VICTOR MANUEL FONSECA MORAIS
LICENCIADO
MESTRE
EM
EM
QUÍMICA
QUlMICA
( U. P. )
( U. P. )
ESTUDOS TEÓRICOS SOBRE SUPERFICIES DE
ENERGIA POTENCIAL E DINÂMICA MOLECULAR
EM TRÍMEROS DE METAIS ALCALINOS
Dissertação para Doutoramento em Química
na Instituto
de Ciências Biomédicas
Abel Salazar da Universidade do Porto
UNIVERSIDADE
DO
PORTO
1 9 9 0
PORTO
VICTOR
MANUEL
LICENCIADO
MESTRE
FONSECA
EM
EM
QUÍMICA
QUÍMICA
MORAIS
( U. P. )
( U. P. )
ESTUDOS TEÓRICOS SOBRE SUPERFICIES DE
ENERGIA POTENCIAL E DINÂMICA MOLECULAR
EM TRÍMEROS DE METAIS ALCALINOS
Dissertação para Doutoramento em Química
na
Instituto
de
Ciências
Biomédicas
Abel Salazar da Universidade do Porto
UNIVERSIDADE
DO
PORTO
1 9 9 0
PORTO
Agradecimentos
de
O
trabalho
que
um
esforço
e
empenhamento
através
da
cooperação
realidade
e
entidades,
às
reconhecimento
Ao
agradeço
de
dos
embora
pessoais,
de
um
só
certo
expressar
seja
o
pôde
número
o
resultado
meu
tornar-se
de
pessoas
mais
sincero
simpatia.
de
Ciências
aceite
Biomédicas
como membro
do
de
docente
serviço
seu
de
Abel
corpo
Salazar
docente
que
me
e
a
permitiu
trabalho.
Instituto
a
apresento,
desejo
dispensa
este
Ao
agradeço
e
ter-me
concessão
realizar
quais
Instituto
o
agora
Nacional
concessão
trabalhos
da
de
Investigação
indispensável
conducentes
â
bolsa
elaboração
da
Científica
para
realização
dissertação
de
doutoramento.
Ao
agradeço
para
Centro
de
o
prestado
apoio
utilização
dos
Informática
seus
e
a
meios
da
Universidade
disponibilidade
de
cálculo
do
sempre
Porto
revelada
computacional.
Ao Departamento de
Tecnologia
da
Química da
Universidade
acolhedora e simpática como
de
me
Faculdade de
Coimbra
Ciências e
agradeço
receberam
na
a
forma
qualidade
de
aluno de doutoramento.
Ao
Professor
orientador,
o
Doutor
meu
António
agradecimento
J.
C.
pela
Varandas,
forma
como
meu
sempre
cumpriu a sua missão e pela amizade sincera que me dispensa.
Agradeço
muito
Universidade de
particularmente
aos
meus
Coimbra, a colaboração que
óptimo ambiente que
permitiram
criar
colegas
da
me prestaram e o
nas
nossas
relações
recíprocas.
Não
posso
deixar
de
reconhecimento pela educação
desde
exprimir
que
sempre
â
me
minha
família
proporcionou
fez,
e
agradecer
e
o
pelos
sacrifícios
que
toda
a
compreensão,
amizade, carinho e apoio que sempre manifestou,
ajudando-me a superar dificuldades e crises.
Agradeço finalmente
indirectamente
comigo
a
todos
colaboraram
explicitamente mencionados.
aqueles
e
que
que
directa
aqui
não
ou
são
Unidades
Utilizaram-se
diversos
as
na
sistemas.
presente
As
dissertação
conversões
para
unidades
unidades
pertencentes
do
sistema
seguintes:
Energia:
Comprimento:
1
u.a.
(Hartree,
1
kcal/mol
1
u.a.
(Bohr,
1 Angstrom
Angulo Plano:
lo
=
=
(Â)
(ir/180)
En)
4.184
a0)
=
=
2625.47
KJ/mol
kJ/mol
=
0.529177X10" 10
10~ 10 m
rad
m
SI
INDICE
1. Introdução.
1
2. Superfícies de Energia Potencial.
5
2.1 Aproximação de Born-Oppenheimer e Conceito de
Superfície de Energia Potencial.
7
2.2 Calculo de Superfícies de Energia
Potencial .
2.2.1 Os Métodos de Cálculo Ab-lni
16
t io.
2.2.2 Os Métodos de Cálculo Semi-Empíricos.
20
....
2.2.2.1 O Método LEPS.
2.2.2.2 Os Forma 1 i smos MBE e DMBE.
2.3
Método de Cálculo Utilizado.
37
37
50
58
2.3.1 A Utilização da Equação de London ao Nível
Sem i empí rico.
2.3.2 Parametrização.
58
61
2.4 As Superfícies de Energia Potencial dos Trímeros
dos Metais Alcalinos.
69
2.4.1 As Superfícies de Energia Potencial dos Trímeros
Homonucleares dos Metais Alcalinos.
73
2.4.2 As Superfícies de Energia Potencial dos Trímeros
Heteronucleares de Metais Alcalinos.
85
2.4.3 Uma Superfície de Energia Potencial para o Sistema
Li3 Baseada no Formalismo DHBE.
97
2.4.3.1 Forma Funcional da Superfície de Energia
Pot ene i ai .
100
2.4.3.2 Parametrização.
106
2.4.3.3 Resultados.
109
Métodos de Trajectórias Clássicas.
112
3. 1 Introdução.
112
3.2 Formulação do Método de Trajectórias Clássicas.
116
3.2.1 Fundamentos de Mecânica Clássica HamiI toniana.
117
3.2.2 O Método de Trajectórias Quãsi-Clássicas.
125
3.3 Condi ções Iniciais.
129
3.3.1 Velocidade Relativa Inicial.
134
3.3.2 Parâmetro de Impacto.
136
3.3.3 Distância Inicial.
139
3.3.4 Estado de Rotação-Vibração.
140
3.3.5 Comprimento Inicial da Ligação B-C.
142
3.3.6 Orientação Inicial da Molécula.
143
3.3.7 Orientação Inicial do Plano de Rotação da
Molécula.
144
3.4 Integração das Equações de Movimento.
145
3.5 Análise dos Resultados.
149
3.6 Cálculo dos Atributos da Reacção.
157
3.6.1 Funções de React i v idade.
3.6.2 Distribuições dos Estados Finais.
157
158
4. Resultados dos Cálculos de Trajectórias Clássicas.
164
4.1 As Reacções de Permuta Não-Simétrica.
170
4.2 A reacção Li+Na2 --> LiNa+Na.
170
4.1.2 A Reacção Na + K 2 --> NaK + K.
176
4.2 A Reacção Termoneutra de Permuta
Li+Lig --> Li£ + Li.
183
Apêndice A
191
Apêndice B
200
Apênd i ce C
215
Ref erênc i as
225
1.
Introdução
0
estudo
termos
de
da
em
mental
(por
tuírem
um
das
teste
sua
bem
racionalização
molecular
sabido,
em
(superfície
uma
importância
dinâmicos
colisões
as
de
â
das
Estão
feixes
e
permitirem
pela
de
qualquer
poderão
conjecturas
adoptadas
caso
da
via
moleculares)
conclusões
neste
químicas
natureza
obtidos
qualidade
suas
validade
desta
as
relaxação
teorias
a
experi-
e
consti-
função
de
ainda
servir
por
alguns
estatísticas
intramolecular
da
interna.
No
entanto,
compreender,
amplo
diatõmica.
moléculas
grande
é
estudos
fulcral
da
reacções
desse
de
exemplo
teóricos.
energia
e
potencial
como
resultados
potencial,
modelos
energia
tem,
além
de
prova
moleculares
Química.
facto,
interpretação
como
de
potencial)
fundamental
energia
colisões
função
energia
De
de
sõ
muito
desde
os
domínio:
Embora
o
poliatómicas
interesse
por
recentemente
começou
primeiros
princípios,
a
das
ãrea
campo
tenha
mais
grande
parte
dos
1
ser
uma
colisões
vasto
a
das
importância
possível
pequena
ãrea
átomo-molécula
colisões
e
investigadores,
suscite
entre
um
mostra-se
ainda
demasiado
teóricas.
Isto
obtenção
partir
de
de
de
complexo
do
deve-se
a
natureza
quer
foram
ultrapassadas
outro
lado,
a
semi-empíricas,
índole
baseadas
de
constitua
diatómicos,
é
bastante
poliatõmicos
(em
para
na
integração
de
modelos
tem
tratamento
sistemas
sido
poucos
que
de
tais
a
adopção
até
potencial
resultados
experimentais
de
de
já
dotadas
cálculos
confiança.
entre
potencial
resultados
de
de
cálculos
sistemas
de
sistemas
três
átomos);
no
caso
mais
de
dinâmicas
coloca
quer
do
na
cuja
extremamente
que
movimento
problemas,
mesmo
sistemas,
bem
quer
escolha
consequência
simplistas
nos
feitos.
colisões
é
energia
por
para
equações
modelos
agora
de
simples
de
apenas
resolvido
átomos
desses
quer
se
equações
três
a
disponíveis,
complexo
das
precisas
simples;
resultados
possuírem
representativos
caso
diatõmicas
mais
numérica
cálculos
No
energia
com
poucos
se
a
que
mais
de
completamente
especial
razões:
dificuldades,
diatómicos
compromisso
mais
de
computacional,
actualmente
problema
abordagens
potencial
funções
os
confiança
o
de
das
coloca
natureza
num
e
um
finalmente,
energia
sistemas
obtenção
vista
ordens
exactos
de
nos
experimental
teóricos
de
teóricos
formal
de
diversas
superfícies
cálculos
ponto
envolvendo
hoje
de
possível
bastante
teóricos
Por
obter
e
lado
e
a
moléculas
superfícies
fiabilidade
exactos
outro
2
átomos
a
de
teoria
partir
de
de
resultados
essencial
da
dinâmica
existindo
para
de
tais
métodos
cálculos
Os
duas
comparações
e
as
cial
do
deste
o
trímeros
simulação
da
de
dinâmica
alcalinos,
a
de
superfícies
das
Assim,
conceito
ção
de
utilizados
no
sejam
semi-empíricas;
métodos
cies
de
detalhe
O
de
vulgarmente
(ou
na
que
final
3
das
a
resultados
energia
sua
bom
e
teste
em
poten-
utilização
átomos
um
de
potencial
de
na
dímeros
ã
qualida-
de
ab-initio
evidentemente,
do
a
método
método
de
técnicas
de
3
ã
da
luz
o
aproximadescreve-
mais
usualmente
energia
potencial,
trate
de
natural
ênfase
obtenção
também
técnicas
das
aos
superfí-
descritas
em
E.
o
algumas
equações
se
serão
capítulo
por
de
um
para
Estas
detalhada
cálculo
quer
utilizámos
forma
Born-Oppenheimer;
superfícies
descreve
designado
quãsi-ciãssicas),
integração
como
métodos
potencial.
capítulo
e
abordaremos
de
daremos,
parte
de
entre
energia
dos
natureza
cálculo
alcalinos
aproximação
cálculo
energia
na
da
2,
de
alguns
de
os
obtidas.
superfície
também
avançados
fundamentalmente
superfícies
também
capítulo
e
entre
incidem
reactiva
servirá
no
adiabãtica
remos
quer
qual
desenvolvida,
experimentais.
das
metais
bem
suficientemente
trabalho
cálculo
já
favoráveis
observações
objectivos
vertentes:
está
computacionais
permitirem
dos
colisões
de
cálculo
trajectõrias
numéricas
movimento
e
a
dinâmico
clássicas
utilizadas
obtenção,
a
partir
dos
directamente
Os
resultados
dos
comparáveis
resultados
no
comparados
com os
de
cálculos
baseados
com
os
concretos
apresentaremos
quer
cálculos
capítulo
em
de
resultados
dos
4,
outros
outras
4
dinâmicos,
cálculos
funções
dinâmicos,
sempre
prévios
de
grandezas
experimentais.
cálculos
serão,
de
que
quer
energia
que
possível,
com
os
potencial.
2.
Superfícies
O
de
conceito
Energia
de
de
energia
em
diversos
ramos
de
energia
potencial
dos
tem-se
da
da
ocorrer.
mais
importantes
dependem
da
correspondem
a
e
superfícies
de
facilmente
a
fragmentos,
revelam-se
superfícies
para
os
potencial
facto,
de
para
o
o
Dado
complexo
de
só
muito
sistema
que
a
as
molecular
e
simples
H3,
por
5
(a
forma
das
de
ser
respectivos
utilidade
os
electrónicas.
proporcionaram
alguma
superfície
exemplo,
devem
os
pouca
de
nela
configurações
estruturas
dotadas
na
electrónica
molecular
de
de
práticas
superfícies
recentemente
potencial
mais
aplicações
gama
de
que
estrutura
relativamente
cálculo
"estados
químicas
as
dinâmica
equilíbrio
importante
prever
vasta
de
energia
sistemas
para
superfície
de
ou
muito
que
fundamentais
numa
sela
da
em
numa
incluindo
de
claro
teorias
utilizar
de
reacções
potencial.
calculáveis
ab-initio
das
mais
mínimos
papel
capacidade
geométricas,
Estes,
um
dos
hipersuperf ície)
geometrias
pontos
pois
das
energia
potencial
métodos
os
Torna-se
sua
um
Os
velocidade
podem
melhor,
revelado
desempenham
determinação
(ou
ciência.t^
isómeros
transição"
energia
superfície
potencial
diversos
Potencial
só
de
em
confiança
energia
1968
foi
obtida
por
em alguns
das
intermédio
casos
barreiras
a
um
utilização
quase
bom
por
potencial
estes
pontos
do
de
cálculo
parecem,
nestas
para
realização
molecular.
Embora
superfície
de
utilizados
com
a
constituem
a
vulgarmente
na
com
a
utilizada,
aos
6
*
seja
muito
muitíssimo
potencial
base
de
viável
dinâmica
propriedades
limitado,
rigorosos
de
de
e,
teóricos
da
quando
cálculos
confiança
seleccionados,
correcta,
cálculos
de
energia
experimentais
mais
dinâmica
técnicas
única
das
não
As
fundamentados
previsão
cálculo
de
número
de
a
de
superfície
configuracional.
criteriosamente
alternativa
de
da
num
resultados
informações
interacção
computacional
cálculo
constituir
F+Hg
da
estudos
superfícies
potencial
ajustes
exemplo)
mais
valor
conjunto
ou
(recorrendo
seu
o
de
vista
derivadas
estudos
energia
em
ab-initio
de
de
altura
apesar
técnicas
viabilizar
espaço
condições,
o
disto,
a
triatómico
limitação),
além
continuam
para
sistema
técnicas
suas
de
do
de
ponto
e
estimativas
desta
requerem
das
ab-initio^])
boas
caso
razão
e
semi-empíricas
a
do
essa
que
de
(o
exemplo
demoradas
já
elevado
fornecer
Constituem,
extremamente
energia
técnicas
exaustiva
configurações.
molecular
não
energéticas
constitui
permitindo
de
por
por
isso,
exactos.
E.1
Aproximação
de
Superficie
de
Energia
A descrição
partir
da
a
exacta
equação
partículas
equivale,
Born-Oppenheimer
que
do
o
informação
sistema
o
e,
qualquer
de
mais
sistema
Schrõdinger
constituem.
ponto
de
da
completa
as
possível
as
feita
todas
dessa
Quântica,
sobre
é
a
soluções
Mecânica
sobre
físico
referente
Obter
vista
portanto,
Conceito
Potencial
de
de
e
os
a
a
as
equação
conseguir
estados
propriedades
do
que
os
caracterizam.
Grande
parte
experimentais,
proceder
ã
mencionada,
através
pelo
menos
físico
em
aceites
a
ela
uma
energia
de
entanto
de
de
no
moleculares
a
todas
é,
se
sem
relacionada)[3J
de
as
aproximação
hipersuperf ície
electrónica
própria
que
interacção
7
se
se
completa,
como
a
dela
se
justificadas,
estrutura
do
ã
sistema
usualmente
compreensão
a
que
potencial,
conjunto
de
aproximação
Born-Oppenheimer,
vez
um
obtém
razoáveis,
dúvida,
energia
de
que
refere
de
quer
satisfeitos
aproximações
uma
de
teóricos
descrição
simplificada,
pela
Dentre
também
ainda
aproximações
parcialmente,
importante
quer
ser
uma
outra,
aceitação
mais
(e
interesses,
substituição
intimamente
conceito
no
estudo.
propriedades
adiabãtica
podem
por
da
dos
com
conduz
isto
de
ao
é,
a
sistemas
encarada
como
uma
função
das
suas
coordenadas
de
posição
relativas.
Na
superfície
superfície
será
reactivas
sua
interacção
a
e
as
ou
ruptura
que
devem
ocorrência
de
reacção
e
reacção.
Não
importância
que
adquire
parte
nos
do
para
mais
esforço
a
formulação
A
aceitação
referido
dos
é
o
deve-se
casos,
globais
entre
interacções
o
caracteriza
um
sistema
informação
da
reacção)
ligações
químicas,
superadas
e
pois
difícil
conceito
de
diversos
domínios
sobre
descrição
interesse
ao
se
dirigir
sistemas
(átomos
ou
detalhadas
entre
cada
8
facto
mais
der
possível
de
energia
potencial
e
seu
em
para
moléculas)
electrão
da
enorme
que
grande
se
oriente
cálculo.
simplificada
de,
a
a
Teórica
ao
ã
barreiras
intermediários
Química
uma
van
geometrias
científicos
adequados
principalmente
seja
de
a
conduzem
compreender-se
em
sobre
as
as
dos
métodos
de
que
superfície
desenvolvido
espécies
de
sobre
para
reactivo
isoladas,
que
de
matemati-
das
(interacção
propriedades
de
acerca
moleculares
química
outras
substituição
geral,
distâncias
ser
em
designação
em
deformações
de
(a
seja,
produtos
energéticas
equilíbrio
que
grandes
sobre
formação
última
incorporada
(reagentes
Waals),
a
correcta),
está
potencial
extensivamente
embora
mais
particular
energia
utilizada
nipersuperf ície,
camente
de
grande
as
do
e
do
tipo
parte
interacções
que
o
para
as
respectivo
núcleo.
isto
sugere
a
movimentos
electrónicos
suportada,
por
entre
a
que
tem
ciclos
num
se
desta
a
conceito
de
as
dificuldades
para
a
físico,
e
N
até
de
núcleos,
de
pois
cujos
facto,
e
plausível
para
resolução
sistema
estados
não
constituem
aceitáveis
úteis,
a
validade
por
são
que
aceitação
Por
último,
equação
ser
no
boa
ponto
embora
estacionários
núcleos
uma
do
constituído
clássica)
a
da
a
vários
nucleares
potencial.
o
dos
é
electrónicos
simples,
núcleo,
mecânica
posições
insuperadas
soluções
um
De
energia
aproximações
a
as
é
existente
executem
da
os
que
qualquer
electrões
qual
pela
agora
mais
conduzam
Considere-se
o
justificação
físicos
que
durante
separação
de
linguagem
entre
diferença
massa
os
(na
levantadas
procura
a
que
superfície
completa,
sistemas
e
movimentos
única
separação
enorme
significativamente.
dos
de
nucleares,
pela
electrão
tempo
separação
do
dos
um
alteram
Schrõdinger
lado,
movimento
de
proporciona
os
consequência
seu
intervalo
não
de
como
do
e
outro
massa
possibilidade
de
caso
razão
de
vista
provisórias.
n
electrões
completamente
descritos pelas soluções da equação de Schrõdinger:
H
em
que
completa
y
V = V(r,/?)
que
descreve
= E y
d)
representa
os
movimentos
9
a
função
dos
de
electrões
onda
e
dos
núcleos
que
de
todos
as
dos
o
os
constituem.
electrões
núcleos
característico
ou
natureza
relativista,
H
dos
carga
eléctrica,
do
utilizando
locais
das
para
+
e
o
e
um
como
V(r,/?)
funções
e
todas
por
na
de
por
de
de
geral:
operadores
de
electrões,
o
potencial
as
das
partículas
U{r,R).
A
pode
ser
da
forças
de
dotadas
de
função
completo
uma expansão
energia
representados
suposto
de
onda
representada,
funções
adiabáticas
no
espaço
forma:
S(R)
j = 1,2,...l
= Vj (/?) e, j ( r ; R)
10
e
(2)
de
ie,j{r;R)\
r
campos
correcções
forma
spin
hamiltoniano
ausência
conjunto
= 2 e.j(r;R)
j
« e ,Çj(r;/?)
designadas
desprezando
os
Te\,
j=1,2,...}[3]
r,
e
e
U{r,R)
V(r,/?),
efeito
espaciais
operador
na
dos
representado
i£j(r;R);
as
Tel
o
escrever
entre
sistema,
coordenadas
sendo
+
7"nuc
estabelecidas
global
pode
núcleos
por
é
que,
separadamente
respectivamente
Coulomb
H
externos
se
= T'nuc
evidencia
cinética
R.
magnéticos
coordenadas
colectivamente
sistema
eléctricos
que
são
por
do
As
(3)
definidas
por:
(4)
com
«el s He](r,R)
[A
notação
utilizada
coordenadas
/?].
A
r,
adiabáticas,
é,
descreve
funções
onda
dependência
(4),
de
fixa,
base
e
electrónicos
na
(3)
a
contínua
deve
parte
do
coordenadas
nucleares
naquelas
coordenadas.
constituem
por
do
com
conceito
efeito,
os
de
coordenadas
o
R
em
próprios
valores
o
elemento
de
energia
estabelecer
11
para
/?,
de
são
uma
funções
os
que
uma
modo
as
dada
que
funções
valores
referidas.
as
de
próprios
O
somatório
representando
uma soma
sobre
#/ e j.
Como
dependência
é,
de
das
Schrõdinger
integração
isto
de
de
por
como
tem
Os
razão
conjunto
electrões
operador
R,
superfície
possível
nas
uma
do
valores
esta
paramétrica
entendido
multiplicativos
e
função
condições
operador
próprias
uma
j=1,2,..J
e
(5)
é
j=l,2,...}
nas
espectro
f
equação
dos
discreta
este
que
representada
ser
constatar-se,
operadores
a
W j(R)l
(energias)
+ U(r;R)
define
i£,j{r;R);
electrónicas
sobre
que
movimentos
nuclear
equação
indica
evidentemente,
os
configuração
f(r;R)
com
equação
= Te]
têm
muito
assim
as
apenas
próprios
básico
é
parte
imediato
paramétrica
quando
He\;
a
potencial
existem
funções
dependência
W j(R)i
para
nas
a
do
correspondência
j=1,2,...}
formulação
sistema,
Ê,
entre
os
pontos
do
funções
um
espaço
das
escalares
laplaciano
coordenadas
Vj(R).
em
Se
se
termos
de
abstraindo
das
componentes
de
por
exemplo):
massa,
escrever
de
escolhido
coordenadas
nucleares
um
o
cada
operador
conjunto
nucleares
relativas
e
uma
7"nuc
como
convenientemente
(coordenadas
â
das
internas,
translacção
do
centro
f>*
v?
Thuc =
<6>
2U.
sendo
n
pode
obter­se,
relações
uma
(4­6)
massa
e
característica
substituindo
projectando
(3)
a
do
conjunto
em
(1),
componente
dos
núcleos,
utilizando
as
j:
tf
í T n u c + t ^ l j (/?)-£"] 5 j (tf) =
S ' { [ 7 2 ] j i + 2 [ 7 l ] j ) •▼}?, (ff)
1
2U,
(j=1,2,...)
relação
que
completa,
é
exacta
constituindo
equação
de
Schródinger
símbolo
de
somatório
todos
os
utilizaram­se
valores
também
desde
uma
que
expansão
decomposição
(1).
Na
indica
que
acessíveis
as
a
equação
o
com
seguintes
12
índice
(7)
(3)
conveniente
anterior
de
excepção
definições:
a
soma,
do
plica
1,
valor
seja
da
no
varre
l=j;
[Tl]
<ç . ( r ; / ? ) | V { £
(r;/?)>
jl
j=l,2,••.
[7*]
<e
jl
[^]j(^)=
( r ; / ? ) IV* U ( r ; / ? ) >
j
■ ■ l
^j(/?)
[ 7 * ] JJ
2H
em
que
espaço
os
das
integrais
se
coordenadas
denominam­se
elementos
possibilitarem,
como
entre
os
Admitindo
das
matrizes
dos
com
a
então
prezar­se,
o
assim
equação
núcleos
pois
superfície
potencial
energia
em
não
(7),
o
7"*
e
o
7"2
por
acoplamento
a
da
potencial
compara­
valores
próprios
(7)
adiabática.
descreve
os
pode
desta
movimentos
[Vc)j(.R)'.
adiabãtico
potencial
que
13
aproximação
adiabática,
determina
des­
Obtém­se
(j=1,2,...)
«tj(*)
(9)
k=1,2J
quando
equação
aproximação
que
{[7"k]j|;
diagonais
desprezáveis
membro
ao
"
todo
adiabãticos
correspondentes
Schrõdinger
directamente
[ ^ c ] ;(/?)
são
os
constitui
de
matrizes
não
em
a
electrónicos.
segundo
[^Jj(*>
de
verificar­se
elementos
sujeitos
+
1 Tnuc
Surge
que
das
acoplamento
entre
o
estendidos
elementos
acoplamento
[V j{R)-V \{ R)\
dos
Os
de
os
diferença
uma
r.
estados
que
de
subentendem
pode
diversos
(8)
1=1,2,...
o
conceito
como
os
(9)
sendo
de
o
movimentos
nucleares
quando
caracterizado
Uma
o
sistema
pela
função
outra
aproximação
equação
de
que
os
conduz
[ 7 h u c + Vj{R)
Nesta
aproximação
correspondem
aos
electrónica
de
(4),
natureza
em
a
ao
disse,
admitir
que
da
nuclear,
um
que
que
de
â
-
a
desprezar
na
acoplamento
não
equação:
s 0
(10)
de
energia
da
equação
na
configuração
em
apenas
ou
único
quer
expansão
seja,
a
(3),
cada
um
potencial
de
scnródinger
nuclear
aproximação
consistem
retendo
caso,
estado
que
potencial
é
os
bem
na
nela
significa,
se
definido,
realidade
apenas
como
electrónico
núcleos
adiabática
já
influencia
movem
apenas
sob
um
se
a
a
dependente
nuclear.
foi
exposto
aproximações
citadas,
dada
um
ponto
excelente
electrónico
ainda
em
de
Born-Oppenheimer
a
que,
configuração
Do
elementos
dependência
máximo
o
de
consiste
próprios
finalmente
termo,
acção
drástica
superfícies
valores
único
dinâmica
mais
-
estado
e,j(r;R).
directamente
as
aproximação
truncar
onda
- £]Çj(«
cuja
no
paramétrica.
Note-se
quer
de
aproximação,
todos
o
encontra
Born-Oppenheimer
(7)
adiabãticos,
se
de
conclui-se
a
partida
sua
para
14
que
natureza,
uma
qualquer
deverá
descrição
das
constituir
de
estados
moleculares
colisão
ligados
molecular
demasiadamente
validade
por
das
forma
que
da
próprios
superfícies
suficientemente
{avoided
Em
tudo
situações
estrita
pois,
que
se
validade
base
se
de
na
os
que
outra
segue
colisão
não
correcta
da
não
levada
a
desta
adiabáticos
estão
é
inversamente
electrónica
que
as
de
cabo
Conclui-se
valores
(4);
parece
duas
quaisquer
se
aproximem
adiabáticas
[situação
intersecção
aproximações
evitada
anteriores
válidas.
supor-se-á
envolvidas
ambas
de
correspondentes
sempre
exemplo]
ser
ser
grandeza
Schrõdinger
potencial
por
de
cuja
processos
de
mais
pode
acoplamento
entre
de
de
perturbações.
energia
da
particulares
com
trabalho
uma
completo
o
de
energia
crossing)
por
das
esperar-se
de
analise
introduzidas
â
equação
geral,
velocidades
Uma
diferença
razoável
modo
envolvam
elementos
â
da
um
teoria
correcções
proporcional
deixem
que
aproximações
aos
associadas
de
elevadas.
intermédio
pois
e,
as
aproximação
são
que
tais
aproximações
de
desenvolverá.
15
os
sistemas
que
e
as
garantem
a
referidas
Born-Oppenheimer
que
e
será,
todo
o
2.2
Cálculo
de
Hã
uma
teóricas
cujo
Superfícies
grande
quer
características
De
permitem
explorar
superfície
de
de
enquanto
que
a
secções
eficazes
regiões
superfície
aos
canais
saída.
úteis
relativas
e
secção
de
ã
sobre
eficaz
monoenergéticos.
acelerados
ou
Assim,
a
outro
estado
reacção
observadas
Por
com
fim,
na
e
em
colisões
de
é
referente
ãs
entrada
na
com
em
e
de
extremamente
a
partir
de
temperatura,
distribuições
de
preparados
16
inelásticas
correspondentes
ou
as
no
de
transição
energia
experiências
reagentes
ou
a
e
informações
sobre
e
estiveis,
transporte
vales
de
da
insubstituíveis
potencial
lado,
dependência,
de
espectroscopia
informação
os
diversas
características
elásticas
é,
nível
potencial.
de
isto
e
principais
propriedades
energia
do
das
moleculares
de
região
a
velocidade
e
de
a
experimentais
regiões
obtenção
por
quer
fragmentos
de
assimptóticos,
Obtêm-se,
resultados
da
a
energia
técnicas
diferenciais
para
experimentais
elucidação,
praticamente
ou
análise
a
de
técnicas
fundamental
da
quantitativo,
potencial.
moléculas
abordagens
nível
diferentes
são
Potencial
é
geral
energia
termoquímica
de
superfície
forma
Energia
comum
a
da
uma
estudo
variedade
objectivo
qualitativo
de
angular
feixes
moleculares
feixes
moleculares
estados
internos
muito
específicos
constituem
experimentalmente
algumas
superfície
de
energia
coordenada
de
reacção.
Do
verá,
ponto
os
a
Na
os
energia
de
com
seus
dos
ou
degeneradas
não
ë
Aqui
interacções
incluindo
de
energia
correlações
completamente
da
distanciadas
da
análoga.
Como
se
apenas
de
não
energia
são
a
de
de
dinâmica
ou
e
O
incapaz
lidar
de
correlação.
17
para
externa,
entre
com
a
uma
químicas
grandes
essencialmente
fracção
modelo
interna.
a
da
energia
associada
os
i n t r a f ragmentos
intra-inter.
da
ligações
natureza
específicas
inter-
essencial
restante
fracção
degeneradas
interacções
de
de
associada
valência
de
modelo
ou
esta
ruptura
descrição
uma
dinâmica
seja
e
deste
incluem
orbitais
não
inacessíveis
superfície
natureza
embora
correlação
explorar
Hartree-FocK
correlação
fundamental
acoplamento
de
de
que
instantâneas
pois
mostra-se
a
a
de
inter-sistemas.
formação
a
5
tipo
correlação
e,
para
é
do
apenas
por
inter-sistemas,
correlação:
termos
da
suficiente
dispersiva.
de
a
electrões
descrição
distâncias
situação
prõria
energia
rearranjos
correcta
a
resultados
da
mais
aproximação,
dada
forma
bastante
a
distâncias
correlação:
quási
teórico
boa
curtas
parte
regiões
potencial,
vista
realidade,
cálculo,
única
autoconsistentes
obter,
potencial
Esta
de
métodos
permitem
a
de
esta
às
electrões,
bem
como
Hartree-Fock
fracção
da
Nas
regiões
interacções
sistemas)
teoria
onde
de
modo
O
dos
energia
extensivamente
configurações,
ou
dado
de
de
Born-Oppenheimer),
tal
simples
possam,
fiabilidade.
a
pelo
(a
opção
por
convenientemente
desejo
sem
de
no
métodos
via
que,
a
de
tornar
de
aproximados
em
da
a
a
energia
resolução
aproximação
prática
de
sistemas
de
aproximado
de
exaustiva.
de
dotadas
quatro
de
alguns
superfícies
hidrogenõides)
cálculo
18
de
admitida
estimativas
classificados
pela
correlação.
dúvida,
caso
espécies
energia
sucinta
impossibilidade
ser
de
de
superfície
exija,
fornecer
métodos
de
da
a
não
energia
cálculo
(depois
dada
de
Estes
o
de
autoconsistentes
descrição
de
sistema
ou
menos
a
muito
dinâmica.
semi-empîricas
da
exacto
Schrõdinger
solução
imprescindível
sem
cálculo
um
é
métodos
embora
métodos
conta
secção
correlação
na
com
forma
barreiras
técnicas
darão
desta
o
dos
das
outro,
equação
bastante
se
a
baseadas
de
enverede
da
conseguir
descrever
as
inter-
combinação
que
a
importantes
de
sua
de
potencial,
potencial
da
rigoroso
de
Embora
técnicas
cálculo
objectivo
mais
as
o
de
ou
possível
conta
distâncias
semi-empírica)
multiconfiguracionais
um
Através
em
que
obriga
interacção
(grandes
apropriadas
é
ter
bem
Contudo,
potencial
mais
experimentais
(se
imprescindível
dispersiva
perturbações.
informações
correcta
torna
natureza
revelam-se
das
se
se
modelo
torna-se
cálculo
de
podem
níveis
que
alguma
ser
de
especialização:
empírico.
forma
e
No
no
se
facto
de
qualidade,
tais,
os
a
a
resultados
e
obtenção
interacção
varia
interacções
muito
grandes
e
convenientemente
distância).
técnicas
origem,
as
No
a
com
lado
dotados
resultados
de
experimen-
utilizámos
superfícies
de
energia
alcalinos
são
nenhum
bem
interacções
(onde
como
as
fortes
no
de
caso
segundo
perturbacionais,
19
por
e
sejam
energia
na
se
pode
de
região
inter-sistemas
de
são
representar
inversas
dessa
preferencialmente
semi-empíricas
quer
de
[caracterizada
exp(-KR)]
se
e
igual
potências
caso
dos
tem
a
utilizam-se
técnicas
cálculo
onde
interacção
termos
ou
de
distâncias
de
potencial
específicos
método
inter-sistemas,
em
que
quando
um
que
energia
ab-initio
técnicas
primeiros,
por
métodos
primeiro
enquanto
dos
sensivelmente
fracas
reside,
os
de
distâncias
escolha
potencial
porque
geral
pequenas
desta
energia
outro
metais
região
de
directamente
métodos
semi-empírica.
na
foram
ab-initio
os
natureza
eficácia
carácter
de
calibrar
das
forma
que
e
e
de
uma
de
citados,
e
parametrizar
trímeros
De
métodos
conjuntamente
por
serão
superfícies
razão
existirem,
semi-empíricos,
para
das
permitirem,
se
dos
semi-empírico
apenas
semi-empírico
cálculo
apresentam;
trabalho
alguns
carácter
no
semi-teõrico,
deste
sucinta,
de
utilizados
que
âmbito
muito
os
ab-initio,
mostram
com
mais
tratadas
a
mesma
eficazes
a
nível
ab-initio
quer
justifica
que
referidos
2.2.1
o
os
sejam
métodos
de
Os
métodos
ab-initio
nos
primeiros
valores
fundamentais.
São,
por
obtenção
de
resultados
entanto,
ainda
de
dos
revela-se
lado,
madamente
electrões
um
a
pequeno
a
cálculo
mais
o
número
nível
número
representação
razão,
mais
cada
isto
caso
de
ã
sejam
podem
que
cálculos
potencial.
três
nível
electrões.
não
na
problema
ser
ocorrem
mais
átomos,
do
de
a
é
Por
aproxi-
número
que
para
do
que
moleculares
Finalmente,
superfície
20
ab-initio
O
o
no
grande
ou
potência
a
em
computacional.
N 4 ),C 4 ~ 6 Í
a
permitir
têm
no
físicas
Manif estam-se,
integrais
quarta
e
constantes
que
com
exclusiva-
Quântica
multicêntricos,
a
de
proibitivo,
da
os
energia
(explosão
funcional
das
de
restritivos
de
Mecânica
dificuldades
sistemas
total
baseiam-se
rigorosos.
moleculares
proporcional
envolvidos
da
utilização
em
dos
cálculo
numéricos
diversas
integrais
este
de
esta
superfícies
qualquer
cálculo
hoje,
dificultado
obtenção
outro
a
Tudo
Ab-lnitio
princípios
dos
em
apropriados
Cálculo
conhecimento
cálculo
semi-empírico.
separadamente.
Métodos
parte
nível
mais
Os
mente
ao
torna
sistemas
obtenção
energia
de
de
o
com
uma
potencial
para
um
num
número
a Xk
sistema
de
pontos
xk),
(explosão
sistema
energia
para
estes
utilização
os
pequena
quantidade,
extremamente
As
métodos
ab-initio
teórico
adoptado
Grande
método
onda
sistema,
se
estudo
ideia
função
no
básica
de
o
estado
é,
onda
um
dotadas
natureza,
que
escolher
de
a
a
se
formas
de
que
em
são
métodos
função
sua
formulação
energia
o
energia
de
qual,
função
que
a
de
partir
exacta
do
(não
sistema
em
considerar.
A
funcionais
flexibilidade,
modelo
da
da
a
pelos
cada
segundo
esteja
a
referi-
introduzidas
fundamental
grande
21
da
já
dos
representativa
majorante
actual,
qualidade,
inerentes
da
internas.
mesmo
grande
de
obtenção
como
baseiam
electrónico
electrónico
na
representação
espectãvel
considerado
momento
Rayleigh-Ritz,
teste
valor
pois,
de
técnicas
de
estado
estão
do
superfície
parametrização
que
destas
de
no
aproximações
nível
constitui
do
na
as
ao
função
calcula
relativista)
e
de
energia
coordenadas
entanto,
desta
forem
variacional
uma
dela
se
únicas
parte
escolhida
do
cálculos
da
ab-initio
No
de
cálculos
k
ainda
cálculo
potencial.
são
graus
representação
importantes
semi-empíricos.
onda.
de
das
a
liberdade
número
uma
calcule
proporcional
o
de
de
se
configurações
de
condicionam,
energia
resultados
de
o número
segundo
métodos
que
k
boa
factores
de
requer
espaço
X
uma
dos
superfícies
no
e
potencial
Todos
do
sendo
molecular
suficiente
mos,
poliatõmico
e
para
variar
a
os
parâmetros
ajustáveis
espectãvel
limites
de
da
do
energia.
impostos
função
de
sistema.
pela
onda,
principalmente
na
Consegue­se
a
a
minimizar
o
assim
obter,
dentro
funcional
melhor
de
â
de
para
têm
dos
modelo
electrónica
aplicabilidade
interacções
potencial
valor
o
energia
cálculo
zona
energia
escolhida
aproximação
técnicas
chamada
de
forma
forma
E stas
superfície
por
­
curtas
cálculo
deste
fortes
da
distâncias
inter­sistemas.
A
dos
diversidade
diferentes
molecular
e
As
teoria
para
na
das
molecular
a
de
região
ocupam
orbital
Pauli)
que
pelo
menos
por
modelo
função
spin­orbitais
representado
o
exige
de
onda
um
forma
de
▼ = Il y , ( U *
" I E
(2)
que
um
de
onda
baseiam­se
electrões
o
de
um
na
sistema
(no
máximo
dois
por
princípio
da
exclusão
de
a
molécula
ou,
por
toda
os
Hartree­Fock
produto
pode
Mr (n) II
n
"
átomos
que
adopta
anti­simetrizado
ser
determinante
22
resulta
correntemente
fortes
englobando
método
de
função
mais
moleculares
regiões
moleculares
na
os
(deslocalizam)
extensas
Assim,
ab-initio
moleculares:
como
a
tipo
optimização.
interacções
orbitais
constituem.
da
calculo
estendem
para
conveniente
de
molecular,
se
de
propostos
sua
orbitais
cada
métodos
modelos
técnicas
utilizadas
dos
de
a
para
de
convenientemente
Slater:
(11)
A
inclusão
de
funções
fundamental
para
convenientemente
considerado.
correntemente
de
parte
que
permite
flexibilidade
que
o
do
proporcionando
modelo
de
desta
forma
spin
do
representar
estado
spin­orbitais
forma
de
uma
electrónico
moleculares
combinação
deste
de
modelo
de
para
que
boa
função
a
de
a
melhor
da
energia
aproximação
onda
sua
linear
adquira
optimização
variacional
modo
onda)
uma
é
(12)
método
função
é
(LCAO):[7]
necessária
intermédio
moleculares
possível
das
na
orbitais
d
= 2 Cjjfj
i
♦i
o
de
espacial
atómicas
nas
seja
simetria
representada
orbitais
spin
que
a
A
de
seja
(com
sistema.
ao
por
possível,
estimativa
do
a
este
Consegue­se
denominado
limite
de
Hartree­Fock.
As
funções
que
integram
escolhidas
de
entre
duas
atómicas
tipo
essencialmente
(6T0).
de
A
eficiência
classes
anterior
de
que
têm
exponencial,
ou
funções
do
opção
nos
já
cálculo
últimos
que
anos
permitem
dos
bielec i r ó n i c o s .
23
são
funções:
(STO),
gaussianas,
no
expansão
Slater
principal
funções
a
foi
uma
integrais
em
as
geral
orbitais
comportamento
tipo
a
gaussiano
da
maior
utilização
rapidez
e
moleculares
Contudo,
tados
o
pelos
de
interacções
Por
a
importante
a
grandes
consequência
que
curtas
longas
e
sejam
a
quer
Para
domínio
se
de
Existem
nível
método
de
moleculares
se
estivesse
é
isto
ultrapassar
pares
de
que
tem
é
como
diferentes
e,
de
linha
incapaz
portanto,
barreiras
mais
gerado
diversos
sejam
assimptóticos
modelo
em
electrónica,
as
resultados
o
tem
método
cálculo
quer
imprescindível
de
a
não
energia
dissociação.
satisfatórios
as
neste
restrições
do
alternativas
ao
Hartree-Fock:
O
Hartree-Fock.
ambas
interacção
autoconsistente
No
limites
obterem
os
inter-sistemas,
descritas
potencial
médio
inter-sistemas;
de
fundamentalmente
ab-initio,
este
muito
que
não
entre
correlação
distâncias
os
torna-se
formalismo
razão
erros
correctamente
potencial,
electrostático
distâncias
os
energia
como
núcleos,
resul-
revela
dado
electrão
pelos
de
forneça
se
de
facto,
instantâneas
esta
energia
De
campo
e
não
superfície
cada
electrões
electrões.
reproduzir
da
do
embora
valência,
configuracional.
influência
as
de
encara
restantes
conta
Hartree-Fock,
cálculo
espaço
à
de
região
o
Hartree-FocK
sujeito
de
na
para
todo
de
método
aceitáveis
apropriado
em
o
duas
baseadas
de
no
virtuais
destes
(as
não
modelo
configurações
multiconfiguracional
primeiro
técnicas
(MC
métodos
ocupadas)
24
de
(Cl)
o
método
SCF).
utilizam-se
da
e
função
as
de
orbitais
onda
de
Hartree-FocK
para
sistema
molecular,
através
do
onda.
parte
se
obter
que
a
boa
o
grande
utilização
ro
dos
método
um
ã
coeficientes
forma,
ter
em
de
todos
conta
no
do
optimização,
representação
electrónica;
representação
de
seguida
na
correlação
excitadas
os
da
função
pelo
menos
entanto,
para
da
energia
de
correlação
grande
número
de
configurações,
extremamente
dispendioso
do
ponto
é
de
computacional.
O método
a
desta
de
de
envolvidos
utilização
torna
vista
variacional,
possível,
uma
configurações
procede-se
Slater
energia
necessária
o
de
Ê
da
e
método
determinantes
de
representar
de
se
revela
configurações
ligações
uma
método
que
modelo
lógica
método
configurações
é
qualitativa
ocorrem
de
coeficientes
relativamente
método
a
simples
dos
em
de
cálculo
ab-initio,
as
(o
e
que
não
esquemas
de
consiste
de
pequeno
ã
não
relativamente
orbitais
25
optimização
expansão,
moleculares
na
configurações.
seguidamente
na
núme-
denominado
razoavelmente
apenas
cuja
estudo.
interacção
configurações
todas
elevado)
sistema
um número
molecular,
dessas
muito
entanto,
onda
confortável
no
de
no
de
multiconf iguracional,
procede-se
onda
tem,
funções
pouco
frequentemente
selecciona-se
e
fornecer
alternativo
do
configurações
posteriormente
autoconsistente
extensão
de
de
descrição
químicas
Um
função
interacção
desvantagem
propiciam
Neste
de
mas
com
de
da
aos
também
vista
a
obter
o
com
melhor
a
forma
Recorre-se
De
de
que,
das
outras
por
obter
do
termos
recurso
na
deste
ã
o
não
problema
função
iterativo
a
de
de
onda.
cálculo.
dominante
de
a
função
de
tipos
de
dotar
possui.
de
cálculo
sobre
o
método
o
facto
de,
em
geral,
exactidão
dos
resultados
é
de
de
compatíveis
importantes
método
nível
expansão
drasticamente
mais
utilização
a
configuração
destinadas
sõ,
igual
para
a
configurações
um
moleculares
processo
dos
si
vantagens
de
duplo
inclui-se
algumas
interacção
através
um
Hartree-Fock
Uma
permitir
a
orbitais
escolhida
geral
e
flexibilidade
de
facto
forma
Hartree-Fock
de
funcional
de
uma
onda
conjunto
um
número
muito
conf iguracional,
o
da
funções
escolha
das
menor
que
de
simplifica
de
estado
configuracionais.
Os
desta
poucos
resultados
técnica
têm-se
nomeadamente
assimptótico
correcto
num
baseado
em
desde
que
O
estas
modelo
de
técnicas
de
de
limitação
uma
da
cálculo
apenas
agora
revelado
conseguiu-se
obtida
até
a
garantia
superfície
sejam
funções
ab-initio
muito
no
até
grande:
26
a
intermédio
encorajadores;
de
um
comportamento
de
energia
potencial
multiconf iguracional
de
adequadamente
Hartree-Fock,
por
bastante
autoconsistente
duas
cálculo
obtidos
estado
configuracionais,
escolhidas.£ 8 J
qual
aqui
se
baseiam
todas
referenciadas,
restrição
de
cada
as
sofre
orbital
molecular
estar
ocupada.
Esta
destes
tem
a
certamente
realizar
a
tenha
do
superiores
que
camadas
Um
dos
conduz
de
a
spin
Este
restrito
(UHF),
molecular
certos
a
a
e
equações
delas.[16]
momento
que
a
casos
corrigida,
técnicas
de
tem
conduz
de
spin
quase
o
se
isso
projecção
destinadas
a
sistemas
electrões, [9-15]
SCF
utilizados
de
são,
de
a
que
embora
se
atingir
a
nestes
cálculos
consiste
em
às
orbitais
as
funções
possam
casos,
sistemas
espaciais
ter
formas
para
ser
a
seja.
de
função
Esta
método
de
do
permitindo
diferentes,
de
a
ãs
o
que
cada
uma
Hartree-Fock
não
de
função
de
onda
própria
do
operador
de
sistema,
se
bem
em
pode
no
entanto
o
recurso
deficiência
for
julgado
necessário,
de
estados
próprios
27
as
associadas
obtenção
método
electrónico
do
levantar
moleculares,
desvantagem
não
em
tradicional
denominado
a
electrões,
electrões.
diferenciadas
método,
que
angular
0
de
técnicas
caso
formulação
impõe
consequentemente
no
aplicabilidade
fechadas
dificuldades
deparam
a
a
não
correlação.
iterativo
de
totalmente
Hartree-Fock
de
as
processo
que
de
de
ou
limitar
diversas
que
processos
Hartree-Fock
funções
erro
fechadas
se
de
camadas
método
fechadas
restrições
ser
do
constatado
convergência
com
no
propostas
camadas
ãs
com
influência
extensão
ocupada
além
sistemas
já
possuem
duplamente
restrição,
métodos
Foram
não
ou
de
com
spin.
que
No
fracas
que
respeita
(grandes
de
um
modo
De
facto,
na
região
geral
por
de
da
energia
em
de
inter-sistemas
geral
nesta
energias
dos
para
a
utilização
esta
teoria
região
de
unido
De
a
mais
onde
teoria
a
considerada
mais
cerca
química
típica,
atractivas
terem
a
um
descrito
em
da
distância
de
interacção
com
é
que
cálculos
caso
o
as
ideal
Notemos
em
nesse
que
terem
situação
utilizada
(considera-se
dos
tradicional
formulações
apenas
perturbações.
sido
interacção
comparada
que
que
na
átomo
perturbado).
maioria
ã
das
mesma
de
energia
quando
natureza.
a
negativas
a
sugere
tem
fortes
não
devem-se
intermédias,
ser
vezes
sistema
facto,
formulação
outras
poucas
de
pequena
teoria
por
potências
isolados
da
interacções
como
domínio
sistemas
seja
forças
e
orienta-se
outra
convenientemente
facto
muito
de
ligação
a
interacções
opção
energias
uma
zero
em
0
de
representarem
a
ser
expansão
zona,
as
associadas
pode
a
interacções
por
para
relevante.
região
cálculo
fortes,
associada
que
uma
de
das
região,
assimptoticamente
termos
já
métodos
natureza
nesta
comportamento
ser,
a
na
inter-sistemas)
interacções
estarem
tendem
para
embora
1-10%
cálculo
distâncias
caracterizam-se,
de
ao
das
progressos
conseguidos
perturbações,
quer
(Rayleigh-Scbrõdinger),
apropriadas
sobreposição
nula.
28
entre
ã
zona
as
de
orbitais
neste
na
sua
quer
em
interacções
não
pode
Quando
torna
recurso
â
interacção
inter-sistemas
considerar
electrónicas
teoria
conduz,
sem
distância
legítimo
densidades
Isto
a
em
dos
das
além
do
um
fundamentalmente,
a
em
perturbações
a
uma
grande
de
âs
significado
ë
se
as
usual
o
Rayleigh-Schrõdinger.
quais
físico
contribuições
que
entre
interacção,
factorização
componentes
três
tão
sobreposição
sistemas
mais,
diversas
ambiguidade,
nula
é
da
se
energia
pode
preciso.
para
a
de
atribuir,
Obtêm-se,
energia
de
interacção:
Energia
tática
não
entre
as
perturbados.
quer
-
resulta
distribuições
Pode
de
possuir
da
carga
interacção
eléctrica
características
electros-
dos
quer
sistemas
atractivas
repulsivas.
Energia
multipolos
carga
de
na
Energia
multipolos
distribuições
multipolos
carga
presente,
e
outra
de
os
instantâneos
de
origem
de
distribuição.
de
na
interacção
uma
-
Tem
é
das
natureza
dispersão
independentemente
os
distribuições
de
carácter
e
eléctrica
induzidos
entre
multipolos
o resultado
instantâneos
carga
Ê
tem
correspondentes
Dispersão
de
energia
-
permanentes
eléctricos
eléctrica.
A
Indução
eléctricos
eléctrica
induzidos
os
Electrostática
da
atractivo.
interacção
flutuantes
e
na
os
eléctricos
de
entre
uma
das
correspondentes
outra
distribuição
de
atractiva.
é
da
a
única
natureza
29
contribuição
das
sempre
distribuições
de
carga
eléctrica
determina
entre
Dado
entre
de
as
que
de
mostre
sição
caso
entre
o
de
respectiva
soma
funções
sempre
funções
consiste
energias
de
razão
explicar
aceitável
onda
de
de
se
onda
de
interacções
zero
ã
que
é
De
dos
o
à
de
van
der
sobrepo-
sistemas
o
faz
em
considerar
produto
com
das
que
a
a
total
seja
que,
dado
que
individuais
imprescindível
funções
método
energia
referir
a
este
em
onda
que
sistemas
torna
método
a
dos
de
individuais
zero
pelo
de
nula
consiste
função
ordem
sistemas,
dispersiva.
usual
aproximadas;
utilização
as
electrónicas
individuais.
exactas
que
gases
correlação
dos
justifica
admitir
mais
de
da
que
que
distâncias,
ignorada
essencialmente
sistemas
desconhecidas,
na
a
parcela
átomos
electrónicas
procedimento
aproximação
os
densidades
distribuições
dos
a
grandes
exemplo
completamente
ordem
é
manifestação
as
de
a
é
é
e
uma
ser
onda
das
de
de
aproximação
funções
de
natureza
interacção,
como
esta
incapaz
cuja
No
£
por
trata
das
interacção
interacção,
(como
dispersão
Hartree-Fock.
Waals,
opção
onda
a
mais
são
as
quase
utilização
de
generalizada
calculadas
ao
nível
Hartree-Fock.
De
uma
satisfatórios
nal
se
na
de
neutros
flutuações
energia
se
de
energia
sistemas
raros).
a
a
envolvidas
nos
forma
mesmo
termos
de
geral
quando
segunda
é
se
possível
trunca
ordem.
30
a
obter
resultados
expansão
perturbacio-
Obtém-se
assim,
em
primeira
ordem
a
energia
segunda
ordem
electrostática
as
necessidade
de
sobreposição
nula,
consiste
na
primeira
infinita
â
A
pode
validade
dificuldade
de
se
método
a
função
lidar
a
e
em
Além
da
aproximação
deste
para
Coulomb)
dispersiva.
da
calcular
tradicional
de
e
alternativamente,
expressão
de
de
com
de
calculo
onda
uma
correcção
de
em
soma
segunda
energia.
truncagem
também
aditivas
das
ou,
indutiva
a
outra
necessidade
na
ordem
contribuições
garantir
ordem
(contribuição
da
ocasionar
importantes
interacções
contribuição
terceira
que
para
aditiva
da
perturbacional
sejam
a
energia
expansão
influência
no
global.
sistemas
ã
na
desprezadas
energia
entre
não
ordem
bastante
expansão
segunda
contribuições
De
facto,
neutros,
de
das
no
a
e
propriedades
não
caso
primeira
interacção
perturbacional[17-21]
cálculo
ordem
surge
na
pode
ter
do
sistema
multicorpos.
As
energia
os
grandes
de
interacção
integrais
de
dificuldades
niano
de
de
coordenadas
onda
origem
deve
sistema
embora
pequenos,
A
na
razão
simetria
De
molecular
o
perturbacional
ocorrem
possuir.
electrónicas,
tratamento
sistemas
desprezados.
tem
um
entre
no
sobreposição,
completamente
função
dificuldades
que
31
é
facto,
não
região
ser
de
tais
permutacional
o
que
onde
podem
principal
simétrico
implica
na
da
operador
que
a
hamilto-
relativamente
ãs
as
de
funções
onda
por
tenham
ele
também
coordenadas.
ë
isolados
tem
e
â
que
A
perturbado
zero
geradas,
ser
escolha
a
de
onda
onda
de
funções
de
produto
não
respeita
permuta
de
electrões
zero
com
coulombiana
onda
de
pois
formulação
permitir
importância
entre
os
de
Pauli
uma
no
o
em
de
ordem
produto
embora
que
se
o
tem
de
onda
de
de
obter
uma
seu
refere
facto
operador
das
essas
Este
função
permite
anti-simétrica
Muito
não
sistemas
anti-simétricas,
sistemas.
não
simples
sistemas.
de
aos
aproximação
um
mesmas
ã
como
ordem
interacção
função
de
finita
da
perturbações,
na
qualquer
ordem
perturbações.
Torna-se
sua
princípio
(perturbação)
das
seja
às
hamiltoniano
referentes
a
aceitáveis,
relação
operador
que
características,
completamente
teoria
o
em
individualmente
partindo
estas
o
mesmos
sejam
que,
fisicamente
hamiltonianos
global
desses
onda
para
consequência
funções
consequência
dos
como
serem
anti-simétricas
óbvia
soma
função
para
que
convencional,
o
na
claro
cálculo
região
a
se
das
do
teoria
das
revela
completamente
energias
mínimo
de
de
van
incapaz
permuta,
der
Waals
cuja
é
bem
conhecida, f22^
A
conjunto
dos
utilização,
dos
sistemas
constituir
a
como
produtos
base
funções
anti-simetrizados
individuais,
alternativa
de
embora
lógica,
32
de
das
possa,
revela-se
ordem
funções
ã
zero,
de
primeira
também
do
onda
vista,
infrutí-
fera.
De
funções
facto
não
integram
ë
não
único
ortogonal,
são
hamiltoniano.
Ê
da
lados.
Além
mais
exprimir
alguns
Esta
aquele
que
característica
do
mais
mesmo
condições,
forma
a
ser
funções,
isto
em
termos
de
vista
ponto
indesejável
os
que
é
dos
da
o
um
diversos
calcu-
constitui
é,
o
operador
definir
que
funções
de
que
correctamente
de
elementos
é,
ainda
de
conjunto
funções
do
nestas
por
tal
as
próprias
conjunto
seus
um
que
possam
completo
dos
perturbações,
funções
perturbacional
que
implica
perturbado
disto,
conjunto
que
impossível,
não
série
o
todas
pois
hamiltoniano
termos
demonstrar-se£ 2 3 3
pode
um
possível
restantes.
teoria
problema
da
das
não
ortogonalidade.
Foram
já
dificuldades
da
mencionadas
teoria
maneiras,
das
a
mais
partindo
do
A
de
e
reformulada
da
óbvia
tentativas
para
e
resultaram
novas
delas
onda
para
quais
de
o
dos
se
onda,
força,
produtos
no
não
não
as
formulações
por
mantendo
hamiltoniano
superar
diferentes
entanto
perturbado
simetrizados
a
e
das
individuais.
formulação
London
por
nas
função
conjunto
primeira
Eisenchitz
diversas
perturbações
simetria
definição
funções
feitas
van
Outras
formulações
Murrell
e
Shaw,t 2 8 3
desta
1930,f 24 ^
em
der
natureza,
foi
Avoird^25'26!
surgiram
Musher
mais
e
tarde
33
AmosC 2 9 !
retomada
por
e
Hirschf e l d e r . t 2 7 J
por
entretanto,
e
proposta
desenvolvidas
e
Jeziorski
por
e
c o l a b o r a d o r e s . [30,31]
ç,e
todas
estas
Eisenchitz-London-Hirschf elder-van
e
colaboradores
convergência
que
da
a
primeira
ordens
baixas,
série
em
de
Avoird
de
mas,
um
modo
na
geral
e
de
uma
maus
mais
a
de
rápida
entanto
resultados
ordem. C31^
restritas
de
Jeziorski
no
Musher-Amos
energias
as
de
refira-se
segunda
quando
obter
e
proporcionam
perturbacional;
Murrell-Shaw
permitem
der
que
especial
divergentes,
elevadas,
as
fornece
perturbacionais
lado,
são
formulações,
As
são,
ordens
interacção
em
series
por
seu
não
muito
francamente
satisfatórias.
A
utilização
da
teoria
interacções
intermédias,
sobreposição
entre
individuais,
diversas
faz
ordens
ã
por
de
permuta,
em
da
teoria
das
interacção
enormes
já
regiões
zona
em
que
o
a
lícito
electrónicas
adicionais
de
nas
que
permuta
de
-
permuta
termo
que
pode
ocorre
na
revelar-se,
do
de
van
seu
aproximados
sobreposição
orbital
34
der
cálculo
para
de
desprezar
a
dos
sua
é
de
designar
de
facto,
A
energia
primeira
como
ordem
já
se
da
energia
de
Waals.
Dadas
as
exacto
a
sistemas
usual
electrónica.
determinação
o
zona
são,
na
mínimo
na
correcções
é
importância
que
métodos
é
interacção,
perturbações,
dificuldades
propostos
de
integrais
extrema
na
não
termos
energia
especial
perturbações
distribuições
energia
por
representados
de
onde
aparecer
colectivamente
afirmou,
as
das
envolve
determinação
pequena. ^ 3 2 J
foram
nas
De
ordem
dos
notar
zero,
ainda
de
por
no
energia
de
envolvidos
permuta
Dado
de
de
como
critério
de
ordem
entanto
que,
embora
critério
sejam
garantir
de
que
nais
possam
funções
zero
zero
a
são
ou
são
da
de
de
exactas
de
foi
si
funções
anulação
só,
de
cálculos
Note-se
no
deste
termo
suficiente
zero
o
proposta
em
deste
ordem
as
atingem
utilização
condição
de
quando
já
funções
da
termo
designado
ou
i n t e r a c ç ã o . [34-36]
a
próprias
um
nulo
minimização
de
complementar
ser
resultados
por
funções
termo
as
base
funções
geralmente
deve
sua
os
de
de
mais
por
ser
onda
Hartree-Fock
fim
de
dos
ordem
grandes
dade
se
fundamental
e
zero
nível
a partir
individuais,
adoptado.
Este
dificuldades,
conhecerem
excitados
Hartree-Fock,
embora
ao
sistemas
vulgarmente
de
que,
realizados
realidade
de
não
de
aparecimento
termo
encorajadores,
base
base
tenha
de
para
qualidade
Hartree-Fock.
Refira-se
o
o
energia
constitui,
a
induz
optimização
da
não
que
este
perturbacionais
correcção
onda
ordem
Hartree-Fock,[32J
de
como
perturbacional,
de
que
onda
limite
utilização,
de
tratamento
permuta.[33]
funções
a
funções
hamiltonianos
adicional
que
o
as
dos
que
os
cálculos
ab-initio,
das
tal
funções
sistemas
actualmente
35
construindo
funções
de
em
não
as
de
onda
de
procedimento
não
é
processo
relacionadas
perturbacio-
com
onda
levanta
a
necessi-
dos
estados
interacção,
é
na
viável
ao
nível
para
a
maioria
de
dos
segunda
de
sistemas.
ordem
técnicas
constitui
primeira
ã
função
pode
um
é
lado
muito
a
elevadas,
e
por
não
hamiltonianos
dos
são
Por
região
origem
pela
Refira-se
analítico
determinação
â
via
energia
posteriormente
exacto
das
formas
de
um
forma
maioria
utilizando
sejam
que
desempenha
um
funcionais
das
cujos
informação
exactas
na
energia
as
mesmo
papel
não
onda
de
dos
interacção,
bastante
grande
nível
geral
de
próprias
de
a
por
envolvidos
36
disto,
perturbacional,
funções
entanto
ã
dos
por
as
a
de
que,
lado
aproximações
que
qualquer
dado
uma
interacção,
ajustados
em
de
semi-empírica,
no
correcção
Além
série
adopção
da
e
como
a
infinita
importantes
a
superfície
experimental,
moleculares.
cálculo
da
já
completamente
muito
razões
correcção
soma
cálculo
funções
das
estas
a
acarretando
sistemas
da
exige
adicionais.C 3 7 ^
outro
frequentemente
enveredado
onda,
finitas
constituindo
nesta
o
limitar
ordens
Hartree-Fock
mesmas.
ou
erros
imprescindível
cálculo
interacção
efectuado
incluir
o
aproximar
dificuldades
óbvias,
lado,
de
de
perturbacional
ab-initio
razões
energia
expressão
grandes
cálculo
outro
permitam
sua
ordem
casos
à
que
a
Por
grosseiras
dos
cálculos
potencial
têm
informação
de
polarizabilidades
neste
caso
fundamental
diversas
o
na
contribuições
parâmetros
experimental.
serão
2.2.2
Os
2.2.2.1
Métodos
O
Método
A
ção
foi
de
cálculo
com
proposta
hoje
designada
constitui
por
actual
desta
teoria
reconhecido
cálculo
exacto
dificuldades
a
de
por
linguagem
da
liga-
da
da
e
o
teoria
ligação
das
que
de
de
funções
um
de
grande
teoria
a
problemas
partida
se
número
da
de
do
de
ligação
não
que
facto
Isto
na
deste
própria
que
tipo
a
na
ainda
ao
nível
obrigatoriedade
variacionais
termos
de
de
deve-se,
grandes
encontra
onda
no
semiempíricas
apresenta.
cálculos
quais
mais
técnicas
extremamente
realização.
origem
constituídas
base
reside
amplamente
utilização
a
da
1927t 38 J
em
teoria
mérito
na
natureza
London
de
limitam
principalmente,
utilizado
e
formulação
ãs
ab-initio,
Heitler
a
de
realidade,
por
da
bond).
importância
possibilitar
Semi-Empíricos
satisfatória
então
{valence
A
de
proposta
usualmente
valência
de
explicação
cálculo
ab-initio
Calculo
LEPS
primeira
química
método
de
lineares
(estruturas
na
valência)
e,
ortogonalidade
entre
esses
termos.
O
que
â
valência
da,
mais
diferencia
vulgarmente
a
utilizada,
37
teoria
teoria
da
ligação
das
de
orbitais
moleculares
implícita
é
na
contrapor
que
segundo
o
do
a
são
num
que
deve
sistema
real,
pela
teoria
de
linear
cada
base
electrónica
fracção
Tal
electrões
esta
mesmos
com
molécula.
um
da
pois
preconiza,
junto
no
dos
argumento
de
ã
esta
vista
pequena
relativamente
dos
átomos
ponto
muitíssimo
único
átomo.
a
o
modelo
mais
da
ligação
de
apropriada
dos
de
de
ligação
geral,
satisfazer
um
modelo
função
de
substituídas
mais
€(/~;/?)
sendo
na
que
dos
molécula,
representa
teoria
forma
centradas
a
dos
é,
que
energia
a
total
molecular.
a
moleculares
localização
pela
ligação
construção
uma
a
deslocalização
molecular
estrutura
suportado
sistema
de
a
ã
orbital
preservada
de
segundo
de,
constituem
qual
bem
Na
de
privilegiar
grandemente
energia
facto
ideia
e
átomos
aliás,
o
molecular
valência
as
orbitais
função
orbitais
funções
acordo
com
de
geral
onda
por
por
De
de
de
valência,
onda
função
tem
a
atómicas
monoelectrõnicas
os
requisitos
electrónica
de
onda,
funções
4(<Pl ( l ) < p 2 ( 2 )
gerais
de
um
adoptado
forma:
= 2 c; D,
termos,
ou,
(13)
D\t
com
na
a
expansão,
uma
combinação
forma:
. . . <p n (n) }
(14)
38
'
As
funções
atómicas,
tt
funções
sobre
(9J;
é
coordenadas
o
operador
que
de
P
n
número
o
um
expressão
ções
anterior
das
(14)
n
que
de
esquemas
químicas
os
com
a
natureza
factorização
método
da
produto
de
permuta
das
respectiva
a
D{
plausíveis
secular
sistema.
as
n!
de
compatíveis,
e
funções
de
como
da
são
forma
tornam
resultante
Na
(13)
por
ocorrência
e
permuta-
expansão
intuitivos,
molecular,
paridade
lineares
da
de
átomos,
o
todas
combinações
sistema
equação
a
critérios
diversos
do
p
a
ligações
é
óbvio,
possível
utilização
a
do
variacional.
Os
coeficientes
respectivas
são
Pode
então
entre
um
um
ã
constituem
termos
em
representarem
que
As
os
base
entre
o
electrões:
estende-se
partículas.
com
anti-simetriza
permutação,
soma
constituem
escolhidas,
s p i n - o r b i t ais
2(-1)Pp
electrões
a
são
relativamente
quaisquer
operador
de
nj
que
actua
dois
á = (n!)-K
sendo
i = 1,2
de
na
determinados
pensar-se
cálculo
cálculo
ct
de
na
por
de
de
(13)
valência
de
39
as
a
energias
daquele
alguma
configurações
semelhante.
e
intermédio
existência
ligação
interacção
expansão
nível
método.
equivalência
ab-initio
realizado
a
e
nível
A
teoria
de
do
método
aplicação
Heitler-London
da
moléculas
diatómicas.
formulação,
a
B,
cada
se
um
admite
Supõr-se-ã
papel
a
relevante
isto
relativamente
formulação
é,
à
HAB
=
e
ZB
internas)
/?jj
distâncias
as
arbitrariamente
electrão
Se,
2
faz
na
representem
electrões
são
Z
2A
r
que
as
electrão
parte
do
expansão
estruturas
descritos
A
B,
1 faz
tipo
s.
a
Dado
que
energia
de
diatómico
átomos
seus
utilizar
na
1
+
r
(15)
12
(núcleo
e
electrões
respectivamente,
i
parte
e
j.
do
átomo
e
das
rt\
e
Convencionou-se
A
e
que
o
B.
se
utilizarem
covalentes,
por
que
interacção:
AZB
partículas
átomo
(13),
e
do
conveniente
cernes
e
valência
A-B.
dos
de
A
desempenham
é
*AB
dos
átomos
entre
o
+
1B
cargas
dos
Z
B
átomos
sistema
energias
é
a
de
química
do
hamiltoniano
A
as
camadas
das
simplificar
atómica
calcular
energia
isolados,
operador
r
ZA
a
quando
o
interessa
soma
Z
sendo
mais
de
electrões
ligação
a
caso
pelos
electrão
estes
da
ao
para
orbital
apenas
precisamente
valência
único
uma
formação
que
de
constituída
um
por
que
na
propriedade
constituintes
possui
descrito
também
interacção,
diatómica
quais
ser
ligação
Considere-se,
molécula
dos
constitui
orbitais
40
isto
apenas
é,
atómicas
termos
nas
que
quais
os
centradas
em
átomos
diferentes,
molécula
A-B
é
a
que
as
de
representada
e,~{r;R)
em
função
-
c\y\
onda
do
estado
singuleto
por:
+ c 2 «f2
funções
da
<pj
(16)
e
<?1 = á\a[\)
<p2
são:
t>(2) }
(17)
<P2 = á\a{\)
Nas
expressões
representam
B,
anteriores
as
orbitais
respectivamente,
orbital
atómica
respectiva
casos
em
análoga,
pode
é
a
que
a
função
tal
função
funções
de
e
atómicas
de
uma
barra
que
de
spin
onda
do
energias
b
são
valência
sobre
parte
de
0,
sendo
a
ocorra.
do
estado
símbolos
dos
o
a
não
átomos
símbolo
spin
da
função
de
De
tripleto
que
de
e
uma
spin-orbital
spin
forma
da
A
a
nos
inteiramente
molécula
A-B
por:
= « 3 = àia{\)
variacionais
às
a
barra
representar-se
utilização
mações
e
significa
g+(r;fí)
A
ã(2) J
método
(16)
b(Z) }
(18)
variacional
e
(18)
electrónicas
41
conjuntamente
permite
do
estado
obter
com
as
singuleto
as
aproxi(V^g)
e
do
estado
tripleto
Q
(^AB)
AB
+
J
d a
molécula
diatómica
na
forma:
AB
K*B =
1 + (AAB)'
(19)
QAB ~
^AB =
1 em
que Q ^ g é
o
J
AB
(AAB>'
integral
d e Coulomb:
Q
= <a{\) b{Z) \H
\a{\)b{Z)>
AB
' AB1
JAB
°
integral
J
de
permuta
= <a(\)b{Z)
AAg
o
integral
A
AB
No
caso
de
ser
a
AAB,
aproximação
mais
{exchange):
de
(21)
sobreposição:
= <a{\) | £ ( 1 ) >
'
atómicas
a
e
electrónica
\H | 6 ( 1 ) a ( 2 ) >
' AB'
AB
e
(20)
b
(22)
possível
considerar
são ortogonais,
de
sendo
Heitler-London
simples:
42
que
pois
as
nulo
(19) a s s u m e
orbitais
o
integral
a
forma
1
^AB =
Q
AB +
J
AB
(22a)
3
^AB =
e,
se
embora
exista
o
qualquer
integral
frequentemente
aproximação
como
^Eg"1")
da
que
aproximação
ligação,
a
de
98%
valor
do
de
(19)
prevê
aproximação
da
mesma
informação
experimental
sendo
erros
sistemas
sem
sistemas
um
orbital
atómica
único
explicitamente
num
qual
se
para
aproximação
satisfatórios
uma
no
não
que
a
é
tratamento
consideram
(22a)
Ê
66%
claro
aproximação
enquanto
da
prevê
que
energia
já
cerca
a
melhor
(22a)
devida
a
com
a
meramente
cancelamentos
complexos,
como
átomos,
de
cada
valência,
do
a
energia
tipo
estruturas
43
é
o
um
descrito
relativamente
para
ab-initio
apenas
de
que
considerar-se
três
ainda
expressão
cerca
singuleto
favoráveis
cálculo.
electrão
s,
estado
deve
muito
por
o
drástica
da
dúvida
constituídos
base
esta
constata-se
propriedade.
resultados
introduzidos
possui
apenas
mais
dos
Para
mais
elucidativo
hidrogénio,
concordância
dos
plausível
sobreposição,
resultados
exemplo
molécula
de
fortuita,
de
justificação
(19).
Tomando
a
AB " ^AB
nio
desprezar
fornece
Q
simples
de
ligação
caso
dos
dos
quais
por
uma
escrever
interacção
de
covalentes.
com
valência
£
no
dessa
expressão
que
adequadas,
a
deriva,
equação
Considere-se
átomos
A,
valência
e
c
os
numa
para
átomos
deve
B e
A,
B
de
C
cada
simbolizar
as
C
A, B e
«ABC =
na
C e
Zg,
culas
faz
i
e
parte
electrão
j.
do
3
r
2A
r
Z
C
Z
r
1C
ff
Z
e
átomo
ry
A,
parte
diatómicas
#AB>
^AC
utilizada
em
(15).
AZB
R
e
e
o
+
r
dos
+
AB
as
a
de
a,
b
valência
dos
hamiltoniano
que
interacção
2
átomo
44
Z
A
12
r
3A
Z
entre
C
r
3B
+
%C
átomos
distâncias
entre
faz
A
é
que
parte
do
definição
(23)
2C
dos
C.
(23)
1
*AC
arbitrariamente
em
notação
B
r
cernes
electrão
"BC
Z
13
W
/?jj
do
r
AB
1
BZC
cargas
electrão
de
operador
descreve
^BC
as
a
pelos
como:
+
AC
único
atómicas
O
AZC
+
um
Utilizar-se-ã
Z
SB
23
aproximações
constituído
possui
orbitais
B
Considerou-se
faz
s.
define-se
Z
ZQ
respectivamente,
quais
formulação
A
r
aceitam
triatómico
respectivamente.
'
Z^,
um dos
atómica
Z
sendo
sistema
orbital
e
se
London.
um
considerar-se
átomos
quando
A,
as
o
B
e
partí-
electrão
átomo
das
completamente
C,
B e
1
o
parcelas
análoga
ã
Se
apenas
triatómico
em
estruturas
sendo
as
rfíãd)
c(3) 1
D3 = *{a{\)
6(2)
c(3)1
na
de
analíticas
pode
entanto
as
combinações
de
análise
da
facto
constatar
B.
Ê
um
então
representa
lineares
das
das
que
esta
que
situação
de
a
se
torna
as
e
das
que
como
difícil
de
funções
de
a
O
onda
escrever
se
se
expansão
(13)
(24)
situações
os
mais
simples
permite
ou
como:
de
problema
Uma
D\
entre
de
obtenção
química.
em
a
qualquer
representem
química
função
45
com
secular
energias.
definidas
pode
(13)
onda
equação
ligação
ligação
de
constituem
mesmas
funções
como
consideravelmente
que
qualquer
esquema
claro
que
de
poderá
por:
função
uma
para
(24)
ocorrência
estrutura
a
simplif i c a r - s e
funções
somente
electrónica
expansão
algébrica
simples
sistema
(24)
o
manipulação
expressões
representar
energia,
onda
numa
evidentemente
do
considerarem
definidas
6(2)
grau
particulares
D,
energias
se
uma
£>2 = áia{\)
terceiro
substituírem
por
baseado
as
de
c(3) ]
conduz
no
função
funções
variacional
tentativa
e
£>(2)
anterior
por
a
apropriadamente
D\ =
cálculo
calcular
dupleto
covalentes,
termos,
Um
desejarem
estados
representar-se
três
se
£>g
átomos
geral
de
pode
A
e
que
V = p 1 D\
O
carácter
permuta
anti-simétrico
das
assegurado
variáveis
se
os
Deste
modo,
a
estável
entre
os
normalizada,
(25)
+ P£Í>2
desta
de
spin
coeficientes
função
átomos
A
e
-
DZ
dos
p\
que
função
e
relativamente
electrões
p^
forem
representa
B pode
1
e
tais
uma
2
que
ligação
escrever-se,
só
em
ã
fica
p^-pg.
química
forma
não
como:
VAB
= Di
De
forma
inteiramente
análoga
de
onda
representativas
os
átomos
B e C e entre
de
(26)
se
deduz
ligações
a
forma
químicas
das
funções
estáveis
entre
os átomos A e C:
V BC = 0 2 - D3
(27)
VAC = °\
Note-se
por
(26)
(27)
e
restantes,
linearmente
fim
se
o
-
°3
que
qualquer
pode
escrever
que
significa
das
como
que
independentes.
46
funções
uma
representadas
combinação
apenas
duas
linear
delas
em
das
são
Escolhendo, por exemplo, o par linearmente
^AB
e
^BC>
a
função de
onda do
independente
sistema triatómico
no seu
estado dupleto poderá representar-se como:
g(r;R)
A
função
método
= c^AB
variacional
variacional,
energia
cujas
estados
+ c2VBC
a
(28)
uma
soluções
dupleto
do
(28)
conduz,
equação
(as
sistema)
conjuntamente
secular
de
segundo
aproximações
â
energia
facilmente
se
obtêm
com
o
grau
na
dos
em
dois
forma
analítica:
(2V
ABC
)± =
H
S
AA BB
+ H S
- 2 H S
BB AA
i
AB AB
i
- 2H S
AB AB.
LL AA BB
JTH
S
(29)
4|H H
L AA BB
Os elementos
como:
da
- (H )' 1 [s S
AB
matriz
J L AA BB
do
- (S )' 11'
operador
AB
JJ
hamiltoniano
definem-se
H =<V \H
ly > = 2(Q +Q +Q )-J -J +J -2J
AA
AB1 ABC 1 AB
AB AC BC
BC AC AB
ABC
H
BB
= <V \H
IV > = 2(Q +Q +Q )-J -J +J -2J
BC1 ABC 1 BC
AB AC BC
AB AC BC
ABC
H =<V \H
IV > = 2(Q +Q +Q )-J -J +2J +J
AB
AB' ABC 1 BC
AB AC BC
AB BC
AC ABC
47
(30)
enquanto
S
os
da m a t r i z
de s o b r e p o s i ç ã o
têm a
forma:
AA
= <V 1I V
>= 2 - ( A
)'-(A
)'+2(A
)*-2(A
A
A
)
AB AB
BC
AC
AB
AB AC BC
BB
= <V
IV
>= 2 - ( A
)'-(A
)' +2(A
)'-2(A
A
A
)
BC 1 BC
AB
AC
BC
AB AC BC
AB
= <V 1I V
>=-1-(A
)'-(A
)*+2(A
)*+2(A
A
A
)
AB BC
AB
BC
AC
AB AC BC
S
S
que
sendo
Jjj,
os
e
integrais
de
(são
integral
de
integrais
dupla
J
equação
triatómico,
qualquer
modelo
o
é
(28)
possível
que
uma
equação
natureza
a
ab-initio
obter
nela
figuram.
como
no
modo
caso
algum
permuta
de
iguais
bicêntricos),
(29),
para
cálculo
Ajj,
Qjj,
permuta
aos
já
enquanto
electrónica,
definidos
que
em
é
JABC
os
Tal
a
exprime
não
função
da
não
ser
invocadas
onda.
energia
do
satisfatórios;
não
sistema
a
48
sistema
aproximações
aceitação
utilizar-se
desde
que
do
para
seja
todos
os
integrais
que
conduz
no
entanto,
tal
diatómico,
utilização
do
na
pois
sistema
de
(31)
incluindo
Pode
do
numéricos
procedimento
análogo
energia
exacta,
de
valores
a
as
°
(tricêntrico):£39)
electrónica
= < a ( 1 ) / ? ( 2 ) C ( 3 ) \H
I c(1) ô(2)6(3) >
' ABC 1
ABC
de
Coulomb,
sobreposição,
(20-22)
A
de
(30a)
da
a
resultados
equação
(29)
de
tem
sido
por
consequência
semi-empírica.
consiste
como
em
A
ã
aproximação
se
ABC
)±=Q
AB
pelo
de
a
para
se
definida
pelo
de
mais
usualmente
orbitais
atómicas
a,
referida
equação
que
a
se
aceita
b
e
c
se
aos
que
formalismo
pensar
envolvem
ligações
químicas
átomos
individuais
Isto
em
a
sistema
pares
de
triatómico
átomos
e
reside
quando
de
constitui
é,
como
de
correspondentes
diatómicos
descreve
triatõmica
uma
as
sistemas
não
seja,
não
com
superfície
LEPS
ou
molécula
que
do
apenas
anterior
interacções
pares.
energia
(32)
London.
constata
da
a
expressão
diatómicos,
átomos
se
que
equação
imediato
potenciais
exprime
integrais
expressões
aditiva
forma
+Q +Q + f K Í | j
- J 1 + |J -J l + | j
-J 1 |
AC BC
ILL AB BC-J L AB ACJ L AC BCJ -U
Comparando
se
ortogonais,
anterior
denomina-se
os
as
de
em:
equação
custa
principalmente
que
considerarem
mutuamente
transforma
(2|/
A
feita
energia
a
a
não
modo
(22a)
soma
potencial
de
interacção
possuindo
algum,
de
três
entre
natureza
surpreendente
das
características
fundamentais
das
na
alteração
propriedades
dos
em
envolvidos.
49
das
presença
de
outros
nelas
2.2.2.2
Os
A
Formalismos
importância
aos pares
de
MBE
das
grandes
já
que
de
Vimos
já
no caso
este
dificuldades
superfícies
tipo
de
interacção
obtenção
dos
representar
superfícies
de
energia
utilização
funções
tipo
LEPS.
Embora
estas
correctamente
os
que
dos
qualquer
diatómica
dada
a
difícil
energia
pelos
ajustar
estruturas
está
de
e
ou
na
de
origem
vulgarizados
de
consiste
na
potencial
grande
mérito
(isto
muito
de
é,
situções
afastado
têm
falta
descrever
da
de
flexibilidade
o
um
global
superfície
ajuste
em
por
os
sistemas
da
exemplo,
pontos
de
em
X
que
em
molécula
ajustáveis,
Revelou-se,
XHX
de átomos
parâmetros
simultaneamente
HXX
o
outros),
de
potencial.
aditiva
correspondentes
mais
assimptóticos
átomos
obtenção
das
processos
tenham
limites
inexistência
a
difícil
do
funções
formada
está
não
potencial.
um
de
natureza
de aglomerados
de
na
energia
que
DMBE
interacções
é bem conhecida
moléculas
e
que
torna
de
extremamente
sela
é
para
as
um átomo
de
halogéneo.[40]
Foi
no
entanto
proposta
representação
alternativa
não
aos
mais
aditividade
preciso
o
pares
ajuste
da
que
da
nos
últimos
permite
energia
superfície
50
anos
uma
incorporar
de
de
forma
a
interacção
energia
de
referida
e
torna
potencial
de
sistemas
poliatõmicos
convencionalmente
(MBE).t 41_44 í
poliatómico
representam
designado
Neste
é
pequenos;
método
encarada
os
a
por
potencial
uma
níveis
do
expansão
energia
como
sucessivos
trata-se
soma
de
método
multicorpos
de
um
de
sistema
termos
interacção
e
que
exprime-se
na forma:
KABC.N(R)
= 2^A(1)
+ 2VAB(2)(R<)
+ 2VABC(3) (RÍ.RJ.RK)
+
(33)
+ K A B C . . , N ( n ) (R)
+ ...
em que os somatórios se estendem a todos
tipo.
Note-se
apresentada,
um
único
limites
que
supõe
que
conjunto
de
a
de
de
tais
de
Wigner-WitmerC 4 5 ' 4 6 ^)
ocorre
a
energia
do
quando
ocorre
^AB^
representa
(função
da
expansão
multicorpos,
superfície
de
fragmentos
dissociação.
fragmentos
a
Deste
modo,
são
os
pelas
expansão
ãtomo
estado
electrónico
a
sua
a
distância
assimptoticamente
para
separação
adiabática
energia
entre
zero
de
os
átomos
a
como
de
correlação
forma
como
representa
que
do
A
tem
electrónicos
da
interacção
quando
51
moleculares
VA^
em
forma
potencial
estados
independentes
Naquela
no
e
regras
dissociação.
na
energia
atómicos
(determinados
A
os termos de um dado
e
se
a
encontra
agregado
AB...N.
a
corpos
dois
B)
distância
e
entre
tende
os
átomos
envolvidos
energia
de
para
interacção
distâncias
a
interatõmicas
qualquer
último
tende
dos
átomos
termo
a
energia
S
função
na
de
infinito
três
expansão
a
n-corpos
3n-6
coordenadas
aparentemente,
não
resulta
da
termos
superfície
da
calculados
expansão
por
multicorpos
potencial
recurso
que
e
reproduziria
do
a
torna
uma
elevada
formas
facto
de
convergência
mais
em
expansão
De
ser
na
método
podendo
desprezados;
funcionais
simples
no
todos
expansão
energia
precisamente
diversos
revela
termos
a
de
o
termos
eficaz
útil
se
apresentar
termos
possível
os
rigorosamente
expansão
os
ser
os
Se
extremamente
se
a
portanto
para
dos
método
(a)
(b)
simplificação
de
apenas
condições:
que,
superfície
é
e
o
a
Contudo
num
n átomos
ab-initio
representação
multicorpos
duas
a
O
representa
de
fossem
técnicas
estudo.
este
rápida,
de
quando
infinito.
sistema
potencial.
exactamente
simplificações
a
flexível.
ocorrer
sistema
qualquer
multicorpos
intermédio
do
a
três
anula
para
agregado
internas
energia
das
^ABC.N^»
num
em
de
se
removido
multicorpos,
representa
(função
que
é
das
cálculo
^ABC^
corpos
relevantes)
envolvidos
interacção
e
de
ordem
definição
ordem
de
mais
elevada.
O
depende
lado
a
problema
da
convergência
essencialmente
relação
entre
a
de
dois
grandeza
52
da
expansão
factores
de
um
multicorpos
distintos:
termo
de
por
um
determinada
ordem
e
a
grandeza
condiciona
obviamente
considerar
a
todos
termos
os
primeiro
a
dos
o
expansão
o
que
pretende
a
termos
raros,
expansão
moléculas
os
implica
da
da
para
termos
formas
que
tal
excepção
é
a
possível
tem-se
expansão.
expansão
funcionais
possa
já
de
de
bastante
suceder.
óbvio
só
pode
elevada
simples;
Por
um
53
lado
terceira
potencial
de
um
termos
nos
quais
r
seja
quando
se
nestas
aproximadamente
de
rápida
por
de
exemplo
reter
que
razões
átomos
convergência
como
ser
as
a
n
exemplo,
puderem
há
da
na
indispensável
pois
dinâmica
de
por
casos,
para
em
cuidado
uma
que
facto
aglomerados
revelado
Ê
o
envolve
alguns
mais
com
que,
multicorpos
ordem
partir
muito
garantir
em
ao
energia
multicorpos
multicorpos;
eficiente
os
expansão,
Relativamente
n!/r!(n-r)!
ter
com
pequenas,
termos
deva
ordem.[47]
não
de
que
de
provável
aglomerados
quarta
que,
a
relaciona-se
para
expansão
de
rápida
há
conjuntas
relevância
ocorrerem
se
a
com
superior
também
altamente
superfície
que
mas
contribuições
ser
factor
imediatamente
sucessivas.
seja
átomos
elevado
Note-se
da
parece
da
n
truncar
condições
gases
ordens
segundo
ordem
as
configurações
com
relativamente
n4/24
entre
de
multicorpos
aglomerado
de
convergência,
convergência
ordem.C47J
corpos,
relação
das
a
termo
a
factores
maioria
química
do
a
todos
utilização
conseguida
ser
para
se
encontradas
acreditar
singularidades
da
superfície
de
energia
nucleares
estão
corposf 4 8 ^
pelo
restantes
termos;
a
sua
automaticamente
que
forma
permitiram
concluir
os
quatro
corpos
permite
expansão
precisão
de
servir
correcta
para
de
os
um
seus
para
outros
o
embora
possam
sugere,
como
dados
que
e
a
que
ter
sendo
um
mínimo,
obter
uma
54
de
a
em
têm
sido
os
poderão
potencial
elementos
de
diversas
primeira
potenciais
obtidos,
criação
que
dinâmica
dos
átomos;
a
limites
o
de
energia
mesmos
estratégia,
que
descrever
todos
vez
de
diferente
utilizados
permitir
a
fina"
Finalmente
partir
uma
das
termo
incorporados,
a
os
o
termo
estudos
superfície
boa
já
potencial
"sintonia
em
de
poliatõmico
número
energia
(com
Estes,
estudos
simples.
facto
contenham
futuramente,
no
de
simplificar
os
este
automaticamente
da
uma
de
bastante
fragmentos.
nos
funcionando
potencial
sistema
representação
de
A
realização
cálculo
sistemas
permitam,
energia
dois
determinantes
elemento
"química".
consiste
essencial
todos
corpos,
multicorpos
superfície
termos
três
um
a
tetraatõmicast41»49»50!
superfície
como
repulsões
termos
lado
da
funcionais
molecular)
de
e
sua
outro
os
formas
assimptõticos
é
dois
apenas
obter
atribuídas
a
a
nos
moléculas
que
ãs
consequentemente
Por
características
termos
da
permite
algumas
devidas
contidas
prescinde
funcional.
em
são
se
isto
realizados
principais
potencial
este
de
muito
facto
bancos
de
combinações,
aproximação
â
superfície
de
Outra
pos
da
foi
energia
técnica
de
Extended
A
baseados
numa
interacção
única
motivados
referida
pela
representação
útil
estas,
baseado
de
interacções
para
facto,
sabe-se
única
com
assimptõticos
niente
distinguir
um
que
lado
está
orbitais
pois
a
de
dois
essencial
formação
de
para
externa
instantâneas
entre
a
com
correcta
químicas.
ou
os
ou
dinâmica,
electrões,
55
quer
erros
Embora
a
para
a
caracter
ligante.
de
Hartree-Fock
bastante
instável
incorrectas
modo,
é
dos
conve-
electrónica;
denominada
dos
por
não-dinâmica)
electrões
entre
quãsi-degeneradas,
sendo
outro
diz
os
tem-se
descrição
O
razão
ligante[55]
Deste
rearranjo
cálculos
utilizada
correlação
degeneradas
uma
esta
método
(também
o
por
de
é
tipo
electronica
de
descrições
de
do
suprimir
não
dissociação.
interna
ligações
electronica,
o
partição
geral
mais
tipo
que
na
funções.[54]
sido
do
tipos
relacionada
valência
de
configuração
correlação
de
a
interacções
frequência
limites
vista
geral
também
numa
conduzindo
em
em
sendo
base
multicor-
contribuições
resulta
da
expansão
correlação
configuração
tenha
de
e
com
da
sistema.
baseando-se
suas
EHF
sobreposição
partição
mostrado
nas
corrigida[53J
determinado
derivada
(EHF)
contribuição
frequentemente
um
proposta,[5l,52]
Hartree-Fock
dinâmica.
de
directamente
recentemente
energia
Para
potencial
da
tipo
respeito
pertençam
dissociação
de
ãs
e
correlação
interacções
a
diferentes
fragmentos
moleculares,
Por
estas
razões,
expressos
na
expansão
dupla
^Ad)
quer
forma
os
do
que
restantes
funcionais
das
DMBE
para
é
facto
a
diferente
(onde
energia
razões
de
de
de
contribuem
são
denominar
por
convencionou
(DMBE):[52,56,57)
termos
que
se
esperar
região
de
+ ^AB,COrr(2)í/?l)
da
(34)
+
expansão
de
com
energia
pesos
de
a
representações
na
deste
adopção
superfícies
que
e
dominantes
correlação);
justificam
a
na
energia
potencial,
diferentes
56
os
do
formalismo
energia
da
potencial
série
fortes
(onde
de
interacções
região
modo,
de
convergência
interacções
Hartree-Fock)
termos
superfície
multicorpos
^ A B C , c o r r ( 3 ) C?1 »/?2»*3)
representação
na
os
expansão
fragmento.
idênticas.
Uma
energia
se
mesmo
= •'ABC.EHF* 3 ) (/?1./?2,/?3)
+
o
da
= ^AB,EHF(2)(ffl)
os
ao
+ V*t c o r r i D
fyBC(3>(*1.ffa.ff3>
tendo
termos
multicorpos
= ^A.EHFd)
*M{Z)l*0
pertençam
de
em
interacção
termos
para
a
das
domina
são
diferentes
a
fracas
os
da
regiões
da
duas
energia
seja
séries
total
de
interacção.
energia
Também
de
funcionais
DMBE
uma
potencial
energia
outro
MBE se
que
de
lado,
MBE.
séries
as
seja
(em
todas
mantêm
para
conheçam
interacção
no
as
caso
uma
outra
lenta,
o
a
vantagens
57
que
a
superfície
de
energia
intermédias,
de
DMBE.
nas
tem
um
papel
van
der
Waals),
assimptõticas
grandes
referidas
formalismo
em
permite
contribuições
a
método
DMBE
dinâmica
e
formas
do
casos
interacções
curtas
do
em
da
formalismo
interacções
as
terem
vantagem
mesmo
da
de
representativos
correlação
correlação
especial
se
termos
de
valida
regiões
de
os
Finalmente,
extrapolação
energia
importante
desde
das
e
constitui
método
para
a
de
Hartree-Fock
o
convergência
quais
facto
diferentes
sobre
fazer
o
para
distâncias.
o
da
Por
formalismo
2.3
Método
de
Cálculo
2.3.1 A Utilização
Utilizado
da Equação
de
London ao
Nível
Semi-EmpTrico
O
método
de
considerar-se
calculo
uma
utilizado
variante
no
do
presente
trabalho
pode
conhecido
método
de
London-Eyring-Polanyi-sato
(LEPS),f58,59]
forma
de
de
adequada
London
potencial
de
com
os
partir
valência
malizado
de
funções,
método
é
de
deriva.
o
naturalmente
exigir-se
satisfaça
os
comportamento
realista.
Deve
jã
em
exacta
(29).
por
aceitar
equação
começa
b
e
c
de
que
e
se
pois
a
a
o
em
modelo
como
de
que
que
superfície
particular,
de
por
técnicas
as
orbitais
ponto
ortonor-
de
partida
exacta
principal
para
a
concordância
conjunto
energia
de
disse,
que
mais
finalidade
gerais
58
um
equação
superfícies
qualquer
pois,
não
que
obtidos,
constituem
adoptando-se
(32)
os
se
melhor
da
requisitos
de
como
utilização
que
Dado
calculo
A
experimentais
a,
London
das
frequentemente
método
de
ela
energia
permite,
atómicas
qual
de
adequadas
a
equação
superfícies
triatómicos.
No presente
a
equação
sistemas
resultados
ab-initio,
a
de
resultados
calculo
uma
semi-empírica,
para
de
o
forma
(32)
parametrizações
obtenção
utilizar,
constituindo
(29)
da
de
tal
potencial,
estas
se
deve
adopta
caracterizam
energia
exigir-se
o
potencial
que
os
comportamentos
sem
o
que,
cuidado
a
que
mínimos,
A
limites
de
outros
que
se
no
mesma
de
(35)
naturalmente,
de
num
Ê
a
e
dos
molecular
utilidade
ou
mesmo
elevada.
em
átomos
qualquer
esti
do
pois
expressão
Torna-se
de
dos
infinitamente
sistema
59
que
em
em
se
(22a)
â
a
estado
energia
diatõmico
que
identificação
identificação
possível
electronica
o
a
na
desses
qualquer
sistema
(22a),
expressões
qualquer
reduz
trivial
as
diatõmico
que
assim
permuta
(35)
funcional
obvio
triatõmico,
Parece
rigorosa.
Coulomb
forma
electrónico
com
região
qualquer
reduz-se,
interacção,
sistema
correlaciona.
mais
(X,Y = A,B,C)
interacção
estado
de
na
por
a:
Heitler-London.
do
expressão
integrais
a
energia
electrónico
interacção
de
de
a
têm
ajuste
energia
dos
descritos,
potencial,
dinâmica
com
um
= QXY ? J X Y
energias
limites
de
(32)
que
dois,
energia
desprovida
London
em
correctamente
rigoroso
rotação-vibração
dos
aproximação
num
cálculos
assimptõticos
expressões
ele
em
equação
(2^Y)±
de
totalmente
de
afastado
das
ponha
utilizada
níveis
sejam
superfície
se
sera
quando
de
assimptõticos
que
calculo
partir
de:
de
com
da
é,
dos
1
QXY =
a
em
que
3
energia
potencial
tripleto
(32+)
presente
método
para
triatõmico.
Assim,
de
introduzida
os
terceiro
não
pois
nível
possível
que
para
relativas
de
o
diatõmicos,
assimptõticos
ou
e
c,e
3
não
seja,
sistema
os
calcular
energia
se
estados
se
as
do
J
como
XY
a
a
forma
aproximação
aceitação
de
que
presença
atõmicas
pela
no
sistema
e
a
pela
orbitais
estado
tomarão
QXY
â
alterados
de
Utilizar-se-ão
geral
equivalente
são
do
conhecida
Em
^XY-
curvas
geométrica
vez
motivadas
do
envolvidas
interacção
que
se
aceites,
ë
triatõmico.
e
de
com
as
forma
potencial
conheçam
as
a
dissociação.
aproximações
relativamente
do
singuleto
correspondentes
de
que
as
e
integrais
uma
que
considerado,
efeito
aos
(36),
configuração
alterações
no
superfícies
equações
referidos
sofrem
Ao
XY.
considerar-se
ãtomo,
estabelece
diatõmico
expressões,
pode
integrais
fragmento
calculam-se
^ X Y
respectivamente,
(<Z + )
qualquer
daquelas
analítica
»6<Y )
singuleto
as
(36)
3
"
estado
do
do
*Y
representam,
I/XY
válidas^60!
partir
1
(
2
e
VXY
^XY )
(X,Y r A . B . C )
1
^XY =
3
* VXY *
(
sistema
curvas
e
todos
Estas
60
de
tripleto
os
são,
simples
triatõmico,
energia
desde
potencial
dos
sistemas
possíveis
na
as
canais
realidade,
frequentemente
te,
com
de
conhecidas,
razoável
calculo
rigor,
não
quer
pelo
teórica
que
envolve,
de
a
quer
experimentalmen-
parametrização
uma
forma
do
geral,
método
grandes
dificuldades.
2.3.2
Parametrização
A parametrização,
calculo
adoptado
no
energia
potencial
como
requer,
segundo
representações
energia
com
respeita
diatõmicas
energia
a
relativas
estado
potencial
são
aos
dos
alcalinos,
de
van
exceptuando
e
der
Waals
a
estado
diatõmicas
o
seu
grandes
superfície
uma
com
da
London
das
curvas
singuleto
e
relevantes.
( 1 2g + )
das
rigor
técnica
curvas
tripleto
de
de
(32)
de
de
tripleto,
No
que
moléculas
curvas
de
a
partir
de
inversão
de
de
energia
menor
energia,
homonucleares
repulsivo
de
as
de
AS
distâncias
método
conhecimento
alcalinos,
carácter
61
de
o
diatõmicos
conhecidas
ao
moléculas
de
(36),
metais
potencial
d33
do
equação
fundamental
(RKR). [61-64]
(3SU+)
em
natureza
estados
Rydberg-Klein-Rees
relativas
pela
sistemas
espectroscõpicos
a
correctas
singuleto
homonucleares
resultados
descrita
especificou
dos
com
trabalho,
suficientemente
energia,
ao
acordo
presente
se
potencial
menor
de
dos
e
a
internucleares,
metais
atracção
não
são
suficientemente
bem
experimental.
ab-initio,
Existem
com
exactos,
pelo
menos
para
respectivos.
energia
potencial
pontos
discretos,
quer
obviamente
quer
das
energia
curvas
analíticas
relativas
delas
isto
a
funcional
alcalinos
híbridaC65!
generalizada
e
na
curvas
de
apenas
em
ab-initio
pratica,
quer
das
a
de
formas
é
utilização
superfícies
requer,
um
não
um
de
modo
funcionais
calculo
rápido
em
molecular.
curvas
('Sg4)
de
dos
utilizou-se,
extended
+j!iajri)exp(-31r)
1
= - ! , C 2 m f f " 2 m ~ Af#exp(-<*R)
62
as
estados
conhecimento
de
= -
m— o
nos
cálculos
envolvendo
(hybrid
Nag
casos
obter
1V(R)
V{R)
lDed
das
singuleto,
metais
Lig
permitam
dinâmica
representação
estado
podem
que
de
bastante
Tal
através
é,
correlação,
de
potencial
se
de
conhecidas
que,
vista
cálculos
muito,
vez
de
de
dos
através
energia
que
dos
Rydbergt66}
quando
uma
estudos
ao
nucleares
moléculas
representação
subsequentes
forma
de
simples,
Para
as
qualquer
ponto
resultados
efeitos
quer
suficiente,
a
entanto
de
Em
são,
do
experimentalmente.
potencial
geral,
no
inclusão
tripleto
rigorosos
conhecidas
energia
potencial
dímeros
neste
a
caso,
função
Rydberg,
homoa
de
HER):
(/?*/?<>)
(37a)
(/?>/?0)
(37b)
r=ff- 1 /?e
na
qual
â
distância
internuclear
profundidade
que
a
representa
do
mínimo
distância
devido
ao
seu
correctamente
que
são
esta
a
que
híbrida,
diferentes
regiões
tação
(37b),
ares,
tem
grande.
da
a
soma
induzido-dipolo
e
expansão
multipolar
suficientes
para
a
sobreposição
fosse
quando
distâncias
de
as
pelos
dipolo
rigorosamente
distância
de
Isto
internuclear
interesse,
63
A
Ê
em
represeninternucle-
energias
de
internuclear
$
termos
dominantes
induzido-quadrupolo
induzido)
dispersão,
correctamente
nula.
Waals,
diferentes
distâncias
distância
distribuições
der
representação
potencial.
a
de
descrever
van
uma
a
pode,
internucleares.
descrever
distâncias
as
internucleares
tipo
de
energia
grandes
a
do
constituída
representar
entre
exponencial,
induzido-quadrupolo
da
bem
não
grandes
induzido,
quadrupolo
interacção
átomos
5
Se
ela
energia
quando
em (37b)
induzido
sabe,
finalidade
a
elevada,
funcionais
a
^e
quando
utilização
de
apenas
potencial.
distâncias
formas
curva
dominantes
A
(dipolo
com
a
e
fiel
muito
grandes
(relativa
bastante
interacção
justifica
utilizada
pois
interacção
a
*/?e)
energia
seja
S
de
dominantes
funcional
de
comportamento
energias
razão
curva
não
internuclear
equilíbrio,
(37a)
internuclear
distância
de
na
representação
a
a
que
seriam
energia
internucleares
electrónicas
sô
S
em
na
se
dos
de
a
dois
acontece,
como
se
infinita.
Para
as
particular
na
zona
do
mínimo
orbitais
de
por
no
à
por
energia
modelo
da
do
pode
que
electrão
valores
de
numéricos
1,
ou
relevantes,
possuam
gradiente
tinuidade
até
energia
potencial
â
do
X
primeira
obtidas
â
ao
representadas,
equação
as
(37b).
regiões
o
limite
numérico
Le
como
distância
derivada
no
este
64
A
de
a
expansão
par-
multipolar
S
estimado,
Roy:C67]
da
núcleo
os
integram
apresentados
de
curvas
internuclear
RQ.
processo
a
na
resultados
de
condições
ponto
do
respectivo.
ajuste
âs
distância
que
(37a,b),
relativos
por
são
parâmetros
por
impondo
nulo
colectivamente
quadrado
V(/?)
obtidos
teóricos
de
elec-
(38)
os
de
permuta
>K]
átomo
todos
funcional
foram
experimentais
potencial
de
de
de
a
valor
critério
médio
do
aparecimento
da
valida
seu
+ <rtf
das
representa
o
no
valor
valência
representação
tabela
o
e
nula
delimita
considerar
com base
<t~x*> é
que
não
designadas
termo
(37b),
dispersão,
caso,
mecanismos
último
e
o
contribuições
/? 0 ,
(37a)
se
tais
pelo
R0 = 2 [ < / y > K
em
efeito
permuta;
de
de
como
de
sobreposição
interacção,
internuclear
energia
em cada
de
adoptado,
qual
a
intermédio
de
aplicabilidade
Waals,
tem
energia
distância
tir
der
atómicas
contribuições,
tronica,
van
energia
que
1/?e,
As
estas
e
con-
curvas
de
apresentam
um
TABELA
1.
Parâmetros
funcionais
estados
dos
Li 2
(em
das
unidades
curvas
singuleto
metais
e
atómicas)
de
energia
tripleto
das
representações
potencial
(efectivo)
dos
dos
dímeros
alcalinos.
Na2
Kg
Rt>2
CS2
102De
3.5513
2 6827
1 9109
1 51 17
1 6647
*e
5.0512
5 8179
7 4134
7 7989
8 4376
10a,
7.9174
7 9642
7 4447
7 4182
6 4064
102a2
10.079
1 1 244
1 1074
12 944
7 2104
-103a 3
6,2081
9 1555
8 8490
2 2497
1 7420
-103a 4
2.6819
3 0527
2 3615
4 5438
1 771 1
104a5
2.6983
3 4357
3 2199
4 6929
1 6132
10-3C6
1 .39
1 51
3 89
4 87
7 26
10-5c8
0.840
1 1 14
4 46
6 10
1 1 54
10-eCio
102A
0,0721
0 1072
0 549
0 001
1 717
1 .355
1 250
0 300
0 212
0 107
0
4,555
4 591
5, 173
5 295
5 391
a
1 .260
1 252
1 134
1 1 12
1 072
1 .69
1 82
2. 00
2 10
2 30
6.2726
7 5266
9. 0320
9 3942
10-1/?o
ff
m
10 135
elevado
grau
de
confiança
se
obtêm
de
rotação-vibração,
experimentalmente
a
quer
em
relação
partir
de
aos
dados
resultados
que
espectroscõpicos
em
relação
a
resultados
ãs
curvas
de
energia
de
cálculos
rigorosos.£65í
ab-initio
No
estado
quer
que
se
( 3 2u + )
tripleto
alcalinos
refere
optou-se
dos
por
dímeros
uma
potencial
homonucleares
representação
dos
funcional
do
metais
com
a
forma:
*V(R)
= VHF{R)
recentemente.í68i
proposta
representa
VHF(R)
a
Hartree-Fock)
a
de
entre
interacção
tripleto
de
descrita
se
base
pode
menor
numa
representar
VHF(R)
Uma
vez
que
energia,
nível
única
de
(39)
representação
dominante
distâncias
átomos
forma
ao
Nesta
contribuição
pequenas
de
satisfatória,
com
+ V,n\er/4isp(W
(32u+)
alcalinos,
Esta
aproximada,
e
teoria
tem
convenientemente
S,
mas
pela
configuração
um
no
como
cálculos
ab-initio
65
de
da
energia
seu
estado
se
sabe,
suficientemente
de
Hartree-Fock
comportamento
que
por:
= A / r ' e x p [ - b ( / ? - '/?e)J
os
potencial
internucleares
metais
ab-initio,
(o
funcional
(40)
actualmente
disponíveis
parecem
aos
sugerir
que
possíveis
cional
que
numéricos
ajuste
com
foram
dos
menor
segundo
da
energia
na
de
contemplar
quer
orbitais
atómicas,
sendo
distâncias
energia
de
multiplicado
por
contributo
para
funções
de
considerar-se
distância
de
sua
muito
multipolar
uma
De
acordo
com
entre
as
ë,
de
a
termo
nessa
expansão
ë
ë
de
dispersão
que
os
tem
modo
reproduzir
especificado,
66
da
permite
Julga-se
o
efeitos
que
formalmente
electronica.
portanto
a
efeito
convenientemente
O
interacção
ë
simular
(40).
de
amortecimento
conseguem
os
funcional
interacção
inter-sistemas).
um
tripleto
deve
não
energia
cujo
coeficientes
de
sobreposição
de
os
partir
representação
e
energia
que
a
função
valores
a
o
cada
seus
uma
pequena,
fun-
pois
da
internucleares,
forma
expressão
quer
muito
razoável
estado
distâncias
representação
e
ao
à
a
na
a
constitui
onde
são
os
dispersão
regiões
dispersão,
Li'2
grandes
embora
A
figuram
relativos
(39)
energia
expansão
grandes
a
nas
que
determinados
molécula
relativas
julgou-se
universal.Í68)
expressão
desprezável.
da
da
a
electronica
forma
b
ab-initio
interacção
permuta
algum,
A e
potencial
alcalinos
zona,
consequentemente
termo
energia
metais
carácter
resultados
energia
nesta
parâmetros
têm
de
dos
paralelas
os
(40)
curvas
dímeros
aproximadamente
considerar
as
atenuar
(a
de
equivalente
a
funções
da
modo
se
deste
o
seu
utilização
são
efeitos
o
da
segundo
permuta
termo
na
expressão
(39)
tem
utilizado
valor
y
numérico
forma
a
estado
em
tripleto
de
por
técnicas
molécula
as
considerado
ajuste
energia
menor
a
de
correlação
m=3,4,5)J
ajuste
a
são
a
na
da
por
de
Os
parâmetros
um
que
diatómicas
do
de
mínimo
critério
integram
energia
não
de
as
de
67
do
o
como
Li 2 .
obtidos
3
estado
universais
a
van
Waals,
representações
Os
atenuadora,
ligantes
der
seu
interatõmica
ab-initio
para
dos
o
de
molécula
convergência
potencial
e
ab-initio,
função
tomados
isotrõpicas
posição
da
resultados
seguidamente
interacções
universal
resultados
( 3 2u + )
energia
(i=l,2;
por
Rm representa
curvas
5
variacionais-perturbacionais
H2;
meio
por:
(42b)
por
a
{dj( 2fn )
determinados
todas
(42b)
S obtido
são
da
definidas
(/?m + y/? 0 )
reproduzir-se
parâmetros
variáveis
(41)
(42a)
1
p =
parâmetro
as
R
x =
O
forma:
5
= - 2 C 2m { 1 - e x p [ d , < 2m ) x ( 1 + d 2 ( 2 m ) x) 31 2 m /r2">
m=3
^inter/dispO?)
tendo-se
a
dois
2u+
para
corpos.
determina-
autoconsistente.
funcionais
estados
das
singuleto
TABELA 2. Valores numéricos universais (em unidades
atómicas) dos
parâmetros que integram a
representação funcional da curva de energia
potencial para o estado tripleto dos dímeros
ai calinos.
m=3
m=4
d,(2m)
-3.07191423
-2.23815609
-1.67175753
d2(2m>
2.87242898
3.19585930
3.57660642
A
0.083
b
0.71253
y
2.05
m=5
fundamental
e
dos
metais
alcalinos
tabela
2
apresentamos
definir
a
componente
tripleto
de
As
ajuste
tripleto
todos
curvas
atrás
resultados
fundamental
encontram-se
os
de
os
de
técnicas
de
metais
potencial
revelam
de
da
cálculo
tabela
que
energia
1.
Na
permitem
do
estado
alcalinos.
obtidas
optima
homonucleares
na
universais
Hartree-Fock
energia
dímeros
sumariados
parâmetros
dímeros
descrito
de
dos
pelo
processo
concordância
dotadas
de
alto
de
com
os
grau
de
exactidão.[68]
A
o
escolha
calculo
de
das
superfícies
partida
justificada
mesmas
descrevem
electrónicos
cleares
dos
representações
pelo
as
energia
bom
curvas
relevantes
metais
de
funcionais
nível
de
das
de
energia
moléculas
alcalinos.
68
referidas,
para
potencial,
esta
pois
exactidão
com
que
potencial
dos
diatômicas
â
as
estados
homonu-
2.4
As
Superfícies
dos
Os
grande
pela
Na
já
de
moleculares
do
método
sódio,
quer
a
sua
TrTineros
de
lado,
foram
em
através
de
sistemas
foram
de
cálculos
feixes
teóricos
quãsi-clãssicas.
termofísicas
estimadas
césiot 6 9 " 7 1 !)
e
científico,
colisões
propriedades
jã
que
pratica.
destes
trajectórias
sistemas
puramente
quer
algumas
potássio
nTvel
alguns
dinâmicos,
quer
constituem
utilização
veremos,
estudos
outro
dos
dos
experimentalmente
embora
não
de
forma
rigorosa.
Do
ponto
alcalinos
papel
o
Por
permite
todas
das
a
estas
os
pratico,
como
na
cálculos
exiguidade
se
informações
69
o
justifica
de
de
metais
arrefecimento,
produção
tenha
teóricos
superfícies
de
de
que
termofísicas
fluidos
de
tecnologia
razões
suas
os
fluidos
compreender
propriedades
despertam
entanto,
vista
importante
que
suas
obtenção
de
desempenham,
muito
nuclear
que
como
respectivos
muito
das
o
Potencial
alcalinos
da
acelerados,
utilizando
(caso
metais
possibilidade
objecto
fluidos
de
interesse,
realidade,
Por
Energia
Alcalinos
trímeros
suscitam
quer
Hetais
de
um
da
energia
conhecimento
preciso
bastante
o
cuja
energia
de
grande
relevância.
interesse
finalidade
potencial.
confiança,
é
a
No
quer
teóricas
quer
dificultado
De
to
bastante
facto,
dos
por
estudos
referem
energia
variações
com
Na3.C79J
carácter
de
Cg v
baseados
em
densidade
de
local
No
ainda
as
que
se
ã
excepção
energia
do
de
técnicas
valor
66.9+23.0
e
CS3
foi,
Naj
quer
dissociação
U3
de
moleculares! 8 2 ]
seu
a
de
superfícies
a
de
proximo
de
cálculos
da
approximation)
cujos
geometria
trímeros
resultados
de
não
de
existem
equilíbrio
alcalinos,
com
dissociação
com
Knudsen,£81J
confirmada
70
tais
aproximação
experimentais
dos
de
citadas.
existência
análise
de
estruturas
na
K3,
â
obter
realizados
determinada
efusão
A
de
density
e
cus-
relativamente
e
energia
foi
lado,
e
dos
cuja
kJ/mol.
por
spin
das
ligação
foram
resultados
U3—>Lig+Li)
o
feixes
de
plano
de
anteriormente
a
conclusões
previsão
ângulo
LÍ3,
relativas
sistema
processo
através
e
a
o
moléculas
trímeros
e
(locai
de
refere
tem
possível
as
principais
pseudopotenciais
observações
informações
quer
ao
spin
moléculas
confirmam
agora,
extremamente
ligação
quânticos
as
As
destes
simetria
sistemas
fundamentalmente
para
recentemente,C 8 °J
Mais
para
até
rigorosos
ângulo
estes
envolvem
foi,
potencial
do
equilíbrio
o
que
sõ
<je
e
sobre
cálculos.
razões
ab-initio
Li 3 [ 3 4 » 7 2-78]
70°.
tais
projectos,
resultados
de
experimentais,
dos
em
(relativa
algum
tendo-se
agregados
rigor
obtido
Na3,
experiências
espectros
de
a
ESR
K3
com
das
espécies
triatõmicas
Na^Q^
e
se
trata
de
espécies
químicas
estáveis
complexos
de
van
Waals.
pelo
facto
simétrica
ordem
de
as
muta
não
Deve
pois
secções
NagJ86}
de
dos
der
A2,
100
o
simétrica
trímeros
ou
mais
mesmo
metais
mínimos,
nucleares.
Estes
lentes
razões
Por
outro
que
do
mínimo
lado,
trímero
de
potencial
van
do
der
determinante
energia
potencial
é,
apêndice
ração
A,
de
o
o
se
U3
potencial
de
meros
permuta
valores
Rbg
de
da
per-
Csg.t89^
e
energia
potencial
caracterizadas
por
distâncias
eventualmente
3
as
permitem
Waals
que
2u+
para
a
um
inter-
ser
equiva-
do
cálculos
superfícies
concluir
molécula
que
na
na
dos
crítico
realidade
a
na
energia
descrição
curva
da
a
resultados
teõricos
de
de
diatõmica
caracterização
sistema;
mais
de
ocorre
<*a
constata
energia
interesse
de
que
confirmada
reacções
Kg,
pequenas
resultados
sobre
deste
factor
menor
Dado
energia
como
as
superfícies
poderão
aliás
terem
com
sejam
de
reacções
para
Na
a
os
estado
factor
mínimo
de
apenas
é
as
concluir
simetria.
semi-empíricos£90-98J
potencial
ocorrendo
situados
de
não
Csgf88^
alcalinos
mínimos
e
para
e
as
permitiu
conclusão
eficazes
ãtomo-dTmero
dos
por
Esta
Rb 2 £ 8 7 ^
esperar-se
dos
Kgf®**]
energia
Lig
é
um
superfície
de
posição
desse
apresentados
determinação
do
da
no
configu-
trímero.
que
tem
a
realistas
em
estudos
71
utilização
de
de
superfícies
dinâmica
de
molecular
e
para
a
previsão
generalizar
os
os
trímeros
alcalinos
Cs).
do
constituem,
na
através
por
lado,
caracterizar
Cálculos
de
de
de
cálculos
para
o
A
tornaram-se
a
M3»
(37)
realistas
e
na
e
e
exactas
Descrevem-se
na
secção
72
do
agora
potencial
(32u+)
no
a
da
utilização
da
a
de
fase
do
London
(32)
de
para
tipo
seguinte
qual
relativa
(interacção
de
das
caso
(39-41),
nesta
(39-41),
heteronucleares
até
experimental
equação
a
representações
ser
distâncias
ainda,
potencial.
com
fundamental
difícil
ajudar
energia
em
Rb,
pesados
de
energia
possíveis
K,
mais
de
não
informação
base
Na,
natureza,
menor
trímeros
possam
de
útil
todos
existindo
energia
a
grandes
funcionais
potencial
que
especificada
a
com
não
curvas
de
Li,
sistemas
inexistência
as
preocupação
cálculo,
de
relevantes,
funcional
=
a
aos
átomos
desta
tripleto
e
M'
experimentais
pela
julgou-se
existentes
ab-initio
superfícies
interacção
homonucleares,
alcalinos.
hoje,
correctamente
representações
energia
ainda
suas
Lig,
Waals).
pois
os
diatõmicas
incorpora
foi
envolvem
estado
representação
der
que
comprometidos
ao
moléculas
energia
(M,
adequadas
relativas
molécula
M'M2C98J
semi-empíricos
grandemente
funcionais
tipo
resultados
as
já
Mgf 97 !
homonucleares
realidade,
abordagem
moleculares,
semi-empíricos
alcalinos
trímeros
outro
propriedades
cálculos
mistos
Os
de
â
van
estudo
e
nas
superfícies
de
os
M'Mg,
os
trímeros
dos
metais
resultados
obtidos
para
2,4.2
se
das
os
sistemas
analizam
superfícies
energia
partir
expansão
2.4.1
dupla
As
de
Homonucleares
de
método
LEPS
variante
e
serem
região
das
cálculos
potencial
não
a
serem
é
curvas
interacções
desta
inteiramente
representação
na
ab-initio
e
do
jã
os
trímeros
superfície
sistema
dos
Alcalinos
de
no
cálculo
presente
das
de
superfícies
trabalho
diferenças
refere-se
de
energia
ao
van
der
Waals.
Por
outro
funcional
2.3.2,
é
da
73
o
o
curvas
único
parâmetro
curva
de
esta
potencial
valência
as
um
facto
de
usando
é
entre
região
definido
da
Trímeros
a
secção
a
anteriormente.
desde
e
U3
formalismo
referido
Potencial
tradicional
natureza,
descritas
o
Uma
de
secção
principais
uma
para
diatõmicas
exactas
para
obtida
métodos
utilizados
formulação
utilizadas
julgamos
Metais
modificado.
a
obtidas
(DMBE)
um dos
potencial
na
características
descreve-se
Energia
dos
referimos,
energia
cálculos
multicorpos
Superfícies
Como
2.4.3
recentemente
de
que
alcalinos.
secção
resultados
enquanto
as
potencial
metais
na
potencial
de
pormenor
energia
dos
Finalmente,
de
em
de
heteronucleares
homonucleares
de
até
lado,
que
energia
que
â
em
energia
parâmetro
y,
de
que
integra
potencial
relativa
ao
alcalinos
estado
(ver
interessado
tripleto
equação
no
42b).
estudo
ãtomo-dímero
alcalinos
potencial
importa
que
fundamental
dos
estudados,
valência
apenas
nos
numa
diatômicas
esta
no
razão,
tripleto
para
triatómico,
das
orbital
s,
por
reacção,
que
de
se
uma
possui
a
singuleto
sido,
que
energia
esta
experimentais
superfície
de
de
de
energia
dupleto
como
os
electrão
de
energia
potencial
originam
moléculas
fundamental;
relativa
potencial
possa
ao
altura
e
campos
interesse
energia
da
sistema
determina-
barreira
de
força,
por
por
potencial
estado
do
de
(ver,
por
utilizada
reproduzir
(a
relevantes
julguem
permuta
tradicionalmente,
de
está
de
um
de
potencial
se
sistemas
que
metais
estado
apenas
superfície
energia
superfície
ao
em
dissociação
tem
geometrias
exemplo)
caso
de
forma
observações
de
ora,
de
quando
superfície
electrónico
curva
a
essa
dímeros
reacções
refere-se
átomo
canais
estado
das
relevantes;
cada
dos
realidade,
única
estudar
fundamental
modelar
a
quais
a
Na
dinâmico
trímeros
apresenta
fundamental
exemplo,
para
o
o
sistema
H3f"l).
Assim,
valores
numéricos
expressão
corresponde
correlação
utilizamos
para
42b.
ao
nos
O
melhor
interatómica
o
cálculos
parâmetro
primeiro
ajuste
do
aqui
para
estado
74
referidos
y
que
desses
a
tripleto
figura
valores
descrição
da
dois
na
(y=2.5)
energia
fundamental
de
(32u+)
LÍ2,t 6 8 J
do
optimizado
enquanto
em
trímero
LÍ3
por
exactamente
sistema
do
de
energia
valor
mínima
também
da
todos
apontadas,
julgou-se
aquele
que
da
não
Uma
vez
não
ocupadas
nos
de
valência
atómica
dos
mesmos,
dos
possam
respectivos
ligação
de
ter
para
o
de
s
é
uma
trímeros
e,
de
dada
pois,
com
esperar
contribuição
quando
valência.
75
Para
em
alta
obtida
nestes
aplicável
das
razões
optimizado
conduzir
de
valência
método
as
LEPS.
orbitais
próximas
p
das
polarizabilidade
aquelas
utiliza
na
parte,
do
muito
de
Este
é
valor
importante
se
o
base
y
alcalinos,
que
tem
Na^t
além
deste
a
a
qualidade
sistema
energeticamente
conta
ab-initio.
o
formulação
desse
molecular
estruturas
metais
do
mais
U3,
boa
menos
de
na
o
parâmetro
pelo
incluídas
estão
de
utilização
poderia,
átomos
orbitais
iónicas
a
para
cálculos
alcalinos.
contribuição
estão
que,
metais
que
parâmetro
reprodução
iónicas
de
para
em
configuração
Admitimos
valor
trímeros
tendo
igualmente
equivalente
potencial
reproduzisse
que,
de
foi
termodinâmica
KJ/mol,
através
ab-initio.
este
esta
da
(y=2.05)
energia
dissociação
KJ/mol)
revelou-se
que
os
4.2
de
que
66.5
prevista
via
segundo
vibracional
geometria
pela
resultados,
â
a
de
zero
de
numérico
para
forma
ponto
o
superfície
energia
cerca
descrição
a
a
da
(aproximadamente
energia
valor
função
que
estruturas
na
o
descrição
método
de
Na
superfície
cleares
dos
merecem
são
ções
que
quais
a
de
constituídas
a
apêndice
crítico
energia
com
pode
um
potencial,
simetria
inferior
a
electrónico
curva
2
Aj
de
caso
ser
verifica-se
configurações
electrónico
2
2u+,
ocorre
tripleto
entre
funcional
e
de
curva
átomos
como
de
caso
terminais
no
de
a
caso
energia
76
eficiente,
um
e
a
atinge
de
ligação
ao
estado
funcional
tripleto
Neste
crítico
para
ao
estado
mínimo;
este
ponto
repulsão
do
estado
o
presente,
potencial
de
repulsiva.
associado
um
ponto
nucleares
estado
ponto
no
superfície
forma
ao
outro
quando
e
de
na
o
superfície
associado
relativa
ser
da
(ângulo
está
um
permite
configurações
simétricas,
precisamente
os
sela)
os
parciais
apresentados
decrescente
constatando-se
lado,
da
no
potencial
existência
lineares
crítico
outro
a
facto
simples
aguda
crítico
para
derivadas
existência
a
geometria
monotonamente
configura-
resultados
de
energia
de
bastante
um ponto
mesmo
espaço
críticos
geral
ocorre
interesse
pontos
a
ponto
mais
este
constatar
e
que
suas
pois
este
e
as
dos
homonu-
superior,C 79 » ,0 °3
correspondente
C2v
60°);
fundamental
por
modo
trímeros
simples;
forma
verificar
Podemos
(de
e
dos
de
do
ou
particularmente
dos
regiões
pontos
London
potencial
A.
as
Cgy
classificação
energia
potencial
pelos
simetria
de
formas
se
energia
alcalinos
possuem
e
como
da
metais
equação
assumem
calculo
de
do
seu
a
mínimo.
Se,
representação
estado
tripleto
fundamental
mínimo
da
de
molécula
van
der
internucleares)
apresenta
a
um
configurações
superior
a
obtusas).
em
tricas
(com
as
B2»
as
curvas
de
quer
dos
de
apresenta
sempre
(estados
te)
e
das
o
energia
do
metais
três
parâmetro
y.
mais
um
críticos:
às
2u ,
dos
a
z
Bg
os
valores
Entretanto,
na
77
sela.
utilizamos
estado
singuleto
dos
único
dímeros
mínimo,
dos
e
simetria
resultados
numéricos
tabela
4
de
sela
correspondem
D^h,
energias
trímeros
a
trímeros
pontos
e
e
simé-
que
que
C2V
geometrias
relevantes
dois
+
electrónico
3
um
que
e
correspondentes
simetria
tabela
estado
crítico
fundamental
dos
e
com
na
relativos
Af
do
ligação
ao
de
funcionais
para
geometrias
lineares
um ponto
quer
trTmero
de
por
ponto
possuem
2
ângulo
nucleares
tripleto
pontos
2
Apresentam-se
cada
o
agora
potencial
(estado
com
com
alcalinos
do
corresponde
potencial
estado
um mínimo
obtidos
que
é
e
o
distâncias
mínimo)
designamos
representações
nucleares
estruturas
contexto
grandes
(um
Cgy
configurações
energia
semi-empíricos
adicional
crítico,
electrónicos
configurações
potencial
D<»h), que
que
superfície
energia
simetria
neste
para
simetria
homonucleares
de
correlaciona-se
geral
fundamental
a
com
ponto
2
Dado
para
(que
correctamente
ocorre
crítico
nucleares
descrever
(que
superfície
Este
ocorre
Waals
ponto
60°
electrónico
diatómica
respectivamenCgy)-
dos
cálculos
de
ligação
mencionados,
seleccionados
mostram-se
para
também,
TABELA 3. Resultados dos actuais cálculos semi-empíricos para
os trímeros homonucleares dos metais alcalinos; R ë
o comprimento de ligação característico (R=Rj=R2)
em unidades atómicas, a ë o ângulo incluído e AE a
energia de ligação relativamente â assimptota
ãtomo-dímero (kJ/mol).
y=2.05
y=2.50
Li3
Na 3
R
a
AE
R
a
AE
180
47
41 . 1
2A,
5.3
6.3
36.3
5.2
5.7
180
52
57,8
69.2
2B 2
5.3
102
42.5
5.2
74
70.7
2E'
5.7
60
24.2
5.4
60
64.0
6. 1
180
25.5
6.0
180
35.6
2
2u
+
ZU+
2
*1
2B 2
7. 3
47
22.0
6. 7
51
40.8
6. 1
101
26.5
6.0
77
42.4
2E'
6.6
60
1 1 .0
6.3
60
35.6
2ZU +
7.8
180
18.8
7.6
180
27. 1
2
Al
9. 1
48
18.3
8.4
53
34.4
2B 2
7.8
88
20.6
7. 7
72
35. 1
2E'
8.3
60
10.3
8.0
60
30.8
2
*3
TABELA 3.
(cont.)
y=2.50
Rb3
Cs 3
y=2.05
R
a
AE
R
a
AE
2
Zu+
8.2
180
18.2
8.0
180
26.3
2
A,
9.5
49
18.4
8.8
53
34. 1
2B2
8.2
86
20,4
8, 1
71
34.6
2
E'
8.7
60
11.1
8.4
60
30.9
2
Zu+
8.9
180
17.2
8. 7
180
24.9
2
A,
10.2
49
18.4
9.5
53
33. 7
2
B2
8.9
83
19.6
8.7
70
33.9
2
E'
9.4
60
11.6
9. 1
60
30. 7
TABELA 4. Resultados (M,AE) de cálculos ab-initio e seai-e^íricos para os trineros ho*»ucleares dos letais alcalinos; t ê o
cojriíeato de ligação característico (R^j.-R?) eu unidades atóaicas, a é o ângulo incluído e il a energia de ligação
relativattRte à assîsptota átoao-díaero (KJ/MI).
ÍHÍ73J B C0l74,75J
Liî
h
f$3
G53
6CUCl»I
»(79)
«S,» 5.5;180;22.2
2
m
çç|761
Aj
5.1; 52;38.5
5.$; 54;38.5
5,7; 54;39.3
fy
5.3; S9;38.5
5.4; 71;38.9
5.2; 71;«.3
?E'
5.7; W;33.5
5.8; 74;34.7
Cl»H
HIM-»)
5.3;I50;41.0
5.4;1
B O;27.6
8.4; 47;38.8
7,t; 42; 19.2
5.3;101;42.3
5.7; 60;24.3
«&♦
5.4; I9OI23.0
8.2; I80;20.l
2A1
5.2*. 52;33.l
7.8; 44; 13.4
282
5.2; 73;35.6
2E'
5,5: 50;28.9
V
7.8; 180; 13.8
2A»
9.5; 46; 9.5
2ÏH+
5.4;too;13.1
*,
10.3; 45; 9.1
2a*
8,9; 180; 12,0
2*1
11.1; 45; 8.2
e
para
outros
efeitos
autores
técnicas
quer
conjunta
das
lugar
y=2.5
duas
o
diatõmicas
Por
entre
com
em
resulta
da
lado,
base
no
as
utilizou
energias
estado
puramente
de
com
ser
essa
van
ã
as
der
forma
Waals.
78
Esta
as
curvas
não
estudos.
assinaláveis
que,
calculadas,
por
tem
permite
em
embora
ab-initio,
são
aquele
autor.
que
energia
dTmeros
funcional
que
DIM.
Mohammad^94-96!
funcional
de
com
por
dois
cálculos
calculadas
primeiro
obtidos
notar-se
nõs
em
dos
representação
pelo
por
nõs
obtidos
entre
por
Deve
curvas
fundamental
em
divergências
obtidos
obtidas
atribuído
repulsivas,
as
os
às
por
resultados
nos
analise
conclusões
Notemos
utilizadas
ligação
as
representar
tripleto
realidade
de
algumas
semelhança
LEPS.
superiores
deve
para
os
salientar
e
de
semi-empTrico
potencial
de
intermédio
A
resultados
grande
resultados
concordância
facto
mínimo
são
por
resultados
modificado.
entre
formalismo
sistematicamente
Tal
tirar
dos
método
energia
mesmos
boa
permite
LEPS
por
obtidos
semi-empTricas.
qualidade
o
os
particular,
a
com
de
outro
tabelas
resultados
sistemas
correspondentes
Companiont 9 *)
concordância
mesmos
concordância
os
alguns
quer
método
grande
e
os
sobre
com
a
para
ab-initio
interessantes
obtidos
comparativos,
Mohammad
potencial
alcalinos.
do
Na
características
reproduzir
o
As
obtidos
maiores
e
os
referem-se,
relativa
2
ab-initio
no
se
e
Bg.
da
De
2
estrutura
energia
mais
potencial
instável
Isto
S
a
estrutura
uma
neste
a estrutura
sela.
e
obtidos
os
Davidson^ 79 !
de
no
9
kJ/mol
entanto
indicam
por
2
Concordância
resultados
Na3
kJ/mol
análoga
o
que
cálculos
relativo
apenas
que
na
6
o
obtida
referir
explicitamente
que
seja
que
pode
ligação
citados
as
79
5
mínimo
para
absoluto.
calculada
a
embora
entre
o
de
de
um ponto
verificar
valor
que
com
mas
e
kJ/mol
y=2.5,
um mínimo,
respectivo
os
de
com
ab-initio
o
0
estruturas
semiquantitative
resultados
que
70».
superfície
cerca
correspondentes
menor
de
nTvel
ab-initio
se
de
ao
da
seus
y=2.5
energia
caso
Gole
parâmetro
a
no
diferentes
o
embora
com
diversos
que
Bg,
não
ordenação
nomeadamente
nôs
2u+
â
próximo
4
originado
Li3
2
tabela
tem
concordância
1.4
de
das
mínimo
trímero
estimativa
caso
dos
um
valor
nõs
na
disponíveis
ambíguo
Refira-se
do
que
mostra
mais
concluíram
2u
um
por
aos
incluído
resultados
relativa
bastante
+
ângulo
ângulo
estabilidade
colaboradoresf 7 8 !
a
este
constatar,
correspondentes
do
os
resultados
referenciados
ligação
valor
controvérsia.
os
facilmente
facto,
para
entanto,
alguma
de
ao
entre
ab-initio
pode
energias
indicam
problema
cálculos
como
críticos
estrutura
ê,
dos
das
pontos
divergências
os
trímero
Martin
seja
e
cerca
ab-initio.
Devemos
resultados
ab-initio
estruturas
2
A^
e
2
2u+
correspondem
potencial
do
previsões
que
conjunta
refere
â
e
comprimentos
os
ao
de
nossos
ab-initio
ab-initio
ligação
cerca
diferenças
que
ligação
dímeros
dos
ab-initio
superiores
aos
0.1-0.2
muito
de
CS3
nos
a
se
em relação
no
a0,
dois
ao
uma
aos
boa
as
o
no
que
de
cálculo.
dos
Na
sendo
cálculos
dadas
por
superfícies
planas,
rigorosa
em
das
as
geral
cerca
de
as
de
verdade
são
experimentais
extremamente
os
comprimentos
propriedade
as
entre
razoável,
os
se
diversas
notável,
os
com
que
das
tão
ë
da
concordância
entre
lado,
partir
concordância
que
utilização
tripJeto
a
relativa
níveis
nível
a
especialmente
menores
valores
são
com
estado
entanto,
esta
outro
o
uma
A
caracterização
refere
de
4
ocorrem
respectivos
mínima
que
0.3
para
trímeros
verifica-se
descrito
de
dos
energia
6,
tipicamente
Por
dificulta
No
não
a 0 .t 7 2 » 7 3 )
potencial
e
com
constata-se
incluído.
também
previsões
para
energética
ângulo
energia
concordância
obtidos
existentes,
resultados
por
3
de
semi-empíricos.
alcalinos,
tabelas
superfície
completa
(y=2.05)
ordenação
estruturas
na
resultados
dTmeros
das
resultados
em
aos
efectivo
dos
sela
cálculos
respeita
fundamental
os
de
Ha$,
nossos
potencial
análise
pontos
trímero
dos
No
do
a
de
energia
facto
que
configurações
ab-initio.
aos
trímeros
forma
geral
trímeros
80
mais
o
U3
pesados,
mesmo
e
Na3.
K3,
Rb3
comportamento
De
referir
e
já
que
neste
caso
energias
10
os
de
resultados
ligação
kJ/mo!)
em
são
obtidos
com
sistematicamente
relação
aos
obtidos
y=2.05
superiores
nos
para
as
(cerca
de
anteriores
cálculos
semi-empTricos.C94_96í
As
energias
nossos
cálculos
concordância
ligação
do
previstos
do
do
a
diatómicas
1
dos
para
que
um
os
dos
de
mostra
da
para
uma
superfície
um
de
perímetro
molecular
se
apresenta
um
diagrama
respeitando
representações
a
simetria
superfície
descontinuidades
os
valores
e
CS3,
aproximadamente
73°
Rb3
alcalinos,
ao
de
valor
que
se
gráficas,
e
C2v,
energia
2.05
que
81
2
indepen-
de
de
coordenadas
potencial
igual
B2,
ao
Li
em
potencial
Li2.
observar
também
que
ocorrem
na
relativo
Em
utilizada
parâmetro
do
perímetro
enquanto
contornos
do
podem
em
energia
figura
correspondente
K3,
representação,
estrutura
a
potencial
tamanho.
da
casos
entre
trTmeros
equilíbrio
os
de
correspondentes.
trTmeros
valor
em
energias
energia
semelhança
de
inserção,
de
pelos
relativa
das
dTmeros
molecular
2
previstas
ordenação
sequência
intrigante
incluído
seu
triangulares,t 4 4 3
L13,
a
característica
figura
trTmero
com
curvas
sugerir
uma
dentemente
A
ainda
trTmeros
uma
fundamental
ângulo
parece
constitui
às
singuleto
notar
dos
sugerem
referentes
De
ligação
aproximada
estado
que
de
â
ambos
foi
y.
nas
para
a
As
duas
os
8
_
i i i Ii i i i Ii i i i
i i i i Ii i i i M i i i i i i i i
i i i i u
Li
7--
o
d
5—
i i i i i i i i i
i i i
8
i i i i i i i t i
» i i i > » i i i
10
X/o,
i i i i
L±
11
i
Figura
Diagrama
triangular
da s u p e r f í c i e
de
energia
potencia! do LÍ3 para um perímetro molecular de 16.69 a 0 . As
coordenadas
são
definidas
por
X=(2R 2 +R 3 )/f 3 e
Y=R3.
O
contorno
A
corresponde
a
-0.027
En
(relativamente
â
assimptota
ãtomo-dímero)
e
o
intervalo
entre
contornos
de 2.4.10sucessivos
Figura 2 - Superfície de energia potencial para a inserção
(simetria C2V) de Li em Lig.
O contorno A corresponde a
-0.026
E n (relativamente
ã assimptota
ãtomo-dímero)
e o
intervalo entre contornos sucessivos S de 2.4»10~3 E n .
restantes
trata
trímeros
de
simetria
homonucleares,
sistemas
D3n,
o
apresentam,
efeito
3
para
e
a
núcleos
entre
1.5
natureza
necessária
(por
kJ/mol
para
0.2
7
de
kJ/mol
e
Li 7 Li 6 Li
para
de
da
superior
cónica.
analise
das
sistemas;
com
um permutação
dos
para
os
Riemann
e
destes
ocorra
se
com
intersecção
t
rígida
que
folhas
inferior
uma
que
geometrias
duas
figura
não
exemplo
e
as
dupleto
da
claramente
para
configurações,
facilmente
4
que
estados
essas
a energia
três
significa
aos
Comprova-se
tabelas
Jahn-TellerHOI.loa]
que
correspondentes
mostram
7
Li 6 Li 7 Li)
trímeros
U3
varia
e
CS3,
respectivamente.
Apresentam-se
ainda
na
de
(ver
referência
tais
método
de
vibração
de
todos
abordado
calculo)
os
frequências
V3
trabalho.
v\
essencialmente
estado
com
vg
idêntica
singuleto
simetria
e
duplamente
1/3
do
D3 n
degenerada,
e',
a
simetria
as
as
de
componentes
82
A
entre
as
a^)
e
frequência
de
não
é
a^
relativa
Para
de
mínima
é
simetria
normais
do
estudo
vibracional
frequências
que
cujo
simetria
bg).
correspondente.
modo
energia
semelhança
(bending,
fundamen-
pormenores
de
alcalinos
grande
frequência
dímero
tornam-se
para
simétrico,
â
( 2 E')
frequências
estruturas
Vg
(stretching
as
[103]
metais
Note-se
assimétrico,
5
âs
de
fundamentais
(stretching
vibração
referentes
trímeros
neste
tabela
a
é
ao
estrutura
de
uma
estranha
vibração
vibração
a
sua
TABELA 5. Frequíncias fundamentais (em cm" 1 ) e energias do ponto zero
vibracional
(em KJ/mol) calculadas para as estruturas C2v
mais estáveis dos trímeros homonucleares dos metais alcalinos.
Sistema
vi
V2
V3
Li3
345.00
140.00
210.00
4. 16
N33
152.00
53.00
92.00
1 .77
*3
93.00
38.00
46.00
1 .05
Rb3
58.00
25.00
25.00
0.65
CS3
43.00
20.00
13.00
0.46
Ezp
semelhança
obtido
também
sistema
e
para
o
por
Na3,
em
tados
para
y=
com o
nosso
cálculo
as
mente
boa
2.05,
frequências
de
cm" 1 ,
obtido
vj=147
concordância
excepção
cerca
o
de
de
técnicas
estimuladan04,105J
s
que
resultado
técnicas
â
é
Um
de
fundamentais
através
i>3=87
Bg.
intermédio
tendo-se
cm -1 ,
V3=89
2
estado
a0
mostra
cm-1,
com
de
os
obtidas
boa
o
cm-1
resul-
de
acordo
este
sistema
experimental-
espectroscopia
uma
para
nossos
(para
cm" 1 ,
alias
V2=84
Que
v2
vibração
Vf=139
foi
ab-initio^79}
37% menor
de
análogo
de
v 2 = 49
emissão
cm-1
e
com
as
concordância
nossas estimativas).
De
referir
potencial
por
aqui
descritas
estimativas
do
puros
metais
dos
dinâmica
Dado
Li+Li 2 ,
fícies
uma
de
que
superfícies
de
utilizadas
para
do
e
virial
também
intramolecular
no
caso
dinâmica
comparar
energia
comparação
Assim,
jã
coeficiente
alcalinos^ 1 0 6 ]
e
as
dos
em
energia
obter
vapores
estudos
de
(cujos
resultados
reacção
termoneutra
adiante).
cuja
pretendemos
que
foram
terceiro
inter-
descreveremos
fim
das
específico
serã
os
importantes
em
útil
fazer
caraterísticas
resumidamente
da
83
nossa
na
obtidos
julgámos
principais
apresentamos
características
abordada
resultados
potencial,
da
na
secção
das
tabela
superfície
três
4.2,
super-
previamente
mesmas.
6
algumas
de
energia
TABELA 6. Comparação das principais características topográficas
das superfícies de energia potencial utilizadas no
presente trabalho entre elas e com as da superfície de
energia potencial de Whitehead e Gr ice (para a geometria
linear simétrica). R ê o comprimento de ligação
característico, em unidades atómicas, a $ o ângulo
incluído, AE é a energia de ligação relativa à assimptota
ãtomo-dímero, em kJ/mol e V|, v% e V3 são
as frequências funddamentais de vibração em cm - 1 .
AE
2
2u-
2A.
2B;
2E'
vj
i/g
5.2
180
57.8
370
40/
225f97]
5. 1
180
24.6
364
75/
206H°7]
5.3
180
34.7
307
18
205£83)
5.7
52. 0
69.2
236
162/
365C97J
5. 7
52. 5
44.9
252
100/
367H07]
5.2
74. 0
70.7
140
210
345C97J
5.3
70. 1
45.4
130
190
349M07]
5.4
60
64.8
-
-
-
[97]
5.4
60
40. 2
_
_
-
[107]
potencial
comparadas
superfícies
de
energia
Whitehead.C 83 !
apenas
De
Pode
ao
mínimo
de
vista
superfícies
de
energia
cálculos
dinâmica
razoável
de
que
essa
para
o
que
muito
dinâmica
superfícies
de
sistema
das
sg0
ambas
triatõmico
esta
ë
de
última,
esta
â
a
que
tabela
que,
evidenciadas,
as
dessa
nõs
utilizadas
nos
Varandas-Moraisf 9 7 !
muito
semelhantes.
originem
Isto
Li+Lig.
84
por
de
potencial
e
relativas
que
analise
potencial
representativa
energia
a
as
superfície.
da
(a
para
a/J* 0 7 )
et
propriedades
semelhante.
é
vez
da
molecular
prever-se
natureza
uma
partir
a/[l0 7 J)
et
Thompson
características
absoluto
a
caraterísticas
relativamente
simétrica,
ponto
Thompson
de
que,
as
constatar-se
de
mesmas
potencial
notar
linear
corresponde
de
as
mencionamos
configuração
do
com
dinâmicas
significaria,
da
do
dinâmica
tipo
LEPS
£.
e
a
então
moleculares
sem
dúvida,
molecular
em
construídas
2.4.2
As
Superfícies
de
Heteronucleares
Dada
a
qualidade
Energia
Potencial
de
Metais
Alcalinos
dos
resultados
homonucleares,t 9 7 J
que
útil
estender
cálculos
(M\
M =
os
Li,
Na,
Refira-se
detalhado
para
a
entre
se
realização
um
Por
sistemas
dos
estudos
outro
lado,
têm
fluorescência
informação
a
de
foi
do
e
pelo
energia
da
julgado
tipo
M'Mg
um
dímero
dinâmicos
conhecimento
potencial
dinâmica
um
destes
requisito
das
essencial
colisões
também
mistas
alcalino.
falaremos
de
homonucleares,
cada
por
Dos
posteriormente
nível
vez
energia
dado
que
de
mais
dos
produtos
existe,
considerados,
tal
tanto
permitem
da
de
medir
reacção.
quanto
sabemos,
sendo
escassa
ab-initio,
e
resultados
que
apresentaremos
caso
dos
como
no
caracter
de
85
devido,
técnicas
interna
cálculos
um
das
que
não
estes
interesse
(LIF)
os
tendo
experimental
"laser"
experimental
com
a
desenvolvimento
induzida
disponível
ser
também
ao
entanto,
informação
poderão
mistos
interesse
constituírem
suscitado
distribuições
No
2.4.1,
trímeros
4.2).
principalmente,
as
o
estudos
alcalino
resultados
(secção
que
átomo
os
Cs).
por
de
TrTmeros
para
em
trímeros
superfícies
justifica
obtidos
descreveram
aos
Rb,
também
das
sistemas
K,
se
dos
previsão.
trímeros
Tentaremos,
obtidos
com
As
são
trímeros
caso
de
de
os
resultados
anteriores
o
estado
o
estes
de
o
para
distâncias
(j
polinómio
os
a
ter
foi
(37),
adaptado
a
parte
apenas
três
é
de
forma:£ 65 3
a
♦ J\R + j 2 / ? 2 ) / ^ e x p ( ­ a / ? )
0
os
entanto
híbrido
passando
nos
para
no
fundamental,
a
apenas
descritas
havendo
mantém­se
tem
utilizadas
potencial
singuleto
valência,
sistemas
ãs
heteronucleares
grandes
região
potencial
análogas
Assim
dímeros
a
agora
energia
(37a,b,39­41),
5
^(/?) = ­ 2 C 2 r n / r 2 m ­
m=3
a
comparar
semi­empíricos
essencialmente
para
interacções
para
diatõmicas
diferenças.
utilizado
mas
cálculos
homonucleares
pequenas
Para
de
curvas
cálculos
1
os
possível,
sistemas. £ 9 4 J
mesmos
ao
quando
forma
funcional
coeficientes,
conhecido
o
(43)
campo
de
(37a),
já
que
forças
quadrático.
Para
fundamental
te
utilizada
as
curvas
manteve­se
para
os
Apresentam­se
calcular
as
fundamental
nucleares
curvas
e
dos
de
na
energia
íntegra
trímeros
na
tabela
de
energia
tripleto
metais
potencial
a
do
representação
homonucleares
7
os
alcalinos.
86
dos
dos
tripleto
anteriormen­
(39­41).
parâmetros
potencial
fundamental
estado
que
permitem
estados
singuleto
dímeros
hetero­
TABELA 7. Parãnetros (unidades atôticas) das representações funcionais das curvas de energia potencial dos estados singuleto
e tripleto (efectivo) dos díieros heteromcleares dos letais alcalinos.
LiCS
NaK
HaRb
NaCs
KRb
KC5
SbCs
(.7529
2.6459
2.3067
2.0250
1.5435
1.8546
1.7423
1.7750
6.18
6.67
6.70
6.78
6.79
7.56
7.69
8.09
8.12
4.8397
5.08(5
5.42(3
3.5056
4.4454
4.7044
5.3046
4.104$
3.9414
3.8093
10^
-9.1811
-8.53(2
-9.0009
-6.92(4
-8.3986
-8.(572
-8.9930
-7.1133
-6.5787
-6.2323
-iO 3 *}
-4.1430
-4.04(0
-5.0331
-2.9(90
-3.7293
-3.6553
-5.0550
-2.9811
-2.6539
-2.4440
tO" 3 ^
1.45
2.32
2.59
3.(5
2.4(
2.69
3.27
4.35
5.30
5.94
to-Sc,
0.971
2.04
2.42
3.50
2.29
2.70
3.86
5.23
7.28
8.45
io-«c 10
0.0833
0.207
0.254
0.376
0.246
0.3011
0.444
0.663
0.972
1.17
Í^Jo
1.315
0.630
0.530
0.375
0.6(0
0.5(5
0.360
0.250
0.180
0.(50
-IOSJ,
0.013
(.70
2.00
2.35
(.48
(.75
2.25
0.22
0.155
0.50
«fy
0.0(48
(.43
2.0(
2.30
1.48
(.72
2.03
0.21
0.(2
0.04
1
4.573
4.866
4.929
5.048
4.884
4.946
5.066
5.234
5.352
5.4(3
a
(.25$
(.197
(.186
1.166
1.(93
1.(82
(.(62
1.123
1.103
(.092
to-^
(.724
1.862
(.897
(.983
1.894
1.930
2.016
2.068
2.154
2.19
*
5.873
7.661
8.270
9.0486
8.233
8.481
8.8(2
9.221
9.555
9.723
life
liK
3.2045
2.2270
5.3»
tOa!
10*0 e
«e
LiRb
Os
parâmetros
intermédio
de
e
derivadas
segunda
picas
Li-Rb,
JZ> a
e
Rm,
o
seu
critério
de
funcional
0
por
jã
do
Tal
determinação
superfícies
ser
levadas
neste
caso
/?m
é
a
parâmetros
da
tabela
2.
com
os
no
a
A,
simetria
ocorrência
de
simetria
inferior,
que
sõ
métodos
numéricos
de
cálculo
(por
87
de
das
ser
um
até
que
van
der
a
Hartree-Fock
numéricos
que
também
mistos
esses
críticos
no
o
método
a
das
podem
analíticas
pontos
entanto,
adicionais
determinados
da
foram
estacionários
expressões
exemplo
por
integram
Verifica-se,
pontos
podem
que
trímeros
C2y.
parâmetro
de
homonucleares,
desde
JQ. JI>
variado
valores
dos
do
parâmetro.
pontos
intermédio
apêndice
tenham
dos
potencial
por
este
trímeros
caracterização
cabo
por
seus
caso
representação
mínimo
universais
os
no
ao
na
é
o
componente
tripleto,
energia
e
ocorre
assumido
espectroscõ-
anteriormente,
introduzido
por
primeira
constantes
Quanto
como
tripleto
que
e,
As
[1101.
tal
estado
valor
na
de
apresentadas
estacionários
-
do
sucede
a
ref.
realizou-se,
estado
e
da
das
constantes
ait*09)
funcional
como
a
[65])
et
ao
apresentados
(37a)
determinados
ref.
Cavalière
retiradas
aos
na
Herzberg^Oô]
internuclear
representação
energia
equação
foram
e
potencial
Quanto
33
(descrito
autocoerência
igual
e
Huber
calculo
do
seja
da
por
foram
distância
Waals
az
ajuste
fornecidas
dímero
a
um
ai,
com
utilizando
Simplex);
estes
em
métodos
termos
conduzir
ã
mostram-se,
no
computacionais
determinação
Refira-se
que
apêndice
A
se
baseiam
permuta
electronica
mas
de
as
entanto,
permitem,
todos
os
expressões
no
âs
tentativas,
críticos.
analíticas
de
dispendiosos
por
pontos
pressuposto
obedecem
bastante
apresentadas
que
seguintes
os
integrais
no
de
relações:
J,
= JZ
> J$
(44)
J\
= J2
< J3
(45)
ou
onde
os
índices
1,
2
e
3
denotam
os
pares
MM', M'M e
MM,
respectivamente.
No
caso
simplifica-se
inferior
de
a
sela
dos
trímeros
(impondo
60°),
e
equivalente
determina
a
apenas
conduz
"agudo"
homonucleares
^Ag),
impor
configuração
o
caso
o
enquanto
do
â
que
ângulo
primeira
ângulo
directamente
um
a
que
a
incluído
mínimo
incluído
geometria
a
condição
seja
do
ponto
segunda
condição,
superior
a
"obtuso",
com
60°,
estrutura
2B2.
Para
qual
o
ser
com
Por
valor
esta
o
do
dos
ângulo
recurso
razão
a
se
trímeros
incluído
mistos
que
laboriosas
optou
por
88
não
é
determina
técnicas
utilizar
de
fãcil
J\=j£=J-$t
cálculo
determinar
a
não
numérico.
alternativamente
os
critérios
(44)
estacionários
pontos
e
com
mas
simetria
Cg v .
estacionários
numéricos
de
ligação
8
relação
das
M'M2.
respectivos
tabela
em
mínimos
trímeros
Para
recorreu-se
na
(calculada
os
apenas
para
os
todos
à
os
utilização
pontos
restantes
de
métodos
pesquisa.
Apresentamos
todos
(45),
as
ã
assimptota
superfícies
Caracterizámos
mas,
geometrias
por
de
de
M
energias
+
energia
também
motivos
e
os
M'M)
de
para
potencial
pontos
simplicidade,
dos
de
sela
omitiremos
os
detalhes.
Como
e
se
8, surgem
pode
neste
correspondência
Dado
que
enquadráveis
ção
com
orbital
na
moleculares
de
figura
valência
3
o
Estas
classificadas
de
Mostra-se
na
representa
a
função
do
pontos
caso
dos
trímeros
a
geral
uma
um
(do
tipo
estão,
acordo
evolução
de
de
da
das
os
o
grupo
de
um
energia
abertura
(a).
89
que
não
3
tém
do
sua
racionaliza-
tipo
Húckel,
com
das
uma
única
Apresentamos
estados
simetria
diagrama
das
aparentemente
energias
como
figura
a
átomo.
tal
com
são
triatómico
Húckel
tabelas
homonucleares.
simples,
por
das
estacionários
não
sistema
s)
conjunta
tentaremos
análise
de
mesma
ângulo
resultados
diagrama
moleculares.
análise
novos
esquema
recurso
da
caso
estes
num
o
orbitais
no
constatar
orbitais
Constata-se
tipo
das
pois
orbitais
moleculares,
pontual
C2v-
Walsh
que
moleculares
a
partir
em
desta
TABELA
8.
Energias
de
ligação
heteronuclear)
(R=Ri,R2)
(a 0 )
estáveis
e
AE
(kJ/mol),
e
ângulo
metastáveis
(relativas
ã
comprimentos
incluído
dos
(a)
trímeros
assimptota
átomo-dímero
de
ligação
(graus)
para
alcalinos
característicos
as
mistos.
Si sterna
Ri
R2
+
+
+
+
+
Rb2
Rb2
CS2
5.50
6.40
6.91
8. 27
6.97
5.50
6.40
6.91
6.90
6.97
86.2
89.9
85. 7
63.6
92.0
51 .7
40.2
32.9
34. 3
45. 5
+
+
+
+
Li2
K2
Rb2
CS2
6. 13
7.01
7.04
7.81
6. 13
7.01
7.04
7.81
48. 7
80.2
83. 7
79.9
71 .9
38. 7
35.9
29. 3
K +
+
+
+
+
Li2
Na2
Na2
Rb2
Cs2
7.05
7.01
7. 76
7.96
8.38
7.05
7.01
7.76
7.96
8.38
42.0
64.9
44. 1
72. 3
73.5
84.9
30.0
46. 1
34.6
34.0
Rb
+
+
+
+
+
Li2
Na2
*2
•<2
Cs2
7.65
7.80
7.96
8. 71
8.41
7.65
7.80
7.96
8. 71
8.41
38.6
43.8
69.2
50.4
73. 2
87. 1
51 .6
34.4
35. 1
35.0
CS
+
+
+
+
+
+
Li2
Na2
<2
K2
Rb2
Rb2
7. 72
8.66
8.38
9. 15
8. 41
9. 16
5.05
8.66
8.38
9. 15
8.41
9. 16
38.2
39.3
65.2
47.8
67.9
50.4
76. 7
54.8
33.0
36. 7
34. 4
35. 4
Li
Na
Na2
*z
a
-AE
estruturas
2
2
A,
/
lb 2
\
B,
2a,
/
X
2a,
(
'
x
0
Tipo
I
(LPP)
Figura
3
Diagrama
das
trímeros
de
metais
alcalinos,
grupo de s i m e t r i a
Cgy
Tipo
II
> 1—2a,
+ '«-0°
(PLLJ
orbitais
moleculares
para
os
classificadas
de
acordo
com o
figura
a
possibilidade
duas
categorias
modo
aqueles
pesados
(P
aqueles
que
distintas.
que
=
de
trTmeros
do
um átomo
enquanto
são
os
Os
possuem
M)
classificar
que
constituídos
leve
os
trTmeros
tipo
(L
um
serão
= M') e
trTmeros
por
I
M'M2 em
do
átomo
deste
dois
tipo
II
pesado
mais
serão
e
dois
leves.
No
simples
primeiro
sobre
suas
energias
Sai,
que
a
natureza
ligante
relativamente
ângulo
de
desta
análise
mais
estável
átomo
do
mais
relativo
abertura
é
leve
análise,
de
de
e
a
possível,
uma
ou
e
mostra-as,
de
as
estrutura
seja
2
B2-
90
a
e
posicionada
aos
medida
pois
geometria
ao
Este
que
resultar
nuclear
maior
linear)
valor
com
o
central.
entanto
altera
PP
relação
â
(configuração
posição
orbital
abertura.
parece
que
as
(antiligante
em
associada
abertura
no
PL,
de
que
a
fragmento
gradualmente
O
sugerir
com
1b2
ângulos
estar
a
ao
não-ligante
previsão
a
ocupar
a
PP
argumentos
moleculares,
orbital
aumenta.
de
correlação
conduz
abertura
da
a
de
fragmentos
inverte-se
Sabe-set 34 » 77 » 79 » 91 > 97 3
energia
aos
pequenos
tendera
ângulo
3
relativamente
para
simples
através
orbitais
figura
fragmento
PL)
posicionamento
possível
A
abaixo
ao
fragmentos
possível,
das
relativamente
energeticamente
o
é
relativas.
5
antiligante
grupo
que
a
previsões
angular
Estas
com
introdução
simplistas
o
previsões
maior
são
da
desta
ângulo
de
uma
forma
geral
tabela
8;
notemos
estruturas
pode
o
confirmadas
lineares
ver-se
cuja
ponto
â
Cs
estruturas
com
de
dados
de
o
Na
no
dos
do
pode
Para
âs
invocadas
orbital
uma
2ai
tripleto
os
a
tal
trímeros
para
baixa
os
do
mais
5;
a
precisamente
7;
no
que
se
caso
a
drasticamente
91
utilizem
decresce
caso
do
levam-nos
LiCsg
os
Este
das
do
do
de
forma
atómicas,
LiCs,
potencial
como
diatômico
ocorre.£ 6 8 í
considerações
I
as
profundidade
do
tipo
caso
os
não
II,
sim
para
regularidade
tipo
LiRb2»
mas
o
dimensões
o
Uma
escalenos
utilizados
que
as
C2v
de
determinante
diatõmicos
singuleto
4
«LiCsLi* 6 1 0 )'
importância
do
figura
C2y.
triângulos
(com
Refiramos
as
evidencia
neste
caso
com
trímero
simetria
verifica-se
com
tabela
LiNag
pelo
na
comportamento;
simetria
figura
6
a
diatômico
na
tem
a/C109]
mistos.
excepção
o
semelhante
monótona
verificar
estado
não
Na
deste
fornecida
potenciais
sistemas
aproximadamente
se
S
correlaciona
com
correspondem
et
revela
potencial
constituindo
mínima
comportamento
características
poço
para
figura
Cavalière
em
contornos
revela
estáveis
comportamento
cálculos
tTpico
estável
0CRbLiRbs64°.
um
exemplo
previsão
como
se
apresentados
Mohammad.^94!
por
energia
mais
mais
apresenta
de
citada
estrutura
simetria
um
resultados
estrutura
referidas
triangular
um
excepção
esta
claramente
diagrama
facto
que
pelos
a
semelhantes
considerar
relativamente
à
que
a
orbital
§3.60
9.30
10.00
10.70
^.60
9 1 .30
10.00
10.70
. 1
i
i
i
1 1.40
i
x/aQ
12.10
i
12.10
12atf0
(-
■
12^80
Figura
4
­
Gráfico
triangular
da
superfície
de
energia
potencial para o LiNa2 com um perímetro molecular fixo de
18.53 ao­ As coordenadas são definidas por X=(2R2+R3)/f 3 e
Y=R3. O contorno A corresponde a ­0.052 E h (relativamente aos
três
átomos
infinitamente
separados)
e o intervalo
entre
contornos sucessivos é de 3.7»10~4 E n .
11.62
12.22
Figura
5
Gráfico
triangular
da
superfície
de
energia
potencial para o LiRb2 com um perímetro
molecular fixo de
23.25 ao. O contorno A corresponde a -0.031 Eh (relativamente
aos t r ê s átomos infinitamente separados)
e o intervalo entre
contornos
sucessivos
ë
de
9.1»10~5
Eh.
A definição
das
coordenadas é a mesma da figura 4.
11.74
12.68
Figura
6
Gráfico
triangular
da
superfície
de
energia
potencial para o LiCsg com um perímetro molecular fixo de
25.25 ao- O contorno A corresponde a -0.026 Eh (relativamente
aos t r ê s átomos infinitamente separados)
e o intervalo e n t r e
contornos
sucessivos
é
de
1.8«10~4
En.
A definição
das
coordenadas S a mesma da figura 4.
tt>2 na
facto
zona
de
marcado
tabela
do
dos
a
interacção
carácter
7
as
trímeros
Z
estrutura
A\.
a
apontadas;
os
as
ângulos
de
RbCsRb.
As
ocorridas
aplicáveis.
Na
e
o
de
de
51°
ê
7
o
dos
o
50°,
do
mostramos
um
o
de
corresponde
a
uma
extremamente
potencial.
semelhantes
caso
do
Uma
com
para
CsNag
As
os
apenas
intersecções
permitem
cõnicas
figuras
trímeros
ocorre
característica
que
energia
das
KNa2
mais
e
CsRbg
simetria
9
em
NaLig.
KRbK
que
e
simetria
da
superfície
mostram
note-se
o
Nota-se
tem
CsNagí
com
igualmente
típico
plana
para
semelhantes
aqui
do
âs
Cs,
para
â
Cgy
de
gráficos
que
no
um mínimo.
funções
apresentar
tipo
RbKg
são
e
e
átomo
excepções
mínima
8
menor
surgem
caso
estrutura
ao
os
corresponde
caso
a
energia
para
situações
I
que
zona
o
na
que
tõm
para
tipo
previsto,
e
respectivamente
feitas
mais
diatômicos
estável
sistemas
energia
um
potenciais
abertura
do
(vejam-se
consequentemente
menor
e
resulta
ter
leves
mais
categoria
caso
trímeros
comportamento
claramente
5
figura
dos
central,
nesta
considerações
em
poços
de
posição
estruturas
cerca
ambos
estrutura
ângulo
Também
previsões
quais
o
isto
terminais
são
corresponde
para
pequenos,
átomos
dos
A
tipo
ocupando
os
quando
singuleto).
possível
abertura
entre
ligante
deste
pesado
de
profundidades
estado
valor
ângulos
e
Jahn-Teller.
92
tipo
LEPS
discutir
o
De
facto,
é
a
facilidade
problema
se
das
analisar-
KÎ7. 89
7.89
10.69
1 1 . 39
\2oJ09
8.59
Figura
7
Gráfico
triangular
da
superfície
de
energia
potencial para o NaLi2 com um perímetro molecular fixo de
17.31 ao- O contorno A corresponde a -0.059 Eh (relativamente
aos t r ê s átomos infinitamente separados)
e o intervalo e n t r e
contornos
sucessivos
é de 3.7»10 -4
Eh.
A definição
das
coordenadas ë a mesma da figura 4.
10.06
10.81
1 1.5S
12.31
13.81
1 4 . '56
Figura
8
Gráfico
triangular
da
superfície
de
energia
potencial
para
o
KNag
com um p e r í m e t r o
molecular
fixo
de
21.23 a 0 . C c o n t o r n o A c o r r e s p o n d e a -0.041 E h
(relativamente
aos
t r ê s átomos
infinitamente separados)
e o intervalo
entre
contornos
sucessivos
S
de
2.6.10-4
En.
A
definição
das
coordenadas é a mesma da figura 4.
cS.86
10.36
11. 65
Figura
9
Gráfico
triangular
da
superfície
de
energia
potencial para o CsNag com um perímetro molecular fixo de
23.14 a 0 . O contorno A corresponde a -0.036 E n (relativamente
aos t r ê s átomos infinitamente separados) e o intervalo entre
contornos
sucessivos
ê
de
1.3*10-3 E n .
A definição
das
coordenadas ë a mesma da figura 4.
mos
os
gráficos
triangulares
do
onde
ocorrência
pico
inferior
da
superfície
No
dos
trímeros
caso
central,
Para
corresponder
a
de
os
Para
os
curva
infinita
simetria
pode
ter
da
intersecção
extensão
infinita
não
facto
de
London
equação
suficiente
argumento
da
Ora,
que
para
estamos
nestes
a
raiz
isto
referir
casos,
imediatamente
e
da
dado
aconteça
6
3
se
é
locus
natureza
tiver
uma
os
condição
de
que
J\
=
com
JQ.
analítica
necessária
De
tipo
J3,
que
se
e
o
anule.
a
que
nos
uma
vez
que
simetria
um
a
fisicamente
equação
do
gama
quais
intersecção
essa
grupo
o
estrutura
trímeros
=
do
heteronucleares
para
própria
geometrias
93
intersecção
configuracional
integra
em
J\
os
desta
que,
necessário
que
a
grau
para
ocorrência
que
passa
necessariamente
resulta
a
da
de
sistema
espaço
D3 n
mínimos
pico
infinita.[1H»H2)
no
quadrada
garantido
eixo
ou
o
locus
que
vimos,
Cgy
moleculares
(32),
para
o
o
existira
para
é
com
num
ocorre
Tal
simetria
finita
então
três
heteronucleares
com
como
simetria
pelos
e
intersectam.
era,
com
a
superior
se
pico
estruturas
enquanto
cónica
Riemann
este
rodeadas
perímetros
intersecção
também
D^
verificaremos
potencial
homonucleares
extensão
de
acessível.
a
4-8
de
energia
coincidente
finita
folhas
trímeros
trímeros
pontual
figuras
homonucleares
estruturas
ele
da
de
equiláteros)
equivalentes.
uma
as
correspondendo
(triângulos
das
Cg v ,
modo
está
geral
ê
possível
encontrar
satisfazer
esses
valores
completamente
valores
só
as
do
espaço
as
de
triangulação,
Mostra-se
cónica
o
de
na
Obtivemos
ainda
trímeros
LiCsg
RbLig.
que,
o
mínimo
nas
Se
OK60°
e
incluído
as
energia
9
de
uma
(com
designarmos
(a)
base
por
"obtusas"
superior
a
dos
diversos
potencial
dos
permitam
no
entanto,
fisicamente
satisfizerem
60°
a0
dados
ã
superfícies
"agudas"
em
deste
associado
correlacções
se
23.14
nos
aquelas
a
que
pontos
potencial
exemplos
está
R$
anteriores;
situação
de
correspondentes
por
condições
energia
outros
de
também
R-^Rj+R^.
equílibrio
aliás,
seguintes
relativas
figura
de
e
configuracional
superfícies
perímetro
/?j
corresponderão
acessíveis
regras
de
as
que
que
esta
do
da
de
dotadas
críticos
de
de
nos
KLig
um
e
único
potencial.
para
as
quais
de
um
ângulo
condições
de
obter
energias
mistos
para
CsNag.
7),
energia
para
trímeros
trímero
ocorrência
em
pontos
ausente
tabela
estaremos
as
intersecção
comportamento
estruturas
são
a
da
de
interacção
superfície
metais
de
alcalinos:
Tipo I
LPP(I i n e a r , 0°) >PLP("aguda") > P L P ( " o b t u s a " ) < P L P ( l i n e a r , 180<>)
(p.s.)
(min. ou p . s . )
94
(min.)
(p.s.)
Tipo II
PLL(I i n e a r ,
0<>) >LPL ( " a g u d a " ) > L P L ( " o b t u s a " ) < L P L ( 1 i n e a r , 180<>)
(p.s.)
As
(mTn.)
estruturas
mencionados
mais
definem
energia
extremamente
relação
â
de
sela,
mas
cuja
Se
"aguda"
e
No
as
uma
ao
dado
forma
Na
relativas
mais
tem
a
optima,
que
energia
é
as
tabela
aos
9
estas
nos
três
numa
é
casos
igual
estruturas
correlacções
constantes
estáveis
de
destes
casos
zona
de
simétrica
em
é
à
um
ponto
dos
nas
pontos
definições
mencionadas
trîmeros
de
de
atrás
não
harmónicas
constata-se,
essencialmente
homonucleares.
força
em
de
geral
para
de
semelhante
Por
"bending"
exemplo,
para
decrescente
com
um
o
M.
apresentamos
Cgv
força
trîmeros,
comportamento
atómico
mínimos
nestes
essencialmente
comportamento
número
localização
(p.s.)
excepção.
ãs
os
cs
estacionários
Cg v
constante
um
simetria
sua
um
para
que
do
e
englobarmos
geral,
descrito
aumento
plana
respeita
estruturas
M'
pontos
qualquer
que
verificámos
dois
"obtusa"
apresentarão
com
a
estrutura
mencionados.
de
estáveis
( m î n . ou p . s . )
com
95
as
frequências
menor
energia
vibracionais
dos
trîmeros
TABELA 9. Frequências fundamentais (em c m - 1 ) e energias do ponto zero
vibracional
(em kJ/mol) calculadas p ara as estruturas C 2 v
mais estáveis dos trTmeros mistos dos metais alcalinos.
Sistema
v\
v2
vj
Ez
♦ K2
+ Rb2
+ CS2
291.91
243.51
227.52
214.16
92.89
84.42
85.00
80.55
215.12
159.27
79.35
166.36
+
♦
+
+
197.81
130.14
123.53
116.95
1 15.64
48. 34
47.09
46.82
8.05
87. 77
71 .84
38.66
1 .92
1 .59
1 .45
1 . 18
+ Rb2
+ Cs2
150.23
104.77
123,49
86.52
80.93
78. 28
41 .93
69.44
37. 54
36.55
42.05
47. 16
1 1 .92
40.88
36.96
1 .62
1 . 16
1 .23
0.99
0.92
+
+
+
+
L i2
Na2
K2
Cs2
101.23
83.43
59.06
54. 1 1
47. 17
45. 78
25.91
24.73
25.91
19.32
25.68
24.63
1 .04
0.89
0.66
0.62
+
+
+
+
+
L i2
Na2
K2
K2
Rb2
81 .22
66.55
44.92
51 .38
44.05
39.25
32.57
20.97
31 .40
20.59
18. 16
15. 56
12.81
7.37
14.58
0.83
0.69
0.47
0.47
0.48
+ Na2
Li 2
K2
Rb2
Cs2
+ L i2
+ Na 2
+ Na2
3.59
2.91
2.34
2. 76
heteronucleares
dos
possível
qualquer
fazer
cálculos
sejam
metais
prëvios,[94J
tão
g
exactos
alcalinos.
comparação
<je
esperar
como
os
Embora
com
que
que
os
os
não
resultados
actuais
obtivemos
seja
para
de
resultados
os
trTmeros
os
trímeros
homonucleares.
Por
fim,
podemos
homonucleares,
guir
Para
conjecturas
experimentalmente
os
trímeros
espectroscopia
facto
as
de
central
p3=i0.06)J
calculados
a
pâncias
partir
spin
ãs
"aguda"
serão
tornar
os
caso
trímeros
pertencentes
de
nos
observar
do
a
Húckel
tipo
um
e
observáveis.
96
dois
por
casos.
e,
o
para
De
spin
átomo
com
os
valores
caso
da
geometria
grandes
discre-
daquela
teoria
para
p 3 =i/2),[84,85,113)
mistos
diferenças
mesmo
"obtusos".
de
no
trímeros
I e
e
distin-
densidade
mostram
previsões
(Po=*/4
possível
de
de
previstos
nos
acordo
mas
ocorram
resultados
bastante
de
teoria
relativamente
entre
trímeros
da
"agudos"
terminais)
estão
P3=0]
discrepâncias,
poderão
átomos
para
possibilidade
Cg v
os
diferem
[p 0 =o.50,
geometria
da
experimentais
os
como
mínimos
homonucleares
medições
(para
tal
acerca
os
E.S.R.
[p 0 =0.47
"obtusa"
fazer,
do
nas
Tipo
grupo
do
jais
M'Mg,
densidades
II; no
tais
tipo
entanto,
diferenças
a
de
em
não
2.4.3
Uma
Superfície
L13 Baseada
Os
modelos
energia
no
potencial
correcta
da
de
todos
suficiente
a
diversas
Assim,
potencial
outras
embora
de
com
cálculos
base
energia
e
as
U3,
em
que
limitações
nos
do
e
uma
flexibilipormenores
superfície
moleculares
nova
baseada
no
jã
função
diferentes
anos
alguma
formalismo
de
formalismo
para
o
do
forma
LEPS.
que,
energia
DMBE
e
Refira-se
mesmo
agora
algumas
de
torna-se
funcionais
existentes.
feitas,
97
da
versáteis.
de
de
da
os
mais
últimos
tentam
dotadas
formas
formalismos
dissociação
molecular.
uma
jã
deste
reprodução
de
outras
ab-initio
foram
assim
potencial
calcular
a
todos
reprodução
de
de
baseiam-se
potencial
carecem
de
sistemas
sistema
tentativas
Surgiram
âmbito
o
fiel
mostram
decidimos
para
resultados
se
alcalinos
sejam
simples,
perfeita
utilização
Sistema
superfícies
energia
e
potencial
de
razões
as
assimptõticos
reprodução
mais
o
automaticamente
energia
potencial
imprescindível
por
de
de
superfícies
a
para
metais
funções
limites
entre
para
uma
energia
de
extremamente
superfície
Para
As
para
DMBE
trîmeros
os
Potencial
apresentados
proporcionem
funcional
dade
aqui
dos
intersecções
forma
Energia
Formalismo
LEPS.
embora
das
no
até
formalismo
tipo,
de
em
que
sistema,
adoptado.
funções
de
ultrapassar
o
Destas
referiremos
apenas,
e
Gerber
a
e
título
primeiros
ab-initio
CEPA
pontos
na
dos
do
primeiramente
Varandas
no
acção
configurações
configurações,
flexibilidade
O
em
de
resultados
potencial
ë
LÍ3
do
Uma
natureza
6
bom
de
tendência
foi,
ab-initio
se
concentrarem
superfície
de
energia
a
se
de
potencial,
98
uma
por
das
de
e
os
uma
de
inter-
mais
impor-
revela
seu
a
grande
lado,
superfície
para
o
energia
sistema
mostra
analítica
desta,
superior.
deparam
trabalhos
os
resultados
regiões
muito
pondo
baseado
de
daquele
Riemann
que
em
Apesar
cálculos
continuação
de
geral
Sorbie
ajt>-/7J/í/<?[ 74 » 77 > 8 °J
inferior
com
funcional
incorrectos,f 7 7 J
de
ao
utilizada.
descrever
folha
estado
seguida
Murrell,
conseguido
ai,
por
para
forma
ozono.f 114 !
cálculos
dupleto
dificuldades
a
et
de
cálculo
do
em
uma
tratavam
funcional
a
potencial
a
o
de
approximation)
por
ajuste
possível,
igualmente
das
não
de
estado
obtidos
potencial
método
Procederam
intermédio
Thompson
além
também
descrever
que
o
o
aparentemente
por
prévios
e,
Li 3.
de
al.HOl]
energia
sobre
forma
trabalho
sistema
que
da
de
serem
obtidos
et
pair
utilizada
trabalho
ab-initio
de
tantes
seu
foram
electron
assim
simples,
funções
utilizaram
sistema
resultados
as
Thompson
superfície
ajuste
resultados
de
(coupled
fundamental
que
e
autores
dupleto
vez
exemplo,
Schumacher[76J
Os
obter
de
em
causa
de
desta
cálculos
restritas
uma
da
correcta
cobertura
modo
de
toda
torna-se
fontes
evitar
por
e
mínimos
superfície
base
ab-initio.
veremos,
não
de
energia
o
formalismo
A
utilização
obter
uma
nõs
sugerida
e
de
energia
valência,
correcta
as
forças
de
dispersão
potencial
do
estado
folhas
descrição
de
dupleto
resultados
formalismo
de
duas
ãtomo-molécula
por
região
as
exemplo,
potencial
na
reproduzir
por
estabelecer.
deste
Tem
poderão
a
potencial
dissociação.
diversas
global
uma
de
como,
Oeste
mínimo
proporcionar
limites
boa
de
que
dissociação
DMBE
função
ajuste.
incorrectas
a
do
de
resultados
físicos,
para
abaixo
função
aos
extrapolações
espúrias
diatómica
pela
recorrer
comportamentos
barreiras
A
superfície
necessário
para
originar
a
da
99
da
sistema
vantagem
superfície
U3.
de
energia
de
em
como
além
de
também
anisotrõpicas
Riemann
que,
superfície
a
cálculos
permite,
potencial
incorpora
ainda
do
de
tem
forma
todos
de
de
os
permitir
energia
2.4.3.1
Forma
A
Funcional
superfície
representada
como
da
de
Superfície
energia
uma
função
de
Energia
potencial
LEPS
DMBE
modificada
Potencial
do
com
U3
a
5
seguinte
forma:CH5,116]
Vi = X(2)
onde,
+ X<3)
para
funcional
i
f %\ Y<2> + Y ( 3 )
1
L
maior
dos
clareza
diversos
continuaremos,
até
foi
termos
ao
final
11
JJI
V(3)
+
suprimida
nas
desta
(46)
corr
a
dependência
coordenadas
secção
a
(/?i>/?2»#3)»
manter
essa
supressão.
Na
expressão
definidos
sendo
(?j
permuta
que,
no
anterior
os
termos
a
dois
corpos
são
por:
X(2)
s £?i + <32 + Qj
Y*2)
= (J,
e
J\
-
(i=1,2,3)
electrónica,
formalismo
semi-empírica
J2)2
descrita
(47)
+ (J2 -
os
J3)2
integrais
+ (j3 -
J1}2
de
Coulomb
respectivamente,
definidos
adoptado
calculados
pela
serão
expressão
100
(36).
em
da
(48
e
)
de
(20,21),
forma
Os
potenciais
expansão
dupla
diatómicos
multicorpos,
y(2)
sendo
do
a
= y(2)
EHF
componente
estado
de
singuleto
utilizados
a
seguinte
no
contexto
do
da
forma:
y(2)
corr
+
(49)
correlação,
e
têm,
que
estado
6
tripleto,
comum
aos
potenciais
definida
por:
y(2) = Z „ C 2 n x 2 n ( f f ) / r 2 n
c o r r n=3
(50)
com:
X2n(>?)
= [ 1 -
x = R/(\
onde
/?o é
De
mesma
que
forma
de
as
a n t e r i o r e s , [68,117]
apenas
utilizados
a
naqueles
estudos
se
(51 )
Le
(52)
Roy
funções
funcional
para
- B2nx2 )]2n
+ yR0)
o parâmetro
notar
e*p(-A2nx
que
(38).
de
as
ocorrendo
respectiva
pretenderam
amortecimento
utilizadas
diferenças
calibração:
reproduzir
101
quer
(51)
em
têm
trabalhos
nos
critérios
enquanto
os
a
efeitos
que
da
sobreposição
agora
electronica
apenas
tidos
os
em conta
amortecimento
da
molécula
definição
e
quer
efeitos
da
na calibração.
são iguais
diatómica,
da
os
coordenada
de spin
sobreposição
Assim,
para
tendo
efeitos
neste
ambos
os
electrónica
caso
electrónicos
que integram
(53) os
valores:
a
X=5.5a0
y = l.25.
A
componente
igualmente
e
"extended
a mesma
forma
Hartree
funcional
Fock"
para
(EHF)
apresenta
os estados
singuleto
tripleto:
V^ (ff) = - VfrU\+ Z^irhexpl-br)
sendo
r
em cada
r
e
foram
as funções de
os estados
parâmetros
reduzida
electrónico,
caso
=
Rm as distâncias
curvas
de energia
diferença
estados
parâmetros
(ver
-
distância
reduzida:
m
potencial
(54)
a que ocorre
dos estados
nas componentes
diz
que integram
internuclear
R
internucleares
que ocorre
electrónicos
R
a
(53)
respeito
considerados.
EHF relativas
aos valores
as correspondentes
Tabela 13).
102
o mínimo nas
A única
aos dois
numéricos dos
formas
funcionais
A
em
energia
de
componentes
directo
a
correlação
da
dependência
a
quer
relativa
do
termos
corrigirem
duas
a
folhas
do
trímero,
de
London.
factores
exponencial
do
de
obtidas
de
e
é
de
divide-se
a
por
em
e
descrição
desta,
uma
ajuste
componentes
dispersão
Li
também
correcta
anisotrôpicos
molécula
quer
na
de
Li2,
orientação
molécula.
tipo
EHF
foram
(termo
X(3))
Riemann
da
e
concebidos
a
superfície
de
fornecidos
é
conseguida
através
a
distâncias
três
corpos
forma
(termo
energia
valores
multiplicativos
por
diferença
aos
correcção
nas
serão
finalidade
um ãtomo
da
corpos
ab-initio)
coeficientes
relativamente
Tal
(que
internuclear
e
média
três
cálculos
cuja
entre
ãtomo
a
EHF
de
dos
distância
Os
de
tipo
dinâmica
interacção
na
das
do
resultados
de
para
interacção
com
Y(3))
potencial
pela
da
a
equação
introdução
decaimento
internucleares:
Y (3) ( / ? l f f f 2 , / ? 3 ) = Y ( 2 ) (R],Rz,R3)l\+kexpl-yi
(Q,)2]j
(55)
r 4 2 1
-,
X Í 3 ) ( / ? ,/? ,/? )=
2 2 2 C
(S ) « (S ) J ( S ) K
1 2 3
L j + 2 j + 3 k s 4 iJK
1
2
3 J
(56)
x [í-tanh(y
S )]
ôendo
103
S, = Q, ; S 2 = (Q2)2 + (Q3)2 ; s 3 = ( Q 3 ) 3 -3(Q 2 ) 2 (Q 3 )
As
coordenadas
simetria
do
(Q1.Q2.Q3)
grupo
pontual
são
as
usuais
coordenadas
de
D3h:
Ql = (t/3)X(/?i,o+*2,o+ *3,o)
Q 2 = (1/2)X(/?2>0-/?3|0)
Q3 = ( 1 / 6 ) ^ ( 2 / ? ,
(57)
>0-/?2|0-/?3>0)
sendo
/ ? i , o = /?i -
e
de
/?ref
*
o
energia
simetria
No
correlação
"corr- i l l
comprimento
mínima
ffref
de
do
ligação
sistema
(i = l,2,3)
correspondente
Li3
em
à
geometria
configurações
com
D3h.
contexto
dinâmica
nh°*"(L
do
formalismo
tem
's)
{ ,
a
"
DMBE
o
termo
geral
de
forma:
( 1 / 2 ) í9
an
104
^
**£?
*an
] ,//?
*"
( 5 8 )
em que:
h(i)
n
= tanhit\{r\)R{}t
1
fl(i)
= [Cn(LiLia)/CnCLi2)] [1+X'(«raí/PiJPèíWl-hO)
x'(tf)
4=*i(n)
2
(59)
= 1-<?xp[-y3(.|i/?j)-/î|)2
(60)
j l i ^ i ^
(61)
x ' (tf)
= 0
£{R\<R^
O
coeficiente
de
e
a
diatõmica
molécula
Cn(LiLi2)
=
dispersão
ë
para
a
calculado
Cn(LiLi)
C6(LiLi)
interacção
entre
o
átomo
como:
[ 2C6(LiLi)
(62)
+
Dmax
s = R -
^2 = D ' m a x
s'
l*+a'r)exp
)]
<63)
/? m a x
{\+a"s)expl
= ff '
( -f^is'
j|(^t«')i
J
(64)
<65>
«"max
105
= ( 1 / 2 ) [3c<?52(ej)
Píff)
COS(et)
e
R
ê
-1]
(66)
x
um
(67)
vector
que
designa
colectivamente
as
coordenadas
(/?t,/?2,/?3)«
A
ca,
a
ocorrência
formam
a
expressão
o
de
totalidade
em
definida
O
em
a
e
sem
a
de
(62)]
utilizar
recurso
quando
expressão
correcta.
se
tangente
dispersão
[ver
sobreestimada
(60)
distintos
que
anisotropia
da
e
No
um
for
â
dois
átomos
(60)
introduz
C n (LiLi 2 )
ainda
entanto,
modelo
na
em
e
de
6j,
devido
"site-site",
introduzida
função
hiperbóli-
na
a
sua
amortecimento
(61).
Parametrização
processo
potencial
informação
diversas
ê
R
estar
meio
termos
coeficiente
à
se
por
enquanto
interatõmica
anisotropia
2.4.3.2
do
conduzir
facto
evita,
dois
unido,
dependência
devendo
ao
de
átomo
coordenada
(59)
descrita
quer
fontes,
de
na
parametrização
secção
teórica
anterior
quer
constituindo
um
106
da
função
envolve
experimental
trabalho
a
de
energia
utilização
proveniente
bastante
de
de
laborioso.
A
curva
diatómica
singuleto
fundamental
recorrendo
ao
da
ajuste
da
pontos
oDtidos[H8J
dados
espectroscõpicos.
No
estado
caso
tripleto
por
da
curva
aos
resultados
obtidos
por
Rozenkrantz
A
estimada
de
dispersão
ãtomo
de
unido
e
para
os
interacção
dependência
do
sistema
mesmo
et
a/.[H9J
Olson
coeficientes
coordenada
potencial
do
por
um
dispersion"
incluem
os
dos
corpos
é
coeficientes
de
assimptóticos
obter
dispersão
diatómica,
de
très
permitindo
de
a
partir
quais
limites
separados,
a
optou-se
a
partir
diversos
adoptada
KonowalowJ 120 )
e
dinâmica
a
ela
damped
os
estado
parametrizada
energia
"plus
de
do
RKR
de
âtomo-molécula
na
para
técnica
ab-initio
aos
foi
diatómica
SCF
átomos
Lig
da
semi-empTrica
relativos
potencial
funcional
correlação
forma
estimativas
de
cálculos
energia
molécula
intermédio
fundamental
dos
energia
forma
ajuste
resultados
de
boas
anisotrõpicos
incluindo
intramolecular
de
da
a
sua
molécula
diatómica.
Os
resultam
CgíLiLig)
partir
parâmetros
dos
seguintes
estimar
para
das
que
a
as
integram
equações
(62)
e
(64)
passos:
dependência
em
orientações
respectivas
as
R
do
perpendicular
polarizabilidades
107
coeficiente
estáticas
e
de
dispersão
paralela
do
ãtomo
a
e
da
molécula
diatómica,[i2l]
Slater-Kirkwood,
reproduzir
o
devidamente
coeficiente
estimar
coeficientes
meio
CgíLiLig)
última
acima
um
-
é
também
regra
por
de
forma
a
CgíLig);
para
Dmax,
quadrático
Para
um
mas
calibrada
dispersão
valores
comum
presumir
C^QÍLiLig).
os
rg(/?).
função
ã
Cg,
a
partir
dos
determinados;
ajuste
e
de
r^R),
determinar
de
recorrendo
a
aos
três
este
todos
os
maneira
a
ffmax
pontos
efeito
e
/?'max
de
Por
maior
valor
que
esta
admitiu-se
termos
comportamento
de
D'max.
com n=6,8,10;
semelhante
reproduzir
para
o
CgíLiLig)
e
comportamento
assimptõtico correcto quando R tende para infinito.
Quanto
destinam
a
Riemann
da
com
base
Yardley
As
termos
corrigir
a
e
tipo
média
e
de
a
EHF
energia
de
cálculos
Balint-Kurtif 7 2 !
e
Bagus
10
e
relativos
superfície
11 apresentam
âs
de
folhas
energia
108
a
três
diferença
resultados
tabelas
da
do
superfície
em
utilizados,
superior
aos
corpos,
das
duas
potencial,
são
ab-initio
de
et
se
folhas
de
calibrados
6erberC77],
a/í74í.
todos
de
que
os
dados
Riemann
potencial
do
ab-initio
inferior
LÍ3.
e
TABELA 10. Comparação das energias resultantes do ajuste com
as energias ab-initio
correspondentes, para a
folha de Riemann inferior do estado dupleto
fundamental do sistema Li 3; utilizam-se unidades
atómicas e as energias estão multiplicadas pelo
factor IO5.
ab-ini
í/<?a)
ajuste0)
Ri
R2
R3
6.89
4.96
4.96
-6549
-6556
6.63
5.04
5.04
-6712
-6745
6.37
5. 13
5. 13
-6829
-6867
6. 1 1
5.23
5.23
-6881
-691 1
5.85
5.34
5.34
-6853
-6870
5. 16
5.69
5.69
-6886
-6856
4.90
5.83
5.84
-6838
-6824
4.64
5.99
5.99
-6620
-6588
5.63
4. 75
4. 75
-6458
-6476
5.89
5.01
5.01
-6796
-6822
6.32
5.44
5.44
-6820
-6861
6.58
5.70
5.70
-6604
-6640
6.84
5.96
5.96
-6272
-6281
7. 10
6.21
6.21
-5860
-5847
TABELA 10. (cont.)
ab-initio*)
ajuste^)
Ri
f?2
R3
7.36
6.47
6.47
5308
-5357
5.52
5.21
5.81
6870
-6863
5.52
5.81
5.21
6870
-6863
5.54
4.99
6.04
6854
-6868
5.54
6.04
4.99
6854
-6868
5.58
4.78
6.27
6713
-6732
5.58
6.27
4.78
6713
-6733
5.62
4.57
6.51
6435
-6425
5.62
6.51
4.57
6435
-6425
5.37
4.49
4.49
5791
-5714
7.41
4.85
4.85
6149
-6094
7.15
4.90
4.90
6355
-6336
5.59
5.47
5.47
6723
-6728
5.42
5.55
5.55
6775
-6733
5.51
5.43
5.58
6767
-6734
5.51
5.58
5.43
6767
-6734
5.40
5.40
10,80
6160C74]
-6318
5.52
5.52
11.04
6173Í74J
-6225
5.57
5.57
11.14
6174Í74]
-6174
5.60
5.60
11.20
6163[74]
-6136
TABELA 10. (cont.)
a
ab-initio*}
ajusteb)
Rj
J?2
R3
5.62
5.52
5.80
5.80
11.24
11.60
-6160[74]
-6073[74J
-6117
-5879
5.56
5.57
11.13
-6178C 74 )
-6179
3.00
3.00
6.00
12692f72J
12688
4. 00
3 . 00
7.00
7199C72J
7203
) Na ausência de outras especificações os resultados de
nível ab-initio
foram retirados da referência [77].
b) o desvio quadrático médio do ajuste foi de 1 KJ/mol.
TABELA 11. Comparação das energias resultantes do ajuste com
as energias ab-initio
correspondentes, para a
folha de Riemann superior do estado dupleto
fundamental do sistema Li 3; utilizam-se unidades
atómicas e as energias estão multiplicadas pelo
factor 105.
Rt
R2
R3
ab-initio*)
6.89
4.96
4.96
-4339
-4406
6.63
5.04
5.04
-4992
-4948
6.37
5. 13
5. 13
-5477
-5450
6. 11
5.23
5.23
-5940
-5898
5.85
5.34
5.34
-6300
-6282
5. 16
5.69
5.69
-6242
-6257
4.90
5.83
5.84
-5755
-5787
4.64
5.99
5.99
-5102
-5130
5.63
4.75
4.75
-5485
-5534
5.89
5.01
5.01
-5832
-5832
6.32
5.54
5.54
-5878
-5840
6.58
5.70
5. 70
-5667
-5626
6.84
5.96
5.96
-5337
-5288
7. 10
6.21
6.21
-4928
-4877
ajuste^)
TABELA 11. (cont.)
a
Rj
Rg
R3
ab-initio*^
7.36
6.47
6.47
-4351
-4431
5.52
5.21
5.81
-6269
-6269
5.52
5.81
5.21
-6269
-6269
5.54
4.99
6.04
-5827
-5841
5.54
6.04
4.99
-5827
-5841
5.58
4.78
6.27
-5280
-5298
5.58
6.27
4. 78
-5280
-5298
5.62
4.57
6.51
-4615
-4601
5.62
6.51
4.57
-4615
-4601
5.37
4.49
4.49
-4818
-4845
) Todos os resultados de nTvel ab-initio
ajuste^)
foram retirados da
referènci a [77].
°) O desvio quadrático médio do ajuste foi de 0.8 kJ/mol.
TABELA 12. Coeficientes de dispersão e coeficientes da
função de amortecimento para a interacção
entre dois átomos de Li (entre parêntesis
indicam-se as potências de 10).
n=6
n=8
n=10
Cn
1390.
84000.
An
0.46547873(1)
0.38038890(1)
0.32525512(1)
Bn
0.96802180(1)
0.79933059(1)
0.66003615(1)
R0
16.909
7.31(6)
TABELA 13. Parâmetros que definem a energia EHF para os
estados singuleto e tripleto do Lig (entre
parêntesis indicam-se as potências de 10).
Singuleto
Tripleto
D
-0.11859747
O.20229717(-2)
a\
1.3482156
0.30549995
*2
0.43819934
O.38403689(-1)
aj
0.4427247(-1)
O.20229717(-2)
b
0.83148285
0.90023417
Rm
5.0502951
7.5
14. Valores numéricos dos coeficientes Cjj«
expansão (56) (entre parêntesis indicamas potências de 10).
j
K
CjjK
O
O
O
-3.4303138(-2)
O
1
O
1.5753920(-3)
O
O
1
5.8507034(-5)
0
2
O
3.1483119(-4)
1
O
o
-2.8270049(-3)
1
1
o
8.6308472(-4)
1
O
1
-7.2579173(-4)
2
O
o
-3.6105863(-3)
2
1
o
-7.7933039(4)
3
O
o
-3.2528472(-4)
4
O
o
6.7588594(-4)
TABELA 15. Valores numéricos de alguns dos parâmetros
que integram as expressões da energia de
interacção a três corpos.
-0.1625152
TABELA
Yl
Y2
/?ref
0.10
0.55
5.36
16. Valores numéricos dos parâmetros que definem
as expressões
(58) e (59).
n=6
n=8
n=10
-n(n)
1
1.0
1.0
1.0
•ni")
2
6.0
6.0
6.0
TABELA 17. Valores numéricos das constantes b' e
b''.
(Indicadas entre parêntesis as potências de 10).
i=6
i=8
i=10
b\
5.380223(-1)
9.9572072(-2)
5.59929296(-3)
b\ '
1.646222(-1)
3.5103159(-2)
1.97572697(-3)
TABELA 18. Valores numéricos de outras constantes que
figuram na definição da forma funcional do
termo de correlação a três corpos.
(As potências de 10 estão indicadas entre
parêntesis).
Constante
D
max
ff
max
D
max
ff'max
a'
a
11
Y3
RO
2
Valor Numérico
284,613544
903.458621(-2)
519.693544(-3)
75.489134Í-1)
5.380223Í-1)
1 .646222(-1)
9.5(-4)
30.0
O
ajuste
conjunto
mínimos
de
nível
as
obtida
da
energia
a
foi
forma
a
trôs
actualmente
potencial.
A
portanto
uma
forma
a
de
DMBE
de
as
a
ajustada
as
de
não
dois
dos
total
corpos
a
trôs
a
energia
a
três
de
adicionando
ao
funcionais
de
assim
potencial
ajuste
corpos
superfície
diatõmicas
potencial
de
calculadas
componente
obtida
curvas
um
critério
representações
energia
de
este
energia
à
foi
a
descreve.
Finalmente,
melhores
para
se
â
DMBE
o
interacção
DMBE.
superfície
e
seguir
completa
superfície
semi-empírica
segundo
interacção
energia
corpos
potencial
retirámos
funcional
disponíveis
energia
que
seguidamente
potencial
termo
forma
energias
de
efectuado
lugar
ab-initio;
corpos
foi
da
primeiro
interacção
assim
superfície
dados
quadrados
Em
a
da
energia
obtida
corrigida
genuíno
a
é
de
resultados
ab-initio.
2.4.3.3
Resultados
Obtivemos,
energia
com
para
através
potencial
rigor
a
alguns
dispersão
para
região
das
do
o
sistema
Li3
interacções
pormenores),
anisotrõpicas
formalismo
em
de
incorpora
todos
109
os
DMBE,
uma
que,
além
valência
também
limites
superfície
de
(ver
as
de
descrever
tabela
forças
assimptõticos.
18
de
Esta
nova
também
a
folhas
de
superfície
particularidade
como
demonstram
o
nas
médio
kJ/mol
1
superior,
elucidar
e
nas
as
de
energia
quer
três
os
que
figuras
ocorre
figura
11
molécula
de
Li2
cujo
entre
críticos
A
figura
representa
a
de
jã
desvio
as
duas
sistema
ajustes
que
quadrático
folhas
mostra
inferior
dissociação
quai
no
diagrama
de
e
de
7.0a<>.
Nele
permitem
g0
bem
se
intersecção
D3n.
contornos
em
ligação
podem
um
patentes
a
simetria
move
desta
representa
quer
de
comprimento
10
8
equivalentes,
com
que
topográficas
figura
se
relativo
torno
foi
de
à
uma
parcialmente
ver
também
os
mencionados.
é
um
da
típico
energia
interatõmicas
de
diagramas
a
Li
e
variação
equilíbrio)
13
Assim,
um
átomo
4.0a<>
12
distâncias
a
estruturas
mostra
um
optimizado
10
C2v
para
que
diagrama
para
as
do
dos
o
características
mínimos
em
valor
11 (note-se
relaxado£ 1 22]
situação
das
fundamental
resultados
kJ/mol
potencial.
triangular
pontos
e
0.8
principais
diagrama
A
10
apresenta
simultaneamente
dupleto
os
potencial
respectivamente).
Mostramos
cónica
estado
tabelas
energia
descrever
do
apresentamos
função
de
Riemann
considerado,
de
de
o
ãtomo-molécula
potencial
mantendo
ângulo
forma
diagrama
fixo
incluído.
bem
clara
os
diatómica.
110
de
em
contornos
função
(neste
Além
canais
do
caso
de
no
mínimo
assimptõticos
que
duas
seu
este
de
cu
0.2
»
CO
<3
0.0
-0.2
-0Á
0Á
-i—i—i—(—i—i—i—i—i—I—i—>—r~
-0.2
0.0
0.2
0Á
a
Figura
10 Diagrama triangular
relaxado
da superfície
de
energia
potencial
do Li*. As coordenadas
são definidas
por
Q2*X=(25rS2-53)/f6,
5j=ffj/:s/?j
(i,j
= 1-3).
O contorno
A
corresponde
a
-69
mEn
e
o
intervalo
entre
contornos
sucessivos é de 1 mEn.
»
3 O 0<O «0 £
o
O
"D
<0 «a o
(0 3 .2
N
.1 0)
"O
is a
*■>
4>
+•>
O
o
CO
0 .c
ui
E
a
«o TS
i.
X
4>
4)
CO» £
4) 10 u
1 ' E
=
o
■D
õ
«J CO
k
6
a. 4i
?«
o*>
E
a
0)
4)
IO
<_
O)
0) « =
i_
O
O
CO 4>
4>
2
> *><
2
o
o o «
O
i E
♦^ c
— <a
2
S,
-i
CD
CD
1
1
r
U. «o
LOÍ:
a o o
oO o
T
LO
I
So»
.§£ Z
CD
LO*
'e/Â
o
10.0
cr
2.5
5.0
7.5
10.0 12.5 15.0
R,/a0
Figura
12 Diagrama de c o n t o r n o s
da s u p e r f í c i e
de
energia
potencial do U3 para a elongacão segundo Rj e Rg. O c o n t o r n o
A corresponde
a
-68.5
mE n e
o
intervalo
entre
contornos
sucessivos é de 1 mE n .
175
15.0
12.5 ]
10.0
75
\
s.
5.01
\S \ \ \
"^VNSSKNN\\\\VN \ \
2.5
\
^\XV'X\VN\\\'\\\\
\
''
\\ >
^ m \ \ \ \ \ \ v
IS&LN) VuuuuuVVVV\Ai •
-T—I
!—,—I—I—r—i
1—r
2.5 5.0
75 10.0 12.5 15.0 175
X/au
Figura
13 Superfície
de energia potencial para a i n s e r ç ã o
(simetria Cg v ) cte Li em Lig. O contorno A corresponde a -68.5
mEn e o intervalo e n t r e contornos sucessivos é de 2.4 mE n .
19. Principais características topográficas e
propriedades espectroscõpicas da superfície de
energia potencial do sistema Li3 obtida com o
formalismo DMBE, comparadas com os resultados de
cálculos anteriores. Utilizam-se unidades atomic
para os comprimentos de ligação, KJ/mol para as
energias de ligação (relativas à assimptota
ãtomo-dímero) e cm-1 para as frequências
fundamentais de vibração.
2A1
2B2
R
a
AE
vi
V2
V3
5. 1
180
24.6
364
75/
206M07J
5.3
180
34.7
307
18
205[83]
5.2
180
57.8
370
40/
225[97]
5. 3
180
57.0
381
28/
300
5,7
52. 5 44.9
100/
252
367C107]
5. 7
52.0
69.2
162/
236
365Í97J
5.7
92.6
70.3
164/
261
371
5.3
70. 1 45.4
130
190
349C107]
5.2
74.0
70.7
140
219
345[97]
5.3
71 .6
71 .5
76
215
366
5.4
60
40.2
- [107]
5,4
60
64.8
- [97]
5.4
60
65.3
A
acordo
inserção
13.
gráficas
sob
Nesta
da
principais
de
propriedades
incluímos
mesmo
de
em que
forma
figura,
de
na
Li
se
de
além
numa
molécula
respeita
de
de
outras
de
a simetria
contornos
energia
sistema
e
tabela
19
características
energia
Lig
C2v
de
está
equipotencial,
características
potencial,
ressalta
a
na
topo-
linha
descrevemos
de
dos
estacionários
potencial
os
por
como
Para
resultados
Thompson
pontos
bem
espectroscõpicas.
também
Varandas
A
átomo
de
cénica.
Finalmente,
superfície
a
função
intersecção
as
um
com um processo
representada,
figura
de
al^01^
resumida
desta
correspondentes
efeitos
obtidos
et
as
forma
de
comparação
anteriormente
Whiteheadt 83 !
para
o
e
por
potencial
em
através
de
encontram
em
Morais.t 97 ^
utilização
desta
superfície
estudos
de
dinâmica
molecular
cálculos
de
trajectórias
111
energia
iniciou-se
clássicas
progresso.
de
que
já,
se
3.
Métodos
3.1
de
Trajectórias
Introdução
Sõ
desde
recentemente
os
domínio
das
colisões
começou
primeiros
desperte
um
mostra-se
ainda
abordagens
teóricas.
envolvendo
átomos
já
desenvolvida
bem
suficientemente
favoráveis
os
a
ãrea
área
do
das
amplo
colisões
mais
vasto
poliatõmicas
tenha
muita
importância
por
parte
do
entanto,
moléculas
e
compreender,
campo
ponto
no
simples
dos
a
caso
permitirem
dos
cálculos
das
colisões
essencial
para
resultados
vista
de
teoria
métodos
das
investigadores,
de
existem
avançados
entre
pequena
complexo
No
possível
o
interesse
demasiado
e
uma
Embora
moléculas
grande
ser
moleculares:
diatómica.
entre
a
princípios,
colisões
ãtomo-molécula
e
Clássicas
está
computacionais
e
comparações
as
observações
experimentais.
No
método
descrição
para
que
obter
moleculares,
causa,
que
essência
do
de
a
trajectórias
Mecânica
informações
ou
de
tenham
modelo
Clássica
é
hipótese
112
do
colisão
acerca
de
ponto
de
utiliza-se
da
características
interesse
a
faz
quantitativas
grandezas
real
clássicas
que
de
a
da
vista
a
molecular
parâmetros
reacção
químico.
Mecânica
em
A
Clássica
descreve
dada
a
adequadamente
energia
(calculada
das
potenciai
quer
natureza
por
empírica
mesmas
da
colisões
que
de
da
não
constitui
Limitar-nos-emos
Clássica
através
análogos
aos
De
que
em
Analogamente,
extensão
movem
com
a
não
de
â
de
a
a
meio
que
para
recta
de
se
de
qual
o
a
e
potencial
113
é
de
complexo
da
é
Mecânica
aproximados
geométrica.
constituída
valida
desde
valida
em
se
de
massa
se
m
a
as
de
a
onda.
energia
com
a
Broglie.
exposição,
seja
que
regiões
de
por
significativamen-
comprimentos
onda
com
V,
tratamento
[123,124]).
alterem
é
simplificar
potencial
a
óptica
luz
muitos
Clássica
partícula
justifiquem
validade
a
não
extensão
as
utilização
da
de
dinâmico
bastante
exemplo
de
linha
no
problema
apreciavelmente
uma
no
Clássica
por
outros
resolverem
que
validade
comprimentos
energia
característico
do
variar
muitos
unidimensional
em
Mecânica
Consideremos,
sujeita
de
ópticas
regiões
potencial
hipótese
a
se
propriedades
a
se
formais
critérios
sustentam
se
que,
partículas
por
movimento.
justificar
de
que
facto,
partículas
te
a
(ver
as
de
um
é,
comportamento
determinado
Mecânica
abordaremos
quer
o
clássicas
isto
entre
ab-initio
critérios
utilização
reactivas,
interacção
semi-empírica)
equações
moleculares
aqui
de
completamente
dedução
validade
colisões
métodos
ou
fica
correspondentes
A
as
o
e
movimento
energia
£",
um
comprimento
possa
considerar
aproximadamente
constante
potenciais
moleculares,
transição).
O
comprimento
serã
então:
partícula
ã
(vários
Angstrom
excepção
da
região
de
de
de
onda
no
do
Broglie
caso
de
estado
de
para
esta
h
e
a
condição
para
a
validade
da
descrição
clássica:
X << a
serã
satisfeita
forem
a massa
A
leves
um
da
conduz
a
estudo
reacção
tanto
comparativo
mais
a sua
eficaz
quanto
mostra
que
qualitativamente
correctos
por
mesmo
exemplo
recente
de
resultados
maiores
energia.
acumulada
resultados
He (ver
com
e
agora
quantitativamente)
quási-clãssicas
a
no
a
(e
em
caso
quânticos
de
parte
de
referência
resultados
Mecânica
núcleos
[125]
para
trajectórias
rigorosos
para
a
D + Hg).
Nos
das
até
como H, D e
dades
forma
partícula
experiência
Clássica
também
de
casos
como
a
concretos
topografia
partículas
interesse
terem
envolvidas
natureza
que
do
nos
propomos
potencial
e
o
facto
reactiva
114
de
estudar,
interacção,
de
parecem
as
propriea
massa
colisões
sugerir
que
com
os
efeitos
quânticos
energias
de
observações
resultados
de
de
colisão
sistemas
que
cálculos)
destruir
os
(que
que
esperar
que
microscópicas
efeitos
os
qualitativamente
menos
para
as
Por
outro
lado,
as
comparar
com
os
interessa
sobre
um
apenas
distribuições
de
elementares
quânticos
correctos,
tão
fornecem
resultados
cálculo
pelo
utilizaremos.
determinadas
grandezas
pequenos,
incidem
idênticos
a
qualquer
ser
experimentais
dos
relativos
elevem
e
quântico
e
valores
médios,
tendem,
clássicos
que
número
níveis
particulares.
talvez
grande
por
isso,
Podemos
sejam,
até
quânticos,
mais
pelo
exactos
a
pois
menos,
do
que
na
possa
ser
realizado
esperar
que
estes
actualidade.
Evidentemente,
não
falhem
em
por
exemplo,
sejam,
cia
e
efeitos
de
não
certos
o
aspectos
efeito
interferência.
serão
podemos
No
considerados
túnel
quânticos
e
entanto,
os
irrelevantes.
115
específicos,
fenómenos
no
cálculos
caso
de
como
ressonân-
vertente
tais
3.2
Formulação
A
colisões
a
se
é
interessados
potencial
o
vez
realistas
em
sistemas
se
segue,
os
mais
muito
resultantes
custa
esse
(e
que
estão
nestes
em
tal
drásticas)
as
de
molécula
diatõmica).
em
estaremos
que
de
energia
triatõmicos;
envolvidos
casos
que
particular
superfícies
contidos
geral
vezes
-
sistemas
essenciais
clássicas
caso
colisão
de
alguns
complexos
embora
de
dispomos
detalhes
ao
átomo
tipo
Clássicas
trajectórias
respeito
(colisões
para
por
de
diz
único
apresentem
grandes
Trajectórias
método
corpos
uma
lado,
de
apresenta
três
realidade
outro
Método
formulação . do
seguidamente
Na
do
na
na
por
formulação
formulação
equações
que
dinâmicas
complexidade
que
sõ
aproximações
podem
à
ser
resolvidas.
Dado
de
existem
trajectórias
tentaremos
mais
que
já
descrições
clássicas
limitar-nos
a
(ver
fazer
gerais.
116
muito
completas
por
exemplo
referência
aos
seus
do
método
[126-128]),
aspectos
3.2.1
Fundamentos
de
Considere-se
A,
com
massa
constituintes,
Num
colisão
de
é
posição
pois
m^,
B
e
Mecânica
como
e
C,
uma
têm
modelo
molécula
massas
sistema
coordenado
descrita
pela
dos
átomos
Clássica
colisão
diatõmica
rriQ e
mQ,
inercial
a
evolução
A, B e
a
Hamiltoniana
temporal
entre
BC,
um
cujos
átomo
átomos
respectivamente.
dinâmica
dos
três
de
tal
vectores
C :
<?A = (31 > 9 2 * 9 3 )
<68>
PB = (q4>95>96)
<ÍC = (P7» c l8» c '9)
e
dos
três
momentos
conjugados
respectivos:
PA = (Pl>P2»P3>
<69>
PB = (P4'P5»P6>
PC = (P7»P8»P9)
Essa
evolução
temporal
fica
117
completamente
especificada
desde
que
entre
os
e
a
sejam
conhecidas
três
função
a
de
função
hamiltonianas
do
Hamilton
No
de
Hamilton
tivas
particular
constituem
de
primeira
condições
liberdade
do
número
de
se
todas
sistema
utilizem
escolhidas.
coordenadas
Uma
colisão
um
sistema
as
no
com
as
(71)
equações
propriedades
três
de
se
18
dinâmicas
conteúdo
coordenadas
ã
proceder
diferenciais.
Tal
a
generalizadas
as
118
consiste
diferenciais
as
os
9
respec-
graus
dinâmica
uma
redução
redução
não
o
de
interna.
daquele
conduzirá
essencial,
generalizadas
equações
completamente
sua
informativo
adequada
com
todos
associados
as
equações
resolver
nem
possa
corpos
juntamente
permitem
estão
opção
a
que,
entanto,
que
equações
perda
da
ordem
No
esperar
de
qualquer
conjuntamente
iniciais,
dinâmico.
pois
interacção
/2/7fe+(pc)* /2/7fe+V(qA,qB,qc)
movimento,
problema
£
de
estudado.
caso
acopladas
potencial
respectiva:
determina,
do
sistema
do
átomos:
H' ( q , P ) = ( P A ) ' /ZmA*(pB)*
Esta
forma
desde
a
que
convenientemente
em
usualmente
utilizar
como
denominadas
coordenadas
de
Jacobi
(figura
14), definidas
como:
Ql = qc-^B
Q2
= <ÍA- C BC
í 72 )
Q3 = C A B C
onde CQÇ ê o vector de posição do centro de massa da molécula
diatómica BC e C ^ B C o vector de posição do centro de massa do
sistema tri atómico, ambos referidos ao referencial cartesiano
original :
C7teq8+/t9c)/(/7te+/"c)
CBC =
(73)
C
ABC =
(/"A^A+^fe^B+^^cJ/^
sendo
M = /7?A+/7te+/7Jç
a
das
massa
total
do
coordenadas
interna)
ë
o
sistema
(74)
triatõmico.
generalizadas
vector
de
posição
119
Note-se
(72)
Qj
do
átomo
que
(denominada
C
tomando
na
definição
coordenada
o
átomo
B
Figura
14
-
Coordenadas
de
Jacobi.
como
de
origem,
posição
molécula
Q2
do
átomo
diatõmica
posição
do
referencial
(denominada
centro
para
coordenadas
(72)
de
cartesiano
alternativas,
de
são,
relativamente
BC, tomado
escolhas
as
A
como
coordenada
como
e
qA =
centro
de
massa
da
S o
vector
de
ao
do
Ê
generalizadas.
se
Q3
sistema
claro
equivalentes,
facilmente
é
origem, e
massa
primitivo,
relativa)
que
poderiam
As
muitas
ser
transformações
momentos
generalizados
Pj
Pj,
no
outras
adoptadas
inversas
verifica:
[C"B+/nc)/"JQ2 + Q3
qc =
os
vector
triatõmico
qB = -[mc/(mB+mC))Qi-(mA/M)Qz+Q3
e
o
podem
(75)
ímQ/{mB+mc))Qi-(mA/M)Qz+Q3
escrever-se
conjugados
das
em
função
coordenadas
dos
momentos
generalizadas
Qj, como:
Pj = 1 P j ( Ô Q j / d q j )
J
j=1 J
ou
explicitamente,
depois
de
calculadas
envolvidas:
120
(i=A,B,C)
as
diversas
(76)
derivadas
PA =
P2+(/7?A/A0P3
PB = -
Pl-í/nB/enB+/nc) JP2+(0©/W)P3
PC =
Assim,
P\-lmc/(m+fnc))Pz+(mc/M)P3
a f u n ç ã o de
Hamilton
escrita
coordenadas e momentos g e n e r a l i z a d o s
H(Q,P)
= (PO'
(77>
= H' [ q ( Q ) , p ( P ) J
em
termos
das
novas
tem a f o r m a :
=
/2^BC+(P2)'/2^A,BC+(p3),/2w+v(Ql»Q2)
<78>
sendo
HBC = iimnç) /Í">B * mc)
e
(79)
HA, BC =
as
massas
movimento
[m^{mB+mc)1/M
reduzidas
relativo,
correspondentes
ao
respectivamente.
121
movimento
interno
Note-se
que
e
ao
no
HamiI toniano anterior (78) o potencial se escreveu como sendo
apenas
função das
assim teria
que ser pois a
sendo uma propriedade
das
distâncias
generalizadas Q\
duas coordenadas
e Gg;
energia potencial de interacção,
interna do
interatõmicas.
sistema, sõ
Estas,
como
pode depender
facilmente
se
verifica não dependem da coordenada generalizada Q3:
R
1
5 R
AB = ft
lmc/(mB+mc))Q^+Qa)t
R2 5 R B C = fCÍQi)' 3
R
As
3
equações
equações
de
5 R
(80)
AC = fl [/%/("&+"£) JQ1-Q2Î'
que
governam
a
evolução
Hamilton, escrevem-se,
generalizadas,
em
temporal
termos
das
do
sistema,
coordenadas
como:
dQj/dt =
dH/dPj
(81)
dPj/dt = -dH/dQj = -dV/dQj
No
caso
parciais
presente,
envolvidas,
depois
obtém-se:
122
de
calculadas
as
derivadas
dC^/dtzPí/UBc
dQ 2 /dt=P 2 /u A>BC
dQ3/ât = P3/A/
(82)
-dPj/dtr (UC/RÍ ) (UcQi +Q 2 ) V, + (Q,/R2) V 2
+ (»i8/R3) (|iBQ1-Q2)V3
-dP2/dt=(1/R1) (U C Q 1 +Q 2 )V 1 -(1/R 3 ) (tiBQ1-Q2)V3
-dP3/dt=0
tendo-se
utilizado
a
notação:
M-B - "te/ ("te + "fc)
Vj
As
equações
constante
movimento
e
do
rectilíneo)
movimento
centro
pelo
He =
= dV/dRj
de movimento
do
;
de
que
(»=1,2,3)
(82) mostram
(na
ausência
massa
a
mo/imQ+n^)
do
de
sistema
energia
123
claramente
de
que P 3
forças
triatómico
é uma
exteriores
é
translacção
o
uniforme
constitui
apenas
um
sistema.
Dado
sistema
da
factor
como
que
escolhido
massa
como
e
a
a
suas
(ou,
mover-se
assumir
o
da
no
para
o
a
do
translaccão
do
â
dinâmica
constituintes,
ë
legítimo
Esse
valor
equivale
a
pode
supor
definir
movimento
função
total
respeita
equivalentemente,
com
de
que
partes
que
energia
energia
arbitrário.
nulo,
repouso
coordenadas
massa)
valor
da
irrelevante
as
sendo
constante
valor
6
entre
um
em
o
um todo
interacção
atribuir-lhe
aditivo
de
ser
o
o
uniforme
do
Hamilton
a
então
centro
de
sistema
de
centro
de
forma
mais
simplificada:
H(Q,P) = ( P , ) * / 2 u B C + ( P 2 ) * / 2 í i A f B C + V ( Q t ,Q 2 )
Oeste
modo
qualquer
a
perda
coordenadas
Pi
diferenciais
equivalem
a
das
e
12
grandezas
Qi
no
se
início
dinâmicas
é
pela
Qs
por
escritas
equações
12
e
induzida
componentes
especificar
assumidos
P2,
para
colisão
informação,
atras
necessidade,
de
de
da
generalizadas
conjugados
termos
dinâmica
e
cartesianas
condições
da
nelas
sem
evolução
temporal
das
respectivos
momentos
quatro
equações
estas,
das
evidentemente,
escalares
daqueles
acopladas,
vectores.
completamente
uma
iniciais,
é,
trajectória
envolvidas.
124
descrita,
apenas
diferenciais
definir
totalmente
dos
(82);
(83)
isto
por
cada
Uma
Hã
em
pois
trajectória,
os
uma
maneira,
valores
das
12
entre
muitas
que
outras
possíveis,
seguidamente
£
claro
equações
que
total
serem
integrais
número
de
equações
modo
colisão,
molécula.
quântica
de
mais
é
a
12
total
(três
componentes)
para
8,
desse
mas
de
modo
forma
do
integração
a
o
das
Por
servir,
avaliação
na
a
complicada.
pode
quer
de
de
quantidades
utilizado
número
facto
mais
critério
o
o
Reduzir-se-ia
de
ou
Trajectórias
quási-classico
como
iniciais.
energia
especificação
outro
como
se
nível
de
numérica
das
diferenciais.
termo
moléculas
um
ainda
angular
muito
destas
algoritmo
Método
O
essa
utilizando
movimento.
como
do
equações
O
momento
do
conservação
exactidão
ções
o
seria
adiante,
da
envolvidas
resultantes
verá
a
reduzir
diferenciais
a
o
possível
equações
lado,
zar
é
quer
proceder
descreve.
diferenciais
energia
3.2.2
se
de
as
seja
No
interna
Assim
relaxa-se
moléculas
o
modo
método
reagentes
é
são
Quási-Clãssicas
aqui
reagentes
como
de
preparadas
correspondem
que
a
modo
são
que
125
a
em
se
evolução
caracteri-
preparadas
especificadas
aos
trajectória
para
são
trajectórias
que
de
utilizado
as
antes
condi-
quãsi-clássicas,
as
estados
discretos
de
estados
quânticos
da
inicia,
esta
temporal
restrição
do
sistema
é
governada
também
a
exclusivamente
com
esta
na
produtos
De
frequência
análise
colisão.
acordo
com
generalizadas,
partícula
centro
a
o
vector
com
massa
de
velocidade,
massa
VR,
lidade,
eixo
escolher
dos
ZZ%
é
o
escolha
CP„ I o
ex
Note-se
os
valores
vector
tendo-se
permite
iniciais
s e
'
das
para
de
move,
diatômica
BC,
semeinante
moléculas
as
dos
coordenadas
movimento
de
uma
relativamente
ao
com
determinada
= U-A.BCVR
possível,
convenção
internos
c ue
Utiliza-se
por:
(84)
sem
VR de
qualquer
modo
a
perda
ser
de
genera-
coincidente
com
o
então:
jv
lê
especificar
= [P„ 3° = 0
ey
a
clássica.
quantificação
quantidade
molécula
[P 1 ° = u
Tal
de
adoptada
a
HA.BC
definida
perfeitamente
técnica
definição
da
mecânica
estados
Pg
P2
£
uma
dos
da
pela
;
de
das
(85)
3
das
condições
iniciais:
[P^ ) 0 = u
IV I
ez
A,BC» R'
distinguir
com
coordenadas
126
o
índice
dinâmicas.
(86)
superior
Da
"O"
infinidade
de
maneiras
relativa
que
inicial,
escolher-se
massa
da
existem
VR,
para
com
aquela
que
molécula
BC
o
coincidir
eixo
dos
a
partícula
coloca
no
fazer
plano
YZ
ZZ,
a
velocidade
pode
A
e
(figura
obviamente
o
15).
centro
Pode
de
então
escrever-se:
[ Q 2 J ° = b í y - f ( p ' -b* ) ê z
em
que
pois
b
e
especificadas
[Q2x)° = 0 ;
A
constante
como
são
mais
b,
3
se
houvesse
p
A
é
do
iniciais
dinâmico
interno
que
parâmetro
do
resta
da
representa,
distância
da
partículas,
a
(88)
impacto,
massa
distância
enquanto
os
ângulos
que,
orientação
inicial
127
diatõmica
em
da
inicial
coordenadas
molécula
BC,
que
BC
se
que
a
inicial
determinam
interatõmica
a
molécula
distância
molécula
9
a
que
de
especificar
R
determinam
Estão
requeridas:
de massa da molécula diatõmica
por
9
iniciais
menor
de
as
designarmos
e
a
centro
mais
inicial
a
positivas.
[ Q 2 z ] ° = - f (P 1 -b* )
entre
o átomo A e o centro
condições
condições
verifica,
interacção
não
constantes
das
denominada
a partícula
constante
duas
[Q2yJ° = b ;
facilmente
passaria
não
p
(87)
entre
BC. As 6
o
estado
BC.
B-C
Se
e
por
esféricas
teremos:
V
A».,
R
m -
■9—-*
Figura 15 ­ Sistema de coordenadas utilizado
para
valores iniciais das grandezas dinâmicas que definem
das
trajectórias.
fixar os
o início
[ Q l x J o = R5//?(9)
COSl*)
[Qiyjo = Rsin(B)sinii)
[QlzJ° =
A
fase
Rcos(Q)
de vibração
da molécula
lhida
por forma
a
que
a
interatómica
dos
dois
maior
distância
valores
e
a
simplificar
R+
no
pelos
números
quânticos
inicial
de R a
inicialmente
diatõmica)
se
deve
pelo
apenas
nula
estado
B-C inicial,
R_;
estes
do método,
R, assuma
apenas um
internuclear
v e J . Com e s t a
do átomo
impondo
são, respectivamente,
caracterizado
escolha
para
C relativamente
os e f e i t o s
o
determinada
car
como
condição
da molécula
da molécula BC
completamente
(90)
grandeza
inicial.
O
pelo
do último
vector
Pi
que, conhecida
definido
128
B
de r o t a ç ã o :
a
B-C
valor
ao ãtomo
da r o t a ç ã o
de movimento
a
permitidas
vibração-rotação
quantidade
ser esco-
= J ( J + 1 ) f i * /R*
assim
interatõmico
BC pode
formulação
ao seu movimento
Fica
ficara
a
de
(aparte
que a
diatõmica
distância
velocidade
| [P ] ° | *
eixo
ou
menor
classicamente
é
(89)
se
se
vector
é
a
especifi-
perpendicular
a
sua
especificar
ao
grandeza,
o
ângulo
Tj
que
do
ele
eixo
este
a
e
[P
[P
sendo
do
eixo
3.3
que,
do
vector
escolhido.
(Rxéz),
tendo
o
interatõmico
[PiJ°
serão
perpendicular
£
ao
conveniente
vector
B-C.
R a
As
referiescolher
direcção
e
componentes
pois:
{sin+co&r\+cos+cos9sim\)
]° =
j [P ] ° | ( cose cosi\-s i n*cosBsiirt\)
]0 =
| [P j o i sinQcost\
'
1 '
que
completa
Condições
a
especificação
em
cada
cada
a
especificação
(91)
das
12
condições
iniciais.
Iniciais
A
caso,
concreta
se
escolham
das
condições
valores
para
iniciais
as
exige
variáveis
jã
anteriormente:
| v
com
outro
1
definidas
A
vector
]o = - j [P ] o |
iz
o
um
como
grandeza
IA
com
arbitrariamente
vector
cartesianas
[P
faz
R
escolha
| , b , p , v , j , R , e , * , f )
particular
consequente
de
definição
129
valores
das
para
condições
estas
iniciais
variáveis,
através
das
relações
trajectória
univocamente
trajectórias
resultados
é,
se
necessário
no
de
portanto
valores
selecção
método
das
de
algumas
sistemática,
fazem
Na
variação
obtidos.
escolha
dos
cada
A«pj,
e
e
de
valores
e
um
cada
fazer
em
três
tanto
que
as
realidade.
£
funções
de
as
selecção
técnicas
combinações
As
grupo
variáveis
com
a
é
dos
questão.
das
duas
de
de
mesmas:
últimas
técnicas
da
variável
a
*,
valores
dos
sistemática
em
utilizam-se
ângulo
n
seguida
cujos
sejam
na
conhecer
selecção
Exemplifiquemos
dum
ocorrem
de
física
âs
distribuições
lugar
rejeição.
do
realidade
atribuir
uma
calculo
numérica
distribuições
geral
e
um
a
selecção,
selecção
técnicas
de
designado
por
faz-se
uma
Cario.
respectivo,
seleccionar-se
que
variantes
técnica
pré-selecção
em
modo
parte
Monte
às
variáveis
um
inversão
de
e
a
a
suas
primeiro
que
com
representam
em
numéricos
como
as
portanto
experiência
valores
que
apropriadas
Utilizam-se
bem
os
que
necessário
distribuição
uma
semelhantes
físicas
Dado
comparar
forma
possível
grandezas
definida.
pretendem
tal
corresponderá
fundo,
escolher
anteriores
quanto
apropriadas,
apenas
utilização
no
ÇJ
valores
intervalo
causa,
AÇJ
130
os
?j
domínio
igual
de
um
peso
de
assim
técnica
[0,2ir].
represente
tenha
domínio
valores
desta
domínio
naquele
no
na
Querem
tal
modo
intervalo
integrado.
Def ina-
se:
jl, A t J
(9E)
faça-se:
2ir
i+1
(1/n)
P(*)d*
Si
sendo
P(t)
a
Consegue-se
A<pj.
função
( i
= 0 , 1 , . . . , n- 1 )
de
distribuição
assim
atribuir
um
Escolhe-se
então
o
[Sj-i,Sj]
de
tal
forma
peso
igual
valor
(93)
do
a
<ç\
ângulo
cada
no
<p.
intervalo
intervalo
que:
i
P(<P)d<p
P(*)d<í>
(94)
Sj-i
No
caso
uniforme
de
no
o
ângulo
intervalo
<p
ter,
[0,2TT]
131
por
serã:
exemplo,
distribuição
P(*)
= 1/2TT
Si = 2iri//7
pelo
que
os
valores
;
seleccionados
Afj
= 2W//7
de
acordo
com
esta
técnica
serão:
? i = (w//7) ( 2 i - 1 )
A
técnica
de
aleatoriamente,
lidades
de
de
prescrita.
distribuição
define-se
a
inversão
acordo
Para
P(x),
função
e
permite
com
uma
cujo
de
( i = 1 , . . . ,n)
a
distribuição
variável
domínio
distribuição
seleccionar
aleatória
tem
como
as
variáveis
de
probabi-
x
com
extremos
cumulativa
função
A
e
B,
como:
f Y
P(x)dx
C(/) =
(A</<B)
(95)
A
Pode
demonstrar-se
distribuídos
gerar
no
números
que
os
valores
intervalo
[0,1].
A
aleatórios,
£,
com
132
C(y)
técnica
estão
uniformemente
consiste
distribuição
pois
em
uniforme
no
intervalo
[0,1)
e
calcular
o
valor
de
y
através
da
equação:
t = C(y)
£
esta
a
técnica
mais
distribuição
cumulativa
facilmente
invertlvel.
explicitamente
essa
inverter
de
para
rejeição
variável
k
i
possa
=
Neumann.
e
o
C~1(Ç),
aleatória
domínio
números
aleatórios
[0,1].
Selecciona-se,
aleatória
se
valor
que
de
nesta
no
Çj
da
o
é
a
puder
técnica
provável
da
interessam
[O.kx*]
variável
(j=l,2...)
distribuição
técnica,
se
domínio
variação
por
com
apenas
e
obter
não
mais
de
uma
uniforme
valor
x
X"s
no
da
x:
xs
aceite
(96)
ocorrendo
real
função
possível
utiliza-se
o
consideremos
Denotaremos
intervalo
for
x*
a
explicitamente
equação
[0,+oo]).
de
que será
a
Seja
em que
obter
não
y
variável
sucessão
variável
Se
fornecer
x
casos
pode
se
1 (embora
ser
se
nos
ou
von
dessa
utilizada
função
aleatória
valores
com
de
(96)
= Cjkx*
e só
£i+l
(97)
se:
< P(xs)/P(x«)
133
<98)
o
que
equivale
xs-x*.
O
valor
x,
técnicas
não
é,
tempo
do
que
de
exige
maior
entanto,
gasto
nesta
gasto
integração
Vejamos
cada
uma
segue
Ç
portanto
número
função
relativa
(em
experimentais
mais
iniciais,
quais
é
as
o
de
de
das
um
três
rejeição
Este
atender
cálculo,
de
a
facto
a
que
o
menor
nomeadamente
diz
recém
cada
da
134
vez
com
se
iniciais
texto
na
que
de
se
uniformemente
gerado,
que
e
é
que
é
escrito.
jV j
é
à
de
óbvio,
pretendam
respeito
relativas
No
velocidade
como
se
experiências
valores
aleatório
Inicial,
que
os
mencionadas.
[0,1],
depende,
velocidades
se
valor
incomparavelmente
escolhem
distribuição
que
S
número
Relativa
no
de
aleatórios.
se
do
que,
técnica
números
atrás
diferente
particulares
simples,
se
um
módulo)
aceitação
evidente
a
o
diferenciais.
como
de
ë
fases
intervalo
Velocidade
£
selecção
outras
variáveis
no
A
de
unitária
ocorrer
significativo
fase
distribuído
3.3.1
de
equações
9
até
utilizado.
muito
denota
um
repetido
consumo
agora
das
probabilidade
mencionadas,
em
das
com
então
selecção
um
o
é
é
no
que
aceitar
processo
de
que
a
das
condições
simular.
selecção
feixes
translacção
0
de
caso
valores
moleculares
restringem
a
gamas
nos
de
variação
muitíssimo
apertadas.
Nestes
casos
é
usual
uti1izarem-se para as velocidades relativas distribuições ó
de "Dirac:
P(VR) = ó (V0 - VR)
em
que
médio
V0
poderá
da
ser
escolhido,
distribuição
das
(99)
por
exemplo,
como
o
valor
velocidades
observada
nas
sistemas
equilíbrio
experiências.
No
caso
mais
complexo
de
em
térmico
tem-se:
P(VR)
e,
dado
técnica
rejeição.
que
de
O
esta
distribuição
inversão,
valor
cc ( V R ) * e x p [ - a ( V R ) í ]
tem
que
não
se
é
(99a)
tratãvel
utilizar
a
através
da
técnica
de
seleccionado:
VR = k Ç [ V R ] »
(100)
onde
[ V R ] « = f [2KT(/n A +/7k + /7fc)/m A (tfk + /7fc)]
135
(101)
6
aceite
se:
t < P(VR)/P([VRJ«)
O
extremo
escolhido
k[V R J*
por
do
forma
(102)
intervalo
a
que
a
de
variação
probabilidade
de
de
VR
deve
ser:
VR > k [ V R ) »
possa,
com
segurança,
ser
(103)
considerar-se
desprezável
para
os
fins
em vista.
3.3.2
Parâmetro
O
de
Impacto,
procedimento
mais
parâmetro
de
impacto
Dado
se
espera
que
reacção
torna
tenda
para
muito
compreendidos
teoricamente
reactivas
para
utilizada
é:
tão
que
zero
grande
a
o
que
136
considerar
clássica
de
consideram
sendo
não
função
de
bmax
um
ocorram
de
o
contínua.
ocorrência
parâmetro
se
[0,bmaxL
em
variável
probabilidade
quando
Uma
consiste
uma
apenas
intervalo
b>bmax>
usual
como
elevado,
no
b
de
impacto
os
valor
se
valores
de
b
trajectórias
distribuição
muito
P(b)
= 2b/(bmax)*
0 i
b <, b m a x
(104)
P(b)
que,
com
a
seleccionar
= 0
b > bmax
utilização
os
da
técnica
de
inversão
permite
valores:
b = bmaxfC
do
parâmetro
revela-se
a
por
valores
impacto.
vezes
grandes
condições
a
ocorrer
(é
caso
do
mã
distribuição
uniforme
P(b)
a
para
para
jã
de
as
valores
usual)
função
escolha,
parâmetro
para
mais
Porém
uma
experimentais
tendem
o
de
(105)
que
distribuição
baixos
é
mais
a
variável
as
do
(104)
atribui
maior
Na
simulação
impacto.
quais
= l/bmax
de
colisões
parâmetro
conveniente
peso
de
reactivas
de
impacto
utilizar-se
uma
b:
0 < b <; b m a x
(106)
P(b)
Neste
caso
os
= O
valores
b > bmax
seleccionados
pela
técnica
de
inversão
são:
b = çbmax
(107)
137
Pode
também
como
uma
exemplo,
revelar-se
útil
variável
quando
quãsi-clãssica,
se
pretende
orbital
inicial,
para
método
parece
conduzir
convergência
adiante.
de
Neste
uma
o
o
parâmetro
o
que
quantificar
dada
integrais
parâmetro
dos
de
o
impacto
momento
por
angular
relativa.
a
uma
quais
impacto
de
acontece,
velocidade
frequentemente
alguns
caso
considerar
Este
mais
se
será
rápida
falará
mais
definido
por:
b = f [ * ( * + f)]f>/u.AB v R
sendo
máximo
próximo
/
o
de
número
l
quântico
escolne-se,
da
solução
de
da
<108)
de
momento
um
modo
angular
geral,
orbital.
como
o
O
inteiro
inteirps
de
l,
p a r â m e t r o de
impacto,
são,
distribuição
uniforme
no
'
mais
equação:
*>max = < r t * m a x U m a x + 1 ) ] f > / H A B V R
Os v a l o r e s
valor
que
neste
intervalo
(109)
determinam
caso,
a
grandeza
escolhidos
de
do
uma
[0,imax]:
(11°)
= S'max
138
3.3.3
Distancia
A
de
distância
massa
da
superior
a
para,
em
entre
o
ãtomo
Se
é
No
BC
estar
mas
B-C
é
o
tempo
ser
de
vibração
da
molécula
aleatória
da
fase
números
aleatórios
de
fixa,
a
de
de
valor
fase
modo
vibração.
da
simular-se
A
técnica
p
a
em
dos
uma
de
distância
valor
valores
inicial
de
distribuição
consiste
distribuídos
BC,
vibração
um
do
simular
de
quando
a
uniformemente
calculo
diatômica
de
com
escolha
que
permita
inicial
escolhida
a
grande
grande
inicial
nomeadamente
definidos,
feita
de
ser
apreciável
tão
que
inicialmente
atrás
não
método
vulgar
centro
princípio,
interacção
BC,
o
o
suficientemente
haver
fixar-se
e
em
um
efectivamente
R-,
pode
não
A
deve,
Po,
molécula
fase
mais
ãtomo
utilizar
apropriado
interatõmica
p
a
se
a
caso
ou
estimado
ideais,
e
o
BC,
desnecessariamente
adequadamente
Po.
entre
diatômica
valor
A
p
p,
molécula
condições
trajectória.
então
inicial,
um
prolongue
R+
Inicial,
no
em
gerar
intervalo
{ [ ( P o ) ' -b» ] , f [ ( P o ) » -b» J + T V R / 2 ] :
s = TVRS/2
sendo
T
escolhem-se
O
período
então
os
de
+ f [ ( P o ) ' -b» J
vibração
valores
139
da
iniciais
(111)
molécula
de
p
diatômica
como:
BC;
P = f (s* +b* )
(112)
Consegue-se deste modo
centro de
massa da
p 0 ao fim do
que a distância
molécula BC
tempo
T£/2, O
entre o átomo
atinja o
que
simula
A e o
valor instantâneo
de
forma
conveniente a distribuição adequada da fase de vibração.
3.3.4
Estado
Nos
de
Rotação-Vibração,
casos
separabilidade
dos
mais
vulgares
movimentos
E(»/,J) = E(v)
em
E(J)
que
E(f,J)
as
suas
designa
a
de
rotação
de
Assumindo
distribuições
energias
vibração
de
e
assegurar-se
e
de
rotação,
a
vibração:
(113)
rotação-vibração
vibracional
tivamente.
de
pode
+ E(J)
energia
componentes
(f,J)
e
de
rotacional,
Boltzmann
podemos
e
E(v)
e
respecpara
as
escrever:
P[E(J)J
= (2J + 1 ) e x p [ - E ( J ) / / < T ] / Q r
(114)
P[E(f))
= exp[-E(lO/KT]/Qv
(115)
e
140
onde
Qr
de
e
Qv
são
liberdade
Utiliza-se
valores
de
próximos
a
J
e
soluções
de
e
técnica
de
das
funções
rotação
então
iniciais
as
de
de
de
das
partição
relativas
vibração,
inversão
v,
que
aos
graus
respectivamente.
para
serão
escolher
os
os
inteiros
mais
equações:
J
2 (2J' + 1)É?xp[-E(J')/XT]
J'rO
= QrC
(116)
e
v
2 exp[-E(v')/KT}
V =0
respectivamente.
níveis
de
energia
principalmente
somas
e
fornecem
J.
As
os
rotacional
Morse
em
energia
boa
valores
são
rotação.
usual
potencial
o
a
(117)
que
o
pequeno
níveis
aproximações
õ
tão
de
mais
do
Para
dois
o
calculo
como
141
e
a
as
por
equações
quânticos
v
níveis
de
oscilador
de
os
níveis
modelos
o
que
nas
do
os
acontecer
substituídas
para
dos
harmónico,
a
números
utilizadas
usarem-se
oscilador
ser
rígido
entre
rotacional)
diferenças
dos
rotor
tende
energia
ligeiras
iniciais
espaçamento
(isto
aproximação
resultando
energia
rotacional
os
com
daí
acontecer
seja
com
possam,
integrais,
que
Pode
= Qvç
das
oscilador
de
energia
curvas
de
de
Morse
ou
uma
expansão
frequências
3.3.5
em
série
Vimos
jã
seus
Inicial
que
valores
caracterizado
pelos
atrás
ficou
p
pode
e
e
não
em
muito
elevado.
Com
entre
o
A
átomo
tornar-se
um
trajectória.
Para
mais
diatómica
dos
de
utilização
das
o
de
seus
átomos
tempo
entre
de
estes
casos
de
massa
elevada,
casos
do
existem
em
se
relativas
as
constituintes,
e
J
constitui
opção
exige,
elaborada
tais
desnecessário
armazenando
O
Esta
T/2.
142
a
£
distância
o
que
então
pode
como
cálculo
alternativos.
integração
vibração
é
inicial
BC
tem
de
â
a
nos
diatómica
molécula
coordenadas
como
parâmetro
da
proceder
uma
especial
molécula
tempo
calculados
do
em
métodos
â
points)
rotação-vibração
e
da
em
consiste
de
v
mais
alternadamente
{turning
vibração
demasiado
movimento
isolada
estado
R
conveniente,
centro
aumento
usual
o
quânticos
R
de
mínimo
revelar
efeito,
e
inicial
e
escolha
período
também
consequência
equações
com
B-C,
utilizada.
uma
se
o
valor
para
muito
exposto,
que
o
números
casos
método
Dunham)
Ligação
máximo
permitidos
simples
da
fixar
classicamente
técnica
de
espectroscõpicas.
Comprimento
nos
(série
da
O
das
da
molécula
os
momentos
iguais
intervalos
e
escolhido,
de
forma
aleatória,
um
utilizam-se
as
no
instante
a
distância
tempo
coordenadas
mais
próximo
inicial
técnica
apresenta
aplicada
ao
momento
da
escolha
simples.
uniforme
no
inicialmente
alguns
da
ângulo
efeito,
[0,2ir],
assumir
sistemas
constitui
este
se
pelo
BC,
seleccionam
vibracionais
(6,t)
ter
os
bastante
distribuição
valores
facilmente
Dado
relação
que
molécula
ao
a
ângulo
6
probabilidade
diatõmica
é,
que
como:
*=2wç
Em
neste
carácter
problema
deve
que
quando
poliatõmicos).
um
ângulo
pelo
Esta
quais
frequências
Molécula
*
po>
(das
principalmente
em
sempre
inconvenientes
poliatõmicas
caótica
calculados
mantendo-se
estimado
correspondentes
intervalo
pode
valor
causados
Inicial
do
Com
no
e
[0,T/2]
conjugados
seleccionado,
moléculas
dinâmica
Orientação
A
mais
das
intervalo
momentos
entanto
tratamos),
incomensurável
3.3.6
de
no
e
do
p
no
caso
não
(problema
inicial,
(118)
a
situação
de
para
a
orientação
cada
dada por:
143
já
ângulo
não
é
inicial
sólido
tão
do
simples.
eixo
da
diferencial,
ÓQ = sin(d)<ie<i<t
sendo
independente
probabilidades
para
o
P(9)
e,
deste
uniforme
do
modo,
no
ângulo
de
(119)
e
e
ângulo
8
<p,
a
distribuição
é:
= cos(B)
(120)
escolhe-se
intervalo
cos(d)
[-1,+1],
ou
de
seja,
uma
os
distribuição
valores
iniciais
9 são:
6 = arcos{2Z-\)
3.3.7
Orientação
O
uniforme
valores
de
Inicial
ângulo
no
iniciais
t\
do
Plano
tem,
intervalo
de
(121)
forma
tal
[0,2ir],
de
como
<p,
seleccionando-se
completamente
•H = 2TTÇ
Rotação
de
BC, t |
distribuição
os
seus
análoga:
(122)
144
3.4
Integração
Depois
das
de
Equações
de
seleccionadas
intermédio
de
de
análogos,
e
de
posição
e
momentos
outros
iniciais
de
trajectória
do
algum
fica
explícita
algoritmo
para
propostos
para
primeira
em
estudos
a
ordem
independente
apenas
calculam
as
valor
actual
qual
é
variáveis
ser
muito
excepcionais.
método
coordenadas
e
variável
passo
cada
eficiente,
Dado
que
e
t.
a
não
existem
145
ser
sido
do
da
apenas
pois
de
At
métodos
de
mais
método
de
numérica
das
integração
é
requerem
e
referentes
ao
um
método
no
variável
t,
da
entanto,
casos
utilizado
opções
se
conjugados,
em
numérica
diferenciais
passo
no
um
equações
das
que,
de
algoritmos
Uma
incrementos
o
hamiltonianas
muitos
tem
nele
a
forma
escolha
número
Trata-se
passo,
sua
integração
momentos
utilizar
para
a
ou
coordenadas
integração
Dos
iniciar
a
da
utilização
restantes
possível
de
para
em
e
da
natureza.
na
expostos,
equações
de
por
correspondentes,
problema
escasso
desta
Neste
da
o
numérica
um
consiste
dos
das
realização
integração
Runge-Kutta-Gill[129]
trajectórias.
a
mesmas
determinada
diferenciais.
dinâmicos
vulgarizadas
as
conjugados
então
iniciais
anteriormente
integração
Coloca-se
equações
condições
convertidas
por
eficiente
as
processos
univocamente
daquelas
de
dos
obtém-se
movimento.
Movimento
parece
não
verdadeiramente
cálculo
bastante
mais
rápidos
não
podem
do
que
ser
integração,
uma
executados
vez
que
(ou
primeiros
decorrer
dos
calculados
das
se
métodos
pletar
integração
Nesta
escolha
adequada
computação
é
(um
precisamente
coordenadas
utilizado
do
e
para
incremento
deste
gasto
que
dos
a
tem
At
seja
para
os
seguidamente
forma
e
mais
mais
no
valores
mencionado
com-
eficiente.
frequentemente
importância
incremento
dizem
que
entre
t).
uti-
Adams-Moulton.t^O]
conjugados
variável
é
dos
então
o
Se
integrações
a
a
rapidez
e
bem
a
crítica
da
quer
os
a
do
que
grandeza
que
ao
tempo
quer
â
cálculo
variam
do
as
incremento
escolha
dependente
t,
respectivos
exactidão
com
uma
variável
numéricas,
obter
afecta
altamente
146
At
respeito
pretendem
factores
relação
de
de
integração,
conjugados
tipo
tipo
nas
se
momentos
a
de
que
de
resultados
trajectória
imperativos
total
algoritmo
tabela
Pode
segundo
do
conta
com
t.
valor
em
uma
momentos
cálculo
do
tendo
exactidão
e
do
da
do
ciclos
elabora
algoritmo
fase
seis
variável
métodos
o
O
sido
estratégia
da
um
é
a
ou
utilizar-se
utilizado
tenham
integração,
seguinte.
da
cinco
coordenadas
os
jã
início
equivalente)
da
entre
a
que
que
aproximadamente
valores
De
da
no
mas
outro
diversos
a
Runge-Kutta-Gill,
requerem
é
quais
dos
de
imediatamente
passos
utilizada
Runge-Kutta-Gill
nos
algoritmo
utilizados
alguns
vulgarmente
lizado
o
da
efectiva
colisão
particular
que
de
colisões
no
caso
tem,
de
passos
pretende
a
três
que
nos
um modo
segundos
cálculo),
se
corpos
geral,
de
que
integração
(iterações)
entre
cada
as
valor
precisão
trajectõria
Assim
dizer-se
õptimo
da
do
variável
entre
apesar
os
valores
aproximados
sugeridos
integração
serem
geralmente
os
da
efectiva
depende
especial
das
utilizado;
por
cada
caso
cálculos
cálculo
estas
feita
algoritmos
métodos
de
modo
por
a
de
que
veis.
A
grandeza
rido,
relacionada
ter
cálculo.
são,
no
dessas
com
o
que
a
de
e
50000
tempos
os
de
variar
que
parâmetros
a
sua
estudo,
se
e
número
Note-se
para
referida
se
no
podem
potencial
precisão
integração
de
deve
exemplo)
a
em
do
utilizado
1000
utilizados,
modelo
10-15-10-16
um
segundos.
absolutamente
aliar
factor
exactos
incertezas
do
razões
de
forma
Um outro
Os
5*10-11
características
prévios,
de
sempre
incremento
representa
envolvidas
caso
diatõmica
de
entre
sensivelmente
de
e
ordem
requerer
trajectõria
10-13
no
desse
computador
pode
partículas
que
átomo-molécula
grandeza
cada
aproximadamente.
interacção
o
uma
da
pode
(colisões
interessa)
(dependendo
e
estudar,
e
de
escolha
muito
em
interacção
escolha
ser
em
racional
(através
de
quizer
efectuar
o
eficiência.
em conta
ë a exactidão
numérica
não
são,
como
do cálculo.
se
sabe,
Assim
cada
cálculo
surge
afectado
entanto,
em
grande
parte
controlá-
inexactidões
valor
147
do
está,
como
incremento
já
At
foi
e
refea
sua
relação
com
a
conjugados
adequada
tais
de
envolvidos.
do
valor
variação
Pode
desse
das
pois,
coordenadas
através
incremento,
e
de
momentos
uma
minimizar-se
o
escolha
efeito
de
inexactidões.
Apesar
global
disto
da
outros
explicitamente.
A
movimento,
total,
ao
critério
que
como
(com
incremento
de
final
para
temporal
do
estado
quase
troca
tempo
o
coordenadas
estado
retrointegração
um
bom
de
nas
entre
constitui
de
At)
equações
final,
bem
que
sinal
da
Hamilton,
inicial;
assim,
momentos
e
critério
o
seu
para
cálculo.
148
a
bom
a
Dada
a
retro-
do
deverá
da
conjugados
verdadeiro
a
e
do
estado
reversibilidade
integração,
análise
em
para
momentos
partir
avaliar
um
ë
a
condições,
angular
suficiente
os
sua
a
integrais
excepcionais
utilizado
todos
inicial.
de
conta
momento
seja
trajectória
estado
o
casos
não
de
em
fornecer
universalmente
citadas
e
ou
haja
integração.
ao
por
se
tomados
pode
da
novamente
as
trajectória,
exactidão
tornar-se
conservação
total
integrais
regenerar
das
energia
de
a
podem
não
desses
teste
integração
grau
controlar
pois
ainda
do
da
exactidão
Um outro
numérica,
a
exactidão,
a
necessário
efeitos
conservação
garantir
ainda
análise
longo
de
a
ë
integração
relevantes
de
rapidez
a
partir
conduzir
concordância
"iniciais"
obtidas
valor
inicial
exactidão
do
Alternativamente,
anteriores,
a
testada
por
geradas
a
valor
3.5
exactidão
numérica
paralelo
integração
dos
finais
condições
utilizam
os
processos
numérica
estados
mesmas
se
com
de
iniciais
incrementos
pode
ser
trajectórias
mas
de
em
cuja
tempo
com
diferente.
Analise
A
dos
com
Resultados
obtenção,
trajectórias
a
análise
a
lugar
trajectória
final
(na
O
atingido
fase
produtos
distâncias
de
prévia
de
exposição
final
de
quando
ela
uma
com
a
os
secção
e
região
dos
entre
149
tal
uma
é
em
classificação
de
de
considera-se
por
ou
realizada
inicial
perto
e
a
MuckermannC^S]).
qualquer
átomos
de
comparáveis
estados
seguimos
em
fronteiras
cálculos
Para
uma
seus
trajectória
cujas
seja
resultados.
penetra
reacção,
entre
que
proceder-se
Truhlar
dos
directamente
exige
desta
de
designadas
da
grandezas
acordo
elaboração
resultados
desses
necessário
cada
dos
experimental
estatística
excelente
partir
clássicas,
evidência
primeiro
de
das
em
da
comparação
partir
integração
ou
das
regiões
reagentes
se
grupos
definem
de
ou
em
átomos.
geralmente
do
espaço
região
termos
dos
de
No
vindo
caso
concreto
de
colisões
a
considerar,
uma
pequenas
correcções
originadas
conta
a
correcta
diatõmica
de
BC)
massa
distância
massa
ãtomo
A
e
entre
qualquer
dos
átomos
sistema
constituído
valor,
estimado
utilizados
da
integração
das
em
passo
cada
na
distâncias
da
atingir.
possa
de
este
tipo
significativamente
o
todas
distâncias
aquelas
derivadas
da
Finalizada
a
trabalho
particular
exemplo,
tempo
calculadas
de
em
a
o
centro
de
superior
a
consequentemente,
da
comparação
de
ser
todas
máximo
que
em
primeira
que
teste
das
por
feito
lhes
S
analise
não
prolonga
trajectórias,
tém
as
pois
que
exemplo
estar
o
cálculo
potencial.
integração
que
Assim,
de
a
de
O
que
requer
quando
o
pois
calculo
centro
teste
tem
de
molécula
que
interatómicas
energia
estudo.
reacção
de
como
classificação
p0.
ao
em
critérios
valor
Contrariamente
ter
do
for
de
por
o
dois
e
mesmos
movimento)
com
C
nos
(e,
integração
supor,
previamente
outros
base
trajectória
interatómicas
permitido
com
de
da
Po
tem
menos
finalizada
B ou
se
de
distância
A,
pelos
(a
vibração
considera-se
estimativa
equações
de
uma
BC,
finalização
das
a
que
necessidade
fase
molécula
determinado
se
da
corpos,
inicia-se
pela
da
do
foram
o
três
trajectória
distribuição
com
a
se
da
trajectória
depende
o
processo
substituição:
150
obviamente
segue-se
da
estudado
o
reacção
for,
por
A+BC
s6
são
classificadas
finalização
A-C
e
ocorra
B-C
atingir
iguais
e,
tenha
para
ou
o
Dependendo
completar-se
a
novo
nas
o
representando
termo
formada.
cada
dos
cada
às
inversas
por
aos
estas
trajectória.
canais
em
dos
as
As
a
são
identificado
ao
proceder-se
até
da
que
obter
(72)
e
As
com
é
definidas,
deste
apropriadas
a
inteiramente
obtêm-se,
facilidade
em
essas
generalizadas
na
a
molécula
transformações
imprescindível
utilizadas
num
relativo
da
são
coordenadas
generalizadas
151
movimento
colisão
em
então
separável
generalizadas
â
generalizadas
interna
processos.
coordenadas
produtos
do
energia
das
coordenadas
não
coordenadas
cinética
então
o
permitido
A-B
assimptoticamente
anteriormente
reagentes,
é
interatõmica
generalizadas
produtos
função
interatómicas
lhes
conveniente
coordenadas
permitem
coordenadas
foram
seja
idênticos
que
reacção
de
energia
possíveis
(75)
apropriadas
As
definidas
caso,
é
representando
diatõmica
um
de
conjunto
a
limite
cuja
limite.
coordenadas
Hamiltoniano
trajectórias
distâncias
distância
trajectória,
num
quais
a
as
das
ao
produto
utilizadas,
análogas
valores
superiores
do
das
num
reactivas
respectivo
transformação
e
como
simultaneamente,
atingido
termo
>AB+C
uma
vez
que
integração
da
utilizar
modo,
por:
para
os
(123)
[Q2J '
para
os
= -lmBM/(mA+mQ)
produtos
CQl)'
(mB+mc))Qi
+ [mA/(m^mg)
]Q2
AB + C, e
= -lfriB/(mB+me)]Q\
- G2
(124)
[QaJ'
para
os
= -ImcM/ímfi+mç)
produtos
obtêm-se
AC
facilmente
+
(mB+mc))Qi
B.
por
[P,]'
Os
+ [mA/(mA+mç)
momentos
intermédio
)Q2
conjugados
das
respectivos
relações:
= u,2dQ,/dt
(125)
[P2]'
em
que
(u-AB»
u.2
é
M.BC
ou
considerado,
dissociativas
temente
dos
a
HAC)
é
geram
analisadas
reagentes.
associadas
massa
u,i, 2
(que
aos
=
Os
u.i,2dQ2/dt
reduzida
dependendo
nc.AB.
l^A.BC
produtos
sistema
valores
produtos
molécula
e>
os
no
da
da
das
colisão
152
de
do
ou
A
+
diatómica
canal
HB.AC-
B
+
C)
coordenadas
diversas
podem
em
assimptótico
AS
colisões
são
convenien-
generalizadas
grandezas
assim
causa
ser
físicas
calculados
a
partir
dos
momentos
valores
conjugados
expressões
para
seguidamente,
da
molécula
energia
para
(83)
o
+
a
energia
constitui,
que
se
algumas
por
estado
R
aos
reagentes.
delas
a
e
por
e
As
apresentam-se
distância
V(R)
fundamental)
[<P2>'2)/*l*l,a
total
como
internuclear
a
curva
de
respectiva:
e
já
o
foi
da
+
VCiQ^'.CQg)']
entre
seu
o
valor
dito,
um
trajectória
valor
no
bom
em
assim
início
teste
da
ã
(126)
calculado
trajectória
exactidão
da
causa.
Interna
(*int)'
V{R)
de
concordância
numérica
Energia
sendo
apropriados
generalizadas
Total
que
integração
coordenadas
relevante,
(do
[(P,),2)/2H2
a
cálculo
simbolizando-se
potencial
Refira-se
das
respectivos
diatómica
Energia
H'-
finais
a
curva
encontra
a
=
r(P?)']2
—
2^1,2
de
energia
molécula
+
potencial
diatõmica
153
(1£7)
VM
relativa
dos
ao
produtos.
estado
em
Momento
Angular
(Jr)'
Momento
= (Qi)'
Angular
(Jorb)'
Momento
J'
Tal
grandeza
para
a
numérica
Velocidade
de
(129)
= (Ql)'x(Pi)'
total,
utilizado
da
o
nos
grau
+ (Q2)'x(P2)'
de
testes
conservação
ã
exactidão
(130)
desta
da
trajectória.
Relativa
(Pp) '
= -í-^1*1,2
(Vrei)'
Angulo
x (P2)'
Total
energia
ô
(128)
Orbital
+ (Jorb)'
física
integração
x (PO'
= (Q2)'
Angular
= (Jr)'
como
Interno
(131)
Espalhamento
e = arcos
(Scattering)
[Vrel«(Vrel)']/[Vrel(Vrel)')
154
d32)
sendo
a
velocidade
Vrel
(e
)'
(eVib)'
onde
Re
zero
(clássico)
produto.
a
O
intermédio
UA.BC
da
Rotacional
"
técnicas
(Jr)
da
por:
Molécula
«(Jr)
2u.2ff£
} -
Diatõmica:
V{Re)
(134)
(£rot)'
internuclear
energia
do
definida
(133)
+
= (eint)'
mínimo
de
e
= min{V{R)
distância
inicial
«z
Vibracionai
r o t
é
(Pa)°
=
Energias
relativa
interna
potencial
numéricas,
de
equilíbrio
da
molécula
efectivo
é
por
exemplo
e
V(Re)
diatõmica
determinado
o
o
do
por
método
de
Newton-Raphson.
Número
Quântico
—
Número
v = -
1
—
Quântico
+
1
—
TTfl
I2U
R-
Rotacional
+
do
Produto:
[ 1 + 4 ( J r ) ' • (Jr) '/*» J*
Vibracionai
1
[(E.
mt
do
)'-'f(/?)
155
(135)
Produto:
(J ) ' • (J ) '
—c
c ] jXd/?
2|i /?2
(136)
sendo
R+
os
"turning
points"
vibracional-rotacional
com
Note-se
as
(erot)'t
como
que
J
(e V ib>''
sendo
grandezas
em
geral
se
bem
que
fechado
v
contínuas,
quantificadas.
são
cuidado
e
'
para
(isto
é,
interna
grandezas
'
embora
são
de
Assim,
atribuir
deva
ao
valor
ser
produto
energeticamente
156
em
números
no
estado
CCjnt)'*
(^r)'»
calculem
facto,
o
efectivo
(^mt)'»
se
os
para
procedimento
evitar
potencial
energia
arredondados
tal
do
(JreO'*
classicamente
termos
quânticos,
quânticos
J'
e
v'
inteiro
mais
próximo,
utilizado
com
extremo
diatómico
proibido).
um
estado
3.6
3.6.1
Calculo
Atributos
de
Reactividade
O
do
quociente
para
limite
e
o
número
infinito,
Se,
por
da
probabilidade
no
estado
parâmetro
de
de
Nr
de
a
probabilidade
se
reacção
impacto,
S o
número
determinados
exemplo,
de
o
trajectórias,
rotação-vibração
PíVp.J.^.b)
em que
de
para
iniciais,
Reacção
entre
total
define,
parâmetros
opacidade).
total
da
Funções
reactivas
dos
dos
quiser
na
de
quando
este
tende
valores
de
alguns
de
reacção
estudar
velocidade
inicial
da
trajectórias
a
dependência
relativa
molécula
BC
inicial,
e
no
ter-se-ã:
= Um N r ( V R , J , f , b ) / N ( V R , J , y,b)
(137)
N - >00
número
(função
de
trajectórias
trajectórias.
157
reactivas
e
N o
número
3.6.2
Distribuições
Além
grandezas
calculo
da
reactiva;
ter
a
evidentemente
ë
com
ligado,
quási-ligado
estado
no
do
por
ã
interna
custa
de
o
estado
rotação
em que
átomos
constituintes.
os
seus
diatómica
AB
energia
total
do
movimento;
basta
sistema
energia
átomo
a
de
calcula-se
translacção
ao
centro
momentos
conjugados
no
rotacional
e
final
energia
vibracional,
que
158
que
lhe
e
a
envolvem
interna
em
é
da
valor
ao
molécula
suas
entanto,
que
a
de
inicial
do
movimento
do
molécula
AB
-
esta
coordenadas
Mais
o
entre
integral
total
das
nas
da
a
de
final
conta
um
energia
no
energia
distância
trajectória.
podem,
informação
corresponde,
massa
interna
estado
que
associada
do
num
e
tendo
â
de
da
molécula
a
Esta
triatõmico
partir
se
encontra
energia
facilmente
de
a
a
A
depende
vibração
encontra
subtrair
facilmente
separar
se
então
obtém-se
geral
de
trajectória
realizar.
considerações
vibração
sistema
C em relação
se
cujo
pretenda
saber-se
dissociado.
(energia
potencial
cada
se
outras
produtos
grandezas
que
AB,
muitas
dos
de
dessas
exemplo
rotação),
de
final
estudo
ou
há
dinâmico
importante
facilmente
energia
reacção
efectiva
usualmente
formada,
sua
o
natureza
diatómica
Finais
de
interesse
escolha
da
consegue-se
Estados
probabilidade
relacionadas
pode
Assim,
dos
difícil
é
e
em
componentes
ter
bastante
interesse
quando
resultados
separação
na
destas
sempre,
de
adoptado
consiste
total
de
permite,
rotação
do
momento
dezas
dos
produtos
(a
sua
angular
total
e
o
e
angular
inicial
e
de
modo
geral
das
cálculos
o
que
facilita
quânticos
no
seguir
este
as
estado
estado,
angular
utilizem
iniciais,
a
inicial
por
da
159
da
orbital
de
igual
ao
e
Outras
gran-
distribuições
vector
velocidade
final
(ângulo
vectores
Note-se
momento
que,
embora
quási-clássicas
a
pois
as
na
regras
experiência
correspondem
trajectória.
força
angular
com
pelos
apenas
de
angular
respeitando-se
energias
termo
relativa
com
hipótese
momento
técnicas
comparação
(a
o
o
final.
elas
na
constante
entre
em
angular
trajectória).
formado
ter-se
momento
quer
velocidade
ângulo
condições
da
serem
do
relacionam-se
vector
se
do
momento
ângulo
momento
quânticos,
a
do
do
totalidade
é
â
frequentemente
base
soma
início
analisadas
nomeadamente
espalhamento)
quânticas,
no
o
quanto
entre
com
calcular
quer
inicial
escolha
lado,
os
não
de
mais
A conservação
com
elas
tendo
delas
a
AB
angulares,
um
atribuir
de
interacção
uma
produto
normalmente
relativa
calcular
seu
facto
procedimento
componente.
por
no
de
comparações
dificuldade
separáveis,
O
e
outra
separação
de
em
separabilidade
â
reside
termos
Coriolis).
a
principal
perfeitamente
quase
interação
proceder
A
componentes
energia
de
pretende
experimentais.
realidade
conta,
se
e
a
com
níveis
Imediatamente
natureza
clássica
a
das
equações
de
Hamilton,
estados;
os
processos
igualmente
certas
de
ao
significado
de
propriedades
ã
que
na
liberdade
tipos
iniciais,
de
um
as
e
de
utilizada.
se
quiserem
rimentais
com
as
características
processos
de
de
a
particiona
de
a
liberdade
relativo
e
um
do
e
os
modo
energia
basicamente
de
a
energia
energia
interna
têm,
quer
tipo
160
nas
da
de
os
forma
vários
condições
informação
resultados
molecular.
os
de
superfície
funcional
entre
é
expe-
adoptada
Além
diversos
dos
graus
translação-vibração,
inversos)
analisar
é
o
reacção
modo
pelos
distribuição
cinética
da
refere
os
energia
esta
se
que
da
na
processos
que
topológicas
geral,
eviden-
dependência
interacção
libertada
dos
e
cálculo
graus
processos
sistema;
entre
a
de
O
uns
(translacção-rotação,
rotação-vibração,
importante,
a
interpretam
de
correlacionar
energia
transferência
liberdade
energia
tomarem-se
permite
no
de
processam-se
finais.
atrás
Este
se
representar
se
detalhado
energia
essencial
para
como
nomeadamente
de
contínuo
energia
resultados
mais
explicar
um
necessário
modo
características
potencial
de
mencionadas
transferências
nas
ocupar
pois
aos
reactiva,
transferência
energia
ao
conhecimento
outros,
quer
Ê
atribui
como
de
para
de
se
a
transferência
contínua.
colisão
incidência
passa
relativamente
adquirir
envolvidos
sistema
de
forma
precauções
temente
o
associada
molécula
diatómica
usual
e
como
se
graus
de
processa-se
ao
movimento
formada
na
colisão.
Foi
distribuição
da
constatado
da
energia
superfície
Além
de
do
a
trajectória
tipo
de
podem
de
de
eficaz
total
de
R
conjuntamente
o
coeficiente
soma
ou
ser
v.
secção
eficaz
em
e
excepção
de
a
reacção,
como:
max
P(V
a
forma
a
R
da
a
considerado,
probabilidade
analítica,
velocidade
da
161
cada
de
os
mediante
Dentre
a
este
secção
estudada.
A
secção
com
a
definição
(138)
reacção,
permite
através,
função
para
as
têm
distribuição,
variáveis
quase
integrais
que
obter
simplesmente,
de
reacção
reacção
de
a
acordo
de
faz
importância,
reacção,
sobre
de
,J, y,b)bdb
probabilidade
sistema
que
sua
se
probabilidade
grandezas
de
2TT
que
apropriados.
pela
a
topologia
finais
da
outras
que
da
mencionadas,
define-se,
velocidade
do
utiliza.
se
invariavelmente
integração
Uma vez
obtida
é
reacção
de
característica
e
que
com
que
estatísticos
, J , v) =
e,
de
(com
probabilidade
o r (V
muito
características
salienta-se,
reacção
anteriores
depende
propriedades
das
métodos
de
reacção
calcular-se
grandezas
eficaz
dada
partir
cálculos
potencial
das
reactiva
reacção)
utilização
de
energia
cálculo
directamente
em
que
ser
nunca
VR, J
pode
definem
a
calculados
por
métodos
(alguns
que
são
integrais
no
cálculo
destes
Cario,
por
mais
fácil
valores
ser
o
iniciais
No
das
da
integradas
o (VR,J,y)
dado
que,
de
o
erro
confiança
e
Acr
Do
exposto
vasto
de
que
68%)
= ar(V
de
clássicas.
Com
as
aplicações
suas
dinâmicos
O
dinâmicas
se
o
cálculo
método
método
computação
caso,
dado
que
o
a
reacção
lhe
de
requer
a
mais
Monte
e
o
selecção
processa
de
dos
através
número
aproximação
está
trajectórias
que
permite
como:
Nr(VR,J,
2
de
v,b)
(139)
v,b)
J,
associado
(assumindo
o
intervalo
será:
R
facilmente
campo
o
neste
utilizaremos
s w(bmax)
de
é
de
N(VR,
e
mais
natureza.
eficaz
r
integrais
variáveis
finito
secção
ainda
multidimensionais).
tempo
presente
é
dificulta
menos
mesma
caso
a
que
aplicação
técnicas
obter
o
deles
utilizado
de
numéricos,
(N-Nn
, J , v)
se
constata
aparentemente
a
dos
embora
são
(140)
NNr
aplicações
efeito,
X
grande
cálculos
poucas
inúmeras
tão
e
tenham
como
e
o
de
trajectórias
sido
mencionadas,
prendem-se
distintos
162
importância
com
os
aspectos
que
dizem
respeito
de
a
tempos
de
à
química
colisão,
efeitos
entre
mais
isotópicos
outros.
últimos
tempos
amplia
ainda
e
Dado
sofisticadas
relaxação,
à
o
muitos
o
elucidação
destes
do
tempos
chamados
progressivo
abordados
mais
dos
a
tópicos
clássicas.
163
de
pelos
vida
"átomos
mecanismos
acesso
ponto
interesse
de
de
a
vindo
complexos
quentes",
de
técnicas
têm
vista
de
reacção,
cada
vez
ser
nos
o
que
a
experimental
métodos
de
a
trajectórias
4.
Resultados
As
trímeros
da
dinâmica
As
de
de
de
teóricos.f 1 3 1 3
a
poucas
alcalinos,
serão
de
a
permuta
alguns
sua
possibilidade
campo
ao
de
dinâmica
medições
experimentais
nível
e
marginalmente
endotérmicas
concluir
estas
reacções
elevadas(o r >100
A2),f132,133]
maioritária
das
colisões
distâncias
pode
conduzir
0
por
envolvendo
químicas
de
átomos
van
der
nas
e
de
forma
eficaz
M=K,
e
Rb
M'=Rb,
têm
capturadas
Cs
e
Cs
e
secções
revela
que
pela
efectivamente
a
dos
metais
Waals
adquire
suas
secção
164
quer
quer
ligações
respectiva.
com
já
bastante
reacções
dos
manifeste,
K
com
baixos.
molecular
M'=Na,
sistemas
das
importante
da
experimentais
estudar
interacção
que
alcalinos
reactividade
polarizabilidade
na
que
no
para
constituíram
M'M+M,
de
alta
de
metais
quer
extremamente
natural
com
obtidas
testadas
de
—>
realidade
pela
influência
exotérmicas
nõs
agora
estudos,
na
grande
é
por
átomos
M'+Mg
particularmente
e
de
alcalinos,
energia
Clássicas
reactiva.
alterações
a
papel
mútuas
alcalinos
energéticos
Dada
um
metais
quer
oferecerem
balanços
potencial
Trata-se
interessantes
Trajectórias
energia
metais
objecto
de
de
molecular
reacções
dímeros
muito
Cálculos
superfícies
os
o
dos
interacções
clara,
a
sua
Na
realidade,
das
reacções
das
M=K
reacções
permitiram
eficazes
que
atracção
reacção.
muito
uma
fracção
a
grandes
Mais
r e c e n t e m e n t e , H34]
induzida
por
permitiu
estudar
produtos
das
Foi
tempos
energia
através
de
a
vida,
a
a
energias
interna
nos
distribuição
não
primeira
a
reacção
uma
a
entre
de
que,
as
segunda
e
algo
respectivas
reacção
complexos
térmicas
seria
redistribuição
enquanto
semelhança
formação
fluorescence)]
Na+I<2.
a
conduziria
potencial,
da
e
dada
disponível,
dada
fluorescência
energia
Li+Na2
que
não
energia
de
processar-se
e
de
induced
de
concluir,
interna,
directa
surpreendentemente
(Laser
permuta
possível
da
superfícies
de
energia
natureza
técnica
distribuições
reacções
da
completa
[LIF
as
então
estatística
de
"laser"
a
teria
poderia
com
grandes
pois
carácter
estudadas
as
reacções
reacção
de
permuta
estatístico.
Do
Li+Nag
ponto
de
vista
Na+Ligt* 35 },
e
trajectórias
potencial
concluído
que
complexos
com
o
progressivamente
comparar
Breford
et
era
resultados
a/.M34J
de
com
vida
â
e
método
de
superfícies
de
esperar.
auxílio
165
Não
estudos
da
envolve
que
medida
destes
o
do
as
reacção
de
directa
de
intermédio
Whitehead-GriceJ83»93^
tempo
mais
a
utilizando
mecanismo
como
os
por
de
grande
foram
como
quási-clássicas
energia
colisão,
bem
Li + LigC 8 3 !,
termoneutra
de
teórico,
a
que
é
essencialmente
reacção
aumenta
no
com
técnica
tendo-se
entanto
os
LIF,
se
a
torna
energia
possível
obtidos
uma
vez
por
que
não
foram
interna
divulgadas
dos
Deste
potencial
para
campo
da
modo,
disponibilidade
a
mencionados,
dinâmica
teoricamente
as
experiências
constituíram
estudos
de
energia
superfícies
de
energia
secções
a
razões
as
necessidade
de
sugeridas
para
trajectórias
2.4.1
de
fluorescência
boas
da
conveniência
e
conclusões
de
nas
a
molecular
de
detalhadas
reacção.
(descritas
sistemas
da
distribuições
produtos
realistas
os
as
pelos
se
2.4.2)
testar
por
das
"laser",
procedesse
quási-clássicas
no
comprovar
resultados
induzida
que
e
a
nos
novos
sistemas
referidos.
Descrevem-se
seguidamente
os
resultados
trajectórias
quási-clássicas
nas
potencial
dos
sistemas
(secção
4.1.2)
apresentam-se
e
O
cálculo
realizado
da
por
Li+Na2
as
intermédio
quãsi-clãssicasf^e-^S.ISI]
O
algoritmo
baseia-se
ordem
décima
escolha
numa
e
dum
primeira
da
conservação,
do
menos
do
descrito
método
até
ã
166
e
cálculos
de
da
quarta
de
de
energia
Na+K2
(secção
relevantes.
das
trajectórias
de
3).
seleccionado
Runge-Kutta
de
como
casa
de
quarta
Adams-Moulton
critério
integração
foi
trajectórias
(capítulo
numérica
utilizou-se
passo
4.1.1)
método
preditor-corrector
ordem;C1373
grandeza
pelo
do
integração
combinação
método
temporal
j§
de
superfícies
conclusões
evolução
dos
de
para
a
numérica
a
decimal,
quer
da
energia
total
quer
do
Integraram-se
nas
quais
a
preparada
j-\0.
Esta
colisões
Os
e
através
de
de
9.6
grupos
parâmetro
para
50
de
do
de
de
trajectória
de
separação
rotacional
e
na
e
de
9.8
para
Â,
para
a
energia
utilizando
um
valor
de
o
interna
167
máximo
a
os
para
qual
dos
integrada
e
(15
e
Na+I<2)
observadas
nas
"laser". H34J
suas
através
dados
foi
Li+Na2
por
nas
menor
colisão
ãs
com
escolheu-se
o
não
de
foram
reactivo,
impacto
as
integração
fixo;
sistemas
induzida
conseguida
entre
sistema
de
sistemas,
respectivamente)
cada
os
l i t e r a t u r a . £97,98}.
prévios
mesmos
energias
os
moleculares
estudos
corresponderem
fluorescência
condições
feixes
envolvendo
para
As
rotacional
as
impacto
prévios
impacto
inicialmente
estado
com
parâmetro
foi
no
em
trajectórias
comparações
assumindo
forma
vibracional
MuckermannJ139]
existentes
(8.0
do
2500
estava
os
parâmetro
reactiva.
da
e
possíveis
respectivamente
experiências
v-0
para
testes
máximo
de
reagente
adoptada
trajectórias,
por
grupos
aproximadamente
a
do
parâmetro
escolhidas
A
já
Na+Ka
total.
experiências
impacto
valor
KJ/mol,
foram
foi
valores
escolhidos
qualquer
em
futuramente
Li+Na2
valores
simula
quási-clãssicas
facilitando
resultados.
caso
vibracional
observadas
e
angular
diatõmica
escolha
trajectórias
então
cada
estado
supersonicost^J
o
em
molécula
no
internas
momento
do
componentes
método
de
espectroscópicos
Os
para
resultados
os
serão
sistemas
ou
mesma
as
interacção
nos
tamos
os
com
resultados
Li+Lig,
em
tintas,
sendo
um
adequação
de
correcta
descrição
nessa
resultados
forma
ãs
dos
no
secção
jã
funcional,
mas
representações
obtidos
dinâmica
a
comparação
com
obtidos
4.3
o
potencial
profundas
termo-
potencial
do
do
tipo
resultados
em
funções
LEPS
obtidos
a
que
de
energia
menos
um
de
à
Faremos
com
no
dis-
grau
reactiva.
diferenças
de
apresen-
sistema
dos
diatómicas
partir
energia
energia
molecular
a
substancialmente
da
para
quais
resultados
determinação
baseados
curvas
com
secção
de
a
da
das
na
energia
existentes,
os
obtidos,
funcionais
objectivos
de
nós
entanto
superfícies
funções
clássicas
possível,
relevantes);
duas
trajectórias
anteriores
(sendo
dinâmicos
dos
por
que
resultados
dîmeros
de
Na+Kg
representações
neutro
também
e
sempre
metodologia
diferentes
cálculos
Li+Nag
comparados,
experimentais
da
dos
com
mesma
respeita
potencial
fragmentos.
A
existência
superfície
de
comprovada
energia
produzido
pelas
distâncias
que
a
polarizabilidade
grande
dinâmica
das
preferência
reacções
através
da
pelo
potencial
interacções
neste
de
caso
trímeros
de
natureza
são
especialmente
dos
de
dos
átomos
permuta
formação
e
168
mínimo
dispersiva
deverá
subsequente
alcalinos,
a
grandes
importantes
envolvidos,
na
sugere
dada
que
a
desenvolver-se
de
decomposição
de
complexos
por
triatõmicos
diversos
com
períodos
distribuição
estatística
sos
de
graus
angulares
cálculos
estes
de
Isto
energia
dos
de
disponível
simétricas
e
explicar
pelos
as
agora
a
diver-
distribuições
obtidas
até
perdurando
pode
produtos
clássicas
vida
nos
poucos
realizados
para
sistemas.
factores
integração
um lado
das
as
envolvendo
ra,
da
liberdade
trajectórias
tempos
vibracionais.
aproximadamente
Dois
o,
grandes
que
com
apresentem
â
cálculo;
altamente
iniciais,
de
são
podem
para
de
forma
mais
o
e
â
por
uma
de
de
sua
frequentemente
18000
exactidão
da
estes
sistemas;
por
passos
a
lado
de
no
que
longas,
integração,
de
as
pequenas
instabilidade
muito
erros
amplificação
implica
169
a
geral
pequenos
outro
sensíveis
que
afectar
Hamilton
acumulação
inevitáveis,
de
apresentam-se
condições
frequência
levar
são
processo
equações
trajectórias
pode
que
principais
truncatu-
decurso
do
trajectórias
alterações
estes
dinâmica.
das
sistemas
4.1
As
Reacções
4.1.1 A
de
Reacção
Li
Permuta
+
Procedeu-se
Na 2
ã
para
de
calculada
Â2,
68.44+1.91
partir
linear
16
boa
mesma
mostra
a
dependência
o
aproximadamente
para
uma
Mostra-se
sistema
pode
simétrica
ângulo
de
bem
reactivo
Li+Nag;
o
previsível,
energias
secção
como
colisão
secção
eficaz
de
colisão
utilizada,
com
o
obtido
valor
por
(a r «64
A
notar-se
uma
figura
reacção
embora
impacto
a
interpolação
 2 ).
de
de
a
secção
facto
eficaz
a
foi
em
A
opacidade);
dúvida,
espalhamento
tal
de
sem
pronunciados
trajectórias
no
a
sua
pareça
ligeira
ser
tendência
bimodal.
17
da
reactivo.
probabilidade
pode
figura
ê,
2500
colisão
da
na
observar
de
parâmetro
distribuição
de
Whitehead£*35]
(função
linear,
NaC^O]
concordância
energia
impacto
com
+
energia
de
a
variação
picos
em
ã
resultados
de
LiNa
sistema
para
parâmetro
o
este
esta
dos
—>
integração
quási-clãssicas
reacção
Não-Simétrica
a
maior
forma
e=180°
diferencial
relevância
quase
diferencial
0=90°,
e
9=0°.
para
170
os
que
se
perfeitamente
Este
claramente
quais
ao
dois
comportamento
Whitehead,f833
por
para
relativamente
evidenciando
sugerido
sistemas
de
eficaz
o
é
a
baixas
valor
máximo
t
1.0-
0.8-
0.6JO
««
O-
0.4-
0-2
0.0
0.0
0.2
0-4
0.6
b/b
0-8
1.0
max
Figura
16
Função
opacidade
mostrando
a
dependência
da
probabilidade
da
reacção
P(b)
no
parâmetro
de
impacto
reduzido ( b / b m a x )
para a r e a c ç ã o Li+Nag.
101
<o
o
c
8"
6i
■D
N
uO
«S
o
o
(O
30
60
90
120
angulo de espalhamento/
Figura
17
­
coordenadas do
Secção
eficaz
c e n t r o de massa)
150
180
0
diferencial
(no
para a reacção
sistema
Li+Nag­
de
do
momento
angular
angular
interno
distribuição
partir
da
(J=10f>
neste
razão
período
tempo
o
momento
de
cerca
de
Li+Nag.
Um
cálculo
sistema
o
por
sistema
com
o
partir
tempo
um
partir
inércia
de
que
o
de
de
durante
o
vida
dos
é
patente
o
do
os
de
A
forma
da
obter-seM4l]
a
complexo
tradicionais
gráficos
dos
das
duas
do
e
e
o
seu
efectuado
valor
de
pode
esse
definir-se[83]
como
diâmetro.
A
distâncias
colisões
171
compara
para
de
ser
circunscritos
representação
complexos
exponencial
o
obtido
podem
na
do
ps,
átomos
de
0.82
uma
para
que
admitiu-se
apresentados
momento
rotacional
três
tempos
seu
período
complexo
dos
o
obteve
ps,
complexo
L
Whitehead
agora
T=1.98
vida
decaimento
estatística
mostram
Ã
estão
o
trajectórias;
do
6.5
complexo
para
médio
das
qual
distribuição
tempo
ps
obter
tempos
seleccionada
do
semelhante
vida
com
colisão
do
de
pode
expressão
1
vida
análise
tempo
círculo
desta
permitiu
tempo
da
histogramas
bem
presente).
momento
(141)
estimativa
fim
ao
= 2w( l/L)
A
a
caso
superior
osculante
o
angular.
bem
muito
rotacional:
/
mesmo
é
no
regime
entre
T
sendo
orbital
ã
de
18,
na
qual
característico
de
uma
vida.
figura
energia
por
Na
interatómicas
reactivas
figura
19
em
típicas:
os
função
do
tipo
c o m p r i m e n t o de ligação/ao
VJ m
»•
■x,
0)
D)
C
0> 0)
«
O
,
f*
"J
0)
(O
Cl)
«+
*
(f>
O
<"♦
<
d)
-j
s:
IS*
? J. o»
0) Q> o
rr oao.
o
z tt
° 3
■o
II
(t> <-f
oo
r+0)
o
a
0)
ti CU
■o
OK
ao
o
o
O
a
o
o3
n-TJ
OO
1.0
0.8
0.6
<B
■o
­3
0.4
o
0.2­
0.0
0.0
xd
0.8
1.6
I—r
2­4
3.2
4.0
t e m p o de vida do complexo
Figura 18 ­ Representação histogramãtica
complexo p a r a a reacção Li+Nag.
do
tempo
de
vida
do
directo
das
(a)
e
trajectórias
plana
da
do
Numa
gramâticas
da
de
impacto
(tal
como
de
as
foi
definido
inferior
a
figura
ou
de
na
do
tipo
cialmente
em
colisões
elevado.
Conclui-se
indirecto
provêm
de
trajectórias
do
tipo
(máximo
a
partir
dos
as
o
colisão
têm
do
de
do
a
1 ps
e
vida
estão
que
sua
de
máximo
histo-
complexo
(consi-
para
do
as
complexo
representados
as
trajectórias
origem
preferen-
impacto
médio
trajectórias
Por
de
pela
b=0
A
A
ou
tipo
barreira
outro
impacto.
para
o
parâmetro
preferencialmente
de
com
vida
capturados
efectivo.
parâmetro
para
distribuição
que
directo
apresenta
relativo)
A
obtida
baixo
a
complexos
potencial
correspondente
verifica
têm
de
indirecto)
tempo
a
anteriormente.
superior
parâmetro
pois
relativamente
de
resultados
se
com
do
com
Os
extremamente
função
tempo
um
indirecto
centrífuga
colisões
por
qual
reactivas
em
com
migratório
representações
mecanismo
(directas).
20
tipo
também
anteriormente)
caracterizadas
1 ps
o
reacção
trajectórias
estatísticas
trajectórias
de
natureza
referida
correlacionar
probabilidade
carácter
potencial
já
fizeram-se
o
ã
energia
ligação,
de
impacto
para
(b);
atribuir-se
de
tentativa
de
indirecto
pode
ângulo
parâmetro
deradas
tipo
superfície
variações
na
do
lado,
as
origem
em
distribuição
e
um
pico
b/b m a x =0.9.
de
energia
resultados
172
dos
dos
produtos
cálculos
da
de
reacção,
trajectórias
I
1.0
3
T3
<V
Ift)
(«:
0-8
O
'S
o
a;
0)
TJ
ID
T3
«J
T3
O
0 -60-A
0.20-0
~l
0.0
02
04
0.6
08
-J10 0 0
1 n iTK
-U=t
02
0.4
0-6
08
1.0
parâmetro de impacto (reduzido)
Figura
20
Dependência
da probabilidade
de reacção
no
parâmetro
de impacto
para
a reacção
Li+Na2; evidenciam-se
separadamente as t r a j e c t ó r i a s reactivas com tempo
de vida do
complexo inferior (a) e superior (b) a 1 ps.
clássicas,
está
apresentam,
representada
para
modelo
estatístico
acordo
com
este
distâncias
momento
angular
para
para
colisão,
originados
em
as
é
as
complexos
21,
onde
as
previsões
mesmas
potenciais
interatõmicas
de
figura
comparativos,
[142,143]
modelo,
grandes
produtos
efeitos
na
cujo
também
se
de
um
distribuições.
De
comportamento
a
-Cç/ff6
e
distribuições
de
energia
dos
triatõmicos
não
rígidos
têm
do
tipo
grande
a forma:
P(£-' t ) = ( £ T ' t / £ ? ' m ) 2 / 3 ( £ : ' - £ : ' t )
= {E'-E\)
no
caso
da
P(E'x)
translação,
a
(0'm)2/3
= ÍE'-E'x-(2/5)B'm)
energia
anteriores
definido
de
vibração
(142-143),
(142a)
^'t>5m
(142b)
E'X<E'-B\
(143a)
E'X>E'-B'm
(143b)
e
= (3/5) (£-'-£T' x )5/3
para
£"'t<S'm
o
e
valor
de
rotação,
máximo
da
sendo,
nas
barreira
equações
centrífuga
por:
5'm=(U./u/)3/2(C6/C'6)
1
/2£t
173
(144)
1.0­1
nr
0.8"
.-I r~
***.
\
. i
!
0.6-
•
0.4-
t
'•
i1 !
1!
1
i
Í
o.n- — r
0.0 0.2
'
i —
0­4
0.6
!
ri,
1
0.8
'
1
1.0
0­0
'
1
'
1
■.
i
0.2
1
1
0­4
0.6
'
1
0­8
L i
0.0
'•''•
i
! i | "••
M
i 0.4l l0­6
0.2
—i
- *-T
1.0
!
1
(,
Figura
21 ­
Distribuição
fraccionai
da
energia
disponível
pelos produtos da reacção para a reacção Li+Nag. Para e f e i t o s
de comparação apresentam­se também as respectivas
previsões
de um modelo e s t a t í s t i c o .
.-■
1
'
I .
i
1 '•'
Í
0.2-
(c)
(b)
(a)
•.,
r—
0.8
1.0
E
e E\
tos,
são
as
energias
respectivamente,
vibração
dos
produtos,
reagentes
E\
produtos,
u
de
e
E'
ti'
dos
produtos,
coeficientes
de
van
distâncias
Dada
a
estes
nos
canais
inexistência
soma
das
entre
o
mica
relevante,
médio
da
depositada
obtido
em
a
partir
apresenta
estatísticos
resultados
e
as
é,
da
um
de
der
Cç
e
c'$
dos
total
modos
cálculos
de
de
concordância
menor
de
de
os
na
grandes
exactos
considerá-los
para
terminais
dos
são
a
as
da
movimento
O
que
dos
trajectórias
com
a
interacções
molécula
disponível
para
como
C 6 (A-BC)ífC 6 {A-B)+C 6 (A-C).
energia
aos
respectivamente.
valores
Waals
de
dominantes
saída,
de
ou
reduzidas
interacção
e
produ-
disponível
termos
razoável
átomos
grau
experimentais
dos
e
e
rotação
massas
entrada
razoável
um
total
os
dos
uma
energia
van
e
isto
cada
a
literatura
de
isolado
fracção
é
julgou-se
constantes
átomo
de
energia
de
na
coeficientes,
energia
Waals
da
reagentes
a
respectivamente,
der
assimptótica
dos
é
são
e
expansão
translação
os
concordância
diatõvalor
aparece
produtos,
clássicas,
resultados
com
os
LIF:
f ( v i b ) : f ( r o t ) : f ( t r a n s ) = 3 0 ( 3 2 ) : 3 4 ( 5 2 ) : 36(16)
Os
valores
entre
parêntesis
são
174
os
obtidos
por
intermédio
da
técnica
uma
de
LIF
equipartição
e
da
movimento
acessíveis
novamente,
que
energia
os
parecem
mecanismo
de
um complexo
os
de
vida.
A
formado
onde
de
se
admitindo
uma
Schrõdinger
para
energia
potencial
que,
acordo
clássicas,
v"=9,
o
o
obtidos
com
se
os
revela
da
modo
geral,
para
entre
na
as
LiNa
figura
os
a/.f 1 34J
22,
pontos
e
a
K.
No
com
cálculo
níveis
com
da
utilizaram-se
as
(37a,b).
cálculos
ocupar
o
estudos.
produto
resolução
consistente
175
grande
Maxwell-Boltzmann
anteriormente
pode
de
de
nucleares
dos
de
formação
dois
do
et
de
com
comparativos,
300
partir
resultados
LiNa
nos
Maxwell-Boltzmann
movimentos
descritas
produto
que
os
a
um
representada
Breford
de
a
significativas
estatística
vibracional
com
vibracionais
de
através
Whitehead
utilizadas
a
distribuições
de
a
Constata-se,
rígido
por
efeitos
por
temperatura
vibracionais
é
para
vibracional
distribuição
de
estudo
mostram,
não
diferenças
estados
obtidos
distribuição
de
potencial
em
experimentais
níveis
energia
reacção
e
anteriormente
modos
processa
corroboram,
das
na
as
indirecto
linear
apesar
dos
se
tipo
conclusões
distribuição
também
de
três
reacção.
para
reacção
não
obtidos
da
obtidos
a
correspondem
pelos
produtos
que
triatõmico
estatísticos
total
resultados
Estas
sistema,
superfícies
aos
essencialmente
resultados
mesmo
valores
energia
sugerir
um
tempo
os
de
da
equação
curvas
Note-se
trajectórias
vibracionais
a
de
até
observação
^u -
CO
1-6-
0
>
12-
—•—.
<0
■o
0
0-8-
0
o
O
0A-
*
0
" I—-,
00
DO quântico vibracional
Figura
22
­
Distribuição
do
número
quântico
vibracional
dos
p r o d u t o s p a r a a r e a c ç ã o Li+Nag.
Para e f e i t o s de
comparação
apresentam­se
também
os
resultados
experimentais
de
Breford
et
a/f1343
e
a
distribuição
de
Boltzmann
(+)
para
um
equilíbrio
térmico
a T=300
K.
experimental
4.1.2
A
de
Reacção
Também
v =7.
Na
para
+ K2
—>
este
sistema
trajectórias
quási-clãssicas,
a r =134.57+3.00
Â2
de
colisão
superior
ao
valor
do
valor
da
na
mesma
potencial
de
van
claramente
a
colisões
região
resultado
a
a
das
a
ocorrência
(função
verificou
caso
em
que
a
uniformemente
próximo
do
de
ã
de
ao
probabilidade
decrescente,
valor
zero
do
de
atracção
no
distâncias
van
reacção
Contrastando
sistema
de
Li+Nag,
reacção
desde
parâmetro
176
citado
um
tem
valor
de
A2)
no
elevada
Waals,
têm
23
o
como
mostra
que
verifica-se
de
se
neste
comportamento
máximo
impacto
atingem
parâmetro
com
um
num
justifica
bastante
figura
na
muito
simplesmente
der
A
vezes
(o c a p =140
internucleares,
química.
energia
duas
concordância
fracção
de
entanto,
captura
base
de
de
â
reacção
uma
reacção
reacção
de
está,
2500
valor
eficaz
Esta
probabilidade
relação
de
o
de
com
que
opacidade).
obtido
cerca
eficaz
Waals.
integraram
é
mas
referência
devido
da
secção
secção
der
se
eficaz
valor
A2),
pequenas
dependência
impacto
da
conclusão
que,
reactivo
secção
(<a r >=65
132
+ K£14°J
tendo-se
Este
médio
calculado
das
a
considerada.
referência
proximo
para
NaK
até
ocorrendo
quase
se
1.0-
0.8-
0.6-
0.4-
0-2-
o.o I ' I ' I I I I I II I I I I I I I I I
0.0
0.2
0-4
0.6
b/
0.8
1.0
bmax
Figura
23
Função
opacidade
mostrando
a
dependência
da
probabilidade
da
reacção
P(b)
no
parâmetro
de
impacto
reduzido ( b / b m a x )
p a r a a reacção
Na+K^.
anular
para
o
semelhança
casos,
a
entre
outro
da
lado,
superfície
A
eficaz
reactivo
e=90°
e
a
6=180°
e
0=0°
Li+Nag
energias
de
para
permitiu
comparada
a
que
partir
o
de
este
angular
obter
a
com
da
tempo
o
picos
no
caso
estimativa
tempo
vida
médio
das
do
de
do
vida
do
complexo
pode
por
que
da
a
no
o
mesmo,
caso
a
da
a
baixas
valor
máximo
ao
momento
expressão
complexo
ps
secção
pronunciados
como
A
para
espalhamento
superior
T=5.36
trajectórias;
177
bem
presente).
de
qual,
diferencial
quais
muito
sistema
natureza
previsível83!
os
rotacional
o
a
de
Tal
ë
sistema
a
perfeita
ângulo
para
é
do
Li+Nag.
eficaz
patentes.
sistemas
período
análise
de
bem
orbital
(J=10fi
do
dois
funções
profundo
quase
ao
dois
momento
para
potencial
secção
comportamento
em
cálculo
novo
caso
fi
sistema
simetria
de
no
menos
do
a
existência
são
interno
o
potencial
grande
nos
do
efectivamente
mínimo
A
máximo
Lm=i67
energia
relativamente
colisão
momento
um
Na+K2.
clara
reacção
de
a
respectivas
superior
mais
representa
diferencial
angular
portanto
das
vs.
Dada
utilizadas
valor
sistema
superfície
24
colisão
ao
muito
este
energia
figura
sistema
é
apresenta
de
de
variável.
comportamento
que
para
sua
mesma
atribuída
contrariando
atractiva
do
ser
fi
da
energias
de
(Lm),
(L m =285
Li+Nag),
o
as
deve
orbital
Na+Kg
máximo
diferença
opacidade
angular
valor
que
(141)
triatómico
pode
0.82
admitiu-se,
definir-sef83í
ps,
ser
obtido
novamente,
como
o
10
<D
8
<J
C
I
6
T3
\t
*8
o
o
v
tT
O
1
o
30
-I-
60
90
150
120
Ingulo de espalhamento/
Figura
24
Secção
coordenadas do c e n t r o de
eficaz
massa)
180
0
diferencial
(no
sistema
para a reacção Na+Kg.
de
tempo
durante
por
um
o
círculo
histogramas
qual
com
dos
seleccionada
ê
patente
distribuição
tempo
(a)
o
de
superfície
do
ângulo
de
dos
(b);
atribuir-se
correlações
entre
por
energia
de
na
qual
característico
de
uma
A
figura
26
interatõmicas
em
função
do
típicas:
do
carácter
potencial
que
ã
figura
natureza
a
representação
vida.
o
â
circunscritos
25,
de
reactivas
ligação,
na
tempos
energia
A
exponencial
distâncias
ser
complexos
apresentados
indirecto
de
podem
diâmetro.
vida
dos
das
pode
da
de
colisões
tipo
trajectórias
átomos
decaimento
duas
do
Â
estão
gráficos
para
e
6.5
estatística
apresenta
três
tempos
colisão
bem
os
tipo
migratório
extremamente
relativamente
já
directo
a
das
plana
variações
anteriormente
se
fez
colisões
e o
referência.
A busca
parâmetro
de
de
impacto
concebendo-se
de reacção
rias
com
por
Os
um
sua
de
tempo
que
origem
de
a
vida
estão
as
do
vida
indirecto)
resultados
verifica
a
em função
superior
mecanismo
efectuada
representações
tempo
adoptada)
foi
do
e
complexo
ps
como
de
no
(de
as
complexo
representados
trajectórias
preferencialmente
acordo
inferior
na
178
as
com
a
estatísticas
a
figura
anterior
probabilidade
para
trajectórias
reactivas
em
caso
da
impacto
(consideradas
para
do
das
histogramãticas
parâmetro
1
a natureza
trajectódefinição
ou
de
caracterizadas
1 ps
27
na
(directas).
qual
do
tipo
indirecto
colisões
com
parâmetro
se
têm
de
1-Or-i
tempo de v i d a do c o m p l e x o
Figura 25 complexo para
Representação histogramática
a r e a c ç ã o Na+Kg.
do
tempo
de
vida
do
comprimento de ligaçá*o/a 0
9"° "^
5" s «O
é*
■o
0)
"5
Q)
O
tu
c
3 .».
01
«*
-i
Q)
i
'
(D
Varia
jectõ
y
0)
-j o
cn
-. o»
o> o
z o. o.
D)
+ o o
0)
7Ç
r\i
r+
í§
■o
— "Î
S3
~ (D
2 Or*
<t>
O o
* * 0)
O
a
c*
0) »
w
-> 5
(v (D
oOK
Û. o
o
o
c* O
■D' 3
O
O
a
"> <+
a» a>
o 3
o o
H-T3
■o
~
1.0
«a)
"D
9)
iw
0.8
t>
0.6H
(D
m
i*
<D
"O
o,
re
04
■D
T3
0­2­
O
0.0
0.0
02
04
0.6
08
h
rTm­r
£L
1­0 0 0
mm
0­2
04
0­6
08
1.0
p a r â m e t r o de impactoíreduzido»
Figura
27
­
Dependência
da
probabilidade
de
reacção
no
parâmetro
de
impacto
para
a
reacção
Na+K2;
evidenciam­se
separadamente as t r a j e c t ó r i a s
r e a c t i v a s com tempo de vida do
complexo i n f e r i o r
(a) e s u p e r i o r
(b) a 1 ps.
impacto
é
a
médio
de
ou
que
complexos
as
Uma
pela
originando,
trajectórias
do
baixos
verificado
tipo
do
mais,
de
tipo
barreira
por
a
centrífuga
seu
lado,
as
colisões
parâmetro
de
impacto.
o
sistema
apresenta
conclusão
indirecto
directo
para
correspondente
vez
trajectórias
capturados
efectivo,
valores
elevado.
um
provêm
do
de
potencial
preferencialmente
caracterizadas
por
Contrariamente
Li + Na2»
agora
relevante
a
ao
distribuição
único
máximo
para
b/bmaxs0.3.
A
obtida
distribuição
a
clássicas,
partir
está
apresentam,
modelo
(142)
der
de
dos
energia
resultados
representada
para
e
(143)].
Walls
literatura,
na
secção
foram
anterior.
que
movimento
dos
trajectórias
para
a
estimados
O valor
as
com
previsões
também
de
na
fracção
depositada
em
cada
a
partir
um
dos
179
van
citada
energia
dos
um
exactos
aproximação
da
se
[eq.
de
resultados
total
modos
de
cálculos
de
são:
f í v i b ) : f ( r o t ) : f(trans)=33(27):27(55)
de
distribuições
coeficientes
da
obtido
trajectórias
as
dos
base
de
reacção,
onde
mesmas
carência
da
28,
médio
produtos,
clássicas
figura
numéricos
dada
aparece
cálculos
comparativos,
valores
requeridos,
na
disponível
Os
produtos
dos
na
efeitos
estatïstico[l42,l43]
dos
:40(15)
1.00.8-
71
"'.
r:-'
'-
j ;
0.6-
i*Í ■
:
.
•
'
"D
CD
"O
0.4-
O
0.20.00.0
'
h
1
1
,
0.2
'
0­4
11
0­6
fT
i
0.8
'l
1
1.0 0­0
-i
0.2
0­4
0.6
*R
'
r
0­
-i
1.0
0.0
0.2
I
Í
i
1
i
'
0.4
1
0.6
r
0.8
n
Figura
28
­
Distribuição
fraccionai
da
energia
disponível
pelos p r o d u t o s da reacção para a reacção Na+Kg. Para
efeitos
de comparação
apresentam­se
também as r e s p e c t i v a s
previsões
de um modelo
estatístico.
1.0
estando
entre
os
valores
parêntesis.
equivalem
a
graus
liberdade
de
constata
modelo
revela,
resultados
sugerir,
caso,
novamente,
de
A
formado
obtidas
para
que
as
a
partir
tipo
não
da
linear
da
energia
de
e
do
energia
de
energia
não
a
Os
parecem
através
com
não
se
estatístico.
processa
e
mais
trajectórias
de
indirecto
pelos
cálculos
modelo
distribuições
se
vez
dos
das
o
estatísticos
Uma
distribuição
com
indicados
disponível
distribuições
analise
reacção
de
reacção.
a
concordância
ai.
valores
energia
a
da
et
de
um
formação
de
rígido
com
grande
vida.
distribuição
dos
na
em
reacção
se
experimentais
admitindo
estados
estudo
mostram,
para
obtidos
distribuição
por
vibracional
uma
distribuição
vibracional
para
potencial
a
a
produto
na
300
et
da
29,
pontos
e
a
de
Maxwell-Boltzmann
K.
No
calculo
nucleares
com
da
utilizaram-se
resolução
anteriormente
180
os
a/.£134J
Maxwell-Boltzmann
partir
NaK
figura
comparativos,
Breford
movimentos
descritas
do
representada
efeitos
de
de
obtidos
os
é
vibracionais
estatística
temperatura
vibracionais
Schrõdinger
energia
da
das
partir
triatómico
também
níveis
da
entanto,
essencialmente
complexo
tempo
No
a
obtidos
mecanismo
de
rotação
calculada
neste
produtos
concordância
de
Breford
correspondentes
dos
boa
e
de
equidistribuição
estatístico.
vibração
onde
Os
uma
uma
translação
um
experimentais
as
(37a,b).
da
equação
curvas
de
Note-se
1.0
j
0-8
■l O . 6 1
I
0.4
T3
o
0-2
0-0
8
10
12
14
no. quântico vibracional
Figura
29
­
Distribuição
do
número
quântico
vibracional
dos
produtos
p a r a a r e a c ç ã o Na+Kg.
Para e f e i t o s
de comparação
apresentam­se
também
os
resultados
experimentais
de
Breford
et
a/f134!
e
a
distribuição
de
Boltzmann
(+)
para
um
equilíbrio
térmico
a
T=300
K.
que,
de
acordo
clássicas,
y"=14,
o
com
produto
enquanto
observar
o
notar-se
dos
a
NaK
máximo
claramente
do
observações
experimentais
Uma
quási-clássicas
só
admite
forma
alguma
qualquer
os
referência
efeitos
colocar-se
genuínas
método.
a
questão
dinâmicas,
resposta
ser
no
causa.
concretizar
dada
Esta
na
é
mais
simples.
estado
fundamental
uma
de
e
bem
da
da
da
a
no
Entre
é
não
os
de
181
condições
iniciais
de
seguida
como
interferência,
pode
só
exacta
para
ser
para
reais,
mais
serem
clássica
questão
tarefa
a
a
tais
uma
sistemas
as
trajectórias
formulação
esta
longe
e
discrepâncias
quântica,
entanto
a
de
resolução
dinâmica
de
os
crítica
quânticos,
citadas
definitiva
nota
perdendo-se
e
entre
clássicas
das
efeitos
as
casos
breve
escolha
resultado
H+He
distribuição
patamar
os
método
ressonância
actualidade,
modelos
ambos
o
de
através
contexto
importante
da
um
até
permitiu
também
trajectórias
estados
o
£
térmica
quantificação,
de
apenas
Uma
obviamente,
em
túnel,
em
que
de
a
v"-l.
justificam
fase
de
ou
de
vez
na
vibracionais
v"=Z.
cálculos
método.
trajectórias
experimental
não
encontradas
dos
de
níveis
apresentando
nível
discrepâncias
cálculos
ocupar
apenas
vibracionais,
zona
dos
observação
de
resultados
este
pode
a
natureza
na
As
resultados
que
valor
estados
definido
os
poderia,
das
equações
as
reacções
impossível
os
a
do
sistemas
reacção
estudada.
de
e
em
Os
estudos
prévios
referências
fornece
aí
resultados
com
os
colisão
próximas
massa
método
da
dos
as
alcalinos.
Note-se
a
da
potencial
(tal
que
tal
se
dinâmica
como
teórico,
em
H+Hg)
de
resultados
dos
as
observações
inexactidões
que,
mecanismo
de
estes
dois
de
superfícies
ser
de
alguns
aspectos
enquanto
mecanismos
mecanismos
a
que
directos.
182
prever
que
o
confiança
as
para
de
metais
poderá
aos
resumo,
do
de
energia
casos
e
origem
quer
não
ponto
é
de
entre
ambos
a
quer
nas
potencial
e
nas
próprias
utilizadas.
os
hipótese
sistemas
de
características
a
em
quãsi-clãssicas
ter
em
ter
obtida
discrepâncias
outras
correspondem
a
existe,
aceitável
Tendo
lado
informação
não
para
é
outro
barreiras
energia
apresentados
de
só
trajectórias
dinâmica
funções
energias
transferível
que
de
para
dímeros
com
Em
admitir
de
de
que
potencial
garantia.
sentido
previsão
formulação
indirecto,
típicas
esta
poderão
das
em
que
e
e
quási-clássica
Por
digno
átomos
energia
resultados
mostram
mais
(144)
em
permite
experimentais
da
características
ainda
cálculos
excepto
colisão
puder
tal
dinâmica
reacção.
garantia
poder-se-ã
os
de
entre
houver
evidenciar
Os
seja
a
ref.
concordantes,
em
contudo
barreira
possível
vista
núcleos
exemplo,
que
quânticos,
barreira
reacções
validade
partir
mostram
resultados
estudar
[por
geralmente
quási-clássico
alguma
reacção
citadas]
medias,
maior
desta
consideração
situações
um
são
que
ideais
extremas,
não
deve
resultados
dos
cálculos
a
hipótese
de
contribuição
que
as
interna
um
de
medições
trajectórias
ãs
questões
nas
de
trajectórias
permuta
não
simétrica
questão
não
da
De
facto
ser
descritos
indirecto
do
simular
observámos
de
que
forma
ou
estatístico
complexo
triatõmico,
alguns
adequada
(a
por
das
de
de
conveniente
responder
resultados
dos
reacções
de
as
dímeros
resposta
tais
atributos
termos
distribuição
183
moléculas
cálculos
e
os
e
uma
exemplo)
específicas
forma
para
em
energia
Li + LÍ2 —> Lig + Li
átomos
dinâmica
Visto
colocadas.
anteriores,
formular
de
são
utilizadas,
de Permuta
entre
da
de
uma
directo.
posteriores
clássicas
permitem
natureza
não
os
favorecerem
distribuição
atrás
secções
cálculos
alcalinos,
de
permitirá
Termoneutra
vimos
tipo
ai.
de
mostrem
rotacional-vibracional
experimentais
satisfatoriamente
Como
et
facto
embora
de
da
realização
clássicas
4.2 A Reacção
colisões
o
clássicas
indirecto,
Breford
estado
a
condições
de
por
ao
só
trajectórias
experimentais
referidas
reagentes,
surpresa
mecanismo
significativa
relativamente
as
constituir
dos
de
definitiva
sistemas
um
poderiam
mecanismo
tempos
enquanto
ã
reactivos.
dinâmicos
de
metais
que
de
vida
outros
teriam
carácter
distribuições
lado
a
fundamentalmente
de
níveis
questão
específica
da
resultados
de
molecular
saber
por
de
e
ela
na
Li+Li2
duas
para
superfície
de
superfície
de
tentou-se,
obtidos
energia
quando
com
utilizando
os
a
a
tentativa
e
potencial
potencial
possível,
obtidos
superfície
de
de
Thompson
do
estas
sistema
recentemente
comparação
energia
a/.f* 0 7 !
et
dos
-
a
e
a
-
e
resultados
Whitehead^ 8 3 }
por
potencial
nos
dinâmica
anteriormente
anteriormente
de
tem
Varandas-Moraisf 97 !
de
uma
forma
aclarar
potencial
descritas
a
de
molecular
energia
outro
que
tipo
das
por
utilizada
do
dinâmica
de
sistema
energia
influência
potencial
Numa
superfícies
este
a
energia
induzida.
estudou-sef 1 4 5 J
obtidas
qual
(caso
Levanta-se
caracterização
questões,
em
estatístico
vibracionais).
função
finais
não
de
Whitehead
e
Gr i c e . C 9 3 J
lntegraram-se
cies
de
técnicas
energia
de
caracterizado
estas
com
nas
foi,
vibracional
potencial
tal
e
algoritmo
como
moleculares
e
quântico
condições
das
superfí-
as
mesmas
integração
numérica
molécula
diatõmica
A
preparada
no
no
estado
rotacional
observadas
supersónicos.[* 3 8 í
184
uma
utilizando
de
anteriores.
(v=0)
número
as
cada
anteriormente,
fundamental
pelo
em
mencionadas
secções
aproximadamente
feixes
trajectórias
cálculo
referenciados
reagente
2500
J=10
estado
rotacional
dado
em
Escolheu-se
serem
experiências
o
passo
de
integração
numérica
o
impondo
momento
quarta
a
utilizar
a
condição
angular
casa
total
cálculos
obtida
a
por
£"
a
o
por
valor
reacção,
de
confiança
de
diâmetro
Li
de
os
6.5
utilizadas
a
reactividade:
30%
pelo
total
menos
quer
até
à
a
maior
Â.
que
ao
calculados
coluna
de
eficaz
da
de
de
185
e
secção
o
um
de
tabela
complexo
qual
os
círculo
elevado
obtida
energia
das
do
trajectórias
nela
eficaz
através
facilmente
mais
por
(intervalo
Varandas-Morais
reacção
superfície
trajectórias
da
vida
por
de
valor
A
de
designou-se
reactivas
durante
cálculos
superfície
associado
verificar-se
potencial
conduz
a
está
tempo
trajectórias
de
impacto.
circunscritos
nos
secção
de
informação
tabela
número
última
Pode
na
relevantes
a
de
trajectórias
médios
o
ser
o
foram
Na
como
com
Nesta
lhe
Aar,
mais
cálculos
N
de
que
tempos
energia
que
também
parâmetro
erro
podem
entre
de
do
68%),
de
referidos,
integração
energia
resultados
dos
por
número
e
superfície
as
colisão,
o
definidos
de
a
de
Whitehead^ 83 }
por
(139-140).
apresentam-se
os
Whitehead. £ 9 3 í
de
máximo
expressões
átomos
cabo
Nr
20
comparados
de
or,
de
quer
conservados
resultados
a
energia
triatómico,
tabela
dos
potencial
integradas,
bmax
na
levados
energia
que
fossem
efectuados
partir
clássicas
de
algoritmo
decimal.
Apresentam-se
dos
pelo
três
com
o
que
a
é,
de
clássicas
para
é
a
cerca
potencial
de
TABELA 20. Sumário dos cálculos de trajectórias clássicas.
As
unidades de energia, comprimento e tempo utili-
zadas na tabela são kJ/mol, Â e ps, respectivamente.
Potencial
E
N
Nr
t>max
ar
<r>
VarandasMoraisC97]
15
2500
943
8.0
75.811.9
4.30
et 3/.[107]
15
2500
808
7.5
57.1+1.7
2.13
Whitehead^ 93 !
175
IOOO
251
7.5
44.4+2.4
1.09
Thompson
s ver a referência original ([83]) para resultados
referentes a outras energias de colisão.
Thompson
et
superficie
al.
de
com
estabelecer
a
utilidade
revela-se
no
resultados
dessa
de
de
uma
cálculos
de
impossível
natureza,
calculadas
Ê
de
energia
talvez
de
potencial
para
as
eficazes
superfície
de
energia
potencial
apresenta
uma
maior
profundidade
admitir-se
reacção
que
o
correspondente
constitua
dessa
propriedade.
facto
de
essa
demasiado
molécula
na
um
Esta
diatómica,
a
em
termos
no
valor
é
energia
do
Esta
a
três
não
de
das
valores
Dado
que
é
secção
a
do
a
que
razoável
eficaz
de
valor
real
corroborada
pelo
ter
um
entre
o
se
terem
corpos
nas
correlação
parece
também
a
eficazes
calibração
reacção.
potencial
de
mínimo
disponha
a
de
notar
secções
próximo
distâncias
parte
a
interessante
mínimo,
para
para
molecular,
Varandas-Morais
superior
grandes
devido
os
de
se
Uma
inexistência
na
de
de
conjectura
superfície
atractivo
formulação
limite
a
as
critério
que
Grice.
da
superfícies
respectivas.
desde
secções
das
profundidade
um
e
a
indispensável
dada
entre
potencial
constituir
energia
confiança
a
que
dinâmica
entretanto
linear
e
maior
Whitehead
cada
aproximadamente
superfícies
funções
em
de
71%
experimentais,
de
entanto
reacção
poderá
potenciai
observações
potencial
correlação
aproximadamente
energia
comparação
energia
e
na
carácter
átomo
em
energia
e
a
conta
de
dispersão.
A
figura
30
mostra
comparativamente
186
a
função
opacidade
1.0­
<a>
0.8
0.61
0.4
0.2­
­.
~|
0.0
-O
CL
1.0
0.8
(b)
ni
0.6­
0.L
0.2
0.0
0.0
0.2
0A
■ 0.6
0.8
10
b/bmav
Figura
30
­
Funções
opacidade
mostrando
a dependência
da
probabilidade
da
reacção
P(b)
no
parâmetro
de
impacto
reduzido
(b/bmax)
calculadas
com
as
superfícies
de
energia
potencial de Varandas­Morais (a) e de Thompson et
ai
(b).
para
a
reacção
energia
em
potencial
semelhança
para
A
31
figura
reacção
no
energia
as
os
mostra
de
vida
radas
de
natureza
comparação
os
sistemas
A
Li+Nag
nas
mais
ë
espalhamento
nos
patente
de
comportamento
angular
energia
a
e
de
de
orbital
(J=10
baixas
ft,
no
caso
previstas
utilizadas
o
é
período
neste
de
1 ps
(directas).
Uma
apresentados
para
a
fracção
superior
presente).
ao
cujo
momento
base
superfícies
e
de
ângulo,
sistemas
Com
duas
Uma
pronunciados
mesmo
muito
do
ângulo
picos
para
trabalho
diferencial
potencial.
energias
de
superior.
ao
desse
pelas
(consideaquele
eficaz
dois
com
quais
energia
de
rotacional
187
de
que
secção
impacto.
superfícies
substancialmente
variação
máximo
equilíbrio
potencial
estimou-se
a
de
as
relativamente
existência
pequenas
de
a
ps
concluir
a
simetria
a
1
grande
reactivas
para
de
probabilidade
colisões
superior
agora
superfícies
previsível
interno
permite
é
limites
angular
geometrias
(141)
90°
as
duas
anteriormente
representa
mesmas
extremos
momento
Na+Kg
haver
da
as
a
uma
parâmetro
daquelas
inferiores
estatísticas
32
para
triatómico
resultados
e
do
dependência
estatística)
os
figura
calculada
complexo
superfícies
obstante
separando
valores
com
trajectórias
vez
do
a
impacto
mas
tempo
tem
de
não
duas
claramente
extremos
também
parâmetro
nas
Nota-se
duas,
valores
potencial,
atributo
obtida
utilizadas.
entre
diferenças
estudo
nas
de
na
expressão
complexo
triatómico
I.O-i
tt»
(a)
0.8
0.60.40.2-
II
0.0O.
^h-
I.O-i
(d)
(ci
0.8
0.60.40.2-
o.o.
0.0
n
IT
0.2
0.4
0.6
0.8
-i=l
1.0 0.0
b/b
0.2
0.4
-"hTKK,
0.8
1.0
0.6
max
Figura
31 Dependência
da probabilidade
de reacção
no
parâmetro de impacto calculada com as superfícies de energia
potencial
de
Varandas-Morais[(a),(b)]
e
de
Thompson
et
a/[(c),(d)].
Consideram-se
separadamente
as
trajectórias
reactivas
com tempo de vida do complexo superior[(a),(c)] e
inferior[(b),(d)]
a
1 ps.
secção e f i c a z
o
ò
?, o o
o
to
CD 3
a
(O
O
CO
a
•o
CO!
o
(b).
ene
3
0)
O
0»
CO
ít>
*~
c
o
CO
o
a» v-'
TJ
■o 0)
o
">
r f Cu
o
O
<* O
ÛH
<
i
i
1
1
o
1
—
^
3
cn
o
O O
•
3 i~ to
1
(O
o
CO
1
io
"
O <7
o
r+
ï . â û
co cu ro
1
1
1
«^
co
o
i
>
1
co
•
i
i
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
!
o
cn
■
i
1
OJ
CU
Sr
c» +
^
*~
i
<D
T
—
->
(D
cJ
3
ro
o
tn
ro
­h
(b
3
a
O LU 3
fi)
O l
o
QCT>
T m CD
CQ 0) N
■ " "
1
CD
O
~>o
O
li) C l
1
CO
■S E
o ^ a
3 • o
T» 1
co - »
o
a»
f*
i
1
1
o
0)
H 2
o
o
ro
en
o
_i
oo
a» u
a. co C
CL
tb
ai
Ln
Tl
o
-i Û
c
a. 1
(b m
3
3
diferencial
1
1
1
1
1
1
1
em
cerca
de
0.4
credibilidade
â
trajectórias
mente
ps.
O
conjectura
reactivas
estatísticas.
apresentada
valor
na
atrás
neste
Uma
figura
33,
efeitos
figura
um
gráfico
internucleares
Pode
em
ver-se
dispersa
função
no
admitida
forma
tempo
diagrama
de
equilíbrio
do
complexo
definitivamente
reactiva
ao
sair
Também
trajectória
formada
triangular
relaxado
aproximadamente
utilizadas.
que
a
Nota-se
A
reactiva
do
triatõmico,
no
a
dos
um
sistema
exponencial
na
ao
o
do
figura
correspondem
â
de
é
do
nas
vibracional
para
da
no
de
vida
35.
valores
da
esta
molécula
diagrama
direito
triângulo
e
que
coordenadas
dessas
do
da
do
médios
linhas
produto
dinâmica
confirmada
tempo
188
tornar
produtos
estatística
também
Os
se
superior
oscilatório
aproximadamente
L1+LÍ2
se
claramente
aceitável
na
trajectória
dos
lados
movimento
também
trajectória.
rotacional
perfil
triangular
mesma
que
canto
está
distâncias
a
canal
as
das
representado
linhas
também
natureza
mostrado
movimento
natureza
antes
observar
fisicamente
associado
diatómico.
decaimento
paralelas
a
U3
qual
diagrama
que
pelo
reacção,
pelas
região
está
o
na
para
maior
maioritaria-
mostra-se
equivalentes
pode
específica
diatõmica
delimita
mínimos
se
um
triangular
três
reacção.
desta
de
a
são
convencional
pelos
geometria
dinâmico
comparativos
do
confere
segundo
trajectórias
na
para
estimativa
sistema
das
relaxadot 1 22] #
34
desta
pelo
complexo
do
tempo
2.04
0.82-
-0.41
©
-1.63-
-2.86
-4.oa
3.54
10Q*
Figura 33 - Gráfico
triangular
relaxado
reactiva com grande tempo de vida.
de
uma
trajectória
Figura 34 - Gráfico das distâncias internucleares
do tempo para a trajectória representada na figura
em
33.
função
l.O-i
(a)
(6)
0.8JO
0.6T3
0.4«I
O
0.2-
0.0-1
ít.
80
160
0
J±b
,_
17
34
tempo de v i d a do c o m p l e x o / p s
Figura 35 - Representação histogramãtica do tempo de vida
complexo
U3*
nas
superfícies
de
energia
potencial
Varandas-Morais (a) e de Thompson et
a!
(b).
do
de
de
vida
desse
complexo
cálculos
de
para
superfícies
as
Thompson
et
5
o
vezes
pois
trajectórias
ai.,
uma
A
de
liberdade
dos
na
forma
as
tabela
diversos
destes
21.
entre
Pode
atributos
A
distribuição
a
duas
comparada
partir
com
os
embora
seja
dos
a
e
detalhes
cálculos
de
de
energia
correspondente
189
figura
uma
nas
grande
do
por
36
trajectórias
destas
modelo
distribuições
Whitehead,[83]
concordância
a
da
graus
observado
de
patente
apresenta
na
142-143)
obtidos
e
Parece
pelos
o
cálculos
10
e
marcadamente
agora
topográficos
estados
mais
com
boa
ps
reactivos
que
mostrada
médios
a
superfícies
com
valores
dos
aquele
(equações
verificar-se
aos
potencial.
as
si,
resultados,
energia
obtida
Os
dos
2.1
de
sistemas
verifica-se
previsões
adoptado.
comparados
Contrastando
resultados
cerca
disponível
é
e
rotacional.
carácter
reacção
estudadas
os
três
ps
dos
Varandas-Morais
período
energia
resultados
4.3
de
Li+Lig
de
da
histogramas.
entre
e
estatístico
na
de
do
dos
dotada
da
de
representando
sistema
produtos
dos
potencial
que
o
partir
são
valor
distribuição
reacções
clássicas
são
dúvida
molecular
estatístico.
semelhança
energia
respectivamente,
sem
dinâmica
outras
de
concluir-se
é
a
clássicas
correspondente
forçoso
estudados
obtidos
entre
os
sensibilidade
superfície
vibracionais
dos
trajectórias
clássicas
de
produtos
para
potencial
estudadas
é
distribuição
estatística
de
(c)
',
%
\
\
0.4IO
>
-*->n j
■•.
(1?-
0>
i_
0)
"O
to
T3
'5
(D
0.01.0-
(e)
N—n (<*)
'i-
0.8-
O
•.
0.60.4-
0.0
—\
••.
0.2
0.4
0.6
f
T
0.8
1.0 0.0
02
0.4
0.6
<R
0.8
1.0 0.0
0.2
%
0.4
0.6
0.8
1.0
«V
Figura
36
­
Distribuição
fraccionai
da
energia
disponível
pelos
produtos
da
reacção
obtida
com as
superfícies
de
energia potencia) de Varandas­Morais (a­c)
e de Thompson et
ai (d­f). Para efeitos de comparação apresentam­se também as
respectivas
previsões de um modelo e s t a t í s t i c o .
l.U-i
—'—
(a)
m
­o
0.5-
CO
■o
to
-D
O
+
+
nn
i
1
l
+
T
i
no. q u â n t i c o v i b r a c i o n a l
quântico
vibracional
dos
Figura
37
­
Distribuição
do
número
produtos
obtida
com
as
superfícies
de
energia
potencial
de
Varandas­Morais (a) e de Thompson et ai. Apresentam­se
também
as
correspondentes
distribuições
de
Boltzmann
(+)
para
um
equilíbrio
térmico
a
T=300
K.
TABELA 21. Valores médios da distribuição da energia
disponível pelos produtos da reacção Li+Li2«
Potencial
< f vib >
<f
rot >
<f
trans >
Varandas-Moraist97J
23.8
26.2
50.0
Thompson et 3/.H07J
23.6
24.8
51.6
Whithead-GriceC 93 J 9
26.3
25.3
48.5
e Interpolados a partir dos dados do trabalho original([83]).
Maxwell-Boltzmann
à
temperatura
comprovar-se
que
estas
concordantes
com
a
correspondentes
que
podem
ser
de
K,
distribuições
distribuição
distribuições
300
nos
convenientemente
figura
são
sistemas
Li+Nag
por
37.
bastante
estatística
descritas
190
na
uma
do
e
Pode
mais
que
Na+I<2,
as
e
temperatura.
Apêndice
A -
Localização
na
A
múltiplas
nadas
os
de
que
que
se
o
apenas
superfície
de
caracterização,
quer
através
com
o
três
da
obtido
os
distâncias
distâncias
para
as
aqui
tema
nenhum
para
um
definir
problema
dos
sistemas
completamente
eficiente
os
diversos
interessa
do
de
a
com
coorde-
em
todos
de
internucleares
e
de
191
que
modo,
por
entre
os
da
e
a
críticos,
ela
fornece
descreveremos
duas
incluído
equações
uma
global
constituídos
e
ângulo
coordenadas
potencial,
pontos
forças
(/?i,/?2,/?3)
as
científicos
triatõmicos
seus
coordenadas
como
de
energia
Deste
o
coordena-
domínios
sistemas
campo
de
representação
dos
experimentalmente.
sistemas
de
de
através
sistemas
nos
a
potencial
comparação
transformações
Críticos
Potenciai.
constitui
superfícies
quer
bem
Pontos
coordenadas
utilizados
internucleares
( pi 1 , pZ, p 3 ) ,
dos
dinâmicos.
nos
sua
simplesmente
que
revela
energia
de
poliatómicos
usualmente
com
Energia
conjunto
cálculos
são
de
vez
descreveremos
relacionados
vez
uma
conhecidos
tipos
um
sistemas
soluções,
Não
das
de
de
Caracterização
Superfície
escolha
geometria
e
pelas
daquelas
respectivo
requeridas
mesmos.
O
/?3,
conjunto
embora
das
se
representação
mostre
analítica
potencial,
não
localização
e
é,
o calculo
variáveis
que
internucleares
R\,
bastante
útil
usado
global
no
o
do
as
de
entanto,
campo
não
são
de
do
De
forma
que
torna
cie
de
de
cálculo
A
forma
elas
difícil
energia
facto
eficaz
signadas
pesquisa
alternativa
essa
independentes,
espaço
físico
devem
ser
variadas
dos
pontos
quer
se
por
nós
pesquisa
(A.1),
e
de
podem
As
coordenadas
utilizadas
em
críticos
utilizem
utilizada
consiste
da
o
superfí-
métodos
para
na
analíticos
pois
por
as
nós
192
incorporam
variadas
escolhidas
espectroscopia
das
usualmente
quais,
ser
proceder
utilização
(P1.Pa.P3),
valência,
independente.
novas
independentemente,
numéricas.
completamente
usualmente
(A. 1)
coordenadas
coordenadas
restrições
podem
técnicas
a
mencionadas
a
as
triangulação:
potencial,
quer
outra
não
a
mesmas,
R, < Rj + R*
Desta
na
para
das
totalmente
e
energia
indicado
respectivo.
pontos
R^
de
críticos
forças
representarem
regras
mais
pontos
de
quando
superfícies
o
dos
integram
que, para
satisfazer
distâncias
caracterização
nem para
uma vez
três
e
são
são
já
de-
já
de
de
as
forma
as
mais
definidas,
relativamente
às
primeiras
por:
R\ = p\
Ra = Pa
(A. a)
/?3 = [ ( P i ) 2 + ( P 2
Além
cos
da
da
determinação
superfície
calcular
o
de
A
(de
mação
entre
derivadas
nadas
mencionados.
ponto
de
Por
distinguir
nos
dois
vista
origem
razões
de
parciais
V(R\,Ra>R3)
de
é
forças
e
grandezas
nos
dois
são
em
as
a
na
com
os
resultados
exige
a
transfor-
coordenadas
casos
= W{p\tpa,P3)
193
do
extremamente
é
energia
a
coorde-
triviais
neste
de
fazendo
de
embora
exposição
superfície
frequências
sistemas
alguns
críti-
importante
as
apresentamos
clareza
pontos
também
transformações,
qual
funcionalmente
sistemas
de
dos
espectroscópica)
algébrico,
pela
potencial
destas
Estas
razão
caracterização
campo
comparação
experimentais
e
energia
respectivo
vibracionais.
elaboradas,
)a-apiPzcosp3)%
apêndice.
conveniente
potencial
identificação:
(A. 3)
O
problema
críticos,
isto
estacionária
das
da
é,
dos
introdução
das
críticos
gurações
a
pequenas
coordenadas
que
por
as
àW{p\t
W\ =
de
de
a
os
pontos
P2,/?3)
com
a
realidade,
os
pon-
espaço
de
confi-
do
sistema
= O
é
arbitrárias
considerável
Na
do
pontos
potencial
variações
forma
soluções
dos
energia
valência.
definição,
constituem
caracterização
onde
simplifica-se
são,
e
pontos
relativamente
coordenadas,
tos
localização
de
equações:
(i=1,2,3)
(A.4)
dp\
e
a
sua
natureza
determinada
negativos
pelo
ou
número
nulos,
harmónicas, M46,147]
*ij
Grande
parte
(máximos,
da
cujos
àRW{p\
=
dos
de
valores
matriz
das
elementos
no
como
referimos,
a
cie
críticos
estruturas
que
o
fica
consideravelmente
simplificado,
zada
analiticamente.
restantes
ocorrem
nas
Os
superfícies
de
de
constantes
se
definem
sela)
das
de
força
como:
com
da
podendo
pontos
(A.5)
de
energia
correspondem,
simetria
problema
energia
194
superfícies
trabalho
tal
C2v
ou
sua
localização
esta
críticos,
potencial
ê
positivos,
(i,j=1,2,3)
presente
modo
pontos
próprios
, P2,P3)
pontos
descritas
superior,[79,100]
ou
àpfdpj
potencial
já
mínimos
de
mesmo
ser
que
realiapenas
alguns
dos
trímeros
mistos de metais alcalinos, correspondem a estrutu-
ras
com simetria C s , apenas podendo ser determinados através
de
técnicas numéricas. Consequentemente consideraremos neste
apêndice apenas as configurações nucleares para as quais pelo
menos
dois dos lados
do triângulo (que
designamos de forma
arbitrária por R\ e /?£) são iguais, as quais possuem simetria
c
2v» D3h
(apenas para os trímeros
homonucleares) ou D^. No
caso dos trímeros mistos R\ e /?2 representam as distâncias do
heteroãtomo (átomo central) aos restantes átomos. As equações
(A.4) e (A.5) são em tais casos:
W\ -
Wz =
V\
+ Vi3K3
(A.6)
*3 = Y33^3
e:
WU = WZZ = VU
"12 = *21 = ^12
+ 27^3
+
+ (Yi3)2^33
Y13( h 3+^23)
+
+
Y 1 1 3 ^3
(Y13)2^33
+
Yi 2 3^ 3
(A.7)
^13 = »*23 = **31 = *52 = Y33Vl3 + Y13Y33^33 +Y133^3
*33 = (Y33)2|/33
+
Y333^3
195
tendo-se
utilizado
yt
as
a^(/?i,/?2,/?3)
=
V. i =
U
J
Vjl
As
d/?id/?j
(A.8)
Í5S
(j,K=1,2,3)
dp
02/^
dpjdpi
k =
derivadas
coordenadas
V\
(j,k,1=1,2,3)
e
(R1.R2.R3)
analiticamente
e
configuração
nuclear
intersecção
cónica).
simetria
essas
C£v
(i=1,2,3)
( i , J=1,2,3)
=
y ;k
notações:
de
forma
(e
Vjj
da
apenas
não
ambígua
desde
que
Para
derivadas
energia
podem
ser
quando
esta
configurações
têm
a
forma:
seja
não
as
196
potencial
nas
definidas
conhecida
corresponda
nucleares
a
ã
com
Geometria
Aguda
(P3<60<>)
VS = VZ = (QO'
^3 = ( < % ) '
VU
= VZZ
+
-
-
Estado
Electrónico
2
Aj
(J\)'/Z
(^3)'
= {QO"
-
(J\)"/Z
-
t3/4)[(J1)')2/(^i
-
J3)
(A.9)
^33 = (03)"
VSÍ
+
(03)"
= ^21 = ( 3 / 4 ) [ ( J 1 ) ' ] 2 / ( ^ 1
^13 = ^23 = ^31 = ^32 = O
197
"
^3)
Geometria
Obtusa
(P3>60»)
V\ = Vz = ( Q i ) ' +
V3 = ( Q 3 ) ' -
yu
= vaz
-
Estado
Electrónico
2B2
{JO'/2
(^3)'
= (Q,)"
+ ( ^ ) " / 2
-
(3/4) [(ly1)'32/(-'3
- ^1)
(A.10)
^33
=
V
= ^21 = ( 3 / 4 ) [ ( J , ) ' ] * / ( J 3 -
V\z
= V23 = V^\ = I/32 = O
\Z
Nas
(Q3)"
expressões
~
(J3)"
anteriores
utilizou-se
Jf)
a
notação:
Q\ = Q(/?i)
(A.11)
com
definições
As
energia
ções
podem
caso
análogas
expressões
potencial
nucleares
particular
de
nucleares
com
possível
definir
potencial,
uma
neste
desde
dimensão,
impondo
P3=180°.
D3 n
que
esta
pontos
que
a
o
de
no
2
configura2
2u+)
para
o
E#)
não
da
energia
nesses
entanto,
problema
da
configurações
derivadas
/?i=/?2=/?3.
199
derivadas
(A.10),
electrónico
pode,
(Jj)".
electrónico
caso
descontínua
considere
condição
No
e
para
expressões
as
críticos
se
segundas
(estado
(estado
ë
{J\)'
(Ri,R2,R3),
correspondentes
ser
{Q\)"t
e
D^p
analiticamente
vez
dos
primeiras
simetria
simetria
localização
(Gj)',
coordenadas
com
das
caso
das
nas
obter-se
para
com
pontos.
ë
A
fazer-se
apenas
uma
Apêndice
B
-
Dinâmica
Intramolecular
:
Alguns
Resultados
Preliminares
Bt.
Introdução
Pretende-se
resultados
da
preliminares
transferência
trímero
Na3.
métodos
de
Um
de
ocorrência
de
este
que
apêndice
obtivemos
intramolecular
Referiremos
cálculo
dos
clássica
com
de
também,
pormenores
sistemas
mudanças
de
gama
relativamente
apresentam
energias,
estudos
sistemas
um
e
da
dinâmica
vibracional
de
forma
interessantes
drásticas
menos,
dos
embora
osciladores
uma
maioria
cálculos
energia
mais
para
Diversos
em
alguns
para
sucinta
o
os
utilizados.
trajectórias
numa
apresentar
nas
determinada
de
evoluem
para
energia
têm
osciladores
comportamento
um
200
dinâmica
lineares
características
estreita
numéricos
não
da
de
crítica,
a
das
suas
ou,
pelo
energias.
mostrado
não
é
que
a
lineares
quãsi-periõdico
comportamento
acoplados
a
de
grande
baixas
natureza
estocástica
(caótica)
ultrapassar
A
um
energias
entre
clara;
podem
de
fase,
energias
6
possível
refs.
de
fase
entre
o
regime
que,
persistência
ocupada
para
Apesar
pode
falar
energias
estocásticas.
domínios
aceita-se
já
Embora
não
que
ela
se
c r í t i c a . [149-155,174]
estabilidade
formas
As
a
trajectórias
principal
sendo
pois
RRKMÍ160»161)
das
natural
que
do
que
assentem,
de
uma
no
a
baixas
a
no
altas
fracção
quási-periõdicas
detalhada
definida
uma
quãsi-periõdico
pela
e
forma
estes
e
deste
o
regime
faz
sentido
gama
de
energias
entre
os
e
respectiva
comportamento
teorias
estatísticas
entre
outras
foram
energia
baseados
constituem
sido
dois
esclarecida,
critérios,
o
(ver
transição
abruptaH48]
a
do
qual
transição
têm
entanto,
lado,
mais
resolver
201
a
instabilidade
pequena
trajectórias,
tentar
forma
mesmo
outro
estimar
estocásticas
causa
de
é,
perfeitamente
de
para
de
por
da
ainda
Refira-se
aproximadas
regiões
razão
processa
local
que
ser
natureza
critérios
efeito,
quási-periõdicas
esteja
propostos
na
a
não
discussão
predominantemente
de
regimes
uma
disto,
por
crítico.
trajectórias
estocástico,
gama
aumenta
por
predominantemente
em
com
pequenas
enquanto
(148,167-169)
problema).
dois
sabe-se,
a
energia
valor
os
existir
espaço
espaço
a
determinado
distinção
perfeitamente
quando
apenas
problema.[166,157]
consideradas
como
e s t a t í s t i c o , [158,159]
como
hipóteses,
a
no
teoria
de
carácter
estocástico
da
respectiva.
da
de
da
pelos
As
moléculas
moleculares
mais
vibracional.
No
quântico
de
possam
obter-se
facto,
conhecido
para
astrónomos
e
a
sua
ramos
que
este
diferenciais
Por
embora
N*3,
importância
(veja-se
problema
levanta
intrínseca
que
estas
razões
agora
realizados
da
redistribuição
baseados
quer
a
nível
deve-se
célebre
problema
dos
do
problema
dos
muito
pouco
N=2,
os
esforços
atacado
exemplo
devem-se
das
estudar
Isto
este
astronomia
por
caos
e
corpos
s
de
ainda
muitos
muitos
[181]).
soluções
três
problema,
em
sobretudo
N
ã
As
a
dada
outros
dificuldades
problemas
de
das
equações
estudos
numéricos
envolve.
até
sido
têm
o
clássico.
para
em
da
sistemas
impossível
dinâmico,
obstante
que
os
observar
hoje
soluções
não
bem
redistribuição
possível
o
explicitamente
dinâmicos,
constituem
ainda
as
conhecimento
liberdade.
nível
Ciência
instabilidade
a
é
para
matemáticos
grande
da
a
soluções
corpos;
processa
comportamento
mesmo
dissociação
do
regimes
de
é
de
dois
triatómicas
seu
de
os
onde
energia
importância
se
graus
entanto,
quer
inexistência
que
simples
o
ã
a
entre
a
diversos
exactamente
pois
transição
velocidade
energia
molecular
Justifica-se
energia
como
dinâmica
a
no
grande
maioria
dos
da
Dinâmica
Intramolecular
energia
vibracional
domínio
intramolecular
em
Hamiltonianos
202
da
modelo,
por
vezes
e
têm
muito
simplificados
ou
em
na
expansões
potencial,
série
um
potencial
aos
poderá
conceitos
da
B2. Equações
Canónicas
Admitiremos
com
sistema
molecular
energia
não
rotacional.
teoria
do
que,
potencial,
de
energia
próximas
da
superfícies
de
ignorado
ergódica
Estaremos
apresentámos
e
útil
â
como
validade
aplicadas
uma
a
superfície
permite
-
não
dado
não
graus
pois
que
influencia
adoptaremos
os
que
bastante
o movimento
e,
todo
vibracional,
as
um
das
sistemas
de
descrever
nos
energia
satisfato-
preocuparemos
pois
quânticos.
anteriormente
um
utilizando
Movimento
dada
efeitos
inclui
regiões
quando
nucleares
como
a
revelar-se
movimentos
será
energia
superfície
como
clássica
como
â
da
dinâmico
mecânica
possíveis
Tal
que
os
limitada
estatísticas
a
respeito
Taylor
realistas
reais.
riamente
é
estudo
moleculares
potencial,
de
(2.4.1)
aproximações
diz
equilíbrio.
modo,
anteriormente
que
validade
de
Deste
energia
em
cuja
configuração
teste
parte
como
de
perante
203
do
centro
a
rotação
as
um
massa
do
um
de
Hamiltoniano
translaccional
problema
do
sistema
transferências
modelo
liberdade
de
dinâmico
e
com
três graus de liberdade.
Consideremos
átomos A,
uma molécula triatómica, constituída pelos
/nA, /ng e mç e
B e C, com massas
sejam Qj e Q2 as
distâncias A-C e B-C, respectivamente, e Q3 o ângulo por elas
incluído.
Em
termos
conjugados
correspondentes (Pi,P2>p3) °
sistema com momento
destas
coordenadas
angular
total
e
dos
momentos
Hamiltoniano para o
nulo
pode
escrever-se
como:[162,163]
m A + me
H = ——
+ /73
"te
(P,)2 + — -
2/7?A/7IÇ
C
—
PjPgcosQJ
(P2)2 + — ± - £
2/7^/7Jc
ÏÏ)Q
(B1)
+
(P3)2
A
P35//7Q3
{P\/QL£
2/77A/WB'WC(QlQ2) 2
sendo
A
um
factor
™C
numérico
definido
+ P2/Q1)
+ VÍQj.Qa.Qs)
por:
A = /77A(/77B+/WC) ( Q i ) 2 + mQ(mA+mQ) ( Q 2 ) 2 - 2 ^ / 7 ^ 0 ^ 2 ^ 0 5 0 3
Notemos
que
cinética
escrita
expressão
o
que
com
relativamente
escolha
em
quadrática
implica
vibração
a
que
para
ã
de
termos
dos
cujos
apenas
coordenadas
possam
afastamentos
estrutura
momentos
coeficientes
se
de
adoptada
(Pi,P2iP3)
não
definir
são
modos
estritamente
equilíbrio
204
da
a
(B2)
energia
é
uma
constantes
normais
de
infinitesimais
molécula.
As
õPi/dt
+ /"C)Ql
movimento
(81)
são
então:
- /"AQ1C05Q3] ( P 3 ) 2 / [ / " A ^ ( Q l ) 3 Q 2 3 J
v
1
- /WBQ2COSQ3] ( P 3 ) 2 / [ / W B / 7 3 C Q I ( Q 2 ) 3 ] J
{PlP3S//7Q3/[/7)C(Q2) 2 ] Î -
= {[Q1Q2P1P2 -
-
do
{P2P3S//?Q3/[/we(Q1)2] Ï "
= {[("B
-
dP3/dt
canónicas
= {[(/?7A + mc)Qa
-
ôP2/dt
equações
V2
(P3)2]S//7Q3
+ ( Q ^
+ Q 2 P 2 )P 3 COSQ 3
(B3)
/?JCQlQ2V3Î/(/"CQlQ2)
dQ^dt
= [(/77A + /^)Pi/(/77A / "fc>3
dQ2/dt
= [ (/77B + if>0) P f i / ( m / n o ) 3 + P I C O S Q 3 / / 7 J C -
dQ3/dt
= -
[PIS//7Q3/(/7ÍCQ2)]
-
+
P2COSQ3//TJC
-
[ P 2 S / A T Q 3 / (/WCQ1
[P3s//7Q3/(/7'CQ2)3
[P35//?Q3/(/"CQl ) 3
)3
+ {AP3/[mA^B/77C(Q1)2(Q2)23 I
tendo-se
utilizado
Vj
a
notação:
= dV(Qi,Q2,Q3)/dQj
(i=1,2,3)
205
B3.
Escolha
As
das
soluções
determinam
de
espaço
fase
de
Para
as
valores
e,
a
consequentemente,
iniciais
diversos
iniciais
de
das
da
é,
métodos
variáveis
â
a
do
sua
no
diferenciais
sistema
dinâmica
entanto,
no
interna.
necessário
correspondentes.
que
permitem
dinâmicas
metodologia
recurso
equações
trajectória
explicitamente
os
no
sistema
unívoca
valores
utilização
Iniciais
anterior
forma
os
Dentre
baseada
do
obter
conhecer
pela
Condições
que
descrição
em
através
escolher
envolvidas
seguida
se
os
optámos
descreve,
de
modos
normais
de
por
modos
normais
de
vibração.
Embora
vibração
sõ
equilíbrio,
estados
nais
no
se
que
sua
decurso
universal,
a
natureza
iniciais
da
sua
racionalização
quer
resultados
os
outros
especificação
de
pseudo-estados
vibração
modo
resultados
206
de
de
dos
cálculos
geometria
outro
vibracional
deste
a
a
Por
permite
resultados
com
de
de
normais
estado
para
permite
e
utilização
dos
válida
trajectória.
obter-se-ão
comparáveis
descrição
utilização
modos
do
a
estritamente
vibracionais
dos
os
é
a
linguagem
estado;
saiba
lado,
inicial
e
cálculos
em
resultados
dado
tem
compreender
que
a
carácter
facilmente
a
simplifica
a
função
mais
espectroscõpicos,
teóricos.
vibracio-
desse
directamente
quer
com
Em
dos
das
osciladores
sendo
Wj
termos
Escolhendo
corresponde
escrevem-se
as
energias
como:
= 4TT 2 Vj 2
(B5)
Vj
=
(B6)
e
= 1/2(XjÇj2
+ nj2)
(B4)
CWJ
as
c
a
para
â
+ 1/2)
normais
Xj
vibracional
Ej
momentos
= /TVjíVj
coordenadas
frequências
quântico
energia
individuais
e
Ej
(g\,UO
as
coordenadas
vibracionais
do
velocidade
i
da
= O
2/TVj {v{
momentos
no
v\
estado
o
número
vibracional
inicial
equilíbrio,
da
molécula
com
= 2Ej
a
que
teremos:
(i=1,2,3)
+ 1/2)
normais,
luz.
configuração
de
os
harmonicas,
oscilador
geometria
Çj
e
(B7)
= (n,)2
(B8)
ou
rij
= t
(2Ej)K
= t
207
[2M/j(l/j
+ 1/2)3*
(B9)
Portanto,
feita
inicial,
conhecidas
e
(obtidas
a
através
iniciais
triatõmica
os
correspondentes
utilizar
103
as
p.
169
movimento,
em
considerado
torna-se
se
em
170
resultado
Torna-se
trajectória,
da
do
da
coordenadas
e
do
proceder
as
em
obter
os
coordenadas
e
para
e
isso
momentos
(ver
basta
normais
por
exemplo
ref.
das
equações
69).
ã
integração
permitir
do
mais
e
durante
uma
e
facilmente
no
uma
208
de
decorrer
de
tempo
detalhada
molecular.
dinâmico
momentos
um
análise
sistema
momentos
processo
a
consiste
internas,
e
necessário,
das
anteriores;
comportamento
coordenadas
directo
pois
p.
dinâmica
coordenadas
correspondentes
valores
vibraciona!
internos
para
universal
utilizarem
os
estado
coordenadas
seguida
suficiente
mais
de
coordenadas
análise
prévia),
completamente
para
dos
momentos
ref.
características
harmónicas
ficam
iniciais
seguinte
partir
e
e
do
iniciais
transformações
149,
A
etapa
a
Procede-se
das
normais
valores
coordenadas
configuração
vibracionais
harmónica
valores
a
internos
a
lv^,v^,v^).
normais,
momentos
análise
especificação
Seleccionados
para
uma
pela
para
frequências
momentos
determinados
momentos
mencionada
as
de
dos
molécula
escolha
da
trajectória
racionalizãvel
normais
em
internos,
integração
da
amostragem
vez
que
são
se
das
o
numérica.
integração
periódica
da
das
coordenadas
obtêm,
e
por
internos
intermédio
coordenadas
momentos
momentos
e
das
momentos
"normais"
não
normais,
energia
e
O
conjunto
"normais"
do
de
permite,
diversas
final
adequadas)
variáveis
trajectórias
como
Alguns
estudo
do
mais
graus
de
técnicas
mais
universalmente
simples,
como
secção
de
espacial
o
recurso
exemplo
a
o
liberdade
a
Poincaré,n64J
das
da
de
estudo
fase
o
coordenadas
e
jã
apontados,
e
a
momentos
fazer
(através
espectro
ou
a
de
de
análise
projecções
potência
das
classificar
as
assim
a
como
caóticas.
dinâmico
revela-se
análise
ou
de
a
espectro
209
de
três
utilização
das
superfícies
analise
pois
análise,
com
sistemas
das
Torna-se
de
a
para
visual
mesmo
sistemas
difícil
divulgadas
alternativas
do
as
coordenadas
ajudando
trajectórias.[165]
técnicas
referidas,
diagonalizarem
trajectória,
comportamento
sejam
de
se
Preliminares
No
ou
estas
quási-periódicas
Resultados
já
quais
potencial).
obter
dinâmicas,
dos
motivos
sentido
espaço
e
partir
(estas
pelos
no
todas
no
actuais
são,
energia
no
seu comportamento
bidimensionais
B4.
a
a
transformações
"normais"
verdadeiramente
cinética
actuais
da
de
correlação
imprescindível
como
potência
mais
das
sejam,
por
variáveis
dinâmicas,
do
Lyapunov
e
da
trajectórias
As
são
espectro
trajectórias
consideradas
e
uma
discreto,
do
âs
frequências
(e,
eventualmente
das
mesmas).
pode
fundamentais
Em
a
termos
hipersuperfícies
de
que
das
vibração
e
tal
dinâmicas
N-dimensionais,
um
que
são
espectro
correspondentes
sistema
pelo
sistema
e
variáveis
outras
que
ser
espectro
do
distribuição
das
o
demarcadas
dizer-se
um
temporal
fundamentais
implica
harmónicos
de
equivalentemente
quási-periódicas
bem
liberdade
convergente
quãsi-periódico,
de
alguns
de
frequências
Fourier)
linhas
entre
a definem puder
Fourier,
propriedade
de
graus
evolução
que
de
N
regime
apresentando
separação
N
a
conjugados
(transformada
caso
com
se
série
Esta
da
de
próximas.
sistema
máximo
independentes. H66]
no
um
momentos
no
potência
muito
de
como
envolvendo
seja,
temporal
quãsi-periódicas
dos
representada
expoentes ' c a r a c t e r í s t i c o s
evolução
inicialmente
coordenadas
de
dos
combinações
espaço
as
se
dinâmico
de
fase
trajectórias
localizam
denominadas
em
torõides
invariantes.
Quando
estabelece
ser
o
se
regime
difuso.t 171 ]
(neste
tempo
caso
abandona
as
o
ergõdico
estendendo-se
trajectórias
suficientemente
regime
o
quãsi-periódico
espectro
por
tendem
longo,
210
um
de
potência
contínuo
de
varrer,
ao
a
toda
a
e
se
passa
a
frequências
fim
de
um
h i p e r s u p e r f ície
(2N-1)-dimensional
geral
for
o
a
espectro
energia
Outra
varrerem
que
lhes
Como
teste
dos
cálculo
para
de
para
o
Uma
vez
exemplo
sistema
ref.
em
mais
ao
estudo
esse
de
quanto
maior
172)
de
Na3
e
de
na
de
é
fase
à
intramole-
eficácia
dos
procedemos
ao
cálculo
variáveis
superfície
(2.4.1)
ã
dos
dinâmicas
de
utilizando
energia
o
valor
y.
o
carácter
potencial
facto
de
optámos,
dos
sistemas
de
por
baixa
energia
os
estados
caracterizados
por
{v^v&v^)
(0.2,0.2,0.2)
e
Para
a
211
ver
com
vibracionais
reactiva,
rígidos;
metais
estados
considerámos
mesmo
não
de
considerar
modo
o
trímeros
plano
por
Deste
(0.5,0.5,0.5).
em
extremamente
momento,
vibracional.
molecular
dinâmica
e
potência
energia
utilizámos
espaço
elaborados
trajectórias,
conhecido
de
do
alcalinos
preparado
dinâmica
forma
quãsi-periódicas
da
efeito
sistema
ê
região
estudo
trajectórias
difuso
uma
acessível.
anteriormente
que
(trata-se
a
metais
parâmetro
superfícies
alcalinos
o
descrita
para
fase). -De
trajectórias
toda
algumas
espectros
seleccionadas,
tanto
das
preliminar
de
respectivos
das
é
de
sistema.
trímeros
de
potencial
potência
energeticamente
integração
2.5
do
espaço
integralmente
é
programas
de
do
característica
não
cular
H(Q,P)=E
apenas
-
integração
algoritmo
ou
que
seja,
(0.0,0.0,0.0)
numérica
no
um
caso
o
;
das
da
método
preditor-corrector
inicializado
de
por
um
ordem[i37]
sendo,
integração
numérica
A
do
se
de
de
Fourier
se
integra
longo
ponto
ordem
de
casos,
de
se
a
o
quarta
passo
de
pode
vista
entre
a
além
da
de
Este,
a
dois
no
245.73
calculada
ps
o
calculo
como
limitativos
trajectórias
e
para
seu
Optámos,
tempo.
do
estabilidade
factores
das
e
por
tornar
computacional.
estes
depende
a amostragem
de
amostragem
foi
foi
faz
condicionar
espaçados
trajectórias
potência
trajectória.
numérica,
fazer
discreta
dos
com que
igualmente
das
primeira
Runge-Kutta
espectro
compromisso
pontos,
integração
do
por
de
décima
3,
integração
do
antagónicos,
de
10-15
qual
de
qualquer
frequência
o
moroso
solução
8192
em
excessivamente
algoritmo
muito
e
da
durante
lado,
algoritmo
resolução
evidentemente
tempo
Adams-Moulton
O
a
tempo
em
de
transformada
257
valores
da
frequência.
Os
geral
nas
o
resultados,
comportamento
características
potencial
utilizada.
relativos
â
(Figuras
os
ser
embora
picos
molécula
B1-B3)
de
que
escassos,
seria
topográficas
De
facto,
no
seu
apresentam-se
absorção
associados
âs
de
reflectem
esperar
da
os
estado
discretos
dominantes
frequências
212
que
de
com
uma
forma
base
apenas
superfície
de
energia
espectros
de
Fourier
vibracional
e
mostram
podem,
harmónicas
sem
fundamental
claramente
ambiguidade,
fundamentais
v\,
(J)
o
^3.00
69.49
X
138.98
208.48
2 77.97
FREQUÊNCIA
'cm
-1
Figura
B1
Espectro
de
potência
para
a molécula
de
Na3 no
estado
347.46
41S.95
486.45 ~~555.94
do
momento
normal
n1
vibracional
(0.0,0.0,0.0).
C\J
o"
o
o"
CD
o
O
X
LU
Q CD
<
O
5 oZ
Z
—
=r
o
^0.00
69.49
138.98
208.48
277.97
1
FREQUÊNCIA / c m
Figura
B2
Espectro
de
potência
para
a molécula
de Na 3
no
estado
347.46
41S.95
486.45
555.94
do
momento
normal
Ilg
vibracional
(0.0,0.0,0.0).
CO
m
o
<J>-
T-
X
O
rr>
o
r-
00
***
LU
<
Z
LU
1—
z
CO
o
m
CO
cn
o
cr,
^.00
I .
>
69.49
138.98
208.48
277.97
FREQUÊNCIA / c m
347.46
416.95
486.45
555.94
_1
Figura
B3 Espectro
de potência
da coordenada
normal
£3
para
a molécula
de
Ha$ no
estado
vibracional
(0.0,0.0,0.0).
o
CD
(M
- H _
r-_
TD.OO
69.49
11
138.98
208.148
277.97
347.46
416.95
486.45
555.94
FREQUÊNCIA / c m "
Figura
B4 Espectro
de potência da coordenada
norma! £3
para
a molécula
de Na3 no e s t a d o
vibracional
(0.2,0.2,0.2).
m
ID
—
. •.
LO
in
OT
CO
■
O)
LO
rr
in
P~
r~
(n
<n
C\J
o
T
-
X
LU
n *UJ-<
<
Q
IT)
r*-
(ft
z
tVJ
LU
t-
7
UJ
03
ro
0D
^.00
69.49
138.98
/v
208.48
277.97
347.46
416.95
486.45
555.94
FREQUÊNCIA / cm - 1
Figura
B5 E s pe c t r o
de
para
a molécula
d
e
Na^
potência
da coorde nada
normal g$
no e s t a d o
vibracional
(0.5,0.5,0.5).
vg
e
V3.
espectros
Este
de
iniciadas
Fourier
com
um
vibracionais.f 173 J
superfícies
de
mesmos
difusos
com
continue
associadas
e
aos
ãs
seus
Também
a
gráficos
seleccionados
mesmo
tipo
lhes
de
do
permitida,
â
figuras
Ui,Il2)
e
trajectórias
iniciadas
fundamental
[86(b)
Pode
vibracional
lhes
excitação
B6
[B6(a)
(0.5,0.5,0.5)
ver-se
é
é
85).
projecções
de
mínima
medida
e
B7
que
com
B7(a)]
e
utilizada,
as
érea
a
nestes
das
riscas
de
vibração
trajectórias
em
a
e
no
no
estado
o
uma
energeticamente
aumenta.
projecções
molécula
em
geral,
trajectórias
que
energia
mais
nos
planos
respectivamente,
estado
para
vibracional
vibracional
excitado
B7(b)].
claramente
as
para
embora
mostram,
representam
que
trajectórias
energeticamente
vibracional
da
(çi,S2),
e
fase
ocupando
superior
a
fundamentais
B4
de
prever
predominância
e
comportamento,
As
que
espaço
progressivamente
está
das
quânticos
como
vibracional,
a
figuras
os
progressivamente
harmónicas
(ver
de
planas
excitação
evidenciai—se
harmónicos
planos
fracção
da
números
seria
tornam-se
frequências
os
tão
para
quãsi-periõdicas
de
como
potencial
aumento
esperar
trajectórias
lado,
espectros
o
de
inteiro
outro
energia
é
de
conjunto
Por
esses
casos
resultado
superior
acessível,
a
ai3
quando
não
cobrem
enquanto
fracção
dessa
a
excitação
toda
que
a
para
área
área
uma
varrida
49.02
-70.30
Figura
B6
para a molécula
(O.O.O.O.O.O)
e
-141.23
-18.15
7.9?
3'I.OD
60.07
86. 11
Projecção
de
trajectórias
no
plano
(g^IIg)
de Na3 preparada nos estados vibracionais: (a)
(b)
(0.5,0.5,0.5).
(a)
49.02
8 6 . 14
Figura
B7
para a molécula
(0.0,0.0,0.0)
e
Projecção
de
trajectórias
no
plano
Uj.çg)
de Na3 preparada nos estados vibracionais: (a)
(b)
(0.5,0.5,0.5).
pela
trajectória
dos
casos
isto
ó,
igual
as
pelas
â
linhas
energia
o
regime
relativamente
sistema
aqui
molecular.
A
fase
diferentes
inicialmente
regime
destes
rigorosa
são
a
metais
Em
pelas
uma
ressaltar
qualquer
"cáusticas",
energia
potencial
que
transição
e
outros,
que
como
a
a
rápida
os
e
a
de
para
dissemos,
forma
energias
redistribuição
preliminares
por
a
ocorre
bastante
apenas
este
resultados
deverão
poderem
ser
obter-se
seguras.
do
em
projecto
envolve,
estados
com
modos
normais
temporal
da
distância
Como
sabe,
quãsi-periõdico
exponencial
poderão
natureza
se
da
no
regime
permitir
dinâmica
alcalinos.
214
além
do
estudo
excitações
diversos
dinâmico
estudos
ser
entanto,
adjacentes.
comportamento
dos
No
iniciadas
evolução
a
caótico
implica
deva
por
nos
parece
isto
seguinte
trajectórias
grande.
reflectidas
correspondem
dinâmico
apresentados
mais
são
prliminar
baixas;
complementados
no
que
vibracional
conclusóes
consideravelmente
total.
estudo
energia
já
trajectórias
Deste
para
da
S
de
vibracionais
vibração,
entre
esta
e
de
a
análise
trajectórias
evolução
é
linear
passa
a
ter
caótico.
caracterizar
intramolecular
Os
de
resultados
forma
nos
mais
trímeros
Apêndice C -
Distribuição
Apresentam-se
de
translacção
produtos
caso
de
neste
e
de
particular
persistentes
adoptado
através
(com
os
seus
De
acordo
causa
são
grande
com
Reacção
distribuições
de
energia
(rotação
com
nos
e
especial
vibração)
ênfase
interessa
tem
por
e
base
ê
para
das
de
médio
de
rotacionais
a
teoria
dos
o
colisões
e
a
de
vida
RRKM de
reacções
complexos
de
quando
que
colisão
comparado
vibracionais).
mencionada,
de
rotacionais
estados
teoria
aplicável
formação
tempo
a
determinadas
as
distribuições
pelas
e
em
densidades
vibracionais
na
crítica.
Consideremos
então
um sistema
representados
energia
da reacção
da
principalmente
configuração
A
da
períodos
estatísticas
energéticos
as
Produtos
diatõmica.
processam
com
mais
unimolecularest 1 7 5 - 1 7 7 ^
reacções
nos
interna
moleculares,
que
O formalismo
se
apêndice
energia
colisões
átomo-molécula
da Energia
é
cinética
dada
reactivo
na
figura
relativa
de
por:
215
com
os
parâmetros
Cl.
decomposição
dos
produtos
ESTADO DE
COMPLEXO
PRODUTOS
■TRANSIÇÃO
I
11
E'
\ *
E;
B
—
v
/
4.
■'
^
v
+
t
V*
i
i
/
e*
/
s
Figura
Cl
­
Representação
esquemática
das
grandezas
energéticas
utilizadas
no
apêndice.
A
curva
inferior
representa a energia potencial e a curva superior a energia
potencial efectiva. Não estão representadas energias do ponto
zero
vibracional.
E't
em
que
de
reacção
na
pode
ser
radial,
V+,
ponto
crítico
para
(que
passar
e+
do
é
A
configuração
e
e
segundo
B'
centrífuga,
os
produtos
a
a
energia
e+j)
da
coordenada
potencial
libertada
ao
reacção.
probabilidades
da
energia
P(e + ) P ( B ' ) d B '
) =
crítica
crítica
de
de
com
se
(C2)
formarem
energia
e+
na
produtos
a
coordenada
partir
de
da
reacção
por:
Ka(e+)
P(e + )
a
soma
(C3)
fE - B '
2
a
sendo
translacção
pois:
probabilidade
dada
de
configuração
ô
P(E
é
energia
distribuição
translaccional
A
a
(CD
= e+ + B'
estendida
k
a
a
(e+)de+
todos
£16
os
possíveis
canais
(a) de
decomposição,
a
teoria
ka(e+)
decomposição
do
de
RRKM
ka(e ) =
sendo
f(e+)
N + (e + )
a
transição.
A
energia
se
de
densidade
de
denominador
por
energia
encontra
estes
movimento
na
com
O
forma
de
expressão
centrífuga,
a
ë
na
do
a
também
de
é
menor
uma
parte
centrífuga
e
reacção
na
representa
a
de
N*(e*v)
do
estado
que
energia
região
estados
estados
coordenada
estável
crítica,
de
vez
(incluindo
mais
região
activos
uma
activos
da
estes
factor
modos
a
(C4)
E'+V + ,
segundo
coordenada
complexo.
reduzida
de
A
energia
pela
energia
centrífugo.
numéricosf1^}
da
acordo
densidade
por
disponível,
configuração
Cálculos
de
Na
específica
translaccionais
internos
distribuída
modos
ao
qual,
a
modos
translacção
na
velocidade
cruzamento
estados
crítica.
distribuir
relativa
da
total
(e + j+e + )
energia
reagentes.
port 1 15-117,125,175-177].
de
de
restantes
configuração
a
frequência
energia
reacção)
a
N+vr(E'+V+-e+j-e+)
e
aos
de
complexo,
a
os
N*(e*v)
a
associados
desta
regenera
representa
definida
densidade
crítica
a
é
que
f(c+)N+(e+)N+vr(E'-B'-e+)
+
que
aquele
anterior
expressão
para
incluindo
(C3)
para
demonstraram
é
apenas
uma
217
vasta
que
a
fracamente
gama
de
soma
no
dependente
condições.
Deste
modo,
desprezando
atendendo
a
a
(CI),
equação
que
f(e+)N+(e+)
obtém-se
que
A(E't)
ê
um
centrífuga
associada
portanto
momento
do
potencial
radial
no
A(E'
) =
que
superior
ao
A(E't)
1; no
=
A
modelo
potencial
orbital
valor
de
quais
o
de
e
utilizando
(C2):
seu
que
tem
em
separação
dos
produtos,
do
complexo
de
de
máximo
a
saída,
e
conta
da
sendo
a
energia
dependente
forma
da
definido
energia
por:
(C6)
energia
de
B'
no
de
serã
P(B')
facilmente
ê
dois
momento
desde
produtos
para
o
angular
218
de
A(E't)
produtos
corpos
dos
cálculo
dos
translacção
canal
contrário
separação
a
(C5)
',
separação
o
dependência,
P(B')dB'
caso
a
factor
canal
caso
central
exemplificar
nas
no
qual
tal
constantetl75-177]
partir
angular
distribuição
no
ê
a
ã
f E
Note-se
completo
= N+vr(E'-E't)A(E't)
P(E't)
em
por
(B' m )
ser
serã
< 1.
obtida
seja
que
seja
caso
saída
final
para
governada
o
por
um
momento
angular
especificado.
Iremos
particular
rotacional
qualquer
dos
de
reacções
reagentes
e
produtos
orbital
Neste
individuais
é
muito
colisão,
ou
seja:
de
caso,
angular
o
o
momento
angular
(C7)
j '
(C8)
dos
aproximadamente
que
d << L
momento
orbital
menor
<< L '
angular
do
complexo,
produtos
e
J,
dos
e
o
momento
reagentes
são
iguais:
L « J s L'
A
probabilidade
escrita
de
formação
(C9)
de
um
complexo
pode
então
ser
como.'f^ô.lTÇ]
P(L)
= ai_/(Lm)2
L < Lm
(C10)
P(L)
em
que
permitido
Lm
para
=0
representa
a
L > Lm
o
formação
valor
de
máximo
complexos.
ai9
do
momento
Notemos
que
angular
Lm
ë
função
da
relativa)
energia
inicial
Nestas
de
dos
reagentes,
condições
que
a
integração
A(E't)
(energia
translaccão
então:
« P(t_')dL'
da
de
Et«
teremos
P(B')dB'
pelo
colisão
equação
s P(L)dL
(C6)
(C11)
conduz
z (L'm/Lm)2
L'm
a:
< Lm
(C12)
em
que
L
complexo
final
e
se
8 1
é
valor
m
se
dos
Se
A(E't)
pode
produtos
nos
máximo
é
(caso
momento
quando
a
> Lm
angular
energia
com
de
o
qual
o
translaccão
E'%.
o
a
reacções
complexo
associadas
-Cn/Rn
do
decompor
restringirmos
definirmos
centrífugas
tipo
o
L'm
a
das
por
atracção
reacções
sem
energia
intermédio
a
de
de
das
grandes
permuta
activação
barreiras
distâncias
do
estudadas),
teremos:
«
( L m ) 2 = (2u.Et)(
n
)(n-2)/n(
n-2
nCn
}
2Et
220
2/n
{C13)
sendo
ë
u, a
massa
também
reduzida
aplicável
ao
dos
canal
reagentes.
dos
A
produtos
expressão
com
os
anterior
parâmetros
correspondentes.
Teremos
AÍE
't>
A(E't)
com
o
então
E't
* í—^rt~)(n-Z)/n
E't
< B' m
» 1
E't
> B'm
B
máximo
definido
finalmente:
m
da
barreira
centrífuga
no
canal
(C14)
de
por:
B'm = (U/u')n/(n-2) ( C n / C ' n ) 2 / ( n - 2 ) E t
A
densidade
clássico
de
níveis,
s e r ,
rotações
têm
os
N+Vr»
ê
(C15)
aproximada
no
limite
por:
N+vr(E'-E't)
sendo
saTda
respectivamente,
activas
valores:
lineares)
e
qualquer
dos
« (E'-E't)S+r/2-2
do
complexo,
s=3,
s=2,
casos
os
r=l
r=2
(no
duas
(no
que,
caso
caso
das
de
números
para
de
de
vibrações
complexos
complexos
complexos
rotações
221
(C16)
globais
e
de
triatómicos
rígidos
e
não
não-rígidos).
Em
não
são
activas
(são
da
adiabãticas),
grandeza
dos
e
reacção
distribuições
a
densidade
de
vibrações
os
modos
estão
dos
dos
correspondem
vector
de
por
a
modos
de
â
momento
do
e
especificação
angular
orbital
energia
distribuição
energia
modos
na
de
interna
dos
para
W* a
de
as
produtos
activos
rotações
de
transição,
probabilidades
dos
vibracionais),
função
coordenada
produtos
da
análogos.
ou
por
e
dos
(rotacionais
estado
Nx
interna
procedimentos
contribuir
produtos
em
energia
E'X
irão
activos
a
de
níveis
que
contidos
escrever
por
seus
transição
do
obter-se
Designando
dos
que
L.'.
podem
qualquer
vez
projecção
produtos,
As
uma
de
de
do
ou
estado
não
por
reacção,
E'X
na
Nx
estado
para
total
incluindo
em
as
para
os
que
poderemos
forma:
a
P(E
)
W*(E'-B'-E'
= N (E
)
X
X
)P(B')dB'
(C17)
0
com
a = B'm
E'x
<, E ' - B ' m
(C18)
a = E'-E'X
Utilizando
densidades
E'X
de
níveis
222
de
> E'-B'm
energia
calculadas
classicamente,[180]
obt©m-se,
para
complexos
triatõmicos
não-rígidos:
P(E'X)
-
(E'-E'x
B'm)<B'm)2/3
E X <
E
-B m
(C19)
P(E'X)
= —
E'x
(E'-E'x)
223
> E'-B'm
Referências
[1J Glasstone, S.; La idler, K. J. e Eyring, H., The Theory
of Rate Processes,
McGraw-Hill Book Company, New York
(1941).
[2] Shavitt, I.; Stevens, R. M.; Minn, F. L. e Karplus, M. ,
J. Chem. Phys.,
48, 2700 (1968).
[3] Born, M., Nachr.
AKad.
Wiss.
Born, M. e Huang, K. , Dynamical
Lattices,
Gottingen,
Theory
1 (1951).
of
Crystal
Oxford University Press, London (1954).
[4] Davidson, E. R. , in Algori
Computations,
thms for
Chemical
Christoffersen, R. E., Ed. (ACS Symp.
Series, Vol. 46), American Chemical Society,
Washington, DC, 1977, p. 21.
[5] Szabo, A. e Ostlund, N. E., Modern Quantum
Chemistry,
McMillan, 1982.
[6) Schaefer I N , H. F. , The Electronic
and Molecules,
Structure
of
Atoms
Addison-Wesley, Reading, Massachussets,
1972.
[7] Roothaan, C. C. J., Rev. Mod. Phys.,
[8] Das, G. e Wahl, A. C. , J. Chem. Phys.,
23, 69 (1951).
44, 876
(1966) .
[9] Roothaan, C. C. J., Rev. Mod. Phys.,
224
32, 179 (1960).
[10] Huzinaga, S., Phys. Rev.,
122, 131 (1961).
[11] Nesbet, R. K. , Rev. Mod. Phys.,
33, 28 (1961).
[12] Hunt, W. J.; Dunning, T. H. , Jr. e Goddard III, W. A.,
Chem. Phys.
Lett.,
3, 606
(1969).
[13] McWeeny, R. e Sutcliffe, B. T., Methods of
Quantum Mechanics,
Molecular
Academic Press (1969).
[14] Davison, E. R., Chem. Phys.
Lett.,
[15] Segal, 6. A., J. Chem. Phys.,
21, 565 (1973).
52, 3530 (1970).
[16] Pople, J. A. e Nesbet, R. K. , J.
Chem. Phys.,
22, 571
(1954) .
[17] Ax il rod, B. M. e Teller, E., J.
Chem. Phys.,
11, 299
(1943).
[18] Axilrod, B. M., J.
Chem. Phys.,
17, 1349 (1949).
[19] Axilrod, B. M., J.
Chem. Phys.,
19, 719 (1951).
[20] Muto, Y., Proc.
Phys.
Math.
Soc.
Japan,
17, 629
(1943).
[21] Midzuno, Y. e Kihara, T., J. Phys.
Soc.
Japan, 11,
1045 (1956).
[22] Claverie, P.,
Diatomics
to
in Intermolecu
Biopolymers,
1ar
Interactions:
B. Pullmann
From
(ed.), John
Wyley and Sons, Ltd., 1978, p.69.
[23] Murrell, J. N.,
Solids,
in Orbital
Theories
of
Molecules
and
N. H. March (ed.), Oxford Univ. Press (Clarendon),
London, p. 311.
225
[24] Eisenchitz, R. e London, F., Z. PhysiK,
[25] van der Avoird, A., Chem. Phys. Lett.,
60, 491 (1930).
1, 24 (1967).
[26] van der Avoird, A., J. Chem. Phys., 47, 3649 (1967).
[27] Hirschfelder, J. O. , Chem. Phys. Lett.,
1, 325,363
(1967).
[28] Murrell, J. N. e Shaw, G. , J. Chem. Phys.,
46, 1768
(1967).
[29] Musher, J. I. e Amos, A. T., Phys. Rev.,
164, 31
(1967).
[30] Jeziorski, B. e Kolos, W. ,
Int.
J. Quant. Chem., XI IS,
91 (1977).
[31] Jeziorski, B.; Szalewicz, K. e Charasinski, 6., int.
J.
Quant. Chem., XIV, 271 (1978).
[32] Murrell, J. N. e Varandas, A. J. C., Mol. Phys., 30,
223 (1975).
[33] Conway, A. e Murrell, J. N. , Mol. Phys.,
27, 873
(1974).
[34] Beckmann, H. O. , Chem. Phys. Lett.,
93, 240 (1982).
[35] Varandas, A. J. C. , Chem. Phys. Lett.,
69, 222 (1980).
[36] Sokalski, W. A.; Hariharan, P. C. e Kaufman, J. J.,
J.
Comp.
Chem.,
4, 506
(1983).
[37] Amos, A. T. e van der Berghe, C. S., Mol. Phys., 47,
897 (1982).
[38] Heitler, W. e London, F. , Z. PhysiK,
226
44, 455 (1927).
[39] Porter, R. N. e Karplus, M., J. Chem. Phys.,
40, 1105
(1964).
[40] Connor, J. N. L., Computer Phys. Comm., 17, 117
(1979).
[41] Varandas, A. J. C., e Murrell, J. N., Faraday
Discuss.
Chem. Soc,
[42] Murrell, J.N., Isr.
62, 92, (1977).
J. Chem., 19, 238 (1980).
[43] Carter, S.; Mills, I. M. e Murrell, J. N. , Mol.
Phys.,
39, 203 (1980).
[44] Sorbie, K. S. e Murrell, J. N. , Mol.
Phys.t
29, 1387
(1975).
[45] Wigner, E. P. e Witmer, E. E., Z. Physik,
51, 1859
(1928).
[46] Herzberg, G., Electronic
Structure
of
Polyatomic
Spectra
Molecules,
and
Electronic
Vol. Ill, Van
Nostrand, 1966, p. 745.
[47] Murrell, J. N.; Carter, S.; Farantos, S. C ; Huxley,
P. e Varandas, A. J. C.,
Functions,
Molecular
Potential
Energy
Wyley, Chichester (1984).
[48] Vance, R. L. e Gallup, G. A., J. Chem. Phys., 69,
736 (1978).
[49] Carter, S.; Mills, I. M. e Murrell, J. N., Mol.
Phys.,
39, 455 (1980).
227
[50] Carter, S.; Mills, I. M. e Murrell, J. N., Mol.
Phys.,
41, 191 (1980).
[51J Varandas, A. J. C. , J. Mol. Struct.
(THEOCHEM) , 120, 401
(1985).
[52] Varandas, A. J. C., Mol. Phys. , 53, 1303 (1984).
[53] Boys, S. F. e Bernardi, F.,
Mol. Phys.,
[54] Kestner, N. R., J. Chem. Phys.,
19, 553 (1970).
48, 252 (1967).
[55] Jeziorski, B. e Kolos, W., in Molecular
Interactions,
Vol. 3, Ratajczac, H. e Orvi1le-Thomas, W. J., Eds.,
Wiley, Chichester, 1982, p. 1.
[56] Varandas, A. J. C., Brown, F. B., Mead, C. A., Truhlar,
D. 6. e Biais, N. C., J. Chem. Phys.,
[57] Varandas, A. J. C., Adv. Chem. Phys.,
86, 6258 (1987).
74, 255
(1988).
[58] Sato, S., Bull.
Chem. Soc. Japan, 28, 450 (1955).
[59] Sato, S. , J. Chem. Phys.,
23, 592, 2456 (1955).
[60] Cash ion, J. K. e Herscbach, D. R. , J. Chem. Phys., 40,
2358 (1964).
[61] Vanderslice, J. T., Mason, E. A., Maisch, W. G. e
Lippincott, E. R., J. Mol. Spectrosc. , 3, 17 (1959).
[62] Vanderslice, J. T., Mason, E. A., Maisch, W. 6. e
Lippincott, E. R., J. Mol. Spectrosc.,
[63] Richards, W. G. e Barrow, R. F. , Trans.
60, 797 (1964).
228
5, 83 (1960).
Faraday
Soc,
[64] Richards, W. 6. e Barrow, R. F., Proc.
Phys.
Soc., 83,
1045 (1964).
[65] Varandas, A. J, C.,
J.
Chem. Soc.
Faraday
II, 76, 129
(1980).
[66] Rydberg, R., Z. Phys.,
73, 371 (1931).
[67] Le Roy, R. J., Molecular
Spectroscopy
(Specialist
Periodical Reports, The Chemical Society, London),
vol.1, pg. 113, 1973.
[68] Varandas, A. J. C. e Brandão, J.,
Mol.
Phys.,
45, 857
(1982).
[69] Ewing, C. T.; Stone, J. P.; Spann, J. R. e Miller, R.
R., J.
Chem. Eng.
Data,
11, 460, 468, 473 (1966).
[70] Stone, J. P.; Ewing, C. T.; Spann, J. R.; Steinkuller,
E. W.; Williams, D. D. e Miller, R. R., J.
Data,
Chem. Eng.
11, 309, 315, 320 (1966).
[71] Ewing, C. T.; Spann, J. R.; Stone, J. P. e Miller, R.
R., J.
Chem.
Eng.
Data,
16, 27
(1971).
[72] Yardley, R. N. e Bal int-Kurt i , G. G. , Chem. Phys.,
16,
287 (1976).
[73] Kendrick, J. e Hi I lier, I. H., Mol.
Phys.,
33, 635
(1977).
[74] Bagus, P. S.; del Conde, G. e Davies, D. W. ,
Discuss.
Chem.
Soc,
62, 321
229
(1977).
Faraday
[75] Davies, D. W. e del Conde, G., Chem, Phys.,
12, 45
(1976).
[76] Gerber, W. H. e Schumaker, E., J.
Chem. Phys.,
69,
1692 (1978).
[77] Gerber, W. H. , Théorie
Effect
in
Li3
und
des Dynamischen
Untersuchung
Lithium-MoleKularstrahlen,
Jahn-Tel1er
von
Dissertation, Universitat
Bern (1981).
[78] Gole, J. L.; Chi Ids, R. H.; Dixon, D. A. e Eades, R. A.,
J.
Chem. Phys.,
72, 6368 (1980).
[79] Martin, R. L. e Davidson, E. R., Mol.
Phys.,
35, 1713
(1978).
[80] Martins, J. L.; Car, R. e Buttet, J., J.
Chem.
Phys.,
78, 5646 (1983).
[81] Wu, C. H., J.
Chem. Phys.,
65, 3181
(1976).
[82] Foster, P. J.; LecKenby, R. E. e Robbins, E. R. , J.
Phys.
B, 2, 478 (1969).
[83] Whitehead, J. C. , Mol.
Phys.,
29, 177 (1975).
[84] Thompson, G. A. e Lindsay, D. M. , J.
Chem. Phys.,
74,
959 (1981).
[85] Lindsay, D. M.; Herschbach, D. R. e Kwiram, L. A.,
Phys.,
32, 1199 (1976).
[86] Huber, R. e Weber, H., Chem. Phys.,
230
37, 173 (1979).
Mol.
[87] Gupta, R.; Happer, W. ; Moe, G. e Parker, W., Phys.
Lett.,
Rev.
32, 574 (1974).
[88] Weber, H. G.; Glas, H. J.; Huber, R.; Kompitsas, M.;
Schmidt, G. e zu Putlitz, G., Z.
Phys.,
[89] Whitehead, J. C. e Grice, R. , Faraday
Soc.,
268, 91 (1974).
Discuss.
Chem.
62, 255 (1977).
[90] Companion, A. L.; Steible, D. J. e Starshak, A. J.,
J.
Chem. Phys.,
49, 3637 (1968).
[91] Companion, A. L. , Chem. Phys.
[92] Pickup, B. T., Proc.
Roy.
Soc.
Lett.,
56, 500 (1978).
(London),
A333, 69
(1973).
[93] Whitehead, J. C. e Grice, R. , Mol.
Phys.,
26, 267
(1973).
[94] Mohammad, S. N. , Z. Naturforsch.,
[95] Mohammad, S. N. , Int.
J.
[96] Mohammad, S. N. , Physica,
Quant.
33a, 18 (1977).
Chem., XIII, 429 (1978).
95C, 418 (1978).
[97J Varandas, A. J. C. e Morais, V. M. F., Mol.
Phys.,
47,
1241 (1982).
[98] Varandas, A. J. C. ; Morais, V. M. F. e Pais, A. A. C. C. ,
Mol.
Phys.,
58, 285 (1986).
[99] Varandas, A. J. C. , J.
Chem. Phys.,
70, 3786 (1979).
[100] Varandas, A. J. C. e Murrell, J. N., Chem. Phys.
84, 440 (1981).
231
Lett.,
[101] Jahn, H. A. e Teller, E., Proc.
Roy.
Soc. , 161A, 220
(1937) .
[102] Moffitt, W e Liehr, A. D. , Phys.
Rev.,
106, 1195
(1957).
[103] Herzberg, G., Molecular
Spectra
and Molecular
Structure,
Vol.11, (Van Nostrand), p. 148.
[104] Broyer, M.; Delacrëtaz, G.; Ni, G.-Q; Whetten, R. L.;
Wolf, J.-P e Woste, L., J.
Chem. Phys.,
90, 4620
(1989).
[105] Broyer, M.; Delacrëtaz, G,; Ni, G.-Q; Whetten, R. L.;
Wolf, J.-P e Woste, L., Phys.
Rev.
Lett.,
62, 2100
(1989).
[106] Morais, V. M. F. e Varandas, A. J. C. , Chem. Phys.
Lett.,
113, 192 (1985).
[107] Thompson, T. C., Izmirlian Jr, G., Lemon, S. J. ,
Truhlar, D. G. e Mead, C. A., J.
Chem. Phys.,
82, 5597
(1985).
[108] Huber, K. P. e Herzberg, G., Molecular
Molecular
Structure,
Spectra
and
vol. IV, Van Nostrand Reinhold
(1979).
[109] Cavalière, P., Ferrante, G. e Lo Caseio, L, J. Chem.
Phys.,
62, 4753 (1975).
[110] Smirnov, B. M. e Chibisov, M. I., Sov.
624 (1965).
232
Phys.
JETP, 21,
[111] Carrington, T., Faraday
Discuss,
chem.
Soc,
53, 27
(1972).
[112] Carrington, T., Acta
chem. Res.,
7, 20 (1974).
[113] Lindsay, D. M.; Herschbach, D. R. e Kwiram, L. A.,
Phys.,
Mol.
39, 529 (1980).
[114] Murrel1, J. N., Sorbie, K. S. e Varandas, A. J. C. ,
Mol.
Phys.,
32, 1359 (1976).
[115] Murrell, J. N. e Varandas, A. J. C., Mol.
Phys.,
57, 415,
(1986).
[116] Varandas, A. J. C. , Int.
J.
Quant.
Chem.,
XXXII, 563
(1987).
[117] Varandas, A. J. C., Mol.
Phys.,
60, 527 (1987).
[118] Krupenie, P. H.; Mason, E. A. e Vanderslice, J. T.,
J.
Chem. Phys.,
39,2399 (1963).
[119] Rozenkrantz, M. E.; Regan, R. M. e Konowalow, D. D.,
J.
Chem. Phys.,
89, 2804 (1985).
[120] Olson, W. L. e Konowalow, D. D., Chem. Phys.,
21, 393
(1977).
[121] Muller, W. e Meyer, W. , J.
Chem. Phys.,
85, 953 (1986).
[122] Varandas, A. J. C. , Chem. Phys.
Lett.,
[123] Messiah, A., Quantum
vol. 1,11,
Mechanics,
138, 455 (1987).
North-Holland Publishing Company, Amsterdam (1962).
233
[124] Landau, L. D. e Lifshitz, E. M., Quantum Mechanics,
Non-Relativistic
Theory,
2© Ed., Addison Wesley,
Reading, Mass. (1965).
[125] Biais, N. C ; Zhao, M.; Mladenovic, M.; Truhlar, D. G. ;
Schwenke, D. W.; Sun, Y. e Kouri, D. J., J. Chem. Phys.,
91, 1038 (1989).
[126] Truhlar, D. G. e Muckermann, in
Collision
Atomic-Molecufar
Theory, Bernstein, R. B. (ed.), Plenum Press,
New York, 1981, p.475.
[127] Bunker, D. L. , in Methods
in Computational
Physics,
10,
287 (1971).
[128] Porter, R. N. e Raff, L. M., in Modern
Chemistry,
Theoreticat
2B, 1 (1976).
[129] Gill, S., Proc.
Cambridge Phil.
[130] Scarborough, J. H. , Numerical
Soc. , 47, 96 (1951).
Mathemathical
Analisys,
p.318, Johns Hopkins Press, Baltimore, Maryland.
[131] Levy, M. R., Prog. React.
Kinet.,
10, 86 (1972).
[132] Whitehead, J. C. e Grice, R. , Faraday Discuss. Chem.
Soc,
55, 324, 374 (1973).
[133] Mascord, D. J., Gorry, P. A. e Grice, R., Faraday
Discuss.
Chem. Soc,
62, 16 (1976).
[134] Breford, E. J.; Engelke, F. e Ennen, G., Chem. Phys.
Lett.,
100, 499 (1983) .
[135J Whitehead, J. C. , Mol.
Phys.,
234
31, 549 (1976).
[136] Karplus, M.; Porter, R. N. e Sharma, R. D., J. Chem.
Phys.,
43, 3259 (1965).
[137] Muckermann, J. T., Quantum Chemistry
Program
Exchange
n2 229 (Indiana University, Bloomington, Indiana,
1973).
[138] Sinha, M. P.; Schultz, A. e Zare, R. N. , J. Chem.
Phys.,
58, 549 (1973).
[139] Muckermann, J. T., J. Chem. Phys.,
54, 1155 (1971).
[140] Morais, V. M. F. e Varandas, A. J. C. , J. Chem.
Faraday
Trans.
2t
Soc,
83, 2247 (1987).
[141] Fisk, 6. A.; McDonald, J. D. e Herscnbacn, D. R.,
Discuss.
Faraday
Soc,
44, 228 (1967).
[142] Safron, S. A.; Weinstein, N. D.; Herschbach, D. R. e
Tully, J. C. , Chem. Phys. Lett.,
12, 564 (1972).
[143] Dagdigian, P. J.; Cruse, H. W.; Shultz, A. e Zare, R.
N., J. Chem. Phys.,
61, 4450 (1974).
[144] Varandas, A. J. C., Chem. Phys.,
69, 295 (1982).
[145] Morais, V. M. F. e Varandas, A. J. C. , J. Chem.
Faraday
Trans.
Soc,
2, 85, 1 (1989).
[146] Mclver, J. W. e Komornicki, A., J. Am. Chem. Soc,
94,
2625 (1972).
[147] Scharfenberg, P., Theoret,
[148] Ford, J., Adv. Chem. Phys.,
[149] Mo, K. C. , Physica,
Chim. Acta,
24, 155 (1973).
57, 445 (1972).
235
58, 73 (1980).
[150] Toda, M., Phys. Rev. Lett.,
A48, 335 (1974).
[151] Brumer, P., J. Comput. Phys.,
14, 391 (1974).
[152J Brumer, P. e Duff, J. W. , J. Chem. Phys.,
65, 3566
(1976) .
[153] Duff, J. W. e Brumer, P., J. Chem. Phys.,
67, 4898
(1977).
[154] Hansel, K. D., J. Chem. Phys.,
70, 1830 (1979).
[155] Zaslavskii, G. W. e Chirikov, B. W., Soviet.
Phys.
Usp.,
14, 549 (1972).
[156] Ford, J., in "Lectures in Statistical Physics",
(W. C. Schieve e J. S. Turner, eds.), Lecture
Physics,
Notes in
vol. 28, Springer, Berlin, 1974.
[157] Benettin, G., Galgani, L. e Strelcyn, J.-M., Phys.
Rev.,
A14, 2338 (1976).
[158] Sinai, Ya. G.,
Introduction
to Ergodic
Theory,
(Princeton
University Press, Princeton, 1976).
[159] Krylov, N. S., Works
Physics
on
the
Foundations
of
Statistical
(Princeton University Press, Princeton, 1979).
[160] Robinson, P. J. e Holbrook, K. A., Un imolecular
React ions,
(Wiley, New York, 1972).
[161] Forst, W., Theory
of
Unimolecu!ar
React ions,
(Academic
Press, New York, 1973).
[162] Bunker, D. L., J. Chem. Phys.,
236
37, 393 (1962).
[163] Cross, P. C. e Van Vleck, J. H. , J. Chem. Phys.,
1,
350 (1933).
[164] Lichtenberg, A. J. e Lieberman, M. A., Regular
Stochastic
Motion,
and
Springer Verlag, Berlim (1983).
[165] Russel, D. A.; Hanson, J. D. e Ott, E., Phys. Rev.
Lett.,
45, 1175 (1980).
[166] Percival, I. C., Advan. Chem. Phys.,
[167] Galgani, L. e Scotti, A., Riv.
36, 1 (1977).
Nuovo Cimento,
2, 189
(1972).
[168] Ford, J., in Fundamental
Mechanies,
Problems
in
Statistical
Vol. 3, éd. E. D. 6. Cohen (North Holland,
Amsterdam, 1975), p.215.
[169] Contopoulos, 6.; Galgani, L. e Giorgilli, A., Phys.
Rev.,
A18, 1183 (1978).
[170] Wilson, Jr., E. B., Decius, J. C. e Cross P. C.,
Molecular
Vibrât ions,
McGraw-Hill Book Company, Inc.,
1955.
[171] Percival, I. C., J. Phys.,
B6, L229 (1973).
[172] Varandas, A. J. C. e Morais, V. M. F., Reliable
ri ca I Potent i al
Mo/ecules,
Energy
Surfaces
for
A/Mali
Semiempi-
Trimeric
Comunicação apresentada ã Conferência:
"Symmetries and Properties of Non-Rigid Molecules",
Paris, 1982.
237
[173] Noid, D. W.; Koszykowski, M. L. e Marcus, R. A., J. Chem.
Phys.,
67, 404 (1977).
[174] Oxtoby, D. W. e Rice, S. A., J. Chem. Phys, 65, 1676
(1976).
[175] Marcus, R. A., J. Chem. Phys.,
43, 2658 (1965).
[176] Bunker, D. L. e Pattengill, M., J. Chem. Phys.,
48, 772
(1968).
[177] Rabinovitch, B. S. e Waage, E. V., Chem. Rev.,
70, 377
(1970).
[178] Miller, W. B., Safron, S. A. e Herschbach, D. R.,
Discuss.
Faraday
Soc.,
44, 108 (1967).
[179] Pechukas, P., Light, J. C. e Rankin, C., J. Chem. Phys.,
44, 794 (1966).
[180] Forst, W., Chem. Rev.,
71, 339 (1971).
[181] Varandas, A. J. C., Boletim
22, 25 (1985).
238
da Soc.
Port.
QuTm. (Série
II),