Estudo Experimental da Adsorção de
Antocianinas Comerciais de Repolho Roxo
em Argilas no Processo em Batelada
Experimental Study on the Absorption
of Commercial Anthocyanins from Red
Cabbage by Clay in a Batch Process
AUTORES
AUTHORS
Toni Jefferson LOPES
Marintho Bastos QUADRI
Mara Gabriela Novy QUADRI
Departamento de Engenharia Química e de
Engenharia de Alimentos – UFSC
Campus Universitário, Trindade, Caixa Postal: 476
CEP: 88040-900 – Florianópolis-SC
E-mail: [email protected].
RESUMO
A indústria de alimentos utiliza corantes de origem sintética para tornar seus produtos
mais atrativos ao consumidor. No entanto, a restrição progressiva a que estão sujeitos muitos
corantes sintéticos pelas legislações da FAO/OMS, FDA e Secretaria Nacional de Vigilância
Sanitária do Ministério da Saúde do Brasil, tem contribuído para estimular a pesquisa de
corantes naturais, não tóxicos. O presente trabalho tem como objetivo estudar uma etapa do
processo de purificação parcial de antocianinas presentes no repolho roxo “in natura”, através
de um processo de adsorção-dessorção utilizando-se argila. Esta etapa consiste no estudo da
viabilidade e otimização da adsorção de corante comercial sobre argilas em sistema estático.
Planejamentos experimentais parciais 27–4
III , um saturado e outro espelho, mostraram que, das
sete variáveis inicialmente estudadas, os fatores significativos são a concentração de corante e o
pH. A partir destes resultados, foi aplicado um planejamento composto central, e as condições
de otimização encontradas para a adsorção foi um pH de 3,5 e concentração inicial do corante
de 0,19 mg mL–1. Visando avaliar a possibilidade de recuperação do corante adsorvido, foi
medida a entalpia de adsorção aparente, cujo valor de –11,09 kJ mol−1 é característico de
uma adsorção exotérmica, provavelmente física, entre a antocianina comercial do repolho
roxo e a argila. Este valor indica a existência de um processo de adsorção reversível na matriz
argilosa.
SUMMARY
The food industry uses synthetic dyes to make their food products more attractive.
However, restrictions imposed on the use of many synthetic food dyes by the legislation of FAO/
OMS, FDA and the Brazilian Ministry of Health and National Secretariat for Sanitary Vigilance,
have contributed to the stimulation of research on non toxic natural dyes. The present work
aims to study a step in the partial purification of anthocyanins from in natura red cabbage with
an adsorptive-desorptive process using clay. This step concerns the study of the viability and
optimisation of the adsorption of a commercial dye by clay in a static system. 27–4
III fractional
factorial designs, one saturated and the other mirrored, with all signs reversed, showed that
of the seven variables initially studied, the initial dye concentration and pH were significant.
Based on these results, a central compound design was applied and the optimum conditions for
adsorption found were pH 3.5 and an initial dye concentration of 0.19 mg mL–1. The apparent
adsorption enthalpy was calculated to evaluate the viability of recovering the dye. The low
value found, –11,09 kJ mol–1, is characteristic of an exothermic adsorption, probably physical,
between the red cabbage dye and the clay, and indicates a reversible process.
PALAVRAS-CHAVE
KEY WORDS
Adsorção; Antocianina; Repolho Roxo; Argila.
Adsorption; Anthocyanin; Red Cabbage; Clay.
Braz. J. Food Technol., v.9, n.1, p. 49-56, jan./mar. 2006
49
Recebido / Received: 04/11/2005. Aprovado / Approved: 03/05/2006.
LOPES, T. J. et al.
Estudo Experimental da Adsorção de
Antocianinas Comerciais de Repolho Roxo
em Argilas no Processo em Batelada
1. INTRODUÇÃO
(LANCASTER et al., 1997), sendo uma fonte com alto potencial
para uso industrial.
O processamento de alimentos, em muitos casos,
produz modificações na coloração, a qual deve ser restituída
ou recondicionada mediante a adição de corantes apropriados.
A indústria de alimentos utiliza, ainda hoje, corantes de origem
sintética principalmente por causa de sua estabilidade química
em relação aos corantes naturais. No entanto, devido a efeitos
nocivos a saúde humana de alguns destes aditivos (Del GIOVINE
e BOCCA, 2003; WEISBURGER, 2002), a proibição do vermelho
amaranto e de alguns corantes azuis, assim como uma restrição
progressiva a que estão sujeitos muitos corantes sintéticos pelas
legislações da FAO/OMS, FDA e Secretaria Nacional de Vigilância
Sanitária do Ministério da Saúde do Brasil, contribuíram para
estimular novas pesquisas no setor.
Atualmente este corante não é produzido em escala
industrial, e outros corantes naturais, provenientes de matériasprimas menos nobres, como o da uva, custam atualmente US$
108,00/kg (CHR Hansen, 2006).
A separação de corantes em misturas multicomponentes,
industrialmente, é muito estudada e aplicada à remoção de
corantes de águas residuais, como mostram os estudos de
MOREIRA et al. (1998) ou de MESHKO et al. (2001). Na indústria
alimentícia, o processo visa, em geral, a identificação de novas
fontes e tipos de antocianinas encontrados. A principal técnica
utilizada é a cromatografia e, como recheio, são utilizadas
principalmente resinas, Sephadex LH-20 e Amberlite (FOSSEN
et al., 2003; ZHANG et al., 2004; BYAMUKAMA et al., 2005).
Industrialmente o processo é patenteado e nada foi encontrado
na literatura que objetivasse a minimização de custos.
Os flavonóides englobam um grupo de numerosos
pigmentos fenólicos e são os principais responsáveis por
inúmeras tonalidades de cores encontradas em flores, frutas
e folhas (BOBBIO e BOBBIO, 1995). Como subgrupo estão as
antocianinas, que apresentam um interesse mundial devido às
suas cores atrativas, solubilidade em água e efeitos benéficos à
saúde (PASMIÑO-DURAN et al., 2001, NODA et al., 2000). Na
última década, a maioria das investigações sobre antocianinas
tem centrado seu foco no estudo de técnicas de purificação
(MANTELL et al., 2002), sendo uma delas, a adsorção.
A purificação por adsorção-dessorção é um método
relativamente simples para separar os componentes. Diversos
materiais de baixo custo têm sido avaliados quanto à viabilidade
de utilização para a remoção de corantes de efluentes industriais,
dentre eles estão a madeira, casca de laranja, argilas, sílica, etc.
(GÜRSES et al., 2004 e LIN et al., 2004).
A argila, com preço de US$ 380,00/ton, é um material
adsorvente de custo relativamente baixo (SÜD CHEMIE DO
BRASIL, 2004). Quando testada como material alternativo na
adsorção de corantes em solução aquosa, mostrou um custo
de 1 a 3% daquele relativo ao carvão ativado (NASSAR e ELGEUNDI, 1991).
O repolho é uma hortaliça com importância econômica
relevante no estado de Santa Catarina por apresentar a melhor
distribuição de produção, e por ser cultivada em todas as
regiões do estado. Em 2002 apresentou uma safra média de 38
toneladas por hectare, envolvendo 3.350 produtores, e ocupou
o segundo lugar em volume produzido em Santa Catarina
(ICEPA, 2002). A variedade roxa possui uma alta concentração
de antocianinas, em média 1,75 mg g–1 de repolho roxo
Braz. J. Food Technol., v.9, n.1, p. 49-56, jan./mar. 2006
O presente trabalho tem como objetivo avaliar as
melhores condições de adsorção de antocianina de repolho
roxo comercial em processo estático, utilizando argila como
meio adsorvente. Serão analisadas as influências de 7 fatores
(pH, concentração do corante, tipo de argila, massa de argila,
temperatura, concentração de NaCl e tempo de contato entre
sorbato e adsorvente), sobre a capacidade adsortiva da argila,
utilizando a metodologia de planejamento fatorial. A obtenção
da entalpia de adsorção aparente da antocianina sobre a argila
visa avaliar a viabilidade de recuperação do corante adsorvido
e posterior aplicação na purificação parcial de antocianinas de
suco de repolho roxo ”in natura”.
2. MATERIAL E MÉTODOS
2.1 Materiais
Argilas: foram utilizadas argilas de Protocolo 460-64,
fornecida por FULMONT Argilas Ativadas Ltda, e de protocolo
1043−84 Tonsil Terrana 580 FF, fornecida por SÜD CHEMIE DO
BRASIL Ltda.
Corante de repolho roxo: o corante de repolho roxo foi
fornecido por CHR HANSEN Comércio e Indústria Ltda.
2.2 Ensaios em Batelada
Cinéticas de adsorção em batelada foram conduzidas à
temperatura ambiente. A uma massa pré-determinada de argila
foram adicionados 50 mL da solução de corante de repolho
roxo a uma concentração inicial conhecida. Soluções tampão
Mcllvaine (MORITTA e VIEGAS, 1995) foram usadas para a
manutenção do pH desejado no meio, e o contato entre o
corante e o adsorvente foi mantido por meio de um agitador
magnético.
A concentração de corante foi determinada em
espectrofotômetro modelo Genesys 10, Merck, a 550 nm e
pH 3,0, de acordo com as diretrizes para obtenção de máxima
absorbância dadas por SONDHEIMER E KERTESZ (1948).
2.3 Entalpia aparente de adsorção do corante de
repolho roxo em argila
A determinação da entalpia aparente de adsorção
sobre a argila Tonsil Terrana 580 FF foi feita com corante
comercial, supondo-se que o corante comercial apresenta o
mesmo comportamento adsortivo que o corante presente
50
LOPES, T. J. et al.
no suco do repolho roxo “in natura” . Os ensaios foram
realizados em batelada segundo o procedimento descrito no
item 2.2. As massas de argila usadas para determinação das
isotermas de adsorção foram 0,5, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0 e 5,0 g. A
argila foi dispersa em enlenmeyer com 50 mL de solução de
antocianina comercial a 1,0 mg mL–1 e agitado por 30 minutos
à temperatura constante. Em ensaios preliminares, este tempo
mostrou-se suficiente para que o equilíbrio fosse atingido. A
massa de antocianinas adsorvida sobre a argila foi obtida por
balanço de massa após medida da concentração de antocianinas
no sobrenadante. As isotermas resultantes foram representadas
por taxas de adsorção lineares. A entalpia de adsorção (∆H)
foi obtida a partir das constantes encontradas para a taxa de
adsorção, ajustando, a estas, com ajuda do Software Statística
6.0 ® , a Equação de Clausius-Clapeyron (Equação 1). Foi
utilizado o algorithmo de Levenberg-Marquardt considerando
um critério de convergência de 1,0 x 10–6.
K=A
⎛ − ∆H ⎞
⎟
⎜
exp⎝ RT ⎠
(1)
onde:
Estudo Experimental da Adsorção de
Antocianinas Comerciais de Repolho Roxo
em Argilas no Processo em Batelada
TABELA 1. Fatores e níveis estudados.
Níveis Fatores Estudados
Fatores
Tipo de argila
–1
+1
Tonsil Terrana
Fulmont
3,25
7,75
Massa de argila (g)
Temperatura (°C)
Concentração de corante (mg mL–1)
29
36
3,25
7,75
Tempo de agitação (min)
10
30
pH
2,8
4,3
1
10
NaCl (g)
TABELA 2. Fatores e níveis para a 2ª etapa de otimização.
Níveis Fatores Estudados
Fatores
–α
–1
0
+1
α
Concentração de corante
(mg mL–1)
0,19
0,5
1,25
2,0
2,3
pH
2,5
2,8
3,5
4,3
4,6
K = constante de Henry;
R = Constante dos gases ideais, 8,314 kJ mol–1 K–1
T = Temperatura, K
A = Constante;
Estes planejamentos foram avaliados com o software
Statistica 6.0®. Um modelo quadrático com interações de 2ª
ordem foi ajustado sobre os resultados finais.
∆H= Entalpia de adsorção, kJ mol–1.
O planejamento experimental foi elaborado em quatro
etapas. A primeira foi constituída de um planejamento fatorial
parcial saturado 2III7–4, considerando a influência de sete fatores
sobre a massa de corante adsorvida na matriz argilosa: tipo de
argila, massa de argila, temperatura, concentração inicial de
corante, tempo de agitação, pH do sistema e a massa de NaCl
em 50 mL de solução. Este planejamento tem a característica
de misturar efeitos principais com efeitos de segunda ordem,
o que torna imprecisa a interpretação dos resultados. Deste
modo, uma segunda etapa foi necessária. Um planejamento
complementar, em espelho ao primeiro, permite, quando
somado a este, a obtenção dos valores dos efeitos principais
isolados, com valores iguais aos de um planejamento fatorial
completo, porém utilizando apenas 16 ensaios em vez de
128.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 Cinética de Adsorção
Para obtenção de informações preliminares, foram feitas
cinéticas de adsorção experimentais com o corante, a pHs 3 e
5, como mostra a Figura 1.
1.0
0.8
0.6
C/C 0
2.4 Planejamento Experimental
Após a obtenção dos resultados deste último
planejamento, foi feito um deslocamento e um novo
planejamento foi desenvolvido para a otimização final do
processo. Os níveis desta quarta etapa são mostrados na
Tabela 2.
Braz. J. Food Technol., v.9, n.1, p. 49-56, jan./mar. 2006
Comercial (pH 5,0)
Comercial (pH 3,0)
0.2
Os níveis dos fatores estudados nestas etapas são
mostrados na Tabela 1.
A partir destes resultados, foi possível selecionar as
variáveis de influência significativa sobre o processo. Ensaios
adicionais nos níveis ±α das variáveis significativas foram feitos,
de modo a completar um planejamento composto central, com
duas repetições no ponto central (terceira etapa).
0.4
0.0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
Tempo (minutos)
FIGURA 1. Cinética de Adsorção a concentração inicial de
corante de 1 mg mL–1.
Observa-se na Figura 1 que pHs mais baixos acentuam
consideravelmente a eficácia do processo de adsorção do
corante pela argila. Pode-se ver que após 1 minuto, já há uma
redução de aproximadamente 40% da concentração inicial de
corante presente em solução. Este incremento na performance
51
LOPES, T. J. et al.
do processo adsortivo é provavelmente devido ao aumento
do nível de ionização do meio quando o pH diminui, o que
pode favorecer a adsorção (GERMÁN−HEINS e FLURY, 2000;
HARRIS et al., 2001).
As cinéticas de adsorção seguem um comportamento
semelhante entre si, alcançando um equilíbrio aparente em
cerca de 30 minutos para as 2 diferentes situações estudadas.
3.2 Planejamento Experimental
Na triagem de variáveis, a primeira etapa deste estudo,
avaliou-se a influência dos seguintes fatores: A) tipo de argila;
B) massa de argila; C) temperatura; D) concentração de corante;
E) tempo de agitação; F) pH; G) concentração de NaCl.
coloração. Por isto foram escolhidas, inicialmente, temperaturas
próximas às do ambiente.
A escolha dos limites do tempo de agitação teve como
objetivo avaliar o comportamento do sistema antes e após o
equilíbrio.
A Tabela 3 mostra a matriz do planejamento fatorial
parcial 2III7–4 e as respostas obtidas para cada ensaio.
TABELA 3. Matriz do Planejamento fatorial parcial 2III7–4 com
suas respectivas respostas.
Fatores
As antocianinas, por outro lado, em pHs ácidos,
apresentam predominância do íon Flavilium, a forma catiônica
da antocianidina (JACKMAN e SMITH, 1992). Os limites de pH
escolhidos visam evitar a desnaturação do corante, que ocorre
quando pHs muito baixos são atingidos (LOPES, 2002) e,
concomitantemente, promover um máximo de adsorção sobre a
matriz utilizada. Quanto maior a concentração de antocianinas,
maior a quantidade adsorvida, desde que haja sítios adsortivos
disponíveis para tal.
A adição de compostos salinos em misturas coloidais
modifica a força iônica do meio, neutralizando cargas
superficiais negativas e facilitando a formação de precipitados
(LAZARIDES et al., 2003; ONTIVEROS-ORTEGA et al., 1998).
Deste modo, a adição de NaCl promove a precipitação das
partículas de argila-corante, tornando-se fácil a tomada de
amostras do sobrenadante para medida da concentração de
antocianinas. Sua presença neste planejamento teve a intenção
de avaliar uma possível interferência negativa na quantidade
de corante adsorvida.
A temperatura influi diretamente em fenômenos de
adsorção, sejam eles físicos ou químicos. A adsorção física
é favorecida por baixas temperaturas, e estas, por sua vez,
favorecem a manutenção da estrutura molecular de antocianinas,
e consequentemente suas características funcionais e de
Braz. J. Food Technol., v.9, n.1, p. 49-56, jan./mar. 2006
Resposta
Ensaio
(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
(F)
1
T. Terrana
3,25
29
7,75
30
2
Fulmont
3,25
29
3,25
10
3
T. Terrana
7,75
29
3,25
30
Dois tipos de argila, Tonsil Terrana 580FF protocolo
1043-84 e Fulmont protocolo 460-64, dentre cinco, foram
previamente selecionados por preservarem as características
de cor da molécula de antocianina, particularmente a
reversibilidade com a variação do pH. As quantidades mássicas
escolhidas para compor o sistema adsortivo visaram a obtenção
de um sistema fluido e homogêneo quando submetido a
agitação magnética.
Quando em solução, as argilas apresentam características
próximas as de um sistema coloidal, e estas partículas, quando
expostas à solventes polares como a água, adquirem cargas
elétricas negativas em sua superfície por diferentes mecanismos,
tais como a dissociação de grupos ou dissolução de íons da
superfície, e ainda adsorção, (JAFELICCI JUNIOR e VARANDA,
1999). Esta característica da argila depende do pH do meio:
quanto menor o pH, maior a quantidade de cargas negativas
presentes na superfície.
Estudo Experimental da Adsorção de
Antocianinas Comerciais de Repolho Roxo
em Argilas no Processo em Batelada
(G)
Conc. Corante
(mg mL–1)
4,3
1
1,80
4,3
10
0,70
2,8
10
0,29
2,00
4
Fulmont
7,75
29
7,75
10
2,8
1
5
T. Terrana
3,25
36
7,75
10
2,8
10
0,62
6
Fulmont
3,25
36
3,25
30
2,8
1
0,27
7
T. Terrana
7,75
36
3,25
10
4,3
1
0,81
8
Fulmont
7,75
36
7,75
30
4,3
10
2,41
Como no planejamento saturado 2III7–4 os efeitos
principais se confundem com outros três efeitos secundários
(MONTGOMERY, 1997), um planejamento espelho foi
desenvolvido para obtenção dos efeitos principais isolados
(Tabela 4).
TABELA 4. Matriz do Planejamento fatorial parcial 2III7–4 espelho,
com suas respectivas respostas.
Fatores
Resposta
Ensaio
(A)
1
Fulmont
7,75
36
3,25
2
Terrana
7,75
36
7,75
3
Fulmont
3,25
36
7,75
10
4
Terrana
3,25
36
3,25
30
5
Fulmont
7,75
29
3,25
30
6
Terrana
7,75
29
7,75
7
Fulmont
3,25
29
7,75
8
Terrana
3,25
29
3,25
(B)
(C)
(D)
(E)
(F)
(G)
Conc. Corante
(mg mL–1)
10
2,8
10
0,18
30
2,8
1
1,08
4,3
1
3,01
4,3
10
0,62
4,3
1
0,38
10
4,3
10
2,19
30
2,8
10
2,12
10
2,8
1
0,44
Através dos resultados obtidos nas Tabelas 3 e 4, foram
calculados os efeitos das sete variáveis estudadas em relação à
resposta do experimento (Tabela 5).
Realizando a média aritmética dos efeitos de cada fator
nos ensaios do primeiro e segundo planejamentos ((L + L’)/ 2),
foram obtidos os valores dos efeitos principais desconfundidos.
Os efeitos devido às interações envolvidas entre os fatores em
estudo foram obtidos pela média das diferenças ((L − L’)/ 2). Os
resultados dos efeitos principais isolados e das somas dos efeitos
secundários são mostrados na Tabela 6.
52
LOPES, T. J. et al.
TABELA 5. Valores dos contrastes da Triagem e no espelho
dos Fatores em Estudo.
Planejamento Principal
Planejamento Espelho
Efeito
Interações
Valor do
Efeito
LA
A+BD+CE+FG
0,465
L’A
A-BD-CE-FG
0,34
LB
B+AD+CF+EG
0,530
L’B
B-AD-CF-EG
− 0,59
Efeito
Interações
Valor do
Efeito
LC
C+AE+BF+DG
−0,168
L’C
C-AE-BF-DG
− 0,60
LD
D+AB+CG+EF
1,190
L’D
D-AB-CG-EF
1,69
LE
E+AC+BG+DE
0,158
L’E
E-AC-BG-DF
− 0,40
LF
F+BC+AG+DE
0,636
L’F
F-BC-AG-DE
0,59
LG
G+CD+BE+AF
−0,214
L’G
G-CD-BE-AF
0,05
TABELA 6. Efeitos principais e secundários confundidos.
Efeitos Principais
Efeito
Efeitos Secundários confundidos.
Valor do
Efeito
Efeito
Valor do
Efeito
0,062
Tipo de Argila (A)
0,402
(1) BD+CE+FG
Massa de Argila (B)
–0,03
(2) AD+CF+EG
0,56
Temperatura (C)
–0,384
(3) AE+BF+DG
0,216
Concentração de Corante (D)
1,44
(4) AB+CG+EF
–0,25
-0,121
(5) AC+BG+DF
0,279
pH (F)
0,613
(6) BC+AG+DE
0,023
NaCl (G)
–0,082
(7) CD+BE+AF
–0,132
Tempo de Agitação (E)
Estudo Experimental da Adsorção de
Antocianinas Comerciais de Repolho Roxo
em Argilas no Processo em Batelada
clima quente; temperaturas próximas, ou até mesmo superiores
a 35°C são facilmente atingidas em plantas de processamento.
Para o caso particular das antocianinas de repolho roxo, pode-se
esperar, nesta temperatura, pouca degradação do corante, pois
este apresenta boa estabilidade a temperaturas até 50°C, devido
a ocorrência extensiva de acilação em sua estrutura (BRIDLE e
TIMBERLAKE, 1997).
O cloreto de sódio foi utilizado na maior concentração
pois, embora o NaCl não influa na quantidade de antocianinas
adsorvidas, uma maior concentração deste composto em
solução melhora a sedimentação da massa de adsorvente
após os ensaios, apresentando uma característica desejável ao
término do processo de adsorção do corante. Assim, utilizaramse, para as variáveis inertes, os seguintes valores: massa de argila
Tonsil Terrana 580FF de 7,75 g; temperatura de 36°C; tempo de
agitação de 30 minutos e massa de NaCl de 10 g.
Como cinco variáveis são consideradas inertes (A, B,
C, E, G), o planejamento saturado, com 16 experimentos,
corresponde agora, a um planejamento completo 22, com
triplicatas, para as variáveis D e F. A adição de três níveis (–α, 0,
+α) amplia este planejamento para um central composto através
da complementação de 10 experimentos, e conseqüentemente
obtenção de uma configuração estrela (Tabela 7).
TABELA 7. Primeiro planejamento composto central.
De acordo com os valores dos efeitos principais obtidos,
foram considerados como significativos apenas os fatores D
- concentração de corante, e F - pH do meio. Costa (2005),
também indica a forte influência dos fatores concentração
inicial de corante e pH nos ensaios realizados para a adsorção
de antocianinas de repolho roxo em sílica amorfa.
Quando a concentração inicial de corante aumenta de
3,25 para 7,75 g mL–1 o efeito é de 1,44, o maior encontrado
entre as variáveis estudadas. Isto significa que uma quantidade
maior de corante não foi adsorvida pela argila, porém, este
aumento é bem menor que o aumento relativo à concentração
inicial de corante. Isto significa que ao passar de 3,25 para
7,75 mg mL–1, que corresponde a um aumento de 4,5 mg mL–1
de corante inicial, apenas permaneceu 1,44 mg mL–1 em
solução, sendo que 3,06 mg mL–1 foram adsorvidas pela
argila. O remanescente 1,44 mg mL–1 se deve provavelmente,
a um excesso de corante em relação ao número de sítios ativos
disponíveis na superfície da argila.
No que diz respeito ao pH, seu aumento provoca o
aumento da concentração no sobrenadante após a adsorção,
portanto pHs menores são mais favoráveis à adsorção. Este
fato é explicado pelo aumento da atração do corante e argila,
devido ao desequilíbrio de cargas em ambas estruturas, que é
influenciado pelo pH.
Como o tipo de argila não é significativo, foi escolhida
argila do tipo Tonsil Terrana 580 FF por ser de fácil obtenção;
optou-se por utilizar um tempo de agitação maior para garantir
o estabelecimento do equilíbrio no sistema. A temperatura de
trabalho mais alta foi escolhida por estarmos em um país de
Braz. J. Food Technol., v.9, n.1, p. 49-56, jan./mar. 2006
Ensaio
Conc. Corante
inicial
(mg mL–1)
pH
Conc. Corante
final
(mg mL–1)
1
3,25
2,8
0,88
2
7,75
2,8
3,69
3
3,25
4,3
2,37
4
7,75
4,3
4,45
5
2,32
3,5
0,59
6
8,67
3,5
4,67
7
5,5
2,5
2,21
8
5,5
4,6
4,98
9
5,5
3,5
2,3
10
5,5
3,5
2,2
O ajuste de um modelo quadrático a este planejamento
resulta na Equação 2 (R= 0,970), cuja superfície de resposta é
mostrada na Figura 2. A variação explicada encontrada para
o modelo foi de 95,24 %, enquanto que a Variação máxima
explicável foi de 99,97%.
C = 6,916 + 0,740 C0 + 0,0225 C02 – 5,689 pH +
1,033 pH2 – 0,112 C0 pH
(2)
A análise das curvas de nível geradas pelo modelo deste
planejamento mostra que a região hachurada, cujos limites de
pH vão de 2,49 a 3,55, e concentração de corante inicial de
2,32 a 3,25 mg mL–1, fornecem uma resposta mínima para a
concentração de corante no sobrenadante após adsorção.
53
LOPES, T. J. et al.
concentração inicial de corante, pH e interação entre eles,
denotado pelo nível p<0,05.
Concentração de corante no sobrenadante
após o processo de adsorção (mg/mL)
5.0
4.6
TABEL A 9. Cálculo dos efeitos e respectivos índices
estatísticos.
pH
4.2
0.356
1.167
1.977
2.788
3.599
4.41
5.221
6.032
6.843
7.654
above
Estudo Experimental da Adsorção de
Antocianinas Comerciais de Repolho Roxo
em Argilas no Processo em Batelada
3.8
Desvio
Padrão
Efeito
3.4
p
–95,0%
Limite de
Confiança
95,0%
Limite de
Confiança
3.0
Média/Interações
0,0253 0,0070
0,0223
0,0059
0,0447
2.6
(1) Conc. Corante (L) 0,0748 0,0070
0,0004
0,055
0,0942
0,0209 0,00928
0,0867
–0,0048
0,0467
0,0293 0,0070
0,0137
0,0099
0,0488
0,0201 0,00928
Conc. Corante (Q)
2.2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Concentração Inicial de Corante (mg/mL)
(2) pH
0,0961
–0,0056
0,0459
FIGURA 2. Superfície de resposta para pH e concentração inicial
de corante comercial em solução.
pH(L) e Conc.Cor. (L) 0,0311 0,00988 0,0346
0,0036
0,0585
Os resultados deste primeiro planejamento indicam a
necessidade de deslocamento para um melhor posicionamento
da concentração mínima na superfície de resposta. Novos
valores para os níveis ±α, ±1 e 0 foram escolhidos (Tabela 8).
O modelo resumido gerado para a adsorção do corante
em argila é representado pela Equação 3.
A nova faixa de concentração foi definida com base
na concentração do suco de repolho roxo “in natura”, que
varia de 0,5 a 1,0 mg mL–1, como encontrado por COUTINHO
(2002) e LOPES (2002). A concentração de 2,0 mg mL–1 foi
usada para interconectar este segundo planejamento estrela
ao primeiro. O pH foi mantido constante, pois já se encontra
em uma faixa adequada para a adsorção (em torno de 2,8).
Além disso, ensaios anteriores (LOPES, 2002) mostraram que o
tampão Mcllvaine garante integridade da estrutura molecular,
mantendo a reversibilidade da cor da antocianina com o pH.
No entanto, este tampão não atinge valores muito baixos. A
utilização de outros reagentes ácidos como HCl para a obtenção
de pHs mais baixos, causa hidrólise ácida e degrada a molécula
irreversivelmente (CUTRIGHT et al., 1996).
com R= 0,989, e onde C é a concentração de corante
no sobrenadante, e C0 a concentração inicial.
TABELA 8. Planejamento estrela deslocado para a concentração
inicial de corante.
Ensaio
Conc. Corante inicial
(mg mL–1)
pH
Conc. Corante final
(mg mL–1)
1
0,5
2,8
0,029
2
2,0
2,8
0,594
3
0,5
4,3
0,051
4
2,0
4,3
1,238
5
0,19
3,5
0,006
6
2,3
3,5
7
1,25
2,5
pH
(L)
(Q)
C = 0,0253 + 0,0373 C0 + 0,0146 pH + 0,0155 C0 pH
A Análise de Variância do modelo é mostrada na Tabela
10. Observa-se que a soma quadrática dos resíduos é muito
pequena, o que nos indica que o modelo é bom. Observando os
valores de F calculados para os resíduos em relação à regressão,
vemos que é quase cinco vezes o valor de F tabelado (BARROS
NETO et al., 1996). A regressão é significativa, podendo ser
usada para fins de predição. Do mesmo modo, os valores da
falta de ajuste frente à regressão não são significativos. O erro
puro encontrado é desprezável, e o valor da variação explicada
(97,42%) é bastante alto frente à variação máxima explicável
(99,99%). Todos os índices estatísticos mostram que o modelo
ajustado descreve bem os resultados experimentais. A Figura 3
mostra o gráfico dos valores preditos e observados.
TABELA 10. ANOVA do modelo para adsorção do corante
em argila.
Fonte de
Variação
Soma
Quadrática
Graus de
Média
Liberdade
Quadrática
(ν)
Regressão
0,0147998
5
0,002959
Resíduos
0,0003912
4
9,78 x 10–5
Falta de
Ajuste
0,0003897
3
0,000129
0,879
0,255
Erro puro
0,0000014
1
1,445 x 10–6
Total
0,0151910
9
8
1,25
4,6
0,613
9
1,25
3,5
0,262
10
1,25
3,5
0,245
Na Tabela 9 são mostrados os valores dos efeitos
referentes aos fatores pH e concentração de corante
inicialmente em solução e seus respectivos índices estatísticos.
Pode-se observar que são significativos os efeitos lineares da
Braz. J. Food Technol., v.9, n.1, p. 49-56, jan./mar. 2006
(3)
Fν1, ν2
calculado
Fν1, ν2
tabelado
30,3
6,26
89,0
215,7
Variação explicada: 97,42%
Variação máxima explicável: 99,99%
A Figura 4 mostra as curvas de nível correspondentes à
superfície de resposta gerada pelo modelo quadrático (Equação
3). A região da condição de processo encontrada para a
obtenção de um mínimo de concentração no sobrenadante
no equilíbrio foi de pH 2,6 a 3,8 e de concentração inicial
54
LOPES, T. J. et al.
de corante 0,19 a 0,80 mg mL–1. Nesta região, o ponto de
concentração mínimo no sobrenadante é dada pelo ponto -α,
em que a concentração é de 0,19 mg mL–1 e pH 3,5.
1,4
1,2
Estudo Experimental da Adsorção de
Antocianinas Comerciais de Repolho Roxo
em Argilas no Processo em Batelada
e o adsorvente, com forças do tipo forças Van der Waals,
consideradas como adsorção física. Na maioria dos processos
de adsorção existe desprendimento de calor, e a variação de
entalpia, sendo negativa, confirma o fato de que a entropia da
camada adsorvida é menor que a da solução, promovendo a
transferência de massa da solução para a superfície do sólido
(MASEL, 1996).
1,0
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Valores Observados
qe (mg de corante/mg de argila)
Valores Preditos
0,10
0,8
0,08
0,06
T=25ºC
0,04
T=40ºC
T=50ºC
0,02
T=70ºC
0,00
0,00
FIGURA 3. Gráfico dos Valores preditos e observados.
0,10
0,20
0,30
0,40
Ce (mg de corante/mL solução sobrenadante)
FIGURA 5. Isotermas de Adsorção de corante comercial de
repolho roxo em argila.
Concentração de corante no sobrenadante
após o processo de adsorção (mg/mL)
5.0
4.6
TABELA 11. Constante de Henry para isotermas lineares.
pH
4.2
0,147
0,41
0,674
0,937
1,2
1,463
1,726
1,989
2,252
2,515
above
3.8
3.4
3.0
2.6
2.2
0,4
Temperatura
K
R*
25
0,5212
0,9956
40
0,4882
0,9961
50
0,3613
0,9924
70
0,2714
0,9918
*R é o coeficiente de correlação linear.
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
2,8
Concentração de Corante de Inicial (mg/mL)
FIGURA 4. Curvas de nível para pH e concentração inicial de
corante comercial em solução.
3.3 Determinação da entalpia aparente de adsorção
de corante de repolho roxo em argila
A Figura 5 mostra as isotermas de adsorção do corante
sobre a argila às temperaturas de 25, 40, 50 e 70°C. Isotermas
lineares foram ajustadas sobre os pontos experimentais, a partir
das quais foram obtidos os valores da constante de Henry (K),
que é numericamente igual à declividade de cada isoterma
(Tabela 11).
A entalpia de adsorção aparente foi obtida a partir do
ajuste, utilizando o algorithmo de Levenberg-Marguardt, da
Equação de Clausius-Clapeyron aos valores de k obtidos para
as temperaturas de 25°C a 70°C. O critério de convergência
considerado foi de 1,0 x 10 –6 . O ∆H estimado foi de
–11,09 kJ mol−1, um valor baixo, em módulo, que pode indicar
a existência de ligações relativamente fracas entre o soluto
Braz. J. Food Technol., v.9, n.1, p. 49-56, jan./mar. 2006
4. CONCLUSÕES
Através de dois planejamentos experimentais fracionários
saturados 2III7–4 (principal e espelho) foram analisados sete fatores
de operação no processo adsortivo de corante de repolho
roxo comercial sobre argila. Dentre eles a concentração inicial
de corante e pH foram os mais significativos. Considerando
que os demais fatores são inertes, tem-se um planejamento
fatorial completo 22 com repetição, que foi ampliado a dois
planejamentos centrais compostos com um deslocamento
entre eles. A otimização do pH e da concentração de corante
em solução após a adsorção sobre argila, pela metodologia
da superfície de respostas, forneceu uma faixa ótima de
trabalho de pH 2,6 a 3,8 e concentração inicial de corante de
0,19 a 0,8 mg mL–1. A concentração mínima de corante no
sobrenadante, no equilíbrio, foi obtida a 0,19 mg mL–1 e pH
3,5, indicando que esta condição de operação produz o maior
rendimento no processo. O modelo ajustado para descrição da
adsorção de antocianina em argila é de alta qualidade, podendo
ser usado para fins preditivos.
55
LOPES, T. J. et al.
Estudo Experimental da Adsorção de
Antocianinas Comerciais de Repolho Roxo
em Argilas no Processo em Batelada
O baixo valor encontrado para a entalpia aparente
(–11,09 kJ mol–1) no processo estático indicou uma adsorção
possivelmente exotérmica e física, o que mostra a viabilidade
de recuperação do corante adsorvido na argila.
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Os resultados apresentados mostram o grande potencial
do uso de argilas, um adsorvente de baixo custo, no processo
de purificação parcial de antocianinas.
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