QUÍMICA ORGÂNICA II – 2007/08
Ciências Farmacêuticas, Bioquímica e Química
UNIVERSIDADE DO ALGARVE - DQBF
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PI
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No
Curso
Curso
Oxidação de compostos orgânicos
PRÉ-LAB
Boas práticas laboratoriais - ref.1
Principais técnicas laboratoriais em química orgânica: TLC; refluxo (refs 1,2)
MIT open courseware (http://www.ocw.cn/OcwWeb/Chemistry/5-301January-IAP-2004/StudyMaterials/index.htm);
Livro de texto (oxidação; álcoois; cetonas); QO I (aula 10B)
Estude também o procedimento relativo à síntese da benzofenona e os métodos de
análise qualitativa, em anexo.
P1:
Oxidação
1. Dê exemplos de reagentes oxidantes.
2. Quando um álcool reage permanganato de potássio, KMnO4, que acontece a este
reagente?
3. Qual o produto da oxidação total de um álcool primário? E de um álcool
secundário? Esquematize estas transformações?
4. Diga como poderia obter cetonas a partir de alcenos. Dê um exemplo e proponha
o correspondente mecanismo de reacção.
QO II 07/08
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5. Explique, de forma sucinta, os princípios fundamentais da cromatografia em
camada fina.
6. Consultando as MSDS, registe as principais características das substâncias
químicas que vai usar e das que espera obter e registe-as.
7. Execute o procedimento laboratorial: Síntese da Benzofenona. Qual o rendimento
da transformação que efectuou?
8. Diga como poderia proceder para converter a benzofenona novamente no álcool
correspondente.
9. Com os reagentes que lhe são fornecidos, procure identificar de entre as amostras
A, B e C, um álcool, um aldeído e uma detona.
Amostra
A
B
C
QO II 07/08
Teste 1
Teste 2
Teste 3
Teste 4
Resultado
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Síntese da benzofenona
A oxidação de álcoois a cetonas é uma reacção de grande utilidade em síntese orgânica.
No presente trabalho vai proceder-se à oxidação do difenilmetanol (figura 1) sem que
seja necessária a utilização de solvente.
OH
O
KMnO4/CuSO4.5H2O
Figura 1
A reacção é levada a cabo em fase sólida pelo será conveniente um cuidado na
homogeneização da mistura do agente oxidante de forma a maximizar o contacto entre os
reagentes e dessa forma obter rendimento elevados.
Parte experimental
Preparação da mistura oxidante: num almofariz misture 1,58 g de KMnO4 com 2,5 g de
CuSO4.5H2O até obter uma mistura homogénea.
Num balão de fundo redondo de 25 mL coloque 0,88 g de difenilmetanol de seguida
adicione 4 g da mistura oxidante. Agite a mistura vigorosamente com uma espátula até
que o balão comece a aquecer. Nessa altura ponha o balão num banho previamente
aquecido a 100 ºC e um condensador no balão. Após uma hora retire o balão do banho e
deixe arrefecer até à temperatura ambiente.
Dissolva o produto lavando a mistura sólida com 10 mL de hexano. Repita a operação.
Seque a solução com sulfato de sódio anidro e evapore o solvente.
Faça um TLC para confirmar se todo o álcool foi consumido (utilize como eluente uma
solução de hexano:acetato de etilo 5:1).
Determine o ponto de fusão, o rendimento e o obtenha o espectro de IV do produto.
Análise Qualitativa:
Álcoois
Teste de Jones - O teste de Jones baseia-se na oxidação de álcoois primários e secundários
pelo ácido crómico a ácidos carboxílicos e cetonas, respectivamente. Álcoois terciários não
reagem. A oxidação é acompanhada de formação de precipitado verde do sulfato crómico. O
teste de Jones também dá resultado positivo para aldeídos e/ou fenóis.
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H
H
R
OH
CrO3
H
H2SO4
R
O
R
H
CrO3
OH
H2SO4
R
+
R'
OH
R'
O
R
Cr2(SO4)3
(precipitado verde)
O
Procedimento: Dissolver 2 gotas de amostra a ser analisada (ou 0,02 g, se a amostra for
sólida) em 10 gotas de acetona pura, e adicionar com agitação, 5 a 6 gotas da solução de ácido
crómico. O aparecimento imediato de um precipitado verde confirma a presença de álcool
primário ou secundário.
Observação: A acetona usada no teste deve ser realmente pura. Se necessário, purificá-la por
destilação de pequena quantidade de permanganato e potássio.
Reagente: Trióxido de cromo (CrO3) a 25% em de H2SO4 diluído em água a 1:3.
Teste de Lucas - O teste de Lucas consiste na formação de cloretos de alquilo por reacção de
álcoois com uma solução de cloreto de zinco em ácido clorídrico concentrado.
ROH
+
HCl
ZnCl2
RCl
+
H 2O
Sob as condições extremamente ácidas do teste, os álcoois geram carbocatiões intermediários
que reagem com o ião cloreto. Assim, a reactividade aumenta na ordem álcool primário <
secundário < terciário < alílico < benzílico. O teste de Lucas é muito limitado e indicado
somente para álcoois razoavelmente solúveis em água.
Procedimento: Misturar, em um tubo de ensaio seco, 2 mL do reagente de Lucas com 4 ou 5
gotas da amostra a ser analisada. Observar o tempo gasto para a turvação da solução ou o
aparecimento de duas camadas. Os álcoois alílicos, benzílicos e terciários reagem
imediatamente. Os álcoois secundários demoram cerca de 5 minutos para reagir. Se não
ocorrer reacção em 5 minutos, aquecer cuidadosamente em banho-maria por 3 minutos. Os
álcoois primários não reagem.
Reagente: 77 g de cloreto de zinco [ZnCl2 (anidro!)] dissolvidos em 50 mL de HCl
concentrado. Manter frasco bem fechado.
Aldeídos e Cetonas
Teste com 2,4-dinitrofenil-hidrazina - Aldeídos e cetonas reagem com a 2,4-dinitrofenilhidrazina, DNFH, em meio ácido para dar 2,4-dinitrofenil-hidrazonas, usualmente como um
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precipitado de coloração amarelo-avermelhada. O produto tem, na maior parte dos casos, um
ponto de fusão nítido, útil na identificação do aldeído ou cetona original.
(R)H
O
R
H
N
+
O2N
NH2
H
N
H
NO2
O2N
H(R)
N
R
NO2
2,4-dinitrofenil-hidrazona
Procedimento: Dissolver 1 ou 2 gotas do líquido (ou cerca de 0,05 g do sólido) a ser analisado
em 2 mL de etanol e adicionar 2 mL da solução de 2,4-dinitrofenil-hidrazina. Agitar e deixar
em repouso por 15 minutos. Caso não ocorra precipitação, aquecer a mistura ligeiramente e
deixar em repouso por mais 15 minutos. Um precipitado amarelo-avermelhado é resultado
positivo.
Reagente: 2,4-dinitrofenil-hidrazina a 1% em etanol 95% contendo 1 ml de HCl concentrado.
Teste de Tollens - O teste permite a distinção entre aldeídos e cetonas. Aldeídos reagem
com formação de prata elementar, a qual se deposita como um espelho nas paredes do tubo de
ensaio. As cetonas não reagem.
RCHO
+
2Ag(NH3)2OH
(Reagente
de Tollens)
2Ag
+
RCOO NH 4
+
3NH3
+
H2O
(Espelho
de prata)
Procedimento: Dissolver uma gota (ou cerca de 5 mg, se sólido) da amostra a ser analisada
em algumas gotas de água ou etanol. Adicionar ao reagente de Tollens como preparado abaixo.
Caso a reacção não ocorra imediatamente, aquecer levemente o tubo de ensaio em banhomaria. A formação de um precipitado escuro de prata e/ou a formação de espelho de prata são
resultados indicativos da presença de aldeído. Outros grupos redutores (hidrazinas,
hidroxilaminas, α-hidroxi-cetonas) também dão reacção positiva. É importante usar a
quantidade recomendada de amostra; excesso tende a mascarar o resultado!
Reagente: O reagente deve ser recém-preparado. A 2 mL de AgNO3 a 10% juntar igual
quantidade de hidróxido de sódio a 10%. Em sequência, adicionar, gota a gota, uma solução
diluída (1:1) de NH4OH até dissolução do precipitado de Ag2O (evitar excesso de
NH4OH!).
Teste com 4-amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol (Purpald) - Teste específico e
muito sensível para aldeídos (cf. J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1975, pag. 975). Aldeídos
reagem com a formação de produto púrpura, devido à oxidação do intermediário de
condensação. Aldeídos estericamente impedidos reagem lentamente.
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HS
NH2 H
N
N
NH2
+
O
R
HS
H
R
HN
N
H
NH
NH
R
ar
HS
N N
N
N
N
N
N N
Púrpura
Procedimento: Juntar 1 gota (ou cerca de 2 mg, se sólida) da amostra à uma solução de cerca
de 0,01 g de Purpald em 2 mL de NaOH 1M. Agitar para acelerar a oxidação pelo ar e
observar se há desenvolvimento de cor púrpura intensa.
Reagente: 4-Amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol (Purpald) recém dissolvido em
NaOH 1M.
Teste do iodofórmio - Substâncias contendo o grupo CH3CO− (grupo acetilo) ou CH3CHOH−
reagem com solução de iodo em meio fortemente básico, produzindo um precipitado
característico de iodofórmio e um ião carboxilato:
O
R
CH3
I2 / HO
O
R
CI3
OH
R
HO
H
O
R
+
O
CHI3
(precipitado
amarelo)
CH3
Procedimento: Adicionar 2 gotas (ou cerca de 5 mg, se sólido) da amostra a ser examinada a 1
mL de solução de NaOH a 10%. Em sequência adicionar solução de iodo, gota a gota, agitando
sempre, até um ligeiro excesso, evidenciado pela coloração típica do iodo, persistente por 5
minutos. Observar aparecimento de precipitado amarelo de iodofórmio (cheiro característico!).
Se não houver reacção imediata aquecer brevemente (não mais que 2 minutos) o tubo de
ensaio a 60ºC, adicionando eventualmente mais iodo caso ocorra descoloração.
Reagentes: Solução de NaOH a 10%.
Solução de iodo a 5% em iodeto de potássio a 5%.
Teste de Fehling ou Benedict - Os reagentes de Fehling e de Benedict são usados na
caracterização de grupos aldeídos, especialmente em carboidratos (açúcares redutores). Os
reagentes contêm o ião cúprico complexado (azul) em meio básico com o ião tartarato
(Fehling) ou citrato (Benedict). Aldeídos reagem com o cobre II complexado produzindo um
carboxilato e precipitando o cobre como Cu2O (cobre I), de cor de tijolo. O reagente de
Fehling é usado como um teste qualitativo para a detecção de glicose na urina, uma indicação
de diabetes ou disfunção renal.
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O
R
H
+
2Cu
2+
+
5HO
calor
O
R
+
O
Cu2O
+
3H2O
(precipitado
marron-avermelhado)
Procedimento: Em tubo de ensaio misturar 1 mL de solução de sulfato de cobre (solução A)
com 1 mL de solução de tartarato de sódio e potássio (solução B para o teste de Fehling) ou de
citrato de sódio (solução C para Benedict). Adicionar 2 a 3 gotas (ou cerca de 0,05 g se sólido)
da amostra a ser examinada e aquecer a mistura à ebulição. A formação de um precipitado
vermelho de óxido cuproso é um resultado positivo.
Reagentes: Solução A. Sulfato de cobre (CuSO4.5H2O) a 1,7% (Benedict) ou a 7% (Fehling)
em água.
Solução B. Tartarato de sódio e potássio (sal de Rochelle) a 34,6% em solução aquosa
de NaOH a 10%.
Solução C. Citrato de sódio a 17,3% em solução aquosa de carbonato de sódio a 10%.
Ligações úteis
http://www.unb.br/iq/litmo/LQO_1_2007_roteiro.htm
http://chemistry2.csudh.edu/rpendarvis/OxRed.html
http://ull.chemistry.uakron.edu/organic_lab/
http://orgchem.colorado.edu/courses/3341manualF07/OxAlcoholsLM41F07.pdf
http://ice.chem.umbc.edu/Chem351l/index.html
http://www.chem.ualberta.ca/~orglabs/Org_Fall/FA_164-261/schedule.html
http://physchem.ox.ac.uk/MSDS/#MSDS
https://www.sigmaaldrich.com/Local/SA_Splash.html
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