1
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS- GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
JOANNA MARIA TEIXEIRA DE AZEREDO RAMOS
Estudo espectroscópico vibracional de complexos de
Ni(II) com os aminoácidos serina, glicina e ácido
guanidoacético.
NITERÓI
2006
2
JOANNA MARIA TEIXEIRA DE AZEREDO RAMOS
ESTUDO ESPECTROSCÓPICO VIBRACIONAL DE
COMPLEXOS DE NI(II) COM OS AMINOÁCIDOS SERINA,
GLICINA E ÁCIDO GUANIDOACÉTICO
Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação
em Química da Universidade Federal Fluminense,
como requisito parcial para obtenção do Grau de
Mestre. Área de concentração: Química Inorgânica.
Orientador: Prof. Dr. CLAUDIO ALBERTO TÉLLEZ SOTO
Niterói
2006
3
4
R 175 Ramos, Joanna Maria Teixeira de Azeredo
Estudo espectroscópico vibracional de complexos de Ni(II)
com os aminoácidos serina, glicina e ácido guanidoacético/
Joanna Maria Teixeira de Azeredo Ramos. Niterói: [s. n.],
2006.
167 f.
Dissertação (Mestrado em Química) Universidade Federal Fluminense, 2006.
1.
tulo.
Espectros vibracionais. 2. Níquel. 3. Aminoácido. I. Ti-
CDD.: 535.842
5
À minha mãe por ter me dado a luz e estar
sempre ao meu lado, e à minha amada vovó Neusa
por ter dedicado toda sua vida a minha pessoa.
6
AGRADECIMENTOS
Ao Professor Dr. Orientador Claudio Téllez pela gentileza em compartilhar
seu conhecimento e experiência, incentivando e tornando viável a execução do
trabalho.
Ao Instituto de Química da Universidade Federal Fluminense - UFF por tão
singular oportunidade em realizar o curso de pós-graduação.
Ao professor Otávio Versiane pela colaboração na parte de síntese e suporte
a quaisquer dúvidas.
Aos professores da UFF e membros da banca examinadora.
A todos aqueles que direta ou indiretamente fizeram parte dessa trajetória em
busca de um objetivo maior, meus sinceros agradecimentos.
7
RESUMO
Ramos, Joanna Maria. Estudo espectroscópico vibracional de complexos de Ni (II) com
os aminoácidos serina, glicina e ácido guanidoacético. UFF, 2006.
Dissertação de Mestrado
Instituto de Química, Universidade Federal Fluminense
UFF.
A presente dissertação tem como objetivo realizar a determinação estrutural e a
atribuição vibracional completa dos espectros dos complexos: trans-bis (glicinato) níquel
(II), trans-bis (serinato) níquel (II) e do complexo misto guanidoacetato
serinato níquel
(II). A determinação teórica das estruturas geométricas obteve-se utilizando o procedimento
DFT: B3LYP/ 6-31G e 6-311G, baseado na Teoria do Funcional de Densidade. Para o caso
específico do complexo trans-bis (glicinato) níquel (II), utilizamos também o procedimento
HF: B3LYP/ 6-311G. De posse das estruturas geométricas procedeu-se à determinação dos
espectros vibracionais teóricos, com o objetivo de se obter as atribuições vibracionais dos
complexos em estudo.
Para a análise vibracional da região metal-ligante propusemos o estudo das
geometrias distorcidas de cada modo normal, de forma a obter quais os desvios dos
parâmetros geométricos mais preponderantes na estrutura do modo, e com o resultado da
análise determinar a atribuição vibracional mais exata na região de baixa energia.
Dos resultados observados se destaca que nos quelato complexos, tais como os
estudados nesta dissertação, as vibrações metal-ligante de estiramentos Ni-N e Ni-O,
simétricos e/ou antisimétricos, não constituem modos vibracionais puros, ou com mínima
mistura de outros modos, tal como acontece em complexos com ligantes uni-dentados. Os
modos vibracionais de estiramentos Ni-N, Ni-O, e das variações angulares O-Ni-N, O-Ni-O
e N-Ni-N, nestes casos, são naturalmente acoplados e encontram-se dispersos participando
em diferentes percentagens na composição dos modos normais.
Concluímos também, que foi válida a aproximação utilizada de excluir da análise
dos modos normais da região de baixa energia, as coordenadas internas que descrevem os
estiramentos N-H e C-H, como também as variações angulares H-N-H e H-C-H, baseada
no princípio da separação das freqüências elevadas com relação às de baixa energia.
PALAVRAS
CHAVE
Espectroscopia vibracional, Ni (II), aminoácidos.
8
ABSTRACT
Ramos, Joanna Maria. Vibrational spectroscopy of Ni (II) complexes with the
aminoacids serine, glycine and guanidoacetic acid. UFF, 2006.
Dissertação de Mestrado Instituto de Química, Universidade Federal Fluminense UFF.
This dissertation has as purpose to carry out the structural determination and to
obtain the complete vibrational assignment of the infrared spectra of the trans-bis (glycino)
nickel (II); trans-bis (serinate) nickel (II) complexes, and for the mixed complex
guanidinoacetate-serinate nickel (II). The theoretical determinations of the geometrical
structures were obtained using the DFT: B3LYP/6-31G and 6-311G procedures based on
the functional density theory. For the study of the trans-bis (glicyno) nickel (II) complex,
we used also the HF: B3LYP/ 6-311G procedure. With the aid of the obtained geometrical
structures, having in mind the vibrational assignments, the next stage was the theoretical
determination of the vibrational spectra of these complexes.
For the vibrational analysis in the metal-ligands region we propose the study of the
distorted geometries generated of each normal mode. Working of such manner we were
able to obtain the percentage of deviation of the geometrical parameters in the vibrational
mode structure, and from the results of such analysis, we propose the more exact
vibrational assignment in the low energy region.
From the results we conclude that in the quelato-complexes, such as the studied in
this dissertation, the metal-ligand Ni-N and Ni-O stretching, symmetrical or asymmetrical,
can not be classified as pure, or with a minor mixture of another normal modes, such as is
the case of complexes with single ligands. The stretching Ni-N and Ni-O normal modes,
and the bond angle deformation normal modes O-Ni-N, O-Ni-O and N-Ni-N are naturally
coupled, and they appears participant with different percentages in the normal mode
composition.
We conclude also, that was adequate and with physical meaningfully the approach
of to avoid the internal coordinates which describe the N-H and C-H stretching and H-NH and H-C-H bending of the analysis of the normal modes pertaining of the low energy
region, based on the High/Low Energy Separation.
KEYWORDS
Vibrational spectroscopy, Ni (II), aminoacids.
9
SUMÁRIO
1 Introdução
20
1.1 Referências bibliográficas
23
2. O metal níquel
24
2.1. Características químicas
24
2.2. História
24
2.3. Importância do níquel nos sistemas biológicos
25
2.4. Toxicologia
26
2.5. Referências bibliográficas
27
3. Aminoácidos
28
3.1. Serina
28
3.1.1. Descrição química
28
3.1.2. Bioquímica da serina
29
3.1.3. Espectro vibracional
30
3.1.3.1. Atribuição do espectro vibracional
35
3.2. Glicina
37
3.2.1. Descrição química
37
3.2.2. Bioquímica da glicina
38
3.2.3. Espectro vibracional
40
3.2.3.1. Atribuição do espectro vibracional
42
3.3. Ácido guanidoacético
44
3.3.1. Descrição química
44
3.3.2. Bioquímica do ácido guanidoacético
45
3.3.3. Espectro vibracional
47
3.3.3.1. Atribuição do espectro vibracional
49
3.4. Referências bibliográficas
52
10
4. Experimental
53
4.1. Reagentes
53
4.2. Equipamentos
53
4.3. Programas computacionais
54
4.4. Referências bibliográficas
54
5. Metodologia
55
5.1. Metodologia para preparação de amostras e registros
55
de espectros Raman e Infravermelho
5.2. Referências bibliográficas
56
6. Síntese
56
6.1. Complexos de Ni (II) com aminoácidos
56
6.1.1 Ni (Gli)2
56
6.1.2. Ni (Ser)2
56
6.1.3. NiGaaSer . H2O
57
6.2. Referências bibliográficas
57
7. Espectroscopia vibracional
58
7.1. Espectroscopia no Infravermelho
58
7.2. Espectroscopia Raman
62
7.3. Análise experimental dos modos fundamentais
64
7.4. Análise de Coordenadas Normais
64
7.4.1. Cálculo de constante de forças e análise vibracional
65
usando dados experimentais
7.4.2. Método de Wilson El Yashevich
66
7.4.3. Modelo do Campo de Força de Simetria Local
69
7.5. Classificação das vibrações normais
71
7.6. Definição das coordenadas internas vibracionais
73
para modelo reduzido Ni(O)2(N)2
11
7.6.1. Transformações das coordenadas internas vibracionais
74
através das operações de simetria do grupo pontual C2v
7.6.2. Obtenção das coordenadas de simetria para o
75
modelo reduzido Ni(O)2(N)2
7.6.3. Matriz de transformação U
77
7.6.4. Matriz de transformação Z
78
7.7. Abordagem mecânica
79
quântica para a obtenção
das estruturas dos compostos em estudo
7.7.1. Métodos ab
initio e semi
empíricos
7.8. Descrição das técnicas apropriadas para o estudo da caracterização
79
81
dos modos normais obtidos pelos procedimentos mecânico - quânticos
7.9. Referências bibliográficas
83
8. Atribuição vibracional para o complexo [Ni(Gli)2]
86
8.1 Espectro FT-IR
88
8.2 Otimização dos parâmetros geométricos
90
8.2.1. Atribuições vibracionais
94
8.2.2. Atribuição vibracional das bandas no infravermelho
95
8.2.3. Vibrações normais do esqueleto estrutural
99
8.3. Análise de Coordenadas Normais
110
8.3.1. Análise de coordenadas normais para o esqueleto
110
estrutural Ni(O)2(N)2 de simetria C2v
8.4. Referências bibliográficas
111
9. Atribuição vibracional para o complexo [Ni(Ser)2]
113
9.1. Espectro FT-IR
114
9.2. Otimização dos parâmetros geométricos
116
9.2.1. Atribuições vibracionais
119
9.2.2. Atribuições vibracionais das bandas
119
9.2.3. Vibrações normais do esqueleto estrutural
124
9.3. Análise de Coordenadas Normais
132
12
9.4. Referências bibliográficas
133
10. Atribuição vibracional para o complexo [Ni(Gaa)(Ser)]
135
10.1. Espectro FT-IR
137
10.2.Otimização dos parâmetros geométricos
138
10.2.1. Atribuições vibracionais
141
10.2.2. Atribuições vibracionais das bandas
142
10.2.3. Vibrações normais do esqueleto estrutural
146
10.3. Análise de Coordenadas Normais
154
10.4. Referências bibliográficas
158
11. Resultados e discussões
160
12. Conclusões
162
13. Anexos
165
Anexo 1 - Coordenadas cartesianas para o complexo
165
trans-bis (glicinato) níquel (II), obtidas
pelo procedimento DFT:B3LYP/6-31G.
Anexo 2 - Coordenadas cartesianas para o complexo
166
trans-bis (serinato) níquel (II), obtidas
pelo procedimento DFT:B3LYP/6-311G.
Anexo 3 - Coordenadas cartesianas para o complexo
guanidoacetato-serinato níquel (II), obtidas
pelo procedimento DFT:B3LYP/6-31G.
167
13
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Fig. 1
Estrutura geométrica do aminoácido serina, f. 28
Fig. 2
Esquema de síntese da serina, f. 30
Fig. 3a
Espectro infravermelho da serina em matriz de KBr na região compreendida entre
4000 370 cm-1. f. 31
Fig.3b
Espectro infravermelho da serina em matriz de polietileno na região compreendida
entre 700 30 cm-1, f. 31
Fig. 4 Espectro Raman da serina em solução aquosa, f. 32
Fig. 5
Estrutura geométrica do aminoácido glicina, f. 37
Fig. 6
Esquema de síntese do aminoácido glicina, fig. 38
Fig. 7
Representação esquemática da transformação entre os aminoácidos serina e glicina,
f. 39
Fig. 8a
Espectro infravermelho da glicina na região espectral compreendida entre 4000
370 cm-1 , f. 40
Fig. 8b
Espectro infravermelho da glicina na região espectral compreendida entre 700
370 cm-1 , f. 41
Fig. 9
Espectro Raman da glicina, f. 42
Fig. 10
Estrutura geométrica da aminoácido guanidoacético, f. 44
Fig. 11
Representação esquemática das reações enzimáticas que conduzem a formação da
creatinina e a participação do ácido guanidoacético, f. 45
Fig. 12a
Espectro FT-IR do aminoácido guanidoacético na região compreendida entre
4000 370 cm-1, f. 47
Fig. 12b
Espectro FT-IR do aminoácido guanidoacético na região de baixa energia
compreendida entre 7000
370 cm-1 , f. 48
Fig. 13
Espectro Raman do aminoácido guanidoacético, f. 49
Fig. 14
Modos de vibração molecular. Os sinais X e
indicam movimentos para dentro e
para fora do plano do desenho, respectivamente, f. 60
Fig. 15
Representação esquemática do interferômetro de Michelson, f. 61
Fig. 16
Esquema dos mecanismos de espalhamento Raman, f.. 63
Fig. 17
Esquema de absorção no infravermelho de ligações químicas características, f. 64
14
Fig. 18
Representação esquemática do modo vibracional rocking, f. 71
Fig. 19
Estrutura geométrica do benzaldeído e do complexo bis
hidroxybenzaldeído de
uranila, respectivamente, f. 72
Fig. 20 Estrutura geométrica do fragmento Ni(O)2(N)2 de simetria , f.73
Fig. 21
Representação esquemática para as coordenadas de simetria de variação angular,
f. 77
Fig. 22
Estrutura geométrica do etileno, f. 81
Fig. 23
Movimento de estiramento CH simétrico do etileno, f. 82
Fig. 24
Modelo molecular do complexo metal
Fig. 25
Representação esquemática dos modos normais de estiramento metal
glicinato na proporção 1:1, f. 87
ligante,f.
87
Fig. 26a
Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gli)2] na região compreendida entre 4000
370 cm-1 , f. 89
Fig. 26b
Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gli)2] na região de baixa energia
compreendida entre 700
Fig. 27
30 cm-1 , f. 90
Geometria estrutural do complexo trans
bis (glicinato) níquel (II) obtido através
do procedimento DFT/B3LYP 6-31G , f. 92
Fig. 28
Espectro infravermelho e segunda derivada na região entre 4000
2500 cm-1 do
complexo [Ni(Gli)2], f. 96
Fig. 29
Espectro infravermelho e segunda derivada espectral na região compreendida
entre 2000 1000 cm-1 , f. 98
Fig. 30
Espectro infravermelho e segunda derivada do complexo [Ni(Gli)2] na região
entre 1000 400 cm-1, f.99
Fig. 31
Espectro infravermelho e segunda derivada espectral do complexo [Ni(Gli)2] na
região de baixa energia compreendida entre 700 70 cm-1, f. 103
Fig. 32
Análise de deconvolução de banda para o complexo [Ni(Gli)2] na região
compreendida entre 700
Fig. 33
50 cm-1, f. 104
Estrutura dos modos normais (geometria distorcida da posição de equilíbrio) para
as vibrações metal
ligante do complexo [Ni(Gli)2], f. 108
15
Fig. 34
Espectro FT-IR do complexo trans
bis (serinato) níquel (II). Parte superior: FT-
IR experimental. Parte inferior: espectro calculado pelo procedimento DFT: B3LYP/6-31G,
f. 115
Fig. 35
Estrutura geométrica do complexo trans
bis (serinato) níquel (II), obtida pelo
procedimento DFT: B3LYP/ 6-31G, f. 117
Fig. 36
Espectro infravermelho da região compreendida entre 3500
2700 cm-1 junto ao
espectro da segunda derivada do complexo [Ni(Ser)2], f. 120
Fig. 37
Espectro infravermelho e segunda derivada espectral na região compreendida
entre 2000 1200 cm-1 para o complexo [Ni(Ser)2] , f. 122
Fig. 38 - Espectro infravermelho e sua segunda derivada para o complexo [Ni(Ser)2] na
região compreendida entre 1300
400 cm-1 , f. 123
Fig. 39 - Espectro infravermelho e sua segunda derivada na região compreendida entre 650
50 cm-1 para o complexo [Ni(Ser)2] , f. 126
Fig. 40
Estrutura dos modos normais (geometria distorcida da posição de equilíbrio) para
as vibrações metal
Fig. 41
ligante do complexo [Ni(Ser)2], f. 127
Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região entre 4000
370 cm-1 , f.
137
30 cm-1, f. 138
Fig. 42
Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região entre 700
Fig. 43
Estrutura geométrica do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] obtida pelo procdimento DFT:
B3LYP/ 6-31G, f. 139
Fig. 44
Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região de números de onda
compreendida entre 3500
2500 cm-1, junto ao espectro da segunda derivada das bandas, f.
143
Fig. 45
Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região de números de onda
compreendida entre 2100
1000 cm-1, junto ao espectro da segunda derivada das bandas, f.
145
Fig. 46
Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região de números de onda
compreendida entre 1200
146
500 cm-1, junto ao espectro da segunda derivada das bandas, f.
16
Fig. 47 - Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região de números de onda
compreendida entre 700
100 cm-1, junto ao espectro da segunda derivada das bandas, f.
151
Fig. 48
Estrutura dos modos normais (geometria distorcida da posição de equilíbrio) na
região de baixa energia, para o complexo [Ni(Gaa)(Ser)], f. 152
17
LISTA DE TABELAS
Tabela 1
Espectro vibracional experimental FT-IR, FT-Raman e espectro vibracional
calculado DFT: B3LYP/ 3-21 G (números de onda em cm-1) da serina, f. 33
Tabela 2
Espectro vibracional da glicina. Atribuição vibracional baseada de acordo ao
método DFT: B3LYP/ 6-31G, espectro infravermelho e Raman, f. 43
Tabela 3
Espectro FT-IR e FT-Raman do aminoácido guanidoacético e valores de
números de onda calculados pelo procedimento DFT: B3LYP/ 6-31G, f. 50
Tabela 4
Definição das coordenadas internas vibracionais do fragmento estrutural
Ni(O)2(N)2, f. 74
Tabela 5
Transformação das coordenadas internas vibracionais através das operações de
simetria no grupo pontual C2v , f. 75
Tabela 6
Matriz de transformação U, f. 77
Tabela 7
Matriz de transformação Z, f. 78
Tabela 8
Comprimento das ligações (Å) Ni-N e Ni-O
Tabela 9
Comparação das distâncias: procedimentos mecânico
quânticos e valores
usados por Nakamoto, f. 91
Tabela 10
Parâmetros geométricos do complexo trans
bis (glicinato) níquel (II) obtidos
pelo procedimento DFT/ B3LYP: 6-31G, f. 93
Tabela 11
Espectro FT-IR experimental e espectro calculado pelo procedimento
DFT:B3LYP/6-31G (cm-1) para o complexo [Ni(Gli)2], f. 106
Tabela 12
Atribuição vibracional com base na ACN para o esqueleto estrutural
Ni(O)2(N)2 , f. 110
Tabela 13
Comprimento das ligações e ângulos de ligações obtidos pelo cálculo DFT:
B3LYP/ 6-311G para o complexo [Ni(Ser)2], f. 118
Tabela 14 - Espectro FT-IR experimental e espectro calculado pelo procedimento
DFT:B3LYP/6-311G ( números de onda em cm-1) para o complexo [Ni(Ser)2], f. 129
Tabela 15
Comprimento de ligações e ângulos interatômicos no complexo
guanidoacético
serinato de níquel (II), [Ni(Gaa)(Ser)], obtidos através do procedimento
DFT: B3LY/ 6-31G, f. 140
18
Tabela 16
Espectro experimental FT-IR e espectro vibracional calculado pelo
procedimento DFT: B3LYP/ 6-31 G (números de onda em cm-1) para o complexo
[Ni(Gaa)(Ser)], f. 155
Tabela 17
Variações percentuais das distâncias das ligações Ni-N e Ni-O, dos ângulos O-
Ni-N, O-Ni-O e N-Ni-N na composição dos modos normais dos complexos [Ni(Gli)2],
[Ni(Ser)2 e [Ni(Gaa)(Ser)], na região de baixa energia. , f. 164
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS
ACN Análise de Coordenadas Normais
DFT Teoria do Funcional de Densidade
ATP
adenosina-tri-fosfato
PLP fosfato de piridoxal
IR infravermelho
FT-IR
infravermelho com transformada de Fourier
R,s
Raman, estado sólido
R, l
Raman, estado líquido
GABAa
ácido gama - aminobutírico do tipo a
DF divisor de feixe
OM
orbitais moleculares
AO orbitais atômicos
CLOA combinação linear de orbitais atômicos
RHF Restrito Hartree - Fock
PDPG percentagem de desvios dos parâmetros geométricos
ADB Análise de contorno (deconvolução) de bandas
MMP
Modelo de massas pontuais
M-L metal - ligante
PED
HPLC
Pi
distribuição de energia potencial
cromatografia líquida de alta resolução
fosfato inorgânico
NAD nicotiamida adenina dinucleotídeo
19
EPÍGRAFE
Os preguiçosos estão sempre a falar do que tencionam fazer, do que hão - de
realiza aqueles que verdadeiramente fazem alguma coisa não têm tempo de falar nem
sequer do que fazem.
Goethe
20
1
INTRODUÇÃO
A partir das últimas duas décadas houve um substancial desenvolvimento da
instrumentação relacionada à medição de espectros vibracionais, tal como a introdução da
espectroscopia vibracional com transformada de Fourier. A nova instrumentação usa
interferometria de varredura múltipla, sendo que a aplicação para esta técnica pode
encontrar-se na espectroscopia de infravermelho, de absorção, reflexão ou de emissão, de
acordo com as diferentes técnicas que venham a ser implementadas.
Na espectroscopia de dispersão ou de
scattering
Raman, a introdução do
interferômetro trouxe também um notório avanço. Com a possibilidade de se obter
espectros em toda a região do visível pelo uso de lasers 1, novos tipos de fenômenos
começaram a ser investigados, como a espectroscopia Raman ressonante e, mais
recentemente o espalhamento Raman intensificado pela superfície, conhecido como efeito
SERS (Surface Enhanced Raman Scattering), cuja técnica têm nos professores Oswaldo
Sala e Márcia Temperini do Instituto de Química da Universidade de São Paulo (IQ/ USP)
seus principais pesquisadores na América Latina.
Tais inovações trouxeram um melhor entendimento e compreensão dos espectros no
infravermelho e Raman e suas respectivas atribuições. Em vista disso, nos dias de hoje
obtêm-se espectros com maior resolução e com maior velocidade, permitindo dessa forma
um melhor trabalho referente à identificação do número de bandas fundamentais, de bandas
de combinação e sobreton e determinação da segunda derivada das bandas, sendo útil na
geração da análise do contorno ou do perfil do espectro.
Aliado aos avanços instrumentais podemos citar as técnicas de substituição
isotópica que conduzem a síntese de isotopômeros, por meio dos quais, bandas metalligante de inúmeros complexos metálicos foram identificadas. A substituição isotópica
conduz também a obtenção de um maior número de bandas para a mesma substância, com a
qual a determinação das constantes de força, ou do campo de potencial molecular, ganhou
maior precisão. Podemos citar também as técnicas de matriz de isolamento, de grande
utilidade na identificação dos diferentes isótopos moleculares.
21
Um passo importante na espectroscopia vibracional foi o desenvolvimento de
métodos de cálculos de coordenadas normais, podendo-se mencionar o trabalho pioneiro de
Dennison 2. A aplicação da teoria de grupos permitiu que as atribuições dos números de
onda não fossem mais puramente empíricas, mas com base matemática. Foram
fundamentais os trabalhos de Wilson3, Rosenthal e Murphy4, Urey Bradley5 e
Shimanouchi6.
A partir da atribuição dos dados espectrais experimentalmente observados em
Raman e infravermelho, e da Análise das Coordenadas Normais (ACN), obtêm-se
informações necessárias sobre o campo de potencial de moléculas poliatômicas. Este,
através das constantes de força informa sobre a natureza das ligações químicas, e permite o
melhor entendimento dos modos normais vibracionais das freqüências fundamentais da
molécula 7.
Além da análise de coordenadas normais pode - se determinar várias propriedades
físico-químicas das moléculas como, por exemplo, amplitudes normalizadas, funções
termodinâmicas, grau de acoplamento vibracional, intensidades das bandas Raman e
infravermelho, coeficientes de indução, constantes de Coriolis, parâmetros de distorção
centrífuga, defeitos de inércia, etc.
Nos últimos anos com o advento dos procedimentos mecânico-quânticos aplicados à
química teórica, os espectros vibracionais são calculados usando-se métodos semiempíricos, ab-initio e mediante uso da Teoria do Funcional de Densidade (DFT) 8, 9.Tais
métodos consideram somente a molécula no estado gasoso e fundamental, sem nenhuma
perturbação ao seu redor por outras moléculas. O sistema considerado baseia-se na
aproximação harmônica. Os espectros vibracionais medidos sejam na fase gasosa, líquida
ou sólida levam em conta as interações moleculares, o efeito do solvente, e a agregação
cristalina. Em todos os casos são sistemas perturbados do ponto de vista vibracional e seus
espectros caracterizam-se como anarmônicos.
Poucos trabalhos interpretativos dos dados espectroscópicos fornecidos pelos
procedimentos mecânico - quânticos levam em conta, a geometria distorcida da molécula
como um critério para se fazer a atribuição vibracional mais exata ou apurada. Mas apesar
dessas dificuldades, os procedimentos mecânico - quânticos usados na interpretação de
espectros vibracionais têm ganho um forte impulso nesses últimos anos. Téllez e
22
colaboradores têm proposto uma metodologia de interpretação dos espectros vibracionais,
calculados por procedimentos mecânico - quânticos, que têm como base a comparação
entre a geometria do equilíbrio do sistema molecular e a geometria perturbada, de acordo
com cada modo normal permitido pelo sistema 10,11.
Tendo presente que o Ni (II) apresenta coordenação octaédrica e quadrado plana, no
caso da coordenação com aminoácidos na proporção 1:2 (metal: ligante) o Ni (II)
coordenará preferencialmente na forma quadrado plana. Tratando-se de aminoácidos onde
os átomos coordenantes são o nitrogênio e o oxigênio, abre-se a possibilidade de se obter
complexos apresentando um esqueleto estrutural quadrado plano nas formas dos isômeros
cis e
trans. Para a análise estrutural dos complexos em estudo cogitamos o uso da
espectroscopia vibracional e de métodos de cálculos mecânico
quânticos, em especial a
Teoria do Funcional de Densidade.
Tanto na Análise de Coordenadas Normais convencional quanto no procedimento
DFT, o espectro calculado deve estar concordante com a geometria que gerou inicialmente
o cálculo; esta concordância é índice de que a geometria proposta corresponde à estrutura
correta do complexo em análise. Os argumentos que justificam o uso desse critério de
análise estrutural têm sua base na Teoria dos Grupos. Sabemos que para iniciar qualquer
análise vibracional, devemos obter a representação vibracional irreduzível, representação
esta baseada na estrutura proposta para o complexo.
Os trabalhos existentes em espectroscopia vibracional realizado com aminoácidos
como ligantes, para a formação de complexos, são incompletos no que diz respeito à
caracterização vibracional completa desses compostos. Aliado a isso, a escassez de
informação
na
literatura
científica
sobre
espectros
vibracionais
contribuiu
significativamente na escolha do tema, assim como na escolha dos complexos. Dessa
forma objetiva-se no presente trabalho a atribuição experimental dos espectros FT-Raman e
FT-Infravermelho, tanto dos ligantes como dos complexos e a determinação teórica da
estrutura dos complexos em estudo usando alguns dos métodos de mecânica
quântica:
semi - empíricos, ab - initio e da DFT.
Devido ao fato de que os compostos estudados neste trabalho são complexos de
Ni(II) com os aminoácidos glicina, serina e ácido guanidoacético encontramos conveniente,
pelo motivo de não fazer ums introdução extensa tratar em capítulo a parte, a importância
23
do níquel (II) como um dos elementos químicos inseridos nos sistemas biológicos. Pelo
mesmo argumento, daremos em um capítulo a parte uma breve resenha da importância dos
aminoácidos aqui tratados como ligantes nas sínteses de complexos de Ni(II).
Como uma nova proposta de análise, o trabalho visará à determinação aprimorada e
a caracterização dos diferentes modos normais baseados na geometria de não equilíbrio, ou
perturbado da molécula.
1.1. Referências bibliográficas
1. Porto, S.P.S. & Wood, D.L. J. Opt. Soc. Am., 52 (1962) 251.
2. Dennison, D.M. Rev. Mod. Phys.; 3 (1931) 280.
3. Wilson Jr., E. B., Decius J. C. and Cross P. C., Molecular Vibrations. New York: Dover
Publications INC. 1980.
4. Rosenthal, J. E., Murphy. G. M., Rev. Mod. Phys., 8 (1936) 317.
5. Urey, H. C. and Bradley C. A., Phys. Rev. 38 (1931) 1969.
6. Shimanouchi T., J. Chem. Phys., 17 (1949) 245.
7. Gans P., Vibrating molecules- an introduction to the interpretation of infrared an Raman
spectra. London: William Clowes & Sons Limited, 1971
8. Parr R.G. and Yang W., Density - Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford
University Press, Oxford. 1989.
9. Becke A. D., J. Chem. Phys., 98 (1993) 1372.
10. Téllez C.A. S; Hollauer, E. Silva P; Mondragon M.A., Haiduc I., Curtui M.,
Spectrochimica Acta A., 57 (2001) 1149.
11. Téllez C. A. S., Arissawa M., Gomez Lara J., Mondragon M., Polyhedron., 19 (2000)
2353.
24
2
O METAL NÍQUEL
2.1. Características químicas
O níquel é um elemento químico de aparência metálica e cor brilhante, com número
atômico 28 e massa atômica de 58,7 daltons. É um metal de transição pertencente ao
Grupo 10, 4º período, bloco d. Tem densidade igual a 8909 kg/m3 e uma dureza de 4.0.
Apresenta ainda um raio atômico de 135 pm e um raio covalente de 121 pm. Sua
configuração eletrônica é [Ar] 3d8 4s2. Como propriedades físicas apresenta um ponto de
fusão de 1728 K e ponto de ebulição de 3186 K. Apresenta um volume molar de 6.59 x 10-6
m3/mol e uma entalpia de vaporização de 370.4 kJ/mol.
Do ponto de vista químico, este elemento apresenta uma gama de complexos nos
quais os números de coordenação comumente encontrados são 4 , 5 e 6, que corresponde as
formas tetraédrica, quadrado plano, pirâmide quadrada e octaédrica, respectivamente.
2.2. História
De acordo com informações da Wikipédica
1
o uso do níquel remonta
aproximadamente ao século IV A.C, geralmente junto com o cobre, já que aparece com
freqüência nos minerais deste metal. Bronzes originários da atual Síria tem conteúdos de
níquel superiores a 2%. Manuscritos chineses sugerem que o cobre branco era utilizado no
Oriente desde 1400 - 1700 A.C, entretanto a facilidade de confundir as minas de níquel
com as de prata induz a pensar que , na realidade, o uso do níquel foi posterior, a partir do
século IV A.C.
Os minerais que contém níquel, como a niquelina, tem sido empregado para colorir
o vidro. Em 1751 Axel Frederik Cronstedt tentando extrair o cobre da niquelina, obteve um
metal branco que chamou de níquel. Os mineiros de Hartz atribuem ao velho Nick
(considerado como diabo ) o motivo pelo qual alguns minerais de cobre não poderiam ser
trabalhados. O metal responsável por isso foi descoberto por Cronstedt na niquelina, o
kupfernickel, diabo do cobre, como se chamava e ainda é chamado o mineral.
25
2.3. Importância nos sistemas biológicos
As questões pertinentes em relação à química do níquel no contexto do seu papel
biológico estão relacionadas essencialmente, com o desempenho do metal no decorrer do
ciclo enzimático de oxidação-redução, com os modos de coordenação do metal e escolha de
ligantes, assim como a identificação do níquel pela utilização de diferentes técnicas
espectroscópicas e as interações entre o metal e os outros centros metálicos.
O níquel é um oligoelemento que têm importante papel fisiológico ao agir sobre o
metabolismo de certos hormônios, como ativador enzimático (arginase, aspartase,
colinesterase, desoxiribonuclease) ou até mesmo como inibidor enzimático (aldolase,
creatinoquinases, isocitrato-desidrogenase).
O níquel está presente na constituição de muitas enzimas, como as hidrogenases ( na
qual oxidam o nitrogênio), na metil CoM redutase e em bactérias anaeróbias, tendo papel
fundamental no crescimento destas bactérias. 2
A primeira enzima na qual identificou-se a presença de níquel, foi a uréase; estudos
posteriores comprovaram a importância deste elemento em diversos processos como na
oxidação do CO e na síntese anaeróbica da acetil-Coa. Estudos também revelam a presença
de níquel na superoxi-dismutase (SOD) ampliando o papel biológico do níquel, sendo
assim objeto de estudo de pesquisadores. 3
Como o níquel pode coordenar-se de diversas formas nas enzimas, acaba também
exercendo funções diferentes, participando com ação catalítica ou ainda com sua
capacidade de redução. No caso das ureases, ele se comporta como um ácido de Lewis
coordenado por átomos de oxigênio e nitrogênio, com um estado de oxidação 2+
favorecendo a geometria quadrado plano ou octaédrica. 4
A participação do níquel na oxidação reversível do hidrogênio molecular pela
hidrogenase (Hase), que participa fundamentalmente nos processos de oxidação-redução
bacterianos, têm levado pesquisadores a intensas investigações especialmente nas
hidrogenases de níquel (Hases [NiFe]), no sentido da purificação e caracterização dos
centros metálicos envolvidos através de técnicas bioquímicas, de biologia molecular,
técnicas espectroscópicas e cristalografia de raio - X. 5
26
Essas técnicas espectroscópicas incluem Ressonância Paramagnética Eletrônica
(RPE) (e técnicas associadas ENDOR e ESEEM), EXAFS, espectroscopia eletrônica
ultravioleta-visível e Ressonância Raman. A contribuição das diferentes técnicas
espectroscópicas, muitas vezes acopladas a substituições isotópicas específicas dos metais
(57Fe e 61Ni), tem-se revelado determinante na atribuição dos estados de oxidação do níquel
e na descoberta de características estruturais intrínsecas do centro reacional.
2.4 Toxicologia
O níquel em quantidades pequenas têm sido classificado como um elemento
importante ao desenvolvimento humano. Em doses elevadas é tóxico podendo causar:
irritação gastrointestinal como náuseas, vômitos e diminuição do apetite; alterações
neurológicas: dor de cabeça e vertigem; alterações musculares como fraqueza muscular;
alterações cardíacas como palpitações; alergia: dermatite, rinite crônica, asma e outros
estados alérgicos. O níquel inibe a ação da enzima superoxi-dismutase que participa no
processo de metabolização dos radicais livres. O excesso de níquel pode chegar a ter
conseqüências graves como necrose e carcinoma do fígado e câncer de pulmão. 6,7
A exposição ao metal níquel e seus compostos solúveis não deve superar aos 0,05
mg/cm³ , medidos em níveis de níquel equivalente para uma exposição laboral de 8 horas
diárias (40 horas semanais). Suspeitam-se que os vapores e o pó de sulfeto de níquel sejam
cancerígenos. O (Ni(CO)4), gerado durante o processo de obtenção do metal, é um gás
extremamente tóxico. 8
27
2.5. Referências bibliográficas
1.
Acesso
em
27
de
maio
de
2006;
disponível
em
http://pt.wikipedia.org/wiki/N%C3%ADquel#Caracter.C3.ADsticas_principais
2. Sunderman, F. W. , Scand. J. Work Environ Health, 19, suppl 1:75 (1993)
3. Kolodziej, A. F. Progress in Inorganic Chemistry, v.41, p.493, 1994.
4. Active sites of transition- metal enzymes with a focus on nickel CURRENT OPINION
IN STRUCTURAL BIOLOGY 8 (6): 749
758 DEC 1998
5. Moura, J.J.G., Teixeira, M., Moura, I., LeGall, J. (1988) in "The Bioinorganic Chemistry
of Nickel" (Lancaster, Jr. ed.) pp.191-226, VCH, N.Y.
6. Modern Nutrition in health and disease. 18º Edition. 1994. Maurice E Shils, James ª
Olson and Moshe Shike.
7. Present Knowledgement in Nutrition. 6º Edition. 1990. Myrtle L. Brown.
8. F. W. Sunderman and F. W. Sunderman Jr. JAMA, 236, 26 (1988)
28
3
AMINOÁCIDOS
3.1. Serina
3.1.1. Descrição química
Apresenta uma massa molecular de 105,09 daltons, e é também denominado de
ácido 2-amino-3-hidroxipropanóico, -hidroxilamina e ácido -amino- -hidroxipropiônico.
É classificado como um aminoácido polar neutro, de fórmula geral C3H7NO3 e com uma
composição molecular de C = 34,28%, H = 6,71%, N = 13,33% e O = 45,67 %.
Figura 1: Estrutura geométrica do aminoácido serina
A serina é diferenciada do aminoácido alanina pela substituição de um dos
hidrogênios metilênicos por um grupo hidroxílico. É também considerado um aminoácido
hidroxilado, comumente considerado como hidrofílico devido à capacidade de formar
ligações de hidrogênio pelo grupo hidroxila.
29
3.1.2. Bioquímica da serina
É um aminoácido essencial de três carbonos com um grupo R polar sem carga (é
mais hidrofílico que os aminoácidos não polares, já que contêm grupos funcionais que
formam ligações de hidrogênio com a água) e deve sua polaridade a seu grupo hidroxila.
Por ser um aminoácido de polaridade intermediária, se encontra tanto no interior
quanto no exterior das proteínas globulares.
Tende a impedir a formação de uma hélice
(confirmação de uma cadeia
polipeptídica entre as queratinas) devido ao tamanho e a forma de seus grupos R. É
considerado também um aminoácido glicogênico (já que pode se converter em glicose e em
glicogênio a partir de diferentes vias) que se converte em piruvato. Em algumas proteínas,
os grupos hidroxila de determinados resíduos de serina, se fosforilam enzimaticamente com
um consumo de ATP dando lugar a restos de fosfoserina. Deste modo, os grupos fosfato
incorporam uma carga negativa a esse polipeptídio. 1
A serina é formada através do intermediário da glicólise, o 3-fosfoglicerato. A
reação acontece em três etapas: 3
Conversão do grupo 2-OH do 3-fosfoglicerato em uma cetona gerando o 3fosfohidroxipiruvato. A enzima que realiza esta conversão é a 3-fosfoglicerato
desidrogenase
Transaminação do 3-fosfohidroxipiruvato a fosfosserina através de uma
aminotransferase
dependente
de
PLP.
Hidrólise da fosfosserina a serina pela fosfosserina fosfatase.
O desvio do 3-P-glicerato para a síntese dos aminoácidos da família da serina é
importante não apenas para produção destes aminoácidos e sua incorporação em proteínas,
mas também pela grande variedade de funções desempenhadas por estes aminoácidos.
30
3-P-glicerato
NAD +
NADH , H+
3-P-hidroxi piruvato
glutamato
cetoglutarato
3-P-serina
H2O
Pi
Serina
Figura 2: Esquema da síntese da serina
3.1.3. Espectro vibracional
O espectro Raman da serina em solução aquosa e no estado sólido foi registrado em
um espectrofotômetro Raman Nicolet 950. Os dados experimentais foram obtidos com uma
resolução de 4 cm-1, realizando-se 120 registros, um laser com 9793,64 cm-1 de número de
onda e usando um detector InGaAs. As outras condições para as medições da amostra em
solução aquosa foram: número de registro da ordem de 200, apodização Happ- Genzel,
separador de feixo de fluoreto de cálcio (CaF2), velocidade de espelho: 0,3165, abertura de
150 e ganho de 32. 2
O espectro infravermelho da serina no estado sólido foi registrado em um
espectrofotômetro FT-IR Perkin - Elmer 2000, usando a técnica de pastilha de KBr, para as
medições entre 4000 e 370 cm-1, e a técnica de pastilha de polietileno para as medições
entre 700 e 30 cm-1. O espectro infravermelho da serina está ilustrado nas figuras 3a e 3b.
Os números de onda correspondente às vibrações fundamentais da serina se
encontram na tabela 1.
31
Figura 3a: Espectro infravermelho da serina em matriz de KBr na região compreendida
entre 4000 370 cm-1
Figura 3b: Espectro infravermelho da serina em matriz de polietileno na região
compreendida entre 700
30 cm-1
32
Figura 4: Espectro Raman da serina em solução aquosa
33
Tabela 1: Espectro vibracional experimental FT-IR, FT-Raman e espectro vibracional
calculado pelo procedimento DFT:B3LYP/3-21G (números de onda em cm-1) da serina.
B3LYP/3-21G, (% T ), a FT-IR FT- Raman,
(IR),
3508 (73,6), 3372
Atribuição aproximada
b
3466
(OH) (H2O)
3507 (135,0), 3371
3349 (1,6)
as
3410 (77,9), 3278
3276 (1,5)
s
3478 (172,9), 3343
3218
3096 (55,9), 2976
3098
(NH)
(NH)
(OH) (H2O)
2966 (0,7), 2977
3052 (33,7), 2934
(CH)
(CH)
3039 (50,4), 2921
2909
2903 (0,3), 2891
(CH)
1772 (2,6), 1703
1626
1618 (1,7), 1625
(C=O), ou (HNH)
1719 (7,0), 1652
1601
1592 (1,6), 1579
(HNH), ou
1528 (1,2), 1516
(HCH)
1557 (13,0), 1497
(C=O)
1455 (1,6)
1497
1468 (2,7), 1452
(HCH)
1406 (11,3)
1411
1409 (3,0), 1435
(HNH)
1376 (2,8)
1340
1349 (4,0), 1370
(COH)
1360 (2,9)
1303
1315 (1,9), 1345
(HCH) + (COH)
1315 (13,7)
1305
1289 (1,8), 1307
(HCH) twist
1254 (10,5)
1220
1238 (1,7), 1245
(HCH) + (COH)
1150 (1,6), 1176
(HCH) coupled
1180 (5,3)
1156 (3,5)
1127
1120 (1,6), 1155
(CN)
1110 (2,6)
1088
1084 (1,7), 1097
(HOC) +
1068 (4,1)
1014
1048 (2,0), 1029
(HNH)wagg +
1001 (2,6)
968
978 (1,7), 985
(OH)
919 (7,1)
927
917 (1,6), 930
(CC)
841 (1,3)
853
850 (3,5), 850
(NH2)wagg
829 (4,0)
802
808 (2,4), 813
(CN)
(CN + CC)
(CH2)
34
720 (11,0)
729
766 (1,8), 745
(NH2)
633 (6,0)
619
614 (2,6), 624
(OH)
547 (2,5)
567
573 (2,9), 564
(CCN/ CCC/ OCC)
513 (4,2)
525
532 (3,4), 526
(CCN/ CCC/ OCC)
500 (3,8)
500
506 (3,8), 498
(OH) COOH
363 (1,7)
385
368 (4,2), 389
(OH)OH
360 (4,0)
327
314 (3,9), 327
ou (NH2) twist
281 (1,5)
304
290 (3,9), 299
[CC (NH2)] + (C - O ax)
263 (4,1)
242
269 (1,6), 248
(H2O),
233 (1,4)
193
223 (2,2),188
(C - O ax)
120 (2,1)
160
177 (6,4),171
(COOH) grupo
59 (0,8)
112
126 (10,0), 113
(torção)
a
b
: multiplicado pelo fator de escala 0,9613
:
serina, estado sólido.
(OH)
35
3.1.3.1. Atribuição do espectro vibracional
A atribuição vibracional do espectro da serina baseou-se em cálculos usando o
procedimento DFT com conjunto de base B3LYP/ 3-21G. Os números de onda vibracionais
harmônicos foram calculados a partir da geometria otimizada da molécula. Os resultados
para o espectro vibracional apresentado na tabela 1 apresentam um bom acordo com os
valores experimentais dos espectros FT-IR e FT-Raman da serina.
Os 3n-6= 36 modos normais da serina, podem apresentar somente uma simetria,
classificada como simetria do tipo a. As regras de seleção permitem a atividade dos modos
normais nos espectros IR e Raman, tendo como característica a coincidências das bandas
em ambos os espectros.
Os grupos fundamentais da serina são: 2 (-OH), -NH2, -CH2 e -C= O. Espera-se
encontrar desta forma dois modos normais de estiramento
e
(OH), dois
(NH), dois
(CH)
(C=O).
(OH),
(NH),
vibracional irredutível é
(CH) modos normais: para estes estiramentos a representação
str.
= 6 a. O modo vibracional (OH) foi calculado em 3372 cm-1,
valor já multiplicado pelo fator de escala 0,9613. No espectro infravermelho observa-se
uma banda a 3466 cm-1 que, em princípio, pode ser atribuída a um dos modos
segundo modo
(OH). O
(OH) é atribuído ao valor parametrizado 3343 cm-1, e para ele não foi
encontrado a banda correspondente no espectro.
Referente aos modos normais de estiramento N-H, o antisimétrico foi observado no
espectro Raman da serina no estado líquido em 3349 cm-1 (R, l); o valor calculado foi de
3371 cm-1. O modo de estiramento simétrico
(NH) foi observado no espectro Raman em
3276 cm-1 (R, l) e o valor calculado foi de 3278 cm-1.
Os modos de estiramento C-H foram observados em 2966 cm-1 (R, l), 2903 cm-1 (R,
l) e 2909 cm-1 (IR). Os números de onda calculados para esses modos foram 2976, 2934 e
2921 cm-1, valores estes concordantes com os experimentais.
(C=O) modos normais do grupo carboxilato: no grupo carboxilato existe
ressonância entre as ligações CO. Observam-se no espectro Raman, bandas em 1618 cm-1
36
(R, l) e 1625 cm-1 (R, s) que podem ser atribuídas a um dos modos
(C=O). Os números
de onda encontrados em 1592 cm-1 (R, l), 1579 cm-1 (R, s) e 1601 cm-1 (IR) pode ser
atribuída a outro modo
(C=O). O cálculo revela que esses modos estão acoplados com os
modos de deformação angular (HNH).
(HNH) e
(HCH) modos normais: estes modos de variação angular observam-se
em 1528 cm-1 (R, l) e em 1516 cm-1 (R, s) e são atribuídos ao modo (HCH). Os números
de onda observados no infravermelho foram 1480 cm-1 e 1468 cm-1 e assinalados como
(HCH). O outro modo (HNH) foi atribuído aos números de onda 1409 (R, l), 1435 (R, s)
e 1411 cm-1 (IR). Modos normais de deformação angular HNH e HCH, classificados como
wagg, twist e rocking foram atribuídos aos seguintes números de onda: 1048 (R, l), 1029
(R, s) e 1013 cm-1 (IR) como
(HNH) wagg; 1289 (R, l), 1307 (R, s) e 1303 cm-1 (IR)
foram atribuídos para o modo
(HCH) twist. Os números de onda observados em 850 (R,
l), 850 (R, s) e 853 cm-1 (IR) foram atribuídos a
(NH2) wagg. O modo
(NH2) foi
atribuído aos números de onda encontrados em 766 (R, l) e 745 cm-1 (R, s).
Modos vibracionais de estiramento
(CN) e
(CC): os números de onda
observados em 1120 (R, l), 1155 (R, s), e 1127 cm-1 (IR) foram atribuídos ao modo
(CN).
Um segundo modo atribuído ao estiramento C-N, foi encontrado em 808 (R, l), 813 (R, s) e
802 cm-1(IR). O estiramento C-C foi atribuído aos números de onda 917 (R, l), 930 (R, s) e
927 cm-1 (IR).
Modos vibracionais de variação angular
(NH2,),
(OH) e
(CCN/ CCC/ OCC):
para estes modos os números de onda encontrados foram: 766 (R, l), 745 (R, s), 614 (R, l),
624 (R, s) e 619 cm-1 (IR). Em relação à atribuição do modo
(CCN/ CCC/ OCC), os
números de onda atribuídos foram 573 (R, l), 564 (R, s), 532 (R, l), 526 (R, s), 367 (IR) e
325 cm-1 (IR).
37
3.2. Glicina
3.2.1. Descrição química
Conhecido também como ácido aminoacético e ácido 2- amino-etanóico, é
considerado um aminoácido apolar, não essencial e que apresenta uma massa molecular de
75,07 daltons. Sendo considerado o aminoácido mais simples, auxilia significativamente no
estudo da química desses grupamentos. Apresenta fórmula geral C2H5NO2. Sua estrutura
geométrica é ilustrada na figura 4.
O ponto isoelétrico da glicina ou pH isoelétrico, está centrado entre o pK de seus
dois grupos ionizáveis, do grupo amino e do grupo ácido carboxílico.
Figura 5: Estrutura geométrica do aminoácido glicina
A glicina é um aminoácido que tem somente um átomo de hidrogênio em sua cadeia
lateral, e é também o único aminoácido que não é opticamente ativo (já que não possui
estereoisômeros).
A glicina é o segundo aminoácido mais comum em proteínas: representa cerca de
5% dos aminoácidos das proteínas do organismo humano.
38
3.2.2. Bioquímica da glicina
A glicina além de participar na biosíntese de vários compostos no organismo, é um
transmissor inibitório principalmente na medula espinal, agindo no seu próprio receptor que
lembra funcionalmente o receptor GABAa. Também possui propriedades similares às do
ácido glutâmico e do ácido g aminobutírico no que toca à inibição de sinais
neurotransmissores do sistema nervoso.
A síntese da glicina inicia-se a partir da 3-D-fosfoglicerato, intermediário da via
glicolítica, o qual, através de compostos fosforilados (fosfohidroxipiruvato e fosfoserina)
dão lugar a serina e a glicina. Como ocorre em outros aminoácidos neurotransmissores, a
glicina e o GABA se encontram presentes em concentrações elevadas, o que provavelmente
reflete a sua participação dentro do metabolismo geral de uma maneira muito ativa, como
biosíntese de compostos como o grupo heme, as purinas, as proteínas, os nucleotídeos e os
ácidos nucléicos. 3 Alem de contribuir como constituinte das purinas, também se encontra
na formação das porfirinas. 1
Figura 6: Esquema de síntese do aminoácido glicina
39
O precursor imediato da glicina é a serina, que se converte em glicina pela atividade
da enzima serina hidroximetiltransferase. A reação de transaminação com o glutamato
forma 3-fosfoserina, e remove o fosfato produzindo serina. A glicina é gerada pela remoção
do grupo metil da serina.
atividade da enzima
fosfato piridoxal (PLP)
Serina + Tetrahidrofolato
Glicina + metilenetetrahidrofolato + H2O
Figura 7: Representação esquemática da transformação entre os aminoácidos serina e
glicina
A glicina por transaminação ou desaminação oxidativa, forma o ácido glioxílico,
que é posteriormente metabolizado em ácido fórmico, sendo o seu nitrogênio amino
rapidamente trocado com outros aminoácidos. Por essa razão, a glicina é adicionada em
quantidade considerável às misturas de aminoácidos essenciais, como fonte de nitrogênio
para a síntese de aminoácidos não essenciais no organismo, por aminação ou
transaminação.
É também convertida em L-Serina por condensação com formaldeído ativo.
Átomos de carbono e nitrogênio são usados na síntese da hemina da hemoglobina. Por
metilação, a sarcosina e a betaína são formadas. Forma glicociamina (ácido guanidoacético)
por transaminação com a L-Arginina. Por transmetilação, a glicociamina é convertida em
creatina, que está presente nos músculos, no cérebro e no sangue como um promotor da
contração muscular. A glicina é também um constituinte do tripeptídeo glutationa ( -LGlutamil-L-Cisteinil-L-Glicina). 3
40
3.2.3. Espectro vibracional
O espectro infravermelho da glicina foi registrado em um espectrofotômetro PerkinElmer 2000 com transformada de Fourier, usando a técnica de pastilha de KBr para a região
de alta energia compreendida entre 4000
370 cm-1, e a técnica de pastilha de polietileno
para a região de baixa energia compreendida entre 700
30 cm-1. Estes espectros são
ilustrados nas figuras 7a e 7b, respectivamente.
Para a obtenção do espectro Raman da glicina foi utilizado um espectrofotômetro
Raman Nicolet 950; os dados experimentais foram obtidos com 4 cm-1 de resolução,
realizando-se 120 registros, laser com 9793,64 cm-1 de número de onda e detector de
InGaAs. Utilizaram-se também recursos como apodização Happ
Genzel e separador de
feixo de fluoreto de cálcio (CaF2).
Figura 8a: Espectro infravermelho da glicina na região espectral compreendida entre 4000
370 cm-1
41
Figura 8b: Espectro infravermelho da glicina na região espectral compreendida entre 700
30 cm-1
42
Figura 9: Espectro Raman da glicina no estado sólido
3.2.3.1. Atribuição do espectro vibracional.
Para a caracterização espectroscópica de aminoácidos, baseando-se em um critério
analítico de identificação de ligações químicas ou de grupos funcionais dentro da molécula,
é necessário usar uma tabela de dados espectroscópicos que contenha as vibrações mais
representativas deste tipo de substâncias. Neste trabalho temos uma abordagem diferente
para a interpretação do espectro vibracional da glicina. Nossa atribuição vibracional
baseou-se estritamente no espectro calculado pelo procedimento DFT:B3LYP/ 6-31G. Na
Tabela 2, apresentamos os números de onda experimentais observados nos espectros
infravermelho e Raman da glicina, junto aos números de onda calculados.
43
Tabela 2: Espectro vibracional da glicina. Atribuição vibracional baseada de acordo ao
método DFT: B3LYP/6-31G, espectro infravermelho e Raman
DFT:B3LYP/6-
DFT:B3LYP/6-
Espectro IR
Espectro
Atribuição
31G
31G x 0.9613
Raman
aproximada
3640
3499
3538
3401
3169
(NH)
3530
3393
3054
(NH)
3092
2972
3000
3000
(CH)
3024
2907
2964
2962
(CH)
1737
1670
1666
(HNH)sciss.
1712
1646
1621
1621
(C=O)
1497
1439
1564
1563
(HCH)sciss.
1399
1345
1500
1499
(HCH)
1390
1336
1440
(HCH)
1345
1292
1318
1318
(HOC)
1222
1175
1138
1137
(HNH)+ (HCH)
1140
1096
1099
1099
(CN)
1112
1069
1032
1034
(CO)
922
886
895
892
(CH2) ou (CO)
815
783
695
668
697
686
(HNH)wagg
681
655
607
607
(OH);
(OH)
(CC) +
(CO)
(CO)
fora do plano
604
581
527
523
503
499
473
455
419
269
259
352
249
239
torção
37
36
torção
(OH)
493
(O=CO)
(NCC)
351
torção
44
3.3. Ácido guanidoacético
3.3.1. Descrição química
O ácido guanidoacético pertence à classe dos compostos guanidínicos que são
caracterizados pela presença de um grupo extremamente básico, o grupo guanidino,
representado por HN= C(NH2)-NH. Este aminoácido apresenta dois prótons ionizáveis e
para o estudo de pH e para demais reações, ele pode ser representado como H2Gaa em sua
forma neutra, assim como HGaa- e Gaa2-, quando perde um e dois prótons,
respectivamente.
Também conhecido como glicociamina e N-amidinoglicina, apresenta uma massa
molecular de 117,11 daltons. Com uma composição elementar de: C = 30,77%, H = 6,03%,
N = 35,88% e O = 27,33%, e com uma fórmula geral C3H7N3O2, apresenta pouca
solubilidade em água e em outros solventes orgânicos. O grupo guanidino restringe a
solubilidade em um faixa de pH entre 0 e 3,5. 4
Figura 10: Estrutura geométrica do aminoácido guanidoacético
45
3.3.2. Bioquímica do ácido guanidoacético
O ácido guanidoacético encontra-se em diversos órgãos do organismo humano,
como por exemplo, cérebro, fígado, rins. É sintetizado principalmente nos rins a partir da
glicina e da arginina pela ação da enzima glicina amidinotransferase (transaminase),
presente nos rins.
5,6
Depois ele é transportado para o fígado onde é metilado para a
formação da creatina que é obtida a partir da metilação do GAA, catalisada pela enzima
guanidinometiltransferase, sendo por isso considerado um precursor da creatinina atuando
como um substrato essencial para o metabolismo da energia muscular. 7,8
Figura 11: Representação esquemática das reações enzimáticas que conduzem a formação
da creatinina e a participação do ácido guanidoacético.
46
Sua atuação em processos biológicos é extensa: atua no metabolismo renal devido à
sua síntese nos rins a partir da arginina, onde está concentrado; capacidade de diminuir o
nível total de colesterol no plasma por ser um bom aceptor metila, assim como a
cianocobalamina.9,10. O íon Co (II) é o íon central da vitamina B12, sendo que em uma das
etapas da sua biossíntese o grupo metila é transferido da adenosilhomocisteína para
adenosilmetionina, processo análogo ao da metilação do GAA para a formação da creatina.
O principal sítio de síntese de ácido guanidoacético está sendo usado também como
um marcador sensitivo da integridade dos túbulos renais, sinalizando muitas falências
renais crônicas. Ademais, este aminoácido está envolvido em disfunções da tireóide, crises
epilépticas, encefalopatias hepáticas e regulação de insulina.
Estudos recentes demonstraram que o ácido guanidoacético pode portar-se como um
convulsivante químico endógeno, e sua acumulação no sistema nervoso foi detectada como
um erro inato causado pela deficiência da guanidinoacetatometiltransferase. A doença pode
ser detectada precocemente através da determinação do ácido guanidoacético no sangue,
usando método de HPLC. 11
47
3.3.3. Espectro vibracional
O espectro infravermelho do ácido guanidoacético foi registrado em um
espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier, FT-IR Perkin Elmer
2000. Para a preparação das amostras usaram-se as técnicas da pastilha de KBr e de
polietileno, técnicas estas também utilizadas para os outros dois aminoácidos. O número de
registros foi de 120, com velocidade de registro de 0.2 cm s-1, e a intervalos de 0,5 cm-1. As
amostras sólidas foram medidas na região de 4000 a 370 cm-1 com pastilhas de KBr, e na
região de 710 a 30 cm-1 com pastilhas de polietileno. Os espectros se ilustram nas figuras
12a e 12b.
Figura 12a: Espectro FT
4000 370 cm
-1
IR do aminoácido guanidoacético na região compreendida entre
48
Figura 12b: Espectro FT-IR do aminoácido guanidoacético na região de baixa energia
compreendida entre 700
30 cm-1
49
Figura 13: Espectro Raman do aminoácido guanidoacético no estado sólido
3.3.3.1. Atribuição do espectro vibracional
A atribuição vibracional para o ácido guanidoacético baseou-se no cálculo DFT:
B3LYP/ 6-31G. Sua fórmula estrutural é C3H7N3O2 totalizando 15 átomos há, apresentando
3n -6 = 39 modos normais. De fato, o espectro infravermelho apresenta mais bandas que
aquela predita pelo número de modos normais, implicando assim a presença de bandas de
combinação e sobretons no espectro. Com base na estrutura do aminoácido em estudo,
esperamos encontrar uma banda que corresponde ao modo de estiramento OH, quatro
bandas correspondentes aos estiramentos
NH, duas bandas correspondentes aos
estiramentos CH, a vibração do grupo C=O, e uma banda correspondente à ligação
C=N, todas elas na região de maior energia. Os resultados da atribuição vibracional se
apresentam na tabela 3.
50
Tabela 3: Espectro FT IR e FT-Raman do aminoácido guanidinoacético e valores de
números de onda calculados pelo procedimento DFT: B3LYP/6-31G
DFT:B3LYP/631G. n
Corrigido
de onda pelo
IR (cm-1)
Raman (cm-1)
fator
Atribuição
aproximada
calculado
0,9613
3753
3608
3386
3377
(NH)
3648
3507
3306
3297
(NH)
3619
3479
3172
3171
(OH)
3616
3476
3026
3029
(NH)
3480
3345
2971
2961
(NH)
3077
3268
2933
2938
(CH)
2964
2849
2867
2885
(CH)
1765
1697
1702
1723
(C=O)
1728
1661
1671
1681
(C=N)
1670
1605
1625
1625
(HNH)sciss.
1549
1489
1591
1594
(HNH)sciss+
(CNH)
1539
1479
1540
1565
(HCH)sciss
1439
1383
1453
1459
(HCH)wagg
1374
1321
1414
1410
(HCH)wagg+
(O=CO)
1355
1303
1377
1378
(HCH)wagg
1268
1219
1300
1299
(HCH)twist
1217
1170
1174
1174
(CN)+ (HN=C)
1151
1106
1158
1137
(HNH)wagg+
(COH)
1138
1094
1115
1074
(HNH)wagg+
(NH)
1106
1063
1009
1013
(CN) + (HNH)wagg
51
1042
1002
942
942
985
947
852
861
(CH)2
(CN)
+
(HNH)wagg
866
832
821
811
(CC) + (CO)
765
735
742
777
(NH)
734
706
701
702
(NCN)
672
646
642
661
Torção
eixo
CO
(COOH)
638
613
611
608
(OC=O) + (COH)
587
564
565
582
(NH)2 + (OH)
563
541
484
508
(NH)
553
532
439
438
(NH)
526
506
323
323
(C=O), torção.
473
455
280
200
(NH)+
391
376
247
253
(NH)2
369
355
206
196
Torção
277
266
175
162
156
137
152
torção
128
123
100
128
torção
51
49
81
43
41
57
(CNC)
torção
66
torção
(NH)2
52
3.4. Referências bibliográficas
1. Nelson, D. L., COX, M. M.; Lehningher Principles of Biochemistry, 4 th. Ed. W. H.
Freeman and Company, New York; 2005.
2. Téllez C.A.S, Silva, A. de M, Felcman, J., J. Raman Spectrosc.; 35: 19, 2004.
3. Murray, R. K., Granner, D. K., Mayes, P.A. and Rodwell.; V.W: Harper´s Biochemistry.,
26 th. Ed. Prentice
Hall International Inc. London. 2003.
4. Meister, A., Biochemistry of the amino acids, Academic Press Inc.; 1957
5. Marescau, B, Deshmuhkh, DR, Kockx, M et al., Metabolism. 41, 526-532 (1992)
6. Mcguirre, DM, Gross, MD, Van Pilsum, JF, Twle HC, J. Biol. Chem. 259, 12934 (1984)
7. Takeda, M., Kiyatake, I., Koide, H., Jung, K. Y. E Endou, H,; Eur. J. Clin. Chem. Clin.
Biochem., Jun: 30 (6) 325 (1992)
8. Carducci, C., Leuzzi, V., Carducci, C., Prudente, S., Mercuri, L., e Antonozzi, I.; Mol
Genet Metab., 71 (4): 633, dez 2000.
9. Takata, Y, Fujioka, M, Biochem. 31, 4369-4374 (1992)
10. Fenton, DE, Biocoordination Chemistry, Oxford University Press, 1995, 69-70.
11. Miranda, J. L. de., Felcman, J., Polyhedron 22: 225, 2003
53
4
EXPERIMENTAL
4.1. Reagentes
Glicina
ácido aminoacético, Sigma, 99%.
Ácido guanidoacético
Serina
ácido guanidoacético), Sigma, 99%.
L-Serine, Vetec (*)
Ácido nítrico (HNO3)
nitric acid 65%, Merck.
Nitrato de níquel Ni(NO3)2
Álcool etílico
PA, etanol, 95%, Vetec (*)
Álcool metílico
Cloreto de cálcio
PA, metanol, Vetec (*)
Puro (para dessecador), Quimibrás Indústrias Químicas.
Hidróxido de potássio
Brometo de potássio
Polietileno granulado
(*)
nitrato de cobalto hexahidratado, Merck, 98%.
potassium hydroxyde em pastilles, Merck, 99%.
KBr , Merck, 99%
Merck
Reagente segundo especificações ACS 1
4.2. Equipamentos
Placa de aquecimento/ agitação. Corning
Estufa
W.C. Heraeus Hanau, RT 360
Balança analítica
Metter A E 200
Espectrofotômetro de Infravermelho Perkin Elmer FT- IR 2000
Espectrofotômetro FT
Raman 950 Nicolet
54
4.3. Programas computacionais utilizados
Gaussian 2 , Spartan 3, Hyperchem 4, Games 5, Modem 6 e Chemcraft 7
4.4. Referências bibliográficas
1. Reagent Chemicals: American Chemical Society Specifications, Official from January 1,
2000 (American Chemical Society, Committee on Analyical Reagent...Is: American
Chemical Society Specifications by American Chemical Society, September 1, 1999)
2. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R.
Cheeseman, V. G. Zakrzewski Jr., J. A. Montgomery, R. E. Stratmann, J. C. Burant, S.
Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V.
Barone, NM. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. ÇPomelli, C. Adamo, S. Clifford, J.
Ochterski, G. A. Peterson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, D. K. Malick, A. D. Rabuck,
K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, A. G. Baboul, B. B. Stepanov,
G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T.
Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, C. González, M. Challacombe, P. M.
W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andresw, C. González, M. HeadGordon, E. S. Repogle, J. A. Pople, Gaussian 98, Revision A. 7, Gaussian Inc., Pittsburgh,
PA, 1998.
3. Spartan Software: 2004, Wavefunction, Inc. Irvine, CA. USA.
4. Hyperchem 7 Student Edition: 2003, Hypercube, Inc. Gainsville, FL. USA.
5. Schidt, M. W.; Baldridge, K. K.; Boatz, J. A.; Elbert, S. T.; Gordon, M. S.; Jensen, J. H.;
Koseki, S.; Matsunaga, N.; Nguyen, K. A.; Su, S. J.; Windus, T. L.; Dupuis, M.;
Montgomery, J. A. J. Comput. Chem. 1983,14, 1347.
6. Schaftenaar, G. ``Molden--Programa para pré e pós processamento de estruturas
moleculares
e
eletrônicas'',
CAOS/CAMM
Holanda, http://www.caos.kun.nl/schaft/molden.
7. Chemcraft software < http://www.chemkraftprog.com/order.htlm >
Center,
55
5
METODOLOGIA
5.1. Metodologia para preparação de amostras e registros de espectros
Raman e infravermelho
Para o registro dos espectros no infravermelho, dos compostos estudados, as
técnicas utilizadas foram: 1- Técnica da pastilha de KBr ou disco de KBr ; 2- Técnica da
pastilha de polietileno ou disco de polietileno. 1
No primeiro caso, a técnica se baseia no fato de que o KBr é espectroscopicamente
transparente na região de número de onda compreendido entre 3500 até 300 cm-1
aproximadamente. A técnica do polietileno baseia-se no fato de que o polietileno é
transparente na região baixa do espectro, entre 700 e 200 cm-1 aproximadamente.
Nos espectrofotômetros modernos, as bandas de matriz suporte de polietileno
podem ser eliminadas registrando-se primeiro uma pastilha de polietileno pura e depois
proceder sua eliminação subtraindo-a do espectro da molécula completa, que usou
polietileno como suporte da amostra. Quaisquer que sejam as técnicas aplicadas, os
procedimentos importantes são os de moagem da amostra e do suporte, assim como a
importância da pressão usada na confecção da pastilha. 1
Comumente a preparação das pastilhas leva em conta, aproximadamente 10% em
peso de amostra com relação ao suporte.
5.2. Referências bibliográficas
1. FERRARO J.R.; Low Frequency Vibrations of Inorganic and Coordination Compounds.
Plenum Press, New York, (1971)
56
6
SÍNTESE
Todas as sínteses dos compostos em estudo nesse trabalho seguiram a metodologia
de síntese proposta por Versiane 1. Dentre os procedimentos, vários fatores como pH3O+,
concentrações analíticas, temperatura, solubilidade em água e em solventes, entre outros,
necessitaram de controle rigoroso para o êxito da síntese.
6.1. Complexos de Ni (II) com aminoácidos
6.1.1. Ni (Gli)2
Misturou-se em uma cápsula de porcelana 4 mmols de glicina (0,3002 g) e 2 mmols
de nitrato de níquel (0,5816 g), a qual foi aquecida a 70ºC por 2 horas, e logo dissolvida em
água desionizada, sob agitação constante mantendo o aquecimento por um período de 1
hora. Após completa dissolução, adicionou-se 1 mol/L de hidróxido de potássio até atingir
um pH3O+ = 6,0. A solução foi estocada em recipiente de vidro fechado à temperatura
ambiente por 4 dias, sendo concentrada a um volume de 10 mL. O volume de solução foi
então resfriado a 4 ºC, e deu-se início à precipitação lenta de um sólido fino de coloração
verde. Após a separação, o produto foi purificado com uma solução de água deionizada (10
mL), etanol (85 mL etanol absoluto) e ácido nítrico (5 mL, C= 1 mol/ L), lavou-se o
material, sendo a solução de lavagem descartada e o sólido foi seco a uma temperatura de
60 ºC. O rendimento aproximado foi de aproximadamente 69%.
6.1.2. Ni (Ser)2
Após a dissolução de 4 mmols de serina (0,420 g) em 20 mL de água desionizada à
temperatura ambiente, a solução foi aquecida com agitação constante a uma temperatura de
60 ºC, quando uma solução de ácido nítrico a 10% v/v foi adicionada até pH3O+ < 1. Esta
solução foi estocada em recipiente de vidro por 2 dias. Após esse período, 2 mmols de
nitrato de níquel (0,5816 g) dissolvidos em 10 mL de água desionizada foram então
adicionados durante 4 horas sob uma temperatura de 70 ºC, quando em seguida uma
solução de KOH 1mol/L é adicionada gota a gota até que se atinja um pH3O+ entre 6,0 e
7,5. Nesse ponto a solução apresenta coloração verde clara, sendo estocada em frasco de
57
vidro por 2 dias. Após essa etapa a solução é concentrada utilizando-se um becker, sob
agitação constante e a temperatura de 60 ºC. Nessa etapa o volume é reduzido à metade, e o
becker é resfriado a 4 ºC por 3 horas. Após esse tempo a solução deve apresentar-se com
aspecto límpido sendo então armazenada por 7 dias após adição de 1 mL de metanol e 1
mL de éter etílico. O precipitado verde formado ao final dessa etapa foi lavado com uma
solução de éter etílico misturado com 5 mL de HNO3 10% v/v para cada 100 mL de éter
etílico. O precipitado foi seco e armazenado em um dessecador contendo granulado de
cloreto de cálcio. O rendimento foi de aproximadamente 48%.
6.1.3. NiGaaSer . H2O
Após a dissolução de 2mmols de ácido guanidoacético (0,2342 g) e 2 mmols de
serina (0,2102 g), a solução de ácido guanidoacético foi adicionada lentamente à solução de
serina sob constante agitação e à temperatura de 45 ºC. Após adição de 2 mmols de nitrato
de níquel sólido (0,5816 g), o sistema foi mantido a uma temperatura de 45 ºC por 12
horas, sendo constantemente agitado e foi então armazenado em frasco de vidro fechado à
temperatura ambiente por 2 dias. Durante esse armazenamento, a solução foi submetida a
um tratamento com ultra
som para impedir a formação de cristais de NiSer. O volume foi
reduzido à metade, sendo adicionada igual quantidade de etanol absoluto, originando um
precipitado de cor azul intensa. O material foi então seco à temperatura de 75 ºC, e o sólido
foi agitado em metanol durante 1 hora, sendo separado por centrifugação. O sólido foi
novamente seco, agora a 75 ºC por 4 horas, sendo armazenado em frasco de vidro contendo
cloreto de cálcio granulado e perclorato de sódio, sob a forma de papel absorvente. O
rendimento foi de aproximadamente 59%.
6.2. Referências bibliográficas
1. O. Versiane C., Síntese e caracterização de complexos envolvendo os aminoácidos
serina, glicina, ácido aspártico e ácido guanidoacético e os íons metálicos Co (II), Ni (II) e
Cu (II).Tese de doutorado. PUC
Rio, 2005.
58
7
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL
Denomina-se como espectroscopia o método utilizado para análise de elementos
simples, da estrutura química de compostos inorgânicos, ou de grupos funcionais de uma
substância orgânica utilizando radiação eletromagnética. Sempre quando se excita uma
substância com uma fonte de energia, esta pode tanto emitir como absorver radiação em
determinado comprimento de onda, desta forma permitindo uma observação do
comportamento da substância a ser analisada 1. Os resultados da análise espectroscópica de
uma amostra providenciam dados sobre a estrutura do analito, tais como geometria de
ligação, natureza química de ligantes de um dado átomo, comprimentos de ligações
químicas, etc. O fundamento da espectroscopia é a natureza ondulatória das radiações
eletromagnéticas, cuja variável é a freqüência fundamental. Esta determina o número de
oscilações realizadas pela onda por unidade de tempo e o comprimento de onda, distância
percorrida pela onda durante um período de tempo ( correspondente a uma unidade de
freqüência) sendo o produto destas definido como a velocidade de propagação da onda 2.
7.1. Espectroscopia no infravermelho
A absorção de radiações eletromagnéticas por átomos ou moléculas exige que elas
tenham energia apropriada, e que haja um mecanismo de interação que permita a
transferência de energia. O mecanismo apropriado para a excitação vibracional é
proporcionado pela variação periódica de dipolos elétricos na molécula durante as
vibrações; a transferência de energia ocorre por interação destes dipolos oscilatórios com o
campo elétrico oscilatório da luz, radiação infravermelha, desde que a freqüência com que
ambos variam seja a mesma 3.
As moléculas diatômicas homonucleares, como H2 , N2 , O2 , Cl2 ,etc., não têm
dipolo elétrico, qualquer que seja a respectiva energia vibracional. Por isso, das moléculas
diatômicas, só as heteronucleares como HCl, CO, etc., têm espectros de absorção
vibracional (espectro no infravermelho). No caso de moléculas poliatômicas sem dipolo
59
elétrico, como por exemplo, CO2, há certas vibrações que produzem dipolos flutuantes; é o
que se verifica com a flexão da molécula. Em regra, a excitação de vibrações de variação
angular exige menor energia do que a de vibrações de estiramento 4,5.
O movimento dos átomos que constituem as moléculas resulta em rotações e
vibrações moleculares. Conseqüentemente, além das transições entre níveis eletrônicos
deve-se levar em consideração também as transições, devidas às rotações e vibrações.
Todavia, como as energias envolvidas nas diferentes formas de rotação são muito
semelhantes (a diferença entre dois níveis rotacionais é tipicamente algo em torno de 5x10-5
eV), apenas as vibrações são geralmente consideradas.
Basicamente, as vibrações moleculares podem ser classificadas em dois tipos:
vibrações de deformação axial (stretching) e de deformação angular (bending), conforme
mostrado na figura 14. As deformações axiais, ou estiramento são oscilações radiais das
distâncias entre os núcleos, enquanto as deformações angulares envolvem variações dos
ângulos entre as ligações ou, como no modo de deformação assimétrica fora do plano,
alterações do ângulo entre o plano que contém as ligações e um plano de referência.
Quando as vibrações moleculares resultam em alterações de momento de dipolo, em
conseqüência da variação da distribuição eletrônica ao redor das ligações, podem-se induzir
transições entre os níveis vibracionais. Isto é feito com a aplicação de campos elétricos com
freqüências adequadas. Quando o dipolo oscilante se encontra em fase com o campo
elétrico incidente, ocorre a transferência de energia da radiação para a molécula, resultando
em uma transição. Para um grande número de moléculas, as energias associadas aos níveis
vibracionais se encontram na região do infravermelho do espectro eletromagnético 6.
60
Figura 14: Modos de vibração molecular. Os sinais X e
indicam movimentos para dentro
e para fora do plano do desenho, respectivamente.
A luz de uma fonte de infravermelho é uma combinação de radiações com
diferentes comprimentos de onda. Esta luz, depois de colimada por um espelho, é
introduzida em um interferômetro de Michelson, que é um dispositivo formado por um
divisor de feixe (DF), um espelho fixo e um outro móvel. A radiação incidente no divisor é
separada em dois feixes que são novamente refletidos (um deles pelo espelho fixo e o outro
pelo espelho móvel) em direção a DF. Desta forma, quando estas duas partes se
recombinam ocorre um processo de interferência. O resultado desta interferência dependerá
da diferença entre os caminhos ópticos percorridos por cada feixe (que é determinada pela
61
distância dos espelhos móvel e fixo ao divisor de feixe). Para compreender melhor este
mecanismo consideremos, por simplicidade, que a fonte emita um feixe monocromático
com comprimento de onda . As posições onde ambos os espelhos estão a uma mesma
distância de DF correspondem a uma diferença nula de percurso entre as duas partes do
feixe.
Figura 15: Representação esquemática do interferômetro de Michelson
62
7.2. Espectroscopia Raman
A espectroscopia Raman é uma técnica que se emprega nos estudos da física da
matéria condensada, e em todo o âmbito de aplicações em química, bioquímica,
farmacologia, ciências biológicas e da saúde. Apesar de que a espectroscopia Raman
baseia-se num processo de dispersão (scattering), ele faz parte da espectroscopia
vibracional junto com a espectroscopia de absorção no infravermelho 1,2.
A utilização da espectroscopia Raman compreende também, além do estudo do
espectro vibracional, o espectro rotacional e outros modos de baixas freqüências em um
sistema.
A espectroscopia Raman tem base na dispersão inelástica, ou dispersão Raman da
luz monocromática, usualmente proveniente de um laser no visível, infravermelho próximo,
ou situado na faixa espectral do ultravioleta próximo.
No efeito Raman a atividade está ligada ao momento de dipolo induzido na
molécula pelo campo elétrico da radiação, que atua como um sistema perturbativo, e é
diferente da espectroscopia no infravermelho onde consideramos o momento dipolar
intrínseco 7, 8.
Existem três mecanismos básicos de dispersão dos fótons quando incidem em uma
molécula: espalhamento Stokes, espalhamento anti
Stokes e espalhamento Rayleigh. Os
dois primeiros processos de dispersão são espalhamentos inelásticos da radiação
monocromática que incide em uma molécula, no entanto, o espalhamento Rayleigh é do
tipo elástico. Nos dois primeiros casos, a molécula pode passar de um estado vibracional
para outro e diferenciam-se nas grandezas de freqüência
correspondem aos espalhamentos Raman Stokes e Raman anti
0
-
v
e
0
+
v,
que
Stokes, respectivamente.
Esses tipos de espalhamentos podem ser visualizados na figura 16.
63
Figura 16: Esquema dos mecanismos de espalhamento Raman
Observamos pela figura acima que no espalhamento Stokes o fóton com energia
h 0, incide no estado fundamental da molécula, e é espalhado até um estado virtual de onde
decai com energia h
0
ev. No espalhamento anti
Stokes o fóton com energia h
0
incide
em um estado excitado vibracional, e é espalhado até um estado virtual de onde decai com
energia h
0
+ ev atingindo o estado fundamental da molécula. Em ambos os casos a
diferença de energia dispersada, corresponde à diferença energética entre o estado
vibracional fundamental e um dos seus estados excitados. No mecanismo Rayleigh, ou
espalhamento elástico não há variação energética entre o fóton incidente e o espalhado.
É interessante notar que, as moléculas diatômicas homonucleares, não apresentam
absorção no infravermelho devido ao fato que não há variação nos seus momentos
dipolares. No entanto, elas apresentam atividade no espectro Raman pelo fato de que a
excitação incidente de luz monocromática perturba o sistema, fazendo variar a
polarizabilidade da molécula (isto é, interage com a densidade eletrônica), criando o
momento dipolar induzido.9
De fato, ambas as espectroscopias se complementam e abrangem a espectroscopia
vibracional como um todo. Nas moléculas centro simétrico, se observa no espectro
infravermelho aquelas bandas de absorção que correspondem a modos assimétricos, no
entanto, no espectro Raman observamos as bandas que correspondem aos modos simétricos
vibracionais.
64
7.3. Análise experimental dos modos fundamentais
As atribuições experimentais dos modos fundamentais baseiam-se nas vibrações
características de elementos estruturais conhecidos, tais como agrupamentos CH3, CH2,
NH2, e vibrações características das ligações químicas localizadas, por exemplo C=O, OH,
C=C, C-H benzílico, C=N, e outras, tal como ilustrado na figura abaixo. Tais informações
pode ser encontradas nos textos clássicos de Nakanishi 11, Bellamy 12, 13, Colthup 10.
Figura 17: Esquema de absorção no infravermelho de ligações químicas características
7.4. Análise de Coordenadas Normais
Inúmeros trabalhos têm sido realizados com a finalidade de se calcular constantes
de força de sustâncias considerando o espectro anarmônico. Poucos trabalhos apresentam a
determinação do campo de potencial na aproximação harmônica.
Muitos artigos de revisão reportam-se aos cálculos de constante de forças. Na
revista científica Annual Reviews of Physical Chemistry são feitas algumas menções14, 15,16,
entre as quais merece destaque o artigo de Shimanouchi e Nakagawa
16
, por ser o mais
completo.
Entre os textos científicos de maior importância que tratam de estudos sobre
vibrações moleculares, estão os tratados de Wilson, Decius e Cross
17
, Woodward
18
,
Barchewitz 19, Brandmüller e Moser 20, Decius e Hexter 21 e Sverdlov, Kovner e Krainov 22
entre outros.
65
O cálculo de constantes de forças realiza-se comumente usando os procedimentos
iterativos, que minimizam a somatória dos pesos quadrados dos erros entre os dados de
freqüências observadas e calculadas. A descrição destes procedimentos pode ser encontrada
nos trabalhos de Shimanouchi 16, Aldous e Mills
23
e Overend e Scherer 24. Em particular,
neste último trabalho, os cálculos computacionais foram efetuados com base nos programas
para análise de coordenadas normais descritas por Hase e Sala 25.
7.4.1. Cálculo de constantes de forças e análise vibracional usando dados
experimentais
O ponto de partida para as determinações das constantes de forças das moléculas
poliatômicas é a matriz dos coeficientes cinemáticos, G, ou matriz de energia cinética
inversa. O cálculo desta matriz se realiza através do formalismo dos vetores s, de Wilson 17
que definem as coordenas internas vibracionais.
Vários programas computacionais, que permitem o cálculo da matriz G, são
disponíveis
25,26,27
. Estes programas requerem uma organização cuidadosa dos dados:
número de coordenadas internas, números de coordenadas de estiramento, de variação
angular, torções, massas atômicas, coordenadas cartesianas, etc, através das quais se
introduzem os parâmetros estruturais das moléculas, i.e, comprimento das ligações e
ângulos entre as ligações.
Os dados experimentais comumente utilizados são as freqüências vibracionais
obtidas dos espectros infravermelho e Raman. Estes dados de freqüência são extensivos
para compostos isótopo - substituídos, com o intuito de calcular constante de forças exatas
para moléculas cujo determinante secular seja de segunda ordem.
| GF - E | = 0
(1)
Trabalhos extensos sobre cálculos de constante de força para moléculas do tipo AB 4
( simetria Td) foram realizados por Schmidt
compostos isótopo - substituídos. F. Koniger
29
28
usando freqüências vibracionais de
determinou o campo de força de diversas
66
moléculas usando como dados constantes de interação de Coriolis e freqüências de
compostos isotópicos obtidos dos espectros Raman e infravermelho, utilizando a técnica de
matrizes de isolamento (os registros dos espectros das amostras são feitos a temperaturas
criogênicas, entre 4 °K e 14 °K, depositando-se as mesmas sobre matrizes de argônio
suportadas sobre lâminas de germânio).
Na determinação do campo potencial para moléculas pequenas, o uso das
amplitudes quadráticas médias vibracionais obtidas através de medições por técnicas de
difração de elétrons, para análise de estrutura de moléculas, junto ao Método estatístico de
Monte Carlo, foi informado por Téllez e colaboradores 30.
Para moléculas poliatômicas, cujos determinantes seculares são de ordem maior que
2, não existem soluções exatas. Muitos cálculos de constante de forças foram realizados no
passado com a aplicação de diversos modelos de campo de potencial. Na maioria das vezes
esses trabalhos apresentaram como única fonte de dados experimentais as freqüências
vibracionais dos compostos normais 8, 31.
Encontra-se também na literatura referências à utilização de freqüências
vibracionais de moléculas deutério - substituídas
8, 31
. O deslocamento isotópico
14
N/
15
N
têm sido aplicado no tratamento do problema vibracional para amino complexos por Cyvin
e col. 32, Griffith 33, Schmidt e col.34, Nakamoto e col. 35, Téllez e col. 36.
O procedimento matemático que envolve equações matriciais é descrito a seguir.
7.4.2. Método de Wilson
El Yashevich
As equações seculares para as freqüências vibracionais de uma molécula
poliatômica podem estabelecer-se de acordo ao método desenvolvido simultaneamente por
E.B. Wilson nos Estados Unidos
37, 38, 17
, e por M. A. El Yashevich na antiga União de
Repúblicas Socialistas Soviéticas (URSS)
mais precisas são as definições de El
divulgadas nos países do ocidente.
39, 40, 41
. No contexto da teoria, conceitualmente
Yashevich, porém, lamentavelmente pouco
67
O método é conhecido como o método matricial GF, onde G, de acordo a definição
de El Yashevich é a matriz dos coeficientes cinemáticos, e F, a matriz das constantes de
força. A equação secular se coloca na forma:
L-1GFL = , ou como GFL = L , (1)
o problema consiste em encontrar os valores próprios da matriz não simétrica GF. Para
estes propósitos escreveram-se décadas atrás alguns programas computacionais em
linguagem FORTRAN. Conhecidos principalmente são os programa de J. H.
Schachtsneider 42, 43.
Quando se utilizam deslocamentos atômicos cartesianos, como coordenadas bases
para a construção da matriz G no processo, obtemos uma matriz diagonal M-1 (M é uma
matriz diagonal de massas atômicas de ordem 3N). Em termos gerais, se G é diagonal, pode
então ser escrita como:
G = G1/2 G 1/2 ,
(2)
G1/2 G-1/2 = E
(3)
onde
Na nomenclatura, (~) denota transposta; para as letras consoantes, (t) denota transposta.
G1/2 é a matriz diagonal de elementos m
-1/2
de ordem 3N. Para resolver a equação (1)
GFL = L , é necessário diagonalizar a matriz G. Seguindo a sugestão de Miyazawa 44, a
matriz G é diagonalizada mediante uma matriz ortogonal A, assim:
ÃGA = DD,
G = ADDÃ,
(4)
Onde A é ortogonal e D é uma matriz diagonal cujos elementos são as raízes quadradas dos
valores próprios de G. Se G é definido positivo, os elementos de D são reais.
As equações (4) podem ser escritas como:
Ã/ G = ADDÃ
ÃG = ÃADDÃ
ÃG = DDÃ / A
ÃGA = DD / D-1
D-1/ ÃGAD-1 = D
D-1 Ã GAD-1 = E.
(5)
68
De posse desta definição a equação GFL = L pode ser escrita como:
Ct [ D-1Ã GAD-1DÃFAD]C = ,
onde
(6)
L = ADC
L-1 = CtD-1Ã ,
(7)
então a equação (6) em forma mais simplificada é expressa por:
Ct[D-1ÃGFAD]C =
, daqui:
CtHC = ,
(8)
desta forma o produto matricial GF é transformado em uma matriz similar e os valores
próprios de GF se encontram em três etapas:
1) G é diagonalizada.
2) F é transformada em H.
3) H é diagonalizada.
A determinação de um conjunto apropriado de constantes de força a partir das
freqüências observadas, têm início invariavelmente com um campo de força estimado
inicial, F0. Conhecida a geometria molecular, e daqui a matriz dos coeficientes cinemáticos,
G, os valores próprios de GF0 correspondem às freqüências calculadas
(calc). Comumente, os valores de
i
2
(calc)=4
2
i
2
calculados não estão de acordo com os valores
experimentais de freqüências, portanto, as constantes de força devem ser definidas por
iteração até que a diferença
os
=
(calc) - (obs) seja desprezível. Se F0 é bem escolhida,
serão pequenos e a teoria de perturbação de primeira ordem proporcionará as
necessidades de correção para a matriz F. Assim:
G(F0 + F)L0 L0 obs.
ou
G( F)L0
L0( cal - obs) = L0(
(9)
)
(10)
Já que L0L0t = G, a equação (10) pode ser escrita na forma:
L0( F)L0
(11)
Vemos que os coeficientes dos elementos de F são simplesmente os elementos da
matriz Jacobiana de
com relação a F. Então a equação (11) pode ser reescrita como:
69
J( F )
(12)
Esta equação é a base do método iterativo, porém, já que os elementos de F não são
sempre independentes, é mais conveniente trabalhar com uma matriz
de constantes de
força independentes definida por:
F=Z
(13)
Substituindo a equação (13) em (12), obtemos:
JZ(
)=
(14)
As dimensões da matriz JZ são (3N-6) x
força independentes. Se
> 3N
, onde
é o número de constantes de
6, a equação (12) não pode ser resolvida a não ser que
aceite a introdução de restrições para reduzir o número de colunas em JZ, ou pela adição de
freqüências de outras espécies isotópicas de forma a incrementar o número de filas. Se
3N
<
6, o problema está indeterminado, e então se costuma introduzir o critério de mínimos
quadrados para o ajuste das freqüências. Definindo uma matriz de pesos diagonal, P,
obtêm-se a expressão:
(JZ)t P(JZ)(
cujas soluções
) = (JZ)t P(
),
(15).
, constituem o conjunto de correções por mínimos quadrados às
constantes de força. A matriz de pesos se toma como P =
-1
(obs).
Nota: Nas equações, as matrizes transpostas foram denotadas pelo sobrescrito (t) ou pelo til
(~) sobre a matriz.
7.4.3. Modelo do Campo de Força de Simetria local
Uma explicação detalhada do modelo de Campo de Potencial é encontrada no
trabalho de Shimanouchi
31
. O modelo do Campo de força de simetria local é baseado
essencialmente na transferibilidade das constantes de força entre moléculas com ligações
características similares. Por exemplo, as constantes de força do metano, CH4, podem ser
transferidas como elementos iniciais da matriz para a determinação do campo de potencial
de moléculas mais complexas como Si(CH3)4 , Si(CH3)3 Cl , Si(CH3)2Cl2 e Si(CH3)Cl3.
70
O modelo é a extensão lógica do cálculo de constante de forças de pequenas
moléculas, para moléculas maiores com elementos estruturais análogos. Outros compostos
estudados por esta metodologia incluem éteres e haletos de alquila
45, 46
, furano, pirrol e
derivados metílicos 47.
As coordenadas de simetria para o modelo molecular completo são construídas em
termos de coordenadas de simetria de moléculas pequenas, que constituem o grupo
funcional ou uma parte das moléculas maiores. Para maiores detalhes sobre o procedimento
da obtenção de coordenadas de simetria pode consultar-se o artigo de Terrase, Poulet et
Mathieu 48.
No presente trabalho não pretendemos fazer a análise de coordenadas normais
completa para os complexos em estudo. As razões que motivam esta posição são as
seguintes: a) o número de freqüências de onda observados nos espectros vibracionais é
sempre inferior ao número de constantes de força expressadas em coordenadas internas.
Assim por exemplo, para a solução de um determinante secular de ordem 3 somente
observamos três número de onda correspondentes aos modos normais que desejamos
assinalar, e existem além das três constantes de força da diagonal da matriz do campo de
potencial (F), o número de (n2
n/ 2) constante de força fora da diagonal principal, sendo n
a ordem da matriz, totalizando seis constantes de força. Este número excede o número de
freqüências observadas, o que implica indeterminação do campo de potencial. Para a
solução de determinantes seculares de maior ordem a indeterminação das constantes de
força seria ainda maior. b) É fato conhecido que se obtém um melhor refinamento de
campo potencial quando existem um ou vários conjuntos de números de onda
correspondentes a isotopômeros do complexo. Nos casos que estudamos não temos
complexos isotopicamente marcados.
71
7.5. Classificação das vibrações normais
Antes de entrar em detalhes nas atribuições vibracionais dos complexos em estudo,
é conveniente para afastar qualquer equívoco, classificar as vibrações moleculares dos
complexos de acordo aos critérios de Cyvin e colaboradores
32
usadas para modelos
estruturais de complexos do tipo [M(XY3)4] de simetria Td, e [M(XY3)6] de simetria Oh.
Naturalmente podemos estender as idéias de Cyvin para modelos do tipo [M(XY)6] de
simetria Oh, por exemplo [Fe(CO)6]n+ ou, [Fe(CN)6]n+, entre outros.
As vibrações moleculares para complexos cujos modelos correspondem as simetrias
Td e Oh podem ser classificadas de acordo a:
i)
vibrações dos ligantes
ii)
vibrações de acoplamento ligante
iii)
vibrações do esqueleto estrutural
cátion metálico
Em um complexo do tipo [Co(NH3)6]3+ ou [Ni(NH3)6]3+ de simetrias octaédricas, as
vibrações dos ligantes são:
i)
estiramentos simétricos e antisimétricos N-H, e diversas variações angulares
do tipo (HNH), tesouras (scissoring).
ii)
Os modos classificados como balanço ou rocking se definem no segundo
grupo. Na união do ligante NH3 com o cátion metálico podemos definir
ângulos M- N-H inexistentes no ligante livre:
N
M
Figura 18: Representação esquemática do modo vibracional rocking
72
Sendo assim, as variações angulares M-N- H podem ser consideradas como as
coordenadas internas que definem o acoplamento ligante- esqueleto.
iii)
vibrações do esqueleto estrutural: essas vibrações centralizam-se no octaedro
formado pelo átomo central e os grupos NH3. As coordenadas internas que
definem os movimentos dos núcleos que compõem os modos normais são:
(ri) =
(MN), com i = 1 a 6, e ( i) =
(MNM), com i = 1 a 12, incluindo
coordenadas redundantes.
Para casos de complexos metálicos onde os ligantes atuam como quelatos
bidentados, tais como no complexo bis-hidroxybenzaldeido de uranila, UO2(sal)2, cuja
estrutura geométrica está representada abaixo,
O
O
O
O
H
U
H
O
O
O
O
Figura 19: Estrutura geométrica do benzaldeído e do complexo bis- hidroxybenzaldeído de
uranila, respectivamente
as carbonilas se ligam diretamente ao íon uranila UO2+ formando parte na esfera de
coordenação do urânio. Os modos normais (COU) se classificam como vibrações de
acoplamento ligante
cátion metálico, e os dois modos normais atribuídos as carbonilas se
classificam como modos do ligante. Por sua vez, os modos normais
s(UO)
e
as(UO)
serão
classificados como vibrações do esqueleto estrutural. Neste caso, todos os normais (CH), e
(C=C) se classificam como modos pertencentes aos ligantes, apesar de fazer parte da
estrutura do complexo. Neste trabalho faremos uso da análise de coordenadas normais para
o modelo reduzido Ni (O)2 (N)2.
73
7.6. Definição das coordenadas internas vibracionais para o modelo
reduzido Ni(O)2(N)2
Os cálculos desenvolvidos mediante o uso da Teoria do Funcional de Densidade (DFT)
para os complexos de Ni(II) em estudo, indicam que os parâmetros geométricos dos
ângulos de ligação N-Ni-N e O-Ni-O apresentam uma pequena distorção dos 180 . Sendo
assim, não podemos considerar a estrutura como planar, verificada a ausência do centro de
inversão.
Para o modelo do esqueleto estrutural Ni(O)2(N)2 a simetria que consideramos na
aproximação é C2v. Sob esta simetria temos escolhido o conjunto de coordenadas internas
definidas na tabela 4 que apresentamos abaixo. A figura ilustra a posição dessas
coordenadas internas.
z
O(2)
N(5)
Ni(1)
O(3)
x
N(4)
y
Figura 20: Estrutura geométrica do fragmento Ni(O)2(N)2 de simetria C2v
74
Tabela 4: Definição das coordenadas internas vibracionais do fragmento estrutural
Ni(O)2(N)2
Coordenadas internas
Átomos
I
J
k
(Ni-N) = r1
1
5
(Ni-N) = r2
1
4
(Ni-O) = q1
1
2
(Ni-O) = q2
1
3
(NNiO)=
1
5
1
2
(NNiO)=
2
2
1
4
(NNiO)=
3
4
1
3
(NNiO)=
4
3
1
5
(ONiO) =
5
1
4
(NNiN) =
3
1
2
7.6.1. Transformações das coordenadas internas vibracionais através das
operações de simetria do grupo pontual C2v
Na tabela que apresentamos a seguir estão implícitas as transformações das
coordenadas internas r1, q1,
1,
e
. Estas coordenadas internas servirão como
geradoras das coordenadas de simetria que definiremos para o modelo reduzido Ni(O)2
(N)2.
75
Tabela 5: Transformações das coordenadas internas vibracionais através das operações de
simetria indicadas no grupo pontual C2v
C2v
E
C2
A1
1
1
1
1
A2
1
1
-1
-1
B1
1
-1
1
-1
B2
1
-1
-1
1
(vxz)
(vyz)
r1
r1
r2
r2
r1
q1
q1
q2
q1
q2
1
3
1
2
4
7.6.2. Obtenção das coordenadas de simetria para o modelo reduzido
Ni(O)2(N)2
Ao realizarmos uma operação de simetria R do grupo pontual da molécula sobre
uma coordenada q, a coordenada interna resultante pode ser escrita como:
q =
onde
q
(1)
é o operador da operação de simetria R.
Multiplicado
q por X
R
, o caráter da matriz que representa R na representação
irreduzível, pertencente a uma espécie de simetria particular, é somado sobre as operações
76
do grupo pontual e o resultado pode expressar-se por: |P
q , onde |P
é um novo
operador denominado operador de projeção para as espécies .
A equação que define o operador de projeção é então:
|P
=
R
XR
(2)
A construção das coordenadas de simetria pode realizar-se pelo uso da equação:
Si = [
R
XR
] qi
(3)
Onde Si é a i-ésima coordenada de simetria, R é uma operação de simetria e qi é a
coordenada interna escolhida como geradora da coordenada da simetria Si. O conjunto total
de coordenadas de simetria deve ser ortonormal, sendo assim é necessário normalizar o
resultado obtido mediante equação (3).
Operando da forma descrita acima encontramos para a espécie de simetria A1 o
seguinte conjunto de coordenadas de simetria:
Tipo de simetria A1:
S1 = 1/ 2 { r1 + r2 }
S2 = 1/ 2 { q1 + q2 }
S3 =
S4 =
S5 = 1/ 2 {
i
},
i = 1,2,3,4
(coordenada redundante)
Tipo de simetria A2:
S1 = 1/ 2 {
1
-
2
+
3
-
4}
3
-
4}
+
4}
Tipo de simetria B1:
S1 = 1/ 2 { q1 - q2 }
S2 = 1/ 2 {
1
+
2
-
Tipo de simetria B2:
S2 = 1/ 2 { r1 - r2 }
S2 = 1/ 2 {
1
-
2
-
3
77
Figura 21: Representação esquemática para as coordenas de simetria de variação angular
7.6.3. Matriz de transformação U
A matriz de transformação entre os conjuntos de coordenadas internas de simetria
pode ser expresso na seguinte forma na tabela abaixo:
Tabela 6: Matriz de transformação U
r1
S1(A1) 1
r2
q1
q2
1
2
3
4
1
S2(A1)
1
1
S3(A1)
1
S4(A1)
1
S1(A2)
S1(B1)
1
S2(B1)
S1(B1) 1
S2(B2)
1
-1
1
-1
1
1
-1
-1
1
-1
-1
1
-1
-1
78
7.6.4. Matriz de transformação Z
Na matriz de transformação Z, apresentada na tabela 7, ordenamos as
correspondentes coordenadas internas e os índices das constantes de força que serão
utilizados na análise de coordenadas normais.
Para o modelo reduzido Ni(O)2(N)2 de simetria C2v refinaremos 12 constantes de
força para cada um dos complexos estudados.
Tabela 7: Matriz de transformação Z
r1
r1
r2
q1
q2
1
2
3
4
1
r2
q1
q2
6
7
7
1
7
7
2
8
1
2
3
9
9
9
10
9
10
2
3
4
10
10
11
12
11
3
11
12
3
11
3
4
5
79
7.7. Abordagem mecânico - quântica para a obtenção das estruturas e
espectro vibracional dos aminoácidos e complexos em estudo
7.7.1. Métodos ab initio e semi - empíricos
Os métodos mecânico - quânticos ab-initio (desde o início) e semi-empíricos têm
como base o uso de orbitais moleculares (OM) construídos a partir dos orbitais atômicos da
molécula em estudo
49, 50
. Quando o número de núcleos é maior que dois, o procedimento
de cálculo é mais complicado e há um aumento substancial nas dificuldades
computacionais. No entanto, muitas dessas dificuldades já foram solucionadas, e
atualmente existem programas existentes para a determinação de estrutura molecular, e são
de uso livre tal como o programa Games, ou são comerciais tais como os programas
Gaussian 51, Spartan 52 ou Hyperchem 53.
Para moléculas poliatômicas as funções de onda eletrônicas dependem de vários
parâmetros: distâncias de ligação, ângulos entre as ligações e ângulos diedros de rotação ao
redor de ligações simples. Um tratamento completo de uma molécula poliatômica
compreende cálculos de funções de onda para um conjunto de cada um desses parâmetros.
O problema terá uma solução satisfatória quando se atinge os valores das distâncias e
ângulos de equilíbrio que minimizam a energia eletrônica.
Para realizar esse tipo de cálculo é necessário definir as funções de base (basis
functions). A maioria dos métodos de mecânica - quântica inicia os cálculos com a escolha
de um conjunto de bases, sendo que o uso adequado desse conjunto é um requerimento
essencial para o êxito do cálculo.
Orbitais atômicos (AO) e a combinação linear de orbitais atômicos (CLOA) são
conceitos que se aprendem nos cursos básicos de química. Para moléculas diatômicas, as
funções de base escolhem-se como orbitais atômicos centrados nos átomos. Cada AO pode
representar-se como uma combinação linear de um ou mais orbitais do tipo Slater (STO).
Um STO centrado sobre um átomo a tem a forma:
80
Nran-1 e-
ra
Yl m ( a ,
a)
,
onde ra = r/a0 (a0 = raio de Bohr), e N = [2 /a0](n+1/2)/[(2n)!]1/2 é o fator de normalização;
n e m são inteiros com
tendo todas os possíveis valores positivos para formar um
conjunto completo. O parâmetro
se denomina como expoente orbital. Para moléculas não
lineares se usa a forma real dos STO com Ylm (esféricos harmônicos) substituído por (Ylmx
Ylm)/ 21/2 . Cada OM i é expresso como:
i
onde
r
=
r
cri
r
,
são as funções base constituídas por orbitais do tipo Slater. Para simplificar o
cálculo de integrais moleculares, em 1950 Boys propôs o uso de funções tipo Gaussian
(GTFs) ao invés das STO para os orbitais atômicos numa função de onda LCAO.
Uma Gaussiana cartesiana centrada sobre um átomo a se define como:
gijk = N
i
j
k - (ra)2
a Ya Za e
onde N é a constante de normalização, i, j, e k são inteiros positivos, e
é um expoente
orbital positivo. Quando i + j + k = 0 (isto é, i = 0; j = 0; k = 0), o GTF se denomina como
Gaussiana do tipo s. Quando i + j + k = 1 temos a gaussiana do tipo p. Quando a soma é
igual a dois, temos a gaussiana do tipo d.
Não entraremos no mérito de discutir toda a simbologia usada nos diferentes
procedimentos mecânico - quânticos que visam à determinação de propriedades físicoquímicas das moléculas, mérito dos profissionais dedicados a química teórica. Usamos aqui
os programas comercias com o propósito de assistência na atribuição vibracional dos
complexos que submetemos a estudo neste trabalho. Basta-nos entender o mecanismo do
funcionamento destes programas, frisando que a base deles são as diferentes combinações
lineares das funções de onda dos orbitais atômicos. Cada função de onda conforma um
dado isolado num banco de dados amplo, e os programas estão confeccionados de acordo
às diferentes aproximações e bases que sejam usadas. A interpretação correta dos dados
correspondentes à atribuição vibracional são os que merecem nossa atenção.
81
7.8. Descrição das técnicas apropriadas para o estudo da caracterização
dos modos normais obtidos pelos procedimentos mecânico - quânticos
Inúmeros trabalhos científicos que usam os procedimentos mecânico - quânticos
para interpretar espectros vibracionais baseiam a atribuição vibracional, de acordo à figura
dinâmica representativa de cada modo normal, visualizada na tela do computador. Para
casos não triviais de interpretação, este método visual não é confiável pelo elevado índice
de incerteza em indicar que coordenadas internas vibracionais são as mais afetadas no
movimento característico da molécula de acordo à excitação recebida.
O acoplamento vibracional tem sentido físico na interpretação do modo, porém cabe
identificar a (as) coordenadas internas que mais participam do movimento. A modo de
exemplo, no etileno com 3n-6 = 12 modos normais, podem-se definir cinco coordenadas
que exprimam os deslocamentos infinitesimais ao longo de cada ligação química.
Definimos também seis coordenadas de variação angular, três delas redundantes, uma
coordenada que expressa a torção ao longo da ligação
C=C- , e duas coordenadas de
variação angular fora do plano (CH).
H
H
C
H
Figura 22: Estrutura geométrica do etileno
C
H
82
O movimento de estiramento CH simétrico pode representar-se como:
H
H
C
C
H
H
Figura 23: Movimento de estiramento CH simétrico do etileno
A pergunta é: neste movimento (ou modo normal) há variações nos ângulos de
ligação? Caso existam, em que extensão eles participam?
normais (ACN) revela que o modo
s(CH)
A análise de coordenadas
é aproximadamente 97% puro, e que há uma
participação do 3% no movimento do modo de variação angular
(HCH), grandeza
desprezível.
Para a interpretação dos modos normais incidentes no esqueleto estrutural de um
complexo, uma análise de coordenadas normais nos termos de Wilson3 e El`Yashevich 60,61
dará por certo a distribuição da energia potencial indicando o grau de participação de cada
coordenada interna na descrição do modo.
Nos programas computacionais que aplicam os procedimentos mecânico - quânticos
para a análise vibracional, a distribuição da energia potencial é omitida (programas como
Gaussian 51, Spartan 52, Hyperchem
53
e outros) e a caracterização visual do modo normal
fica confusa.
Uma das abordagens originais da presente dissertação será: a) introduzir um
procedimento simples e apropriado para a descrição dos modos normais, consistindo em
um estudo comparativo entre a configuração geométrica de equilíbrio da molécula, e da
configuração distorcida de cada modo normal expressada pelos desvios infinitesimais de
distância e ângulos de ligação. b) Apresentar graficamente a estrutura geométrica de cada
modo normal para as vibrações do esqueleto estrutural dos complexos.
83
7.9. Referências bibliográficas
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Barone, NM. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. ÇPomelli, C. Adamo, S. Clifford, J.
Ochterski, G. A. Peterson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, D. K. Malick, A. D. Rabuck,
K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, A. G. Baboul, B. B. Stepanov,
G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T.
Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, C. González, M. Challacombe, P. M.
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86
8
ATRIBUIÇÃO
VIBRACIONAL
PARA
O
COMPLEXO
[Ni(Gli)2]
ESPECTRO INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER E ANÁLISE
ESTRUTURAL E VIBRACIONAL DO COMPLEXO TRANS-BIS (GLICINATO) Ni(II):
[Ni(Gli)2)] POR MEIO DO MÉTODO AB INITIO RHF E PELO PROCEDIMENTO
BASEADO NA TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT).
* Resumo
O complexo trans-bis(glicinato) níquel (II) foi sintetizado e o espectro
infravermelho com transformada de Fourier foi registrado nas regiões entre 4000
1
, e entre 700
370 cm-
30 cm-1. Foram obtidas também a análise de deconvolução de bandas, e a
segunda derivada. A determinação da estrutura geométrica na posição trans dos ligantes
glicinato ao redor do níquel (II) para o complexo em estudo, e a atribuição vibracional
foram obtidas pelo método ab-initio Hartree
Fox (RHF) com base B3LYP/6-311G, e
através dos procedimentos baseados na Teoria do Funcional de Densidade (DFT) com
bases diferentes: DFT/B3LYP:6-311G e DFT/B3LYP:6-31G. Foi feita uma discussão
abrangente para os modos vibracionais do esqueleto estrutural. Incidentalmente usamos a
análise de coordenadas normais para o fragmento estrutural Ni(O)2(N)2. Os espectros
calculados pelos procedimentos indicados acima estão de acordo com o espectro
infravermelho obtido experimentalmente, fato que corrobora a posição trans dos ligantes na
estrutura final do complexo.
INTRODUÇÃO
O espectro infravermelho de complexos metal
glicina foi objeto de estudo por
muitos pesquisadores, e os resultados se encontram nas excelentes monografias de
Nakamoto 1 e Ferraro 2.
Considerando a última análise de coordenadas normais para o complexo trans-bis
(glicinato) níquel (II), desenvolvido por Nakamoto e Condrate 3, observamos que os 3n
6
87
= 51 modos normais do complexo não foram considerados na sua totalidade nos cálculos.
Os cálculos se desenvolveram através do modelo metal
ligante na proporção 1:1, tal como
ilustramos abaixo:
O
O
C
H
Ni
C
H
N
H
H
Figura 24: Modelo molecular do complexo metal
glicinato na proporção 1:1
6 = 24 modos normais. Nakamoto 3 usou nos seus cálculos
Este modelo possui 3n
21 números de onda. No modelo apresentado por esses autores é notável que somente os
estiramentos Ni
N e Ni
O foram levados em consideração, quando de fato podemos
definir no complexo [Ni(Gly)2] duas coordenadas internas (Ni
internas (Ni
N) e duas coordenadas
O) através das quais se podem descrever os modos de estiramento simétrico
e anti simétrico metal
ligante:
s
(NiN),
as
(NiN),
s
(NiO),
as
(NiO), tal como se ilustra
na figura 25.
N
O
N
Ni
O
O
N
Ni
N
O
O
as
N
Ni
N
s
O
O
Ni
N
N
O
s
as
Figura 25: Representação esquemática dos modos normais de estiramento metal
ligante
88
Nos dias de hoje, com os modernos espectrofotômetros de infravermelho com
transformada de Fourier é possível obter mais informações do espectro registrado com o
qual na maioria das vezes se pode realizar uma atribuição vibracional total das bandas
observadas, principalmente na região de baixa energia, a qual é de elevado interesse para os
químicos inorgânicos.
Para atingir o objetivo de realizar uma atribuição vibracional completa do espectro
usaremos os métodos mecânico
quânticos ab-initio Hartree
Fox (RHF) com base
B3LYP/6-311G, juntamente com o procedimento baseado na Teoria do Funcional de
Densidade com bases diferentes: DFT/B3LYP: 6-311G , e DFT/B3LYP: 6-31G. Nos três
casos, obteremos primeiramente a geometria estrutural do complexo com os ligantes na
posição trans, e partir desses dados se realizarão os cálculos para a obtenção dos espectros
teóricos.
Tal como tínhamos proposto em outros trabalhos
4,5
, para um entendimento mais
apurado do grau de acoplamento das diferentes coordenadas internas na composição do
modo normal, estudaremos as geometrias distorcidas (ou perturbadas) geradas em cada
modo normal.
8.1. Espectro FT-IR
O espectro infravermelho com transformada de Fourier foi registrado para o
complexo trans
bis (glicinato) Ni(II) no estado sólido, com um espectrofotômetro de
infravermelho FT-IR Perkin
Elmer 2000. Os dados para a aquisição dos espectros foram:
-1
resolução de 4 cm . A velocidade de registro manteve-se constante a 0.2 cm-1 s-1, e se
totalizaram 120 medições. As técnicas empregadas para o registro dos espectros foram:
pastilha de KBr para medições entre a faixa espectral compreendida entre 4000
e pastilha de polietileno para medições compreendidas na faixa espectral entre 700
1
370 cm-1
30 cm-
. Em ambos os casos a proporção suporte / amostra foi de 10/1. No registro do espectro
infravermelho na região de baixa energia, se adquiriu primeiro o espectro do polietileno
puro em forma de pastilha, espectro este que serviu de Background do polietileno na
amostra. Os espectros infravermelho obtidos foram coincidentes com os espectros
informados por Versiane 6, de forma que não se procedeu a fazer análise elementar CNH-O
89
e termogravimetria da amostra. As figuras 26a e 26b ilustram o espectro infravermelho com
transformada de Fourier para o complexo [Ni(Gli)2].
Figura 26a: Espectro FT-IR do complexo [NiGli)2] na região compreendida entre 4000
370 cm-1.
90
Figura 26b: Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gli)2] na região de baixa energia
compreendida entre 700
30 cm-1.
8.2. Otimização dos parâmetros geométricos
A determinação dos parâmetros geométricos, juntamente com a determinação da
estrutura do complexo trans
bis (glicinato) Ni (II), realizou-se primeiro usando o método
ab-initio RHF com base B3LYP/6-311G, logo, mediante o uso dos procedimentos de
cálculos baseados na Teoria do Funcional de Densidade, com bases B3LYP/6-311G e
B3LYP/6-31G.
As energias de estabilização foram:
RHF:B3LYP/6-311G : E(RB+HF-LYP) = -2071,21001948 u. m. a ( a. u.).
DFT:B3LYP/6-311G : E(RB+HF-LYP) = - 2076,02374 u. m. a (a. u).
DFT:B3LYP/6-31G : E(RB+HF-LYP) = - 2075.727759 u. m. a. ( a. u.).
91
Os comprimentos de ligação calculados para as ligações Ni-N e Ni-O são
demonstrados na tabela abaixo.
Tabela 8: Comprimento das ligações ( Å) Ni-N e Ni-O
DFT:B3LYP/6-311G
DFT:B3LYP/6-311G
DFT:B3LYP/6-311G
dNi-N
2.006 Å
1.921 Å
1.908 Å
dNi-O
1.850 Å
1.842 Å
1.830 Å
Nakamoto e Condrate 3 usam nos seus cálculos de análise de coordenadas normais
(ACN) os valores de 2,09 Å para a distância dNi-N, e o valor de 2,08 Å para a distância dNi-O .
Para as distâncias das ligações dC=O , dC-O, dN-C, e dC-C , que formam parte dos anéis na
coordenação do complexo de Ni(II), obtemos os seguintes valores teóricos que
comparamos aos valores usados por Nakamoto
3
nos seus cálculos de ACN, expressos na
tabela seguinte.
Tabela 9: Comparação de distâncias: procedimentos mecânico
quânticos e valores usados
por Nakamoto.
DFT:B3LYP/6-311G
DFT:B3LYP/6-311G
DFT:B3LYP/6-311G
Nakamoto 3
dC=O
1,216 Å
1,236 Å
1,236 Å
1,29 Å
dC-O
dN-C
dC-C
1,304 Å
1,486 Å
1,524 Å
1,337 Å
1,502 Å
1,535 Å
1,340 Å
1,502 Å
1,539 Å
1,25 Å
1,42 Å
1,50 Å
Na comparação dos resultados obtidos pelos três procedimentos mecânico
quânticos, e com os cálculos de Nakamoto encontramos também diferenças nos ângulos de
ligação. No seguinte exemplo comparamos os valores obtidos pelo cálculo DFT/B3LYP: 631G com os valores usados por Nakamoto que serão dados entre parênteses, onde o ângulo
referido se denotará pelo símbolo (<): < NNiO, 87.73 ° (85.80 °); < NiOC, 116.71 °
(105.00 °); < OCC, 112,.81 ° (130.00 °); < OC=O, 125.79 ° (114.80 °).
92
Os valores selecionados obtidos pelo método DFT:B3LYP/6-31G se encontram na
tabela abaixo. A geometria estrutural do complexo trans
bis (glicinato) níquel (II) é
apresentada na figura 27. As coordenadas cartesianas para este complexo se encontram no
Anexo 1.
Figura 27: Geometria estrutural do complexo trans-bis (glicinato) níquel (II) obtido através
do procedimento DFT/B3LYP 6-31G
93
Tabela 10: Parâmetros geométricos do complexo trans-bis (glicinato) níquel (II) obtidos
pelo procedimento DFT/B3LYP: 6-31G
Comprimento
de Comprimento de ligação (Å)
ligação (Å)
Átomos i, j
Ângulos entre as ligações (°),
Átomos i, j, k
Átomos i, j
1-2
1.844
3
14
1.021
6
3
13
110.60
1
1.853
7
11
1.094
6
3
14
109.42
1 4
1.917
7
10
1.090
3
6
5
108.81
1
3
1.918
22
23
1.088
3
6
7
108.76
2
5
1.335
22
24
1.089
3
6
12
110.50
1.327
16
25
1.092
13
3
14
107.54
1.537
6
1.089
16
4
17
113.59
1.543
Ângulos entre as ligações (°),
16
4
18
107.42
20
20
5
19
6
19
16
12
Átomos i, j, k
16
22
1.523
2
1
3
86.89
4
16
19
106.14
22
26
1.459
2
1
4
92.88
4
16
22
111.83
1.502
2
1
20
179.16
4
16 -25
1
2
5
117.22
17
6
3
6 4
1.501
4
18
108.12
108.49
6
7
1.526
3
1
4
179.64
6
5
15
121.11
6
3
1.502
3
1
20
93.83
5
6
7
109.81
16
4
1.501
1
3
6
108.66
5
6 - 12
109.91
19
21
1.244
1
3
13
108.09
7
6
108.96
6
7-8
12
5
15
1.238
1
3
14
112.53
7
8
1.459
4
1
20
86.39
6- 7
10
109.13
1.459
1
4
16
107.54
6-7
11
109.77
0.971
1
4
17
109.58
8-7
10
112.05
0.975
1
4
18
110.18
8
11
110.50
115.99
10
7 - 11
109.77
22
8
26
26
9
27
4
18
1.022
1
20
19
4
17
1.017
2
5
3
13
1.027
2
5 - 15
6
112.92
125.89
7
105.78
94
8.2.1. Atribuições vibracionais
As atribuições vibracionais para o complexo trans-bis (glicinato) níquel (II) se
realizaram com o auxílio dos espectros calculados pelos procedimentos RHF: B3LYP: 6311G, DFT/B3LYP: 6-311G e DFT/B3LYP: 6-31G
7,8,9
coordenadas normais (ACN) baseada no método de Wilson
. A tradicional análise de
El Yashevich
10,11,12
foi feita
para o fragmento estrutural Ni(O)2(N)2 considerando simetria local C2v , devido à ausência
do centro de inversão, já que os ângulos entre os átomos ONiO e NNiN não são de acordo
com os cálculos, propriamente de 180 °.
Devemos frisar que os espectros calculados através dos procedimentos mecânicoquânticos correspondem a situações em que se consideram somente uma molécula em fase
gasosa, ausente de qualquer interação; calculamos de fato, o espectro harmônico nas três
situações. Os números de onda observados no espectro infravermelho correspondem ao
espectro anarmônico aparecendo assim a diferença entre os valores calculados e os valores
experimentais. As correções para os desvios dos números de onda calculados são feitas
seguindo a recomendação de multiplicar os valores teoricamente encontrados, pelo fator
0,9613.13
Para a discussão da atribuição vibracional consideramos os números de onda
calculados pelo procedimento DFT/B3LYP: 6-31G, corrigido pelo fator 0,9613, como base
de comparação com os 38 números de onda experimentais obtidos no espectro
infravermelho, junto aos valores da segunda derivada do espectro, e aos valores fornecidos
pela análise de deconvolução de bandas do complexo [Ni(Gli)2].
Para uma descrição mais precisa dos modos normais na faixa espectral metal
ligante, usaremos a percentagem de desvios dos parâmetros geométricos (PDPG) das
estruturas dos estados excitados vibracionalmente, desde sua posição de equilíbrio, o que
nos permite obter a percentagem de participação de cada coordenada interna vibracional na
descrição do modo normal.
No complexo em estudo cuja representação geométrica se ilustrou na figura 27, os
modos normais de estiramento pertencentes aos ligantes glicinato são:
as(CH),
as(NH),
s(C=O)
e
as(C=O).
S(CH),
S(NH),
As variações angulares (CC=O), (NCC), (OCC)
e (OC=O), também se classificam como pertencentes aos ligantes. Os modos normais
95
(NiOC) e (NiNC) se classificam como modos de acoplamento ligante
cátion metálico.
Nesta classificação se consideram também as variações angulares (HNNi). Os
modos vibracionais do esqueleto estrutural são:
s(NiN),
as(NiN),
s(NiO), as(NiO),
e as
variações angulares (NNiO), (NNiN) e (ONiO).
8.2.2. Atribuição vibracional das bandas
Modos normais de estiramento (NH) e (CH)
Em uma banda larga centrada aproximadamente em 3333 cm-1 podemos identificar
os seguintes números de onda: 3437, 3346, 3296, 3189, 2982, 2986, 2856 cm-1. A análise
de deconvolução de bandas adicionou outro valor em 3419 cm-1. Essas bandas podem ser
atribuídas de acordo aos métodos de calculo mecânico
normais:
as(NH),
s(NH),
s(NH),
as(CH),
as(CH),
quânticos, aos seguintes modos
s(CH)
e
s(CH)
aproximadamente, e
para o valor encontrado por meio da análise de deconvolução de bandas a atribuição
vibracional é
as
(NH).
Colocando os valores dos números de onda atribuídos para os modos assimétricos
as
(NH) na equação proposta por Bellamy
(a ) = 345.5 + 0,876
Willians 14:
(a ) ,
obtemos:
(a ) = 345.5 + 0,876 * 3437 = 3356 cm-1 e
(a ) = 345.5 + 0,876 * 3419 = 3340 cm-1 .
Comprova-se assim que as atribuições do estiramento (NH) estão corretas.
Com relação aos modos de estiramento (CH), encontramos por meio da segunda
derivada do espectro no infravermelho bandas de absorção em: 3176, 2971, 2921 e 2854
cm-1, próximas aos valores experimentais das bandas atribuídas aos modos
as(CH),
s(CH)
e
s(CH),
respectivamente.
as(CH),
96
Os números de onda calculados para esses modos normais se encontram na tabela
11, de onde se observa, ao compararmos com os resultados multiplicados pelo fator 0,9613,
um excelente acordo com os valores experimentais. O espectro vibracional calculado pelo
método ab-intio RHF com base B3LYP/6-311G têm valores um pouco mais elevados,
porém são concordantes com a atribuição vibracional fornecida pelos outros
procedimentos.
O espectro infravermelho na região compreendida entre 4000
2500 cm-1 se
apresenta na figura 28 junto à segunda derivada do espectro vibracional na mesma região.
Na tabela 11 se informa o espectro vibracional do complexo trans- bis (glicinato) níquel
(II).
Figura 28: Espectro infravermelho e segunda derivada na região entre 4000
complexo [Ni (Gli)2]
2500 cm-1 do
97
Estiramentos (C=O)
Observando a figura 27 podemos inferir que as duas carboxilas apresentam modos
vibracionais de estiramento simétrico e antisimétrico. Como se sabe, as carboxilas
1500 cm-1, a atribuição vibracional assistida,
absorvem na região espectral entre ~ 1700
através dos cálculos, apontam que esses modos vibracionais estão localizados em regiões
de energia maiores que o modo de variação angular (HNH). No espectro infravermelho
observamos duas bandas em 1656 e 1606 cm-1. A segunda derivada do espectro e a análise
de contorno de bandas incluem valores correlatos em 1638 (2ª d) cm-1 e em 1643
(ADB)cm-1. Pelo procedimento de cálculo ab
initio (RHF) e mediante o uso de DFT,
atribuímos as bandas encontradas experimentalmente em 1656 cm-1 (IR) e em, 1638 (2ª d.)
e 1643 (ADB) cm-1 para os modos
s(C=O)
e
as(C=O),
respectivamente. O acordo entre os
valores calculados e experimentais para os estiramentos (C=O) foi excelente. Nakamoto e
Condrate
3
informaram o valor de 1610 cm-1 para o modo (C=O), ficando ausente a
atribuição vibracional para o segundo modo normal descrito para as carbonilas.
Variações angulares (HNH) e (HCH)
Observa-se no espectro infravermelho quatro bandas em 1578, 1438,1410 e 1384
cm-1, bandas correlatas aos valores calculados corrigidos: 1652, 1459, 1452 e 1329 cm-1.
Essas bandas podem ser atribuídas aos modos vibracionais conhecidos como scissoring
( tesouras ): (HNH) sciss, (HNH)sciss, (HCH)sciss e (HCH)sciss, respectivamente.
Outro tipo de variação angular (HNH) / (HCH) é conhecida como wagging
( abanando ). No espectro infravermelho, segundo a atribuição vibracional obtida pelos
cálculos podemos indicar as bandas encontradas em 1384 cm-1, 1120 cm-1 e 1110 cm-1,
como pertencente aos modos (HNH)wagg, nos três casos. Para o modo (HCH)wagg não
temos precisão na atribuição, pelo acoplamento que apresenta este modo normal.
Os números de onda encontrados em 1311 cm-1 e 1268 cm-1 podem ser atribuídos
aos modos acoplados (HCH)twist + (HNH)twist em ambos os casos.
98
As deformações angulares do tipo
rocking
( balanceio ) de acordo com os
cálculos RHF/ DFT podem atribuir-se como: 922 cm-1, (CH)2 + (HNH)wagg; 882 cm-1
(CH)2 + (HNH)wagg ; 791 cm-1, (NH)2 ; 737 cm-1 (NH)2 e 646 cm-1 (NH)2 .
A figura 29 ilustra o espectro infravermelho e a segunda derivada espectral na
região compreendida entre 2000
1000 cm-1.
Figura 29: Espectro infravermelho e a segunda derivada espectral das bandas na região
compreendida entre 2000
1000 cm-1.
Modos de estiramento (CN), (CO) e (CC)
A atribuição vibracional assistida pelos cálculos ab
procedimento baseado na DFT, é a seguinte: 950 cm-1
as(CC);
826 cm-1
s(CC).
as(CN);
initio (RHF), e pelo
939 cm-1
s(CN);
849 cm-1
Nenhuma atribuição principal pôde ser feita para os modos
99
as(CO)
e
s(CO),
os quais devem estar naturalmente acoplados aos modos normais
correspondentes aos anéis formados pelos ligantes glicinato e o cátion central Ni2+.
A figura 30 ilustra o espectro infravermelho do complexo [Ni(Gli)2] na região
compreendida entre 1000- 370 cm-1.
Figura 30: Espectro infravermelho e segunda derivada do complexo [Ni(Gli)2] na região
entre 1000- 400 cm-1.
8.2.3. Vibrações normais do esqueleto estrutural.
Como temos afirmado em publicações recentes
15,16
, uma identificação clara das
vibrações metal-ligante não é simples devido a elevada mistura das diferentes coordenadas
internas, que tomam parte na descrição do modo normal. Muitos trabalhos dedicados à
identificação das vibrações metal-ligante de complexos metálicos com ligantes NH3 foram
informados
17,18
, e em muitos casos usou-se a substituição isotópica
14
N/`15 e 1H/2H
19,20
.
100
Para estes complexos com ligantes NH3, a equação fundamental GFL = L
foi resolvida
por métodos aproximados de cálculo, tais como o modelo de massas pontuais (MMP), no
qual os agrupamentos NH3 são considerados como um ponto de massa igual a 17 daltons.
Assim, para um complexo do tipo [M(NH3)6]n+ , de simetria octaédrica, onde os ligantes
NH3 são considerados como massas pontuais, a representação vibracional irreduzível é:
(Oh) = A1g + Eg + F2g + F2u + 2F1u .
Nessa representação irreduzível, o determinante secular |GF - E = 0 de maior
ordem é dois, e corresponde ao tipo de simetria F1u, e contém na sua estrutura as
coordenadas internas que descrevem o modo vibracional de estiramento antisimétrico MNH3, ou
as(M-NH3).
Para o caso de um complexo tetraédrico do tipo [M(NH3)4]n+ , onde os ligantes NH3
são considerados como massas pontuais, a representação vibracional irreduzível é:
(Td) = A1 + E + 2F2 ,
e novamente a equação secular de maior ordem é dois. Em ambos os casos, as vibrações
normais correspondentes aos modos metal-ligante, estiramentos M-L, e variações angulares
L-M-L, ficam bem descritas dentro da aproximação do modelo de massas pontuais.
Em complexos metálicos quelatos, onde o cátion metálico forma anéis devido à
coordenação com os ligantes, o acoplamento vibracional entre os diferentes modos normais
aparece natural, e a localização determinada para um modo de estiramento M-L simétrico,
ou antisimétrico, fica disperso, já que nesses quelato-complexos os deslocamentos
infinitesimais metal-ligante aparecem na descrição de vários modos vibracionais. O
problema é então determinar em que extensão o simples oscilador M-L, ou uma simples
variação angular do tipo L-M-L ou A-M-L aparece em um determinado modo normal.
Nakamoto e Condrate
3
têm estudado uma série de complexos metal-glicina, entre
eles o trans-bis (glicinato) Ni(II) que é objeto do estudo neste trabalho. No trabalho de
Nakamoto 3, para a descrição dos modos normais adotou-se um modelo metal-ligante na
proporção 1:1, apesar de que o espectro observado corresponde ao modelo 1:2 (um metal/
dois ligantes). Essa aproximação ocasiona erros na interpretação das vibrações metalligante. Formalmente, na estrutura pseudo-planar Ni(O)2(N)2 do esqueleto do complexo
podemos analisar tanto os modos vibracionais
as(NiN),
as(NiO),
s(NiN),
s(NiO),
101
quanto as variações angulares
(ONiN) que corresponderiam a vibrações no plano
estrutural.Variações angulares do tipo (ONiO) e (NNiN) podem ser consideradas no
modelo do fragmento estrutural, como variações angulares fora do plano (de fato, elas
correspondem a torções). No trabalho do professor Nakamoto, somente os números de onda
encontrados em 439 cm-1 e em 290 cm-1 puderam ser atribuídos aos modos (NiN) e
(NiO), respectivamente. No mesmo trabalho a atribuição das vibrações pertencentes aos
agrupamentos
NH2 e
CH2, como também para
C=O, ficam somente parcialmente
descritos.
Neste estudo, usaremos a análise de coordenadas normais (ACN), tal com descrita
para o fragmento estrutural Ni(O)2(N)2 de simetria C2v, o que implica na atribuição de sete
números de onda para as vibrações no plano da estrutura, e dois números de onda para
vibrações não planares. Como orientação para tal propósito usaremos os números de onda
já prescritos pelos cálculos desenvolvidos pelo procedimento da Teoria do Funcional de
Densidade, e através do método semi-empírico baseado nas equações de Restrito Hartree Fock (RHF).
Tendo presente que os modos normais do esqueleto estrutural absorvem em regiões
de baixa energia, podemos usar o método HLFS ( Separação das freqüências elevadas das
de baixa energia )
10, 21
, para a atribuição vibracional dos mesmos. Para o complexo trans-
bis (glicinato) Ni (II), os modos normais do esqueleto estrutural que se encontram abaixo
de 600 cm-1, descreveremos as atribuições prováveis que podemos deduzir, através do
estudo das geometrias distorcidas dos modos normais descritos pelos procedimentos abinitio RHF, com base 6-311G, e DFT com bases 6-311G e 6-31G. No estudo, o objetivo foi
encontrar quais distorções de ligações e de ângulos entre átomos têm maior peso na
descrição do modo normal. Os resultados apresentados abaixo seguem a seguinte
nomenclatura: em negrito, as observações experimentais no espectro infravermelho; a
segunda derivada é representada por 2ad, e ADB significa análise de deconvolução de
bandas. A abreviação corr significa que o número de onda calculado pelo método DFT/631G foi multiplicado pelo fator 0.9613. A percentagem indica a variação percentual da
distância entre as ligações e/ou a variação angular.
102
647 (RHF), 608 (DFT/311G), 608 (DFT/31G), 584(corr.), 600 (IR), 596 (2ad), 597
(ADB) cm-1. RHF :
as(NiO)
14% + (CC) 13.6% + (ONiN) 10.5%; DFT (311G):
as(NiN)
16.6% + (CC) 14.7% + (NiO) 14.5% + (NCC) 11.4%.; DFT (31G):
as(NiN)
17.7% +
as(NiO)
13.8% + (CC) 13.4%.
642 (RHF), 600 (DFT/311G), 600 (DFT/31G), 577 (corr.), 546 (IR), 550 (2ad), 561
(ADB) cm-1. RHF: (CC) 14.3% + (NiO) 10.8% + (NiNC) 10%; DFT(311G):
(CC) 14.3% + (NiNC) 14.1% + (NiO) 11.5% + (NCC) 11.4%; DFT(31G):
(CC)13.8% + (NiNC) 11% +
s(NiN)
10.6%.
573 (RHF), 552 (DFT/311G), 556 (DFT/31G), 534 (corr.), 523 (IR), 522 (2ad), 519
(ADB) cm-1. RHF:
as(NiN)
14.9% +
28.8% + (OCC) 28.5%; DFT(31G):
(NiNC) 14.3%; DFT(311G):
as(NiN)
as(NiN)
35.7% + (NiNC) 13%.
563 (RHF), 515 (DFT/311G), 523 (DFT/31G), 503 (corr.), 486 (2ad) cm-1. RHF:
(NiOC) 18.4% + (NCC) 17.8% + (OCC) 12.8% + (NiN) 11.2%; DFT(311G):
(NiNC) 25.1% + s(NiN) 22.4%; DFT(31G): (NiNC) 28.4% +
s(NiN)
21%.
507 (RHF), 497 (DFT/311G), 501 (DFT/31G), 482 (corr.), 489 (ADB) cm-1. RHF:
as(NiN)
+
29.9% + (OCC) 17.3% + (NiNC) 15.9%; DFT(311G): (OCC) 28.8%
as(NiO)
18.8%; DFT(31G): (ONiO) 41% + (NNiN) 30,8%
492 (RHF),478 (DFT/311G), 479 (DFT/31G), 460 (corr.), 451(IR), 450 (2ad), 452
(ADB) cm-1. RHF:
DFT(311G):
s(NiN)
s(NiN)15.4%
+
(NiOC) 14.7% +
(OCC)13.4%;
29% + (OCC) 27%; DFT(31G): (NiN) 19.2% +
(CC=O)
59%
483 (RHF), 453 (DFT/311G), 457 (DFT/31G), 439 (corr.) 405 (2ad), 415 (ADB)
cm-1. RHF:
aas(NiO)
23.1% +
+ (ONiN) 18.5%; DFT(31G):
(ONiN)019.2%; DFT(311G):
as(NiO)
as(NiN)
22.9%
33% + (CC=O)23%.
418 (RHF), 405 (DFT/311G), 404 (DFT/31G), 388 (corr.), 365 (2ad), 384 (ADB)
cm-1. RHF: (ONiN)23% +
DFT(311G): (ONiN)
23.6%
(NiOC)14.9% + (NiNC)12.9% +
+
(NiOC)
17.1%
+
as(NiN)
(NCC)
10.6%;
12.7%;
DFT(31G): (ONiN) 28.1% + (NiOC)21.4% + (NiNC) 21%.
358 (RHF), 370 (DFT/311G), 377 (DFT/31G), 362 (coor.), 354 (IR), 346 (2ad), 350
(ADB) cm-1. RHF: (NiN) 21.4% + (NiO) 20.7%; DFT(311G): (NiO) 19.6% +
103
(NiOC) 15.7% + (NiN) 14.6% + (NCC) 12.6%; DFT(31G):
s(NiO)
8.6% +
(CC=O)76%.
261 (RHF), 278 (DFT/311G), 272 (DFT/31G), 261 (corr.), 295 (2ad), 285 (ADB)
cm-1. RHF: (ONiN) 18.6% + (NiOC) 13.4% +
(NiN) 14.4%; DFT(311G):
(ONiN) 26.4 % + (NiNC)10.8% + (ONiO) 14.3%; DFT(31G):
(ONiN) 39% +
(NiNC) 12%
242 (RHF),254 (DFT/311G), 215 (DFT/31G), 207 (corr.), 216 (2ad), 206 (ADB)
cm-1. RHF:
(ONiN) 19% +
(NiOC) 18% +
)ONiO) 16% ; DFT(311G):
(ONiN) 20% + (ONiO) 9%; DFT(31G): (ONiO) 36,5% + (NNiO) 33,1%
A atribuição aproximada para estes modos normais apresenta-se na sua totalidade na
tabela 11. A figura 31 ilustra o espectro infravermelho na região de baixa energia junto à
segunda derivada do espectro. A figura 32 ilustra a análise de decomvolução de bandas
para a região de baixa energia.
Figura 31: Espectro infravermelho e segunda derivada espectral do complexo [Ni(Gli)2] na
região de baixa energia compreendida entre 700 70 cm-1.
104
Fig 32: Análise de decomvolução de banda no infravermelho para o complexo [Ni(Gli)2] na
região compreendida entre 700
50 cm-1.
105
Informa-se a partir da análise dos desvios dos parâmetros geométricos de equilíbrio do
complexo trans-bis (glicinato) Ni (II), que nenhum modo do esqueleto estrutural pode
considerar-se puro. As variações infinitesimais antisimétricas e simétricas das distâncias de
ligação Ni-N e Ni-O estão dispersas na composição de diferentes modos normais. As
atribuições vibracionais possíveis para estes modos serão para os números de onda
pertencentes aos modos acoplados onde eles participam majoritariamente.
Na figura 33 apresenta-se a estrutura dos modos normais (geometria distorcida da
posição de equilíbrio) para as vibrações metal
ligante.
106
Tabela 11: Espectro FT-IR experimental e espectro calculado pelo procedimento DFT:
B3LYP/6-31G (cm-1) para o complexo [Ni(Gli)2].
DFT: B3LYP/631G (*)
DFT. x
0.9613
FT-IR
(% T)
2d.
ADB
3549 (12.00)
3548 (41.44)
3469 (3.84)
3469 (15.76)
3153 (11.07)
3153 (14.08)
3095 (2.41)
3094 (15.64)
1740 (0.53)
1730 (952.00)
1719 (10.72)
1718 (134.70)
1518 (5.91)
1517 (13.24)
1383 (0.35)
1383 (6.63)
1336 (2.57)
1335 (10.80)
1269 (15.96)
1263 (311.34)
1177 (4.95)
1171 (351.32)
1167 (0.96)
1167 (253.84)
1018 5.85)
1017 (1.68)
961 (1.61)
956 (1.35)
903 (69.50)
900 (0.398)
807 (39.21)
780 (30.31)
730 (7.62)
707 (0.91)
608 (50.63)
600 (4.57)
556 (1.79)
3412
3412
3335
3335
3031
3031
2975
2974
1673
1663
1652
1652
1459
1458
1329
1329
1284
1283
1220
1214
1131
1126
1122
1122
979
979
924
919
868
865
776
750
702
680
584
577
515
3437
3430
3478
3419
3343
3280
3176
2969
2934
2851
1659
1643
1602
1572
1444
1415
1383
3346
3296
3189
2982
2936
2856
1656
1606
1578
1438
1410
1384
1311
1237
1181
1120
1110
1044
981
950
939
922
882
849
826
791
737
695
646
600
546
523
3347
3288
3176
2971
2921
2854
1658
1638
1604
1565
1442
1416
1382
1301
1268
1179
1178
1107
1043
978
1108
1049
969
942
915
882
928
872
838
824
739
690
646
596
548
522
694
651
597
561
519
Atribuição aproximada
as(NH)
as(NH)
s(NH)
s(NH)
as(CH)
as(CH)
s(CH)
s(CH)
s(C=O)
+ (CCO)
(C=O)
+ (CCO)
as
(HNH)sciss.
(HNH)sciss.
(HCH)sciss.
(HCH)wagg..
(HCH)wagg.
(HCH)wagg..+ (HNH)twist
(HCH)twist + (HNH)twist
(HCH)twist + (HNH)twist
s(CC) +
s(C=O)
(CC)
+
as
as(C=O)
(HNH)wagg..
(HNH)wagg..+ (HCH)twist
(HNH)twist + (HCH)twist
(HNH)twist + (HCH)twist
as(CN)
s(CN)
(CH2) + (HNH)wagg
(CH2) + (HNH)wagg
as(CC)
s(CC)
(NH2)
(NH2)
(CCO)anel
(NH2)
as(NiN)+ as(NiO)+ (CC)
s(NiN)+ (CC)+ (NiNC)
as(NiN)+ (NiNC)
107
523 (1.63)
503
501 (14.87)
482
479 (0.17)
460
451
457 (28.81)
439
404 (1.22)
388
377 (0.22)
362
354
272 (0.03)
261
291
215 (0.13)
207
147 (14.81)
141
149
134 (20.30)
129
124
103 (0.33)
99
95
95 (10.41)
89
79 (24.34)
76
60
35 (4.84)
34
35
*Intensidade IR em unidades Km/mol.
486
450
405
365
346
295
216
152
121
90
56
38
489
452
415
384
350
285
206
159
120
62
(NiNC)+ s(NiN)
(ONiO)+ (NNiN)
(CC=O)+ s(NiN)
as(NiO)+ (CC=O)
(ONiN)+ (NiOC)+ (NiNC)
s(NiO)+ (CC=O)
(ONiN)+ (NiNC)
(ONiO)+ (NNiO)
torção
torção
torção
torção
torção
torção
108
608 (600- IR) cm-1
600 (546- IR) cm-1
556 (523- IR) cm-1
523 (486- 2ª d.) cm-1
501(489-ADB) cm-1
479(451-IR) cm-1
Figura 33: Estrutura dos modos normais (geometria distorcida da posição de
equilíbrio) para as vibrações metal
ligante do complexo [Ni(Gli)2].
109
457(405-2ª d.) cm-1
404(365-2ª d) cm-1
377(354-IR) cm-1
272(298- IR) cm-1
215(216-2ªd.) cm-1
147(149- IR) cm-1
110
8.3. Análise de Coordenadas Normais
8.3.1. Análise de coordenadas normais para o esqueleto estrutural
Ni(O)2(N)2 de simetria C2v
A análise de coordenadas normais foi realizada após a definição das diferentes
coordenadas internas vibracionais, das transformações dessas coordenadas com relação às
operações de simetria do grupo C2v e após a dedução das coordenadas de simetria, tal como
o colocamos no capitulo 7 item 6. Os resultados da análise de apresentam na tabela 12.
Tabela 12: Atribuição vibracional com base na ACN para o esqueleto estrutural Ni(O)2(N)2
Tipo de simetria
A1
Números de onda
Números de onda
(Atribuição
experimentais ( cm1)
calculados (cm-1)
distribuição da energia potencial (PED em %))
experimental
aproximada
e
451
452
s(NiN)
96,5%
354
354
s(NiO)
77% + (ONiO) 4,6%
216
216
(NNiN) 56.5% + (ONiO) 27.5%
+ (NiO) 16%
149
149
(ONiO) 58.6% + (NiO) 20.8 %
+ (NNiN) 20.6 %
A2
362
362
B1
405
406
as(NiO)
291
291
(ONiN) 100%
522
522
as(NiN)
291
291
(ONiN) 100%
B2
(ONiN) 100%
100%
100%
Observamos da tabela acima, que os modos vibracionais de estiramentos
assimétricos Ni-N e Ni-O estão informados com 100% de participação na distribuição da
energia potencial (PED), no entanto aqueles modos normais de estiramento simétrico Ni-N
e Ni-O aparecem com certo grau de acoplamento. Isto se deve ao fato da própria
aproximação do modelo reduzido, e em nenhum caso deve-se considerar o resultado com
100% de participação dos modos assimétricos Ni-N e Ni-O. De fato, eles são acoplados
com variações angulares dos anéis, que formam os ligantes glicinato com o átomo central
111
de Ni (II). Qualquer movimento de distorção das distâncias de ligação Ni-N e/ou Ni-O
acarreta como conseqüência uma natural distorção dos ângulos de ligação que conformam
os anéis ligantes.
Os valores das constantes de força Ni-N e Ni-O foram: fNi-N = 1.59 mdyn/Å e Ni-O
= 1.04 Å.
8.4. Referências bibliográficas
1. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
(4th edn.). Wiley: New York, 1986.
2. Ferraro SR. Low- frequency Vibrations of Inorganic and Coordination Compounds,
Plenum Press: New York, 1971.
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(2004), 2171.
5. C. A. Téllez, E. Hollauer, M. A. Mondragón, V. M. Castaño., Spectrochim. Acta A 57
(2001) 993-1007.
6. O. Versiane C., Síntese e caracterização de complexos envolvendo os aminoácidos
serina, glicina, ácido aspártico e ácido guanidoacético e os íons metálicos Co(II), Ni(II) e
Cu(II). Tese de doutorado. PUC-Rio, 2005.
7. R.G. Parr, W. Yang., Density- Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford
University Press, Oxford, 1989.
8. A.D. Becke., J. Chem. Phys. 98 (1993) 1372.
9. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R.
Cheeseman, V. G. Zakrzewski Jr., J. A. Montgomery, R. E. Stratmann, J. C. Burant, S.
Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V.
Barone, NM. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. ÇPomelli, C. Adamo, S. Clifford, J.
Ochterski, G. A. Peterson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, D. K. Malick, A. D. Rabuck,
K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, A. G. Baboul, B. B. Stepanov,
112
G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T.
Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, C. González, M. Challacombe, P. M.
W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andresw, C. González, M. HeadGordon, E. S. Repogle, J. A. Pople, Gaussian 98, Revision A. 7, Gaussian Inc., Pittsburgh,
PA, 1998.
10. E. B. Wilson, J.C. Decius, P.C., Cross Molecular Vibrations., The theory of Infrared
and Raman Vibrational Spectra, McGraw-Hill, New York, 1955.
11. M. A. El´yashevich, Doklady AN SSSR 28 (1940) 605.
12. M. A.. El´yashevich, Zh. Fiz. Khim. 14 (1940) 1381.
13. J. B. Foresman, E. Frisch., Exploring Chemistry with Eletronic Structure Methods (2 th
edn.). Gaussian Inc: Pittsburg, 1996.
14. L. J. Bellamy, R. L. Williams., Spectrochim Acta 9 (1957) 341.
15. C. A. Téllez S, E. Hollauer, M. I. Pais da Silva, M. A. Mondragón, I. Haiduc, M.
Curtui, Spectrochim. Acta A 57 (2001) 1149-1161.
16. C. Tellez S, J. Gómez L, M. A. Mondragón, V. M. Castaño, G. Mena R. Vibrational
Spectrosc. 9 (1995) 279-285.
17. C. A. Téllez, D. N. Ishikawa, Rev. Soc. Qui. Mex, 44 (2) (2000) 139-143.
18.C. A. Téllez S, D. N. Ishikawa, J. G. Lara, Spectroscopy Letters, 31(2)(1998) 313-325.
19. C. Téllez, G. Díaz, J. Mol. Struct., 77 (1981) 213-218.
20. C. Téllez, Acta Sud Am. Qui. 3 (1983) 139- 141.
21.K. H. Schmidt, A. Muller., Coord. Chem. Rev. 19(1976) 41.
113
9.
ATRIBUIÇÃO VIBRACIONAL PARA O COMPLEXO
Ni[(Ser)2 ]
ESPECTRO INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER
ANÁLISE
ESTRUTURAL
E
VIBRACIONAL
DO
COMPLEXO
E
TRANS-BIS
(SERINATO) NIQUEL (II) : Ni[ (Ser)2]
* Resumo
O complexo trans-bis (serinato) níquel (II), [Ni(Ser)2] foi sintetizado, e os espectros
infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) se registraram nas regiões de números
de onda compreendidos entre 4000
370 cm-1 e entre 700
30 cm-1. Obtiveram-se também
a segunda derivada das bandas do espectro e a análise de deconvolução de bandas (ADB).
A determinação de estrutura e atribuição vibracional se realizou, assistida pelo cálculo
teórico baseado na Teoria do Funcional de Densidade: DFT:B3LYP/6-31G. Realizou-se
uma discussão sobre a atribuição espectral correspondente aos modos vibracionais do
esqueleto estrutural tendo como base o estudo das geometrias distorcidas de cada modo
normal. Incidentalmente, realizamos a análise de coordenadas normais para o fragmento
estrutural Ni(O)2(N)2 supondo uma simetria C2v. O espectro calculado através do
procedimento baseado na Teoria do Funcional de Densidade, está de acordo com os valores
encontrados experimentalmente.
Palavras chave: trans-bis (serinato) níquel (II); estrutura e espectro vibracional; DFT:
B3LYP-6-31G.
INTRODUÇÃO
No caso do complexo trans-bis (serinato) níquel (II) não se encontraram na
literatura informações sobre a síntese, com exceção do trabalho de Versiane 1 , e nem sobre
a atribuição vibracional desse complexo. A metodologia empregada para o estudo
114
espectroscópico vibracional é a mesma que usamos para o complexo trans-bis(glicinato)
níquel (II).
Para atingir o objetivo de realizar uma atribuição vibracional completa do espectro,
usaremos o método mecânico
quântico baseado na Teoria do Funcional de Densidade
DFT/B3LYP: 6-31G. Nesse caso, obteremos primeiro a geometria estrutural do complexo
com os ligantes na posição trans, e partir dos dados estruturais se realizarão os cálculos para
a obtenção dos espectros teóricos.
Tal como o tínhamos proposto em outros trabalhos
2,3
, para um entendimento mais
apurado do grau de acoplamento das diferentes coordenadas internas na composição do
modo normal, estudaremos as geometrias distorcidas (ou perturbadas) geradas pelo
movimento dos átomos de acordo à energia de excitação.
9.1. Espectro FT-IR
Devido ao fato de que os espectros infravermelho obtidos usando as técnicas de
pastilha de KBr, e de pastilha de polietileno foram idênticos aos informados por Versiane 1,
não foi necessário realizar análise química elementar e termogravimetria para comprovação
da composição molar do complexo.
O espectro infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) do complexo transbis (serinato) níquel (II) no estado sólido foi registrado em um espectrofotômetro Perkin
Elmer 2000 FT-IR. Os espectros foram obtidos com uma resolução de 4 cm-1, sendo a
velocidade de registro igual a 0,2 cm-1s-1. O número total de espectros foi de 120. As
amostras sólidas se registraram usando pastilhas de KBr na região espectral compreendida
entre 4000
370 cm-1. Para a região entre 710
30 cm-1 os espectros infravermelho se
obtiveram usando a técnica de pastilha de polietileno. A figura 34 apresenta o espectro
infravermelho experimental e calculado do complexo [Ni(Ser)2].
115
Figura 34: Espectro FT-IR do complexo trans
bis (serinato) níquel (II). Parte superior:
FT-IR experimental. Parte inferior: espectro calculado pelo procedimento DFT: B3LYP/ 631 G.
116
9.2. Otimização dos parâmetros geométricos
A otimização dos parâmetros geométricos do complexo [Ni(Ser)2] se realizou pelo
procedimento ab initio até a convergência da estrutura com o mínimo de energia
conformacional, utilizando o procedimento mecânico
quântico baseado na Teoria do
Funcional de Densidade, com o conjunto de bases B3LYP/6-31G. A energia de
estabilização calculada foi E(RB +HF
LYP) = - 2305.0835663 A. U. Os comprimentos de
ligação calculados para as ligações Ni-N foram 1.917 e 1.918 Å.
Para o complexo aspartato hidroxo-aqua Ni (II): [Ni(Asp)(OH)(H2O)], os valores
DFT calculados com as bases B3LYP/6-31G e B3LYP-6-311 G para as ligações Ni-N
foram: 1.824 e 1.892 Å, respectivamente 4. Para o complexo [Ni(L-aspO)(H2O)2].H2O, o
valor experimental do comprimento da ligação Ni-N foi de 2.047 Å 5. Os valores calculados
pelo procedimento DFT/B3LYP-6-31G para os comprimentos das ligações Ni N foram
1.844 e 1.853 Å; para o complexo [Ni(Asp)(OH)(H2O)] os valores obtidos através do
procedimento DFT para as ligações Ni-O foram 1.751; 1.818 e 1.854; 1.906 Å, empregando
o mesmo conjunto de bases citado anteriormente. Os valores experimentais dos
comprimentos das ligações Ni-O do complexo [Ni(L-aspO)(H2O)2].H2O foram: 2.063 e
2.064 Å.
Os comprimentos e ângulos das ligações selecionadas se apresentam na tabela 13. A
estrutura completa do complexo [Ni(Ser)2] se ilustra na figura 35. As coordenadas
cartesianas para este complexo se encontram no Anexo 2.
117
Figura 35: Estrutura geométrica do complexo trans-bis (serinato) níquel (II), obtida pelo
procedimento DFT:B3LYP/6-31G.
118
Tabela 13: Comprimentos de ligações e ângulos de ligações obtidos pelo cálculo
DFT:B3LYP/ 6-311G para o complexo [Ni(Ser)2].
Comprimento
da Comprimento da ligação (Å)
ligação (Å)
Átomos i, j
Ângulos entre as ligações (°),
Átomos i, j, k
Átomos i, j
1-2
1.844
3
14
1.021
6
3
13
110.60
1
1.853
7
11
1.094
6
3
14
109.42
1 4
1.917
7
10
1.090
3
6
5
108.81
1
3
1.918
22
23
1.088
3
6
7
108.76
2
5
1.335
22
24
1.089
3
6
12
110.50
1.327
16
25
1.092
13
3
14
107.54
1.537
6
1.089
16
4
17
113.59
1.543
Ângulos entre as ligações (°),
16
4
18
107.42
20
20
5
19
6
19
16
12
Átomos i, j, k
16
22
1.523
2
1
3
86.89
4
16
19
106.14
22
26
1.459
2
1
4
92.88
4
16
22
111.83
1.502
2
1
20
179.16
4
16 -25
1
2
5
117.22
17
6
3
6 4
1.501
4
18
108.12
108.49
6
7
1.526
3
1
4
179.64
6
5
15
121.11
6
3
1.502
3
1
20
93.83
5
6
7
109.81
16
4
1.501
1
3
6
108.66
5
6 - 12
109.91
19
21
1.244
1
3
13
108.09
7
6
108.96
6
7-8
12
5
15
1.238
1
3
14
112.53
7
8
1.459
4
1
20
86.39
6- 7
10
109.13
1.459
1
4
16
107.54
6-7
11
109.77
0.971
1
4
17
109.58
8-7
10
112.05
0.975
1
4
18
110.18
8
11
110.50
115.99
10
7 - 11
109.77
22
8
26
26
9
27
4
18
1.022
1
20
19
4
17
1.017
2
5
3
13
1.027
2
5 - 15
6
112.92
125.89
7
105.78
119
9.2.1. Atribuições vibracionais
As atribuições vibracionais para o complexo [Ni(Ser)2] foram realizadas com a
assistência do procedimento baseado na DFT 6,7,8. Os cálculos se desenvolveram utilizando
o conjunto de bases B3LYP/6-311G. A análise de coordenadas normais tradicional baseada
na bem conhecida equação matricial de Wilson-El´yashevich, GFL = L
9,10,11
, se realizou
para o fragmento estrutural Ni(N2)(O2) de simetria C2v com o intuito de assistir as
atribuições vibracionais dos números de onda anarmônicos do esqueleto estrutural.
Para a discussão da atribuição vibracional tomaremos em conta os valores obtidos
pelo procedimento DFT corrigidos por um fator de escala igual a 0,9613. Este conjunto de
valores serviu de base de comparação, com os números de onda do espectro vibracional
experimental do complexo [Ni(Ser)2]. Para uma descrição mais precisa dos modos normais
na região espectral metal
geométricos (PDGP)
12
ligante, usamos a percentagem de desvio dos parâmetros
desde sua posição de equilíbrio. A PDGP pode também ser
normalizada, para obter a participação de cada coordenada interna vibracional, que
descreve as vibrações do esqueleto estrutural.
9.2.2. Atribuição vibracional das bandas
Estiramentos NH
Ao todo, esperamos observar seis bandas pertencentes aos modos de estiramentos
N-H simétricos e antisimétricos. Estes modos de estiramento N-H, para um grande número
de aminas primárias alifáticas, se localizam na faixa espectral compreendida entre os
números de onda 3500
3400 cm-1. Na região dos estiramentos N-H, a partir de uma
observação direta do espectro encontramos as seguintes bandas de absorção localizadas em:
3434, 3335, 3282, e 3185 cm-1. A segunda derivada do espectro proporciona bandas
localizadas em : 3431 cm-1, 3336, 3278 e 3177 cm-1. A banda encontrada em 3434 cm-1
(IR) se atribui a um dos modos
relação de Bellamy Williams
13
as(NH)
de acordo aos cálculos DFT. Quando aplicamos a
das aminas primárias (a ) = 345.5 + 0.876 (a ), para a
banda encontrada em 3335 cm-1, obtemos um valor de 3267 cm-1 que pode correlacionar-se
120
com o valor de 3282 cm-1 (IR), podendo atribuir-se como uma das
encontrada a 3185 cm-1 (IR) pode atribuir-se ao outro modo
s(NH).
s(NH).
A banda
As correlações entre as
bandas FT-IR, as bandas obtidas pela segunda derivada do espectro e aquelas determinadas
pela análise de deconvolução de bandas (ADB) se apresentam na tabela 14.
As bandas calculadas pelo método DFT para os modos vibracionais de estiramento
N-H estão em boa concordância com os valores experimentais. Na figura 36 apresenta-se o
espectro infravermelho na região compreendida entre 3500
2700 cm-1 junto ao espectro
da segunda derivada.
Figura 36: Espectro infravermelho na região compreendida entre 3500
espectro da segunda derivada do complexo [Ni(Ser)2].
2700 cm-1 junto ao
121
Estiramentos OH
Devido à forte sobreposição das bandas na região das absorções de estiramento NH, não conseguimos observar a banda de estiramento O-H da serina como ligante no
complexo. A segunda derivada do espectro e a ADB têm revelado duas bandas localizadas
em 3656 e em 3572 cm-1, as quais podem atribuir-se aos modos vibracionais (OH). Os
cálculos DFT fornecem os valores de 3561 e 3511 cm-1, já escalados pelo fator 0.9613.
Estiramentos CH
Esperamos encontrar no espectro infravermelho seis bandas de absorção
correspondentes aos estiramentos C-H pertencentes aos ligantes serina no complexo
[Ni(Ser)2]. Os valores DFT calculados foram: 2998, 2977, 2962, 2949, 2935 e 2896 cm-1 .
Estes valores podem ser correlacionados com os experimentais encontrados em: 3000 (2d),
2961 (2d), 2957 (2d.), 2947 (IR), 2896 (IR) e 2853 (IR) cm-1.
Estiramentos C=O
Os cálculos DFT têm mostrado que os estiramentos C=O se localizam em posições
de energia menor do que as atribuídas aos modos vibracionais (HNH)sciss. As bandas
observadas para esses modos vibracionais foram: 1616 e 1581 cm-1 apresentando uma boa
concordância com os números de onda calculados em: 1618 cm-1, atribuído como
as(C=O),
e 1599 cm-1 atribuído como
s(C=O).
O espectro da segunda derivada se
apresenta junto ao espectro infravermelho na figura 37.
122
Figura 37: Espectro infravermelho e segunda derivada espectral na região compreendida
entre 2000 1200 cm-1 para o complexo [Ni(Ser)2].
Variações angulares HNH e HCH
Em termos gerais esses modos de variações angulares se encontram em posições de
números de onda bem característicos. Como é usual podemos classificar com os nomes de
tesouras (scissoring), abanando (wagging), torcendo (twisting) e como balanceio
(rocking), dentro dos grupos NH2 e CH2. A banda vibracional encontrada em 1686 cm-1
(valor calculado), pode atribuir-se como (HNH) sciss + (C=O). A banda calculada aos
1648 cm-1 pode designar-se como outro modo (HNH)sciss. As bandas no infravermelho
observadas aos 1471 e em 1433 cm-1, com boa concordância com os valores calculados,
podem atribuir-se aos modos vibracionais (HCH) sciss. As bandas observadas em 1411 e
em 1383 cm-1 podem atribuir-se aos modos (HCH)wagg. Entre 1306 a 1097 cm-1 podemos
atribuir os modos vibracionais de variação angular H-N-H e H-C-H restantes, que aparecem
com forte acoplamento entre eles mesmos. As descrições para as atribuições vibracionais
desses modos se apresentam na tabela 14.
123
Vibrações de estiramento CN, CO, e CC
Para quelato complexos que formam anéis ao redor do átomo central, tem sentido
físico encontrar no modo normal, acoplamento vibracional entre as coordenadas internas
que descrevem ligações simples, tais como C-N, C-O e C-C. Para o complexo [Ni(Ser)2], as
seguintes bandas no infravermelho podem atribuir-se como modos acoplados: 1042 (IR)
(1047 2d, 1041 ADB) cm-1 , e 1034 cm-1 (valor parametrizado calculado), como
1024 (2d),1019 (ADB) 1015 (calc.) cm-1 como (CN);
(CC);
995 (IR), 988 (2d), 994 (ADB),
979 (calc.) cm-1, como (CN) + (HNH)twist.; 969 (2d), 967 (ADB), 970 (calc.) cm-1,
como (CO); 919 (IR), 918 (2d), 928 (ADB), 922 (calc.) cm-1 , como (CH) + (CO); 884
(IR), 887 (2d), e 871 (calc.) cm-1, como (CN) + (HCH)twist. Na figura 38 se lustra o
espectro infravermelho na região compreendida entre 1300 a 400 cm-1, junto à curva obtida
pela segunda derivada do espectro.
Figura 38: Espectro infravermelho e sua segunda derivada para o complexo [Ni(Ser)2] na
região entre 1300
400 cm-1.
124
9.2.3. Vibrações do esqueleto estrutural
O objetivo deste estudo vibracional referente à região de baixa energia é elucidar
entre os modos vibracionais do esqueleto estrutural, quais são as distorções de distâncias de
ligação e/ou de ângulos de ligação, que têm maior participação na descrição do modo
normal. Para o químico inorgânico, é de relevância entender melhor a região de baixa
energia onde são ativos os modos metal-ligante.
Uma identificação clara das vibrações metal-ligante não é simples devido à forte
mistura das diferentes coordenadas internas que tomam parte na descrição do modo. Com o
propósito de termos um melhor entendimento dessa região de baixa energia, onde os modos
metal-ligante são ativos, estudamos neste trabalho as geometrias distorcidas de cada modo
normal, e analisamos em que extensões se deslocam os parâmetros geométricos da
conformação de equilíbrio do complexo.
A primeira suposição neste tipo de estudo tem sido tomada do
Método da
Separação das Freqüências de Elevada das de Baixa Energia (High/Low Frequency
Separation Method)
9,14
. No espectro vibracional podemos distinguir claramente quatro
regiões bem definidas: i) a região de elevada energia compreendida entre 3500
onde são ativos os modos de estiramento
2850 cm-1,
NH, -CH benzílico, -CH vinílico, -CH dos
grupos CH3 e CH2, entre outras absorções características, devido à presença de bandas de
combinação ou sobretons, se assim o permitem as regras de seleção. ii) a região
compreendida entre 1700 até 600 cm-1, na qual podem descrever-se numerosas vibrações
características aos modos de deformação angular. iii) a região de menor energia
compreendida entre ~600 até ~200 cm-1, característica das vibrações metal-ligante e 4i) a
região energética abaixo de 200 cm-1 onde se evidenciam os modos de torção. Desde uma
descrição visual aproximada da forma das vibrações moleculares metal-ligante, temos
eleito neste estudo a região espectral compreendida entre 700 cm-1 to 200 cm-1 , como
aquela onde as vibrações metal-ligante têm maior participação.
A banda calculada pelo procedimento DFT em 677 cm-1 (651 cm-1 valor corrigido)
pode correlacionar-se com a banda experimental encontrada em 668 cm-1, e foi atribuída ao
modo (NiOC). A banda calculada em 620 cm-1 (596 cm-1 valor corrigido) se correlaciona
com a banda observada em 652 cm-1, e atribuiu-se como a variação angular (NCC).
125
A banda observada em 619 cm-1 (valor calculado em 610 cm-1) pode ser descrita
como
(NiNC). O número de onda calculado em 556 cm-1 (582 cm-1, observado) se atribui
como o modo
as(NiN),
no qual as distâncias Ni-N têm uma variação da ordem de 34%,
entre outras 24 coordenadas internas, que representam variações dos comprimentos de
ligação e dos ângulos de ligação. A Análise de Coordenadas Normais considera esse
estiramento assimétrico Ni-N com 100% de pureza (100% PED), dentro das aproximações
usadas pelo método.
Para o modo vibracional
s(NiN)
temos observado o número de onda aos 526 cm-1
(530 cm-1 no espectro da segunda derivada). Na descrição desse modo normal encontramos
um desvio da ordem de 23% para as distâncias de ligação Ni-N. A distribuição da energia
potencial fornece um valor de 91% para esse estiramento Ni-N.
O número de onda observado em 472 cm-1 pode associar-se com o valor de 478cm-1,
corrigido pelo fator de escala 0.9613. Os cálculos DFT atribuem esse número de onda ao
modo de deformação angular
(ONiN), o qual aparece pela
normais como 100% puro para o modo
análise de coordenadas
s(NiO).
O estiramento assimétrico Ni-O pode atribuir-se ao valor experimental encontrado
aos 457 cm-1, correlacionado com o valor calculado em 464 cm-1. Na descrição desse modo
encontramos que as distâncias Ni-O se distorcem em 29%.
O valor calculado em 407 cm-1 (já multiplicado pelo fator 0.9613) pode
correlacionar-se com o número de onda observado em 418 cm-1. Aqui as distorções
angulares O-Ni-N são da ordem de 25%. Na análise de coordenadas normais esse valor se
atribuiu ao modo vibracional (ONiN).
No caso do valor calculado aos 314 cm-1 que se correlaciona com o valor
experimental de 375 cm-1 ,temos uma distorção de 11% para as distâncias de ligação Ni-O e
de 18% para os ângulos de ligação ONiO/NNiN, sendo atribuída principalmente ao modo
vibracional (ONiO). Na análise de coordenadas normais, esse modo vibracional devido às
restrições inerentes do campo de forças do modelo reduzido se considera 100% puro.
O valor calculado aos 286 cm-1 pode correlacionar-se com a banda encontrada no
infravermelho em 289 cm-1. Os cálculos DFT mostram que esse número de onda pode
atribuir-se como o modo acoplado (CCN) + (CCC).Na análise de coordenadas normais
esse número de onda se atribui como 100% (ONiN).
126
A banda observada no espectro infravermelho em 273 cm-1 (276 cm-1, valor
calculado) pode atribuir-se ao modo vibracional (NNiN). Aqui o ângulo de ligação NNiN
tem uma distorção de 28% entre 24 coordenadas internas consideradas na PDPG.
O número de onda calculado em 257 (247 cm-1 valor corrigido pelo fator de escala
0.9613) pode correlacionar-se com o valor experimental encontrado em 240 cm-1, e se
atribui ao modo vibracional (ONiN) com 40% de desvio dos ângulos de ligação O-Ni-N.
A figura 39 ilustra o espectro infravermelho e a sua segunda derivada na região
compreendida entre 650 - 50 cm-1.
Figura 39: Espectro infravermelho e sua segunda derivada na região compreendida entre
650 50 cm-1 do complexo [Ni(Ser)2].
127
556 (582) cm-1
528 (526) cm-1
497 (472) cm-1
483 (457) cm-1
423 (418) cm-1
Figura 40: Estrutura dos modos normais (geometria distorcida da posição de
equilíbrio) para as vibrações metal ligante do complexo [Ni(Ser)2]
128
327 (378) cm-1
297 (289) cm-1
302 (343) cm-1
276 (273) cm-1
129
Tabela 14: Espectro experimental FT-IR e espectro vibracional calculado pelo
procedimento DFT:B3LYP/6-311G (números de onda em cm-1) para o complexo
[Ni(Ser)2].
DFT:B3LYP/6- DFT valor
311G números corrigido por
de onda
0.9613
calculado e
intensidade IR*
3704 (18.16)
3652 (27.44)
3524 (25.66)
3515 (31.05)
3432 (36.92)
3416 (25.64)
3119 (15.50)
3097 (33.41)
3081 (3.49)
3068 (29.46)
3053 (9.95)
3013 (27.27)
1724 (57.06)
1712 (52.46)
1683 (243.80)
1663 (744.55)
1550 (7.93)
1520 (17.85)
1454 (3.23)
1422 (16.15)
1413 (7.52)
1410 (4.53)
1383 (40.07)
1342 (7.66)
3561
3511
3388
3379
3299
3284
2998
2977
2962
2949
2935
2896
1657
1648
1618
1599
1490
1461
1398
1367
1358
1354
1329
1290
1335 (7.92)
1316 (14.41)
1270 (19.99)
1283
1265
1221
1262 (245.66)
1213
1257 (30.13)
1232 (19.36)
1208
1184
FT-IR
números de
onda (% T)
3434 (20)
3335 (25)
3282 (24)
3185 (18)
2947 (7)
2896 (5)
2853 (3)
1686 (12)
1616 (31)
1581 (37)
1471 (21)
1433 (40)
1411 (48)
1383 (56)
1306 (24)
1241 (3)
2ª d.
ADB
3656
3572
3431
3336
3278
3177
3000
2961
2957
2923
2893
2853
1689
1656
1621
1562
1507
1437
1415
1384
1350
3629
3567
3403
3337
3270
3170
3051
2973
2939
1305
1288
1312
1238
1192
2863
1631
1601
1572
1488
1436
1410
1382
1366
1259
1237
Atribuição
aproximada
(OH)
(OH)
as(NH)
asNH)
s(NH)
s(NH)
as(CH)
as (CH)
as (CH)
s (CH)
s(CH)
s (CH)
(HNH)sciss.
(HNH)sciss
(C=O)
(C=O)
(HCH)sciss
(HCH)sciss
(HCH)wagg.
(HCH)wagg
(HNH)twist
(CH)
(HNH)twist
(HNH)wagg +
(HCH)twist
(HNH)twist
(HCH)twist
(HNH)wagg +
(HCH)twist
(HNH)wagg. +
(CH)
(CO)+ (CC)
(OH)
130
1213 (43.54)
1166
1206 (286.85)
1202 (217.17)
1177 (121.14)
1159
1155
1131
1090 (12.08)
1076 (37.89)
1056 (8.45)
1018 (61.15)
1046
1034
1015
979
1009 (43.18)
959 (49.36)
943 (3.94)
906 (9.04)
970
922
907
871
874 (19.83)
862 (44.06)
849 (44.99)
797 (37.85)
778 (14.35)
754 (2.08)
703 (22.05)
677 (10.86)
620 (36.52)
610 (2.34)
556 (1.09)
1139 (4)
1138
1137
1097 (7)
1042 (16)
995 (4)
1096
1047
1024
988
1093
1041
1019
991
919 (1)
969
918
934
884 (4)
887
885
840
829
816
766
748
725
676
651
596
586
534
857 (5)
826 (24)
796 (6)
776 6)
856
826
786
718 (10)
681 (18)
668 (19)
652 (18)
619 (16)
582 (12)
858
827
792
775
741
720
689
673
651
616
576
528 (0.72)
515 (281.63)
497( 4.12)
508
495
478
526 (5)
481 (10)
472 (15)
530
481
472
546
482
472
483 (25.81)
423 (1.24)
464
407
457 (13)
418 (25)
457
418
403
412 (6.68)
377 (1.51)
327 (32.85)
396
362
314
397 (35)
387 (25)
378 (33)
396
389
375
395
302 (134.65)
290
343 (19)
339
365
297 (32.18)
286
289 (13)
291
282
709
681
669
654
615
573
379
(CH2)twist +
(OH)
(NH2)wagg+ (CO)
(HNH)wagg
(NH2)twist +
(CH)
(CH2)
(CC)
(CN)
(CN)+
(HNH)twist
(CO)
(CH) + (CO)
(CC) + (CO)
(CN) +
(HCH)twist
(OC=O)+ (CN)
(HNH)twist
(OC=O)
(HNH)twist
(NH2)
(NH2)
(C=O)
(NiOC)
(NCC)
(NiNC)
as(NiN)
100%PED
s(NiN) 91 PED
(OH)
(ONiN) ; (NiO)
100% PED
as(NiO) 90%ED
(ONiN) 100%
PED
(CC=O) + (NH2)
(CONi)
(OH); (ONiO)
100%PED
(CCN)+ (CCC);
(ONiN) 100%
PED
(CCN) )+ (CCC);
131
(ONiN) 100%
PED
276 (1.08)
265
273 (13)
269
258
(ONiO) +
(NNiN); (NNiN)
100% PED
257 (5.41)
247
240 (5)
238
242
(ONiN)
219 (27.64)
211
(CCNNi) +
(NNiN)
203 (23.44)
195
165
186
torsion
155 (7.99)
149
154 (10)
157
159
torsion
127 (10.74)
122
132 (12)
120
122
torsion
114 (0.21)
110
torsion
102 (6.44)
98
101
torsion
94 (6.14)
90
90 (15)
86
89
torsion
57 (2.78)
55
60 (20)
56
torsion
47 (9.29)
45
50 (35)
51
torsion
28 (2.75)
27
torsion
*Intensidade IR em unidades Km/mol ; nos caracteres em negrito apresentam-se os
resultados para o fragmento Ni(O)2(N)2.
132
9.3. Análise de Coordendas Normais
A partir da observação gráfica resultante do cálculo vibracional DFT:B3LYP/631G, temos escolhido um conjunto de números de onda representativos na região de baixa
energia que podem ser interpretados como vibrações, devidas principalmente aos modos
metal-ligante. Os parâmetros geométricos que descrevem a estrutura do esqueleto estrutural
Ni(O)2(N)2, para o qual assumimos a simetria C2v, se tomaram da tabela 13. Utilizamos o
campo de força de valência modificado escolhendo valores de constantes de força iniciais
fornecidas pela relação Fii =
ii/
Gii, onde Gii são os elementos diagonais da matriz dos
coeficientes cinemáticos. No cálculo, as constantes de força se ajustaram pelo
procedimento de mínimos quadrados, de forma que reproduzam aprimoradamente os
números de onda experimentais 15. O modelo reduzido constitui o núcleo do complexo, isto
é, considera os átomos diretamente ligados ao níquel e dando uma geometria espacial
quadrado plana com pequena distorção nos ângulos O-Ni-O e N-Ni-N, de forma que o
elemento de inversão está ausente. As restrições do modelo conduzem a atribuições
vibracionais que não devem ser consideradas como exatas, pelo contrário, há nelas uma
grande aproximação devido à ordem pequena dos determinantes seculares GF - E
= 0,
de diferentes tipos de simetria. Na análise de coordenadas normais, o acordo entre os
números de onda observados e experimentais foi da ordem do 0.1%. Os números de onda
observado em 582 cm-1 e o valor assumido em 526 cm-1 foram assinalados aos modos
normais
as(NiN)
e s(NiN) , e devido às restrições próprias do método, eles aparecem sem
acoplamento vibracional. O valor da constante de força de valência para o estiramento Ni-N
foi de: fNi-N = 2.06 mdynÅ-1. Os números de onda observados em 472 cm-1, e em 457 cm-1
se atribuíram aos modos vibracionais
as(NiO)
e
s(NiO),
respectivamente, sendo que o
estiramento simétrico Ni-O aparece com forte acoplamento da variação angular ONiO. A
constante de força de valência para a ligação Ni-O foi de: fNiO = 1.63 mdynÅ-1. Na tabela 14
com caracteres em negrito apresentamos a atribuição vibracional aproximada, obtida
através da Análise de Coordenadas Normais, e a figura 39 ilustra o espectro infravermelho
junto a segunda derivada espectral na região de baixa energia.
133
9.4. Referências bibliográficas
1. O. Versiane C., Síntese e caracterização de complexos envolvendo os aminoácidos
serina, glicina, ácido aspártico e ácido guanidoacético e os íons metálicos Co(II), Ni(II) e
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3.C. A. Téllez S, E. Hollauer, M. A. Mondragón, V. M. Castaño, Spectrochim. Acta A 57
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4. O. Versiane C., C.A. Téllez S., T. Giannerini, J. Felcman.,Spectrochim Acta A 61
(2005)337
5. L. Antolini. L. Menabue, G. C. Pallacani, J. Chem. Soc.Dalton Trans.(1982) 2541.
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9. E. B. Wilson, J. C. Decius, P. C.,Cross Molecular Vibrations; The Theory of Infrared and
Raman Vibrational Spectra, McGraw-Hill, New York, 1955.
10. M. A. El´yashevich, Doklady AN SSSR 28 (1940) 605.
11. M. A.. El´yashevich, Zh. Fiz. Khim. 14 (1940) 1381.
134
12. C. A. Téllez S., E. Hollauer, M. A. Mondragon, V. M. Castaño, Spectrochim. Acta Part
A 57 (2001) 993.
13. L. J. Bellamy, R. L. Williams, Spectrochim. Acta 9 (1957) 341
14. K. H. Schmidt, A. Müller, Coord. Chem. Rev. 19 (1976) 41.
15. Y. Hase and O. Sala,
Computer Programes for Normal Coordinate Analysis
Universidade de São Paulo, Brazil, 1973.
135
10.
ATRIBUIÇÃO
VIBRACIONAL
PARA
O
COMPLEXO
[Ni(Gaa)(Ser)]
ESPECTRO INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER E ANÁLISE
ESTRUTURAL E VIBRACIONAL PELO PROCEDIMENTO DFT: B3LYP/6-31G PARA
O COMPLEXO GUANIDOACETATO - SERINATO NIQUEL (II): [Ni(Gaa)(Ser)].
*RESUMO
A atribuição vibracional e a determinação da estrutura para o complexo guanidoacetato-serinato níquel (II) foi feita aplicando a Teoria do Funcional de Densidade através
dos cálculos DFT: B3LYP/6-31G. Tendo como critério o estudo das geometrias distorcidas
do equilíbrio, perturbações características de cada modo normal, realizamos uma discussão
completa dos modos vibracionais do esqueleto estrutural do complexo. Incidentalmente,
desenvolvemos cálculos mediante a ACN, com o intuito de obtermos outro subsídio
conceitual para a atribuição do fragmento estrutural Ni(N)2(O)2. Os espectros vibracionais
calculados pelo procedimento DFT concordam com o espectro infravermelho observado
nas regiões de alta e de baixa energia.
Palavras chave: Complexo guanidoacetato-serinato níquel (II). Estrutura e espectro
vibracional. DFT: B3LYP/6-31G.
INTRODUÇÃO
O transporte de níquel no plasma está associado com a albumina e com alguns
aminoácidos tais como a histidina, e também a proteínas 1. Quando temos elevada
toxicidade de níquel, este metal se encontra no fígado, nos rins, nas glândulas endócrinas e
no pâncreas 2. Em algumas proteínas, o níquel tem o comportamento de ácido de Lewis
coordenando-se com os átomos de oxigênio e com o nitrogênio.
O estado de oxidação do níquel no complexo [Ni(Gaa)(Ser)] é +2 podendo
coordenar-se com geometrias quadrado plana e octaédrica.
136
Em algumas enzimas se presume que o níquel é favorável à quebra heterolítica do
hidrogênio onde predomina a atividade redox do Ni(II). Estudos da toxicidade do níquel em
camundongos durante restrição protéica foram desenvolvidos por Kusal e colaboradores 3,
concluindo que o níquel exerce potentes efeitos tóxicos sobre tecidos periféricos como
também no sistema reprodutor. Danos oxidativos mediados nas bases do DNA pelo níquel
(II) em cromatina hepática e nos rins de camundongos prenhes e nos seus fetos, e a possível
relevância a carcinogenese foi estudada por Kasprzak e colaboradores 4. O uso da
espectroscopia de absorção de raios X (XAS) para elucidar a estrutura metálica e funções,
aplicações do níquel à bioquímica, toxicologia molecular e carcinogenese foi estudado por
Carrington e colaboradores 5. A coordenação e geometria do átomo de níquel na coenzima
ativa M redutase desde a
Methanothermobacter marburgensis , detectada por
espectroscopia de absorção de raios X foi estudada por Duin e colaboradores 6. O estudo de
interações do íon Ni(II)
DNA com azul de metileno como prova fluorescente foi
informada por Lei e seus assistentes 7. A análise conformacional do octa e tetra bromo
tetrafenilporfirinas e seus complexos de Ni(II) e de Tb(II) foi estudada por GrudenPavlovi e seu grupo de colaboradores
8
. Esses e outros estudos do níquel (II) nos
organismos vivos nos dizem, acerca da importância desse metal e das suas interações com
aminoácidos nos organismos vivos. Sendo assim, chega a ser necessário com propósito de
um melhor entendimento dessas interações, estudar a natureza das ligações metal-oxigênio
e metal-nitrogênio em uma ampla série de complexos de Ni(II)
aminoácidos. No trabalho
que executamos aqui, o complexo guanidoacetato-serinato níquel (II) é objeto desta
investigação espectroscópica.
A espectroscopia vibracional é uma fonte de informação acerca das interações
metal-ligante. De fato há muitos estudos na região de baixa energia do espectro
infravermelho de metal-aminoácidos, nos quais as atribuições vibracionais têm sido feitas
empiricamente, ou por meio de procedimentos mecânico-quânticos, sem termos uma
rigorosa interpretação do grau de participação de cada coordenada interna na natureza dos
modos normais, de forma que conduzam a uma atribuição mais precisa. Outro propósitos
do presente trabalho é estudar as geometrias distorcidas dos modos normais pertencentes ao
esqueleto estrutural, com o intuito de obter informação direta da participação das diferentes
137
coordenadas normais no modo normal ou movimento específico dos átomos, de acordo às
perturbações energéticas permitidas no infravermelho.
10.1. Espectro FT-IR
O espectro infravermelho com transformada de Fourier para o complexo
guanidoacetato-serinato
níquel
(II),
no
estado
sólido,
foi
registrado
em
um
espectrofotômetro Perkin Elmer 2000 FT-IR. A aquisição dos dados espectrais foi feita
com resolução de 4 cm-1. A velocidade de registro de cada espectro foi de 0.2 cm-1s-1 e se
totalizaram 120 registros. Tais amostras sólidas mediram-se usando as técnicas da pastilha
de KBr para a região espectral compreendida entre 4000
710
370 cm-1, e para a região entre
30 cm-1 usamos a técnica da pastilha de polietileno como suporte da amostra. Os
espectros infravermelho se ilustram nas figuras 41 e 42.
Figura 41: Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região entre 4000
370 cm-1
138
Figura 42: Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região entre 700
30 cm-1
10.2. Otimização dos parâmetros geométricos
A otimização ab
initio dos parâmetros geométricos, e a análise estrutural do
complexo guanidoacetato-serinato níquel (II), [Ni(Gaa)(Ser)], foi feita utilizando o
procedimento baseado na Teoria do Funcional de Densidade, com níveis DFT e com o
conjunto de bases B3LYP/6-31G. A energia de estabilização calculada foi: E(RB +HF
LYP) = - 2338,97965235 A. U. Os comprimentos de ligação calculados para as duas
ligações Ni-N foram: 1.909 e 1.929 Å. Para o complexo aspartato hidroxo-aqua Ni(II),
[Ni(Asp)(OH)(H2O)], os valores DFT calculados com bases B3LYP/6-31G e B3LYP-6311G foram: 1.824 e 1.892 Å, respectivamente 9. Para o complexo [Ni(L-aspO)(H2O)2].H2O,
o comprimento da ligação Ni-N obtido experimentalmente por meio de difração de
raios X foi de 2.047 Å
10
. O valor calculado usando o procedimento DFT: B3LYP/6-31G
para os comprimentos de ligação Ni-O para o complexo [Ni(GAA)(Ser)] foram: 1.850 e
1.822 Å, e para o complexo [Ni(Asp)(OH)(H2O)] os valores DFT para as ligações Ni-O
foram: 1.751; 1.818 e 1.854; 1.906 Å, utilizando as mesmas bases indicadas acima. Valores
139
experimentais para os comprimentos de ligação Ni-O para o complexo [Ni(LaspO)(H2O)2].H2O foram: 2.063 e 2.064 Å. Comprimentos de ligação e ângulos de ligação
selecionados se apresentam na tabela 15. A estrutura geométrica do complexo
[Ni(Gaa)(Ser)] se ilustra na figura 43. As coordenadas cartesianas para este complexo se
encontram no Anexo 3.
Figura 43: Estrutura geométrica do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] obtida pelo procedimento
DFT: B3LYP/6-31G.
140
Tabela 15: Comprimentos de ligações e ângulos interatômicos no complexo
guanidoacetato-serinato níquel (II), [Ni(Gaa)(Ser)], obtidos através do procedimento DFT:
B3LYP/6-31G.
Comprimento
de Ângulos interatômicos (°),
ligação (Å)
Ângulos interatômicos (°).
Átomos i, j, k.
Átomos i, j, k.
Átomos i, j.
1-2
1.850
2-1
12
86.99
1 12
1.909
1
15
1
2
1- 15
178.45
7 - 10 - 11
107.49
1.822
2
1
16
93.27
13 -12 -14
107.46
16
1.929
1
2
3
116.54
15-21- 18
112.21
2
3
1.333
12
1
15
91.56
15-21-22
125.71
3
4
1.246
12
1
16
179.20
17-16-18
111.48
3
5
1.539
1
12
5
108.58
17-16-23
107.93
5
6
1.096
1
12 -13
108.38
18-16-23
115.72
5 7
1.539
1
12
14
107.81
16-18-19
111.70
5
12
1.502
15
1
88.19
16-18-20
107.64
7
8
1.103
1
15
21
116.53
16-18-21
109.49
7
9
1.093
1
16
17
108.13
16-23-24
110.43
7
10
1.437
1
16
18
106.22
16-23-27
126.33
23
107.04
19-18-20
108.31
16
9
7 - 10
106.51
10
11
0.987
1
16
12
13
1.021
2
3
4
124.86
19-18-21
111.36
12 -14
1.024
2
3
5
113.69
20-18-21
108.31
15
21
1.342
4
3
5
121.43
18-21-22
122.02
16
27
1.022
3
5
6
107.52
24-23-27
123.22
16
18
1.498
3
5 - 12
107.41
23-24-25
116.37
16
23
1.491
6
5 -7
108.21
23-24-26
119.84
18
19
1.092
6
5 12
107.61
23-27-28
117.78
18
20
1.095
7
5
12
113.77
25-24-26
119.18
18
21
1.536
5
7
8
109.30
21
22
1.235
5
7
9
110.26
141
23
24
1.368
5
7 - 10
110.53
23
27
1.280
5
12 - 13
113.36
24
25
1.008
5 12
24
26
1.016
8-7
27
28
1.020
8
14
9
7 - 10
111.07
108.32
111.86
10.2.1. Atribuições vibracionais
As atribuições vibracionais se realizaram com a assistência da Teoria do Funcional de
Densidade
11, 12, 13
, através do procedimento de cálculo DFT com conjunto de bases
B3LYP-6-31G. A tradicional análise de coordenadas normais baseada no procedimento
conhecido como o método matricial FG de Wilson-El´yashevich 14, 15, 16, também se utilizou
para o fragmento estrutural Ni(N2)(O2) de simetria C2v, com o intuito de assistir às
atribuições vibracionais dos números de onda anarmônicos.
Para a discussão das atribuições dos diferentes modos normais do complexo
[Ni(Gaa)(Ser)], tomaremos os números de onda calculados através do procedimento
baseado na Teoria do Funcional de Densidade, corrigidos pelo fator 0.9613, como uma base
de comparação com os números de ondas experimentais do espectro infravermelho. Para
obter a descrição mais precisa dos modos normais na região metal-ligante, utilizaremos a
percentagem de desvio dos parâmetros geométricos desde sua posição de equilíbrio
(PDPG)17. A PDGP pode também ser normalizada de forma a obter a percentagem de
participação de cada coordenada interna vibracional, inserida na descrição de cada modo
normal do esqueleto estrutural do complexo.
142
10.2.2. Atribuição vibracional das bandas
Estiramentos NH
Ao todo esperamos observar seis bandas pertencentes aos modos normais de
estiramento assimétricos e simétricos N-H. Um grande número de aminas alifáticas
primárias apresenta absorções no espectro infravermelho devido aos estiramentos N-H, na
região compreendida entre 3500 e 3400 cm-1. Na região entre 3500 até 3100 cm-1, através
da análise de deconvolução de bandas (ADB) encontramos bandas de absorção em 3451,
3390, 3375, 3221 e em 3176 cm-1. A partir da observação direta do espectro encontramos
bandas em: 3386 cm-1, 3338, 3304 e 3174 cm-1. A banda localizada em 3451 cm-1(ADB) se
atribui como um dos modos
as(NH).
Williams para aminas primárias
Utilizando este valor na relação de Bellamy
(a ) = 345.5 + 0.876 (a )18, encontramos o valor
calculado de 3369 cm-1 , o qual pode correlacionar-se com 3375 cm-1 obtido pelo ADB. A
banda encontrada em 3390 cm-1 (ADB) pode atribuir-se como outra
as(NH),
na qual,
aplicando a relação acima mencionada, obtemos o valor de 3315 cm-1, que pode
correlacionar-se com o número de onda experimental encontrado em 3304 cm-1 e atribuído
como um dos modos
s(NH).
As correlações entre as bandas no infravermelho com
transformada de Fourier (FT-IR), com aquelas indicadas pela segunda derivada do espectro
e as bandas determinadas pela análise de deconvolução, se apresentam na tabela 16. As
bandas calculadas para esses modos de estiramentos N-H têm boa concordância com os
valores experimentais.
Estiramentos OH
Devido à forte sobreposição de bandas na região das absorções dos estiramentos NH no espectro infravermelho, não foi possível observar a banda correspondente ao
estiramento O-H do ligante ácido guanidoacético no complexo. A segunda derivada do
espectro e a análise de deconvolução de bandas revelam uma banda em 3286 cm-1 que pode
ser atribuída ao modo vibracional (OH). O cálculo DFT proporciona o valor de 3503 cm-1
(3367 cm-1 parametrizado pelo fator de escala 0.9613).
143
Estiramentos CH.
Esperamos observar cinco bandas de estiramento C-H no espectro infravermelho
pertencentes aos diferentes ligantes no complexo [Ni(Gaa)(Ser)]. Os valores calculados
pelo procedimento DFT foram: 3153, 3117, 3093, 3092 e 2989 cm-1. Esses números de
onda podem correlacionar-se com os encontrados experimentalmente em: 3046, 2964,
2926, 2889 e 2857 cm-1. Detalhes do espectro FT-IR e do espectro da 2a. derivada na região
compreendida entre os números de onda 3700
2800 cm-1 se ilustra na figura 44.
Figura 44: Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região de números de onda
compreendida entre 3500 - 2500 cm-1, junto ao espectro da segunda derivada das bandas.
Estiramentos C=N e C=O.
Os cálculos DFT têm mostrado que, a absorção correspondente ao modo normal de
estiramento C=N está em posição energética maior que a absorção do modo de estiramento
da carboxila, C=O. As bandas observadas para esses modos vibracionais foram: 1701 cm-1,
144
1671 cm-1 e 1627 cm-1, apresentando um excelente acordo com os números de onda
calculados em: 1784 (1718), atribuído como (C=N), 1740 (1673) atribuído como (C=O),
e em 1710 (1644) cm-1 atribuído como o estiramento assimétrico C=O.
Vibrações de deformação angular HNH e HCH.
Em termos gerais, as vibrações de deformação angular HNH e HCH consideram-se
características com números de onda bem definidos variando em faixas espectrais
determinadas. Como usual, podemos distinguir esses modos de deformação angular de
acordo aos nomes: tesouras (scissoring), abanando (wagging), torcendo (twisting) e de
balanceio (rocking), dentro dos agrupamentos
CH2 e
NH2. A banda vibracional
encontrada em 1627 cm-1 (valor calculado em 1644 cm-1), pode atribuir-se como
(HNH)sciss. + (C=O).
A banda encontrada em 1582 cm-1 (1618 cm-1 valor calculado) pode atribuir-se
como (HNH)sciss. A banda da segunda derivada encontrada em 1544 cm-1 pode atribuirse ao modo
(HNH)sciss.
A banda observada aos 1154 cm-1 concorda com o valor
calculado em 1167cm-1 e pode atribuir-se ao modo acoplado
(NH2) wagg +
(CH2)
wagg. Modos vibracionais acoplados encontrados em 1133 (2d) cm-1, 1100 cm-1 (ADB),
1096 cm-1, 984 cm-1 (2d), 800 cm-1 (2d), 768 cm-1 (2d), 744 (2d) cm-1, 700 cm-1 e em 543
(ADB) cm-1 podem atribuir-se como vibrações de variação angular dos grupos
NH2 e
NH. As descrições desses modos se apresentam na tabela 16.
Referente aos grupos
CH2 e
CH na estrutura do complexo, atribuímos as
seguintes bandas como pertencentes aos modos de variação angular HCH: 1564 (2d), 1411,
1378, 1346 (2d) - 1357 (ADB), 1324 (2d)
1329 (ADB), 1300, 1179 cm-1, a descrição da
atribuição vibracional desses modos de deformação angular se apresentam, na tabela 16. O
espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)], junto ao espectro da segunda derivada na
região compreendida entre 2100 e 1000 cm-1, se ilustra na figura 45.
145
Figura 45: Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região de números de onda
compreendida entre 2100 - 1000 cm-1, junto ao espectro da segunda derivada das bandas.
Atribuições vibracionais para os estiramentos CN, CO, e CC.
Uma mistura com sentido físico, natural e considerável das coordenadas internas
que descrevem estiramentos isolados C-N, C-O, C-C, se encontram nos modos normais
pertencentes aos anéis quelantes no complexo [Ni(Gaa)(Ser)]. As seguintes bandas no
infravermelho podem atribuir-se a esses modos acoplados: 1236(IR) (1237 2d, 1321 ADB)
cm-1 (CO) + (CC); 1206 (calculado) cm-1 (CO) + (CC); 1133 (IR) (1123 2d, 1136
ADB)
cm-1
+
s(CN)
+ (NH2)twist;1055 (calculado) (CN) + (CC); 1028 (2d.), 1024 (ADB)
(CO) + (CC); 940 (IR), 941 (2d), 939 (ADB) (CN); 873 (IR), 880 (2d) cm-1 (CC)
(CC=O); 824 (IR) 825 (2d), 825 (ADB) (CC) +
(CN) +
(CC=O); 721 (2d), 719 (ADB)
(CH2). Detalhes do espectro FT-IR e do espectro obtido pela segunda derivada
na região entre 1200 até 500 cm-1 se ilustram na figura 46.
146
Figura 46: Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região de números de onda
compreendida entre 1200 - 500 cm-1, junto ao espectro da segunda derivada das bandas.
10.2.3. Vibrações normais do esqueleto estrutural
O propósito do estudo vibracional referente à região de baixa energia é elucidar nos
modos pertencentes ao esqueleto estrutural qual, ou quais, são os estiramentos ou distorções
angulares que têm maior participação na descrição do modo normal. Para o químico
inorgânico, um melhor entendimento da região de baixa energia espectral onde acontecem
as vibrações metal-ligante é de relevância.
Uma distinção nítida das vibrações metal-ligante não é simples devido à elevada
mistura das diferentes coordenadas internas que tomam parte na descrição do modo. Com
o propósito de termos um melhor entendimento dos modos normais que absorvem no IR
nessa região energética, e com o intuito de termos uma atribuição mais racional estudamos
147
neste trabalho as geometrias distorcidas de cada modo normal, analisando a extensão na
qual a configuração dos parâmetros de equilíbrio se deslocam.
A primeira suposição neste estudo tem fundamento no procedimento bem conhecido
como a Separação Energética Entre as Freqüências de Elevada das de Baixa Energia
( Higher and Low Energy Region Separation of the Vibrational Wave numbers )14,19. No
espectro vibracional observamos claramente quatro regiões bem definidas: a região de
elevada energia compreendida entre 3500
2850 cm-1, na qual encontramos os
estiramentos -CH, -NH e outros estiramentos. Na região entre 1700 a 600 cm-1 encontramos
a descrição de muitas variações angulares pertencentes aos agrupamentos NH2, -CH2, e na
região de baixa energia compreendida entre 600 a 200 cm-1 podemos descrever as vibrações
metal-ligante. Os modos de torção podem ser encontrados também abaixo de 200 cm-1. A
partir de uma descrição visual aproximada dos modos normais obtida pelos gráficos em três
dimensões fornecidos pelo programa Chemcraft
21
, temos escolhido neste estudo a região
entre 720 cm-1 a 192 cm-1 com a região na qual as vibrações metal-ligante têm maior
participação.
A banda calculada por meio da DFT em 719 cm-1 (691 cm-1 valor corrigido) não
tem correlação com bandas observadas. Esta banda calculada pode atribuir-se ao modo
acoplado (CCO) + (NH2)wagg. O ângulo CCO apresenta uma distorção da ordem de
39%. A banda calculada em 689 cm-1 (662 cm-1 valor corrigido) pode correlacionar-se à
banda observada em 668 cm-1. Esta banda pode atribuir-se como outro modo de variação
angular (CCO) + (NH2)wagg, no qual a distorção angular no ângulo CCO é da ordem de
43%. A banda observada em 651 cm-1 (valor calculado em 661 cm-1) pode ser descrita
como o acoplamento (CH2) +
(CCO, CCN) + (CC). As distorções dos ângulos internos
dos anéis formados pelos aminoácidos na quelação são da ordem de 30%, e a distorção da
ligação C-C é da ordem de 27%.
O número de onda calculado a 655 cm-1 (645 cm-1, observado) pode atribuir-se
como o acoplamento (OH) + (CCO). O ângulo CCO tem uma variação da ordem de
27%. O número de onda experimental encontrado em 612 cm-1 pode associar-se com o
valor calculado em 628 cm-1, e pode atribuir-se ao modo acoplado
(CCO) + (C=O).
Aqui a distorção angular CCO da sua posição de equilíbrio é da ordem de 36% , e o
comprimento de ligação da carboxila C=O, apresenta uma distorção de 24%. O valor
148
calculado em 602 cm-1 que podemos correlacionar com o valor experimental encontrado no
espectro FT-IR em 596 cm-1 através da análise de deconvolução de bandas, pode ser
atribuída ao modo acoplado
as(NiN)
+ (ONiN). Neste caso a distorção dos comprimentos
de ligação Ni-N são da ordem de 22%, e a distorção dos ângulos ONiN atingem 32%. Na
análise de coordenadas normais o número de onda observado em 596 cm-1 pode atribuir-se
como
as(NiN).
O número de onda calculado aos 591 cm-1 pode correlacionar-se com o valor
experimental encontrado em 563 cm-1. Esta banda pode atribuir-se ao modo acoplado
(NCC, CCO) + (NiN). Aqui, a distorção angular foi da ordem de 28%, e a distância Ni-N
apresentou uma variação no seu parâmetro de equilíbrio da ordem de 12%. Os 60% restante
na composição do modo normal se distribui entre as 18 coordenadas internas do esqueleto
estrutural, usadas nestas análises, cada uma com variações menores que 10%.
Uma discussão sobre o valor de 584 cm-1 indica que este número de onda pode ser
atribuído como modo de variação angular acoplado
(ONiN), onde as distorções dos
ângulos O-Ni-N atingem o patamar de 18%. Somando a estes valores encontramos na
composição do modo normal, a contribuição das coordenas internas de variações angulares
N-C-C e C-C-O no interior do anel, totalizando com 23% de participação.
Os cálculos DFT mostram que o valor de 554 cm-1 se correlaciona com o número de
onda experimental encontrado em 557 cm-1 através da análise de deconvolução de banda,
podendo ser atribuído como um dos modos (CCO), no qual a variação angular C-C-O foi
da ordem de 34%, acoplado também com o modo de estiramento (NiN) onde a variação
do comprimento de ligação teve um desvio de 11%.
A banda seguinte observada no FT-IR absorve em 481 cm-1. O valor calculado pelo
procedimento DFT foi de 529 cm-1, e de acordo com a geometria distorcida do modo
normal podemos atribuir este número de onda como o modo de balanceio acoplado
(NH2) + (CH2). Encontramos na composição desse modo uma distorção da ordem de
11% no comprimento das ligações Ni-N, e de 34% nos ângulos C-C-O internos dos anéis.
Uma melhor descrição para esse modo será então (NH2, CH2) + (CCO) + (NiN).
O valor calculado de 472 cm-1 através do procedimento DFT pode correlacionar-se
com a banda experimental encontrada em 458 cm-1, esta banda pode atribuir-se como:
(NiN) + (ONiN). Aqui temos distorções da ordem de 28 e 29% para os comprimentos de
149
ligação Ni-N e para o ângulo O-Ni-N, respectivamente. De acordo a análise de coordenadas
normais, a banda observada em 458 cm-1 pode atribuir-se ao modo
as(NiO)
com 100%
PED.
O valor calculado de 461 cm-1 pelo procedimento DFT, correlaciona com o valor
experimental de 437 cm-1 e pode ser atribuído ao modo acoplado
(ONiN) + (NiO). Aqui,
o comprimento de ligação Ni-O tem uma variação de 13%, e o ângulo de ligação O-Ni-N
atinge uma variação de 20%. A atribuição vibracional por meio da ACN é: (ONiO) 63%
(PED) + (NiO) 27% (PED).
A banda observada no infravermelho em 389 cm-1 e calculada em 422 cm-1 pode
atribuir-se como outro modo vibracional (ONiN), onde a variação dos ângulos O-Ni-N é
de 26%, acoplada com o estiramento (CC) com 13% de desvio na distância de equilíbrio
C-C.
O valor calculado em 382 cm-1 pode correlacionar-se com o número de onda
experimental encontrado aos 378 cm-1, e pode atribuir-se como o modo acoplado (ONiN +
NCC + CCO), no qual as distorções angulares dos anéis somam 41%, mais a contribuição
do modo de estiramento (NiN), onde a distorção dos ligações Ni-N é de 13%.
O próximo número de onda calculado foi de 345 cm-1, não podendo ser
correlacionado a nenhum valor experimental. Aqui encontramos na geometria distorcida
gerada pelo modo normal uma variação de 19% nos ângulos de ligação O-Ni-N, e 15% de
distorção no comprimento da ligação Ni-N. A percentagem restante se distribui entre as
outras 18 coordenadas internas do esqueleto estrutural usadas nessa análise, cada uma com
variações menores que 10%. Na descrição desse modo nenhuma contribuição apreciável
dos grupos -NH2, -CH2 e -C=O foi detectada visualmente na representação gráfica
computada desse modo normal. Encontramos que a descrição mais aprimorada dever ser:
(ONiN) + (NiN).
O número de onda calculado em 330 cm-1 correlaciona com o valor experimental
encontrado em 319 cm-1. As distorções angulares N-C-C e C-C-O são da ordem de 27%.
Visualmente se detecta uma torção de anel que conduz a um movimento de balanceio do
grupo CH2. A provável atribuição para esse modo é: (NCC, OCC) +
(OCCC). O
número de onda de 319 cm-1 foi utilizado na ACN, e a provável atribuição é: (ONiO)
100% (PED).
150
Para o valor calculado a 324 cm-1 que correlaciona com o valor experimental no
infravermelho em 292 cm-1, encontramos que as distorções angulares são da ordem de 25%,
existindo aqui uma elevada contribuição da coordenada interna de torção (CCNNi). A
representação provável para o modo normal parece ser: (CCNNi) + (NCC, OCC).
O modo normal calculado em 243 cm-1 correlaciona com o valor experimental
encontrado em 270 cm-1. Os cálculos apontam uma distorção de 19% nos ângulos O-Ni-N, e
uma distorção de 32% no comprimento da ligação Ni-O. Este modo normal pode atribuir-se
como acoplamento (ONiO) + (NiO). A atribuição por meio de ACN é: (NNiN) 100%
(PED), de acordo as restrições naturais utilizadas no procedimento .
O número de onda calculado em 231 cm-1 correlaciona com o valor experimental
encontrado em 213 cm-1 (ADB). A descrição do procedimento DFT para este modo normal
indica que se trata principalmente de um modo (NiO). Os dois comprimentos de ligação
Ni-O têm um desvio de 25%, e os desvios dos ângulos de ligação O-Ni-O, e N-Ni-N
somam 19%.
O movimento do átomo de níquel induz uma torção natural nos dois anéis que o
rodeiam. A atribuição provável para esse número de onda é: (NiO) + (ONiO, NNiN).
As análises para a geometria distorcida do modo normal calculado em 218 cm-1
mostram que há fortes distorções nos dois anéis e nos aminoácidos que rodeiam o átomo de
nitrogênio. Os desvios angulares atingem 42% e os desvios dos comprimentos das ligações
Ni-O e Ni-N alcançam 20 e 14%, respectivamente. A atribuição mais provável para esse
modo fortemente acoplado é: (NiO, NiN) + (ONiN, NCC, CCO). Números de onda
abaixo de 218 cm-1 podem ser atribuídos a modos de torção.
O espectro infravermelho com transformada de Fourier e a segunda derivada do
espectro na região de 700
30 cm-1 se apresentam na figura 47. A figura 48 apresenta as
geometrias distorcidas com deslocamentos vetoriais dos modos normais na região de baixa
energia. As figuras foram capturadas usando o programa Chemcraft 20.
151
Figura 47: Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região de números de onda
compreendida entre 700 - 100 cm-1, junto ao espectro da segunda derivada das bandas.
152
602 (596) cm-1
472 (458) cm-1
461 (437) cm-1
434 (406) cm-1
422 (389) cm-1
Figura 48: Estrutura dos modos normais (geometria distorcida da posição de equilíbrio) na
região de baixa energia, para o complexo [Ni(Gaa)(Ser)]
153
345 (---) cm-1
330 (319) cm-1
243 (270) cm-1
231 (213) cm-1
218 (201) cm-1
154
10.3. Análise de Coordenadas Normais
Tendo como base as atribuições prováveis obtidas pelos resultados DFT da
geometria distorcida dos modos normais, foi selecionado um conjunto representativo de
números de onda para o esqueleto estrutural. Os parâmetros geométricos que descrevem o
fragmento estrutural Ni(O)2(N)2 , para o qual se assume a simetria C2v, foram tomados da
tabela 15. Na ACN usamos o campo de força de valência modificada, onde o conjunto
inicial de constantes de força foi obtido através da relação Fii =
ii/
Gii, sendo Gii os
elementos diagonais da matriz dos coeficientes cinemáticos.
As constantes de força se ajustaram através do método de mínimos quadrados 21 de
forma a atingir o melhor acordo entre os números de onda experimentais e calculados. O
acordo entre os nove números de onda observados e calculados está dentro do 0,1% de
desvio. Os números de onda observados a 596 e 563 cm-1 se atribuíram aos modos normais
as(NiN)
e
s(NiN),
e devido a restrições naturais da aproximação, eles aparecem sem
acoplamento vibracional. A constante de força de valência para o estiramento Ni-N foi de
fNi-N = 2.34 mdynÅ-1. Os números de onda observados a 458 e 389 cm-1 se atribuíram aos
modos
as(NiO)
and
s(NiO)
respectivamente. O estiramento simétrico aparece com forte
acoplamento com o modo de variação angular O-Ni-O. A constante de força de valência foi
de fNiO = 1.42 mdynÅ-1. Na tabela 16 os caracteres representados em negrito fazem
referência a atribuição aproximada obtida através da ACN.
155
Tabela 16: Espectro experimental FT-IR e espectro vibracional calculado pelo
procedimento DFT: B3LYP/6-31G (números de onda em unidades de cm-1) para o
complexo [Ni(Gaa)(Ser)] .
DFT:B3LYP/631G nº de onda
calc. e int. IR *
3714 (84,67)
3538 (29,34)
3532 (6,71)
3520 (167,4)
3503 (85,35)
3477 (20,92)
3449 (10,97)
3153 (5,17)
3117 (28,93)
3093 (5,99)
3092 (5,80)
2989 (55,79)
1787 (253,06)
1740 (302,98)
1714 (33,34)
1710 (450,60)
DFT.valor
corrigido por
0.9613
3570
3401
3395
3384
3367
3342
3315
3031
3117
2973
2972
2873
1718
1673
1648
1644
FT-IR nº
de onda
(% T)
1683
1552
1517
1466
3386 (35)
3338 (32)
3304 (34)
3174 (30)
3046 (20)
2964 (22)
2926 (19)
2ª derivada
3383
3341
3304
3277
3171
ADB Atribuição
aproximada
3451
3390
3375
3286
3221
3176
2966
2857 (17)
1701 (32)
1671 (40)
2962
2928
2889
2861
1701
1670
1627 (45)
1630
1628
1618
1492
1458
1409
1582 (47)
1582
1410 (48)
1579
1564
1544
1411
1455 (85,77)
1399
1378 (50)
1377
1375
1405 (72,26)
1392 (2,10)
1366 (75,82)
1351
1338
1313
1346
1324
1357
1329
1351 (31,34)
1299
1346
1286
1272
1255
1233
1294
1236
1223
1206
1185
(220,78)
(0,2136)
(19,26)
(56,17)
(66,92)
(148,55)
(5,00)
(249,33)
(92,57)
2865
1713
1671
1408
1300 (23)
1302
1236 (30)
1237
1231
1179 (12)
1179
1176
(NH)as
(NH)as
(NH)
s (NH)
(OH)
(NH)
s (NH)
as (CH)
as (CH)
s (CH)
(CH)met
as (CH)
(C=N)
(C=O)
(HNH)sciss
(HNH)sciss +
(C=O)
(HNH)sciss
(HCH)sciss
(HNH)sciss
(HCH)wagg +
(CNH)
(HCH)wagg +
(COH)
(CH)
(HCH)wagg
(HNH)wagg +
(CN)
(CH) +
(HCH)twist
(HCH)wagg
(CO)+ (CC)
(HCH) twist
(CO)+ (CC)
(HCH)twist
156
1214 (100,76)
1167
1154 (14)
1155
1153
1184 (15,11)
1138
1133 (13)
1133
1136
1170 (194,22)
1115 (215,06)
1098 (3,95)
1086 (124,40)
1062 (15,76)
1040 (49,25)
1034 (56,06)
1019 (15,63)
1001 (35,14)
907 (34,82)
867 (22,75)
818 (7,63)
802 (35,56)
786 (51,67)
767 (37,61)
736 (25,52)
719 (245,67)
1125
1072
1055
1044
1021
1000
994
979
962
872
833
786
771
755
737
707
691
689 (109,19)
662
668 (20)
665
661
655
628
602
635
630
604
579
651 (20)
612
644
605
654
645
608
596
591 (17,47)
584 (3,84)
568
561
563 (5)
566
554 (36,15)
532
535 (7)
529 (14,15)
508
481 (13)
472 (19,59)
454
458 (11)
461 (23,71)
443
437 (17)
(20,69)
(253,44)
(2,68)
(36,13)
1100
1096 (14)
1093
1046 (19)
1049
1028
1007
984
1047
1024
1006
991
941
880
825
800
768
744
721
701
939
1007 (15)
940 (6)
873 (2)
824
745
700
825
754
719
701
569
557
543
481
484
465
436
436
(NH2)wagg +
(CH2)wagg
s (CN) +
(NH2)twist
(HNH)twist
(NH)
(CN) + (CC)
(CNH)
(CN)
(CO)+ (CC)
(HNH)wagg
(CH2) + (NC)
(CN)
(CC) + (O=CO)
(CC=O)+ (CC)
(HNH)twist
(NH)
(NH) + (CN)
(CN) + (CH2)
(NH2)
(HNH)wagg +
(NCN)
(NCN) +
(HNH)wagg
(NiNC) + (CNC)
(OH)
(CONi) + (CCO)
as(NiN) ; as(NiN)
100% PED.
(CCO) + s(NiN)
(ONiN) + (NCC,
CCO)
(CCO) +
(HNH)wagg
(NH2, CH2) +
(CCO) + (NiN)
as(NiN) +
(ONiN); s(NiO)
100% PED
(ONiN) +
(NiN); (ONiO)
63% PED +
(NiO)27% PED
157
434 (5,88)
422 (2,16)
417
406
406 (9)
389 (8)
427
393
(ONiN)ring
397
(ONiN)ring;
(NiO) 100% PED
382 (3,80)
367
378 (7)
372
(ONiN +NCC +
CCO) + (NiN)
345 (1,76)
332
(ONiN) + (NiN);
330 (13,66)
317
319 (21)
323
321
(NCC + CCO)+
(OCCC); (ONiN)
100% PED
324 (2,77)
311
292 (11)
305
(CCNNi) +
(NCC, OCC)
243 (21,36)
233
270 (6)
289
(ONiO) +
(NNiN); (NNiN)
100% PED.
231 (2,91)
222
213
(NiO)+ (ONiO);
218 (0,45)
209
201 (20)
200
203
(NiO)+ (NiN)+
+ (NNiN, NCC,
CCO)
192 (12,11)
184
172 (26)
197
(NNiN) +
(ONiO)
170 (8,19)
163
164 (17)
Torsion
123 (6,33)
118
132 (35)
136
Torsion
110 (9,44)
106
119 (30)
115
Torsion
96 (5,50)
92
92 (29)
96
97
Torsion
77 (1,94)
74
87 (24)
83
85
Torsion
58 (5,13)
58
62 (15)
61
65
Torsion
49 (5,69)
47
46 (10)
48
Torsion
30 (2,21)
29
Torsion
*Intensidade IR em Km/mol ; em caracteres escritos em negrito estão os resultados ACN
para o fragmento Ni(O)2(N)2.
158
10.4. Referências bibliográficas
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Computer Programes for Normal Coordinate Analysis
Universidade de São Paulo, Brazil, 1973.
160
11
RESULTADOS E DISCUSSÕES
A partir de um estudo apurado dos diagramas de distribuição de espécies para os
ligantes serina, glicina e ácido guanidoacético, juntamente com a curva de solubilidade do
Ni(NO3)2 (concentração molar x pH3O+), foram identificados para a síntese dos complexos
trans-bis (glicinato) níquel (II), trans-bis (serinato) níquel (II) e guanidoacetato - serinato
níquel (II), as quantidades em concentrações molares dos ligantes aminoácidos e do
Ni(NO3)2 e os limites de pH3O+ . Identificou-se também os limites de pH3O+ para a
realização da síntese.
A análise elementar CHN-O e a análise termogravimétrica dos complexos em
estudo não foram realizadas devido ao fato de que os espectros infravermelho dos
compostos coincidiram exatamente como os informados por Versiane.
No entanto, uma análise espectroscópica no infravermelho com intuito analítico fora
realizada para caracterizar a presença dos grupos químicos NH2 , -CH2, -C=O, e de
ligações características NH, -CH, que formam parte da estrutura dos complexos.
Posteriormente, realizamos uma análise precisa dos espectros infravermelho nas
regiões compreendidas entre 4000
370 cm-1 e entre 700
30 cm-1, incluindo a segunda
derivada dos espectros e análise de deconvolução de bandas (ADB). As regras de seleção
indicam que todos os modos normais são ativos tanto no espectro infravermelho quanto no
espectro Raman. Devido ao fato de que as amostras se descompõem frente à incidência do
laser de infravermelho, os espectros Raman não foram registrados.
A análise estrutural teórica através do procedimento DFT:B3LYP/6-31G, entre
outros utilizados neste estudo baseados na Teoria do Funcional de Densidade, mostrou que
as estruturas mais prováveis e estáveis para os três complexos em estudo é a quadrado
plana com os átomos de N e O em posição trans coordenando o átomo de Ni. As geometrias
espaciais se obtiveram através do cálculo acima indicado, e foram tomadas como base para
a determinação dos espectros vibracionais teóricos e ter assim uma assistência para a
atribuição vibracional.
161
O fato de que todas as bandas observadas nos espectros infravermelho puderam ser
atribuídas razoavelmente através dos procedimentos DFT e ACN comprova que as
estruturas geométricas propostas para os complexos são as corretas.
Para a interpretação da análise vibracional pelo procedimento DFT através do
programa Gaussian, pensamos que a apresentação visual de cada modo normal fornece
somente uma aproximação grosseira de sua própria caracterização, em conseqüência disto
estudamos os desvios das distâncias e dos ângulos das ligações das estruturas distorcidas
dos modos normais. Com esta informação, temos uma melhor indicação de quais distâncias
ou ângulos que conformam as coordenadas internas têm uma maior participação nas
vibrações moleculares.
Juntamente com esse procedimento de caracterização de modos normais realizamos
a análise de coordenadas normais (ACN), através do método matricial GF de WilsonEl´Yashevich para os fragmentos estruturais Ni(O)2(N)2, e mediante os resultados
obtivemos as constantes de força para os estiramentos Ni-N e Ni-O, para os três complexos.
162
12
CONCLUSÕES
Do estudo estrutural e espectroscópico vibracional dos complexos trans
(glicinato) níquel (II), trans
bis
bis (serinato) níquel (II) e do complexo misto guanidoacetato-
serinato níquel (II) chegamos as seguintes conclusões:
A estrutura geométrica dos três complexos foi determinada, e verificou-se que os
ligantes glicinato, serinato e guanidoacetato serinato, se complexam em posição trans aos
átomos de nitrogênio e oxigênio. Todas as estruturas foram obtidas com o mínimo de
energia de formação aplicando o procedimento DFT: B3LYP/6-31G baseado na Teoria do
Funcional de Densidade.
De posse das estruturas geométricas a análise vibracional foi realizada e obtiveramse os espectros teóricos, os quais, ao serem comparados aos espectros infravermelho
experimentais, apresentaram uma excelente concordância. Disto se conclui que as
estruturas geométricas das quais derivaram os espectros são as corretas.
Devido ao fato de que as atribuições vibracionais dos modos normais gerados pelos
cálculos DFT: B3LYP/6-31 G é incerta pela representação gráfica deles em movimento,
procedeu-se ao estudo das geometrias distorcidas de cada modo. Dessa forma, podemos
quantificar percentualmente quais coordenadas internas vibracionais tiveram maior
incidência na distorção do modo, e assim os modos puderam ser descritos de melhor forma.
A aproximação baseada na separação das freqüências de elevada energia com
relação as de baixa energia, no estudo das geometrias distorcidas de cada modo normal foi
útil, permitindo limitar os parâmetros geométricos aos mais representativos das vibrações
moleculares na região de baixa energia.
Para quelato-complexos formando anéis ao redor do átomo central, como nos casos
estudados no presente trabalho, não se encontram os modos vibracionais metal-ligante de
estiramento NiN, NiO ou de variações angulares ONiN, ONiO e NNiO com 100% de
pureza. Encontram-se naturalmente misturados, e/ou dispersos na composição de cada
modo. Através da PDPG foi possível quantificar a participação de cada um deles nas
absorções metal-ligante na região de baixa energia.
163
Com o intuito de termos uma maior certeza na atribuição vibracional na região
metal-ligante desenvolvemos a ACN para os complexos em estudo, com base no modelo
reduzido Ni(O)2(N)2 de simetria C2v. Através do procedimento, confirmou-se a atribuição
teórica baseada na DFT, e obtiveram-se aproximadamente os valores das constantes de
força fNiN e fNiO.
A tabela 17 apresenta as variações percentuais das distâncias das ligações NiN e
NiO, e dos ângulos ONiN, ONiO e NNiN, na composição dos modos normais na região de
baixa energia.
164
Tabela 17: Variações percentuais das distâncias das ligações Ni-N e Ni-O, dos ângulos ONi-N, O-Ni-O e N-Ni-N na composição dos modos normais dos complexos [Ni(Gli)2],
[Ni(Ser)2] e [Ni(Gaa)(Ser)], na região de baixa energia. (*)
Nº
onda
(cm-1)
[Ni(Gli)2]
Nº
onda
(cm-1)
[Ni(Ser)2]
Nº
onda
(cm-1)
[Ni(Gaa)(Ser)]
600
+
(NiO)
13.8%
+ (CC)
as
13.4%.
582
as(NiN)34%
596
as(NiN)22%+
546
(CC)13.8% + (NiNC)
11% + s(NiN) 10.6%.
526
s(NiN)
563
(NCC,CCO)28%+ (NiN)12%
557
(CCO)34%+ (NiN)11%
as(NiN)17.7%
523
35.7% +
(NiNC) 13%.
486
(NiNC) 28.4% +
s(NiN) 21%.
(NiN) 19.2% +
451
405
365
23%
as(NiN)
(CC=O) 59%
as(NiO) 33% +
(CC=O)23%.
(ONiN)28.1%+ (NiOC)
21.4% + (NiNC) 21%
(ONiN)32%
472
(ONiN)32%
458
(NiN)28%+ (ONiN)29%
457
(ONiO)29%
437
(ONiN)20%+ (NiO)13%
418
(ONiN)25%
389
(ONiN)26%+ (CC)13%
375
(ONiO)11%+
(ONiO,NNiN)
18%
378
(ONiN,NCC,CCO)41%+ (Ni
N)13%
s(NiO)8.6%+
354
(CC=O)76%.
(345)
(ONiN)19%+ (NiN)13%
(*) Os modos normais se descrevem através das variações infinitesimais das distâncias e
dos ângulos das ligações que compõem a geometria distorcida do modo. as (NiN) 100%
indica que houve 100% de variação das distâncias de equilíbrio Ni-N, e pode considerar-se
como um modo 100% puro, fato que não acontece nos aminoácidos quelato-complexos
estudados no presente trabalho. Percentagens inferiores a 10% de variação de parâmetros
geométricos na foram considerados na composição fundamental dos modos normais
165
13
ANEXOS
Anexo 1.
Coordenadas cartesianas para o complexo trans-bis (glicinato) níquel (II),
obtidas pelo procedimento DFT:B3LYP/6-31G.
Numero
Número
Coordenadas (Angstroms)
Atómico
Tipo
X
Y
Z
--------------------------------------------------------------------1
28
0
0.000000
-0.000021
-0.138626
2
8
0
-1.539834
-0.989394
-0.113142
3
8
0
1.539864
0.989320
-0.113664
4
7
0
-1.094924
1.563924
-0.164531
5
7
0
1.095015
-1.563905
-0.164799
6
6
0
2.458077
-1.182435
0.336318
7
6
0
-2.458164
1.182479
0.336149
8
6
0
2.682884
0.319167
0.084071
9
6
0
-2.682896
-0.319160
0.084122
10
8
0
-3.815264
-0.814741
0.116664
11
8
0
3.815224
0.814789
0.116888
12
1
0
0.640101
-2.287879
0.391983
13
1
0
1.134000
-1.899618
-1.129277
14
1
0
2.495418
-1.360913
1.415434
15
1
0
3.249934
-1.769857
-0.133843
16
1
0
-0.640064
2.287609
0.392673
17
1
0
-1.133585
1.900067
-1.128869
18
1
0
-3.249851
1.769805
-0.134410
19
1
0
-2.495909
1.361132
1.415222
---------------------------------------------------------------------
166
Anexo 2.
Coordenadas cartesianas para o complexo trans-bis (serinato) níquel (II),
obtidas pelo procedimento DFT:B3LYP/6-311G.
Numero
Número
Coordenadas (Angstroms)
Atómico
Tipo
X
Y
Z
--------------------------------------------------------------------1
28
0
-0.091068
0.131423
0.318371
2
8
0
-1.194340
1.595269
0.116237
3
7
0
-1.662155
-0.854304
0.805172
4
7
0
1.476257
1.125222
-0.160205
5
6
0
-2.510229
1.382061
0.184235
6
6
0
-2.869352
-0.106367
0.316315
7
6
0
-3.273630
-0.663592
-1.045510
8
8
0
-3.374800
-2.108357
-0.868843
9
1
0
-3.569753
-2.558164
-1.707337
10
1
0
-4.223175
-0.220600
-1.345042
11
1
0
-2.506735
-0.421010
-1.787192
12
1
0
-3.700659
-0.227070
1.008778
13
1
0
-1.680103
-0.939647
1.818703
14
1
0
-1.667557
-1.798732
0.416688
15
8
0
-3.391269
2.246849
0.091469
16
6
0
2.654257
0.446439
0.476204
17
1
0
1.363959
2.095539
0.122526
18
1
0
1.616567
1.096696
-1.172433
19
6
0
2.337345
-1.063936
0.463730
20
8
0
1.037648
-1.322626
0.528807
21
8
0
3.246854
-1.908372
0.385755
22
6
0
3.949354
0.744542
-0.267346
23
1
0
4.164680
1.811265
-0.282561
24
1
0
4.771196
0.209632
0.206803
25
1
0
2.716233
0.776911
1.515103
26
8
0
3.791154
0.345192
-1.661198
27
1
0
3.918084
-0.619599
-1.726758
---------------------------------------------------------------------
167
Anexo 3.
Coordenadas cartesianas para o complexo guanidoacetato-serinato níquel
(II), obtidas pelo procedimento DFT:B3LYP/6-31G.
Numero
Número
Coordenadas (Angstroms)
Atómico
Tipo
X
Y
Z
--------------------------------------------------------------------1
28
0
-0.088754
-0.056554
0.466579
2
8
0
-0.020376
-1.076233
-1.075111
3
6
0
1.191225
-1.267258
-1.597104
4
8
0
1.436443
-1.990045
-2.581637
5
6
0
2.301358
-0.466307
-0.892971
6
1
0
2.413121
0.483646
-1.428487
7
6
0
3.653902
-1.199814
-0.927246
8
1
0
3.553048
-2.174328
-0.420810
9
1
0
4.414431
-0.616377
-0.401568
10
8
0
4.114219
-1.345260
-2.281144
11
1
0
3.406526
-1.812596
-2.786643
12
7
0
1.818076
-0.151999
0.493794
13
1
0
2.179528
0.730810
0.858165
14
1
0
2.085436
-0.888840
1.152674
15
8
0
-0.109043
0.959438
1.979076
16
7
0
-2.016314
0.023212
0.460360
17
1
0
-2.371747
-0.895021
0.185844
18
6
0
-2.425064
0.374318
1.858147
19
1
0
-3.378131
0.906814
1.878389
20
1
0
-2.544324
-0.561288
2.413821
21
6
0
-1.311317
1.194506
2.527166
22
8
0
-1.531764
1.933738
3.491437
23
6
0
-2.409688
1.001595
-0.593975
24
7
0
-2.306005
0.434338
-1.834416
25
1
0
-2.569345
1.014365
-2.615194
26
1
0
-1.662443
-0.336618
-1.985222
27
7
0
-2.816335
2.199809
-0.402678
28
1
0
-2.915278
2.520082
0.560318
---------------------------------------------------------------------
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