Prof. Amilcar Machulek Junior (IQ/USP)
Fotoquímica
Aula 4
Mecanismos de Absorção e
Emissão de Energia
Prof. Amilcar Machulek Junior
IQ/USP - CEPEMA
Diagrama de Jablonski
S2
Relaxation
(τ < 1ps)
Chemical
reactions
S1
Intersystem Crossing
(τ ~10 ns)
T1
Internal Conversion
(Radiationless process)
hν
Chemical
reactions
Fluorescence
(τ ~1 ns)
Phosphorescence
(τ > 1 μs)
S0
Estado Fundamental: o mais baixo, não excitado, estado eletrônico de um átomo ou molécula
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Processos fotofísicos
Processos fotofísicos
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Processos fotofísicos
Processos fotofísicos
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Prof. Amilcar Machulek Junior (IQ/USP)
Processos fotofísicos
Processos fotofísicos
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Processos fotofísicos: Fluorescência
deslocamento de Stokes
Processos fotofísicos: Fosforescência
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Processos fotofísicos: Fluorescência e Fosforescência
Regra de Kasha
‡
A emissão ocorre do nível eletrônico excitado
de mais baixa energia.
‡
Em geral E(S2)-E(S1) << E(S1)-E(S0)
S3
S2
S1
S0
Assim, ocorre
C.I. entre os mais
altos estados do
singlete
Exceção: azuleno – S2-S1 ≈ S1-S0
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Regra da Imagem “espelho”
Regra da Imagem “espelho”
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Rendimento quântico
Rendimento quântico
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Rendimento quântico
Rendimento quântico
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Rendimento quântico: rigidez molecular
Rendimento quântico: eficiência
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Exercício 1:
‡
A fluoresceína é uma das moléculas mais fluorescentes que
conhecemos. Em comparação, a fenolftaleína é completamente
não fluorescente. Explique esta diferença baseada nas
características estruturais destas duas moléculas.
O
O
O
O
-
O-
CO2-
CO2-
Fluoresceína
Fenolftaleína
Caminhos de espécies fotoexcitadas
Luminescence
AB + hν
Physical quenching
AB
AB+ + eIonization
+M
AB†
Intramolecular
energy transfer
(radiationless
transition)
+ CD
AB + CD‡
Intermolecular
energy transfer
A+B
Dissociation
AB*
+E
AB + E or ABE
Direct reaction
BA
Isomerization
+
+
AB⋅ + E⋅ or AB⋅ + E⋅
Charge transfer
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Cinética Fotofísica
Regra de Kasha
S1
kic
kisc
kic
Internal Conversion
(Radiationless process)
Intersystem Crossing
(τ ~10 ns)
kic
kf
Fluorescence
(τ ~1 ns)
hν
T1
kp
Phosphorescence
(τ > 1 μs)
S0
taxa de emissão
espontânea
τr = 1/Aba (tempo de vida radiativo)
kf = Aba = 1/τr
Aba = taxa de desativação
Cinética Fotofísica
S1
kic
kisc
kic
Internal Conversion
(Radiationless process)
Intersystem Crossing
(τ ~10 ns)
kic
kf
hν
Fluorescence
(τ ~1 ns)
T1
kp
Phosphorescence
(τ > 1 μs)
S0
ΦF = kf / (kf + kic + kisc)
ΦF = 1
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Cinética Fotofísica: presença de supressor [Q]
S1
kic
kisc
kic
Internal Conversion
(Radiationless process)
kic
kf
hν
abs
S0 + hν ⎯I⎯→
S1
Intersystem Crossing
(τ ~10 ns)
Fluorescence
(τ ~1 ns)
kp
Phosphorescence
(τ > 1 μs)
kq[Q]
T1
f
S1 ⎯⎯→
S0 + hν
k
kisc
S1 ⎯⎯→
T1
isc '
T1 ⎯k⎯→
S0
p
T1 ⎯⎯→
S0 + hν '
k
S0
Intensidade de fluorescência é:
Cinética Fotofísica: presença de supressor [Q]
A razão da intensidade de fluorescência com e sem o supressor é:
Esta é a equação de
Stern-Volmer. A taxa
de supressão colisional
kq pode ser obtida
graficando F0/F versus
[Q].
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Nanopartículas metálicas: estabilidade
Nanopartículas metálicas: absorção de energia
Ag coloidal
0.5
396
Absorbância
0.4
ξ = -13 mV
0.3
0.2
20
nm
0.1
350
400
450
500
550
600
λ nm
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Absorção de energia por nanopartículas metálicas
Absorção de energia por nanopartículas metálicas
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Absorção de energia por nanopartículas metálicas
1,0
23h
37h
46h
14h
70h
0h
0,8
61h
Abs.
0,6
0,4
0,2
0,0
400
600
800
1000
λ, nm
Intensificação X Supressão de Fluorescência
„
Mecanismo de SEF
•
Emissão↑
Emissão↑:
DM*
distância
refratada
refletida
acoplamento
Emissão
estimulada
Decaimento
radioativo
Ag
„
Mecanismo de Supressão
•
Emissão↓
Emissão↓:
DM*
Ag
distância
acoplamento
Distância de
acoplamento
muito reduzida
Quenching
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Espectrômetro de Fluorescência a Laser
1º) CD900 lâmpada ns H2,
fotomultiplicadora
resfriada
com sistema Peltier.
2º) Detectores mais rápidos,
APD
(SPCM-AQ-161-FC,
EG&G)
ou
MCP-PMT
(R3809U-50, Hamamatsu).
Fontes excitação:
• Diodo laser (Hamamtsu
PLP01) 633 nm/100 ps.
• Laser Verdi/Coherent 5WTi-Safira 700-900 nm/200 fs
SHG 350-450 nm.
Supressão de Fluorescência
9 -A m in o a c rid in a
9-Am in oacridina
400
A
0,8
0,7
φ
0,6
300
Intensidade
0,5
0,4
0,3
200
0,0
3,0x10
-6
6,0x10
-6
9,0x10
-6
1,2x10
-5
[Ag], M
9AAC
2 0 μ L c o ló id e
4 0 μ L c o ló id e
6 0 μ L c o ló id e
8 0 μ L c o ló id e
1 0 0 μ L c o ló id e
1 2 0 μ L c o ló id e
100
0
425
450
475
500
525
550
λ (n m )
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Intensificação de Fluorescência (SEF)
Engenharia Fotofísica:
Camadas automontadas de nanopartículas metálicas
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Engenharia Fotofísica:
Nanopartículas metálicas em membranas de Nafion®
Engenharia Fotofísica:
Nanopartículas metálicas em Nafion® líquido
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Caminhos de espécies fotoexcitadas
Exercício 2:
Uma radiação de comprimento de onda de 256 nm
atravessou 1,0 mm de uma solução, que continha
benzeno numa concentração de 0,050 mol L-1, e a
intensidade da radiação foi reduzida para 16% do
seu valor inicial. Calcule a absorbância e o
coeficiente de absorção molar da amostra. Qual
seria a transmitância através de uma célula com
espessura de 2,0 mm?
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Exercício 2:
log T = −ε[benz.]l
T = I/I 0
ε = −(log T /[benz.]l )
A = ε[benz.]l = -logT
ε = −{(log 0,16) /(0,05mol / L) x(1,0mm)} = 16 L / mol.mm
A = − log 0,16 = 0,80
Para uma amostra de 2,0 mm a absorbância é :
A = {(16 L / mol.mm) x(0,05mol / L) x(2,0mm)} = 1,6
Segue então que a transmitância é :
T = 10^ − A = 10^ −16 = 0,025
A luz emergente é reduzida para 2,5% de sua intensidade incidente.
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