Ácidos e Bases Duros e
Macios
Teoria HSAB de Pearson
• Os ácidos e as bases possuem várias
propriedades que determinam a extensão
de suas reações.
• Por exemplo, os haletos de prata
possuem
uma
faixa
ampla
de
solubilidades em água.
AgF(s) + H2O  Ag+(aq) + F-(aq)
Kps=205
AgCl(s) + H2O Ag+(aq) + Cl-(aq)
Kps=1,8x10-10
AgBr(s) + H2O Ag+(aq) + Br-(aq)
Kps=5,2x10-13
AgI(s) + H2O Ag+(aq) + I-(aq)
Kps=8,3x10-17
• A solvatação dos íons é um fator muito
importante nestas reações. O fluoreto é
muito mais solvatado do que os outros
ânions.
• Entretanto, a tendência também se deve
às mudanças no grau de interação entre
os haletos e os íons prata.
• As interações podem ser expressas em
termos de ácidos e bases duros e
macios (hard and soft acids and bases –
HSAB), onde cátion metálico é o ácido e o
ânion haleto é a base.
• Ácidos e bases duros são pequenos e não
polarizáveis.
• Ácidos e bases macios são grandes e
mais polarizáveis.
• As interações entre duas espécies duras
ou duas espécies macias são mais fortes
do que as interações entre uma espécie
dura e uma macia.
• Na série das reações Ag-haleto, o iodeto é
muito mais macio (mais polarizável) do
que os outros e é o que interage mais
fortemente com o íon prata, um cátion
macio.
• O resultado é uma ligação mais covalente
e um precipitado amarelo.
Fluoreto de prata
Branco
Cloreto de prata
Branco
Brometo de prata
Amarelado
Iodeto de prata
Amarelo
• A cor depende da diferença de energia
entre os orbitais ocupados e
desocupados. Uma diferença grande
resulta numa absorção na região
ultravioleta do espectro, e uma diferença
menor desolca a absorção para a região
visível.
• Compostos que absorvem o azul aparecem ser
amarelos; a medida que a absorção se move
para energias menores, a cor muda e se torna
mais intensa.
• O preto indica absorção muito ampla e muito
intensa.
• Baixa solubilidade e cor geralmente indicam
interações macio-macio.
• Compostos incolores e de alta solubilidade
indicam interações duro-duro, embora algumas
combinações duro-duro tenham baixa
solubilidade.
• Por exemplo, os haletos de lítio tem solubilidade
aproximadamente inversa em relação aos
haletos de prata.
LiBr>LiCl>LiI>LiF.
• As solubilidades mostram interações duro-duro
fortes no LiF que supera a solvatação da água,
mas as fracas interações duro-macio dos outros
haletos não conseguem superar a solvatação.
• O LiI está fora da posição esperada,
provavelmente por causa da solvatação difícil
do volumoso íon iodeto, mesmo assim, ele é
100 vezes mais solúvel do que o LiF.
• Estas reações ilustram as regras descritas
por Fajans em 1923. Compostos com
caráter mais covalente são menos
solúveis, tem mais cor e distâncias
interiônicas menores.
1. Para um dado cátion, o caráter covalente
aumenta com o aumento do tamanho do
ânion.
2. Para um dado ânion, o caráter covalente
aumenta com a redução do tamanho do
cátion.
3. O caráter covalente aumenta com o
aumento da carga em qualquer um dos
íons
4. O caráter covalente é maior para cátions
sem a configuração eletrônica do gás
nobre.
• Os haletos de prata são descritos pelas
regras 1 e 4, com solubilidade
decrescente (e covalência aumentando) a
medida que o tamanho do ânion aumenta.
• Além disso, o íon prata não tem
configuração eletrônica de gás nobre, o
que aumenta sua covalência.
• Outros exemplos:
• AgS é muito menos solúvel que AgO
(regra 1)
• Fe(OH)3 é muito menos solúvel que
Fe(OH)2 (regra 3).
• FeS é muito menos solúvel que Fe(OH)2
(regras 1 e 3).
• Ag2S é muito menos solúvel que AgCl
(regra 3)
• Sais de metais de transição em geral são
menos solúveis que os de metais alcalinos
e alcalinos terrosos (regra 4).
• Essas regras são úteis na previsão do
comportamento de combinações cátionânion específicas em relação a outras,
embora não sejam suficientes para
explicar todas estas reações.
• Arhland, Chatt e Davies classificaram este
fenômeno dividindo os metais em duas
classes:
• (a): A maioria dos metais
• (b): Cu++, Pd++, Ag+, Pt++, Au+, Hg2+2,
Hg+2,Tl+,Tl3+, Pb2+ e metais de transição
mais pesados.
• Os íons classe (b) formam haletos cuja
solubilidade é F>Cl>Br>I.
• Os íons da classe (a) seguem a tendência
inversa.
• Para os três autores, a explicação do
comportamento dos íons (b) está nos
elétrons d que podem formar ligações p.
• Moléculas e íons doadores de elétrons
que possuem entalpias de reação mais
favoráveis com os metais classe (b) são
aqueles que são mais polarizáveis e
possuem orbitais d ou p* disponíveis para
ligações p.
Teoria HSAB
• Pearson chamou os íons tipo (a) de
ácidos duros e os íons tipo (b) de ácidos
macios.
• As bases também podem ser classificadas
como duras e macias.
• Por exemplo, os haletos variam desde o F(base dura) até o I- (base macia).
• As reações são mais favoráveis entre
espécies duro-duro e macio-macio do que
uma mistura duro-macio.
• A idéia de duro e macio depende muito da
polarizabilidade, ou seja, o grau com que
uma molécula ou íon é distorcido pela
interação com outra espécie.
• Os elétrons numa molécula polarizável
podem ser atraídos ou repelidos pelas
cargas em outras moléculas, formando
espécies levemente polares que se
combinam com as outras moléculas.
•
-
Espécies duras:
Pequenos;
Compactos;
Não-polarizáveis
• Espécies macias:
- Grandes
- Polarizáveis
• Ácidos duros:
- Cátions com alta carga positiva (+3 ou maior) ou
- Aqueles que possuem elétrons d relativamente
indisponíveis para a ligação p.
• Ácidos macios:
- Aqueles que possuem elétrons d prontamente
disponíveis para a ligação p.
- Além disso, quanto maior o átomo, mais macio
ele tende a ser.
Exercícios
• Qual espécie deve formar sais insolúveis
com íons metais de transição +3 com mais
facilidade: OH- ou S=?
• Qual deles deve formar sais insolúveis
com metais de transição +2 com mais
facilidade?
Exercícios
• Alguns dos produtos das reações abaixo são
insolúveis e alguns formam adutos solúveis.
Considere apenas as características HSAB na
sua resposta:
• Cu2+ irá reagir mais fortemente com o OH- ou
NH3? Com O2- ou S2-?
• Fe3+ irá reagir mais fortemente com o OH- ou
NH3? Com O2- ou S2-?
• Ag+ irá reagir mais fortemente com NH3ou PH3?
• Co vai reagir mais fortemente com Fe, Fe2+ ou
Fe3+?
• Além de comparações entre maciez e
dureza, a força dos ácidos e da base
também deve ser levada em
consideração.
• A dureza ou maciez não tem relação com
a força do ácido e esta força pode ser
mais importante do que as características
de dureza. Devemos considerar as duas
ao mesmo tempo.
• Por exemplo, se duas bases macias estão em
competição pelo mesmo ácido, a mais forte será
favorecida, a menos que exista uma diferença
muito grande na maciez das duas.
• ZnO + 2LiC4H9  Zn(C4H9)2 + Li2O
m-d
d-m
m-m
d-d
(m: macio; d: duro)
No exemplo acima, os parâmetros HSAB são
mais importantes do que a força do ácido porque
Zn++ é bem mais macio do que Li+. Em geral,
combinações duro-duro são mais favoráveis
energeticamente do que macio-macio.
Medidas Quantitativas
• Pearson definiu a dureza absoluta como a
metade da diferença entre a energia de
ionização e a afinidade eletrônica (ambos
em eV):
h=(I-A)/2
A maciez é o inverso da dureza:
s=1/ h
• Mulliken definiu a eletronegatividade
absoluta
c=(I+A)/2
Espécies duras são aquelas que possuem
uma grande diferença entre energia de
ionização e afinidade eletrônica.
A energia de ionização é uma medida da
energia do HOMO e a afinidade eletrônica
é uma medida do LUMO de uma
molécula.
• A dureza absoluta não é suficiente para
descrever completamente a reatividade
pois não explica força dos ácidos e das
bases.
• Um sistema com parâmetros mais
quantitativos existe (criado por Drago e
colaboradores) e inclui os fatores
eletrostáticos e covalentes.
• Para a reação: A + B  AB na fase
gasosa ou num solvente inerte, temos:
-DH = EAEB + CACB
• Onde DH é a entalpia da reação
(kcal/mol), E e C são parâmetros
calculados
a
partir
dos
dados
experimentais. E é uma medida da
capacidade de interações iônicas e C é
uma medida da tendência de se formar
ligações covalentes. A é para ácido e B é
para base.
• Exemplo:
I2 + C6H6  I2·C6H6
Ácido
Base
-DH = EAEB + CACB
DH = -(1,00 x 0,681 + 1,00 x 0,525)
DH = -1,206 kcal/mol
O valor experimental é de 1,3kcal/mol
• Este é um aduto fraco e o cálculo não tem
uma boa concordância com o experimento
(erro de 10%). Como o método só prevê
um conjunto de valores por composto,
Drago usou médias estatísticas para que
os erros fossem os menores possíveis.
• Drago argumentou que seu sistema
explica a formação de adutos ácido-base
melhor do que o sistema HSAB de
Pearson. O sistema de Drago enfatiza
dois fatores: atração eletrostática e
covalência. Pearson se concentrou
apenas na covalência.
• Na verdade, nenhuma das duas
abordagens é perfeita. Ambas são úteis
quando os dados estão disponíveis. A
fórmula de Drago é mais quantitativa, mas
quando os valores não estiverem
disponíveis, o método de Pearson pode
fornecer pistas sobre as reações.
• Um fator importante que nenhuma das
abordagens considera é a solvatação. Na
maioria dos casos, as reações serão
influenciadas pelos solventes, que podem
promover
ou
inibir
as
reações,
dependendo de como ele interaja com os
reagentes.