UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
QUÍMICA INORGÂNICA AVANÇADA II
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA
NUCLEAR
CURSO BÁSICO
Prof. Fabio da Silva Miranda
e-mail: [email protected]
Sala GQI 308, Ramal 2170
Spin nuclear
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Spin nuclear
3
Spin nuclear
4
Spin nuclear
Spin nuclear
Spin nuclear
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Aquisição do sinal
Layout típico de um espectrômetro RMN. A ligação entre o transmissor e o detector indica que
a alta frequência do transmissor é subtraída da alta frequência do sinal recebido, fornecendo um
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sinal de baixa frequência que será processado.
Aquisição do sinal
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Aquisição do sinal
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Aquisição do sinal
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Aquisição do sinal - probes
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Aquisição do sinal
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Níveis de energia
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Níveis de energia
15
Níveis de energia
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Níveis de energia
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Deslocamento químico
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Ambiente magnético local
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Escala química e origem dos picos
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Amostra de referência -TMS
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Número de picos e simetria
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Número de picos e simetria
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Número de picos e simetria
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Número de picos e simetria
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Integração dos sinais (picos)
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Interpretação do espectro de 13C
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Interpretação do espectro de 13C
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Solventes no RMN
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Acoplamentos no RMN – Acoplando com um núcleo
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Acoplamentos no RMN – Acoplando com um núcleo
31
Acoplamentos no RMN – Constante de Acoplamento
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Acoplamentos no RMN – Acoplando com dois núcleos equivalentes
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Acoplamentos no RMN – Acoplando com três núcleos equivalentes
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Acoplamentos no RMN – Acoplando com três núcleos equivalentes
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Previsão da razão de intensidade usando o triângulo de Pascal
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Previsão da razão de intensidade usando o triângulo de Pascal
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Estrutura Fina – Padrões de acoplamento
Sistema AX2
A ressonância de A desdobra em
duas linhas ao acoplar com o
primeiro núcleo X, então cada
linha desdobra em duas ao acoplar
com o segundo núcleo X.
Sistema AX3
O terceiro núcleo X desdobra o tripleto
do sistema AX2 em um quarteto 1:3:3:1
e distribuição de intensidade reflete o
número de transições que possuem a
mesma energia.
Estrutura Fina – Padrões de acoplamento
Distribuição de intensidade em um
sistema AX4. Resultando num
quinteto 1:4:6:4:1
Distribuição
de
intensidade
proveniente da interação spin-spin
com núcleos com I = 1 em um
sistema AX2. Resultando num
quinteto 1:2:3:2:1
Acoplamentos de 1H com 13C
Desacoplado
acoplado
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APT 13C
Attached proton test
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Acoplamentos C-C
Apenas 0,01 % de moléculas terão
acoplamento 13C– 13C
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Acoplamentos C-C
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Acoplamentos em duas ligações (2J)
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Acoplamentos em duas ligações (2J)
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Satélites
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Satélites
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Satélites
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Satélites de outros núcleos
195Pt
(I = ½) abundância 34 %
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Acoplamentos com spins maiores que ½
50
Acoplamentos mais complicados
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Acoplamentos mais complicados
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Acoplamentos mais complicados
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Valores típicos de acoplamentos H–H
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Acoplamentos mais complicados
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Roofing
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Dependência das constantes de acoplamentos H–H com o ângulo diédrico
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Dependência das constantes de acoplamentos H–H com o ângulo diédrico
Equação de Karplus
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Dependência das constantes de acoplamentos H–H com o ângulo diédrico
Equação de Karplus
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Exemplos
Dois exemplos comuns onde os acoplamentos H–H separados por 4
ligações podem ser observados
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Exemplos
61
Exemplos
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Exemplos
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Espectros não-resolvido
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Deslocamento típicos de 1H
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Deslocamento químico dos 1H
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Deslocamento típicos de 1H
67
Deslocamento típicos de 1H e 13C
Tendências nos deslocamentos
Variação do deslocamento químico com
a eletronegatividade. Os deslocamentos
dos
prótons
concordante
metilênicos
com
eletronegatividade.
o
(CH2)
é
aumento
da
Entretanto,
é
importante enfatizar que a tendência dos
deslocamentos químicos não é óbvia.
Observe que a relação entre os prótons
do CH3 é oposta. Para esses prótons
outra contribuição é dominante (A
anisotropia magnética do C–H e C–F).
Deslocamento dos prótons – substituição de prótons
Metanol hidratado
Metanol anidro
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Acoplamentos de núcleos diferentes
PF619F
(I = ½)
31P
(I = ½)
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Ressonância magnética nuclear 31P
PF619F
(I = ½)
31P
(I = ½)
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Ressonância magnética nuclear de 19F
Os dois picos estão separados por um Dd =120 ppm
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Ressonância magnética nuclear (RMN 1H)
Espectro RMN 1H do GeH4
Comparando com o CH4 cujo d = 0.1
Observa-se que o átomo de germânio
(I = 9/2) possui um ambiente químico
bastante distinto do carbono.
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Efeito da temperatura no espectro RMN
[Rh(Me)(PMe3)4]
RMN 31P do [RhMe(PMe3)4] a temperatura ambiente e –80ºC.
Em baixa temperatura o espectro consiste de um dd de intensidade relativa 3 próximo de d =
−24, atribuído aos átomos de 31P equatoriais (acoplados com o 103Rh e o 31P na posição
axial), e um quarteto de intensidade 1, atribuído ao 31P na posição axial (acoplados com o
103Rh e o 31P nas posições equatoriais),
A temperatura ambiente o movimento do grupos PMe3 faz com que todos os 31P sejam
equivalentes caracterizados por um dubleto proveniente do acoplamento com o 103Rh.
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Constantes de acoplamento típicas
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Espectros RMN 1H e 19F do HF
Influência do spin nuclear do
sobre o espectro de 1H do HF
19F
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Espectro RMN 19F de um composto de fórmula PxFyRz (R = alquil)
Total de 10 linhas
6 linhas são simétricas
Dubleto de tripleto em 88 ppm
Duplo dubleto em 5 ppm
2 ambientes químicos para os átomos de flúor
A área dos picos será utilizada para, sendo a área do pico em 5 ppm é duas vezes a área do
pico em 80 ppm
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Espectro RMN 31P do composto de fórmula PxFyRz (R = alquil)
Como os acoplamentos são recíprocos, a magnitude dos acoplamentos é mesma nos
espectros de 19F e 31P
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Espectros RMN 19F e 31P de um composto de fórmula PxFyRz (R = alquil)
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RMN 31P{1H}
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Estado de oxidação influenciando as constantes de acoplamento
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Efeito trans
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Deslocamento químico causado pela eletronegatividade dos halogênios
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RMN 2D
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RMN 2D
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RMN 2D
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RMN 2D
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RMN em estado sólido
Em solução devido a mobilidade das espécies é possível obter espectros
com alta resolução. Pois as interações intermoleculares são removidas
rapidamente pelos movimentos moleculares.
Espectros com picos com largura de 0,1 Hz para I = ½
No estado sólido as interações não são removidas rapidamente, resultando
em espectros com picos alargados, com larguras na ordem de dezenas,
centenas e milhares de Hz.
Felizmente, o alargamento da linha pode ser reduzido ou removido usando
a técnica chamada de ângulo mágico (MAS – magic angle spinning)
Permitindo a obtenção de espectros com alta resolução para sólidos ou
espécies adsorvidas em superfícies.
Fatores que afetam o espectro de RMN em estado sólido
Interações de blindagem
Interações dipolares
Interações quadrupolares
Blindagem anisotrópica – o efeito do deslocamento químico depende da
orientação da molécula com respeito ao campo do espectrômetro, ou seja,
é uma propriedade tensorial.
Eixo de simetria paralelo a B0
Eixo de simetria perpendicular a B0
Fatores que afetam o espectro de RMN em estado sólido
Se uma amostra sólida for rotacionada num ângulo q em relação ao B0 o
tempo médio das interações será escalonado por ½(3 cos2q – 1), quando q
= 54,74º as interações são removidas e linhas finas são obtidas.
O único requisito é que a amostra gire mais rápido do que a interação que
se deseja remover. A velocidade dos aparelhos modernos varia entre 12
kHz a 35 kHz
RMN em estado sólido
As interações que afetam o espectro em estado sólido como dipolo-dipolo e
deslocamentos químicos anistrópicos desaparecem ao se rotacionar a amostra
no ângulo mágico (54.74º em relação ao campo magnético aplicado).
RMN em estado sólido
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RMN em estado sólido
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RMN em estado sólido
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RMN em estado sólido
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http://www.acdlabs.com/resources/freeware/nmr_proc/