UNIVERSIDADE FEDERAL DO R IO GRANDE DO S UL
ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE E NGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-G RADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
Compósitos de Polipropileno com Fibra de
Vidro Utilizando Viniltrietoxisilano Como
Agente de Adesão
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Afonso Henrique Oliveira Félix
Porto Alegre
2002
UNIVERSIDADE FEDERAL DO R IO GRANDE DO S UL
ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE E NGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-G RADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
Compósitos de Polipropileno com Fibra de
Vidro Utilizando Viniltrietoxisilano Como
Agente de Adesão
Afonso Henrique Oliveira Félix
Dissertação de Mestrado apresentada como
requisito parcial para obtenção do título de
Mestre em Engenharia
Área de concentração: Polímeros
Orientador:
Prof. Dra. Raquel Santos Mauler
Co-orientador:
Prof. Dr. Nilo Sérgio Cardozo
Porto Alegre
2002
UNIVERSIDADE FEDERAL DO R IO GRANDE DO S UL
ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE E NGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-G RADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
A Comissão Examinadora, abaixo assinada, aprova a Dissertação Compósitos
de Polipropileno com Fibra de Vidro Utilizando Viniltrietoxisilano Como Agente de
Adesão, elaborada por Afonso Henrique Oliveira Félix como requisito parcial para
obtenção do Grau de Mestre em Engenharia.
Comissão Examinadora:
Profa. Dra. Sônia Marlí Bohrz Nachtigall
Prof. Dr. Ronilson V. Barbosa
Profª. Drª. Lígia Damasceno Ferreira Marczack
Agradecimentos
A Profa. Raquel S. Mauler e ao Prof. Nilo Sérgio M. Cardozo, por sua
dedicação integral, pelo incentivo e pela sua colaboração indispensável ao
sucesso deste trabalho.
A comissão examinadora: Profa. Dra. Sônia Marlí B. Nachtigall, pela sua
dedicação e amizade carinhosa desde meu curso de graduação; Prof. Dr.
Ronilson V. Barbosa, pela colaboração técnica e prática em todas as etapas
do trabalho no laboratório; e Profª. Drª. Lígia Damasceno Ferreira Marczack
pelo exemplo e companheirismo em todas as etapas da minha formação
A OPP Petroquímica pela infra-estrutura cedida para a realização de
uma importante etapa deste trabalho.
Ao Departamento de Engenharia Química e ao Instituto de Química da
Universidade Federal do Rio Grande do Sul.
A todos os alunos de iniciação científica do laboratório K212, pelo
companheirismo e pela ajuda prestada nas mais diversas ocasiões.
Aos colegas do mestrado da engenharia química e do laboratório, por
enfrentarem junto comigo todas as dificuldades nesta jornada.
Ao Prof. Luis Frederico Pinheiro Dick, da engenharia metalúrgica, pelo
auxílio na metodologia de microscopia eletrônica de varredura e microscopia
ótica.
Aos meus familiares e amigos, que de maneira direta ou indireta,
sempre me prestaram carinho, dedicação e apoio na minha trajetória.
A colega Adriana Vollmer (In memoriam) que esteve presente desde o
início de minha jornada científica.
A CAPES, pelo suporte financeiro.
Resumo
Compósitos de polipropileno (PP) com cargas inorgânicas tem sido cada vez
mais aplicados na obtenção de peças automotivas, eletrodomésticos e
outros. O crescimento da aplicação destes materiais foi possível com o
advento da tecnologia de adesão que consiste no uso de um agente que
promove a interação físico-química na interface carga/matriz. Neste trabalho,
o viniltrietoxisilano (VTES) foi empregado como agente de adesão em
compósitos de PP com fibras de vidro curtas. A reação do VTES com PP por
via radicalar foi estudada em câmara de mistura e por extrusão reativa,
comparando-se os dois processos. O VTES reage com o PP na ausência de
iniciador de reação radicalar em processos com alto cisalhamento. A reação
modifica o comportamento reológico do polímero, sem afetar
significativamente as propriedades térmicas e mecânicas. O teor de VTES
tem influência sobre o peso molecular de produtos sem peróxido.
Compósitos de PP contendo 20% de fibras de vidro foram obtidos por
extrusão reativa e câmara de mistura, analisando-se o efeito de VTES sobre
as propriedades mecânicas, reológicas e a morfologia dos produtos. Um
estudo das condições de processamento por extrusão reativa é apresentado,
comparando dois métodos a) pré-impregnação do polímero com os
reagentes e b) adição de uma solução dos reagentes num estágio avançado
da extrusora. A quebra diferenciada das fibras durante o processamento por
extrusão pode ser explicada através comportamento reológico observado
pelas medidas de torque na câmara de mistura. O VTES age no sentido de
promover a adesão na interface matriz / fibra, o que pode ser verificado pela
morfologia do material. A degradação do material é influenciada pela
exposição ao ar, pelo tempo de residência e pela temperatura na extrusão.
O módulo dos compósitos contendo VTES é dependente do comprimento
das fibras. A tensão de ruptura aumenta em presença de VTES.
Palavras chave: Polipropileno, fibra, vidro, compósito, silano, reologia,
extrusão
Abstract
Polypropylene composites with inorganic fillers are a class of materials of
growing commercial importance, being widely used in automotive, eletrodomestic and other fields. The improvement on the properties of these
materials was possible due to the advances in the adhesion technology,
which consists in using an agent that promotes the physical-chemical
interaction on the matrix / filler interface. In this work, composites of
polypropylene filled with short glass fibers were obtained, using VTES as
coupling agent. The reaction of VTES with PP was carried out in the melt
state, comparing internal mixing and reactive extrusion processes. VTES
reacts with PP even without radical initiator in high shear processes. The
reaction modifies the rheological behavior of the polymer, although the
mechanical and thermal properties are less affected. VTES also affects the
molecular weight of peroxide free products. Composites of PP containing
20%wt. of glass fibers were obtained through extrusion and internal mixing
processes, and the effect of VTES on the mechanical and rheological
properties and morphology are studied. Special attention was given to the
processing conditions of composites through reactive extrusion, comparing
two methods: a) pre-treatment on the surface of resin with reactants and b)
addition of a solution of reactants on a latter stage of the extruder. The
distinct behavior of fiber breakage during extrusion is explained by the
rheological behavior observed through torque measurement on the mixing
chamber. VTES acts as coupling agent on the matrix / fiber interface, as
shown by the morphological analysis. Polymer degradation is affected by the
exposure to air during processing and also by residence time processing and
temperature. Young modulus of the composites containing VTES depends on
the medium fiber length. Ultimate strength increases when VTES is used.
Keywords: polypropylene, composite, glass, silane, rheology, extrusion
Sumário
Introdução ........................................................................................................................1
Conceitos importantes e revisão bibliográfica ......................................................3
2.1 O polipropileno ....................................................................................................3
2.2 Compósitos ..........................................................................................................6
2.3 A tecnologia de adesão .....................................................................................8
2.3.1 Pré tratamento da carga inorgânica........................................................10
2.3.2 Funcionalização da resina ........................................................................12
2.3.2.1 Funcionalização do polipropileno com silanos..............................13
2.4 Extrusão...............................................................................................................16
2.4.1 A extrusão na obtenção de compósitos .................................................18
2.4.2 Extrusão reativa..........................................................................................19
2.5 Caracterização de compósitos de polipropileno com fibra de vidro ..........22
2.5.1 Comprimento das fibras de vidro.............................................................22
2.5.2 Orientação...................................................................................................23
2.5.3 Propriedades mecânicas ..........................................................................24
2.5.4 Reologia.......................................................................................................26
2.6 Objetivo...............................................................................................................32
Parte experimental .......................................................................................................33
3.1 Materiais..............................................................................................................33
3.2 Equipamentos....................................................................................................33
3.3 Métodos..............................................................................................................37
3.3.1 Funcionalização do PP com VTES .........................................................38
3.3.1.1 Funcionalização do PP com VTES na câmara de mistura .........38
3.3.1.2 Funcionalização do PP com VTES na extrusora WP44..............38
3.3.2 Obtenção de compósitos de PP com fibra de vidro .............................39
3.3.2.1 Obtenção de compósitos na câmara de mistura ..........................39
3.3.2.2 Obtenção de compósitos na extrusora WP44...............................39
3.3.2.3 Obtenção de compósitos na extrusora H25 ..................................39
3.3.3 Caracterização dos materiais obtidos ....................................................41
Resultados e discussão .............................................................................................49
4.1 Funcionalização do polipropileno com VTES...............................................49
4.1.1 Funcionalização na câmara de mistura..................................................49
4.1.1.1 Análise do índice de funcionalização..............................................50
4.1.1.2 Polipropileno e a reação com VTES por via radicalar:
conseqüências sobre a reologia durante o processamento ......................54
4.1.2 Funcionalização na extrusora WP44 ......................................................60
4.1.2.1 Grau de funcionalização ...................................................................60
4.1.2.2 Propriedades térmicas e mecânicas dos polímeros
funcionalizados .................................................................................................63
4.1.3 Comparação entre a reação na câmara de mistura e na extrusora
WP44.............................................................................................................65
4.2 Compósitos de PP com Fibra de vidro..........................................................68
4.2.1 Compósitos obtidos na extrusora WP44................................................68
4.2.1.1 Comportamento reológico ................................................................69
4.2.1.2 Morfologia............................................................................................72
4.2.1.3 Propriedades mecânicas ..................................................................72
4.2.2 Compósitos obtidos na extrusora H25 ...................................................74
4.2.2.1 Testes para o estabelecimento das condições de
processamento .................................................................................................74
4.2.2.2 Análise das amostras obtidas utilizando a técnica de préimpregnação (Condição III).............................................................................79
4.2.3 Compósitos obtidos na câmara de mistura............................................97
Conclusão ....................................................................................................................102
Bibliografia ...................................................................................................................106
Teste de hipótese t-Student.....................................................................................112
Lista de figuras ..............................................................................................................ix
Lista de tabelas .............................................................................................................xii
Lista de figuras
Figura 2.1:
Propeno e reação de polimerização.....................................................3
Figura 2.2:
Configurações estereoespecíficas do polipropileno..........................4
Figura 2.3: Esquema representativo da ação do agente de adesão na
interface fibra/polímero ......................................................................................10
Figura 2.4:
Mecanismo de reação do polipropileno com viniltrietoxisilano
por via radicalar [Nachtigall, 1999]...................................................................15
Figura 2.5: Reações de reticulação de poliolefinas pela hidrólise de grupos
alcoxi-silanos [Palmlöf, 1991; Di Benedetto, 2001].......................................16
Figura 2.6:
Extrusora de duplo parafuso de porte semi-industrial. No
detalhe, a zona dotada de elementos amassadores, onde ocorre a
mistura máxima. [Krudder, 1988].....................................................................18
Figura 2.7: Esquema ilustrativo do processo de extrusão reativa, com uma
extrusora dotada de cinco zonas de aquecimento, dosador de sólidos,
zona de adição de reagentes e zona de vácuo.............................................21
Figura 2.8: Descrição da orientação da fibra em coordenadas esféricas. ........23
Figura 3.1: Configuração dos parafusos da extrusora H25 nas zonas de
alimentação, fusão, dosagem de líquidos , vácuo e compressão..............35
Figura 3.2: Detalhe do parafuso na região da extrusora que antecede a
zona de alimentação de reagentes..................................................................35
Figura 3.3: Elementos amassadores do parafuso da extrusora H25.................36
Figura 3.4:
Métodos de adição de reagentes adotados na extrusora H25......41
Figura 3.5: Esquema ilustrativo do corte e fratura dos corpos de prova
submetidos a análise de orientação a partir da lâmina obtida por
compressão.........................................................................................................46
Figura 3.6: Posição do analisador do microscópio em relação à superfície
da amostra ...........................................................................................................47
Figura 3.7: Esquema ilustrativo das imagens obtidas (a e b) no método
empregado para medir os ângulos de orientação da fibra..........................48
Figura 4.1: Comparativo entre espectros de infravermelho ...................................51
Figura 4.2: Grau de funcionalização de produtos da câmara de mistura.............53
Figura 4.3: Comparativo da conversão das reações com e sem iniciador na
câmara de mistura..............................................................................................53
Figura 4.4: Comparativo das curvas de torque de produtos funcionalizados
na câmara de mistura, sem peróxido ..............................................................55
Figura 4.5:
Curvas de torque normalizadas pelo valor médio obtido pelo
uso de um filtro de ruído de Butterworth, no software Matlab. Produtos
da câmara de mistura, sem peróxido..............................................................55
Figura 4.6:
Valores de torque nos 10 segundos finais de reações de
funcionalização na câmara de mistura, sem peróxido.. ...............................57
Figura 4.7:
Comparativo das curvas de torque de produtos
funcionalizadas em câmara de mistura, na presença de 0.1% de DCP...59
Figura 4.8: Termogramas de cristalização e fusão do polipropileno (H803)
utilizado nas reações de funcionalização na extrusora WP44....................63
Figura 4.9:
Conversão de VTES nas reações de funcionalização na
câmara de mistura e extrusora reativa............................................................67
Figura 4.10: Viscosidade de compósitos de PP contendo 20% de fibra de
vidro. Curvas obtidas por reometria capilar.. .................................................71
Figura 4.11: Viscosidade de compósitos de PP e 20% de fibra de vidro.
Curvas obtidas em reômetro de pratos paralelos, teste oscilatório. ..........71
Figura 4.12: Morfologia de compósitos obtidos na extrusora WP44 ....................72
Figura 4.13: (a) Distribuição e (b) curvas cumulativas de comprimentos das
fibras de vidro em compósitos da extrusora H25. Amostras sem
peróxido................................................................................................................82
Figura 4.14: (a) Distribuição e (b) curvas cumulativas de comprimentos das
fibras de vidro em compósitos da extrusora H25. Amostras com
peróxido................................................................................................................83
Figura 4.15: Obtenção de lâminas por compressão.. .............................................84
Figura 4.16: Análise por microscopia eletrônica de varredura de superfície
fraturada de compósito da extrusora H25 (20% fibra de vidro....................86
Figura 4.17: Corte dos corpos de prova de propriedades mecânicas a partir
da lâmina obtida por compressão....................................................................90
Figura 4.18: Curvas de viscosidade complexa em cinco varreduras de
freqüência. ...........................................................................................................92
Figura 4.19: Curvas de viscosidade a baixas freqüências de compósitos de
PP contendo 20% de fibra de vidro.(a) produtos sem peróxido. (b)
produtos com 0.1% de.......................................................................................94
Figura 4.20: Morfologia do compósito sem agente de adesão (amostra A)......100
Figura 4.21: Morfologia dos compósitos contendo agente de adesão préfuncionalizado (i a iv) e adicionado durante a mistura (v e vi) ..................101
Lista de tabelas
Tabela 2.1: Propriedades mecânicas de polímeros termoplásticos
[Lieberman, 1998].................................................................................................5
Tabela 4.1: Índice de funcionalização, grau de funcionalização, conversão e
torque de produtos funcionalizados na câmara de mistura (50rpm,
180ºC, 10min)......................................................................................................52
Tabela 4.2: Pesos moleculares e índice de polidispersão de produtos da
câmara de mistura sem peróxido.....................................................................58
Tabela 4.3: Índice de funcionalização, Índice de fluidez, Grau de
funcionalização e conversão de produtos funcionalizados na extrusora
WP44 (500rpm, 15Kg/h, T: 175-200-210-220-230ºC).................................61
Tabela 4.4: Pesos moleculares de produtos funcionalizados na extrusora
WP44....................................................................................................................62
Tabela 4.5: Propriedades térmicas de produtos funcionalizados na extrusora
WP44....................................................................................................................64
Tabela 4.6: Propriedades mecânicas de produtos funcionalizados na
extrusora WP44 ..................................................................................................64
Tabela 4.7: Grau de funcionalização em extrusora e câmara de mistura ............65
Tabela 4.8: Compósitos obtidos na extrusora WP44 (500rpm, 15Kg/h,
T=175-200-210-220-230ºC)..............................................................................68
Tabela 4.9: Propriedades mecânicas de compósitos da extrusora WP44 ( PP
+ 20% Fibra de vidro).........................................................................................73
Tabela 4.10: Condições de processamento dos produtos da extrusora
reativa H25...........................................................................................................74
Tabela 4.11: Compósitos obtidos em etapas preliminares na extrusora H25 .....76
Tabela 4.12: Compósitos obtidos na extrusora H25, condição III (PP + 20%
fibra de vidro).......................................................................................................79
Tabela 4.13: Comprimento médio das fibras de vidro em compósitos obtidos
na extrusora H25 (20% fibra de vidro) ............................................................80
Tabela 4.14: Propriedades mecânicas de compósitos obtidos na extrusora
H25 (20% Fibra de vidro) ..................................................................................87
Tabela 4.15: Teste de confiabilidade para diferenças nos módulos de
compósitos obtidos na extrusora H25 .............................................................88
Tabela 4.16: Diferenças entre valores máximo e mínimo do módulo viscoso
dos compósitos obtidos na extrusora H25 .....................................................95
Tabela 4.17: Propriedades mecânicas de compósitos obtidos na câmara de
mistura (20% Fibra de vidro, 50rpm, 10min, 180ºC).....................................98
Capítulo 1
Introdução
Os compósitos de polímeros com cargas particuladas são materiais utilizados
em larga quantidade em diferentes campos de aplicação, tais como componentes
eletrônicos, peças automotivas, eletrodomésticos e outros.
As linhas de pesquisa atuais na área de compósitos caminham no sentido de
tentar prever o comportamento físico-químico e mecânico de uma dada mistura de
materiais. Há uma gama muito grande de resinas, termofixas ou termoplásticas, bem
como uma variedade de cargas que vão de sintéticas (fibras de vidro, poliméricas,
CaCO3, mica) até naturais (fibras vegetais) que podem ser aplicadas na obtenção
de compósitos. As características finais destes materiais dependem de propriedades
das fibras, da geometria e também da resina utilizada como matriz, bem como a
proporção entre estes materiais.
Além disso, com o advento da tecnologia de adesão, algumas misturas
tiveram seu desempenho favorecido pelo uso de um terceiro componente que
promove a adesão na interface entre a matriz e o reforço.
Assim, visando possibilitar a escolha adequada da melhor combinação de
materiais para uma determinada aplicação, surgiu um esforço científico no sentido
de caracterizar cada um desses sistemas, isoladamente, no que diz respeito às suas
formulações, métodos de processamento, processabilidade, reações das resinas
com agentes de adesão e suas conseqüências no comportamento do material.
2
1. INTRODUÇÃO
Uma vez que estes sistemas estejam devidamente classificados e
parametrizados será possível aplicar um método que indique com mais segurança a
adequação destes materiais para determinados fins.
Entre os sistemas mais beneficiados com o advento da tecnologia de adesão
estão os compósitos de poliolefinas com cargas inorgânicas. Dada a diferença da
natureza química destes materiais, a utilização de agentes que promovem a
interação interfacial possibilitou o crescimento da aplicação comercial de compósitos
de polipropileno com fibra de vidro e outras cargas inorgânicas. Peças e blocos
construtivos que eram tradicionalmente feitos em materiais metálicos, passaram a
ser produzidos em plástico [Berger, 1988].
Os silanos são a classe de agentes de adesão mais utilizadas no tratamento
de superfície de cargas inorgânicas, visando melhorar a interação com as resinas.
Também tem sido largamente empregada a modificação de poliolefinas a fim de
introduzir grupos polares que promovem a interação com grupos da superfície da
carga inorgânica.
Vem daí a importância deste trabalho que visa estudar a funcionalização de
PP com viniltrietoxisilano por processos em câmara de mistura e extrusão e também
a utilização deste silano como agente de adesão em compósitos de PP com fibra de
vidro.
Capítulo 2
Conceitos importantes e revisão bibliográfica
2.1 O polipropileno
O polipropileno é um plástico abundante e barato. Possui grande importância
industrial por apresentar alta resistência a produtos químicos e umidade, além de
boas propriedades mecânicas.
O homopolímero de polipropileno (figura 2.1) é um termoplástico poliolefínico,
obtido da polimerização catalítica de propeno, através de catálise estereoespecífica
Ziegler-Natta.
H
H
C
H
C
P o lime rizaç ã o
C H3
Figura 2.1: Propeno e reação de polimerização
Um átomo de carbono assimétrico ou quiral é aquele que está ligado a quatro
grupos diferentes. Quando se parte de um monômero vinílico como o propeno (figura
2.1), na reação de polimerização, cada nova adição de monômero resulta na adição
de um novo centro assimétrico à macromolécula em crescimento. A ordenação
destes carbonos assimétricos na cadeia, é denominada pela palavra taticidade,
criada por Natta (1955). A figura 2.2a apresenta a cadeia isotática, quando todos os
carbonos assimétricos apresentam a mesma configuração. Na figura 2.2b está a
4
2. CONCEITOS IMPORTANTES E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
cadeia sindiotática, quando os carbonos assimétricos apresentam configuração
alternada. Se as configurações do carbono assimétrico se distribuem aleatoriamente
ao longo da cadeia se diz que o polímero é atático.
Se estendermos a cadeia do polímero sobre um plano que contenha os
carbonos da cadeia principal, e representando acima e abaixo deste plano os grupos
ligados à cadeia, verifica-se que: nos polímeros isotáticos todos os substituintes se
encontram do mesmo lado do plano da cadeia principal; nos polímeros sindiotáticos
os substituintes estão alternadamente acima e abaixo deste plano e; nos atáticos
não há regularidade de disposição [Lieberman, 1988].
a)
CH3
b)
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
Figura 2.2: Configurações estereoespecíficas do polipropileno.
sindiotática
a) isotática, b)
Este tipo de configuração das cadeias do polipropileno afeta fortemente suas
propriedades mecânicas, sendo que a estrutura que apresenta melhores
propriedades mecânicas é a isotática. Porém, as reações de polimerização não
permitem a obtenção de cadeias 100% isotáticas, e sim frações na ordem de 90 a
99%. O polipropileno atático é o que apresenta piores propriedades mecânicas,
apresentando aspecto de cera, sendo tolerado até no máximo 10% em peso desta
estrutura em um grade comercial de polipropileno [Lieberman, 1988].
O polipropileno é um plástico incolor, inodoro, atóxico e com densidade
aproximada de 0.9 g/cm3, caracterizando-se por ser um dos plásticos mais leves. Por
apresentar uma estrutura apolar, é praticamente inerte quimicamente, sendo apenas
2.1 O POLIPROPILENO
5
suscetível a dissolução por solventes apolares. A cadeia apolar do polímero
prejudica operações tais como pintura, impressão e interação com substâncias
polares [Berger, 1999].
As suas propriedades mecânicas são excelentes quando comparadas com as
de outros polímeros similares (tabela 2.1), apresentando boa resistência à tração e
módulo. São encontrados comercialmente diversos grades de polipropileno, com
propriedades mecânicas variáveis por causa de diferenças estruturais, como por
exemplo, peso molecular e grau de isotaticidade. Além disso, as novas tecnologias
de copolimerização permitem obter maior versatilidade nas propriedades mecânicas
pela incorporação de outros monômeros tornando-o menos rígido e mais resistente
ao impacto. Os copolímeros mais utilizados comercialmente são de propileno-etileno
(EPR).
Tabela 2.1: Propriedades mecânicas de polímeros termoplásticos [Lieberman, 1998]
Resistência ao
impacto
2
(J / 12,7 mm )
Resistência a
tensão
(MPa)
Resistência a
flexão
(MPa)
Elongação sob
tensão
(%)
Módulo de
Elasticidade
(GPa)
PP
NYLON
PVC
ABS
PEAD
PS
0.3 -4.3
0.7 - 2.5
0.7 - 2.0
2.0 -8.1
1.0 - 8.0
0.1 - 2.0
29 - 38
48 - 84
60
17 - 62
21 - 38
17 - 84
34 - 55
55 - 110
93
24 - 93
14 - 20
27 - 117
50 - 600
60 - 350
07 - 40
10 - 140
50 - 800
1.0 - 60
0.9-1.4
1.0 – 2.8
2.4 – 4.1 0.7 – 3.0 5.5 –10.4
1.7- 4.1
Visando a obtenção de melhor processabilidade do polipropileno são
utilizados processos de degradação iniciados com peróxido. Por meio destes
processos, moléculas de polipropileno sofrem clivagem pela ação de radicais
6
2. CONCEITOS IMPORTANTES E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
altamente reativos gerados pela decomposição térmica de peróxidos, originando um
produto com menor peso molecular médio e menor índice de polidispersão
[Tzoganakis, 1988; Triacca, 1993; Pabedinskas, 1994]. A distribuição de pesos
moleculares é deslocada para valores menores e a fração de elevados pesos
moleculares é removida. A viscosidade e elasticidade do fundido, que são
influenciadas pelas cadeias mais longas, diminuem significativamente, o que diminui
o efeito de inchamento do extrudado e confere melhor precisão dimensional a peças
injetadas. As resinas produzidas por este processo são denominadas resinas
reologicamente controladas e são utilizadas na obtenção de fibras, filmes, tubos
extrudados e peças injetadas. Processos envolvendo degradação muito acentuada
podem acarretar a diminuição do módulo e da resistência à tração do polipropileno
[Chodák, 1995].
2.2 Compósitos
Originado do inglês composite, o termo foi assim definido em português por
Eloísa Mano [Mano, 1991]:
“Compósito é uma classe de materiais heterogêneos, tanto na escala
macroscópica quanto na microscópica; multifásicos, resultantes de uma combinação
racional, em que um dos componentes, descontínuo, dá a principal resistência ao
esforço (componente estrutural ou reforço) e o outro, contínuo, o meio de
transferência deste esforço (componente matricial ou matriz)”
Existe uma gama muito grande de polímeros e cargas que podem ser
combinados na obtenção de compósitos poliméricos. Estes materiais podem ser
classificados da seguinte maneira:
•
Quanto ao tipo de polímero: o polímero presente num compósito pode
ser termofixo ou termoplástico;
•
Quanto à natureza da carga: As fibras podem ser naturais ou sintéticas,
podendo também ser orgânicas ou inorgânicas;
2.2 COMPÓSITOS
•
7
Quanto à geometria da carga: As cargas podem ser sólidos cristalinos,
pulverizados, esferas ou fibras, podendo estas ser caracterizadas como
fibras longas ou curtas.
Embora as resinas termofixas dominem o mercado de compósitos, nos
últimos anos cresceu muito a pesquisa e a gama de aplicações de resinas
termoplásticas. Este processo foi acelerado pela abrangência no enfoque das
pesquisas sobre a utilização de diferentes matrizes poliméricas e o estudo de
interfaces fibra/matriz, bem como o pré-tratamento superficial de reforços.
O uso de termoplásticos em lugar de termofixos reforçados com fibras
contínuas reduz drasticamente a fadiga, melhora a resistência ao impacto e ao fogo,
diminui a absorção de umidade, e proporciona grande versatilidade na produção em
série, exibindo propriedades iguais ou superiores aos termofixos. Além disso, as
resinas termoplásticas apresentam outras vantagens sobre as termofixas, no sentido
de que dispensam uma etapa no processamento, a cura, que é necessária para o
término das reações dos termofixos [Rezende, 2000].
A utilização de resinas termoplásticas, em compósitos com fibras curtas, talco
e mica proporciona grande versatilidade na produção, pois permite a utilização de
processos como extrusão e injeção. Isto possibilita a produção de grandes volumes
de material, com ciclo de processamento mais curto e com maior confiabilidade na
reprodução das peças. No entanto, em se tratando de compósitos com fibras, estes
processos provocam a quebra das fibras, bem como em alguns casos podem
favorecer a orientação. Estas características interferem drasticamente nas
propriedades mecânicas do produto final. Estes aspectos devem ser levados em
conta na escolha do método de processamento adequado para estes materiais.
Outro método bastante aplicado na obtenção de compósitos de polipropileno
com fibras de vidro é o GMT (Glass Mat Thermoplastics). Consiste na obtenção de
uma lâmina, com as fibras dispostas no plano laminar, porém aleatoriamente
orientadas. As fibras podem ser curtas (5 a 20mm) ou longas (20 a 120mm), porém
8
2. CONCEITOS IMPORTANTES E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
descontínuas. Podem ser produzidos por processo seco, pela impregnação das
fibras (não trançadas) com polímero fundido, ou por processo úmido, onde é feita
uma mistura de fibras cortadas com polímero em pó, em suspensão em um líquido,
seguido de sedimentação, secagem e consolidação por fusão do polímero e
compressão. As propriedades mecânicas destes compósitos têm sido largamente
estudadas [Thomason, 1996; Lee, 1999; Berglund, 1995; Bigg, 1995]. O processo
GMT é apresentado como uma alternativa aos processos por extrusão e injeção por
ser menos destrutivo com relação às fibras de vidro.
O polipropileno tem sido aplicado cada vez mais em compósitos com mica,
talco e/ou fibra de vidro, para obtenção de carcaças de eletrodomésticos e
ferramentas elétricas [Berger, 1999]. Historicamente, as primeiras formulações de
poliolefinas com cargas inorgânicas apresentavam fracas propriedades mecânicas e
falhas, por causa da fraca interação na interface carga / matriz. [Plueddeman, 1982].
Somente com o desenvolvimento da tecnologia de adesão na interface é que estes
materiais alcançaram performance tal que possibilitou a expansão de suas
aplicações, substituindo materiais metálicos e outros plásticos mais caros.
As características finais de um compósito são uma combinação complexa de
diversos fatores, tais como as propriedades da matriz e da carga, a interação na
interface e também as conseqüências das condições de processamento sobre cada
um dos componentes da mistura. Estes aspectos serão discutidos mais
detalhadamente nos próximos itens deste capítulo.
2.3 A tecnologia de adesão
A interação entre os componentes de um compósito está centrada nas
características da interface entre eles. A principal função da interface é permitir uma
transferência eficiente de tensão da matriz para o reforço. Um dos efeitos que
contribuem para a adesão na interface é a atração física entre átomos polares da
matriz e da superfície inorgânica. Estas forças de baixa energia ocorrem apenas
quando ambas as fases apresentam similaridade química. Outro efeito é a existência
2.3 A TECNOLOGIA DE ADESÃO
9
de ligação química entre as fases, quando grupos presentes na matriz são capazes
de reagir com grupos polares da carga inorgânica. A interação química entre as
superfícies permite que as tensões mecânicas sofridas pelo material sejam
transferidas com mais eficiência da matriz para a carga, o que confere melhores
propriedades mecânicas ao material [Plueddeman, 1982].
A interface entre a matriz e a carga em um compósito é uma região
microscópica localizada sobre a superfície da carga e que apresenta propriedades
mecânicas e reológicas distintas em relação à própria matriz.
Denault [Denault,1988] refere-se ao conceito de rede de interdifusão na
interface em compósitos de cargas minerais tratadas com agentes de adesão.
Segundo ele, “a interface matriz/agente de adesão é uma região difusa onde ocorre
inter-mistura, por causa da penetração da matriz na camada do agente de adesão e,
simultaneamente, a migração de moléculas deste agente para a fase da matriz.
Conseqüentemente, em adição ao aumento da adesão, o uso destes agentes pode
afetar a morfologia da matriz, e também a performance mecânica da interface”.
Assim, o desempenho mecânico de um compósito depende fortemente do
desempenho da região da interface.
A tecnologia de adesão consiste na utilização de um componente no
compósito, que seja capaz de promover a interação ou mesmo reação química na
interface carga / resina. A idéia básica consiste na utilização de um agente composto
de grupos químicos distintos, um similar com a superfície hidrofílica da carga e outro
similar com a resina, conforme esquematizado na figura 2.3. Este agente pode ser
uma molécula com tais características ou então um polímero similar à matriz
modificado com grupos polares.
Os agentes de adesão mais empregados são os silanos, com estruturas do
tipo X3SiRY, onde X são grupos hidrolizáveis e Y é um grupo organofuncional
[Plueddemman, 1982]. Os grupos hidrolizáveis dos silanos, geralmente grupos
alcóxi, são capazes de reagir com os sítios polares da superfície da carga
10
2. CONCEITOS IMPORTANTES E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
inorgânica, enquanto que o grupo organofuncional é capaz de interagir ou formar
ligação química com a matriz.
Polímero - Apolar
Grupo Apolar
Grupos
OH
Superfície
Agente de Adesão
Grupo Polar
Sólido - Fibra - Polar
Figura 2.3: Esquema representativo da ação do agente de adesão na interface
fibra/polímero
Também são empregadas como promotores de adesão o anidrido maleico
[Ho, 1993; Gaceva, 2001; Constable, 1982; Lopes, 1999], ácido acrílico [Adur, 1992;
Denault, 1992] e outros.
Os agentes de adesão são empregados basicamente por dois métodos
diferentes: 1)Pré tratamento da carga inorgânica, e 2) Reação de funcionalização da
resina. Estes métodos serão discutidos mais detalhadamente a seguir.
2.3.1 Pré tratamento da carga inorgânica
Devido à afinidade dos grupos alcoxi-silanos com a superfície polar da fibra
de vidro, estes agentes são largamente empregados no pré-tratamento da superfície
de cargas inorgânicas tais como CaCO3 e fibra de vidro.
Comercialmente existe uma gama de fibras de vidro que recebem prétratamento superficial com agentes de adesão específicos para a aplicação com
2.3 A TECNOLOGIA DE ADESÃO
11
determinadas resinas (termofixas ou termoplásticas). Tal especificação é dada pela
afinidade do grupo organofuncional da molécula com estas resinas. O agente mais
empregado no pré tratamento de fibras de vidro é o 3-aminopropil-trietoxisilano
(APS).
Este agente promove a formação de ligações químicas na interface fibra /
matriz em compósitos com resinas epóxi, através da copolimerização que ocorre
durante o processo de cura da matriz em presença da fibra pré-tratada [Chiang,
1982].
Mäder [Mäder, 2001] afirmou que o tratamento superficial (sizing) empregado
comercialmente nas fibras de vidro consiste em 80-90% em peso de um agente
capaz de formar um filme que envolve a fibra (film former), 5-10% em peso de um
agente de adesão silano e 5-10% de outros aditivos. Seus experimentos consistem
no tratamento da fibra com uma mistura, em solução aquosa, de amino-propiltrietoxisilano com um agente formador de filme de polipropileno, PP-film former, cuja
estrutura não é apresentada. A melhora nas propriedades mecânicas é atribuída à
capacidade de co-cristalização deste agente com o polipropileno na interface.
Han [Han, 1981] utilizou os agentes n-octil-trietoxisilano e APS puros no
tratamento superficial de CaCO3 e microesferas de vidro e aplicou-os em compósitos
com polipropileno. Ele verificou que estes agentes exercem ação distinta com cada
uma dessas cargas. O uso de APS com esferas de vidro aumentou a viscosidade do
fundido. No entanto houve decréscimo da viscosidade de compósitos com CaCO3
quando aplicado este agente. Já o n-octil-trietoxisilano ocasionou diminuição da
viscosidade dos dois sistemas. A explicação dada é a de que o n-octil-trietoxisilano
age como modificador na superfície da carga, lubrificando ou surfactando-a, o que
faz com que a resistência ao escoamento do fundido na superfície diminua,
ocorrendo assim a diminuição da viscosidade global. O mesmo ocorre com o APS
aplicado em CaCO3. Este comportamento não deve ocorrer quando o agente
promover realmente a adesão entre as superfícies.
12
2. CONCEITOS IMPORTANTES E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
No entanto, Demjén indica que o APS é capaz de reagir com grupos carbonila
resultantes da oxidação que o polipropileno sofre durante o processamento, mesmo
em presença de aditivos estabilizantes[Demjén, 1999]. Desta reação, resultam
ligações covalentes na interface fibra / matriz, que são responsáveis pelas melhores
propriedades mecânicas do produto com este agente de adesão.
O efeito de vários agentes de acoplamento nas propriedades mecânicas de
compósitos de polipropileno com CaCO3 pode ser classificado em três categorias
[Demjén et al., 1998]:
(1) Tratamento reativo: quando o agente de adesão é capaz de reagir com a
matriz. A resistência à tração aumenta em comparação com compósitos
contendo carga não tratada;
(2) Tratamento
inativo:
as
propriedades
permanecem
basicamente
inalteradas;
(3) Tratamento não reativo: não ocorre reação e ocorre diminuição na adesão
entre a carga e a matriz, ocasionando decréscimo na resistência à tração.
2.3.2 Funcionalização da resina
A modificação química do polipropileno, pela introdução de grupos funcionais
polares na cadeia (funcionalização), tem sido aplicada com a finalidade de
possibilitar a interação deste polímero com outros polímeros polares na obtenção de
blendas e também promover a interação com superfícies de cargas inorgânicas em
compósitos.
A funcionalização do polipropileno tem sido feita com sucesso por meio de
reações em solução [Ide,1974; Minoura, 1969; Ruggeri, 1983], no estado fundido
[Gaylord, 1983; Ho, 1993; Liu, 1993; Nachtigall, 1998; Nachtigall, 1999, Tedesco,
2002] e no estado sólido [Rengarajan, 1990; Romero, 1993; Citovicky, 1983,].
2.3 A TECNOLOGIA DE ADESÃO
13
Em geral, as reações são feitas utilizando-se peróxidos, que geram radicais
livres na cadeia polimérica, aos quais se adicionam moléculas com grupos polares.
Por mais de 20 anos o anidrido maleico tem sido o grupo funcional mais
utilizado na funcionalização com poliolefinas, devido à alta reatividade do grupo
anidrido em reações subseqüentes e à estabilidade térmica dos produtos obtidos
[Greco, 1987; Moad, 1999]. Estão disponíveis no mercado vários grades comerciais
de polipropileno funcionalizado com anidrido maleico. Outros monômeros polares
empregados na funcionalização de poliolefinas incluem o maleato de etila [Aglietto,
1993; Aglietto, 1992], acetato de vinila [Schellenberg, 1985], ácido acrílico [Adur,
1992; Denault, 1992; Chiang, 1988], metacrilato de glicidila [Tedesco, 2002; Chen,
1996; Liu, 1993] e outros.
2.3.2.1 Funcionalização do polipropileno com silanos
A funcionalização de poliolefinas com silanos tem sido registrada em patentes
desde os anos 70 [Preston, 1970; Poole, 1979; Fujimoto, 1980; Daijo, 1990; Kuchiki,
1993, Katamura, 1994]. Os polímeros obtidos têm sido explorados comercialmente
como isoladores de cabos elétricos e de dutos para água quente [Scott, 1972;
Swarbrick, 1978]. No entanto, poucos trabalhos são encontrados na literatura
científica descrevendo o comportamento desta reação.
Feller et al. utilizou o método de hidrosililação de Speier para funcionalizar
polipropilenos contendo insaturações e oligopropenos com silanos [Feller,1996].
Shearer aplicou a hidrosililação em polipropileno no estado fundido em presença de
peróxido. Segundo o mecanismo proposto, o polidimetil-siloxano reage com
terminações vinílicas formadas a partir da reação de cisão β (quebra de cadeia) do
polipropileno durante o processamento com peróxido [Shearer, 1997].
O polietileno pode ser funcionalizado com viniltrietoxisilano (VTES) e
viniltrimetoxisilano (VTMS) através de reação radicalar no estado fundido. A reação
segue cinética de primeira ordem com respeito à concentração de silano. O grau de
funcionalização é fortemente afetado pela concentração de peróxido. A possibilidade
14
2. CONCEITOS IMPORTANTES E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
de homopolimerização do vinilsilano é excluída por causa da sua baixa reatividade
para propagação, devido a impedimento histérico [Sen,1992].
Recentemente, Qiu et al. realizaram a funcionalização do polipropileno com
VTMS em extrusora e utilizaram este polímero funcionalizado como agente de
adesão em compósitos com fibra de vidro. O produto da funcionalização não foi
caracterizado, tendo sido aplicado diretamente no compósito, obtendo aumento das
propriedades mecânicas de tensão x deformação e aumento da energia de impacto
[Qiu, 2001].
Em trabalho recente deste grupo de pesquisa foi realizada a reação de
funcionalização do polipropileno com VTES em câmara de mistura. O grau de
funcionalização foi determinado através de espectrometria de retroespalhamento de
Rutherford (RBS). Foi construída uma curva de calibração que permite a
determinação da quantidade de silano incorporada através da análise de
espectroscopia de infravermelho (FTIR). Verificou-se que a incorporação de silano
ocorreu mesmo na ausência de iniciador, pois macro-radicais se formam no estado
fundido pela ação de cisalhamento [Nachtigall, 1999].
O mecanismo de reação do polipropileno com VTES por via radicalar é
normalmente descrito conforme o esquema apresentado na figura 2.4 [Nachtigall,
1999]. A primeira etapa é a reação de decomposição térmica do iniciador. Em geral
assume-se que os radicais formados preferencialmente abstraem um átomo de
hidrogênio terciário da cadeia polimérica, produzindo macro-radicais. Estes
adicionam, então, a molécula do VTES ou podem sofrer reações de cisão-β,
produzindo cadeias de menor peso molecular. Estas duas reações são concorrentes,
ou seja quando o VTES é adicionado ao macro-radical não ocorre a cisão da cadeia
naquele ponto. A cadeia funcionalizada resultante tem o mesmo peso molecular do
macro-radical que a originou. Também pode ocorrer a reação de funcionalização
após a ocorrência de quebra de cadeia, resultando uma cadeia funcionalizada com
menor peso molecular.
2.3 A TECNOLOGIA DE ADESÃO
15
A maior parte dos trabalhos descritos na literatura sobre a funcionalização de
poliolefinas com silanos visa a obtenção de poliolefinas reticuladas [Cartasegna,
1986; Sen, 1992]. A reticulação é feita por tratamento com água ou atmosfera
saturada de umidade, após a adição de catalisador de reticulação por extrusão
[Palmlöf, 1991]. Segundo o autor durante as etapas de funcionalização e adição de
catalisador não ocorrem reações de reticulação e também não é verificado aumento
de peso molecular. A reticulação é obtida através da hidrólise dos grupos alcóxi dos
silanos, seguida de condensação, segundo as reações mostradas na figura 2.5
[Palmlöf, 1991; Di Benedetto, 2001]. Em materiais com baixo peso molecular a
hidrólise ocorre facilmente, sem nenhum catalisador. No entanto, em material
polimérico é necessário um catalisador para que a taxa de reticulação seja
suficientemente alta.
2 RO •
ROOR
+ RO •
•
Cisão Beta
+
+ VTES
•
•
+ VTES
Terminação
Si(OEt)3
VTES
VTES
Figura 2.4: Mecanismo de reação do polipropileno com viniltrietoxisilano por via
radicalar [Nachtigall, 1999].
16
2. CONCEITOS IMPORTANTES E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Na reticulação de copolímero de etileno/viniltrimetoxisilano, o máximo
conteúdo de géis obtido em filmes de 0,2 mm de espessura foi obtido após 25 horas
de tratamento em água a 90 ºC [ Palmlöf, 1991].
RO
Si
OR
+ H 2O
HO
Si
OH
hidrólise
OR
OH
Si
Si
OH
+
+ ROH
O
reticulação
OH
Si
Si
Figura 2.5: Reações de reticulação de poliolefinas pela hidrólise de grupos alcoxisilanos [Palmlöf, 1991; Di Benedetto, 2001].
2.4 Extrusão
Algum tipo de extrusora é necessário para o processamento de quase todos
os tipos de termoplásticos. Muitos plásticos passam por uma primeira extrusão nas
plantas de produção ou em etapas de mistura com outros materiais antes de chegar
ao equipamento de extrusão usado para a obtenção do produto final (transformação)
[Krudder,1988]. Nos processos de transformação de termoplásticos normalmente
são utilizadas extrusoras de um parafuso. No entanto, extrusoras de duplo parafuso
são utilizados para operações especiais, tais como misturas de polímeros,
agregação de cargas sólidas, aditivação e mesmo reações químicas em polímeros.
2.4 EXTRUSÃO
17
As extrusoras de duplo parafuso caracterizam-se pela versatilidade. O leito
destas extrusoras geralmente apresenta segmentos que podem ser aquecidos ou
resfriados independentemente. Além do aquecimento externo, um polímero fundido
pode ser aquecido através de dissipação viscosa. Este processo gera energia que
favorece as reações químicas [Brown, 1988].
Os parafusos podem ser equipados com elementos intercambiáveis, de modo
a suprir características específicas ao escoamento do material, tais como regiões de
máximo cisalhamento, mistura máxima, zonas de pressão diferenciada, através da
variação do passo, ângulo e direção da hélice do parafuso.
A existência de aberturas nas zonas distintas da extrusora permite a
introdução de reagentes e/ou cargas em pontos específicos do processo, como por
exemplo, adição de sólidos em um ponto onde o polímero já esteja fundido [Krudder,
1988].
A figura 2.6 apresenta um desenho ilustrativo de uma extrusora de duplo
parafuso onde são apresentadas as zonas de vácuo (devolatilizing section) e a zona
de mistura, com detalhe da configuração do parafuso nesta zona. O detalhe mostra
o movimento dos parafusos amassadores (kneading), pela secção transversal, onde
se verifica a ocorrência de intermistura, com transporte da massa fundida de um
parafuso a outro, alternadamente. Este movimento faz com que a mistura resultante
numa extrusora de duplo parafuso seja muito mais eficiente do que na extrusora de
parafuso simples.
Todas estas vantagens da extrusora de duplo parafuso fazem com que este
equipamento seja largamente empregado no processamento de compósitos de
termoplásticos com cargas sólidas e também como reator em processos de
modificação química de resinas, copolimerização, degradação e outros. [Brown,
1988].
18
2. CONCEITOS IMPORTANTES E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Figura 2.6: Extrusora de duplo parafuso de porte semi-industrial. No detalhe, a zona
dotada de elementos amassadores, onde ocorre a mistura máxima
[Krudder, 1988].
2.4.1 A extrusão na obtenção de compósitos
Extrusoras de duplo parafuso, co-rotativos são utilizados na obtenção de
compósitos. A configuração adequada de seções distintas do cilindro e do parafuso,
de maneira combinada, permite realizar funções específicas ao longo do
processamento, tais como alimentação, transporte, mistura máxima, pressurização,
devolatilização, e outros [Krudder, 1988].
Normalmente a mistura de polímeros termoplásticos com fibras de vidro
curtas é feita pela adição destes sólidos em um estágio avançado da extrusora, com
o polímero devidamente fundido, afim de evitar a interação das fibras com partículas
sólidas do polímero na zona de alimentação da extrusora [Lopes, 1999]. O trabalho
de mistura dispersiva e distributiva promovido pelo processamento deve ser
2.4 EXTRUSÃO
19
suficiente para promover o debulhamento dos feixes (rovings) de fios da fibra de
vidro em filamentos individuais, para promover o molhamento da superfície pelo
polímero e assegurar boa adesão interfacial e dispersão homogênea da fibra de
vidro na matriz, sem entretanto levar à quebra excessiva das fibras.
O comprimento final das fibras depende fortemente da viscosidade da matriz.
Em trabalho recente sobre a influência das condições de processamento por
extrusão nas propriedades mecânicas de compósitos de polipropileno com fibra de
vidro, foi determinado que as condições que contribuem para maior preservação do
comprimento das fibras são aquelas que propiciam a menor viscosidade da matriz e
maior temperatura de processamento na zona de mistura. Também foi observado
que o uso de agente compatibilizante interfacial aminosilano tem forte influência na
preservação da fibra [Lopes, 1999].
2.4.2 Extrusão reativa
Processamento reativo, ou extrusão reativa, consiste no desenvolvimento de
reações químicas durante o processo de extrusão de polímeros. Neste caso, o
equipamento de extrusão é utilizado como um reator químico, e não somente como
uma ferramenta de processamento. Uma vantagem em utilizar-se um equipamento
de extrusão como reator é a combinação de diversas operações diferenciadas em
um equipamento único, obtendo-se excelentes rendimentos no que diz respeito a
tempo e espaço. Também é possível obter grande versatilidade pela utilização de
duas ou mais extrusoras conectadas em série [Brown, 1988].
O tempo de residência, ou ainda, o tempo disponível para reação na
extrusora é determinado pela relação entre comprimento do cilindro e diâmetro do
parafuso (L/D), pelas taxas de alimentação de polímero e reagentes, e também pela
velocidade de rotação do parafuso. O tempo de residência de reagentes também
pode ser variado através do uso de alimentador secundário em aberturas existentes
ao longo do leito da extrusora. Por exemplo, um reagente sensível ao calor pode ser
adicionado num estágio avançado, mais próximo à saída da matriz, para minimizar o
20
2. CONCEITOS IMPORTANTES E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
tempo de residência.
Produtos voláteis das reações, bem como reagentes em excesso podem ser
removidos através do uso de um sistema de vácuo em um segmento específico do
leito. Normalmente o parafuso nesta zona é configurado com geometria adequada,
de modo a assegurar a exposição suficiente da mistura fundida à atmosfera de baixa
pressão.
As zonas individuais de reação, submetidas a pressões diferentes podem ser
isoladas entre si por zonas de selagem. Nestas zonas, a geometria do parafuso
oferece restrição ao fluxo pelo uso de uma hélice com ângulo perpendicular ao eixo
(elementos amassadores). O material fundido acumula-se nesta zona do leito,
preenchendo totalmente o espaço entre o parafuso e a parede do canhão. Estas
zonas de selagem são aplicadas antes e após as zonas de alimentação de
reagentes e de vácuo.
A figura 2.7 apresenta um esquema ilustrativo de uma extrusora dotada de
cinco zonas de aquecimento (1 a 5). O polímero é adicionado através de um sistema
dosador. Os reagentes são adicionados numa zona posterior do leito. A zona de
vácuo é localizada na zona que antecede a matriz. Zonas de selagem são
intercaladas com zonas de reação e de vácuo.
Entre os tipos de reações mais usuais realizados por extrusão reativa estão
[Brown, 1988]:
-
Polimerização: Preparação de polímeros de alto peso molecular a partir do
monômero ou de um pré-polímero de baixo peso molecular ou ainda de
misturas de monômeros;
-
Funcionalização: Introdução de grupos funcionais na cadeia de um
polímero através da reação entre polímero e monômero, ou ainda,
modificação de grupos funcionais existentes;
2.4 EXTRUSÃO
-
21
Copolimerização: Reação de dois ou mais polímeros para formar
copolímeros randômicos ou em bloco;
-
Reações de acoplamento de homopolímero: Reação de homopolímero
com agente de acoplamento a fim de obter crescimento de cadeia;
-
Degradação controlada: Degradação de cadeias de polímeros de alto peso
molecular;
Figura 2.7: Esquema ilustrativo do p rocesso de extrusão reativa, com uma extrusora
dotada de cinco zonas de aquecimento, dosador de sólidos, zona de
adição de reagentes e zona de vácuo.
O exemplo mais comum de reações de funcionalização por extrusão reativa é
a enxertia de vinilsilanos a substratos poliolefínicos [Cartasegna,1986; Beyer, 1995;
Fujimoto, 1980; Poole, 1979]. Poliolefinas funcionalizadas com vinilsilanos são
facilmente reticuladas com umidade em um processo de extrusão adicional. Neste
processo em dois estágios o vinilsilano é enxertado na poliolefina em uma extrusora
simples ou de duplo parafuso a 180-200ºC. Na última zona da extrusora é efetuada
a adição de catalisador de reticulação (normalmente o dilaureato de dibutil estanho).
A mistura passa por um segundo estágio de extrusão para mistura e obtenção da
22
2. CONCEITOS IMPORTANTES E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
forma de fio ou capa de fio elétrico. Posteriormente este polímero é submetido a
tratamento em presença de umidade, onde ocorre a reticulação [Brown,1988;
Fujimoto, 1980; Poole, 1979].
2.5 Caracterização de compósitos de polipropileno com
fibra de vidro
As propriedades mecânicas e reológicas dos compósitos são dependentes da
fração volumétrica de fibras, distribuição de comprimento e orientação, que por sua
vez são afetados pelo tipo de processamento. A correta caracterização destes
materiais consiste na análise detalhada de inter-relação entre estas variáveis, o que
será discutido mais detalhadamente a seguir.
2.5.1 Comprimento das fibras de vidro
O processamento por extrusão de compósitos com fibras curtas leva à
ocorrência de fratura da fibra, devido à interação fibra-polímero, fibra-fibra e da fibra
com as superfícies do equipamento [Fu, 2000]. Quanto maior a concentração de
fibras no compósito, menor é o comprimento médio resultante, devido ao aumento
da interação entre as fibras. O comprimento médio das fibras também diminui sob
maiores velocidades de rotação do parafuso (maior taxa de cisalhamento) [Barbosa,
2000].
O comprimento médio das fibras de vidro é um parâmetro muito importante
para avaliar as propriedades mecânicas dos compósitos, conforme será discutido
posteriormente.
A medida do comprimento médio das fibras é usualmente feita após a
calcinação da matriz em forno a 500ºC. As fibras restantes são submetidas a análise
por microscopia ótica. A imagem digitalizada é analisada através do uso de
computação para efetuar a contagem e medida do comprimento das fibras [Barbosa,
2000; Fu, 2000; Kim, 1997; Becraft, 1992].
2.5 CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS DE POLIPROPILENO COM FIBRA DE VIDRO
23
2.5.2 Orientação
Compósitos com fibras apresentam alto caráter anisotrópico. As propriedades
mecânicas e reológicas são influenciadas fortemente pelo sentido de orientação das
fibras. Os compósitos de fibras longas apresentam máximo efeito de orientação, pois
todas as fibras encontram-se alinhadas na mesma direção. Já os compósitos de
fibras curtas podem apresentar orientação preferencial das fibras em uma dada
direção, geralmente em decorrência das características do processamento.
O reforço máximo em um compósito de fibras curtas pode ser obtido somente
quando as fibras estão totalmente orientadas o que seria uma situação ideal [Tucker,
1994]. O alinhamento das fibras de vidro no fio extrudado é favorecido pelo aumento
da taxa de cisalhamento, devido ao efeito das linhas de fluxo convergentes na
entrada da matriz [Barbosa, 2000].
A orientação das fibras pode ser feita qualitativamente através de microscopia
eletrônica de varredura da superfície do extrudado e também da secção transversal
do filamento extrudado [Barbosa, 2000]. Também há referências do uso de
microscopia ótica para medir a orientação de fibras em pastilhas submetidas a testes
em reômetro de pratos paralelos, após fusão [Kim, 1997].
O vetor orientação de uma fibra no espaço pode ser representado em
coordenadas esféricas pela medida dos ângulos α e β mostrados na figura 2.8.
z
β
α
y
x
Figura 2.8: Descrição da orientação da fibra em coordenadas esféricas.
24
2. CONCEITOS IMPORTANTES E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Normalmente a análise quantitativa da orientação de fibras de vidro é feita
por microscopia eletrônica de varredura sobre a superfície seccionada e polida do
corpo de prova, onde a secção da fibra é revelada sob a forma de elipses. Medindose o eixo maior da elipse, é possível relacioná-lo com o ângulo da fibra em relação à
superfície analisada. [Bright, 1978; Czarnecki, 1980]. No entanto este método
apresenta uma restrição, pois existem dois ângulos de orientação conjugados (com
eixo de simetria de 180º) que podem corresponder a uma mesma forma de elipse no
plano de corte [Avérous, 1997].
2.5.3 Propriedades mecânicas
Os compósitos de polímeros com fibras de vidro são caracterizados em
termos de propriedades mecânicas tais como módulo, tensão máxima e elongação
sob tensão. O uso de fibras de vidro curtas em compósitos com polipropileno
acarreta o aumento de propriedades tais como resistência à tensão, módulo e
resistência ao impacto deste material [Chiu, 1991; Thomason-I, 1996]. Por outro
lado, diminui a capacidade de elongação [Qiu,1999].
As propriedades mecânicas também são dependentes do teor de fibras no
material. O aumento do teor de fibras resulta normalmente no aumento do módulo e
tensão máxima, devido ao aumento da contribuição de resistência mecânica da fibra
na propriedade resultante do material [Fu, 2000].
Em compósitos laminados GMT (Glass mat thermoplastics) observa-se que
estas propriedades seguem linearmente a regra de mistura, até proporções de 20 –
30% em volume de fibras de vidro [Thomason-I, 1996; Lee, 1999]. No entanto, para
compósitos extrudados e injetados alguns autores observaram a redução das
propriedades mecânicas com o aumento do teor de fibras [Vu-Khanh, 1991;
Ramsteiner, 1981; Fu, 2000].
Segundo Fu et al., variações nestas propriedades ocorrem sempre
acompanhadas de variações no comprimento final das fibras, o que diminui a
eficiência do reforço. O que ocorre é um efeito combinado entre o aumento do teor e
2.5 CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS DE POLIPROPILENO COM FIBRA DE VIDRO
25
diminuição do comprimento médio das fibras sobre as propriedades mecânicas. Em
seus experimentos, Fu indica que quando aumenta a concentração de fibras, a
resistência à tensão aumenta pouco significativamente. Ela aumentaria mais, não
fosse a diminuição do comprimento médio das fibras (resultante do aumento da
quebra, com maior teor de fibras durante o processamento). Por outro lado, o
módulo aumenta acentuadamente com o aumento do teor de fibras, não importando
o fato de que diminui o comprimento médio das fibras. Com base nessas
observações o autor conclui que o efeito do comprimento médio das fibras é mais
pronunciado sobre a tensão de ruptura do que sobre o módulo. Se o processo
provocar a quebra muito acentuada das fibras de vidro, pode-se observar até a
diminuição das propriedades de tensão x deformação [Fu,2000].
Laws, no entanto, diz que a tensão de ruptura e o módulo de compósitos
aumentam com o comprimento da fibra se a adesão na interface entre o polímero e
a matriz for forte [Laws, 1979]. Este efeito é beneficiado pela utilização de agentes
que promovem a adesão na interface.
Demjén et al. afirma que o módulo de Young não sofre influência de
tratamento superficial de cargas inorgânicas com agentes de adesão. A rigidez dos
compósitos contendo cargas tratadas ou não tratadas é da mesma ordem de
grandeza e diferenças neste valor são acompanhadas de alto desvio padrão nas
medidas. Isto é explicado pelo autor pelo fato de que o módulo de Young é medido à
baixa deformação (teoricamente nula) e deslocamentos na interface não ocorrem
nestas condições. Como conseqüência, a resistência na interface, que pode ser
influenciada pelo uso de agentes de adesão, não desempenha um papel importante
no módulo de Young. A tensão máxima é afetada mais significativamente, porque
sob alta deformação a mobilidade da região interfacial influencia na performance do
compósito [Demjén, 1998].
A presença de fibras de vidro aumenta a energia absorvida no impacto. Este
aumento é atribuído ao tipo de comportamento das fibras de vidro e da interface
fibra/matriz durante o crescimento da fratura. Basicamente são citados dois tipos de
26
2. CONCEITOS IMPORTANTES E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
comportamento: 1) quebra, quando o processo de fratura do material provoca fratura
na secção transversal da fibra e 2) remoção (pull-out), quando o processo de fratura
arranca a fibra da matriz, restando o espaço vazio antes ocupado pela fibra
[Thomason, 1997]. Estes processos contribuem para a absorção de energia de
impacto do compósito.
A adesão na interface aumenta a energia de ligação entre a matriz e a fibra,
provocando o aumento da energia dissipada no processo de remoção (pull-out) da
fibra durante a fratura.
Este comportamento da fibra de vidro na fratura também está associado com
o comprimento crítico da fibra. Embora este parâmetro seja descrito normalmente
como o comprimento mínimo requerido para um determinado material ter bom
desempenho mecânico, na prática, no que diz respeito à fratura, ele indica uma
transição entre o comportamento de remoção e o de fratura das fibras.
Também foi observado que para cada propriedade mecânica distinta, um
valor diferente de comprimento crítico é requerido. Thomason traçou um comparativo
entre os modelos teóricos para o comprimento crítico de Cotrell (para o impacto),
Cox (para o módulo) e Kelly Tyson [Cox, 1952; Kelly, 1965; Cotrell, 1964] e concluiu
que estes valores não são coincidentes. No que diz respeito à tensão, é definido um
comprimento particular onde apenas 50% do potencial de resistência da fibra
contribui para as propriedades mecânicas do material.
2.5.4 Reologia
O estudo do comportamento reológico de suspensões de partículas em
fluidos viscosos iniciou no final do século XIX. Albert Einstein publicou em 1906 e em
1911 trabalhos importantes em que investigava a viscosidade de fluidos contendo
partículas esféricas. Estes trabalhos restringiam-se a testes à temperatura ambiente,
contendo pequena concentração de partículas simétricas, ou com pequeno
comprimento característico, ou seja, razão entre comprimento e diâmetro ( L / D ) em
torno de 1 [Einstein, citado em Metzner, 1985]. A equação de Einstein relaciona a
2.5 CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS DE POLIPROPILENO COM FIBRA DE VIDRO
27
viscosidade relativa µr (razão entre a viscosidade da suspensão µs , e a do polímero
puro µo) com a fração volumétrica ocupada pelas partículas em suspensão φ:
µ r = µs / µ o = 1 + 2.5 φ
(1)
Segundo esta equação, a viscosidade de uma suspensão aumenta com o
aumento do teor de partículas. Esta equação representa razoavelmente o
comportamento de suspensões diluídas.
Metzner escreveu uma revisão de diversos trabalhos desenvolvidos ao longo
do século XX, onde demonstra a influência de parâmetros característicos das
partículas no comportamento reológico destes sistemas. Alguns pontos que devem
ser levados em conta nestes casos são [Metzner, 1985]:
•
Concentração: É sempre expressa em termos de fração volumétrica. Em
sistemas diluídos (φ ≤ 0.2) , se a viscosidade do fluido for alta, as forças
viscosas impostas pelo fluido sobre as partículas são altas e as interações
entre partículas podem ser negligenciadas. Este é o comportamento mais
simples de suspensões de sólidos em fluidos viscosos. Na medida em que
aumenta a concentração de partículas, aumenta o efeito de interação
partícula-partícula, o que resulta na formação de “estruturas”, ou
aglomerados de partículas que oferecem resistência ao escoamento. O
caso extremo é quando a concentração de partículas é tão alta que ocorre
o empacotamento (packing), ou seja, a concentração de fluido no meio é
insuficiente para promover o movimento das partículas, e a viscosidade
tende ao infinito. Em geral, este valor de fração volumétrica de partículas
em que ocorre o empacotamento é expresso por φ m.
•
Distribuição de tamanhos de partícula: Em sistemas diluídos, pequenas
variações no diâmetro de partículas não resultam em variações na
viscosidade.
Sistemas
monodispersos
apresentam
efeito
de
empacotamento quando a fração volumétrica de partículas está em torno
28
2. CONCEITOS IMPORTANTES E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
de φ m = 0.6. Foi observado que na medida em que aumenta a distribuição
de tamanho de partículas, φ m se desloca para valores maiores. Isto é
atribuído à capacidade das partículas menores se deslocarem por entre as
estruturas formadas pelas partículas maiores.
•
Efeito de parede: É o efeito da interação das partículas em suspensão
com as paredes do instrumento de medida (Reômetro). Este fenômeno
interfere sobre as medidas de viscosidade. Em geral, para análise de
compósitos não é utilizado o reômetro do cone-e-prato, porque na região
central deste aparato a razão entre o gap (espaço delimitado entre as
paredes do reômetro) e o tamanho da partícula é muito pequena.
Normalmente são utilizados o reômetro capilar ou o de pratos paralelos,
com gap em torno de 3 a 4 vezes maior que o tamanho da maior partícula
presente.
•
Geometria da partícula: É representada pelo comprimento característico
das partículas. Suspensões de partículas monodispersas, com idêntica
fração volumétrica de partículas, apresentam aumento da viscosidade
conforme aumenta o comprimento característico, sob pequenas taxas de
deformação. No entanto, na medida em que aumenta o comprimento
característico das partículas, começam a aparecer efeitos de orientação.
O desenvolvimento de perfis de orientação das fibras durante os processos
de escoamento dos fluidos tem sido o objeto de preocupação de diversos autores
[Ausias et al. 1992; Becraft, 1992; Kim, 1997]. Este fenômeno é de fundamental
importância na compreensão do comportamento das fibras durante o processamento
de compósitos obtidos por injeção [Avérous, 1997] e extrusão [Hine, 1997; Becraft,
1992]. Estes processos caracterizam-se por submeter o material fundido a altas
taxas de cisalhamento e escoamento a alta velocidade em cavidades estreitas.
Avérous comparou a orientação de fibras de vidro em regiões próximas à
borda e na região central da secção transversal de barras injetadas de compósitos
2.5 CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS DE POLIPROPILENO COM FIBRA DE VIDRO
29
de polipropileno com fibras de vidro. Ele observou que o sentido preferencial de
orientação em todas as regiões é o sentido de escoamento. No entanto foi verificado
que próximo às bordas ocorre maior orientação em sentido paralelo com a superfície
do que no centro do corpo de prova. Este comportamento é associado com o efeito
de preenchimento da cavidade do molde pela massa fundida durante a injeção
[Avérous, 1997].
Nos processos de extrusão, geralmente é analisado o perfil de orientação das
fibras no fio extrudado [ Becraft, 1992; Barbosa, 2000; Fu, 2000]. A orientação das
fibras ocorre durante a admissão do polímero fundido na entrada da matriz.
Hine observou o desenvolvimento da orientação em uma extrusora dotada de
uma zona com parede cônica convergente na entrada da matriz, durante o
processamento de polipropileno com fibras de vidro. Ele observou que quando a
massa fundida deixa o último elemento do parafuso, as fibras estão orientadas de
acordo com a hélice do parafuso. Durante a passagem pela zona convergente que
antecede a matriz as fibras se orientam paralelamente às linhas de fluxo. Na saída
da matriz a orientação preferencial das fibras é no sentido paralelo ao eixo da matriz
[Hine et al., 1997]. A orientação das fibras no sentido de fluxo em filamentos
extrudados é mais acentuada conforme diminui a concentração de fibras. O aumento
da taxa de cisalhamento na extrusão favorece a orientação [Barbosa, 2000].
Kim realizou um experimento que exemplifica bem a influência da orientação
das fibras na viscosidade de polímeros contendo fibras de vidro. Ele estudou o
comportamento reológico de compósitos de poliestireno com fibras de vidro em
reômetro de pratos paralelos, através de testes dinâmicos com varreduras de
freqüência de 0.1 a 100Hz. Foram realizadas cinco varreduras de freqüência em
cada amostra, com amplitude de 15%. Foi observado que no início da primeira
varredura de freqüência, sob pequena taxa de deformação, o fluido apresentou valor
máximo de viscosidade, ou seja uma resistência ao escoamento. No decorrer deste
teste, conforme aumentou a taxa de deformação, ocorreu decréscimo da
viscosidade. Nas varreduras de freqüência subseqüentes (2 a 5), não foi observado
30
2. CONCEITOS IMPORTANTES E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
este comportamento. Este fenômeno está relacionado com o desenvolvimento de
orientação das fibras durante a primeira varredura. No início do teste as fibras
estavam dispostas aleatoriamente na amostra, conforme verificado por microscopia
ótica. Nesta conformação, as fibras apresentavam resistência máxima ao
escoamento. Na medida em que foi aumentada a taxa de deformação, as fibras se
alinharam conforme a direção de escoamento, o que ocasionou a redução
observada na viscosidade. Ao término da primeira varredura de freqüência, as fibras
encontravam-se preferencialmente orientadas no sentido de fluxo. Por isso a
viscosidade resultante nas varreduras seguintes foi menor e não apresentou mais
variações significativas [Kim, 1997].
Este comportamento de resistência ao escoamento quando incide uma força
de cisalhamento sobre um fluido, seguida de diminuição da viscosidade após o início
do escoamento é chamado “shear thinning”. Este tipo de comportamento também é
verificado no teste transiente do tipo “creep”, onde uma tensão de cisalhamento
constante é aplicada sobre o polímero fundido. Observa-se que na partida do
movimento (estado transiente) ocorre o valor máximo de viscosidade, que
posteriormente diminui até o valor de viscosidade do estado estacionário do
escoamento, na medida em que as fibras sofrem orientação no sentido do fluxo. O
aumento do conteúdo de fibras ocasiona diminuição menos pronunciada da
viscosidade neste teste [Ausias et al.; 1992].
Vale destacar que todos os trabalhos descritos acima envolvem técnicas de
análise da reologia associada com alguma técnica que permita caracterizar a
orientação das fibras nos corpos de prova antes e após o teste no reômetro.
Normalmente são descritos com abordagem superficial alguns aspectos
concernentes à ocorrência de degradação da resina durante o teste, e também
sobre a dificuldade em obter homogeneidade na obtenção das amostras.
Poucos trabalhos descritos na literatura tratam do efeito de agentes de
adesão no comportamento reológico de compósitos. Estes produtos são
2.5 CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS DE POLIPROPILENO COM FIBRA DE VIDRO
31
normalmente caracterizados no estado sólido através de propriedades mecânicas,
impacto e morfologia, conforme descrito anteriormente.
Han estudou a influência de três tipos de agentes de acoplamento no
comportamento reológico de compósitos de polipropileno com talco e esferas de
vidro. Os agentes estudados foram o tri-isostearoil titanato de isopropila, n-octil
trietoxisilano e 3-aminopropil trietoxisilano. Este estudo já foi apresentado na seção
2.3.1. Em síntese, o que Han conclui é que deve ocorrer aumento da viscosidade do
material quando o agente promove a adesão entre a resina e a carga [Han, 1981].
32
2. CONCEITOS IMPORTANTES E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.6 Objetivo
O objetivo deste trabalho é o estudo da utilização de viniltrietoxisilano (VTES)
como agente de adesão em compósitos de polipropileno com fibras de vidro curtas.
Será estudada a reação de funcionalização do polipropileno com o VTES em
câmara de mistura e por extrusão reativa. Uma vez caracterizado o comportamento
desta reação e as propriedades mecânicas do polipropileno funcionalizado, serão
obtidos compósitos contendo 20% em massa de fibras de vidro processados por
extrusão.
A influência das condições de processamento e da presença de VTES sobre
as propriedades mecânicas e reológicas destes compósitos será discutida. Também
serão analisadas a morfologia do material e a distribuição de comprimento das fibras
de vidro no compósito.
Capítulo 3
Parte experimental
3.1 Materiais
Polipropilenos: da OPP Petroquímica S.A.
PP H803, predominantemente isotático, IF< 0.3 dg/min
PP HS901, predominantemente isotático, IF< 0.3 dg/min
Viniltrietoxisilano (VTES): Wacker GF56, 97 %
Peróxido de dicumila (DCP): Peroximon DC/SC - ELf Atochem
2,5-dimetil, 2,5-di(t-butil peroxi) hexano (Luperox): Luperox 101 Atofina
Fibras de vidro: Owenscorning, feixes de fios cortados (~2,5 mm; diâmetro
de 10 µm).
3.2 Equipamentos
Câmara de mistura: A câmara de mistura é da marca Haake, modelo
Rheomix 600p, dotada de dois rotores, com aquecimento controlado e reômetro de
torque nos eixos dos rotores.
Extrusora Werner Pfleiderer (WP44): Gentilmente cedida pela OPP
Petroquímica, onde é utilizada para processar pequenos lotes de formulações de
polipropileno e EVA. O modelo é ZSK-25 de duplo parafuso (twin-screw) com L/D=
44, com 5 zonas de aquecimento. A extrusora possui dois alimentadores de sólidos,
34
3. PARTE EXPERIMENTAL
um principal e um secundário, equipados com dosadores gravimétricos. O parafuso
utilizado é segmentado, formado por zonas de mínimo e de máximo cisalhamento, e
zona de máxima mistura, além das zonas convencionais de fusão e compressão
contra a matriz. A matriz é dotada de quatro saídas cilíndricas em paralelo, com 50
mm de comprimento e diâmetro de 5 mm.
Extrusora Haake (H25): Modelo Rheomex PTW16/25 de duplo parafuso
(twin-screw) com L/D = 25. O leito da extrusora é dotado de cinco zonas de
aquecimento com funções distintas: 1) zona de alimentação, dotada de um dosador
de sólidos; 2) zona de alimentação secundária, dotada de um dosador de líquidos; 3)
uma zona intermediária de mistura; 4) zona de vácuo e 5) compressão contra a
matriz. A matriz é cilíndrica com 20mm de comprimento e 1mm de diâmetro.
O parafuso é segmentado, e os seus elementos têm configuração específica
para cada zona, conforme as figuras 3.1 e 3.2. As zonas de alimentação, fusão e de
vácuo são dotadas de elementos helicoidais de transporte. A zona que antecede a
alimentação de reagentes é dotada de elementos amassadores, que promovem
maior exposição superficial do material fundido, aumentando o contato entre o
polímero e os reagentes. A figura 3.2 apresenta um detalhe desta região, onde é
possível visualizar os elementos amassadores. Na região A , dois elementos
consecutivos do mesmo parafuso estão dispostos a 90º um em relação ao outro, e
na região B a 30º. Nas zonas anterior e posterior à zona de vácuo (zonas de
selagem) também são utilizados elementos amassadores dispostos em ângulo de
90º. A geometria destes elementos amassadores pode ser melhor compreendida
através do esquema mostrado na figura 3.3. Os elementos amassadores dos dois
parafusos estão dispostos, entre si, em posição tangencial, conforme a figura 3.3a.
3.2 EQUIPAMENTOS
35
Zona de
compressão
Zona
de vácuo
Zonas de selagem:
Elementos amassadores,
dispostos em ângulo de 90º
Alimentação
de líquidos
Detalhe na figura 3.2
Zona de alimentação e
fusão
Figura 3.1: Configuração dos parafusos da extrusora H25 nas zonas
alimentação, fusão, dosagem de líquidos , vácuo e compressão.
de
Região A
Região B
Figura 3.2: Detalhe do parafuso na região da extrusora que antecede a zona de
alimentação de reagentes. Região A: elementos amassadores,
dispostos a 90º um em relação ao outro. Região B: elementos
amassadores, dispostos a 30º.
36
3. PARTE EXPERIMENTAL
90º
30º
a
b
c
Figura 3.3: Elementos amassadores do parafuso da extrusora H25. a) Secção
transversal do cilindro, b) dois elementos consecutivos do mesmo
parafuso, dispostos perpendicularmente e c) dispostos a 30º.
Misturador de sólidos: Mecanoplast, Henschel, dotado de pás inoxidáveis,
com ajuste de velocidade. Trabalha com bateladas de até 10kg.
Prensa Hidráulica: Carver, Monarch Series, modelo ASTM 3710, com ajuste
de pressão e controle pré-programado de temperatura.
Espectrômetro de Infravermelho: FTIR Nicolet Mod.710, com resolução de
2 cm-1.
Plastômetro: Tinius Olsen modelo MP 987 e Plastômetro CEAST Melt Flow
Junior, construídos segundo a norma ASTM D1238
Cromatógrafo de permeação em gel: Cromatógrafo Waters modelo 150 CV
equipada com três colunas Styragel HT3, HT4, e HT6 (103, 104 e 106 Å) com
detector de índice de refração.
Calorímetro diferencial por varredura: TA Instruments, modelo DSC 2910,
com a unidade de controle TA 2100
Injetora: Injetora Battenfeld 350 Plus
Máquina de ensaios universal: Marca Instron, modelo 4466 Series IX para
amostras injetadas e marca EMIC Modelo DL10000 com garras pneumáticas para
corpos de prova obtidos por compressão
Impacto de IZOD: Marca TMI, modelo 52004
Reômetro Rotacional: Produtos da extrusora WP44 foram analisados no
3.3 MÉTODOS
37
reômetro de tensão controlada Rheometrics, modelo SR 200, com geometria de
pratos planos paralelos, estes com 25 mm de diâmetro e espaçados de 1,0 mm
entre si. Os outros produtos foram analisados no reômetro Rheometric Scientific,
modelo ARES (Advanced Rheometric Expansion System)
Microscópio eletrônico de varredura: Marca JEOL JSM 5800.
Microscópio ótico de luz polarizada: Marca OLYMPUS, modelo BX-60M,
com câmara fotográfica
3.3 Métodos
Os experimentos realizados estão compreendidos em duas etapas:
-
Reação de funcionalização de polipropileno com o viniltrietoxisilano e;
-
Obtenção de compósitos de polipropileno com fibra de vidro usando
viniltrietoxisilano como agente de adesão interfacial.
Dentro de ambas etapas, foram empregadas técnicas diferentes para
obtenção destes materiais. Estas técnicas são especificadas pelos equipamentos
empregados, ou seja, a câmara de mistura e os dois tipos de extrusoras reativas
descritas no item 3.2.
O esquema 1 mostra um sumário destas técnicas, para as duas etapas.
CÂMARA DE MISTURA
FUNCIONALIZAÇÃO
DO PP COM VTES
OBTENÇÃO
COMPÓSITOS DE PP
COM FIBRA DE VIDRO
EXTRUSORA WP44
EXTRUSORA WP44
EXTRUSORA H25
CÂMARA DE MISTURA
Esquema 1: Etapas envolvidas nos experimentos
38
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.3.3 Funcionalização do PP com VTES
3.3.1.1 Funcionalização do PP com VTES na câmara de mistura
A câmara foi aquecida previamente a 170 ºC e saturada com gás argônio e a
velocidade dos rotores foi ajustada em 50 rpm. O polímero foi adicionado na câmara
e, após dois minutos, foi adicionada uma solução do peróxido (DCP) dissolvido no
VTES. O torque foi monitorado durante todo o período de processamento.
Transcorridos 10 minutos, a câmara foi aberta, removendo-se o polímero, que
resfriou ao ambiente. A seguir o material foi cortado em pedaços pequenos e
submetido à extração de voláteis numa estufa à vácuo, a 80ºC, durante 8 hs. Esta
técnica permite a obtenção de aproximadamente 40 g de cada amostra.
3.3.1.2 Funcionalização do PP com VTES na extrusora WP44
A extrusora utilizada nesta etapa do trabalho está localizada no setor de
desenvolvimento de novos produtos da OPP Petroquímica. O polipropileno
previamente pesado em quantidade suficiente para se obter 1,5 kg de produto foi
adicionado no misturador mecânico. A velocidade de operação do misturador foi
ajustada em 400 rpm. Uma mistura de Luperox (iniciador) e VTES, em óleo mineral
(veículo), foi adicionada gota a gota sobre a resina. Deixou-se misturar durante 1,5
min. Esta mistura foi adicionada ao alimentador principal da extrusora, numa taxa de
dosagem gravimétrica de 15kg/h. A velocidade do parafuso foi ajustada a 500 rpm.
O perfil de temperatura utilizado foi 175-200-210-220-230º C. Não foi utilizado
sistema de extração de voláteis durante a extrusão. O polímero extrusado passou
por um tanque de resfriamento com água, foi picotado no peletizador e em seguida
foi submetido a secagem em forno a vácuo, a 80°C por 8 hs para a extração de
voláteis e de VTES não reagido. O perfil de temperatura e a velocidade de rotação
aplicados são valores utilizados para o processamento de PP H803 nesta extrusora
na planta industrial.
3.3 MÉTODOS
39
3.3.2 Obtenção de compósitos de PP com fibra de vidro
3.3.2.1 Obtenção de compósitos na câmara de mistura
O procedimento foi idêntico ao descrito na funcionalização na câmara de
mistura, porém a temperatura da câmara foi ajustada em 180ºC. A fibra de vidro foi
adicionada à câmara juntamente com o polímero, previamente misturados. Os
produtos foram cortados em pequenos pedaços e mantidos sob vácuo a 80ºC por
8 hs para extração de voláteis.
3.3.2.2 Obtenção de compósitos na extrusora WP44
O polímero foi pré-impregnado com o VTES e DCP seguindo o mesmo
procedimento da funcionalização na extrusora WP44. A fibra de vidro foi adicionada
no alimentador secundário da extrusora através de um controlador gravimétrico que
permite o controle da taxa mássica ancorada à do dosador principal. O ajuste foi
feito de modo a se obter uma proporção de 20 % em massa de fibra de vidro, em
relação ao polipropileno no produto extrusado. A velocidade de rotação do parafuso
da extrusora foi ajustada a 500rpm, e o perfil de temperatura empregado foi 175200-210-220-230ºC. Não foi utilizado sistema de extração de voláteis durante a
extrusão. O polímero extrusado passou por um tanque de resfriamento com água e
foi picotado num peletizador e submetido à extração de voláteis.
3.3.2.3 Obtenção de compósitos na extrusora H25
O polipropileno HS901 previamente misturado com a fibra de vidro (20 % em
massa) foi adicionado pela entrada principal da extrusora através de um dosador
helicoidal previamente calibrado com esta mistura de partículas.
A adição de VTES e peróxido ao sistema foi realizada por dois modos
diferentes:
-
Dosagem de líquidos (figura 3.4a): Uma bomba dosadora foi adaptada
na segunda zona da extrusora. Através desta bomba foi adicionada
uma solução dos reagentes (VTES e Luperox) em metiletilcetona,
40
3. PARTE EXPERIMENTAL
diretamente no leito da extrusora. A taxa de dosagem foi mantida
constante para uma dada taxa mássica de polímero e o controle da
proporção de reagentes foi efetuado através da variação da
concentração desta solução. Uma bomba de vácuo foi adaptada na
zona que antecede a matriz da extrusora para extração do solvente e
outros voláteis. O vácuo foi controlado através de uma válvula de
admissão de ar. Este controle é necessário para que a bomba de
vácuo não succione polímero fundido do leito da extrusora.
-
Pré-impregnação (figura 3.4b): Uma solução de DCP e VTES, em
quantidade de acetona suficiente para dissolvê-los, foi adicionada gota
a gota sobre o polímero no misturador mecânico, à temperatura
ambiente. A mistura foi submetida a repouso por 12 horas em frascos
de vidro para que ocorresse a impregnação da resina com os
reagentes. O polímero impregnado foi misturado cuidadosamente com
a fibra de vidro para evitar quebra das fibras, e então foi adicionado no
dosador principal da extrusora. Neste caso não foi utilizado sistema de
vácuo durante a extrusão. As amostras extrudadas foram picotadas no
peletizador e submetidas à vácuo em estufa a 80ºC, durante 8 hs.
Por esta técnica foram obtidos aproximadamente 150 g de cada amostra.
3.3 MÉTODOS
Figura 3.4:
41
Métodos de adição de reagentes adotados na extrusora H25.
a) dosagem de líquidos; b) pré-impregnação
3.3.4 Caracterização dos materiais obtidos
Determinação do índice de funcionalização: Após a secagem das amostras
em forno a vácuo, estas foram prensadas entre folhas de alumínio, para a confecção
de filmes de aproximadamente 0,5 mm de espessura. As condições de prensagem
foram: temperatura de 170 ± 5 ºC e carga de 9 tf exercida entre os platôs da prensa
por 30 segundos. Estes filmes foram então submetidos a análise de espectroscopia
de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). A região analisada foi de
400 a 4000 cm-1 por absorbância. Nestes espectros, calcula-se área das seguintes
42
3. PARTE EXPERIMENTAL
regiões:
A1: compreendida entre 1050 - 1142 cm-1 (picos em 1082 e
1105 cm-1) correspondentes à absorção da ligação (Si-O-C,ν as ) do silano [Demjén,
1999].
A2- compreendida entre 878-913 cm-1(pico em 898 cm-1) CH do
polipropileno.
O índice de funcionalização é a razão entre as áreas A1 / A2 e é proporcional
ao teor de silano incorporado à cadeia do polímero. O valor do índice de
funcionalização pode ser utilizado para comparar o teor relativo de silano presente
nas amostras, embora não informe em valores absolutos a concentração real de
silano presente em uma dada amostra.
Determinação dos pesos moleculares: Os pesos moleculares foram
determinados através de análise por cromatografia de permeação em gel (GPC). As
análises foram feitas usando 1,2,4 - triclorobenzeno (TCB) como solvente, a 140ºC,
em vial de aço inox. Os pesos moleculares foram calculados usando uma curva de
calibração universal construída com padrões de polipropileno e poliestireno.
Propriedades térmicas: As propriedades térmicas foram determinadas
através da técnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC). As análises foram
realizadas sob fluxo de Nitrogênio de 70 ± 5 cm3/min. Frações das amostras
previamente submetidas a secagem a vácuo, foram prensadas entre folhas de
alumínio na forma de filmes com aproximadamente 0,2mm de espessura, nas
mesmas condições descritas para os filmes do FTIR, e cortadas como disco de
5 mm de diâmetro com auxílio de um furador de papel circular. A massa típica obtida
foi 5,0 - 5,5 mg. As amostras foram colocadas em cápsulas de alumínio. O padrão
de referência foi uma cápsula de alumínio com tampa, sem amostra.
O método empregado na determinação das curvas de fusão e cristalização
consistiu de:
3.3 MÉTODOS
43
a) aquecimento prévio a 10 ºC/min até 200ºC, mantendo-se essa
temperatura por 3 minutos para eliminação de resíduos cristalinos, bem como de
toda a história termo-mecânica anterior;
b) resfriamento até 40 ºC a taxa de 10 ºC/min, de onde se obteve a
curva de cristalização e
c) novo aquecimento a 10 ºC/min, até 200 ºC, obtendo-se a curva de
fusão.
Determinação do índice de fluidez: O aparelho consiste de um pistão de
peso-morto de 2,16 kg que força a amostra fundida num barril de paredes lisas a
escoar através de um orifício cilíndrico vertical (matriz) com temperatura controlada
(230°C para PP). Uma fração do polímero, previamente submetido a extração de
voláteis, é introduzida no orifício superior do aparelho, aguardando-se 6min para
fusão e equilíbrio térmico, quando então se inicia o teste. Alíquotas de massa são
colhidas e pesadas em períodos regulares de tempo, possibilitando assim a
determinação do índice de fluidez (IF ou MFI, melt flow index), ou seja, a quantidade
de massa que flui através da matriz do aparelho no tempo de 10 min. Unidade:
[g/10min] ou [dg/min]. O procedimento experimental é todo regulamentado pela
norma ASTM D1238, condição L.
Confecção dos corpos de prova para testes de propriedades mecânicas:
Os corpos de prova de amostras obtidas na extrusora reativa WP44 foram
confeccionados por injeção, na forma de gravatas, barras e placas, conforme a
norma ASTM D3641-93. A temperatura do bico foi ajustada a ~70 % em relação à
temperatura da zona de fusão e a temperatura do molde foi ajustada em 60°C.
Os corpos de provas de amostras obtidas na câmara de mistura e na extrusora
H25 foram confeccionados por prensagem, obtendo-se filmes de ~ 0.8 mm de
espessura. A técnica de prensagem foi a seguinte:
-
Amostras foram aditivadas com 0,5 % em massa do antioxidante
44
3. PARTE EXPERIMENTAL
Irganox B215;
-
As duas chapas da prensa foram cobertas com lâminas de aço
revestidas com teflon. A temperatura foi ajustada em 200ºC;
-
O material picotado (ou em pellets), à temperatura ambiente, foi
colocado em contato com as superfícies aquecidas para fundir, até
que a temperatura da prensa tenha se estabilizado em 200ºC;
-
O material foi submetido à pressão de 35 KPa por tempo suficiente
para atingir a espessura desejada;
-
A amostra foi retirada da prensa, resfriada à temperatura ambiente,
cortada em quatro pedaços e submetida ao mesmo processo de
prensagem por mais duas vezes, a fim de expulsar completamente as
bolhas de ar.
-
Os corpos de prova foram obtidos através de corte destes filmes com
molde vazado no formato de 10 mm de largura e 90 mm de
comprimento.
Após o corte, os corpos de prova foram submetidos a tratamento térmico em
estufa a 80ºC durante 6 hs, com resfriamento lento dentro da estufa até atingir
temperatura ambiente. Este procedimento foi utilizado para promover a relaxação de
tensões residuais resultantes dos processos de prensagem e corte.
Testes de tração e flexão: Os corpos de prova injetados foram submetidos a
testes conforme as normas da ASTM D638-95 TYPE I (tração) e ASTM D790-95a
(flexão), obtendo-se assim os valores de módulo de tração, módulo de flexão, tração
no ponto de escoamento, tração no ponto de ruptura e deformação no ponto de
ruptura.
Os corpos de prova obtidos por prensagem foram submetidos a testes de
tração x deformação, à velocidade de 2 mm/min, com célula de 500 N, até atingir a
3.3 MÉTODOS
45
ruptura. Foram monitoradas a força e a deformação. A partir destes dados foram
calculados o módulo de Young, tensão máxima, tensão de ruptura e deformação de
ruptura.
Impacto de Izod: O teste de resistência ao impacto de pêndulo de Izod foi
realizado conforme norma da ASTM D 256A. Os corpos de prova, previamente
injetados, foram entalhados na metade de seu comprimento, na forma de “V”, com
profundidade de 2 mm e ângulo de 45º , utilizando-se uma fresa. Foram então
submetidos ao impacto, efetuando-se a medida da resistência ao impacto
diretamente na escala existente no aparelho. A massa do pêndulo foi de 1,13 Kg.
Reometria Rotacional: Os corpos de prova foram obtidos pelo mesmo
método dos corpos de prova para propriedades mecânicas. Foram obtidas placas
com espessura de no mínimo 2 mm que foram submetidas a corte com lâmina, afim
de se obter corpos de prova com 2,5 mm de diâmetro. Foram realizadas varreduras
dinâmicas de freqüência de 0,01 até 400 Hz, na temperatura de 200,0 ± 0,1 º C.
Microscopia ótica: O material obtido da extrusora foi submetido a
aquecimento em uma mufla até 500ºC, durante 5 hs, para que ocorresse a
incineração da matriz polimérica. As fibras de vidro restantes foram espalhadas entre
duas lamínulas de vidro e submetidas a análise no microscópio ótico, com ampliação
de 100 vezes. A medida do tamanho das fibras foi feita no software Corel Draw 9,
realizando a contagem de, no mínimo, 100 fibras para cada amostra. A medida de
referência foi uma imagem de uma régua, obtida no mesmo microscópio, com o
mesmo aumento. Os histogramas foram calculados no Microsoft Excel 97.
Microscopia eletrônica de varredura: Corpos de prova previamente
injetados foram submetidos à fratura frágil após imersão por 5 min. em nitrogênio
líquido. A superfície de fratura foi metalizada com ouro, obtendo-se uma superfície
metálica de 7nm estando assim pronta para a análise microscópica. Os compósitos
foram analisados utilizando ampliações de 200, 500 e 1000 vezes.
46
3. PARTE EXPERIMENTAL
Orientação das fibras de vidro: Foram realizadas análises de orientação
das fibras de vidro em lâminas, obtidas por compressão, idênticas àquelas
submetidas a testes de reologia e propriedades mecânicas.
A técnica empregada foi microscopia eletrônica de varredura de superfícies
fraturadas dos corpos de prova X, Y e Z cortados conforme mostra a figura 3.5.
Marca com lâmina
X
Y
Z
Corte
Fratura frágil
Figura 3.5: Esquema ilustrativo do corte e fratura dos corpos de prova submetidos a
análise de orientação a partir da lâmina obtida por compressão.
Foi tomado como direção de referência o maior eixo da lâmina, que tem
formato aproximadamente circular. O corpo de prova X foi fraturado na posição
central da lâmina em sentido paralelo ao maior eixo transversal da lâmina. O corpo
de prova Y foi fraturado em posição próxima a borda, também em sentido paralelo
ao maior eixo da lâmina. O corpo de prova Z foi fraturado em posição próxima à
borda, em sentido perpendicular ao maior eixo. Este eixo tomado como referência
está localizado sobre as linhas de fluxo preferenciais do material fundido durante a
3.3 MÉTODOS
47
prensagem. A posição de fratura foi marcada na superfície do corpo de prova
utilizando-se uma lâmina de aço.
Destas superfícies fraturadas foram obtidas duas imagens, com aumento de
200x, conforme mostra a figura 3.6. A primeira imagem foi tomada posicionando o
analisador do microscópio perpendicularmente à superfície fraturada. A segunda
imagem foi obtida após o giro do analisador a 30º em relação ao eixo x.
Posição do analisador do
microscópio:
a) Perpendicular ao plano
b) giro de 30º em torno do eixo x
b
a
30º
z
Plano S: Plano de projeção
da imagem b
Plano x-y: Superfície real
y
x
Figura 3.6: Posição do analisador do microscópio em relação à superfície da
amostra
Um esquema ilustrativo das duas imagens obtidas está apresentado na figura
3.7. Efetua-se a medida do ângulo α (ângulo da projeção sobre o plano x-y) e θ
(ângulo da projeção sobre o plano S) para cada fibra. Por uma relação
trigonométrica de semelhança de triângulos, determina-se o par coordenado (α, β)
para cada fibra, o que permite obter o vetor de orientação em coordenadas
esféricas, conforme descrito na figura 2.8. É importante destacar que nestas duas
imagens, a projeção da fibra sobre a direção x, comprimento L1, não varia. Isto
significa que as extremidades da fibra estão alinhadas nas duas imagens obtidas na
análise.
48
3. PARTE EXPERIMENTAL
Imagem “a”:
Analisador posicionado a
90º em relação à superfície
α
α: ângulo de projeção da
fibra sobre o plano x-y
L1: Projeção da fibra sobre o
eixo x
L1
y
x
Plano S
Imagem “b”:
Analisador posicionado a 30º em
relação à superfície
θ
y
L1
30º
θ: ângulo de projeção da fibra
sobre o eixo x, na superfície da
imagem (Plano S)
L1: Projeção da fibra sobre o eixo x
x
Figura 3.7: Esquema ilustrativo das imagens obtidas (a e b) no método empregado
para medir os ângulos de orientação da fibra.
Capítulo 4
Resultados e discussão
4.1 Funcionalização do polipropileno com VTES
A etapa de funcionalização do PP com viniltrietoxisilano tem por objetivo
analisar o comportamento reativo desta resina com o agente de acoplamento VTES,
visando determinar condições de reação a serem aplicadas posteriormente na
obtenção dos compósitos. Também são analisadas nesta etapa propriedades
conferidas à resina pela reação com o agente de acoplamento. Os efeitos estudados
nas etapas de funcionalização são listados a seguir:
-
Índice
de
funcionalização,
pela
análise
de
espectroscopia
no
Infravermelho (FTIR);
-
Degradação da resina na reação por via radicalar, através da análise do
peso molecular (GPC) e monitoramento do torque na câmara de mistura;
-
Propriedades térmicas, por análise de calorimetria diferencial de varredura
(DSC) ;
-
Propriedades mecânicas e;
-
Comparação entre a funcionalização por extrusão e câmara de mistura.
50
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1.1 Funcionalização na câmara de mistura
Foi estudada a reação de funcionalização do polipropileno HS901 com
viniltrietoxisilano na câmara de mistura. A concentração de VTES utilizada na reação
variou de 1 a 10% em massa em relação à massa do polímero. Uma série de
reações foi realizada utilizando o peróxido de dicumila como iniciador de radicais
livres, na concentração de 0,1% em massa em relação ao polímero. Uma outra série
de reações foi realizada sem iniciador.
4.1.1.1 Análise do índice de funcionalização
A figura 4.1 apresenta um comparativo entre espectros de infravermelho de
amostras de PP puro, PP com 1 e 2% de VTES na presença de 0,1% de peróxido.
Observa-se por esta figura que o aumento da concentração de VTES no meio
reativo ocasionou o aumento da área das bandas hachuradas, na região
compreendida entre 1050 - 1142 cm-1 (picos em 1082 e 1105 cm-1), relativas a
absorção da ligação (O-Si-C) do silano (A1). No espectro A observa-se que nesta
região do espectro está presente um pico do polipropileno em 1100cm-1. É possível
verificar, comparando os espectros B e C na mesma figura, que aumentando a
concentração do VTES, o pico em 1105 cm-1 do VTES se sobrepõe a este pico do
polipropileno aumentando a absorção nesta região. Por este motivo, o método de
integração adotado toma a área desde o mínimo localizado em 1142cm-1 até
1050cm-1. Foi feita uma tentativa de tratar matematicamente este espectro afim de
obter a deconvolução destas bandas por curvas Gaussianas. Este método foi
inadequado porque introduziu uma margem de erro muito grande nos resultados em
comparação com o método adotado. A outra banda, compreendida entre 878-913
cm-1(pico em 898 cm-1), é relativa à ligação CH do polipropileno (A2) e permaneceu
inalterada após a reação. A variação de intensidade deste pico ocorreu por causa da
variação de espessura do filme submetido à análise.
Como estas amostras foram submetidas a extração de voláteis (excesso de
VTES não reagido) antes da análise no FTIR, a absorção na região A1 ocorre devido
à presença de grupos (O-Si-C) do viniltrietoxisilano que reagiram com o
4.1 FUNCIONALIZAÇÃO DO POLIPROPILENO COM VTES
51
polipropileno. O aumento da concentração de VTES no meio reativo, aumentou a
concentração de grupos que reagiram com a cadeia do polipropileno, aumentando a
absorção nesta região. A razão entre as áreas das duas bandas, A1/A2 é chamada
índice de funcionalização. Devido à banda do polipropileno presente na região A1, o
valor da razão A1/A2 no PP puro é 0,62.
Figura 4.1: Comparativo entre espectros de infravermelho. (a) polipropileno; (b)
produto funcionalizado com 1% VTES; (c) 2% VTES
A relação entre o índice de funcionalização A1/A2 e o teor de VTES presente
em polipropileno funcionalizado foi determinada por Nachtigall [Nachtigall, 1999]. A
funcionalização foi efetuada nas mesmas condições experimentais deste trabalho,
em câmara de mistura. O grau de funcionalização foi determinado através de
Espectrometria de Retroespalhamento de Rutherford (Rutherford Backscattering
Spectrometry – RBS). Esta relação permite estimar o teor de VTES, expresso em
percentual de massa, a partir do índice de funcionalização obtido por FTIR.
Na tabela 4.1 estão listados o índice de funcionalização (A1/A2), os graus de
funcionalização molar (f) e mássico (F) e a conversão de todas as amostras obtidas
52
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
na câmara de mistura. Também consta nesta tabela o valor médio do torque nos 10s
finais do processamento na câmara de mistura.
Tabela 4.1: Índice de funcionalização, grau de funcionalização, conversão e torque
de produtos funcionalizados na câmara de mistura (50rpm, 180ºC, 10min)
Amostra
PP
PPp
PP-g-VS1
PP-g-VS2
PP-g-VS3
PP-g-VS4
PP-g-VS5
PP-g-VS6
PP-g-VS7
PP-g-VS8
PP-g-VS9
PP-g-VS10
PP-g-VS11
PP-g-VS12
* Média dos
VTES
DCP
A1/A2
(%)
(%)
Adimens.
0,62
0
0
0,62
1
0
1,64
2
0
2,54
3
0
4,51
5
0
4,60
7
0
8,87
10
0
10,70
1
0,1
1,90
2
0,1
3,54
3
0,1
5,22
5
0,1
8,74
7
0,1
12,50
10
0,1
19,90
10s finais de processamento
f
(mol%)
F
(g%)
Conversão
(%)
Torque*
(N.m)
0,11
0,17
0,31
0,31
0,61
0,73
0,13
0,24
0,36
0,60
0,85
1,36
0,51
0,78
1,38
1,40
2,67
3,21
0,58
1,08
1,59
2,63
3,73
5,80
50,5
39,0
45,9
28,1
38,2
32,1
58,5
54,2
53,0
52,7
53,2
58,0
4,3
7,7
6,4
6,2
5,8
5,2
5,1
3,2
2,9
2,6
1,7
1,9
1,2
É possível verificar que ocorreu aumento do grau de funcionalização,
conforme aumentou a concentração de VTES, tanto nos produtos com iniciador
como naqueles em que não foi utilizado iniciador, o que indica a alta reatividade do
VTES. Na ausência de iniciador, a formação de radicais livres se dá pela ação
cisalhante com alta taxa de deformação que os rotores imprimem durante o
processamento sobre a massa de polímero fundido.
O grau de funcionalização resultou sempre maior na presença de iniciador, o
que pode ser observado na figura 4.2. No entanto, nas menores concentrações de
VTES estudadas, a diferença no grau de funcionalização entre produtos com e sem
peróxido é pouco significativa. Este fenômeno é melhor observado em termos da
conversão (figura 4.3). Na concentração de 1% de VTES, é pequena a diferença de
conversão entre produtos com e sem peróxido.
Este resultado é interessante porque sob baixa concentração de VTES,
4.1 FUNCIONALIZAÇÃO DO POLIPROPILENO COM VTES
53
praticamente é desnecessária a utilização de peróxido na funcionalização.
Figura 4.2: Grau de funcionalização de produtos da câmara de mistura
100.0
Conversão de VTES (%)
0% DCP
0.1% DCP
80.0
60.0
40.0
20.0
0.0
1
2
3
5
7
10
VTES (%)
Figura 4.3: Comparativo da conversão das reações com e sem iniciador na câmara
de mistura
Nas concentrações de VTES estudadas, em presença de peróxido, a
conversão manteve-se aproximadamente constante, entre 52 e 58% (tabela 4.1),
enquanto que sem peróxido há uma tendência a diminuir a conversão com o
54
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
aumento da concentração de VTES. Isto pode ser explicado pelo fato de que quando
não se utiliza peróxido, a concentração de radicais livres de origem mecânica é da
mesma ordem de grandeza, para todas as concentrações de VTES, o que limita a
ocorrência de reação de funcionalização a um dado patamar. Esta reação é
favorecida pela presença de peróxido, pois além de radicais de origem mecânica há
formação de radicais pela degradação do iniciador.
4.1.1.2 Polipropileno e a reação com VTES por via radicalar:
conseqüências sobre a reologia durante o processamento
O torque, monitorado durante o processamento na câmara de mistura, é uma
medida do trabalho de cisalhamento aplicado pelos rotores sobre a massa fundida.
Quanto maior a viscosidade do meio, maior é o torque necessário para movimentar o
rotor à velocidade constante (50rpm). Esta medida é uma ferramenta importante
para inferir sobre as características das reações químicas que possam alterar o
comportamento reológico do sistema.
•
Influência do VTES:
A figura 4.4 apresenta a curva de torque x tempo do polímero HS901
processado puro, comparada com as curvas obtidas durante a reação de
funcionalização em câmara de mistura, na ausência de peróxido, com 1 e 2% de
VTES.
Como
as
medidas
de
torque
são
realizadas
“on-line”
durante
o
processamento, observa-se que aparecem ruídos nas curvas. Estes dados de torque
foram tratados matematicamente no software Matlab 5.3, a fim de se obter a
eliminação de ruídos, originando as curvas apresentadas na figura 4.5. Foi utilizado
um filtro de Butterworth, de ordem N=2 e freqüência Wn=0.05.
4.1 FUNCIONALIZAÇÃO DO POLIPROPILENO COM VTES
55
Torque na câmara de mistura
60
PPp
PP-g-VS1
PP-g-VS2
50
Torque (N.m)
40
30
20
10
0
0
100
200
300
Tempo (s)
400
500
600
Figura 4.4: Comparativo das curvas de torque de produtos funcionalizados na
câmara de mistura, sem peróxido. PPp: PP HS901 processado puro;
PP-g-VS1: 1% VTES; PP-g-VS2: 2% VTES. ( 50rpm, 180ºC, 10min)
60
PPp
PP-g-VS1
PP-g-VS2
50
Torque (N.m)
40
30
20
10
0
0
100
200
300
Tempo (s)
400
500
600
Figura 4.5: Curvas de torque normalizadas pelo valor médio obtido pelo uso de um
filtro de ruído de Butterworth, no software Matlab. Produtos da câmara de
mistura, sem peróxido. PPp: PP HS901 processado puro;
PP-g-VS1: 1% VTES; PP-g-VS2: 2% VTES.
56
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Como se pode observar na figura 4.5, as curvas de torque tratadas com o
filtro passam a ser representadas pelos valores médios da medida em um dado
intervalo, tornando mais fácil a visualização dos fenômenos que ocorrem durante o
processamento. Por uma questão de conveniência, todas as curvas de torque
apresentadas neste trabalho nas seções seguintes serão tratadas com este filtro,
utilizando-se os mesmos parâmetros.
Os picos que se observa no período inicial do processamento ocorrem porque
o polímero foi adicionado sólido na câmara de mistura. O torque começa a diminuir
assim que o polímero funde na câmara que se encontra a 180ºC. Após a fusão, o
torque do polipropileno puro diminui gradualmente a uma pequena taxa, na medida
em que a temperatura da massa fundida aumenta, ocasionando diminuição da
viscosidade. Paralelamente a este fenômeno, a ação mecânica de cisalhamento
provoca a quebra de cadeias do polímero o que também ocasiona a diminuição da
viscosidade do sistema.
Pela figura 4.5 verifica-se que as curvas de produtos processados em
presença de VTES se distinguem da curva do PP processado puro a partir do
instante em que o VTES foi adicionado na câmara (120 a 200s), resultando em valor
superior de torque. Isto explica-se pela ocorrência da reação de incorporação de
VTES à cadeia do polímero, reação esta que, conforme já foi dito, concorre com a
reação de quebra da cadeia (cisão β) resultando numa menor diminuição do peso
molecular com relação ao PP não processado do que aquela que ocorre na
ausência do VTES. Conseqüentemente, as amostras processadas em presença de
VTES apresentam maior viscosidade que o PP processado puro.
O aumento da concentração de VTES ocasiona um outro efeito em paralelo.
Como o torque é medido durante a reação, o VTES não reagido está disperso no
meio reacional, o que provoca um efeito de plastificação no escoamento, reduzindo
a viscosidade. Assim ocorre diminuição do torque com o aumento da concentração
de VTES no meio reacional (figura 4.6).
4.1 FUNCIONALIZAÇÃO DO POLIPROPILENO COM VTES
57
10
Sem VTES
1% VTES
2% VTES
3% VTES
5%VTES
7% VTES
9
8
Torque (N.m)
7
6
5
4
3
2
1
590
592
594
596
Tempo (s)
598
600
Figura 4.6: Valores de torque nos 10 segundos finais de reações de funcionalização
na câmara de mistura, sem peróxido. PPp: 0%VTES; PP-g-VS1 a
PP-g-VS5: 1; 2; 3; 5; e 7% de VTES, respectivamente.
Os pesos moleculares (Mn, Mw e Mz) dos produtos das reações sem
peróxido, bem como o Índice de polidispersão, são apresentados na tabela 4.2. O
PP, quando processado puro (PPp), sofreu diminuição do peso molecular. Este
resultado indica que o simples processamento do PP na câmara de mistura resulta
na ocorrência da reação de cisão β. Pode-se observar também que ocorreu
diminuição do índice de polidispersão de 7,8 (PP de partida) para 3,0 (PP
processado), o que está relacionado com o estreitamento da distribuição de pesos
moleculares. Isto ocorre porque as cadeias de maior peso molecular são mais
propensas a sofrer cisão, gerando maior número de cadeias com peso molecular
inferior.
Os produtos de reações com VTES apresentam Mn, Mw e Mz inferior ao PP
não processado (HS901), mostrando notoriamente que a cisão β também ocorre na
presença de VTES.
58
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Aumentando a concentração de VTES de 1 a 3%, ocorreu aumento do peso
molecular destes produtos, o que se verifica principalmente pela variação de Mw e
Mz. Este comportamento está de acordo o mecanismo de reação, evidenciando que
pelo menos uma parcela dos macro-radicais formados reage com o VTES sem
sofrer a reação de cisão β, ocorrendo a preservação do peso molecular deste macroradical, o que resulta no aumento da viscosidade em relação ao PP processado
puro.
Tabela 4.2: Pesos moleculares e índice de polidispersão de produtos da câmara de
mistura sem peróxido
PP
PPp
PP-g-VS1
PP-g-VS2
PP-g-VS3
PP-g-VS4
PP-g-VS5
VTES(%)
0
0
1
2
3
5
7
f(mol%)
0
0
0,07
0,14
0,21
0,34
0,48
Mn
83.860
39.703
48.506
60.317
62.944
37.029
37.654
Mw
654.457
119.362
165.190
270.905
297.791
169.240
174.395
Mz
2.192.778
300.405
567.362
950.047
977.366
496.179
668.337
Mw/Mn
7,8
3
3,4
4,5
4,7
4,5
4,6
Nas reações contendo 5% e 7% de VTES ocorreu diminuição acentuada dos
pesos moleculares Mn, Mw e Mz, resultando inferiores aos produtos com menor
concentração de VTES. No entanto, verifica-se que o teor de silano no produto final
aumentou. Sob uma grande concentração de VTES, pode haver grande incidência
de incorporação no período inicial do processamento, e posteriormente ocorrer
quebra dessas cadeias funcionalizadas, por forças de cisalhamento, resultando em
produtos funcionalizados com peso molecular inferior. Observa-se que Mw e Mz são
superiores aos do PP processado puro, o que justifica o torque também superior
(figura 4.6). No entanto, com os experimentos realizados neste trabalho não é
possível inferir conclusivamente sobre este comportamento.
•
Influência do peróxido:
As curvas de torque de produtos funcionalizados em câmara de mistura na
presença de 0.1% de peróxido, em comparação com a curva do PP processado
4.1 FUNCIONALIZAÇÃO DO POLIPROPILENO COM VTES
59
puro, são apresentadas na figura 4.7.
45
PP puro
1% VTES
2% VTES
3% VTES
40
35
Torque (N.m)
30
25
20
15
10
5
0
0
100
200
300
Tempo (s)
400
500
600
Figura 4.7: Comparativo das curvas de torque de produtos funcionalizadas em
câmara de mistura, na presença de 0.1% de DCP. PPp: Polipropileno
HS901 processado puro; PP-g-VS7: 1% VTES; PP-g-VS8: 2% VTES;
PP-g-VS9: 3% VTES.
É possível observar que no momento em que foram adicionados os reagentes
DCP e VTES (120 a 200s), ocorreu queda acentuada do torque, por causa da
presença do peróxido que provoca aumento da concentração de radicais livres e
proporciona o aumento da ocorrência de reações de cisão β. O valor final do torque
diminui com o aumento da concentração de VTES, devido ao efeito de plastificação
do escoamento pelas moléculas que não reagiram, num comportamento semelhante
àquele dos produtos sem peróxido discutido anteriormente (tabela 4.1).
A análise de peso molecular por GPC dos produtos contendo peróxido não foi
possível devido a problemas técnicos no equipamento. A análise posterior destes
produtos poderia apresentar desvios porque os radicais não foram neutralizados,
estando assim passíveis de ocorrer degradação durante o armazenamento.
60
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Através do estudo de funcionalização na câmara de mistura foi possível
verificar que a reação de VTES com o PP no estado fundido pode ocorrer na
ausência de iniciador, devido aos radicais gerados pela ação mecânica dos rotores
da câmara. Analisando o conjunto de dados disponível pode-se concluir que na
menor concentração de VTES estudada (1% em massa), pode ser vantajosa a
reação sem peróxido, pois ela gera produtos com maior peso molecular e com grau
de funcionalização da mesma ordem de grandeza da reação com iniciador, e com
pouca perda na conversão em relação à concentração de VTES. Este é um
resultado de interesse particular, pois diminui a ocorrência da degradação do
polímero e pode resultar em produtos com melhores propriedades mecânicas.
4.1.2 Funcionalização na extrusora WP44
Foi estudada a reação de funcionalização do polipropileno H803 com
viniltrietoxisilano na extrusora reativa WP44. A concentração de VTES utilizada na
reação variou de 1 a 5% em relação à massa do polímero e o peróxido foi estudado
nas concentrações de 0; 0,1 e 0,2%.
Estas reações de funcionalização na extrusora reativa WP44 foram realizadas
anteriormente às reações em câmara de mistura, quando ainda não havia sido
evidenciada a ocorrência de reação na ausência de peróxido. A amostra PP-g-VS13
foi a primeira evidência de que a reação seria possível nessas condições.
A ênfase desta etapa está em analisar o comportamento destas reações pelo
processo de extrusão reativa e também o efeito do aumento da concentração de
peróxido.
4.1.2.1 Grau de funcionalização
Na tabela 4.3 são apresentados o índice de funcionalização, grau de
funcionalização mássico e molar e a conversão de reações na extrusora WP44. A
reação realizada na ausência de peróxido apresenta um grau de funcionalização de
0,34% em massa, o que indica que a reação do VTES com PP sem iniciador
4.1 FUNCIONALIZAÇÃO DO POLIPROPILENO COM VTES
61
também ocorre por extrusão reativa. Aumentando a concentração de peróxido para
0,1% e mantendo constante a concentração de VTES (1%) não resultou em
aumento significativo no grau de funcionalização, resultando 0,35% em massa. Este
resultado é idêntico àquele observado na câmara de mistura. Observa-se ainda que
o aumento da concentração de peróxido de 0,1 para 0,2% em massa resultou em
aumento de pequena ordem no grau de funcionalização, para todas as
concentrações de VTES estudadas.
Tabela 4.3: Índice de funcionalização, Índice de fluidez, Grau de funcionalização e
conversão de produtos funcionalizados na extrusora WP44
(500rpm, 15Kg/h, T: 175-200-210-220-230ºC)
Amostra
H803
PP-g-VS13
PP-g-VS14*
PP-g-VS15
PP-g-VS16
PP-g-VS17
PP-g-VS18
PP-g-VS19
PP-g-VS20
DCP
(%)
0
0
0,1
0,1
0,1
0,1
0,2
0,2
0,2
VTES
(%)
0
1
1
1
2
5
1
2
5
A1/A2
0,6
1
1,1
1,1
2,2
7,1
1,3
2,3
7,4
IF
(dg/min)
0,2
3
17
32
31
28
68
76
65
f
(mol%)
0,07
0,08
0,08
0,15
0,49
0,09
0,16
0,51
F
(g%)
0,34
0,35
0,35
0,68
2,15
0,40
0,71
2,24
Conversão
(%)
33,8
35,0
35,2
33,8
43,0
40,1
35,4
44,8
* Amostra processada a 250rpm;
O índice de fluidez dos produtos aumentou sensivelmente com a
concentração de peróxido. Conforme já foi discutido anteriormente, o iniciador
provoca a formação de maior concentração de radicais livres, o que favorece a
degradação de cadeias e, em menor escala, o grau de funcionalização.
O processo de obtenção das amostras PP-g-VS14 e PP-g-VS15 difere-se
pela
velocidade
de
rotação
do
parafuso
da
extrusora:
250
e
500rpm
respectivamente. Este parâmetro influencia na taxa de cisalhamento aplicada pelo
parafuso sobre o polímero. Quanto maior a velocidade, maior a taxa de
cisalhamento, o que resulta em maior degradação do polímero no processamento.
62
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Isto se expressa no resultado do índice de fluidez. A maior velocidade do parafuso
ocasionou aumento mais acentuado no índice de fluidez do produto. O grau de
funcionalização nos dois casos resultou na mesma ordem de grandeza.
O que se pode concluir é que o aumento da concentração de radicais livres
no meio reacional, tanto pela concentração de peróxido como pela ação mecânica,
resulta no aumento acentuado da ocorrência de cisão β, mas não afeta
significativamente a incorporação do VTES. Com o auxílio da análise de pesos
moleculares
(tabela
4.4)
podemos
inferir
mais
conclusões
acerca
deste
comportamento.
Tabela 4.4: Pesos moleculares de produtos funcionalizados na extrusora WP44
Amostra
Peróxido
VTES
Mn
-3
Mw
Mw/Mn
-3
(%)
(%)
x10 Dalton
x10 Dalton
H803
-
-
150
800
5,3
-
0,1
-
63
165
2,6
PP-g-VS13
-
1
106
283
2,7
PP-g-VS15
0,1
1
65
168
2,6
PP-g-VS16
0,1
2
-
-
-
PP-g-VS17
0,1
5
69
171
2,5
PP-g-VS18
0,2
1
55
136
2,5
PP-g-VS19
0,2
2
55
133
2,5
PP-g-VS20
0,2
5
56
135
2,4
O PP H803 apresenta pesos moleculares Mn = 150x103 e Mw = 800x103. Em
presença de 0,1% de peróxido, sem VTES, ocorre diminuição dos pesos
moleculares e também do índice de polidispersão. Nos produtos funcionalizados, o
aumento da concentração de peróxido ocasionou aumento da degradação, ou seja,
produtos com peso molecular inferior. No entanto, dada uma concentração de
iniciador, a variação da concentração de VTES não exerce influência decisiva sobre
o peso molecular do produto. Conforme o mecanismo da reação do PP com VTES
por via radicalar (figura 2.4), as cadeias que sofreram cisão podem reagir
posteriormente com o VTES, originando cadeias de menor peso molecular
4.1 FUNCIONALIZAÇÃO DO POLIPROPILENO COM VTES
63
funcionalizadas. Este caminho pode ser favorecido pela presença de peróxido, o que
explica o fato de a incorporação de VTES não ser determinante no peso molecular
dos produtos com peróxido.
4.1.2.2 Propriedades térmicas e mecânicas dos polímeros
funcionalizados
Na figura 4.8 estão os termogramas de fusão e de cristalização do PP H803.
Pelo termograma de fusão, observa-se a formação de dois tipos de cristais neste
polímero. A β nucleação é favorecida quando o polipropileno apresenta alto peso
molecular. A este tipo de cristal está associado o pico de fusão a 149,4 oC. O outro
pico em 165ºC é o cristal α, que é a formação cristalina comum a todos os
polipropilenos isotáticos. O aquecimento promove a conversão da forma β em
cristais da forma α [Lieberman, 1988].
H803, cristalização
H803, fusão
Figura 4.8: Termogramas de cristalização e fusão do polipropileno (H803) utilizado
nas reações de funcionalização na extrusora WP44.
A tabela 4.5 apresenta propriedades térmicas das amostras funcionalizadas
por extrusora reativa WP44. Observa-se o desaparecimento do pico de fusão dos
cristais β nas amostras funcionalizadas. Também verifica-se que há um aumento
significativo no grau de cristalinidade. Isto está relacionado com a diminuição do
64
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
peso molecular do polímero submetido a extrusão, tanto nas amostras com e sem
peróxido. Cadeias com menor peso molecular possuem maior mobilidade, o que
favorece a formação dos cristais.
Tabela 4.5: Propriedades térmicas de produtos funcionalizados na extrusora WP44
Amostra
H803
PP-g-VS13
PP-g-VS14*
PP-g-VS15
PP-g-VS16
PP-g-VS17
PP-g-VS18
PP-g-VS19
PP-g-VS20
DCP
(%)
0
0,1
0,1
0,1
0,1
0,2
0,2
0,2
VTES
(%)
1
1
1
2
5
1
2
5
Tm2
(ºC)
149 / 165
164
163
162
162
162
161
161
161
Tc
(ºC)
121
120
121
120
120
119
119
120
117
Crist.
(%)
15 / 30
53,6
55,2
51,8
52,7
55,6
55,1
53,4
50,0
Amostra processada a 250rpm
O aumento da concentração de VTES não ocasiona variações significativas
nas propriedades térmicas dos produtos funcionalizados. As temperaturas de fusão
e cristalização tendem a diminuir com o aumento da concentração de peróxido,
provavelmente devido à ocorrência de degradação. De um modo geral, a
modificação do PP com VTES não alterou significativamente as propriedades
térmicas do polipropileno.
Na tabela 4.6 são apresentadas as propriedades mecânicas dos produtos
funcionalizados na extrusora WP44.
4.1 FUNCIONALIZAÇÃO DO POLIPROPILENO COM VTES
65
Tabela 4.6: Propriedades mecânicas de produtos funcionalizados na extrusora
WP44
Amostra
H803
PP-g-VS13
PP-g-VS15
PP-g-VS16
PP-g-VS17
PP-g-VS18
PP-g-VS19
PP-g-VS20
DCP
(%)
0,0
0,1
0,1
0,1
0,2
0,2
0,2
VTES
(%)
1,0
1,0
2,0
5,0
1,0
2,0
5,0
Módulo Flexão
Gpa
1,3 (+/- 0,07)
1,2 (+/- 0,06)
1,1 (+/- 0,05)
1,1 (+/- 0,05)
1,0 (+/- 0,05)
1,1 (+/- 0,05)
1,1 (+/- 0,05)
0,9 (+/- 0,04)
Tensão máxima
Mpa
35 (+/- 3,5)
33 (+/- 3,3)
32 (+/- 3,2)
31 (+/- 3,1)
30 (+/- 3,0)
31 (+/- 3,1)
32 (+/- 3,2)
30 (+/- 3,0)
Deformação
%
23,0
21,0
21,0
21,0
22,0
20,0
20,0
23,0
O PP puro (H803) apresenta maior módulo de flexão e resistência à tensão do
que os produtos funcionalizados. Isto é decorrente do fato de o PP H803 ser um
polímero de alto peso molecular, o que lhe confere boa resistência à tração. No
entanto não há diferença significativa destas propriedades quando variou a
concentração de VTES nem de peróxido.
As propriedades mecânicas dos produtos funcionalizados são comparáveis
aos valores apresentados pelos “grades” de polipropilenos comerciais (tabela 2.1), o
que indica que a performance mecânica do polímero não é significativamente
alterada pela reação de funcionalização.
4.1.3 Comparação entre a reação na câmara de mistura e na
extrusora WP44
O processamento por extrusão (contínuo) diferencia-se da câmara de mistura
(batelada) por uma série de características inerentes ao processo. Parâmetros do
processamento tais como a velocidade de rotação do parafuso, taxa de alimentação
e perfil de temperatura exercem influência efetiva sobre o grau de funcionalização e
sobre as propriedades reológicas do produto.
Na tabela 4.7 é apresentado o grau de funcionalização de amostras com as
mesmas concentrações de peróxido e de VTES, da câmara de mistura e da
extrusora WP44.
66
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tabela 4.7: Grau de funcionalização em extrusora e câmara de mistura
DCP
%
0
0,1
0,1
0,1
VTES
%
1
1
2
5
Extrusão
A1/A2
F
adim.
g%
1
0,34
1,1
0,35
2,2
0,68
7,1
2,15
Câmara
A1/A2
F
adim.
g%
1,64
0,51
1,9
0,58
3,54
1,08
8,74
2,63
Apesar de, para composições equivalentes, os valores absolutos do grau de
funcionalização obtidos na extrusora serem inferiores aos da câmara de mistura, a
influência da concentração de VTES e do peróxido são semelhantes nos dois
processos.
Entre os parâmetros que influenciam na diferença de grau de funcionalização
da câmara e da extrusora estão o tempo total de reação e a qualidade da mistura no
processamento. Na câmara de mistura, após a adição de reagentes, o
processamento dura 7 minutos. Cada fração da massa processada na câmara de
mistura apresenta o mesmo tempo de residência. Esta é uma característica inerente
ao processo por batelada. No processo por extrusão reativa (contínuo) o que ocorre
é uma distribuição de tempos de residência em torno de um valor médio. Embora
não tenha sido efetuado um experimento para determinar a distribuição do tempo de
residência na extrusora, estima-se que seja inferior a 5 minutos, pela observação do
tempo de purga, ou seja, o tempo entre o início da adição de polímero no bocal de
alimentação e a saída da massa fundida na matriz. O tempo total de reação tem
influência sobre a conversão total do produto.
Quanto à qualidade da mistura, há zonas do parafuso que promovem uma
mistura mais eficiente da massa fundida com os reagentes. São as zonas de
selagem. Nestas zonas o elemento do parafuso é do tipo amassador, que se
caracteriza por apresentar ângulo da borda perpendicular ao eixo do parafuso (figura
3.2). Deste modo, o transporte da massa fundida não é promovido pela hélice do
parafuso, mas sim, pela admissão de massa da zona anterior do leito que faz com
que a massa que já se encontra nesta região seja expulsa para a próxima zona do
4.1 FUNCIONALIZAÇÃO DO POLIPROPILENO COM VTES
67
leito, e assim sucessivamente. Nesta região, a cavidade entre a superfície do
parafuso e a parede do canhão encontra-se completamente preenchida de polímero,
e é onde ocorre a melhor mistura de reagentes com o polímero no leito da extrusora.
Porém, a mistura nesta zona caracteriza-se por promover o contato de frações de
massa fundida com tempos de residência distintos, ou seja, uma fração de polímero
que foi admitida há menos tempo no leito da extrusora mistura-se com uma fração
que foi admitida há mais tempo. Em outras palavras pode-se dizer que são
misturadas entre si frações de polímero que apresentam diferentes graus de
funcionalização. Deste modo, o grau de funcionalidade final de produtos obtidos por
extrusão reativa não é da mesma ordem da câmara de mistura.
Estas características do processamento explicam também as diferenças de
conversão das reações na câmara de mistura e extrusora, mostradas no gráfico de
barras da figura 4.9, onde se observa que a conversão das reações em câmara de
mistura, na presença de 0,1% de peróxido foi superior a conversão das reações por
extrusão reativa, até mesmo com 0,2% de peróxido.
80.00
extrusão (0,1%DCP)
70.00
extrusão (0,2%DCP)
câmara (0% DCP)
Conversão (%)
60.00
câmara (0,1% DCP)
50.00
40.00
30.00
20.00
10.00
0.00
1
2
5
Concentração de VTES (g%)
Figura 4.9: Conversão de VTES nas reações de funcionalização na câmara de
mistura e extrusora reativa.
68
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
O que se pode concluir deste estudo da funcionalização de PP com VTES por
câmara de mistura e extrusão reativa é que estes processos com alta taxa de
cisalhamento viabilizam a funcionalização sem a utilização de iniciador, o que origina
produtos com maior peso molecular devido à menor incidência de reação de
degradação. Os produtos funcionalizados apresentam boas propriedades mecânicas
e térmicas, o que viabiliza a utilização destes como matriz em compósitos com
cargas inorgânicas.
A utilização de peróxido aumenta a degradação, o que pode ser favorável em
termos de redução da viscosidade do produto. Além disso, favorece o aumento do
grau de funcionalização.
4.2 Compósitos de PP com Fibra de vidro
Esta etapa do trabalho tem por objetivo verificar os efeitos da utilização do
agente de acoplamento VTES nas propriedades mecânicas, morfológicas e
reológicas de compósitos de PP com fibra de vidro.
A extrusora WP44 foi aplicada num estudo preliminar a fim de determinar as
principais variáveis envolvidas no processo. O aprofundamento deste estudo foi
realizado na extrusora H25 e câmara de mistura.
4.2.1 Compósitos obtidos na extrusora WP44
Nesta etapa do trabalho foram obtidas as amostras da tabela 4.8. Em todas
as amostras foi empregado 20% em massa de fibra de vidro.
A amostra Comp A é um compósito de PP + fibra de vidro sem agente de
adesão, a referência com a qual serão comparadas as outras amostras. As amostras
B e C contém 2% de VTES, sem peróxido e com 0,1% em massa de peróxido,
respectivamente.
4.2 COMPÓSITOS DE PP COM FIBRA DE VIDRO
69
Tabela 4.8: Compósitos obtidos na extrusora WP44
(500rpm, 15Kg/h, T=175-200-210-220-230ºC)
Amostra
Comp A
Comp B
Comp C
Comp D*
*
DCP
(%)
0
0
0,1
0
VTES
(%)
0
2
2
2
Fibra vidro
(%)
20
20
20
20
IF
(dg/min)
5,0
3,7
21,0
30,0
Mistura de PP pré-funcionalizado (0% DCP, 2% VTES) e fibra de vidro (20%g)
A amostra Comp D foi obtida em duas etapas de extrusão. A primeira para se
obter um produto funcionalizado, sem peróxido, com 2% de VTES; a segunda para
misturar este produto com 20% em massa de fibra de vidro. As variáveis de
processamento na extrusora das duas etapas desta amostra foram idênticas àquelas
utilizadas na obtenção das outras amostras, conforme descrito na seção de métodos
(capítulo 3.3.1.2).
4.2.1.1 Comportamento reológico
O índice de fluidez do compósito de referência (Comp A) resultou em 5dg/min
(tabela 4.8). A utilização de 2% de VTES, sem peróxido, resultou no índice de fluidez
inferior (3,7 dg/min), ou seja, aumentou a viscosidade.
No entanto, quando foi utilizado 0.1 % de peróxido (Comp C), o índice de
fluidez aumentou sensivelmente, e o mesmo aconteceu com a amostra Comp D. O
aumento do índice de fluidez destas duas amostras decorreu da maior incidência de
degradação (cisão β), embora provocada por razões distintas. A primeira (Comp C)
devido à maior concentração de radicais livres ocasionada pelo peróxido, e a
segunda pelo fato de a resina ter sido processada duas vezes na extrusora (préfuncionalização e mistura).
Observou-se ainda que a aparência da amostra Comp D é escurecida,
provavelmente decorrente de reações de oxidação, já que durante o processamento
não foi utilizado nenhum aditivo antioxidante. Sob este aspecto, a obtenção do
compósito em duas etapas mostrou-se desfavorável se comparada ao método de
mistura direta.
70
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A diminuição do índice de fluidez da amostra contendo VTES (Comp B) em
relação à referência pode ser decorrente de dois fatores. Primeiro o efeito de
preservação do peso molecular do produto, pela reação do VTES com o PP, num
comportamento semelhante ao que resultou no aumento do torque medido em
reações da câmara de mistura (seção 4.1.1.2). O segundo ponto é o fato de grupos
VTES promoverem uma interação mais efetiva entre as cadeias do polímero e a
superfície da fibra. Se é fraca a interação de natureza físico-química entre as
superfícies (polar / apolar), ocorre deslizamento livre na interface. No entanto, se a
presença de grupos polares na matriz promove a interação com grupos da superfície
da fibra de vidro, então o deslizamento entre estas superfícies é dificultado, o que
pode resultar no aumento da viscosidade do sistema [Han, 1981].
O índice de fluidez é uma medida fácil e rápida que permite estimar a
capacidade de um fluido de escoar através de uma matriz capilar, sob condições
específicas. Porém, um experimento mais representativo desta natureza é a
reometria capilar, através da qual a viscosidade pode ser obtida sob taxas de
deformação variáveis. As curvas de viscosidade obtidas por reometria capilar são
apresentadas na figura 4.10. Como era de se esperar, a viscosidade é afetada de
maneira inversa ao índice de fluidez, ou seja, produtos com maior índice de fluidez
apresentam menor viscosidade. O compósito Comp B, obtido com 2% de VTES sem
peróxido apresentou viscosidade superior ao compósito sem agente de adesão em
todas as taxas de deformação aplicadas.
Na figura 4.11 são apresentadas as curvas de viscosidade complexa obtidas
em testes oscilatórios no reômetro de pratos paralelos. Este teste permite avaliar o
comportamento reológico dos compósitos sob taxas de deformação inferiores
àquelas do reômetro capilar. Um fenômeno importante que se observa comparando
as curvas de viscosidade complexa é que a diferença entre as viscosidades dos
produtos torna-se mais acentuada na medida em que diminui a freqüência do teste
(menor taxa de deformação). Durante o teste, o fluido se encontra no estado fundido
e seu comportamento é visco-elástico. O polímero fundido em repouso apresenta as
4.2 COMPÓSITOS DE PP COM FIBRA DE VIDRO
71
cadeias emaranhadas umas às outras, pois nesta condição as cadeias encontram-se
na conformação de novelo aleatório. Quando uma tensão oscilatória de baixa
freqüência é aplicada sobre a matriz fundida as cadeias do polímero têm seu
escoamento dificultado pelos entrelaçamentos. Quanto maior o peso molecular
destas cadeias, maior será este efeito de entrelaçamento. Assim, a baixas
freqüências, há uma diferença acentuada entre as amostras com menor peso
molecular (Comp C e Comp D) e as amostras com maior peso molecular (Comp A e
Comp B). O mesmo fenômeno pode explicar a maior viscosidade do produto que
contém apenas VTES (Comp B), pois, conforme já foi explicado na etapa de
funcionalização por câmara de mistura, o produto funcionalizado com VTES na
ausência de peróxido apresenta peso molecular superior ao produto não
funcionalizado. Além disso, a melhor adesão na interface fibra / matriz, promovida
pelo agente de acoplamento VTES, permite que as forças viscosas da matriz sejam
transferidas mais eficientemente para a fibra de vidro. Este fenômeno deve também
contribuir para o aumento da viscosidade global do sistema.
0,4
Comp A
Log [ Eta ] ( Pa.s )
Comp B
Comp C
0,35
0,3
0,25
1,5
2
2,5
•
Log [ γ
3
3,5
] ( s -1 )
Figura 4.10: Viscosidade de compósitos de PP contendo 20% de fibra de vidro.
Curvas obtidas por reometria capilar. Comp A: sem peróxido e sem
VTES; Comp B: 0% peróxido e 2% VTES; Comp C: 0.1% de peróxido e
2% VTES.
72
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
100000
Viscosidade Complexa h* (Pa.s)
Comp A
Comp B
Comp C
Comp D
10000
1000
100
0.01
0.1
1
10
100
Freqüência w (Hz)
Figura 4.11: Viscosidade de compósitos de PP e 20% de fibra de vidro. Curvas
obtidas em reômetro de pratos paralelos, teste oscilatório. Comp A: sem
peróxido e sem VTES; Comp B: 0% peróxido e 2% VTES; Comp C:
0.1% de peróxido e 2% VTES
4.2.1.2 Morfologia
A interação entre a fibra e a resina, promovida pelo agente VTES, pode ser
observada nas micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura, na
figura 4.12. Estas fotos foram obtidas após fratura frágil de corpos de prova dos
compósitos. No compósito em que não foi aplicado agente de acoplamento, a
superfície da fibra de vidro encontra-se completamente livre de polímero.
No entanto, na amostra que contém 2% de VTES a fibra de vidro encontra-se
completamente recoberta por uma camada de polímero, o que evidencia a
capacidade do VTES de promover a adesão na interface matriz/fibra.
4.2 COMPÓSITOS DE PP COM FIBRA DE VIDRO
a) PP + 20% Fibra de vidro
73
b) PP + 20% Fibra de vidro com 2% VTES
Figura 4.12: Morfologia de compósitos obtidos na extrusora WP44 (ampliação: 1000
vezes)
4.2.1.3 Propriedades mecânicas
Na tabela 4.9 são apresentadas as propriedades mecânicas dos compósitos
obtidos na extrusora WP44.
Tabela 4.9: Propriedades mecânicas de compósitos da extrusora WP44
( PP + 20% Fibra de vidro)
Amostra
VTES
(%)
Peróxido
(%)
Comp A
0
2
2
2
0
0
0,1
0
Comp B
Comp C
Comp D*
Módulo
flexão
(+/- 5% GPa)
3,0
3,0
2,7
3,0
Tensão
Elongação
Máxima
ruptura
(+/- 10% MPa)
(%)
48
8
50
8
50
7
52
7
Res. Impacto Res. Impacto
IZOD (23ºC) IZOD (-20ºC)
(+/- 4.3 J/m)
(+/- 4.3 J/m)
39
36
52
44
47
43
43
36
* Mistura de PP pré-funcionalizado (0% DCP, 2% VTES) e fibra de vidro (20%g)
O módulo de flexão diminuiu em presença de 0.1% de peróxido. Com relação
à tensão máxima, apesar de os valores da tabela apresentarem uma tendência ao
aumento desta propriedade com a presença de VTES, as variações medidas estão
dentro da margem de erro do teste, não permitindo afirmar que esta tendência seja
significativa.
74
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A energia absorvida no impacto, medida no teste de pêndulo de IZOD,
aumentou significativamente na presença de VTES. O compósito Comp A, sem
peróxido e sem VTES, tem valor de resistência ao impacto de 39 J/m a 23 ºC e 36
J/m a –20 ºC. Em presença de 2% de VTES o aumento na resistência ao impacto foi
de até 33% (52 N/m) a 23ºC e 22% (44N/m) a –20ºC. Quando foi empregado 0,1 %
de peróxido também houve aumento desta propriedade, embora com menor
intensidade devido ao decréscimo de peso molecular. O aumento da energia
absorvida no impacto pode ser decorrente da melhora da adesão na interface, que
promove o aumento da energia de ligação entre as superfícies. Assim, aumenta a
energia dissipada no descolamento das superfícies durante a fratura [Thomason,
1997].
4.2.2 Compósitos obtidos na extrusora H25
4.2.2.1 Testes para o estabelecimento das condições de processamento
Um estudo sistemático das condições de processamento de compósitos de
PP HS901 com fibra de vidro na extrusora H25 foi realizado. Três condições
diferentes de processamento foram estudadas. A análise destes produtos foi
qualitativa através de observações diretas, tais como oxidação (amarelamento) e
estabilidade do fio extrudado, e também teste do índice de fluidez, posterior ao
processamento.
As condições de processamento estudadas são apresentadas na tabela 4.10.
Inicialmente foi utilizado um sistema de dosagem de líquidos para a adição de
reagentes (VTES e DCP) numa zona da extrusora posterior a fusão do polímero
(condição I). Com base nas observações da processabilidade destes produtos, que
serão discutidas a seguir, foram desenvolvidas então as condições II e III.
4.2 COMPÓSITOS DE PP COM FIBRA DE VIDRO
75
Tabela 4.10: Condições de processamento dos produtos da extrusora reativa H25
•
Condição
I
II
III
Perfil de
temperatura
180 /180 /190
200 / 200 / 200
180 /180 / 190
200 / 200 / 200
170 / 170 / 170
180 / 180 / 190
Rotação
90rpm
130rpm
90 rpm
Taxa mássica
2,1 g/min
4 g/min
6 g/min
Dosagem de
reagentes
Dosador
líquidos
Dosador
líquidos
Pré
Impregnação
Extrusão com dosagem de reagentes líquidos e extração de solvente por
vácuo (Condição I e II)
A proposta inicial destas reações na extrusora H25 foi de utilizar o sistema de
adição de reagentes no leito da extrusora através de um dosador de líquidos
adaptado após a zona de fusão do polímero, valendo-se também de um sistema de
vácuo para eliminar o excesso de reagentes / voláteis na última zona do leito da
extrusora (figura 3.4a).
Normalmente a extrusora de duplo parafuso opera com o leito (cavidade entre
o parafuso e a parede do cilindro) semi-preenchido de polímero, ao contrário da
extrusora de parafuso simples, que sempre opera com o leito completamente
preenchido. A fração de preenchimento do leito pela massa de polímero é
determinada pela relação entre: a) taxa de material adicionado no leito e b)
capacidade de transporte do parafuso (dada a velocidade de rotação). Uma vez que
se escolha a velocidade de rotação do parafuso, é possível variar a taxa de adição
de polímero na extrusora, variando assim a fração de preenchimento do leito (desde
vazio até completamente preenchido). Um dos parâmetros limitantes para a taxa
mássica no processo de extrusão reativa é o preenchimento da zona de vácuo. Se o
preenchimento desta zona for alto, pode ocorrer obstrução do orifício da saída de
vácuo com polímero fundido, o que inviabiliza a continuidade do processo.
76
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Inicialmente foi testado o processamento do polímero (PP HS901) com a fibra
de vidro (20%) sem a adição de reagentes (amostra AI). A velocidade do parafuso foi
ajustada em 90 rpm. Neste caso, a taxa mássica que melhor satisfez a condição de
preenchimento da zona de vácuo foi de aproximadamente 2,1g/min (condição I,
tabela 4.10). Em seguida foram adaptados os sistemas de adição de reagentes e
vácuo. Uma amostra foi processada adicionando uma solução contendo 50g/l de
VTES em metiletilcetona. A taxa de alimentação média de líquido foi 0,32ml/min. A
concentração final de VTES na reação foi 0,76% em massa (amostra BI).
Observou-se que o produto processado apresentava baixa viscosidade,
impossibilitando a formação de fio. Além disso, o material sofreu alta oxidação
(amarelamento). O índice de fluidez dos produtos AI e BI, bem como o do
polipropileno estão na tabela 4.11.
Tabela 4.11: Compósitos obtidos em etapas preliminares na extrusora H25
Amostra
VTES(g%)
FV (g%)
IF (dg/min)
PP
0
0
0.3
AI
0
20
80
BI
0,76
20
>>100
AII
0
20
>>100
BII
0,12
20
83
Observa-se pelo índice de fluidez que o material sofreu acentuada
degradação durante o processamento. A amostra BI apresentou índice de fluidez
muito alto, impossibilitando a medida segundo as normas para este teste. O produto
obtido foi descartado, e buscou-se uma nova condição de processamento.
A velocidade de rotação do parafuso foi aumentada para 130rpm, na tentativa
de diminuir o tempo de residência do material no leito da extrusora (condição II,
tabela 4.10). A taxa mássica de polímero foi ajustada em 4g/min. As amostras AII e
BII (tabela 4.11) foram obtidas nesta nova condição de processamento. Observou-se
que a amostra contendo VTES (BII) apresentou um índice de fluidez inferior ao
4.2 COMPÓSITOS DE PP COM FIBRA DE VIDRO
77
daquela sem VTES, o que indica a ocorrência de reação deste agente com o
polímero. No entanto, estes produtos também apresentaram alto grau de oxidação e
o índice de fluidez também se encontra em um patamar bastante elevado, o que
sugere a ocorrência de degradação acentuada da matriz.
A análise do grau de funcionalização destas amostras de compósitos por
espectroscopia no infravermelho é inviável devido à presença da fibra de vidro. A
transmitância do infravermelho em um filme deste material seria muito pequena
devido à refração provocada pelas fibras de vidro. O uso de solvente para separar a
fibra do polímero funcionalizado exigiria a escolha de um solvente adequado para
evitar a separação das cadeias funcionalizadas que estariam interagindo por forças
físico/químicas com a superfície da fibra de vidro.
Conforme já foi explicado anteriormente, o fator determinante do ponto de
operação na extrusão reativa é evitar o acúmulo da massa fundida na saída de
vácuo para uma dada velocidade de rotação do parafuso. Isto ocasiona a
necessidade de operar com uma baixa taxa de alimentação de polímero, e também,
conseqüentemente, baixa taxa de dosagem de líquidos. Sob as condições de
processamento descritas acima (condições I e II), a taxa de dosagem de líquidos foi
tão baixa que o dosador disponível apresentou grande imprecisão, dificultando a
estabilização da dosagem.
Por exemplo, na condição I, em que a rotação do parafuso foi ajustada em
90rpm, a taxa mássica de polímero ficou em 2,1g/min. Desta maneira, a taxa de
adição da solução foi de 0,4 mL/min. Na prática, durante os 20 minutos de
processamento, observou-se variação da taxa de dosagem de 0,2 até 0,5 mL/min.
Conseqüentemente, o produto processado deve apresentar distribuição não
homogênea na concentração de VTES.
Outro parâmetro importante a ser discutido é o fato de que polímero utilizado
não contém nenhum aditivo anti-oxidante/anti-degradação. A utilização destes
aditivos ocasionaria a neutralização dos radicais livres, inibindo a ocorrência de
78
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
reação do polímero com o VTES. Desta forma, o polipropileno está suscetível à
ocorrência de oxidação se exposto ao oxigênio sob alta temperatura. No sistema de
vácuo utilizado nestas reações a pressão é controlada através de uma válvula de
admissão de ar que se encontra junto ao bocal de saída de voláteis na extrusora.
Esta válvula permite o contato direto do polímero fundido com o oxigênio do ar,
provocando oxidação do mesmo.
Quando a velocidade do parafuso foi aumentada de 90 para 130rpm, o tempo
de residência diminuiu, pois o transporte da massa fundida pelo parafuso é mais
rápido. Assim, diminuiu também o tempo de exposição do material processado à alta
temperatura do leito. No entanto, a taxa de cisalhamento é maior com o aumento da
rotação. Isto também provoca degradação do polímero por ação mecânica. Por este
motivo os produtos obtidos nesta nova condição também apresentaram alto índice
de fluidez, e instabilidade do fio extrudado.
•
Extrusão com pré-Impregnação do polímero com os reagentes
Frente à inadequação dos aparatos de dosagem de líquido e de vácuo para o
sistema em estudo, a alternativa utilizada para obter os compósitos por extrusão foi
a pré impregnação do polímero com os reagentes VTES e peróxido (Condição III,
tabela 4.10). Esta alternativa tem como vantagens o fechamento das aberturas de
adição de líquidos e de vácuo no leito da extrusora (figura 3.4b), diminuindo o
contato da massa fundida com o oxigênio do ar durante o processamento. Também
foi possível aumentar a taxa de alimentação de polímero para 6,2 g/min, já que não
existe mais problema de acúmulo de material na zona de vácuo. Maior taxa de
alimentação implica em diminuição do tempo de residência do material no leito da
extrusora.
O solvente, que era adicionado em quantidade considerável na adição de
líquido, agora é utilizado em pequena quantidade, apenas para facilitar a dispersão
dos reagentes durante a pré-impregnação, aproximadamente 2 ml de acetona sobre
cada 150g de polímero. Além disso, a temperatura foi diminuída em todas as zonas,
4.2 COMPÓSITOS DE PP COM FIBRA DE VIDRO
79
pois a incidência de oxidação da matriz (amarelamento) mostrou-se bastante
sensível à temperatura.
As amostras obtidas sob estas condições estão descritas na tabela 4.12.
Através dos valores do índice de fluidez é possível verificar que estas condições de
processamento resultaram em produtos de melhor qualidade, pois ocasionaram
menor incidência de degradação do polímero. O fio extrudado apresentou-se estável
e contínuo para todas as amostras. Estas condições de processamento foram
adotadas para todas as amostras cujas propriedades serão discutidas a seguir.
Tabela 4.12: Compósitos obtidos na extrusora H25, condição III
(PP + 20% fibra de vidro)
AIII
BIII
CIII
DIII
EIII
FIII
VTES
(%)
0,5
0,8
1,0
2,0
3,5
LUPEROX
(%)
-
IF
(dg/min)
3,50
0,95
0,90
0,90
0,88
0,69
HIII
I III
JIII
KIII
LIII
0,5
0,8
1,0
2,0
3,5
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
16,60
19,70
17,93
17,40
12,70
Amostra
4.2.2.2 Análise das amostras obtidas utilizando a técnica de préimpregnação (Condição III)
•
Índice de fluidez
A amostra AIII consiste em um compósito de PP puro com 20% de fibra de
vidro(referência). O índice de fluidez deste compósito é de 3,5 dg/min. As amostras
que contém VTES, sem peróxido, apresentaram índice de fluidez inferior à amostra
de referência. A presença do peróxido ocasiona aumento do índice de fluidez devido
à maior incidência de reações de quebra de cadeia. No entanto, observa-se que há
80
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
uma tendência a diminuir o índice de fluidez dos compósitos conforme aumenta a
concentração de VTES, nas duas séries (com e sem peróxido). Esta é uma
evidência de que a presença do VTES tem influência no comportamento reológico
do sistema. Este efeito pode ter origem na modificação da interface matriz / fibra ou
ainda no fato de a reação do VTES com o PP competir com a reação de quebra de
cadeia (conforme já foi discutido na etapa de funcionalização). Vale lembrar que a
variação no comprimento médio das fibras nestas amostras pode interferir nos
resultados do teste de índice de fluidez, já que o orifício da matriz capilar do
plastômetro é da mesma ordem de grandeza do comprimento das fibras de vidro.
•
Distribuição de comprimentos das fibras de vidro
Algumas das amostras processadas na extrusora reativa foram submetidas a
análise da distribuição do comprimento das fibras através de microscopia ótica.
Foram selecionadas uma amostra com menor e outra com maior concentração de
VTES, com e sem peróxido. Também foi analisada a amostra sem peróxido e sem
VTES para fins de comparação. A tabela 4.13 apresenta os resultados estatísticos.
Observa-se que o comprimento médio das fibras de vidro diminuiu quando foi
adicionado 0,5% de VTES, sem peróxido. Na medida em que a concentração de
VTES foi aumentada para 0,8 e 2%, aumentou também o comprimento médio das
fibras de vidro.
Tabela 4.13: Comprimento médio das fibras de vidro em compósitos obtidos na
extrusora H25 (20% fibra de vidro)
AIII
BIII
CIII
EIII
HIII
LIII
VTES%
0
0,5
0,8
2,0
0,5
3,5
DCP%
0
0
0
0
0,1
0,1
Compr. Médio
0,324
0,236
0,324
0,370
0,361
0,415
Desvio Padrão
0,130
0,135
0,413
0,161
0,155
0,176
Nas amostras em que foi adicionado 0,1% de peróxido, observa-se que o
comprimento médio aumentou significativamente. E neste caso também é possível
4.2 COMPÓSITOS DE PP COM FIBRA DE VIDRO
81
verificar que o aumento da concentração de VTES resulta em maior comprimento
das fibras.
Uma análise mais profunda destes dados estatísticos pode ser feita através
dos diagramas de distribuição e cumulativo de comprimentos das fibras nas
amostras extrudadas (figuras 4.13 e 4.14). O processamento sem peróxido (figura
4.13) resultou no deslocamento da distribuição de comprimentos das fibras de vidro
para valores inferiores ao do compósito de referência (AIII). Já o processamento com
peróxido resultou em deslocamento da curva de distribuição para comprimento maior
(figura 4.14). Este fenômeno está relacionado com a modificação do comportamento
reológico da matriz ocasionado pela presença do VTES e do peróxido.
Durante o processo por extrusão, as fibras de vidro são submetidas a forças
de cisalhamento que inevitavelmente ocasionam a fratura destas. Por exemplo, se
forem processadas misturas de fibra de vidro com resinas de diferentes
viscosidades, sob uma mesma taxa de cisalhamento (ou seja, numa dada condição
de velocidade do parafuso), a tensão incidente sobre a fibra de vidro, que está
imersa no seio da matriz, será diferenciada. Conseqüentemente, estas fibras podem
sofrer maior ou menor incidência de fratura durante o processamento, dependendo
da viscosidade do meio.
Conforme já foi discutido na etapa de funcionalização do polipropileno, a
presença de pequena concentração de VTES durante o processamento sem
peróxido, resulta um produto com cadeias poliméricas de maior peso molecular, e
conseqüente maior viscosidade. Assim, as fibras de vidro presentes nestas amostras
estão sujeitas a tensões de cisalhamento maiores durante o processamento,
promovendo aumento da incidência de fraturas. É importante ressaltar que durante o
processamento, o VTES que não reagiu com a matriz está livre no meio reativo.
Estas moléculas livres promovem o efeito de plastificação do escoamento, fenômeno
que foi caracterizado através das curvas de torque obtidas durante a funcionalização
em câmara de mistura. Provavelmente este efeito contribui para a preservação do
comprimento das fibras de vidro quando aumenta a concentração de VTES.
82
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
O peróxido por sua vez aumenta a degradação (cisão β) e diminui a
viscosidade da matriz. Deste modo, as fibras de vidro estão sujeitas a tensões
menores durante o processamento, o que resulta no deslocamento da distribuição
de comprimento das fibras de vidro para valores maiores do que os produtos sem
peróxido.
É importante destacar que mesmo em presença de peróxido, o aumento da
concentração de VTES ocasionou deslocamento da distribuição de comprimento das
fibras de vidro para valores ainda maiores. O VTES age no meio de modo a reduzir a
tensão superficial na interface fibra / matriz. Graças à natureza polar do VTES, a
afinidade deste grupo com a superfície da fibra de vidro melhora a molhabilidade da
superfície, e melhora o encapsulamento da fibra pela matriz durante o
processamento [Lopes,1999].
4.2 COMPÓSITOS DE PP COM FIBRA DE VIDRO
83
Fração numérica (%)
0,4
AIII
0,35
BIII
0,3
CIII
EIII
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Comprimento (mm)
(a)
120,00%
AIII
BIII
Fração numérica (%)
100,00%
CIII
EIII
80,00%
60,00%
40,00%
20,00%
,00%
0,0 0,1
0,2
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
Intervalos de comprimento (mm)
1,0
(b)
Figura 4.13: (a) Distribuição e (b) curvas cumulativas de comprimentos das fibras de
vidro em compósitos da extrusora H25. Amostras sem peróxido.
AIII) 0% VTES, BIII) 0,5% VTES, CIII) 0,8% VTES, EIII) 2% VTES.
84
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
0,35
AIII
Fração numérica (%)
0,3
HIII
LIII
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Comprimento (mm)
(a)
Histograma Cumulativo
(amostras com 0,1% peróxido)
120.00%
AIII
HIII
Fração numérica (%)
100.00%
LIII
80.00%
60.00%
40.00%
20.00%
.00%
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Comprimento (mm)
(b)
Figura 4.14: (a) Distribuição e (b) curvas cumulativas de comprimentos das fibras de
vidro em compósitos da extrusora H25. Amostras com peróxido.
AIII) 0% VTES, HIII) 0,5%VTES, LIII) 3,5% VTES.
4.2 COMPÓSITOS DE PP COM FIBRA DE VIDRO
•
85
Orientação das fibras de vidro
Além da geometria das fibras de vidro, a orientação tem influência decisiva
sobre as propriedades mecânicas e reológicas do material. Os corpos de prova para
propriedades mecânicas e de reologia destes compósitos foram obtidos pelo mesmo
método de prensagem, conforme descrito no capítulo 3.3.3. Foram obtidas lâminas
aproximadamente circulares, com ~1mm de espessura para os corpos de prova de
propriedades mecânicas e ~2mm para os corpos de prova de reologia.
Kim and Song [Kim, 1997] observaram por testes em reômetro de pratos
paralelos que durante o escoamento de um fluido contendo fibras de vidro curtas,
ocorre orientação das fibras de vidro na direção das linhas de fluxo. Este fenômeno
pode ter ocorrido durante o processo de prensagem dos corpos de prova, quando o
material fundido escoa entre as placas da prensa, em sentido radial, conforme
mostra a figura 4.15.
a) Antes da prensagem
b) Após a prensagem
c) Linhas de escoamento
Figura 4.15: Obtenção de lâminas por compressão. a) disposição do polímero
picado antes da prensagem; b) lâmina após a prensagem, e c) linhas de
escoamento radial durante a prensagem.
Por este motivo, estas lâminas podem apresentar anisotropismo na direção
radial, por orientação das fibras, o que influencia sobre as propriedades mecânicas e
reológicas.
Lâminas idênticas àquelas de onde foram obtidos corpos de prova para testes
de reologia foram submetidas a análise de orientação por microscopia eletrônica de
varredura. No entanto, problemas técnicos no microscópio impediram que as
86
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
imagens fossem adquiridas com as características necessárias para a análise dos
ângulos das fibras.
Conforme descrito no capítulo 3.3.3, esta técnica consiste na obtenção de 2
imagens de cada superfície. A primeira imagem é obtida com o analisador do
microscópio posicionado perpendicularmente à superfície. Uma vez obtida esta
imagem, marca-se o ponto da amostra onde foi efetuada a primeira micrografia e
efetua-se a rotação do analisador, o que ocasiona o afastamento do porta amostras,
perdendo-se o campo de visão da imagem. Após este movimento, é preciso deslocar
o porta amostras até a região próxima ao analisador para registrar a segunda
imagem. Este deslocamento deve ser tal que não ocorra qualquer rotação do porta
amostras, para que a segunda imagem esteja perfeitamente alinhada com a
primeira, conforme a figura 3.7. Este procedimento é feito sem dificuldades sob
condições normais do equipamento. No entanto, quando efetuada esta análise, o
microscópio apresentou problemas técnicos que impossibilitaram este procedimento.
A figura 4.16 apresenta as duas imagens analisadas para uma das amostras.
Elas foram tratadas no Corel Draw, onde foram marcadas duas fibras de vidro na
imagem A (em azul) e também na imagem B.
As duas fotos apresentam a mesma ampliação e estão perfeitamente
alinhadas uma com a outra. Nestas condições, a projeção de uma fibra na imagem A
deveria estar perfeitamente alinhada com a sua projeção na imagem B, ou seja,
suas extremidades deveriam coincidir sobre as linhas tracejadas auxiliares,
conforme demonstrado na figura 3.7. Neste caso elas não estão alinhadas
justamente porque foi utilizada rotação do porta amostra entre a aquisição da
primeira e segunda imagens. Este problema do aparelho tornou impossível o
tratamento matemático que possibilitaria obter a distribuição de orientação das
fibras.
4.2 COMPÓSITOS DE PP COM FIBRA DE VIDRO
87
Figura 4.16: Análise por microscopia eletrônica de varredura de superfície fraturada
de compósito da extrusora H25 (20% fibra de vidro). A) Imagem
perpendicular à superfície; B) após rotação de 30º.
•
Propriedades mecânicas
As propriedades mecânicas (módulo de Young e tensão de ruptura) dos
produtos obtidos na extrusora H25 estão listadas na tabela 4.14.
88
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tabela 4.14: Propriedades mecânicas de compósitos obtidos na extrusora H25
(20% Fibra de vidro)
Módulo
Tensão Máxima
Amostra VTES/LUP (%) Média (Mpa) D. P. Abs.(Mpa) Média (Mpa) D. P. Abs.(Mpa)
AIII
0/0
1105
78
28
1,4
BIII
0,5 / 0
873
48
36
0,9
CIII
0,8 / 0
929
65
37
1,1
DIII
1/0
1155
77
37
3,4
EIII
2/0
1874
189
26
2,4
FIII
5/0
1181
146
38
1,3
HIII
0,5 / 0,1
1424
127
36
3,2
IIII
0,8 / 0,1
1022
82
36
1,1
JIII
1 / 0,1
1134
115
36
2,2
KIII
LIII
2 / 0,1
5 / 0,1
1351
1365
153
260
42
37
1,3
3,4
Para testar a significância das diferenças do módulo foi aplicado o teste de
confiabilidade de t-Student (Apêndice A). Foi calculado o parâmetro “t” (tabela 4.15)
com um grau de confiabilidade de 98%, levando em conta o número de corpos de
prova testado para cada amostra. O parâmetro “t0” é a razão entre a diferença de
valores médios (D) e a variância da diferença (SD). Se “t0” for maior do que t
(0,98%), pode-se afirmar com 98% de confiabilidade que a diferença é significativa.
As comparações apresentadas na tabela 4.15 levam em conta apenas os casos
mais conflitantes no que diz respeito à concentração de VTES. As diferenças no
módulo resultaram significativas para praticamente todas as amostras. A diferença
não resultou significativa quando são comparadas as amostra BIII e CIII, que são
produtos sem peróxido com 0,8% e 1% em massa de VTES. O mesmo aconteceu
com as amostras IIII e JIII, cujas concentrações de VTES também são de 0,8 e 1%
em massa, respectivamente, em presença de peróxido. Esta pequena diferença na
concentração do agente de adesão deve ter resultado em mudança pouco
significativa no comportamento reológico durante o processamento e também na
performance mecânica do sistema. As amostras KIII e LIII também não têm uma
diferença significativa no valor do módulo. No entanto, a amostra LIII apresenta o
4.2 COMPÓSITOS DE PP COM FIBRA DE VIDRO
89
maior desvio padrão de todas as amostras (19%), o que diminui muito a
confiabilidade deste valor.
Tabela 4.15: Teste de confiabilidade para diferenças nos módulos de compósitos
obtidos na extrusora H25
Amostras comparadas
AIII
BIII
CIII
DIII
BIII
CIII
DIII
EIII
Diferença absoluta entre
valores médios (D)
232,60
56,64
225,92
718,40
Variância da
diferença (SD)
39,71
34,34
37,99
75,50
t0 = ( D / SD )
(absoluto)
5,85
1,64
5,94
9,50
t (0,98%)
(absoluto)
2,76
2,76
2,68
2,56
AIII
HIII
318,98
55,33
5,46
2,65
HIII
III
386,80
59,40
6,51
2,62
IIII
JIII
96,75
56,51
1,71
2,62
JIII
KIII
217,26
67,71
3,21
2,62
KIII
LIII
13,65
110,34
0,12
2,68
OBS: As células hachuradas são pontos em que o teste indica diferenças não significativas
O módulo da amostra de referência (AIII) é 1105 MPa. Comparando-se
produtos de reações sem peróxido, verifica-se que quando foi adicionado 0,5% de
VTES o módulo diminuiu para 872 MPa. Esta propriedade aumentou conforme
aumentou a concentração de VTES no produto. Este comportamento parece estar
relacionado com o comprimento médio da fibras nestas amostras (tabela 4.13).
Produtos de reação com menor concentração de VTES apresentam comprimento
médio das fibras inferior ao compósito sem agente de adesão e este valor também
aumenta com a concentração de VTES.
Estudos realizados por Fu et al. indicam que o comprimento das fibras não
exerce influência pronunciada sobre o módulo de compósitos de PP com fibra de
vidro sem agente de adesão [Fu, 2000]. O mesmo foi demonstrado por Thomason
em compósitos laminados do tipo GMT (Glass mat thermoplastics) [Thomason-I,
1996]. No entanto, Thomason verificou que o uso de tratamento superficial (não
especificado) em fibras de vidro com 4,5mm de comprimento aumentou o módulo
para valor superior ao de compósitos com fibras de 6 e 12mm de comprimento, sem
90
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
tratamento superficial. Laws indica que se houver boa adesão entre a fibra e a
matriz, o módulo sofre influência do aumento do comprimento da fibra [Laws, 1979
citado em Chiu 1991].
Os produtos com peróxido apresentam módulo maior do que os produtos sem
peróxido. E nestes produtos também se verifica uma tendência de aumentar o
módulo conforme aumenta a concentração de VTES. Conforme a análise de
comprimento das fibras, os produtos com peróxido contém fibras mais longas que os
produtos sem peróxido.
Pela tabela 4.14 também é possível verificar que a tensão máxima dos
compósitos aumentou em presença de VTES. No entanto, esta propriedade não
apresenta variação significativa com a concentração de peróxido ou de VTES.
As amostras EIII e HIII apresentam valores de módulo que não condizem com
o comportamento descrito acima. Estes valores altos de módulo podem ser
decorrentes de orientação das fibras de vidro. Máximos valores de propriedades
mecânicas de polímeros reforçados com fibras curtas são obtidos se as fibras
estiverem devidamente orientadas no sentido de aplicação da tensão [Kim, 1997]. É
possível que durante a confecção dos corpos de prova de propriedades mecânicas
tenha ocorrido orientação das fibras de vidro.
Segundo a norma ASTM D882-95a para testes de propriedades mecânicas
em filmes e lâminas, quando há suspeita de anisotropismo em um material, dois
conjuntos de amostras devem ser preparados: um na direção paralela e outro na
direção perpendicular à direção de anisotropia. Este procedimento foi dificultado
neste caso porque a direção de anisotropia desta lâmina é variável, no sentido radial
da lâmina. Os corpos de prova de propriedades mecânicas foram cortados a partir
de uma mesma lâmina, dispostos paralelamente uns em relação aos outros,
conforme a figura 4.17.
4.2 COMPÓSITOS DE PP COM FIBRA DE VIDRO
91
Figura 4.17: Corte dos corpos de prova de propriedades mecânicas a partir da
lâmina obtida por compressão. As setas indicam prováveis linhas de
orientação das fibras devido ao fluxo do material fundido durante a
prensagem.
Os corpos de prova obtidos de um corte mais próximo da borda da lâmina
podem apresentar orientação distinta daqueles localizados sobre a região central da
lâmina. Por este motivo, os resultados obtidos nos testes de tração x deformação
foram tratados como se a orientação das fibras de vidro fosse aleatória na lâmina
submetida a teste.
Embora tenha sido desconsiderada a orientação das fibras de vidro no cálculo
dos valores médios das propriedades mecânicas, este fenômeno influi sobre os
resultados obtidos. Se a distribuição de orientação das fibras é aleatória, o módulo
resultante caracteriza-se predominantemente pelo módulo da matriz somada a uma
contribuição do módulo das fibras de vidro. No entanto se as fibras estiverem
orientadas a contribuição das fibras sobre a resistência mecânica aumenta
consideravelmente. Assim, o aumento no valor de módulo apresentado pelas
amostras EIII e HIII podem ser decorrentes da orientação das fibras. Vale destacar
que a amostra HIII apresentou menor valor de comprimento médio das fibras de
vidro entre as amostras com peróxido analisadas, e mesmo assim o módulo
resultante foi o maior valor medido entre estas amostras.
Em suma, observando-se os resultados de propriedades mecânicas destes
materiais extrudados, conclui-se que:
92
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
-
O módulo apresentou influência do comprimento das fibras de vidro do
produto;
-
Sob pequena concentração de VTES (0,5 e 0,8% em massa) é
indicada a utilização de peróxido, pois resulta em valores maiores de
módulo elástico do que nos produtos sem peróxido;
-
O aumento da concentração de VTES promoveu a preservação do
comprimento da fibra de vidro resultando em aumento do módulo
elástico;
-
Para promover o aumento da tensão de ruptura, basta a utilização de
pequena concentração de VTES, sem peróxido.
-
A utilização de 1% de VTES, sem peróxido, pode ser uma boa
condição de obtenção deste compósito, pois já resulta em aumento do
módulo e da tensão de ruptura do material, sem ocasionar a
degradação que ocorreria em presença de peróxido.
-
Considerações mais apuradas podem ser feitas levando em conta
análise de orientação das fibras nos corpos de prova.
•
Reologia
As pastilhas obtidas para testes no reômetro foram submetidas a análise
gravimétrica do teor de fibra de vidro. O conteúdo de fibras resultou em 20(+/-1)%
em massa, o que indica boa distribuição das fibras durante o processamento e
confecção das pastilhas.
Estes compósitos foram submetidos a testes dinâmicos com varredura de
freqüência em reômetro de pratos paralelos.
Na figura 4.18 são apresentadas as curvas de viscosidade complexa
resultantes de cinco varreduras de freqüência. As cinco curvas da mesma cor
4.2 COMPÓSITOS DE PP COM FIBRA DE VIDRO
93
correspondem às cinco varreduras de freqüência para uma dada amostra. A
viscosidade diminui da primeira até a quinta varredura, num fenômeno que será
discutido posteriormente.
1.E+06
Viscosidade complexa (Pa.s)
1.E+05
1.E+04
1.E+03
1.E+02
0.01
0.1
1
10
100
1000
Freqüência (Hz)
Figura 4.18: Curvas de viscosidade complexa em cinco varreduras de freqüência.
(
) PP puro; ( ) PP + 20% FV; ( ) PP + 20% FV + 1% de VTES;
( ) PP +20% FV + 1% VTES + 0.1% peróxido
Observa-se que o polipropileno não processado apresenta alta viscosidade
complexa. O processamento do PP com as fibras de vidro por extrusão resultou em
um material com viscosidade inferior, devido à ocorrência de degradação da matriz.
A diminuição da viscosidade é mais pronunciada em presença de peróxido.
A adição de VTES, sem peróxido, ocasionou diminuição da viscosidade do
compósito, num comportamento que não condiz com o resultado obtido pelo índice
de fluidez (tabela 4.12, pg. 80). Naquela tabela verifica-se que a presença de VTES
nos compósitos ocasionou diminuição do índice de fluidez (logo, aumento da
viscosidade). O plastômetro, equipamento usado na medida do índice de fluidez é
um reômetro capilar simplificado, onde o material fundido é forçado a fluir através de
94
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
um orifício capilar. Nas referências bibliográficas consultadas sempre se verifica
coerência entre a viscosidade medida no reômetro capilar e no reômetro de pratos
paralelos [Ausias et al. 1992; Han, 1981]. O reômetro capilar fornece a viscosidade
sob taxas de deformação mais altas do que o reômetro de pratos paralelos.
Seguindo esta lógica, esperava-se que a viscosidade medida no reômetro de pratos
paralelos fosse coerente com a medida do índice de fluidez.
De fato, a viscosidade complexa mostrou-se mais coerente com o índice de
fluidez quando comparou-se somente os compósitos obtidos com VTES. Pela tabela
4.12, verifica-se que o índice de fluidez sofreu uma pequena diminuição com o
aumento da concentração de VTES nos produtos sem peróxido. Na figura 4.19a
verifica-se que as curvas de viscosidade de produtos sem peróxido encontram-se
em um patamar e as diferenças de viscosidade não são significativas porque os
desvios apresentados nas barras de erro são da mesma ordem de grandeza das
diferenças entre amostras.
Também verifica-se por esta figura que a viscosidade de todos os produtos
contendo VTES sem peróxido é inferior à viscosidade do compósito sem agente de
adesão. Han afirmou que quando o agente promove a adesão da matriz à superfície
da fibra, em termos de ligações químicas na interface, deve ocorrer aumento da
viscosidade do fluido [Han, 1981]. Vale ressaltar que o VTES promove a adesão na
interface, o que pode ser verificado pelas micrografias dos compósitos obtidos na
extrusora WP44 e também na próxima seção deste capítulo, nos produtos obtidos na
câmara de mistura. No entanto este efeito de adesão observado no estado sólido
não parece influenciar na viscosidade medida no reômetro de pratos paralelos.
Nos produtos com peróxido verifica-se que a ordem de grandeza do erro foi
bastante inferior e que há uma tendência a aumentar a viscosidade do compósito
conforme aumenta a concentração de VTES, em comportamento condizente com o
índice de fluidez (tabela 4.12).
4.2 COMPÓSITOS DE PP COM FIBRA DE VIDRO
95
Viscosidade complexa (Pa.s)
1.E+05
A3
B3
C3
1.E+04
E3
F3
D3
1.E+03
0.1
1
Freqüência (Hz)
(a)
Viscosidade complexa (Pa.s)
1.E+04
I3
J3
1.E+03
K3
L3
1.E+02
0.1
1
Freqüência (Hz)
(b)
Figura 4.19: Curvas de viscosidade a baixas freqüências de compósitos de PP
contendo 20% de fibra de vidro.(a) produtos sem peróxido: A3: sem
agente de acoplamento. B3 a F3: 0.5; 0.8; 1; 2 e 5% de VTES
respectivamente. (b) produtos com 0.1% de peróxido : I3 a L3: 0.8; 1; 2 e
5% de VTES respectivamente.
96
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Com base no que foi discutido acima, conclui-se que a única amostra cujo
valor de viscosidade medida no reômetro não é condizente com a medida no
plastômetro é a do compósito sem agente de adesão, A3 (PP +20% de fibra de
vidro). Cinco corpos de prova desta amostra foram testados, e os resultados
indicaram o mesmo comportamento. Este resultado inesperado não tem uma
explicação plausível e só pode ser esclarecido após a realização de mais
experimentos completos, ou seja, obtenção do produto e testes do índice de fluidez
e reologia.
As barras de erros das curvas mostradas na figura 4.19 foram calculadas
baseadas na diferença máxima obtida para cada amostra. A tabela 4.16 mostra o
cálculo dos erros máximo para cada amostra. Foram tomados como referência os
valores de módulo viscoso no ponto de menor freqüência, pois estes são os valores
mais sujeitos a erros experimentais do reômetro, devido aos baixos valores do
torque resultante nestas condições.
Tabela 4.16: Diferenças entre valores máximo e mínimo do módulo viscoso dos
compósitos obtidos na extrusora H25
Amostras sem
peróxido
Amostra VTES (%)
AIII
BIII
0,5
CIII
0,8
DIII
1
EIII
2
FIII
3,5
Módulo viscoso (G")
(freq = 0.1 Hz)
Menor valor (Pa)
Maior valor(Pa)
2916
3073
1872
2410
2357
2685
1268
1874
1065
2307
1810
3247
Diferença (%)
5
22
9
32
42
44
Amostras com
peróxido
Amostra VTES (%)
I III
0,8
JIII
1
KIII
2
LIII
3,5
Módulo viscoso (G")
(freq = 5.01 Hz)
Menor valor (Pa)
Maior valor(Pa)
3974
4452
2685
4829
4625
4950
6440
6651
Diferença (%)
12
44
7
3
4.2 COMPÓSITOS DE PP COM FIBRA DE VIDRO
97
Entre os fatores que podem influenciar neste teste estão o comprimento e a
orientação das fibras de vidro no material. Verifica-se que nas amostras sem
peróxido o erro nos testes aumenta conforme aumenta a concentração de VTES. A
margem de erro chega até 44% em amostra com 3,5% de VTES (FIII). Nesta ordem
também aumenta o comprimento médio das fibras de vidro, conforme demonstrado
anteriormente. No entanto, os produtos com peróxido apresentam comprimento
médio de fibras maior do que os produtos sem peróxido. E nestes produtos a
margem de erro foi menor.
Por outro lado, os produtos com peróxido apresentam menor viscosidade, o
que facilita o movimento das fibras durante o escoamento. Deste modo pode haver
favorecimento, pela baixa viscosidade, para que as fibras se alinhem já na primeira
varredura. Assim, as medidas de viscosidade dos produtos com peróxido seriam
predominantemente resultantes de escoamento com as fibras já orientadas, o que
seria um diferencial em relação aos produtos sem peróxido (com maior viscosidade),
onde a orientação seria menos efetiva durante o teste, e os resultados seriam mais
dependentes da orientação inicial das fibras no corpo de prova. Isto poderia explicar
a menor margem de erro nos produtos com viscosidade inferior (I3 a L3).
Porém, uma avaliação correta do efeito da orientação das fibras na reologia
destes produtos só é possível se acompanhada da análise de orientação nos corpos
de prova antes e após o teste. Conforme demonstrado anteriormente, esta análise
não pôde ser completada. Mesmo assim, acredita-se que perfis de orientação
distintos foram obtidos nas pastilhas cortadas a partir das lâminas prensadas,
conforme foi discutido neste capítulo. Diferenças desta natureza podem ter
contribuído nos grandes desvios observados para os produtos sem peróxido.
A amostra que mostrou maior desenvolvimento de orientação durante o teste
no reômetro foi a amostra DIII, cujas curvas são mostradas na figura 4.18. Observase que na primeira varredura ocorreu uma diminuição acentuada da viscosidade
deste produto. A diminuição da viscosidade nas varreduras subseqüentes é menos
pronunciada porque o maior grau de orientação deve ocorrer já durante a primeira
98
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
varredura. Este fenômeno foi observado na literatura [Kim, 1997]. Acredita-se que o
efeito de orientação foi mais pronunciado nesta amostra porque a amplitude de
deformação empregada no teste foi de 7% enquanto que em todas as outras
amostras sem peróxido a amplitude foi de 5% e 3% nas amostras com peróxido. Nos
produtos contendo peróxido, a medida de viscosidade na faixa de pequenas
freqüências (onde este fenômeno poderia ser observado) apresenta flutuações
devido a baixos valores de torque. Estas flutuações podem ser verificadas na figura
4.18 (curvas verdes).
Nesta mesma figura observa-se que o PP puro também sofre uma diminuição
de viscosidade da primeira até a quinta varredura. Isto está relacionado com a
degradação da resina durante o teste. No entanto, os compósitos com fibra de vidro
apresentam queda mais acentuada da viscosidade, o que indica que o efeito não é
decorrente apenas de degradação. Vale lembrar que estas amostras foram todas
aditivadas com anti-oxidante durante a confecção dos corpos de prova.
Outro fator que pode exercer influência sobre estes resultados é o que se
chama efeito de parede nos testes em reômetro de pratos paralelos. De acordo com
Milliken and Powell [citado em Kim, 1997], o gap, ou seja, a distância entre os pratos
do reômetro deve ser no mínimo três vezes maior do que o comprimento das fibras
presentes na amostra. Conforme foi demonstrado anteriormente, o comprimento
médio das fibras nestes produtos varia de 0,2 a 0,4mm, e o gap utilizado nestes
testes foi de 1,8mm. Porém, todas estas amostras apresentam frações de fibras de
vidro que chegam até 0,8-0,9 mm de comprimento, o que pode ser verificado nas
figuras 4.13 e 4.14.
4.2.3 Compósitos obtidos na câmara de mistura
A tabela 4.17 apresenta os compósitos obtidos na câmara de mistura. O
compósito de referência é o A, sem agente de adesão. Nos compósitos B a E foram
empregados como agente de adesão polipropilenos funcionalizados na câmara de
mistura numa proporção de 40% em massa. O teor de VTES nestes agentes de
4.2 COMPÓSITOS DE PP COM FIBRA DE VIDRO
99
adesão está descrito na tabela 4.17. Os compósitos F e G foram obtidos usando
VTES como agente de adesão, adicionado diretamente durante a mistura do
compósito na câmara.
Conforme foi descrito anteriormente, na câmara de mistura são obtidos
aproximadamente 40g de cada amostra. Estas amostras foram submetidas a dois
tipos de análise: microscopia eletrônica de varredura e propriedades mecânicas
Devido à quantidade limitada de cada amostra, não foram testados os índices de
fluidez.
Além destas análises, houve uma tentativa de obter corpos de prova para
análises de reologia em reômetro de pratos paralelos. A técnica empregada para a
obtenção de corpos de prova foi termoprensagem, com o auxílio de um molde, sobre
o qual o polímero foi fundido e prensado até obter o formato de pequenos discos
com 25mm de diâmetro e 2mm de espessura. No entanto, as pastilhas obtidas
apresentavam quantidade excessiva de bolhas de ar, tornando inviável a realização
desta análise. A quantidade limitada de material impossibilitou a tentativa de outras
técnicas de obtenção destes corpos de prova.
As propriedades mecânicas de compósitos obtidos na câmara de mistura são
apresentadas na tabela 4.17.
Tabela 4.17: Propriedades mecânicas de compósitos obtidos na câmara de mistura
(20% Fibra de vidro, 50rpm, 10min, 180ºC)
A
B
C
D
E
F
G
Pré funcionalizado
Agente (VTES%) % de A.C.
0
0
PP-g-VS5 (2,68)
40
PP-g-VS6 (3,2)
40
PP-g-VS11(3,55)
40
PP-g-VS12 (5,8)
40
Funcionalização direta
VTES (%)
DCP (%)
3,5
0
5
0
Módulo (Mpa)
Média
Desv. Padrão
2359,16
238,32
1695,49
52,93
1835,75
116,30
2291,75
226,32
1588,06
115,96
1698,50
311,61
Tensão máxima (Mpa)
Média
Desv. Padrão
29,47
3,50
35,65
3,92
19,59
2,88
24,12
2,82
22,80
2,46
22,22
5,86
100
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Vale ressaltar que este conjunto de amostras foi o primeiro a ser testado na
máquina de ensaios adquirida recentemente por este grupo de pesquisa. Durante a
execução destas análises, problemas técnicos foram verificados, que influenciam
principalmente as medidas de módulo destas amostras. A natureza destes
problemas provém de deslocamentos indesejados nas conexões das garras durante
a realização do teste, provocando oscilações na curva de tensão x deformação. No
entanto os desvios padrões das medidas foram inferiores a 10%, o que é um valor
aceitável.
O compósito A é uma simples mistura de PP com fibra de vidro, sem agente
de acoplamento. O valor de módulo deste compósito obtido na câmara de mistura
resultou em 2359 MPa. Este valor é mais do que duas vezes superior ao módulo da
mesma mistura obtida por extrusão (amostra AIII, módulo = 1105MPa, tabela 4.14).
Este é um resultado inesperado, pois os outros compósitos da câmara de mistura
apresentaram valores de módulo da mesma ordem de grandeza daqueles obtidos
por extrusão.
O módulo dos compósitos da câmara de mistura apresenta tendência a
aumentar conforme aumenta o teor de VTES presente no agente de adesão. Este
comportamento é semelhante ao dos produtos obtidos por extrusão. A amostra G,
que foi obtida por funcionalização com VTES durante a mistura, apresenta valor de
módulo na mesma ordem de grandeza de produtos com agentes de adesão préfuncionalizados. Não foi possível obter corpos de prova de boa qualidade da
amostra F.
O compósito contendo 2,68% de VTES (amostra B, tabela 4.17) apresentou
aumento da tensão máxima. Todos os outros produtos da câmara de mistura
apresentaram valores baixos desta propriedade. Os desvios padrão da tensão
máxima resultaram altos, maiores que 10%. De fato, observou-se que os conjuntos
de dados de tensão máxima para estes materiais apresentaram diferenças muito
acentuadas. A confiabilidade destes resultados não é boa.
4.2 COMPÓSITOS DE PP COM FIBRA DE VIDRO
101
Este fenômeno pode ser decorrente de tensões residuais existentes nos
corpos de prova, após a prensagem e corte. Pontos de tensionamento no corpo de
prova levam à ocorrência de fratura sob baixos valores de tensão. Os corpos de
prova dos produtos da câmara de mistura não foram submetidos ao tratamento
térmico descrito na seção 3.3.3 (6hs na estufa a 80ºC). Este procedimento só foi
efetuado posteriormente, nos corpos de prova dos produtos da extrusora, o que
resultou em desvios padrão de 1 a 3% na tensão máxima daqueles materiais (tabela
4.14).
A figura 4.20 apresenta as fotomicrografias obtidas por microscopia eletrônica
de varredura de superfícies criofraturadas do compósitos sem agente de adesão.
Observa-se que a superfície da fibra de vidro apresenta-se completamente livre de
polímero, o que indica a fraca interação na interface matriz / fibra quando nenhum
agente é utilizado.
i) PP + fibra de vidro
ii) PP + fibra de vidro
Figura 4.20: Morfologia do compósito sem agente de adesão (amostra A)
(ampliação : 1000 vezes)
Nos compósitos em que foi utilizado o agente de adesão (figura 4.21), a
superfície da fibra encontra-se recoberta por uma camada de polímero, o que indica
que a interação entre a matriz e a fibra é promovida por este agente. Estas figuras
também mostram que tanto nos produtos em que o agente de adesão é PP pré
102
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
funcionalizado como naqueles em que foi adicionado VTES durante a mistura,
ocorreu alto recobrimento da superfície das fibras com polímero. Estas observações
da morfologia permitem verificar que o agente VTES promove incisivamente a
adesão na interface entre a fibra e a matriz no estado sólido, o que explica o
aumento das propriedades mecânicas dos compósitos.
4.2 COMPÓSITOS DE PP COM FIBRA DE VIDRO
103
i)Amostra C: PP /PP-g-VS12/FV (40:40:20),
ii)Amostra C: PP /PP-g-VS12/FV (40:40:20),
teor de VTES: 3,2%
teor de VTES: 3,2%
iii)Amostra D: PP /PP-g-VS11/FV
iv)Amostra E: PP /PP-g-VS12/FV (40:40:20),
(40:40:20), teor de VTES: 3,5%
teor de VTES: 5,8%
v) Amostra G: PP / VTES (95:5)
vi) Amostra G: PP / VTES (95:5)
Figura 4.21: Morfologia dos compósitos contendo agente de adesão préfuncionalizado (i a iv) e adicionado durante a mistura (v e vi)
(ampliação: i a iv) 1000x; v) 2000x, vi) 500x.)
Capítulo 5
Conclusão
Neste trabalho foi investigado o comportamento do agente viniltrietoxisilano
(VTES) como agente de adesão em compósitos de polipropileno com fibra de vidro.
Foi estudada a reação do VTES com a resina em câmara de mistura e por extrusão
reativa.
Funcionalização de PP com VTES
O VTES reage com o polipropileno no estado fundido por via radicalar. A
reação ocorre mesmo na ausência de iniciador radicalar, através dos radicais livres
de origem mecânica resultantes do cisalhamento durante o processamento, tanto
por extrusão como por câmara de mistura. A diferença entre os graus de
funcionalização com e sem peróxido é pequena nas menores concentrações de
VTES estudadas. Isto indica que, para obter baixos graus de funcionalização, podese utilizar o processamento sem peróxido. O peróxido favorece o grau de
funcionalização, promovendo, no entanto, aumento da incidência de degradação do
polímero.
A reação do VTES com o PP modifica o comportamento reológico do sistema.
Quando não é adicionado peróxido, a reação do VTES com PP ocasiona
preservação do peso molecular do polímero, resultando um produto funcionalizado
5. CONCLUSÃO
105
cuja viscosidade é maior que a do PP processado puro. A presença de
concentrações crescentes de VTES não reagido no meio reacional ocasiona a
plastificação do escoamento durante o processamento. A funcionalização na câmara
de mistura resultou em graus de funcionalização superiores à extrusora para as
mesmas concentrações de peróxido e VTES, devido a características inerentes aos
os dois métodos de processamento.
O polipropileno funcionalizado com VTES apresenta boas propriedades
térmicas e mecânicas, o que viabiliza a utilização deste material como matriz em
compósitos com fibras de vidro.
Compósitos de PP com fibra de vidro
No estudo preliminar efetuado com uso da extrusora WP44, verificou-se que o
VTES promoveu a adesão na interface entre o polímero e a carga, favorecendo o
recobrimento da superfície da fibra de vidro com polímero. Isto ocasionou aumento
da viscosidade do material fundido e também aumento da resistência ao impacto de
IZOD dos produtos obtidos na
Na extrusora H25, o método de pré-impregnação da resina com VTES e
peróxido mostrou-se mais adequado, pois permitiu operar a extrusora sem aberturas
no cilindro, aumentando a taxa de processamento e deste modo diminuindo o tempo
de residência. O produto assim obtido sofreu degradação pouco intensa, originando
um fio estável e contínuo e baixo índice de fluidez.
O processamento de compósitos de fibras curtas por extrusão provocou
diminuição do comprimento médio das fibras. Este comportamento está relacionado
com o comportamento reológico do sistema durante o processamento. Em síntese,
quando o polímero fundido apresenta maior viscosidade, a ocorrência de fratura das
fibras é mais intensa. A presença de concentrações crescentes de VTES contribui
para a preservação do comprimento das fibras porque promove a molhabilidade das
106
CONCLUSÃO
mesmas pela resina durante o processamento.
O módulo dos produtos extrudados apresentou forte influência do
comprimento das fibras. A tensão de ruptura aumentou na presença de pequena
concentração de VTES. No entanto esta propriedade não apresentou variação
significativa com o aumento da concentração do agente de adesão.
A utilização de 1% de VTES, sem peróxido, pode ser uma boa condição de
obtenção de compósito de PP com fibra de vidro por extrusão, pois resulta em
aumento do módulo e da tensão de ruptura do material, sem ocasionar a
degradação que ocorreria em presença de peróxido. No entanto, sob menores
concentrações de VTES (0,5 a 0,8%) é aconselhável a utilização de peróxido, pois
diminui a incidência de fratura das fibras durante o processamento resultando em
maior módulo elástico do que o produto sem peróxido.
A caracterização da orientação das fibras nas lâminas submetidas a testes de
reologia e propriedades mecânicas não foi conclusiva devido a problemas técnicos
do microscópio eletrônico de varredura.
O agente de adesão VTES modifica o comportamento reológico dos
compósitos. No entanto, a análise no reômetro é influenciada do comprimento médio
e da orientação das fibras de vidro. Há uma tendência em aumentar a viscosidade
dos compósitos conforme aumenta a concentração de VTES. Efeito da modificação
do perfil de orientação das fibras de vidro durante o teste no reômetro pode ser
observado quando se utiliza maior amplitude no teste dinâmico. No entanto estes
resultados devem ser acompanhados da correta caracterização do perfil inicial e final
de orientação nos corpos de prova submetidos a teste.
Compósitos obtidos na câmara de mistura, empregando-se como agente de
adesão polipropileno funcionalizado com VTES apresentaram aumento do módulo
elástico conforme aumentou o teor de VTES na mistura. A adição de VTES durante
a obtenção do compósito não resultou em diferença significativa nas propriedades
5. CONCLUSÃO
107
mecânicas em comparação ao compósito em que foi utilizado agente préfuncionalizado. A análise morfológica indica que em ambos os casos a adesão na
interface é incisivamente promovida pelo VTES.
Perspectivas de continuidade
•
Aprofundar o estudo do efeito de reações de VTES sobre o peso molecular do
polipropileno, a fim de caracterizar o comportamento das reações com maior
concentração de VTES na ausência de iniciador;
•
Estudar a cinética da reação, e também verificar a influência da difusão do VTES
no polímero fundido sobre o grau de funcionalização;
•
Avaliar o efeito de aditivos antioxidantes/antidegradantes na reação e na
obtenção de compósitos com VTES;
•
Estudar a obtenção de compósitos por extrusão reativa, utilizando um sistema de
dosagem de líquidos e vácuo melhor dimensionado;
•
Aprofundar o estudo do comportamento reológico dos compósitos de PP com
fibra de vidro, comparando resultados do reômetro capilar e de pratos paralelos e
também realizar testes do tipo creep no reômetro de pratos paralelos para
analisar o comportamento da viscosidade dos compósitos no estado transiente
de escoamento;
•
Concluir a análise de distribuição de orientação das fibras nas lâminas de onde
se obteve os corpos de prova de propriedades mecânicas e reologia.
Caracterizar a orientação das amostras do reômetro antes e após o teste, a fim
de verificar o desenvolvimento de orientação das fibras durante o teste;
•
Variar a concentração de fibras nos compósitos e analisar o efeito desta variável
no produto em termos de propriedades mecânicas reológicas, comprimento de
fibras e orientação.
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Apêndice A
Teste de hipótese t-Student
Sejam duas amostras A e B submetidas a teste de uma dada propriedade,
tendo sido testados Ni corpos de prova de cada amostra. O valor médio de cada
conjunto de dados é Mi . Por definição temos:
Graus de liberdade (v):
vi = Ni –1
(A-1)
Variância amostral:
Si2 = Σ (xj – Mi )2
vi
(A-2)
Variância para múltiplos conjuntos de dados:
Sx 2 = Σ Si2*vi
Σvi
(A-3)
Variância da diferença:
SD = S x 2 ( 1/NA + 1/NB )
(A-4)
APÊNDICE A
115
Os conjuntos de dados A e B podem ser representados por uma distribuição
de t-Student, onde a densidade de probabilidade é dada por:
(A-5)
e representa a curva mostrada a seguir.
-t
0
+t
A área total sob a curva corresponde a probabilidade máxima, p=1.
A um dado valor de probabilidade p corresponde um valor t, tal que
t = F -1 (p | v) = {x : F (t | v) = p}
(A-6)
É possível verificar a significância da diferença entre os valores médios das
duas amostras através de um teste de hipótese. A hipótese nula é MA = MB , ou seja,
os valores médios das amostras A e B são iguais, e as duas amostras pertencem à
idênticas distribuições de t-Student.
Para efetuar o teste de hipótese, calcula-se o parâmetro t (p | vA +vB), onde p é
o grau de confiabilidade (por exemplo, p=0,98; grau de confiabilidade de 98%).
Calcula-se também o parâmetro to, dado pela razão entre a diferença entre as
médias (D) e a variância da diferença (SD):
t0 = D / SD
(A-7)
Se t0 ≥ t; a hipótese nula é falsa, ou seja, a diferença entre MA e MB é
significativa com grau confiabilidade p.
Se t0 < t, a hipótese nula é verdadeira, ou seja, a diferença não é significativa.