se agora
enunciar o procedimento a seguir para determinar f(x) :
 determinam-se os coeficientes de Fourier dos perfis de intensidades
referência, respectivamente ,
h(x)
e
g(x)
do material a estudar e da amostra de
 divide-se cada um dos coeficientes de h(x) pelo coeficiente correspondente de g(x) ,
 utilizam-se os quocientes resultantes como coeficientes de uma série de Fourier que permite sintetizar o perfil f(x).
O resultado de uma desconvolução deverá sempre ser olhado com uma certa reserva: nem sempre há uma solução para cada
e pequenas diferenças em
h
podem dar lugar a grandes variações em
f. Devido aos erros estatísticos de contagem podem
surgir perturbações nos coeficientes de Fourier de f. Para sintetizar f haverá que estabelecer um valor limite para as
harmónicas a ter em conta, considerando-se como não fiáveis as contribuições de ordem superior.
1.2.7 - Determinação das microdeformações e dimensões dos cristalitos .
1.2.7.1 - Cálculo da largura integral.
No cálculo da distribuição das intensidades difractadas por uma família de planos cristalográficos {hkl} de um cristal com
simetria cúbica, é preferível introduzir uma mudança de eixos tal que a família {hkl} passe a ser representada por {00l}
numa malha de simetria ortorrômbica. A amplitude da radiação difractada na direcção
necessariamente inteiros) é proporcional a
F ∑∑∑ exp[− 2π i ( j1H + j 2K + j3L )]
j1
j2
HKL
(com
H, K, L
(8)
j3
F é o factor de estrutura.
A intensidade difractada no intervalo de H compreendido entre H e H+dH, K compreendido entre K
compreendido entre L e L+dL é proporcional ao produto de (8) pelo seu conjugado , ou seja
onde
não
j1 , j2 , j3 são números inteiros e
e
K+dK, L
h
dI = F F ∗
∑∑∑ exp{− 2π i [( j '− j )H + ( j
1
j1
j2
1
2
'− j 2 )K + ( j3 '− j3 )L ]} dH dK dL
(9)
j3
Os valores mais elevados de dI ocorrem para H, K, L inteiros, decaindo rapidamente para níveis muito reduzidos quando
estes diferem de valores inteiros de uma quantidade maior que 1/n , em que n3 é o número de células unitárias do cristal. O
ângulo de Bragg correspondente é dado por
λ2  H 2 K 2 L2 

sen2θ =
+ 2 + 2
(10)
4  a2
b
c 
sendo a, b, c os parâmetros de rede da malha ortorrômbica associada à mudança de eixos já referida. A radiação difractada
segundo a gama angular compreendida entre θ e θ + dθ é a correspondente às famílias {HKL} tais que H,K,L
satisfazem a eq. 10 e uma outra do mesmo tipo desta em que θ é substituído por θ + dθ ; ou seja, em que H,K,L está
compreendido entre os elipsoides definidos por estas duas equações; mas como a intensidade das reflexões {100} é
importante unicamente na vizinhança de H=1 , K=L=0 , a substituição dos elipsoides por planos que lhes sejam tangentes em
H00
será uma aproximação suficientemente boa; virá então
dI
=F F ∗
dH
(11)
+1/2
+1/2
-1/2
-1/2
∑∑∑ ∑∑∑ exp[2π i ( j1 '− j1 )H ] ∫ exp[2π i ( j2 '− j2 )K ] dK
j1
j2
j3
j1 '
j2 '
j3 '
∫ exp[2π i ( j '− j )L ] dL
3
3
Como
+1/2
∫ exp[2π i ( j '− j )K ] dK = 1 quando
j2 ' = j2
∫ exp[2π i ( j '− j )K ] dK = 0 quando
j2 ' ≠ j2
2
2
-1/2
+1/2
2
2
-1/2
+1/2
∫ exp[2π i ( j '− j )L ] dL = 1 quando
j3 ' = j3
∫ exp[2π i ( j '− j )L ] dL = 0 quando
j3 ' ≠ j3
3
3
-1/2
+1/2
3
3
-1/2
a eq. 11 fica reduzida a
dI
=F F ∗
dH
∑∑∑∑ exp[2π i ( j '− j )H ]
1
j1
j2
j3
(12)
1
j1 '
e a intensidade total virá dada por
I =F F
∗
+1/2
∑∑∑∑ ∫ exp[2π i ( j '− j )H ] dH
1
j1
=F F ∗
j2
j3
∑∑∑1 =F F
j1
j2
1
j1 ' -1/2
∗
j3
V
a.b.c
(13)
∑∑∑1
j1
visto
j2
j3
∑ ∑ ∑1
j1
j2
ser o número de células unitárias do cristal de volume V .
j3
O valor máximo de dI / dH ocorre para
unidade:
 dI 
=F F ∗


 dH  max
H = 1 , pois só nesse caso é que todas as exponenciais de (12) virão iguais à
∑∑∑∑1 = F F ∑∑∑ T
∗
hkl
j1
j2
j3
j1 '
j1
j2
j3
(14)
atendendo a que
∑1
é igual ao número de células unitárias que se encontram ao longo de uma "coluna" (de comprimento
j1 '
Thkl ) segundo a direcção [HKL] .
Se se puder substituir os somatórios de (14) por integrais, resultará
FF∗
 dI 
=


2
 dH  max a .b.c
∫∫
+1 / 2
∫ T hkl dx dy dz =
−1 / 2
FF∗
a 2 .b.c
∫T
Como dH/dθ = 2 a cosθ / λ , obtém-se, na vizinhança de
hkl
dV
(15)
H=1 , K=L=0 ,
F F 2a.cosθ
 dI 
⋅

 = 2
∫ Thkl dV
λ
 dθ  max a .b.c
∗
(16)
donde, por definição, a largura integral virá dada por
β=
λV
2I
=
 dI 
cosθ ∫ T hkl dV


 dθ  max
(16)
Na análise dos picos de difracção baseada na largura integral β ou na largura a meia altura 2ω supõe-se normalmente que os
perfis h, f e g são simétricos, devendo por isso proceder-se à remoção prévia da componente α2 .
As funções simétricas que podem ser adaptadas aos perfis são :
(i)
função de Cauchy (Lorentz),
(ii)
função de Gauss,
(iii)
função de Voigt (convolução das funções de Cauchy e de Gauss).
Tem-se então, para a função de Cauchy,
(18)
βf = βh  βg ; 2ωf = 2ωh  2ωg
e, para a função de Gauss,
(19)
βf = {(βh)² − (βg)²}1/2 ; 2ωf = {(2ωh)² − (2ωg)²}1/2
No caso da função de Voigt, as componentes de Cauchy e de Gauss podem ser obtidas a partir da razão 2ω/β , para os perfis h
e g , recorrendo às seguintes relações empíricas:
(20)
(βc / β) = 2,0207 − 0,4803 . ( 2ω / β ) − 1,7756 . ( 2ω /β)2
(βg / β) = 0,6420 + 1,4187 . [ (2ω/β) − (2/π)1/2− 2,2043 . (2ω/β) + 1,8706 . (2ω/β)2
(21)
O erro máximo introduzido pela utilização das equações (20) e (21) é de cerca de 1%, sendo na maior parte dos casos muito
inferior a este valor. Se necessário, os valores de β e de 2ω/β para o perfil f através das seguintes fórmulas empíricas
(novamente com um erro inferior a 1%) :
(βg / β) = 0,5 . γ . π1/2 + 0,5 . ( γ . π2 + 4 )1/2 − 0,234 . exp ( − 2,176 . γ )
(22)
e
(23)
( 2ω / β ) = [ ( 1 + γ2 )/ π ]1/2 . [ − γ . π1/2 + ( γ . π2 + 4 )1/2 ] − 0,1889 . exp ( − 3,5 γ )
onde γ = βc / (π1/2 βg .
1.2.7.2 - Método de Warren-Averbach − Análise de picos múltiplos
Neste modelo, as regiões da amostra que induzem dispersão essencialmente coerente da radiação designam-se por domínios
(de coerência). Cada domínio é suposto ser constituído por colunas de células unitárias perpendiculares aos planos (00l) . Seja
qual for a simetria de um cristal, qualquer reflexão pode ser considerada como tendo os índices (00l) de um cristal com
simetria ortorrômbica cujos parâmetros de rede serão a, b e c , bastando para tal efectuar uma mudança de eixos adequada (§
1.2.7.1). Assim sendo, a posição de uma célula qualquer será dada por :
(24)
Rm = m1 a + m2 b + m3 c + δ m1 m2 m3
em que δ é um deslocamento arbitrário, em geral diferente para cada célula.
A intensidade difractada por um cristal é
I =F 2
∑∑∑∑∑∑ exp[2π i / λ (s − s )(. R
0
m
− Rm ' )]
(25)
m1 m2 m3 m1 ' m2 ' m3 '
com
s−s0 = λ ( h1 b1 + h2 b2 + h3 b3 ) , onde s0 e s são os vectores unitários segundo as direcções dos feixes incidente e
difractado, respectivamente,
b1 , b2 e b3 são os vectores unitários da rede recíproca,
h1 , h2 e h3 são variáveis contínuas .
Por substituição de s−s0 , obtém-se

I = F 2 ∑∑∑∑∑∑ exp2π
m1 m2 m3 m1 ' m2 ' m3 '

(s − s 0 )


i h1 .(m1 − m1 ') + h2 .(m2 − m2 ') + h3 .(m3 − m3 ') +
.(δ m − δ m ' )  (26)
λ


Se se definir como "potência" P a intensidade (por unidade de tempo) proveniente da difracção por M grãos (ou domínios de
coerência) favoravelmente orientados, intensidade essa que pode distribuir-se ao longo da área A de uma superfície esférica de
raio R, virá então
P = ∫∫ I .dM . dA
(27)
sendo
dM = M . phkl 2π R² [ sen ( 90 − θ ) ] / 4π R² = (1/2) . M . phkl . cos θ . dα ,
phkl é o factor de multiplicidade da família de planos {hkl} .
A expressão de dM traduz a fracção da superfície da esfera de raio R que é interceptada pelas normais aos planos
difractantes, dentro da gama angular dα (supondo uma distribuição aleatória dos cristalitos). Se se considerar dA=R².dβ.dγ
I . M . phkl
P=
⋅ cosθ .dα . R 2 .dβ .dγ
(28)
2
Poderemos então definir um volume ∆V do espaço recíproco tal que
∆V = dα dβ dγ sen(2θ)
Por outro lado,
∆V
= λ . dh1 . b1 . λ . dh2 . b2 . λ . dh3 . b3
= λ3 dh1 dh2 dh3 / [ Vcél . sen(2θ) ] = λ3 dh1 dh2 dh3 / [ Vcél . 2 senθ cosθ ]
em que Vcél é o volume da célula unitária
Substituindo dα . dβ . dγ por dh1 . dh2 . dh3 , obtém-se
λ3 . M . phkl . R 2
I
⋅ dh1 . dh2 .dh3
P=
(29)
4.Vcel
senθ
∫∫∫
∫∫∫
Ao efectuar-se a integração em torno do ponto 00l , pode considerar-se como uma boa aproximação que a distribuição das
intensidades (não nulas) em torno do ponto de intensidade máxima ocorre ao longo de uma distância muito reduzida quando
comparada com a distância desse ponto à origem (do espaço recíproco) podendo assim substituir a camada esférica pelo plano
tangente nesse ponto :
(30)
| s − s0 | = 2 senθ = λ | h1b1 + h2b2 + h3 b3 | → λ h3 | b3 |
e, portanto,
(31)
dh3 = cosθ. d(2θ) / ( λ . | b3 | )
donde
λ2 . M . phkl . R 2
I ( h1 , h2 , h3 ) dh1 dh2 dh3
P=
(32)
4.Vcel . b3 .tgθ
∫∫∫
A "potência" por unidade de comprimento da "linha de difracção" será
P' = P/ ( 2π R senθ )
Fazendo K(θ) = ( λ² . M . phkl . R . F² ) / ( 16 . π . Vcél . | b3 | . sen²θ ) ,
P' = K (θ )
∫∫ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑
m1
m2
m3 m1 ' m2 ' m3 '

exp2π i


( s − s0 ) . δ − δ  dh dh
( m m' )   1 2
h1. ( m1 − m1') + h2 . ( m2 − m2 ') + h3. ( m3 − m3 ') +
λ

 
(33)
vem
Representando o deslocamento δm por
δm = Xm . a + Ym . b + Zm . c
e usando para o cálculo do produto ( s − s0 ) . ( δm − δm' ) o valor médio da posição do vector de difracção para a reflexão
00l
dado por
< ( s − s0 ) >med = λ l b3
vem
(34)
l ( Zm − Zm' ) = ( δm − δm' ) . ( s − s0 ) / λ (35)
e, por integração

 sen π ( m1 − m1') sen π ( m2 − m2 ')
P ' = K (θ ) .
⋅
⋅ exp 2π i h3( m3 − m3 ') + ( Zm − Zm' )  (36)

π ( m1 − m1')
π ( m2 − m2 ')

m1 m2 m3 m1 ' m2 ' m3 ' 

Os termos em seno anulam-se excepto para m1 = m'1 e para m2 = m'2 . Isto quer dizer que o cristal pode ser visto como sendo
constituído por colunas de células unitárias, colunas estas que se desenvolvem paralelamente ao eixo c , ou seja
∑∑∑∑∑∑
[
]
[
]
{
}
perpendicularmente aos planos (00l). Os somatórios em m3 e m'3 estendem-se a todos os pares de células numa dada
coluna e os somatórios em m1 e m2 representam a contribuição das células situadas sobre um mesmo plano (perpendicular
às colunas). Fazendo as seguintes substituições
n = m3 − m'3 e Zn = Zm3 − Zm'3 ,
designando por Nn o número de células (de uma dada coluna) que tem uma outra célula a uma distância de ordem n (na
mesma coluna) e substituindo o duplo somatório em m3 m'3 por um somatório em n , a equação (36) transformar-se-á em
P' = K (θ )
+∞
∑ ∑ ∑ ∑ exp[2π i l ( n + Z )]
Nn
m1 m2
n
n
n =−∞
(37)
med
Supondo que o número de células por coluna N3 é suficientemente grande comparado com n, e tendo em conta que o
somatório em m1 m2 traduzirá o número de colunas (N1 N2), o número total de células contribuindo para a difracção num
domínio de coerência virá dado por N1 . N2 . N3 = N . Se for M o número de domínios de coerência favoravelmente
orientados dentro da amostra de modo a contribuírem para a difracção e N 3 , N n , N os valores médios relativamente ao
volume de material irradiado, então
P' = K (θ ) N
+∞
∑ [ A .cos( 2.π . n. h ) + B .sen( 2.π . n. h )]
n
3
n
3
n =−∞
An =
Nn
cos 2.π .l . Zn
N3
(
)
(38)
Bn =
Nn
sen 2. π .l . Zn
N3
(
)
(39)
Se para um dado n for igualmente provável encontrar tanto valores positivos como negativos de Zn , então os coeficientes dos
senos anulam-se (Bn = 0) . Caso contrário, resultará para o pico de difracção um deslocamento e/ou uma assimetria. Nos
materiais deformados a frio constata-se uma igual probabilidade de ocorrência das extensões positivas e negativas, sendo por
isso os coeficientes Bn suficientemente pequenos para se poderem desprezar, excepto no caso de presença importante de falhas
de empilhamento. Limitando-nos então aos coeficientes dos termos em coseno (An), poderemos representá-los sob a forma de
um produto em que:
− um factor está associado ao tamanho das partículas (dimensão dos domínios de coerência),
N
(40)
Ans = n
N3
− e o outro está relacionado com a distorção,
(41)
AnD = cos( 2π l Zn )
Como Nn = N3 e Zn = 0 para n = 0 , ambos os coeficientes (determinados experimentalmente) devem ser normalizados para
a unidade, para n = 0 . Para a separação dos coeficientes Ans e AnD poderá utilizar-se um método baseado no tratamento
matemático a seguir exposto. Seja qi a fracção de colunas que contêm i células. Então, o número de células que têm vizinhos
de ordem n será dado por
∞
Nn =
∑ ( i − n ). q
(42)
i
i =n
e, portanto,
Ans
1
=
N3
∞
∞

1 
(i − n). qi . di =  i. qi . di − n qi . di  (43)
N3 
i =n
i =n

i = n
∞
∫
∫
∫
∞
dAns
1 
=−
.
−
.
−
i
q
i
q
qi . di − n. ( qi )i =∞ + n. ( qi ) i = n
(
)
(
)
 i i =∞
i i =n
dn
N3 
i =n

∞
∞


1 
1
=
qi . di
(44)
−( i. qi )i = n − qi . di + n. ( qi )i = n  = −
N3 
N3
i =n
i =n


∫
∫
ou seja,
 dAs 
1
−  n
=
 dn  n = 0 N 3
e
dAns qn
=
dn
N3
∫
(45)
(46)
Daqui se conclui que:
− a representação gráfica de Ans versus n dará uma curva cujo declive na origem será igual ao simétrico do inverso do número
médio de células por coluna;
− o sinal da segunda derivada permite concluir que a curvatura de Ans em função de n deverá ser sempre positiva; assim,
quando um troço desta curva apresenta curvatura negativa, como frequentemente acontece na vizinhança de n = 0 , tal
significa que os dados são incorrectos ou estão mal corrigidos;
− a representação gráfica de Ans em função de n dá directamente a distribuição qi dos "comprimentos" das colunas.
Para a análise de AnD , torna-se necessário dispor dos registos de várias ordens de {00l} : {001}, {002}, {003}, etc. Como se
pode constatar pelas equações (40) e (41), Ans é independente da ordem da reflexão ( l ) , mas o mesmo já não se passa com
AnD , o qual vem igual à unidade para l=0 . Atendendo a que
(47)
ln An = ln Ans + ln AnD (l)
então a representação gráfica de An ( l ) versus uma função de l permitirá obter directamente os valores de Ans a partir das
intercepções na origem ( l = 0 ) . Embora es-te tipo de resultado seja razoavelmente independente da função de l utilizada, a
determinação desta intercepções na origem será tanto mais correcta quanto mais linear for o andamento das curvas na
vizinhança de l = 0 . Para valores pequenos de l e de n (a que correspondem valores pequenos de Zn ) o argumento 2 π l Zn
é suficientemente pequeno para poder usar-se como uma boa aproximação
(48)
ln AnD ( l ) = ln ( 1 − 2 π² . l ² . <Zn ²> ) = − 2 π² . l ² . <Zn ²>
como resultado do desenvolvimento em série da função cos , desprezando os termos de ordem superior a dois. Ter-se-á então
(49)
ln An ( l ) = ln Ans − 2 π² . l ² . <Zn ²>
o que permite ilustrar o facto de que a representação gráfica do ln An ( l ) em função de l ² deverá conduzir a um andamento
praticamente linear, sendo assim mais fácil obter, por extrapolação para l = 0 , os coeficientes Ans . Este resultado tem uma
validade perfeitamente geral, na medida em que não assenta em nenhuma hipótese limitativa (de um ponto de vista físico).
Torna-se contudo importante considerar o efeito de certas formas de distribuição das deformações. Como a3 . Zn traduz a
variação de comprimento de uma coluna de "comprimento" a3 . n , a extensão média na direcção da coluna será dada por
Z
εn = n
n
Se a função de distribuição das extensões for do tipo Gaussiano
a
q( Zn ) =
exp −a 2 . Zn 2
(50)
(
π
Zn
2
=
)
+∞
a
π
∫Z
n
2
(
)
.exp −a 2 . Zn 2 dZn =
−∞
cos( 2π l . Zn ) =
a
π
(51)
+∞
∫ cos( 2π l . Z ).exp(−a . Z ) dZ
2
n
n
2
n
−∞
 π 2 .l 2 
= exp − 2 
a 

(
1
2. a 2
AnD = exp −2π 2l 2 Zn2
)
(52)
(53)
A representação gráfica de lnAn (l ) em função de l ² será então linear não só na vizinhança de l = 0 , mas para todos os
valores de l , se se considerar uma distribuição das extensões do tipo Gaussiano.
Se a distribuição das extensões for do tipo de Cauchy

a
1
 (54)
q( Zn ) = 
2
2
π  1 + a . Zn 
cos( 2π l . Zn ) =
a
+∞
cos( 2π l . Zn )
π ∫ (1 + a . Z )
2
−∞
n
2
dZn = exp( −2π .l / a )
(55)
então a eq. (49) poderá ser substituída por
2π .l
(56)
ln An (l ) = ln Ans −
a
Daqui se conclui que se a distribuição das extensões for do tipo de Cauchy deveria optar-se pela representação gráfica de lnAn
( l ) em função de l em vez de l² de modo a obter uma relação linear. Esta distribuição é todavia irreal, pois
Zn
2
=
a
π
+∞
∫
−∞
Zn 2
dZn = ∞
1 + a 2 . Zn 2
(57)
o que corresponde a uma situação desprovida de sentido físico. Ao pretender resolver este problema substituindo os limites de
integração de −∞ a +∞ por limites finitos  truncatura esta que conduz a valores finitos de <Zn2> cair-se-á num outro
problema: a representação gráfica de ln An ( l ) em função de l dará então uma forte curvatura na vizinhança da origem, o que
dificultará a extrapolação dos coeficientes An para l = 0 , com vista à obtenção dos coeficientes Ans
1.2.7.3 - Análise de picos isolados
1.2.7.3.1 - Método de Nandi-Kuo
Conforme se viu no parágrafo anterior eqs. (40) e (41) os coeficientes An podem exprimir-se sob a forma de um produto de
dois factores
(58)
An = Ans . AnD
Para valores pequenos de n
(59)
Ans ≈ 1 − n a / M
AnD ≈ 1 − 2 π² m² < Zn²>
(60)
O deslocamento médio quadrático pode relacionar-se com a extensão média quadrática através de
(61)
< ε n²> = < Zn²> / n²
e esta pode, por sua vez, exprimir-se, no caso dos metais deformados a frio, por
(62)
< ε n²> = G ² / n a
em que G é uma constante do material para um dado pico. Uma outra possibilidade de desordem poderá ser do tipo da
paracristalinidade (segundo Hosemann), em que
(63)
< Zn²> = n g ²
em que g é a variância da distância interplanar. Em qualquer dos casos, os coeficientes de distorção virão dados por
(64)
AnD ≈ − 2 π² m ² C n
em que
C = G ² / a (microdeformações)
(65)
ou
C=g²
(paracristalinidade)
(66)
Combinando as equações (58), (59) e (64), vem
(67)
An = 1 − n β + n² γ
em que
β = 2 π² m² C + a / M
(68)
e
γ = 2 π² m² a C / M
(69)
Os coeficientes determinados experimentalmente são adaptados à variação parabólica traduzida pela equação (67) ,
determinando-se então os valores de M (extensão dos domínios de coerência) e de C (desordem). Note-se que este método está
dependente da adequação da eq. (64) à descrição da componente de desordem estrutural. Por outro lado, a eq. (59) só é válida
no limite n → 0 . Infelizmente são precisamente estas baixas harmónicas que estão mais sujeitas a erros provenientes de
truncatura ou de estimativa por excesso da linha-base do perfil do pico de difracção. Se se tiver em conta que nesta mesma
região os coeficientes AnD têm valores muito próximos da unidade, especialmente para os picos de difracção de mais baixa
ordem que são os mais frequentemente utilizados neste tipo de análise, poderá então considerar-se
n. a
lim An ≈ 1 −
(70)
n→ 0
M
O declive na origem de An versus n (usando os coeficientes que se encontram na região de variação linear, ou após
renormalização) permite inferir o valor de M. Este método só é rigorosamente correcto no caso de cristais praticamente isentos
de distorção ( C Y 0 ), mas representa uma aproximação satisfatória quando
2 π² m ² C < a / M
(71)
A única maneira de averiguar a validade da aproximação traduzida pela eq. (66) é através da comparação com os resultados
obtidos pelo método dos picos múltiplos. Uma vez calculado M , pode obter-se uma estimativa das microdeformações supondo
que é válida a seguinte aproximação
(72)
Ans ≈ exp [ − n a / M ]
Esta equação é então usada para, a partir do coeficiente obtido experimentalmente para n a = M / 2 , obter o coeficiente
ADM/2 e, com base neste último, determinar o parâmetro de desordem

AD 
a
C =  1 − −M1//22  ⋅ 2 2
(73)
e
 π .m . M

É de esperar que este método dê uma estimativa de M por defeito atendendo a que as contribuições dos termos de desordem
para diminuir An são desprezadas.
1.2.7.3.2 - Método da variância
A variância do perfil de um pico de difracção representado numa escala de 2θ pode exprimir-se por
(2θ − 2θ ) .I ( 2θ ) d( 2θ )
(2θ − 2θ ) = ∫
∫ I ( 2θ ) d( 2θ )
2
σ 22θ =
2
(74)
em que <2θ> é o centroide do pico. A variância tem, relativamente à largura a meia altura e à largura integral, a vantagem de a
correcção para ter em conta o alargamento de natureza instrumental poder ser feita por simples subtracção da variância do
perfil instrumental. Analogamente, quando a pequena dimensão dos cristalitos contribui conjuntamente com as distorções da
rede para o alargamento do pico, a variância global é a soma das variâncias associadas a cada uma destas contribuições
isoladamente
(75)
σ²2θ = σ²S + σ²D
A vantagem resultante da aditividade das variâncias é muitas vezes largamente perdida na prática em virtude da dependência
muito forte da variância do perfil do pico em função da escolha da linha base. Note-se que a largura integral tem uma
sensibilidade à escolha da linha base muito menor que a da variância.
Análise de tensões
Breve introdução teórica
A medição de tensões por difracção de raios X fundamenta-se no facto de que o espaçamento interplanar d numa estrutura
cristalina é alterado pelo estado de tensões, podendo ser determinado a partir da posição angular em que ocorre a difracção de
um feixe de raios X. A variação de d pode ser traduzida por uma extensão a partir da qual se pode calcular o estado de tensões.
Poder-se-ia pensar que para tal seria absolutamente necessário dispôr de um provete de referência do mesmo material, mas
isento de tensões. Tal não acontece pois, a partir da medição da extensão em duas direcções distintas, é possível, em geral,
inferir o tensor das tensões. Este método é não-destrutivo e relativamente rápido se só se pretender determinar o estado de
tensões à superfície; atendendo a que muitas das falhas em serviço estão relacionadas com o estado superficial do material,
este tipo de determinação é normalmente suficiente para a maioria das aplicações. Os raios X têm uma penetração limitada na
matéria, penetração esta que é função do material irradiado e do comprimento de onda da radiação utilizada; por isso, se se
pretender uma informação sobre o estado de tensões sub-superficial terá que se proceder a uma remoção do material, passando
então este método a ser destrutivo.
Figura 1: Representação Esquemática da Variação da
distância interplanar em função da orientação da família
de planos cristalográficos relativamente à solicitação.
Figura 2: Representação Esquemática das posições
angulares durante a medida da distância interplanar d
para os planos cristalográficos com a orientação angular
definida por Ψ (ângulo entre a normal aos planos e a
normal à superfície da amostra).
Este método foi pela primeira vez aplicado em 1921, tendo o registo da radiação difractada sido efectuado em película
fotográfica. Este tipo de registo pode ser utilizado no caso de materiais que produzam linhas de difracção muito estreitas, mas
torna-se difícil a interpretação de espectros de materiais em que  como no aço temperado, p. ex.  a largura dos picos é
muito grande. Nestes casos torna-se preferível recorrer ao registo por contador montado num goniómetro (método
difractométrico), o qual se tornou usual a partir da década de 50.
Relações tensões-extensões
A base teórica necessária para se relacionar a deformação da rede cristalina com as tensões existentes é a que decorre da teoria
da elasticidade clássica.
Para o caso de um estado triaxial de tensões, a lei de Hooke generalizada estabelece que
1
ε 1 = σ 1 − υ (σ 2 + σ 3 )
E
1
ε 2 = σ 2 − υ (σ 1 + σ 3 )
E
1
ε 3 = σ 3 − υ (σ 2 + σ 1 )
E
Se for σ3 = 0 (estado plano de tensões) virá
1
ε 1 = (σ 1 − υσ 2 )
E
1
ε 2 = (σ 2 − υσ 1 )
E
[
]
[
]
[
]
υ
(σ 2 + σ 1 )
E
No caso de um estado plano de deformação (ε3 = 0)
1+ υ
ε1 =
(1 − υ )σ 1 − υσ 2
E
1+ υ
ε2 =
(1 − υ )σ 2 − υσ 1
E
Num sistema de coordenadas esféricas
ε φψ = ε 1 ⋅ α 12 + ε 2 ⋅ α 22 + ε 3 ⋅ α 32
ε3 = −
[
]
[
]
onde α1 = cos ϕ . sen ψ , α2 = sen ϕ . sen ψ ,
α3 = cos ψ = 1− sen2ψ
Analogamente , pode definir-se
σ φψ = σ 1 ⋅ α 12 + σ 2 ⋅ α 22 + σ 3 ⋅ α 32
donde
(
)
υ
1+ υ
σ 1 ⋅ α 12 + σ 2 ⋅ α 22 + σ 3 ⋅ α 32 − (σ 1 + σ 2 + σ 3 )
E
E
Se for σ3 = 0 vem
υ
1+ υ
ε φψ =
σ 1 ⋅ α 12 + σ 2 ⋅ α 2 2 − (σ 1 + σ 2 )
E
E
Substituindo os valores dos cosenos directores resulta
υ
1+ υ
ε φψ =
σ 1 ⋅ cos2φ + σ 2 ⋅ sen2φ ⋅ sen2ψ − (σ 1 + σ 2 )
E
E
ou
υ
1+ υ
ε φψ =
σ φ ⋅ sen2ψ − (σ 1 + σ 2 )
E
E
2
em que σ φ = σ 1.cos φ + σ 2 .sen2φ .
ε φψ =
(
)
(
)
Por aqui se vê que εϕψ varia linearmente com sen²ψ , sendo o declive dado por
∂ ε φψ
 1+ υ 
m=
=
 .σ φ
2
∂ sen ψ  E 
A determinação do declive da recta ajustada aos pontos experimentais pelo método dos mínimos quadrados permite então
chegar ao valor de σφ . A intercepção na origem virá dada por
(ε φψ )ψ
υ
(σ 1 + σ 2 )
E
podendo a partir daqui chegar-se ao valor da soma das tensões principais.
Por outro lado, fazendo εϕψ= 0 , ter-se-à
(σ 1 + σ 2 )
υ
⋅
sen2ψ 0 =
2
υ + 1 σ 1. cos φ 0 + σ 2 . sen2φ 0
o que possibilita a identificação das direcções ϕ0 e ψ0 em que as extensões se anulam. A determinação completa do tensor
das tensões carece da determinação da distribuição das extensões em diferentes azimutes ( ϕ ) e, em cada um deles, para
diferentes orientações ( ψ ) .
=0
=−
Este procedimento pode, no entanto, ser simplificado se, como resultado de um conhecimento prévio do tipo de estado de
tensões, se fizer coincidir a direcção de σφ com uma das direcções principais sobre a peça a analisar. Poderá então bastar a
execução de duas medições do espaçamento interplanar de uma dada família de planos {hkl} em duas direcções (ψ0 e ψ45 ,
ou outro ângulo de preferência superior a 45º). A extensão na direcção normal à superfície virá então dada por
d −d
∆d
ε ⊥ = εφ0 = ⊥ 0 =
d0
d0
Como ψ0 para ε⊥ , os cosenos directores α1 e α2 são também nulos , donde
υ
(σ 1 + σ 2 )
E
Por substituição , resulta
1+ υ
ε φψ =
⋅ σ φ .sen2ψ + ε ⊥
E
ou
E
1
σ φ = ε φψ − ε ⊥
⋅
1 + υ sen2ψ
Atendendo a que
d − d0 d ⊥ − d0 dψ − d ⊥
ε φψ − ε ⊥ = ψ
−
=
d0
d0
d0
e se se considerar admissível a aproximação d⊥ = d0 , então
d − d⊥
ε φψ − ε ⊥ = ψ
d⊥
donde
dφψ − d ⊥ E
E
1
1
σ φψ = ε φψ − ε ⊥
⋅
=
⋅
⋅
2
1 + υ sen ψ
1 + υ sen2ψ
d⊥
ou
d − d⊥
σ φψ = K' ⋅ ψ
d⊥
ε⊥ = −
(
)
(
)
(
)
(
)
Relação entre espaçamentos interplanares e posições angulares dos picos de difracção
A equação anterior permite relacionar o estado de tensões com as distâncias interplanares. Para estabelecer a relação entre
estes espaçamentos e a posição (2θ) dos correspondentes picos de difracção terá de se recorrer à lei de Bragg. Assim,
diferenciando a lei de Bragg obtém-se
∆d
∆ 2θ
= − cotgθ hkl ⋅ ∆θ = − cotgθ hkl ⋅
(
)
(
)
d hkl
2
( )
e , portanto ,
1
∆d
E
σ φψ =
⋅
d hkl 1 + υ sen 2ψ
( )
(
= 2θ ⊥
−
)
2θ ψ ⋅
cotgθ
1
E
⋅
⋅
180
1 + υ sen 2ψ
2
π
⋅
= K ⋅ ( ∆ 2θ )
A inclinação ψ pode ser obtida por rotação em torno de um eixo :
 tangente ao círculo de focagem principal no ponto em que este encontra o eixo θ / 2θ (montagem ψ) , ou
 coincidente com o eixo θ / 2θ (montagem Ω) .
Técnicas e equipamento de análise de tensões
A análise de tensões pode fazer-se com recurso a dois tipos de montagens (Fig. 3):
- montagem Ω, em que o desfasamento angular Ψ é introduzido por rotação da amostra coaxialmente com θ/2θ,
- montagem Ψ onde a rotação da amostra se faz segundo um eixo perpendicular ao eixo θ / 2θ , contido na superfície da
amostra.
Em qualquer dos casos torna-se ainda necessário recorrer a uma rotação da amostra segundo um eixo perpendicular à sua
superfície (eixo Φ). Esta rotação irá definir a direcção da componente da solicitação que será analisada.
Figura 3 – Movimentos angulares relativos nos dois tipos
de montagem utilizados em análise de tensões:
a)
montagem Ω
b) montagem Ψ
Relativamente à geometria da focalização, podem
distinguir-se dois métodos:
 método estacionário, em que o detector se move ao longo
do círculo goniométrico (montagem Ω , ou montagem ψ),
 método de "parafocagem" (parafocus em literatura
inglesa), em que a fenda de focagem (RS) e/ou o detector
dispõem de movimento radial de modo a garantir a
focalização em cada instante, mesmo quando se faz variar o
ângulo ψ; este problema de variação da focalização só se
põe na montagem Ω; de facto, constata-se neste tipo de
montagem que, para ψ ≠ 0 , o ponto de focalização deixa
de se encontrar sobre o círculo goniométrico, sendo o seu
deslocamento radial de aproximação ou de afastamento da
amostra, consoante o sentido da rotação ψ .
Há duas variantes no método estacionário: a técnica do
feixe divergente (mais convencional) e a do feixe paralelo
(introduzida por japoneses). Na primeira, a fenda de
divergência (DS) impõe ao feixe uma abertura angular (na
horizontal), a qual estará em correspondência com a
abertura angular do feixe difractado restringida pela fenda
SS para a região de focalização (RS). Na segunda variante
as fendas Soller (de lâminas verticais) impõem, tanto ao
feixe incidente como ao feixe difractado, uma colimação
caracterizada por uma reduzida abertura angular (na
horizontal). Este último método é particularmente
interessante para o equipamento portátil, atendendo ao facto
de que a montagem de feixe paralelo é notoriamente
insensível à precisão de posicionamento da amostra.
A partir da década de 80 começou a tomar cada vez maior
relevância o recurso a sistemas de detecção linear (PSD Position Sensitive Detector) que abrangem uma gama
angular  que pode ir desde cerca de 10º a 120º  dentro
da qual fazem a aquisição em simultâneo da radiação
difractada; é assim possível reduzir drasticamente os tempos
de medição quando comparados com os detectores
convencionais (pontuais).
O equipamento existente no laboratório de difracção de
Raios X do CENIMAT permite utilizar:
o método estacionário (montagem Ω) com feixe divergente ou com feixe paralelo, no equipamento Rigaku; as ampolas
disponíveis (potência máxima de 1,6 kW) são as de Cobre, Crómio e molibdénio;
o método estacionário (montagem Ω ou montagem Ψ) com feixe divergente, no equipamento baseado no ânodo rotativo
Siemens; neste caso dispõe-se unicamente de um ânodo rotativo de cobre (potência máxima de 18 kW).
Erros associados à medição de tensões por difração de raios X
Os erros de medição de tensões por difracção de raios X podem ter dois tipos de origem:
 por um lado, os que se prendem com a escolha do pico de difracção, os métodos de localização dos picos e os erros
estatísticos associados ao cálculo do máximo da intensidade,
 por outro lado, os erros que resultam de factores de natureza instrumental (alinhamento do difractómetro e posicionamento
da amostra, bem como o modo de preparação da sua superfície).
Escolha do pico de difracção
O principal critério de escolha da radiação e do pico de difracção usado na análise de tensões consiste em seleccionar a
situação correspondente ao valor mais elevado possível de 2θ para o qual a relação "pico/ruído de fundo" seja suficientemente
elevada. A razão da escolha do valor de 2θ o mais elevado possível prende-se com o facto de a determinação do parâmetro
dhkl ser tanto mais precisa quanto maior for o valor do ângulo de difracção.
Na realidade, diferenciando a lei de Bragg, obtém-se
0 = 2. d hkl . cosθ . ∆θ + 2. ∆d hkl . senθ
donde
∆θ = −
∆d hkl
d hkl
⋅ tgθ = −ε . tgθ
podendo daqui concluir-se que, para uma dada extensão ε , o desvio ∆θ do pico é tanto maior quanto maior for θ ; ou ainda
∆d hkl
= − d hkl .cotgθ
∆θ
o que mostra que a precisão com que se mede uma dada distância interplanar aumenta quando a medição é possível de ser feita
na gama dos altos ângulos.
Na prática, procura-se, sempre que possível, trabalhar de modo a assegurar 2θ > 130º. A escolha da radiação está ainda
condicionada por outros factores, como:
 a intensidade do ruído de fundo proveniente da emissão de fluorescência por parte da amostra; para evitar este tipo de
problema deverá utilizar-se uma ampola cujo anti-cátodo seja constituído por um elemento cujo número atómico seja inferior
ao do elemento maioritário do material a analisar;
 o espaçamento (em 2θ) do dubleto α1/α2 do pico em análise; se a largura do pico de difracção não for suficientemente
pequena para que se possa individualizar facilmente a componente α1 , nem suficientemente grande para que se possa ignorar
a presença do dubleto terá que se recorrer a um método (numérico ou gráfico) de separação das duas componentes da radiação
ou então utilizar uma radiação em que a separação do dubleto seja mais notória (Mo, p. ex.);
 a penetração da radiação é condicionada pelo coeficiente de absorção linear do material para o comprimento de onda em
questão; uma maior penetração pode tornar-se desejável se, sendo o grão muito grosseiro, essa for a melhor alternativa para
aumentar a intensidade do sinal difractado (proporcional à quantidade de grãos irradiados favoravelmente orientados); no caso
de se estar perante um forte gradiente de tensões em profundidade (caso da grenalhagem ou das superfícies de rectificação)
interessará, pelo contrário, obter uma reduzida penetração;
 para um dado material pode tornar-se imperioso analisar a radiação difractada por uma certa família de planos
cristalográficos que proporcione a intensidade adequada ao registo do perfil do pico para as diferentes inclinações ψ; com
efeito, a existência de uma orientação preferencial muito marcada poderá fazer com que se fique limitado à escolha de uma
dada família de planos; como tal, ter-se-à de utilizar uma radiação cujo comprimento de onda conduza à difracção da referida
família de planos segundo um ângulo considerado favorável para a análise de tensões.
Análise dos erros instrumentais
Erros de focalização do feixe
 Variação da distância focal com θ e ψ .
A distância a que o ponto de focagem da radiação difractada se encontra relativamente ao centro do círculo goniométrico é
dada por
cos ψ + ( 90 − θ )
Rp' = Rgon .
cos ψ − ( 90 − θ )
[
[
]
]
A geometria da parafocagem exige um posicionamento exacto da fenda RS durante a medição, o que não é nada prático;
recorre-se então ao método da fenda estacionária em que a fenda e o detector são mantidos sobre o círculo goniométrico ao
longo de todo o ensaio, não obedecendo portanto às condições de focagem. Este modo de proceder traz como principal
consequência uma perda de intensidade captada pelo detector. Haverá, no entanto, que ter em conta que, mesmo que a
correcção da posição da fenda seja efectuada, a radiação difractada é focada sobre uma área e não num ponto pelo menos
devido ao efeito de forma da amostra.
 Efeito da divergência horizontal .
Para um feixe de abertura finita (e diferente de zero) a condição de focagem ideal só será assegurada no caso da superfície da
amostra se encontrar, pelo menos na região irradiada, ao longo do círculo de focalização. Isto implicaria que a superfície da
amostra teria que ser côncava e com um raio de curvatura continuamente variável ao longo do ensaio, objectivo este que além
de só muito dificilmente poder ser atingido é, para efeitos de medições de tensões, praticamente desinteressante; com efeito, ao
variar a curvatura da amostra durante a medição estaria a ser alterado o estado de tensões do material analisado. Este desvio da
condição ideal traduz-se por uma aberração de natureza geométrica da focagem (focalização do feixe difractado ao longo de
uma área em vez de um ponto).
180. P
∆2θ =
π . R' p
Rgon  sen( ∆ + 2θ ) sen( χ − 2φ ) 
⋅
−
 ⋅ tg(α / 2)
2  sen( ∆ )
sen( χ ) 
φ = 90 − θ , ∆ = 90 + ψ − φ − α / 2 , χ = 90 − ψ + φ − α / 2 , (α é a semi-abertura de divergência do feixe)
em que P =
No caso de um estado biaxial de tensões, interessa ter em conta o desvio da posição do pico entre ψ ≠ 0 e ψ = 0 :
∆ 2θ ψ0 = ∆ 2θ ψ − ∆ 2θ 0
O valor dado por esta última equação deverá, no entanto, ser tomado como um limite superior do desvio. Na realidade, estudos
efectuados por diversos autores mostram que os verdadeiros desvios variam entre 1/3 e 1/2 do valor calculado a partir das
expressões acima indicadas.
A título de exemplo apresentam-se alguns valores de Rp' (posição do ponto de focalização medida ao longo do raio do círculo
goniométrico) e de ∆2θ (desvio da posição angular do pico de difracção) para o caso do pico (211) da ferrite obtido com a
radiação Cr Kα .
Raio do goniómetro: Rgon = 185 mm
Divergência horizontal do feixe : 1º
2θ(211) = 156º
Ψ
R'p
∆2θψ
∆2θψ0
-60
-45
-30
-15
0
15
30
45
60
400.590
284.875
236.758
207.346
185.000
165.062
144.557
120.140
85.436
− 0.202
− 0.293
− 0.354
− 0.406
− 0.455
− 0.510
− 0.582
− 0.700
− 0.981
− 0.253
− 0.162
− 0.101
− 0.049
0.000
0.055
0.127
0.245
0.526
 Efeito da divergência vertical
( Q + Q2 ) sen2 (θ ) . tg(θ )
60.h2 
∆2θ = −
⋅ − Q1 + 1

2
2
π . Rgon 

sendo os valores de Q1 e Q2 dados de acordo com a seguinte tabela
Número de
fendas Soller
Nenhuma
Uma
Duas
Pico de forte
intensidade
Q1
2
1
0
Erros de alinhamento
 Efeito de deslocamento da amostra

senθ
360. ∆X .cosθ  1
δ ( ∆ 2θ ) =
⋅
− '

π
 Rgon R p .sen(θ + ψ ) 
 Não coincidência dos eixos ψ e θ / 2θ
2. ∆X ' . senθ .cosθ .(1 − cosψ )
δ ( ∆ 2θ ) =
R'p . sen(θ + ψ )
Pico de fraca
intensidade
Q2
1
0
0
Q1
2
2
2
Q2
1
1
1
Determinação do teor de austenite residual
Introdução
A dosagem da austenite residual, embora constituindo um velho problema metalúrgico continua a ser uma questão de
resolução delicada que vê a sua importância de novo reforçada como consequência do interesse recentemente suscitado pelas
ligas ferrosas de altos teores em carbono e em certos elementos de liga como o crómio. A presença de austenite residual
levanta vários problemas de comportamento em serviço que levam à necessidade de controlar adequadamente essa quantidade
em várias fases do processamento (em particular o tratamento térmico).
Os métodos de determinação do teor de austenite residual mais frequentemente utilizados são:
− a metalografia quantitativa, onde as percentagens de fases presentes são normalmente calculadas a partir de medições de
fracções de áreas,
− o método magnético, que recorre à medição da magnetização específica de saturação,
− a espectrometria de Mossbauer,
− a difracção de raios X.
A metalografia quantitativa torna-se de difícil utilização quando a dispersão é muito fina e/ou quando a contrastação (por
ataque químico) não permite uma distinção muito nítida entre as fases presentes. Acresce ainda o facto de ser um método
destrutivo.
O método magnético apresenta a vantagem de poder efectuar medições in situ sobre peças maciças, de forma não destrutiva; a
medição não tem no entanto capacidade de distinguir entre si as diferentes fases magnéticas susceptíveis de estarem presentes
nas ligas ferrosas.
A espectrometria de Mossbauer apresenta a vantagem de ser mais sensível que os outros métodos e relativamente
independente dos efeitos de textura. Os inconvenientes desta técnica prendem-se com (i) a preparação da amostra (para o caso
do método de transmissão, e no caso das ligas ferrosas, a espessura deverá ser da ordem de grandeza das poucas dezenas de
micrómetros), (ii) o tempo de duração dos ensaios (que pode ir até algumas dezenas de horas) e (iii) o facto de a exploração
dos resultados experimentais exigir cálculos pesados.
A difracção de raios X afigura-se como um método interessante, especialmente por ser, em princípio, não destrutivo. A sua
precisão não é superior à dos outros sobretudo em presença de texturas muito marcadas. O facto de a transformação
martensítica poder ocorrer por acção mecânica inviabiliza a redução das amostras à forma de pó (tendo em vista a introdução
de uma aleatoriedade de orientação dos cristalitos).
Base teórica
A análise quantitativa por difracção de raios X baseia-se no facto de o espectro de intensidades difractadas por uma dada fase
(fazendo parte de uma mistura de fases) depender da concentração dessa fase na referida mistura. A relação entre a intensidade
e a concentração não é linear em virtude de a intensidade difractada depender fortemente do coeficiente de absorção da
mistura e este variar com a concentração. A expressão que traduz a intensidade difractada por um material monofásico é, para
um difractómetro,
1 + cos2 (2θ ) e −2 M
I
A. λ3 µ0 e4 1
2
=
⋅
⋅ 2 ⋅ 2 ⋅ F ⋅ phkl ⋅
⋅
I 0 32π . r 4π m v
sen2 (θ ). cos(θ ) 2 µ
em que I é a intensidade do feixe difractado
I0 é a intensidade do feixe incidente
A é a secção recta do feixe incidente
λ é o comprimento de onda da radiação
r é o raio do goniómetro
µ0 = 4 π . 10 -7 m kg C-2
m é a massa do electrão
e é a carga do electrão
v é o volume da célula unitária
F é o factor de estrutura
phkl é o factor de multiplicidade
θ é o ângulo de Bragg
µ é o coeficiente de absorção linear
e−2M é o factor de temperatura
Esta expressão, cuja validade está limitada ao caso dos materiais monofásicos, pode, no entanto, ser objecto de um tratamento
simplificado que permita a sua aplicação a materiais constituídos por duas fases α e β . Para calcular a intensidade de um dado
pico da fase α , poderá utilizar-se a expressão anterior tendo unicamente em conta dois aspectos :
− a intensidade difractada I deverá aparecer afectada por um factor Vα que traduz a fracção volúmica de α presente na
mistura,
− o coeficiente de absorção linear a utilizar será o da mistura µm .
Nesta nova expressão todos os factores são constantes e independentes da concentração em α , excepto Vα e µm , podendo
então escrever-se
Iα = K1 Vα / µm
em que K1 é uma constante cujo valor é geralmente desconhecido por não se dispôr do valor da intensidade do feixe incidente
I0 . O verdadeiro valor de K1 poderá, no entanto, ser ignorado se se estiver interessado unicamente na razão entre I e a
intensidade de um pico de referência, razão esta que permitirá a determinação da concentração de α .
Os três principais métodos de análise quantitativa diferem uns dos outros quanto ao pico de referência utilizado:
− no método do padrão exterior utiliza-se um pico proveniente de α puro,
− no método da comparação directa usa-se um pico de uma outra fase presente na mistura,
− no método do padrão interno recorre-se ao pico de um material adicionado à mistura.
Em todos estes métodos se tem em conta que o coeficiente de absorção da mistura µm é função de Vα podendo ter um forte
efeito sobre o valor da intensidade medida.
Utilização do método de comparação directa
Este método não requer uma amostra de referência constituída exclusivamente pela fase cuja quantidade se pretende
determinar visto que os picos de referência são provenientes de uma outra fase da mistura analisada.
O método do padrão externo não pode ser usado para a determinação do teor em austenite residual por ser impossível obter
uma amostra de referência puramente austenítica, ou com um teor previamente conhecido, com a mesma composição química
do material a analisar. Em vez disso, faz-se
A. λ3 µ 0 e4
K2 =
⋅
⋅
32π . r 4π m2
e
1 + cos2 ( 2θ ) −2 M
1
2
R = 2 ⋅ F ⋅ phkl ⋅
⋅e
v
sen2 (θ ) cos(θ )
vindo então
I
K .R
= 2
2µ
I0
em que K2 é uma constante independente do tipo e quantidade de material que contribui para a difracção, enquanto R depende
de θ , de hkl e da composição química. Designando por um índice β¢ as quantidades referentes à austenite e por um índice β
as quantidades que dizem respeito à martensite (e/ou ferrite), tem-se
Iα K2 . Rα .Vα
=
2 µα
I0
e
Iγ
K2 . Rγ .Vγ
=
I0
2µγ
Dividindo estas equações uma pela outra resulta
Iγ
Rγ .Vγ
=
Iα Rα .Vα
Pode por isso fazer-se uma medição do teor em austenite residual por comparação directa da intensidade integrada de um pico
da austenite com a de um pico da martensite. comparando diferentes pares de picos austenite-martensite obtém-se assim uma
série de valores independentes para o teor em austenite residual.
Se, além da austenite e da martensite, estiver presente uma terceira fase (cementite) em quantidade muito significativa, então
deixará de se verificar a relação
V α+ V γ = 1
para passar a ser
V α+ V γ + VC = 1
ou
Vγ =( 1 − VC ) / ( 1 + Vα/ Vγ )
Tendo em conta que
Vα Iα Rγ
=
Vγ
Iγ Rα
obter-se-à
Vγ =
1 − VC
I Rγ
1+ α
Iγ Rα
ou
Iγ
Vγ =
Rγ
Iγ
Rγ
+
Iα
I
+ C
Rα RC
em que IC / RC representa a intensidade corrigida para a cementite, valor este que é directamente proporcional à respectiva
fracção volúmica, sendo o coeficiente de proporcionalidade igual a 2 µm / K2 (comum a todas as outras fracções do tipo I /
R). A existência de orientação preferencial inviabiliza a utilização do formalismo anterior na sua forma mais simples que
consistiria em limitar a análise a um par de picos de difracção: um da austenite e outro da martensite. Em materiais fortemente
texturados deverá utilizar-se o maior número possível de picos de difracção de ambas as fases presentes, recorrendo-se então à
seguinte expressão
n
Iγi
1
Vγ =
n
1
n
n
Iγi
∑ Rγ
i =1
i
+
∑ Rγ
i =1
1
m
i
m
Ij
IC
∑ Rαα + R
j =1
j
C
em que n e m são, respectivamente, o número de picos de difracção da austenite e da martensite (ou ferrite) tomados em
consideração para os cálculos; normalmente, n = m = 2 é suficiente, mas em certos casos de orientação preferencial mais
marcada como acontece com os materiais deformados a frio tem que se recorrer a n = m = 4 . A fracção volúmica de cementite
(ou outros carbonetos) pode ser determinada metalograficamente ou por difracção de raios X se se dispuser dos valores de R
correspondentes aos picos utilizados. O formalismo acabado de expor permite resolver "matematicamente" o problema das
orientações preferenciais; este mesmo problema pode também ser resolvido submetendo a amostra a movimentos de rotação
adequados que conduzem a relações de intensidades muito próximas das previstas teoricamente para a situação de orientação
aleatória dos cristalitos. Ao escolher os picos de difracção a utilizar neste tipo de medição deve evitar-se utilizar aqueles que se
encontrem sobrepostos, mesmo que só parcialmente.
Exemplo de aplicação
Procedeu-se à análise do teor de austenite residual presente na secção recta de um provete cilíndrico (∅ 40 mm) de um açoferramenta (designação AFNOR : 90MCV8) temperado em água. Partindo de um espectro obtido com a ampola de Cobre,
começou-se por separar os picos (111)γ/(110)α e (311)γ/(220)α que se encontravam parcialmente sobrepostos.
** Quantitative analysis (Integrated intensity mode / Manual mode )**
***
Results
***
Sample name: MCV8
* Gamma Peaks
No. Filename
1
2
G111MCV8
G311MCV8
* Alpha Peaks
No. Filename
1
2
F110MCV8
F220MCV8
* Volume %
Gamma (1 1
Gamma (1 1
Gamma (1 1
Gamma (1 1
Average
1)
1)
3)
3)
h k l Integr.
Intens.
1 1 1 29646
3 1 1 2963
Backgr. Net
Intens.
1762
27884
247
2717
Start
Angle
106.74 42.000
32.15
93.110
h k l Integr.
Intens.
1 1 0 151118
2 2 0 10120
Backgr. Net
Intens.
6674
144445
627
9493
Sigma
-
Alpha
Alpha
Alpha
Alpha
15.68 %
(1
(2
(1
(2
1
2
1
2
0)
0)
0)
0)
:
:
:
:
Sigma
Sigma
212.36
52.08
19.92
24.65
7.94
10.20
7.92
%
%
%
%
Start
Angle
41.000
94.100
Stop
Angle
45.000
98.610
Stop
Angle
47.980
102.966
(K-Val.:
(K-Val.:
(K-Val.:
(K-Val.:
.776
8.98
.218
2.52
)
)
)
)