Equilíbrio Químico
O conceito de equilíbrio químico está relacionado sempre a
uma reação reversível. Temos uma reação reversível quando os
produtos, à medida que se formam, tornam a reagir entre si, regenerando, pelo processo inverso, as substâncias reagentes. Dessa
forma, a reação é sempre parcial e jamais se completa. Nesses tipos de reação, aparecem duas velocidades em sentidos contrários; quando elas forem iguais, estabelece-se o equilíbrio químico
ou equilíbrio dinâmico. Considere a reação genérica:
O equilíbrio se estabelece quando as velocidades nos sentidos 1 e 2 se
igualam as concentrações dos reagentes e produtos não se alteram.
Exemplo: decomposição do tetróxido de dinitrogênio em dióxido de mononitrogênio realizada em um recipiente fechado.
Como o recipiente é fechado, os gases não podem escapar. No
equilíbrio, o N2O4 transforma-se continuamente em NO2 ao mesmo tempo em que este volta a se transformar no dímero N2O4.
O equilíbrio químico fundamenta-se na lei da ação das massas ou lei de Guldberg-Waage:
“A velocidade de uma reação é diretamente proporcional ao produto das concentrações dos reagentes, a uma dada temperatura.”
Aplicando a lei à reação que se processa no sentido ①:
232
Capítulo 14
V1 = k1[A]a [B]b onde, [A]a é a concentração em mol/L de A;
[B]b é a concentração em mol/L de B e a e b são os coeficientes
dos reagentes A e B na equação.
A velocidade no sentido 2 será:
V2 = k2 [C]c [D]d onde, [C]c é a concentração em mol/L de
C; [D]d é a concentração em mol/L de D, e c e d são coeficientes dos produtos C e D na equação. k1 e k2 são constantes de
proporcionalidade.
O equilíbrio se estabelece quando V1 = V2 .
O qüociente de duas constantes é outra constante:
Kc é a constante de equilíbrio, expressa em termos de concentração em mol/L.
A seguir, temos alguns exemplos de reações com suas respectivas constantes de equilíbrio.
233
Capítulo 14
A constante de equilíbrio químico, Kc, aplica-se a quaisquer
sistemas homogêneos líquidos ou gasosos. Para os sistemas gasosos, podemos ainda obter a constante de equilíbrio em termos de
pressões parciais, Kp.
Nos sistemas onde a quantidade de substância em mols dos
reagentes é igual à quantidade de substância em mols dos produtos, Kp e Kc são numericamente iguais.
234
Capítulo 14
Quando uma reação for do tipo decomposição ou dissociação, o KC é chamado de constante de dissociação:
Como o equilíbrio citado é uma reação de dissociação, o Kc
é chamado de constante de dissociação do NH3.
Grau de equilíbrio (α)
É uma forma de expressar o quanto de uma reação já ocorreu.
O grau de equilíbrio pode ser expresso por:
O grau de dissociação é o próprio α aplicado às reações de
dissociação.
235
Capítulo 14
Quadro comparativo
Deslocamento de equilíbrio
Dado um sistema em equilíbrio, entende-se por deslocamento
qualquer alteração em uma das velocidades, provocando modificação nas concentrações molares das substâncias em equilíbrio.
Quando se altera uma das velocidades das reações, o equilíbrio se desloca no sentido da maior velocidade. Alguns fatores
podem provocar esse deslocamento:
a- concentração dos participantes;
b- pressão (lei de Robin);
c- temperatura (lei de Vant’ Hoff);
236
Capítulo 14
Princípio de Le Chatelier ou princípio da fuga ante a força
“Quando se altera um dos fatores que influencia um equilíbrio,
este sempre se desloca no sentido de anular ou, pelo menos, atenuar o efeito da alteração provocada.”
Obs.: Um catalisador não desloca um equilíbrio químico, apenas diminui o tempo necessário para que o mesmo seja atingido.
Equilíbrio iônico
Constante de ionização
As soluções eletrolíticas são sistemas homogêneos em equilíbrio. Esse equilíbrio se estabelece entre as moléculas não-ionizadas e os íons resultantes da ionização, onde se distinguem dois
processos inversos e simultâneos: ionização e reagregação.
237
Capítulo 14
Ionização: moléculas de HCN se chocam com moléculas
H2O originando ânions CN e cátions H3O+.
Reagregação: os ânions CN- e os cátions H3O+, por apresentarem cargas de sinais opostos, atraem-se e chocam-se, regenerando as moléculas HCN e H2O.
Representando os dois processos em uma só equação:
Como se trata de um sistema em equilíbrio, pode-se escrever
a fórmula da constante Kc:
238
Capítulo 14
A concentração de água é praticamente invariável; por isso
não entra no cálculo da constante.
Para representar-se a constante de ionização de um ácido,
pode-se escrever a letra K acompanhada da fórmula do ácido
como índice (KHCN) ou simplesmente Ka.
Generalizando:
Já os poliácidos (HnA), ionizam-se em etapas e cada etapa
constitui um equilíbrio ao qual está associado uma constante de
ionização e um grau de ionização. Por exemplo, para o H2S:
Assim como os ácidos, as bases também têm suas constantes
de dissociação iônica e seus graus de dissociação iônica. Exemplo:
Não confunda constante de ionização com grau de ionização.
α = quantidade de substância em mols ionizada
quantidade de substância em mols inicial
As constantes de dissociação iônica medem a força dos ácidos e das bases.
Para os ácidos fortes, a ionização pode ser considerada total
em soluções diluídas, situação à qual o conceito de equilíbrio
não se aplica.
Lei da diluição de Ostwald
O cientista Ostwald exprimiu as concentrações que aparecem
na constante de ionização em termos do grau de ionização, relacionando o grau de ionização com o volume da solução ou com
a diluição da solução.
239
Capítulo 14
Conclusão: quanto mais se dilui uma solução, maior será o
número de moléculas ionizadas.
Efeito do íon comum
Chama-se efeito do íon comum à alteração da posição de
equilíbrio pela adição de um íon comum ao equilíbrio e à solução do eletrólito forte adicionado. Trata-se da aplicação do princípio de Le Chatelier aos equilíbrios iônicos.
Observando o equilíbrio da ionização do ácido HA:
Dissolvendo o sal B+A- na solução do ácido HA, estamos introduzindo mais íons A- nessa solução. O equilíbrio será deslocado para a esquerda ou para o lado do HA não-ionizado.
240
Capítulo 14
Conclusão: a dissolução de um sal B+A- numa solução aquosa de um ácido HA produz:
• diminuição da concentração dos íons H+ na solução;
• diminuição do grau de ionização do ácido;
• enfraquecimento do ácido.
Equilíbrio iônico da água
A água é um eletrólito muito fraco, possuindo baixa condutibilidade elétrica.
A ionização da água ocorre segundo a reação.
Produto iônico da água
A constante de ionização no equilíbrio anterior é:
Como o grau de ionização da água é muito pequeno, a concentração molar da água [H2O], é praticamente constante.
Como [H2O] é constante, o produto Ki [H2O]2 também é
constante e será chamado Kw (produto iônico da água).
A mudança de temperatura faz variar o valor numérico do Kw.
241
Capítulo 14
Nota: para facilitar o estudo, a ionização da água costuma ser
representada de maneira simplificada:
A expressão do Kw fica:
Potencial hidrogeniônico (pH) e potencial hidroxiliônico (pOH)
O valor da concentração dos íons H+ de uma solução constitui um critério para a determinação da acidez, basicidade ou neutralidade do meio.
Para obtermos essa classificação, comparamos a solução com
água pura.
A água pura, convencionada como meio neutro, apresenta:
Já uma solução ácida apresenta maior concentração de íons
H e, conseqüentemente, haverá uma diminuição da concentração dos íons OH. Porém, se em uma solução a concentração de
OH for maior que a de H+, teremos uma solução básica.
+
242
Capítulo 14
Por não ser muito prático trabalhar-se com valores muito pequenos, isto é, potências com expoentes negativos, o cientista Sorensen introduziu o uso de uma grandeza chamada potencial.
Potencial hidrogeniônico: é o logaritmo decimal do inverso
da concentração molar dos íons H+ de um meio aquoso. Representa-se por pH.
Potencial hidroxiliônico: é o logaritmo decimal do inverso da
concentração molar dos íons OH de um meio aquoso. Representa-se por pOH.
pH e o pOH para os diferentes meios:
a) meio neutro:
b) meio ácido:
c) meio básico:
243
Capítulo 14
A soma do pH e do pOH é sempre igual a 14.
Indicadores
São ácidos fracos utilizados para se coI
I
nhecer o pH do meio. Em solução aquosa,
esses ácidos ionizam-se e, dependendo do
meio em que são colocados, assumem
uma cor diferente.
Em meio ácido, predomina a forma não-ionizada e, portanto,
o indicador assume a cor A. Já em meio básico, predomina o íon
In- que possui a cor B. Veja algumas substâncias que servem para
indicar o pH do meio e suas respectivas cores:
Indicadores diferentes mudam de cor em diferentes valores de pH.
244
Capítulo 14
Produto de solubilidade (Kps, P.S. ou Ks)
Observando-se um sistema constituído por uma solução saturada de CaSO4 com corpo de chão ou corpo de fundo, nota-se
o estabelecimento de um equilíbrio entre a solução saturada e o
corpo de fundo, ou seja, o CaSO4 está continuamente passando
para a solução mas, como esta já está saturada, igual quantidade de CaSO4 precipita-se e passa para o corpo de fundo.
Em um equilíbrio heterogêneo, a concentração do sólido não
aparece na expressão final da constante de equilíbrio.
Observando as tabelas, note que quanto maior o Ks de uma
substância, maior será sua solubilidade (s) e que o Ks aumenta em
função do aumento da temperatura.
245
Capítulo 14
Exemplo:
Temos uma solução saturada de brometo de prata (AgBr).
Passando-se uma corrente de brometo de hidrogênio (HBr) por
essa solução o que ocorre?
Resolução: Como a solução está saturada de brometo de prata,
temos:
Ao se introduzir o brometo de hidrogênio, ocorre:
Haverá um aumento da concentração dos íons Br. Esse aumento provocará um deslocamento do equilíbrio do brometo de prata
na solução para a esquerda.
Com esse deslocamento, haverá a formação de AgBr não-dissociado. Como a solução está saturada este AgBr formado pelo deslocamento se depositará no fundo do recipiente (precipitação).
Veja que, com o deslocamento, houve diminuição da concentração dos íons Ag+, o que garante a constância do Ks.
246
Capítulo 14
Resposta: Ocorre precipitação de AgBr.
AVALIE SEUS CONHECIMENTOS
EXERCÍCIOS
1. Escreva a fórmula da constante de equilíbrio para os seguintes
sistemas:
b) N2(g) + 3H2(g) A 2NH3(g)
a) H2(g) + I2(g) A 2HI2(g)
2. Na dissociação térmica do trióxido de enxofre gasoso (SO3), o
equilíbrio é alcançado quando se acham em presença 10 mols
de trióxido de enxofre gasoso, 15 mols de dióxido de enxofre
gasoso (SO2) e 10 mols de oxigênio gasoso (O2) encerrados
num recipiente de 5 L de capacidade. Qual é o valor da constante de equilíbrio?
3. 1,00 mol de H2(g) e 4,00 mols de CO2(g) são colocados num
recipiente fechado e aquecido à temperatura constante de
1500°C . Estabelecido o equilíbrio:
H2(g) + CO2(g) A H2O(g) + CO(g)
verifica-se que no sistema sobraram 3,20 mols de CO2(g).
Calcule Kc desse equilíbrio a 1500°C
4. 0,200 mol de SO3 são aquecidos num tubo fechado de capacidade igual a 10,0 L, a uma temperatura constante de 1000°C.
Estabelecido o equilíbrio, verifica-se que o grau de dissociação
do SO3 a 1000°C.
5. Com relação ao equilíbrio H2(g) + CI2(g) A 2HCI(g)
Para que ocorra deslocamento para a direita, deve-se:
b) retirar CI2(g)
a) adicionar H2(g)
c) adicionar HCI(g)
d) retirar H2(g)
6. Escreva a expressão da constante de ionização das seguintes
substâncias:
H2S, H2CO3 e H3PO4
247
Capítulo 14
O QUE É ISOMERIA?
Quando se substitui um átomo de hidrogênio do etano por um átomo de cloro, podese obter somente uma substância, pois, qualquer que seja o hidrogênio substituído, a
estrutura obtida será sempre a mesma:
⇒
Porém, quando se substituem dois átomos de hidrogênio por dois átomos de cloro,
obtêm-se duas substâncias diferentes, pois podem ocorrer duas possibilidades:
a) os dois hidrogênios substituídos estão
ligados ao mesmo carbono:
b) os dois hidrogênios substituídos estão
ligados a carbonos diferentes:
C2H4Cl2
1-1-dicloroetano
1-2-dicloroetano
Os dois compostos diferentes possuem os mesmos átomos, na mesma quantidade,
mas apresentam estruturas diferentes.
Esse é um exemplo do fenômeno denominado isomeria.
Isomeria: fenômeno caracterizado pela ocorrência de duas ou mais substâncias diferentes, que apresentam a mesma fórmula molecular mas diferentes fórmulas estruturais.
O estudo da isomeria será dividido em duas partes: plana e espacial (estereoisomeria).
552
PARTE 3 — QUÍMICA ORGÂNICA
ISOMERIA PLANA
Nesse tipo de isomeria, verifica-se a diferença entre os isômeros através do estudo
de suas fórmulas estruturais planas.
A seguir, vamos estudar os cinco casos de isomeria plana.
Isomeria de função: os isômeros pertencem a funções diferentes.
Fórmula
molecular
Isômeros
Função e fórmula
estrutural
Função e fórmula
estrutural
álcool
C2H6O
H3C
éter
CH2
H3C
OH
aldeído
O
cetona
O
C3H6O
H3C
CH2
O
C
H3C
H
C
ácido
H3C
CH2
O
C
OH
H3C
C
O
álcool
CH3
fenol
CH2
C7H8O
CH3
éster
O
C3H6O2
CH3
OH
OH
CH3
Isomeria de cadeia ou núcleo: os isômeros pertencem à mesma função, mas apresentam diferentes tipos de cadeia.
Fórmula
molecular
Isômeros
Função e fórmula
estrutural
Função e fórmula
estrutural
aldeído
aldeído
O
C4H8O
H3C
CH2
CH2
C
H3C
CH
H
C3H6
CH3
(reta)
(ramificada)
hidrocarboneto
hidrocarboneto
H2C
CH
(aberta)
CH3
CH2
H2C
CH2
(fechada)
O
C
H
553
Unidade 24 — Isomeria
Isomeria de posição: os isômeros pertencem à mesma função e têm o mesmo tipo
de cadeia, mas apresentam diferença na posição de um grupo funcional, de uma ramificação ou insaturação.
Isômeros
Fórmula
molecular
Função e fórmula
estrutural
Função e fórmula
estrutural
álcool
álcool
OH
C3H8O
H3C
CH2
OH
CH2
H3C
hidrocarboneto
H3C
C4H6
CH2
C
CH
CH3
hidrocarboneto
H3C
CH
C
C
CH3
Isomeria de compensação ou metameria: os isômeros pertencem à mesma
função e apresentam o mesmo tipo de cadeia, mas apresentam diferença na posição
de um heteroátomo.
Isômeros
Fórmula
molecular
Função e fórmula
estrutural
Função e fórmula
estrutural
amina
amina
H3C NH CH2 CH2 CH3
C4H11N
H3C
éster
O
H3C C
CH2
NH
HC
CH3
CH2
CH3
éster
O
O
C4H8O2
CH2
C
O
CH2
CH2
CH3
Isomeria dinâmica ou tautomeria: esse é um caso particular de isomeria de função,
no qual os isômeros coexistem em equilíbrio dinâmico em solução.
Os principais casos de tautomeria (tautos = dois de si mesmo) envolvem compostos carbonílicos.
Ao preparar uma solução de aldeído acético, uma pequena parte se transforma em
etenol, o qual, por sua vez, regenera o aldeído, estabelecendo um equilíbrio químico em
que o aldeído, por ser mais estável, está presente em maior concentração.
Observe os exemplos:
H
aldeído
H
C
H
OH
O
H
C
H
C
H
C
H
enol
554
PARTE 3 — QUÍMICA ORGÂNICA
H
cetona
H
O
C
C
OH
H2C
CH3
C
CH3
enol
H
A solução que contém os dois tautômeros é denominada alelotrópica, e ambos os
equilíbrios são genericamente denominados cetoenólicos.
Exercícios de classe
1. Construa as fórmulas estruturais de:
I — dois alcanos de fórmula molecular C4H10.
II — dois alquinos e dois dienos de fórmula
molecular C4H6.
III — três diclorobenzenos.
IV — dois aldeídos e uma cetona de fórmula
molecular C4H8O.
V — dois álcoois e um éter de fórmula molecular C3H8O.
2. (UFRS) A fórmula molecular C2H6O pode
representar compostos pertencentes às
funções:
a) hidrocarboneto, álcool e aldeído.
b) álcool e éter.
c) aldeído e cetona.
d) ácido carboxílico, aldeído e álcool.
e) éter, cetona e éster.
3. (UERJ) Na tentativa de conter o tráfico de drogas, a Polícia Federal passou a controlar a
aquisição de solventes com elevado grau de
pureza, como o éter (etóxi-etano) e a acetona
(propanona). Hoje, mesmo as universidades
só adquirem esses produtos com a devida autorização daquele órgão. A alternativa que
apresenta, respectivamente, isômeros funcionais dessas substâncias é:
a) butanal e propanal.
b) 1-butanol e propanal.
c) butanal e 1-propanol.
d) 1-butanol e 1-propanol.
O
O
H3C
H3C
C
CH2
I
OH
5. (UFPel-RS) As formigas, principalmente as cortadeiras, apresentam uma sofisticada rede de
comunicações, entre as quais a química,
baseada na transmissão de sinais por meio de
substâncias voláteis, chamadas feromônios,
variáveis em composição, de acordo com a
espécie. O feromônio de alarme é empregado,
primeiramente, na orientação de ataque ao
inimigo, sendo constituído, em maior proporção, pela 4-metil-3-heptanona, além de outros
componentes secundários já identificados,
tais como: 2-heptanona, 3-octanona, 3-octanol
e 4-metil-3-heptanol.
(Ciência Hoje. n. 35. v. 6.)
a) Qual o nome dos grupos funcionais presentes na estrutura da 2-heptanona e do
3-octanol, respectivamente?
b) Quais as funções orgânicas representadas
pelos compostos 4-metil-3-heptanona e
4-metil-3-heptanol, respectivamente?
c) Identifique um par de isômeros de cadeia,
relacionados no texto.
6. (UFRJ) As cetonas se caracterizam por apresentar o grupo funcional carbonila em carbono
secundário e são largamente utilizadas como
solventes orgânicos.
4. (UFRS) A respeito dos seguintes compostos,
pode-se afirmar que:
CH2
a) são isômeros de posição.
b) são metâmeros.
c) são isômeros funcionais.
d) ambos são ácidos carboxílicos.
e) o composto I é um ácido carboxílico, e o
composto II é um éter.
C
CH2
CH3
O
II
a) Apresente a fórmula estrutural do isômero
de cadeia da 3-pentanona.
b) As cetonas apresentam isomeria de função
com os aldeídos.
Escreva a fórmula estrutural da única cetona que apresenta apenas um aldeído
isômero.
555
Unidade 24 — Isomeria
ISOMERIA ESPACIAL
Nesse tipo de isomeria, a diferença entre os isômeros só é perceptível pela análise
da fórmula estrutural espacial.
Existem dois tipos de isomeria espacial: geométrica (cis-trans ou Z-E) e óptica.
ISOMERIA GEOMÉTRICA
Quando dois hidrogênios, um de cada carbono do etileno, são substituídos por dois
átomos de cloro, formam-se duas estruturas diferentes com a mesma fórmula molecular: C2H2Cl2.
H
Cl
H
C
C
C
plano imaginário
H
etileno
Cl
H
H
1, 2-dicloroetileno
H
C
H
Cl
C
C
Cl
H
1, 2-dicloroetileno
As fórmulas estruturais podem ser feitas da seguinte forma:
C
C
H
H
Cl
H
H
C
C
Cl
Note que os 2 átomos de H estão do mesmo lado do
plano imaginário, sendo esta disposição denominada cis: cis-1, 2-dicloroetileno.
123
Cl
123
Cl
Note que os 2 átomos de H estão em lados opostos
do plano imaginário, sendo esta disposição denominada trans: trans-1, 2-dicloroetileno.
As diferentes disposições espaciais dos átomos provocam alterações nas propriedades físicas desses compostos, como, por exemplo, na temperatura de ebulição,
isso porque tais mudanças acarretam diferença de polaridade das moléculas.
Cl
Cl
C
H
C
C
H
H
cis = molécula polar
TE = 60,3 ºC
Cl
C
Cl
H
trans = molécula apolar
TE = 47,5 ºC
556
PARTE 3 — QUÍMICA ORGÂNICA
Ocorrência de isomeria geométrica
Compostos acíclicos
Os compostos acíclicos devem apresentar pelo menos uma dupla ligação entre carbonos,
e cada um dos carbonos da dupla deve apresentar grupos ligantes diferentes.
De acordo com o esquema:
C
C
X
B
A
, em que
123
Y
Y : obrigatoriamente diferente de X
e
A : obrigatoriamente diferente de B
Vejamos alguns exemplos:
• 2-penteno
Diferentes
Diferentes
CH3
H
H
H3C
H
C
C
C
C
CH2CH3
H
Diferentes
Cis-2-penteno
cis
CH2CH3
trans
Diferentes
Trans-2-penteno
Representação simplificada da diferença
na estrutura dos isômeros geométricos.
• 2-bromo-1-cloropropeno
H
Br
Cl
Cl
H
C
C
C
C
CH3
Br
CH3
Neste caso, os dois isômeros geométricos
não podem ser identificados pelos prefixos cis
e trans, pois não apresentam nenhum ligante
igual nos dois carbonos da dupla ligação.
Em tais casos, devemos utilizar as designações
E e Z.
O isômero Z é aquele que apresenta dois ligantes de cada C da C C com os
maiores números atômicos; o outro isômero será o E. No exemplo dado, temos:
*
Z=1
Z=6
H
CH3
C
Cl
Z = 17
C
Br *
H
*
Br
C
Cl
*
C
H3C
Z = 35
Z-2-bromo-1-cloropropeno
E-2-bromo-1-cloropropeno
Observação:
Em alguns exames vestibulares, o critério de ligantes com maior número atômico do mesmo lado
do plano é usado para caracterizar o isômero cis, sendo o outro isômero considerado trans.
557
Unidade 24 — Isomeria
Compostos cíclicos
Os compostos cíclicos devem apresentar grupos ligantes diferentes em pelo menos dois
carbonos do ciclo.
De acordo com o esquema:
X
C
C
Y
A
, em que
B
123
H2
C
Y : obrigatoriamente diferente de X
e
A : obrigatoriamente diferente de B
Vejamos um exemplo:
H2
C
H
C
C
cis-1, 2-diclorociclopropano
Cl
H
Cl
Cl
trans-1, 2-diclorociclopropano
Cl Cl
Cl
1, 2-diclorociclopropano
Exercícios de classe
1. Considere as fórmulas planas dos seguintes
compostos:
a) H2C
C
CH2
g)
CH2
C
C
C
H
H
H
d)
H
C
CH2
Br
H
C
CH3
H
H
h)
H2C
CH3
C
C
CH3
CH2
H
CH3
C
CH3
H
C
H3C
e) H3C
C
Cl
Br
H
C
C
C
H2
C
H2C
CH3 H
c) H3C
H3C
CH3
CH3
b) H3C
f)
C
CH3 H
CH3
Resolva:
a) Quais compostos apresentam isomeria
geométrica?
b) Faça a representação espacial dos isômeros de cada composto que apresenta isomeria geométrica.
558
PARTE 3 — QUÍMICA ORGÂNICA
2. Considere os hidrocarbonetos a seguir:
a) 1-penteno;
b) 2-penteno;
c) 3-hexeno;
d) 2-metil-1-penteno;
e) 2-metil-2-penteno;
f) 2-metil-3-hexeno;
g) 1, 1-dimetil-ciclopentano;
h) 1, 2-dimetil-ciclopentano.
Resolva:
a) Quais apresentam isomeria geométrica?
b) Escreva as fórmulas espaciais dos compostos que apresentam isomeria geométrica.
3. (UFOP-MG) Considere o alqueno de menor massa
molecular que apresenta isomeria geométrica.
a) Represente as fórmulas estruturais (cis e
trans) desse alqueno.
b) Calcule as percentagens de carbono e
hidrogênio desse alqueno.
(Dados: massas atômicas: C = 12, H = 1)
c) Represente os isômeros estruturais possíveis a partir da fórmula molecular desse
alqueno.
4. (Fuvest-SP) Quantos isômeros estruturais e
geométricos, considerando também os cíclicos, são previstos com a fórmula molecular
C3H5Cl?
a) 2.
b) 3.
c) 4.
d) 5.
e) 7.
5. Qual é o nome e a fórmula estrutural do aldeído de menor massa molar que apresenta isomeria geométrica?
ISOMERIA ÓPTICA
A isomeria óptica está associada ao comportamento das substâncias submetidas a
um feixe de luz polarizada (um só plano de vibração) obtida quando a luz natural, nãopolarizada (infinitos planos de vibração), atravessa um polarizador.
plano de
polarização
polarizador
polarizador
não-polarizada
polarizada
Algumas substâncias têm a propriedade de desviar o plano de vibração da luz polarizada e são denominadas opticamente ativas. Essa propriedade caracteriza os compostos que apresentam isomeria óptica.
O desvio do plano de vibração pode ocorrer em dois sentidos:
a) desvio para o lado direito = isômero dextrogiro (d);
b) desvio para o lado esquerdo = isômero levogiro (ll).
Esse desvio é determinado experimentalmente por um aparelho denominado
polarímetro, esquematizado a seguir:
559
Unidade 24 — Isomeria
substância opticamente ativa
Isomeria óptica e assimetria molecular
A condição necessária para a ocorrência de isomeria óptica é que a substância apresente assimetria.
Christof Gunkel
Conceito de simetria
Dizemos que uma estrutura é simétrica quando ela
apresenta pelo menos um plano de simetria, isto é,
quando pode ser dividida em duas metades idênticas.
Uma estrutura simétrica, quando colocada diante de
um espelho plano, produz uma imagem idêntica a ela.
Observe o exemplo ao lado:
Christof Gunkel
CEDOC
Estruturas que não admitem nenhum plano
de simetria são denominadas assimétricas.
Quando colocadas diante de um espelho
plano, as estruturas assimétricas produzem
imagens diferentes de si próprias. Uma característica importante dessas estruturas é que
elas não são sobreponíveis.
Quando colocamos a mão direita diante de um
espelho plano, a imagem obtida é revertida e
corresponde, então, à mão esquerda.
O caso mais importante de assimetria molecular ocorre quando existir, na estrutura
da molécula, pelo menos um carbono assimétrico ou quiral (do grego cheir = mão). Para
que um átomo de carbono seja assimétrico, deve apresentar quatro grupos ligantes diferentes entre si. Na fórmula estrutural, o carbono quiral é indicado por um asterisco (*).
Genericamente, temos:
G
3
G3
G4
C
*
G2
em que:
G1 ≠ G2 ≠ G3 ≠ G4
G1
fórmula estrutural plana
C*
G4
G2
G1
560
PARTE 3 — QUÍMICA ORGÂNICA
O ácido láctico, encontrado tanto no leite azedo quanto nos músculos, apresenta a
seguinte fórmula estrutural.
OH
H3C
C*
OH
OH
C*
C
O
C
OH
H
H3C
ácido láctico
ou
ácido 2-hidroxipropanóico
HOOC
COOH
H
CH3
H
objeto
espelho plano
imagem
A presença de 1 carbono assimétrico (1 C*) determina a existência de dois isômeros
opticamente ativos: o ácido d-láctico e o l-láctico, que são química e fisicamente iguais
e fisiologicamente diferentes, provocando o mesmo desvio angular, porém em sentidos
opostos.
Um par de isômeros opticamente ativos [(d) e (l)], os quais apresentam o mesmo
ângulo de desvio, são denominados antípodas ópticos ou enantiomorfos. Sua mistura
em quantidades eqüimolares resulta numa mistura opticamente inativa, denominada
mistura racêmica, conhecida também como isômero racêmico [(dl) ou (r)].
Observação:
A única maneira de saber se um isômero óptico é dextrogiro (d) ou levogiro (l) consiste em utilizar um polarímetro. É impossível obter tal informação mediante a simples análise da fórmula
estrutural do isômero.
Assim, tomando-se o exemplo do ácido láctico, temos:
C*
C
H
ácido láctico
OH
1 C*
d
l
(dl) = r
123 123
H3C
O
14243
OH
isômeros opticamente ativos
(IOA) (enantiomorfos)
isômero opticamente inativo
(IOI)
Quantidade de carbonos assimétricos e número de isômeros ópticos
Moléculas com um carbono quiral (C*)
O exemplo dado permite concluir que para um carbono assimétrico ou quiral temos:
• 2 isômeros opticamente ativos (IOA)
• 1 isômero opticamente inativo (IOI)
Moléculas com vários carbonos assimétricos diferentes
A maneira mais prática de determinar a quantidade de isômeros opticamente ativos
e inativos de uma substância é utilizar as expressões matemáticas propostas por Van’t
Hoff e Le Bel:
561
Unidade 24 — Isomeria
• quantidade de isômeros opticamente ativos (IOA)
IOA = 2n
• quantidade de isômeros opticamente inativos (IOI) (misturas racêmicas)
2n
2
em que n = número de carbonos assimétricos diferentes.
IOI =
Veja o exemplo:
OH H
C* C* CH2
H3C
H
CH3
CH3
n = número de carbonos assimétricos diferentes = 2
n
IOI = 2 =
2
22 = 2
2
123 123
IOA = 2n = 22 = 4
d1 e l1 = antípodas ópticos
d2 e l2 = antípodas ópticos
d
d2 + l2
1 + l1
123
e 123
r1
r2
Quaisquer outros pares (d1 e d2; d1 e l2; d2 e l1; l1 e l2) são denominados
diastereoisômeros.
Moléculas cíclicas
A isomeria óptica ocorre também em compostos cíclicos, em função da assimetria
molecular. Embora nessas moléculas não existam carbonos assimétricos (C*), para
determinar o número de isômeros, deve-se considerar sua existência.
Para isso, devemos levar em conta os ligantes fora do anel e considerar como ligantes as seqüências no sentido horário e anti-horário no anel.
Vejamos um exemplo:
H
H
C
3
H3C
C
C
H
H
2 1
OH
O carbono (C3) não pode ser considerado um carbono assimétrico, pois apresenta
ligantes iguais.
Ligantes fora
do anel
Sentido do percurso no anel
Horário
CH
C(1)
C(2)
H
H
OH
CH3
CH3
CH2
CH2
Anti-horário
CH2
CH
CH
CH
CH3
CH2
OH
OH
562
PARTE 3 — QUÍMICA ORGÂNICA
Logo, pode-se considerar que essa molécula apresenta 2 C* diferentes. Em compostos cíclicos, após determinar o número de carbonos que funcionam como C*, podese determinar o número de isômeros ópticos, como nos compostos alifáticos, usando
expressões matemáticas. Neste exemplo, temos:
IOA = 2n = 22 = 4
2n
22
IOI =
=
= 2
2
2
Observação:
Em algumas moléculas, como a do ácido tartárico (2, 3-dihidroxibutanodióico), temos dois carbonos
n
assimétricos iguais (mesmos ligantes). Neste caso, não podemos utilizar as expressões 2n e 2 .
2
O
C
HO
OH OH
C* bC* C
a
H
H
O
OH
Os carbonos a e b apresentam o mesmo ângulo de desvio (experimentalmente 6º).
Assim, temos as seguintes possibilidades:
Desvios dos C*
Os 2 para
a direita
Os 2 para a
esquerda
1 para a direita, outro
para a esquerda
Valor do desvio
+12º
–12º
0º
Tipo de isômero
l
d
14243
meso
racêmico(dl)
O isômero meso é opticamente inativo por uma compensação de desvios no interior da molécula.
Moléculas assimétricas
O
C2H5
LSD =
Foto do autor
Na maioria dos processos biológicos, somente um dos isômeros ópticos é ativo. Por
exemplo, o isômero dextrogiro do LSD causa alucinações, ao passo que o isômero levogiro não produz nenhum efeito.
N
C *
NH
C2H5
N *
CH3
Morning Glory.
Observação:
Existem outros casos de isomeria óptica que envolvem estudos particularizados das suas estruturas e que não são considerados importantes para o nosso curso.