Termoquímica
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
1
História
• A sociedade é movida a energia e a invenção da máquina a vapor
contribuiu decisivamente na Revolução Industrial, que levou ao aumento
da produtividade e diminuição da influência sazonal sobre a
produtividade (épocas de seca e chuvas).
•
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
2
História
Trabalho:
movimento das pás.
H2O(g)
calor
Expansão da água
Líquido -> gás
Uma máquina à vapor não cria energia, utiliza o vapor para transformar a
energia calorífica liberada pela queima de combustível em movimento de
rotação e movimento alternado de vaivém, afim de realizar trabalho.
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
3
História
A termodinâmica surgiu
pela necessidade de
aumentar o rendimento
das máquinas a vapor.
Perda de calor !
Fig. 1 - Esquema de uma máquina térmica.
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
4
História
•Termodinânica: Estudo da energia e suas transformações.
• Termoquímica: Estudo das reações químicas e suas variações e
transformações de energia.
Ex: energia a partir de combustíveis fósseis
Ex: energia a partir de biomassa
Ex: energia advinda de reações químicas como nas bateriais
Ex: Degradação do alimento por nosso corpo para geração de energia.
•
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
5
A natureza da energia
Sistema e
vizinhanças
•
Sistema: é a parte do universo
na qual estamos interessados.
em acompanhar a conversão
da energia.
•
Vizinhança: é o resto do
universo.
sistema
vizinhança
universo
Sistema
aberto
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
Sistema
fechado
Sistema
isolado
6
A natureza da energia
Sistema
aberto
Sistema
fechado
Sistema
isolado
Motores de automóveis
Bolsas de térmicas
Corpo humano
Garrafa térmica (aproximadamente)
Em termodinâmica, o universo é formado por um sistema e sua
vizinhança.
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
7
Transferência da Energia
A transferência de energia: trabalho e calor
• Força é uma tração ou uma compressão exercida em um objeto.
• A energia utilizada para mover um objeto numa distância (d)
contra uma força (F) é chamada de trabalho.
W=F.d
sistema
sistema
vizinhança
universo
vizinhança
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
universo
8
Transferência da Energia
sistema
sistema
vizinhança
vizinhança
universo
universo
Ao realizarmos trabalho,
nossa energia é transmitida
para a vizinhança.
Ao nos alimentarmos,
recebemos energia da
vizinhança.
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
9
Transferência da Energia
• Exemplos de trabalho:
1) bateria (reação química)realiza trabalho quando empurra uma
corrente elétrica em um circuito.
2) mistura de gases quentes de um motor de automóvel empurram
um pistão, realizando trabalho.
http://www.youtube.com/watch?v=Hhc6xM0wjKQ
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
10
Transferência da Energia
• Outra maneira de transferir energia entre sistema e
vizinhança é através do Calor (q) é a transferência de energia
entre dois objetos que estão a temperaturas diferentes.
Geyser
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
11
1a Lei da Termodinâmica
sistema
W, q
vizinhança
universo
• O sistema e a vizinhança podem trocar calor e
trabalho alterando a energia interna do sistema e
da vizinhança.
• No entanto, a energia total do universo
permanece inalterada.
1a Lei da Termodinânica:
A energia não pode ser criada ou destruída
∆E = q + w
Não existem máquinas de movimento perpétuo!
Ou seja, não é possível gerar trabalho sem usar combustível.
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
12
1a Lei da Termodinâmica
A 1ª Lei da termodinâmica nos diz que a energia não é criada nem destruída, portanto, a
energia do universo é constante.
Entretanto, a energia pode ser transferida de uma parte para outra do universo. Para
estudar termodinâmica é necessário isolar partes do universo (sistema) do restante do
universo (vizinhança).
Classificação
Conversão da energia
Máquinas automotivas
Química/Cinética (deslocamento)
Fornos
Química/Calor
Hidroelétricas
Potencial Gravitacional/Elétrica
Solar
Óptica/Elétrica
Nuclear
Potencial atômica/calor, cinética, ótica
Baterias
Química/Elétrica
Alimentos
Química/calor, cinética
Fotossíntese
Óptica/ Química
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
13
Energia potencial
Epotencial
Ecinética
Trabalho e calor
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
14
Energia potencial
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
15
Formas da energia e sua conversão
Energia cinética e energia potencial
•
Energia cinética é a energia do movimento.
•
Energia potencial é a energia que um objeto possui em virtude de sua posição. A energia
potencial pode ser convertida em energia cinética.
Por exemplo:
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
16
Formas da energia e sua conversão
Energia cinética e energia potencial
•
A energia gravitacional é desprezível para átomos e moléculas. No entanto, as moléculas
e átomos tem energia com potencial para converter-se , a Energia Eletrostática.
•
A energia potencial eletrostática, Ed, é a atração entre duas partícula com cargas
contrárias, Q1 e Q2, a uma distância d entre si.
E eletr = kQ1Q2
d
•
A constante k = 8,99 x 109 J m/C2.
•
Se as duas partículas têm cargas opostas, Ed será a repulsão eletrostática entre elas.
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
17
A natureza da energia
Unidades de energia
•
A unidade SI para energia é o joule, J.
•
Algumas vezes utilizamos a caloria em vez do joule:
1 cal = 4,184 J (exatos)
•
Uma caloria nutricional:
1 Cal = 1.000 cal = 4.184 J
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
18
A primeira lei da
termodinâmica
Energia interna
•
Energia interna: é a soma de toda a energia cinética e potencial de todos os
componentes de um sistema.
Em uma reação química por exemplo, a energia interna inclui os deslocamentos das
moléculas pelo espaço, suas rotações e vibrações internas, energia do núcleo de cada
átomo e dos elétrons, etc.
•
Não se pode medir a energia interna absoluta.
•
Em função disso, busca-se determinar a variação da energia interna
•
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
∆E = Ef - Ei
19
A primeira lei da
termodinâmica
Quando um sistema sofre qualquer
mudança física ou química, a
variação obtida em sua energia
interna, ∆E, é dada pelo calor
adicionado ou liberado pelo sistema,
q, mais o trabalho , w, realizado pelo
ou no sistema
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
20
Convenção de sinais
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
21
A primeira lei da
termodinâmica
Exercício:
Os gases hidrogênio e oxigênio, confinados em um cilindro fechado com um êmbolo móvel,
são queimados.
Enquanto a reação ocorre, o sistema perde 1.150 J de calor para a vizinhança.
A reação faz também com que o êmbolo suba à medida que os gases quentes se expandem.
O gás em expansão realiza 480 J de trabalho na vizinhança à medida que pressiona a
atmosfera. Qual é a mudança na energia interna do sistema?
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
22
A primeira lei da
termodinâmica
Funções de estado
•
Função de estado: depende somente dos estados inicial e final do sistema, e não de
como o atual sistema foi atingido
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
23
Funções de estado
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
24
Entalpia
•
•
•
•
As reações químicas podem absorver ou liberar calor.
No entanto, elas também podem provocar a realização de trabalho.
Por exemplo, quando um gás é produzido, ele pode ser utilizado para empurrar um
pistão, realizando, assim, trabalho.
Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)
O trabalho realizado pela reação acima é denominado trabalho de pressão-volume.
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
25
Entalpia
Processos endotérmicos e exotérmicos
•
Endotérmico: absorve calor da vizinhança.
•
Exotérmico: transfere calor para a vizinhança.
•
Uma reação endotérmica mostra-se fria.
•
Uma reação exotérmica mostra-se quente.
http://pontociencia.org.br/experimentos-interna.php?experimento=681&TERMITA#top
2 Al (s) + Fe2O3 (s) → Al2O3 (s) + 2 Fe (s)
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
26
Entalpia
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
27
Entalpia
•
Entalpia, H: é o calor transferido entre o sistema e a vizinhança realizado sob pressão
constante.
•
Entalpia é uma função de estado.
•
Quando ∆H é positivo, o sistema ganha calor da vizinhança.
•
Quando ∆H é negativo, o sistema libera calor para a vizinhança.
H = E + PV
∆E = qv
∆H = qp
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
28
Entalpia
Exercício: Calcule o trabalho realizado por 50g de ferro que reage com ácido clorídrico em:
(a) Um recipiente fechado de volume fixo;
(b) Em um becker a 25oC.
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
29
Entalpia
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
30
Entalpias de reação
A variação da entalpia de uma reação química é dada por:
∆H = H(produtos) - H(reagentes)
A entalpia é uma propriedade extensiva (a ordem de grandeza do ∆H é diretamente
proporcional à quantidade):
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)
∆H = -890 kJ
2CH4(g) + 4O2(g) → 2CO2(g) + 4H2O(g) ∆H = −1780 kJ
•
Quando invertemos uma reação, alteramos o sinal do ∆H:
CO2(g) + 2H2O(l) → CH4(g) + 2O2(g) ∆H = +890 kJ
•
A variação na entalpia depende do estado:
H2O(g) → H2O(l) ∆H = -88 kJ
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
31
Lei de Hess
•
A lei de Hess: se uma reação é executada em uma série de etapas, o ∆H para a reação
será igual à soma das variações de entalpia para as etapas individuais.
•
Por exemplo:
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) ∆H = -802 kJ
2H2O(g) → 2H2O(l)
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
∆H = -88 kJ
∆H = -890 kJ
32
Lei de Hess
Exercício: Quais são os possíveis caminhos químicos para gerar CO2 e água a partir de
metano? Qual o valor de ∆H final?
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
33
Lei de Hess
Observe que:
∆H1 = ∆H2 + ∆H3
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
34
Lei de Hess
Exercício: A entalpia de combustão de C em CO2 é -393,5 kJ/mol de C, e a entalpia de
combustão de CO em CO2 é -283 kJ/mol de CO. Utilizando estes dados, calcule a
entalpia de combustão de C para CO:
(1) C(s) + O2(g)
(2) CO(g) + 1/2O2(g)
CO2(g)
CO2(g)
∆H= -393,5 kJ
∆H = -283,0 kJ
Quando a queima do carbono não é total, gera-se intermediários como o CO(g):
C(s) + ½O2(g)
CO(g)
∆H =
?????
H2O(g)
carvão
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
35
Lei de Hess
Composição geral de diferentes tipos de carvão
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
36
Entalpias de formação
A equação que representa a formação de uma substância na condição padrão é
obtida por meio de seus elementos constituintes (substâncias simples) na forma
mais estável a 298,15 K e 1 atm.
6C(gr) + 6H2(g) + 3O2(g)
H reagentes
C6H12O6(s)
H produtos
∆Hfo = -1.273 kJ/mol
∆Hfo = Hprodutos-Hreagentes
•
Se existe mais de um estado para uma substância sob condições padrão, o estado mais
estável é utilizado.
•
A entalpia padrão de formação da forma mais estável de um elemento
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
é zero.
37
Entalpias de formação
•
Se 1 mol de composto é formado a partir de seus elementos constituintes, a variação
de entalpia para a reação é denominada entalpia de formação, ∆Hof .
•
Condições padrão (estado padrão): 1 atm e 25 oC (298 K).
•
A entalpia padrão, ∆Ho, é a entalpia medida quando tudo está em seu estado padrão.
•
Entalpia padrão de formação: 1 mol de composto é formado a partir de substâncias em
seus estados padrão.
•
Pode-se determinar ∆Ho fusão, ∆Ho diss, ∆Ho reação, ∆Ho f,
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
38
Entalpias de formação
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
39
Entalpias de formação
Utilização de entalpias de formação para
o cálculo de entalpias de reação
Exemplos: Combustão do etanol gasoso
Exemplo: Combustão do butano
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
40
Entalpias de formação
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
41
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
42
Calorimetria
∆H = qp
Como determinar o valor da entalpia???
• Quando calor flui para dentro ou para fora de um sistema (reação química), a
temperatura do sistema varia.
Temperatura!!
sistema
q
Maneira de detectar o fluxo do calor
vizinhança
Calorimetria
universo
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
Calorímetro (instrumento)
43
Calorimetria
Calorimetria a pressão constante
• As paredes não perdem ou ganham calor;
• O calor não escapa do calorímetro;
• O calor dispendido pela reação é obtido pela
solução, onde se mede a temperatura.
A variação de temperatura ocorrida em um objeto
quando ele absorve certa quantidade de energia é
determinada por sua capacidade calorífica
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
∆T
44
Calorimetria
A Capacidade calorífica (C) de um objeto é a
quantidade de calor necessária para aumentar sua
temperatura em 1 K (ou 1oC).
Capacidade calorífica específica de 1 g de substância
Capacidade calorífica molar de 1 mol de substância
Isopor / Ferro
Capacidade calorífica= quantidade de calor transferido
massa(g) . Variação da temperatura
Experimentalmente: São necessários 209J para aumentar a temperatura de 50 g de
água em 1K.
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
45
Calorimetria
Substância
Calor específico
(J/gK
H2O (l)
4,18
CH4(g)
2,20
CO2(g)
0,84
Al(s)
0,90
Fe(s)
0,45
O alto calor específico da água afeta o clima da Terra.
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
46
Calorimetria
Capacidade calorífica= quantidade de calor transferido
massa(g) . Variação da temperatura
sistema
q
C= q
m.∆T
vizinhança
universo
q = C. m . ∆T
∆H = qp
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
47
Calorimetria
Exercício:
Quando um aluno mistura 50mL de 1,0 mol/L de HCl e 50 mL de 1,0 mol/L de NaOH
em um calorímetro de copo de isopor, a temperatura da solução resultante aumenta
21oC para 27,5 oC. Calcule a variação da entalpia para a reação de neutralização,
supondo que o calorímetro pede apenas uma quantidade desprezível de calor, que o
volume total da solução é 100mL, que sua densidade é 1,0 g/mL e que seu calor
específico é 4,18 J/g K.
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
48
Calorimetria
Bomba calorimétrica
(calorimetria de volume constante)
Conhecendo Ccal, determina-se qr
qr = -Ccal x ∆T
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
49
Calorimetria
Exercício:
Metilhidrazina (CH6N2) é comumente utilizada como um combustível líquido de
foguete. A combustão de metilhidrazina com o oxigênio produz N2(g), CO2(g) e H2O
(l):
2 CH6N2(l) + 5O2(g)
2N2(g) + 2CO2(g) + 6H2O(l)
Quando 4,00 g de metilhidrazina sofrem combustão em uma bomba calorimétrica, a
temperatura do calorímetro aumenta de 25,00 oC para 39,50 oC. Em um
experimento separado, a capaciade calorífica do calorímetro é medida,
encontrando-se o valor de 7,794 kJ/oC. Qual é o calor de reação para a combustão
de um mol de metilhidrazina?
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
50
Alimentos e combustíveis
Alimentos
•
•
•
•
Valor de combustão = a energia liberada quando 1 g de substância é queimada.
1 caloria nutricional, 1 cal = 1000 cal = 1 kcal.
A energia em nossos corpos vem de carboidratos e gorduras (principalmente).
Intestinos: carboidratos convertidos em glicose:
•
As gorduras se quebram como se segue:
C6H12O6(s) + 6O2(g) → 6CO2(g)+ 6H2O(l), ∆Ho = -2803 kJ
2C57H110O6 (s) + 163O2 (s) → 114CO2 (s) + 110H2O(l), ∆Ho = -75.520 kJ
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
51
Alimentos e combustíveis
Alimentos
•
Gorduras: contêm mais energia; não são solúveis em água; portanto são boas para
armazenagem de energia.
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
52
Alimentos e combustíveis
Combustíveis Químicos
Calor específico de
combustão (KJ/g)
Madeira (pinheiro)
18
Carvão
31
Petróleo não-refinado
45
Gasolina
48
Gás natural
49
Hidrogênio
142
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
53
Alimentos e combustíveis
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
54
Processos espontâneos
• A termodinâmica está relacionada com a
pergunta: uma reação pode ocorrer?
2 Al (s) + Fe2O3 (s) → Al2O3 (s) + 2 Fe (s)
H2(g) + 1/2O2(g) → H2O (g)
• A primeira lei de termodinâmica: a energia é
conservada.
• Quando dois ovos caem no chão, eles se quebram
espontaneamente.
• A reação inversa não é espontânea.
• Podemos concluir que um processo espontâneo
tem um sentido.
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
55
Processos espontâneos
• Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no sentido
contrário.
• O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se
transformando em água é espontâneo a T > 0°C, água se transformado em gelo
é espontâneo a T < 0°C.
°
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
56
Processos que não ocorrem
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
57
Processos que não ocorrem
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
58
Processos espontâneos
refrigerador
“Calor não flui espontaneamente de um
corpo frio para um corpo quente” Clausius
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
59
Processos espontâneos
A espontaneidade depende de
T
Quando a velocidade de fusão e de solidificação são iguais o
Disciplina de Química Geral
sistema está em equilíbrio
Profa. Marcia Margarete Meier
60
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Expansão espontânea de um gás
•
•
•
•
•
•
Por que ocorrem os processos espontâneos?
Considere um estado inicial: dois frascos conectados por um registro fechado. Um frasco
é evacuado e o outro contém 1 atm de gás.
Considere o simples caso onde existem duas moléculas de gás nos frascos.
Antes do registro ser aberto, ambas as moléculas de gás estarão em um frasco.
Uma vez que o registro é aberto, há uma probabilidade maior que uma molécula esteja
em cada frasco do que ambas as moléculas estarem no mesmo frasco.
O estado final: dois frascos conectados por um registro aberto. Cada frasco contém gás a
0,5 atm.
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
61
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Expansão espontânea de um gás
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
62
Entropia e a segunda lei
da termodinâmica
Expansão espontânea de um gás - Irreversível
•
Quando existem muitas moléculas, é muito mais provável que as moléculas se
distribuam entre os dois frascos do que todas permanecerem em apenas um frasco.
A distribuição das moléculas de gás é mais aleatória e desordenada após a abertura da
válvula quando comparada a situação do gás confinado em um único recipiente.
Os processos nos quais a desordem do sistema aumenta
tendem a ocorrer espontaneamente!
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
63
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Entropia
•
•
•
•
A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema.
As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de energia ou do aumento da
entropia.
No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das ligações H.
Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.
dq
dq
T = 0oC
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
64
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Entropia
•
•
À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças intermoleculares (requer energia),
mas a ordem é interrompida (então a entropia aumenta).
A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete espontaneamente à
temperatura ambiente.
dq
dq
T = 0oC
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
65
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
66
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Entropia
•
Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem:
– a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a entropia diminui) e
– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que o
cristal, então a entropia aumenta).
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
67
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Entropia
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
68
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Entropia
• Todo sistema isolado tende a máxima desordem possível, isto é, a
máxima Entropia compatível com seu estado termodinâmico, o
estado final de máxima desordem corresponde ao Equilíbrio
Termodinâmico "
•
•
•
Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado a uma
diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia.
A entropia é uma função de estado.
Para um sistema, ∆S = Sfinal - Sinicial
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
69
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Segunda lei da termodinâmica
•
Se ∆S > 0, a desordem aumenta, se ∆S < 0 a ordem aumenta.
•
A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos Processos espontâneos terem um
sentido.
Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta.
∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz: a variação de entropia do universo é a soma da variação de entropia
do sistema e a variação de entropia da vizinhança.
A entropia não é conservada: ∆Suniv
está de
aumentando.
Disciplina
Química Geral
•
•
•
Profa. Marcia Margarete Meier
70
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Segunda lei da termodinâmica
•
•
•
Para um processo reversível: ∆Suniv = 0.
Para um processo espontâneo (e irreversível): ∆Suniv > 0, ou seja, Sf > Si
Observe: a segunda lei afirma que a entropia do universo deve aumentar em um
processo espontâneo. É possível que a entropia de um sistema diminua desde que a
entropia da vizinhança aumente.
Exemplo: Determine de ∆S é positivo ou negativo para cada um dos seguintes processos:
a) H2O(l)
H2O(g)
b) Ag+(aq) + Cl-(aq)
AgCl(s)
c) 4Fe(s) + 3O2(g)
2Fe2O3(s)
Exotérmico, calor recebido pela vizinhança
Aumento de entropia na vizinhança
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
71
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Exemplo:
1) Quando a água entra em ebulição a 100oC a temperatura se mantém constante.
Qual é a entropia, ∆S vap, quando 1 mol de água for convertida em 1 mol de vapor a
1 atm de pressão. A quantidade de calor transferida para o sistema durante esse
processo, q rev é o calor de vaporização, ∆Hvap= 40,67 kJ/mol.
2) O elemento mercúrio, Hg, é um líquido prateado à temperatura ambiente. O
ponto de congelamento normal do mercúrio é -38,9 oC; a respectiva entalpia molar
de fusão é ∆Hfus = 2,29 kJ/mol. Qual é a variação de entropia do sistema quando
50,0 g de Hg(l) se congela no ponto de fusão normal?
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
72
Interpretação molecular da
entropia
•
Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do que um sólido.
•
Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em
entropia.
• Existem três modos atômicos de movimento:
– translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro);
– vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo a mudança nos
ângulos de ligação);
– rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
73
Interpretação molecular da
entropia
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
74
Interpretação molecular da
entropia
•
•
•
Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, vibração ou rotação.
Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação, maiores são os graus
de liberdade (habilidade em ocupar diferentes posiçoes) e maior é a entropia.
Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração de moléculas.
Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita ordem.
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
75
Terceira Lei da Termodinâmica
• Terceira lei de termodinâmica:
A entropia de um cristal perfeito a 0 K é zero.
S = k ln W
Equação de Boltzmann
Onde k = constante de Boltzmann, 1,38 x10-23 J/K
W é o número de arranjos possíveis no sistema. No zero absoluto
existe somente um arranjo possivel, portanto ln1 = 0 e S=O
•
•
•
A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase.
Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a
entropia deve aumentar.
Se existem duas formas de estado sólido diferentes para uma
substância, a entropia aumenta na mudança de fase do estado
Disciplina de Química Geral
sólido.
Profa. Marcia Margarete Meier
76
Exemplo:
Suponha 1 mol de molécula de CO a 0K.
As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo da
moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização.
Por ser uma molécula linear, ela pode ser orientada de duas maneiras.
23
Portanto, existe 2 6,022x10 microestados possíveis.
23
S = k ln 2 6,022x10 = 5,76 J/K
Experimentalmente S = 4,6 J/K, chamado de entropia residual advinda da desordem
das moléculas que sobrevive 0K. As moléculas não se organizam em cristais perfeitos,
pois os momentos de dipolo da moléculas não são fortes o suficiente para provocar a
organização.
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
77
Interpretação molecular da
entropia
•
•
A ebulição corresponde a uma maior
variação na entropia do que a fusão.
A entropia aumenta quando
– líquidos
ou
soluções
são
formados a partir de sólidos,
– gases são formados a partir de
sólidos ou líquidos,
– o número de moléculas de gás
aumenta,
– a temperatura aumenta.
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
78
Variações de entropia nas
reações químicas
•
•
•
•
A entropia absoluta pode ser determinada a partir de medidas complicadas.
A entropia molar padrão, S°: a entropia de uma substância em seu estado padrão.
Similar em conceito ao ∆H°.
Unidades: J/mol K. Observe as unidades de ∆H: kJ/mol.
As entropias molares padrão dos elementos não são iguais a zero.
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
79
∆So = ∑nSo (produtos) - ∑ nSo (reagentes)
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
80
Variações de entropia nas
reações químicas
Exemplo
Calcule ∆So para a síntese da amônia a partir de N2(g) e H2(g) a 298 K:
Calcule ∆S vizinhança considerando que:
∆Stotal = ∆Ssis + ∆Sviz
Lembrando que , somente quando ∆Stotal > 0 ESPONTÂNEO
Exemplo:
A reação de combustão do magnésio é espontânea a 298K?
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
81
Energia livre de Gibbs
•
•
•
•
Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar.
As reações com valores de ∆H grandes e negativos são espontâneas.
Como balancear ∆S e ∆H para prever se uma reação é espontânea?
A energia livre de Gibbs, G, de um estado é:
•
Para um processo que ocorre a uma temperatura constante:
G = H − TS
∆G = ∆H − T∆S
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
82
Energia livre de Gibbs
•
•
Existem três condições importantes:
– Se ∆G < 0, então a reação direta é espontânea.
– Se ∆G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma reação
liquída.
– Se ∆G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ∆G > 0, trabalho deve ser
fornecido dos arredores para guiar a reação.
Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um mínimo (equilíbrio) e
então aumenta para a energia livre dos produtos.
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
83
Energia livre de Gibbs
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
84
Energia livre de Gibbs
•
Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio:
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
•
•
Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q < Keq).
Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente para formar N2 e H2
(Q > Keq).
•
No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = Keq.
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
85
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
86
Energia livre de Gibbs
Variações de energia livre padrão
•
•
•
•
Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de formação, ∆G°f
(entalpias padrão de formação).
Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L de concentração
(solução) e ∆G° = 0 para os elementos.
O ∆G° para um processo é dado por
A quantidade de ∆G° para uma reação nos diz se uma mistura de substâncias reagirá
espontaneamente para produzir mais reagentes (∆G° > 0) ou produtos (∆G° < 0).
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
87
Energia livre e temperatura
•
•
Focaremos em ∆G = ∆H - T∆S:
– Se ∆H < 0 e ∆S > 0, então ∆G é sempre negativo - ESPONTÂNEO
– Se ∆H > 0 e ∆S < 0, então ∆G é sempre positivo. (Isto é, o inverso de 1.)- NÃO
ESPONTÂNEO
– Se ∆H < 0 e ∆S < 0, então ∆G é negativo em baixas termperaturas.
– Se ∆H > 0 e ∆S > 0, então ∆G é negativo em altas temperaturas.
Mesmo que uma reação tenha um ∆G negativo, ela pode ocorrer muito lentamente para
ser observada.
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
88
Energia livre e temperatura
T=T=
∆Stotal = ∆Ssis + ∆Sviz
Quando o equilíbrio é atingido entalpia sistema = entalpia vizinhança, ∆Stotal = 0
Portanto, no equilíbrio, ∆G = 0
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
89
Energia livre e temperatura
Exercício:
Calcule a variação da energia livre molar, do processo de água sólida a água líquida.
a) a 10oC
b) a 0oC
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
90
Energia livre e
constante de equilíbrio
•
•
•
Lembre-se que ∆G° e K (constante de equilíbrio) se aplicam às condições padrão.
Lembre-se que ∆G e Q (quociente de equilíbrio) se aplicam a quaisquer condições.
É útil determinar se as substâncias reagirão sob quaisquer condições:
∆G = ∆G° + RT ln Q
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
91
Energia livre e
constante de equilíbrio
•
No equilíbrio, Q = K e ∆G = 0, logo
∆G = ∆G° + RT ln Q
0 = ∆G° + RT ln K eq
∆G° = − RT ln Keq
•
A partir do descrito acima, podemos concluir:
– Se ∆G° < 0, logo K > 1.
– Se ∆G° = 0, logo K = 1.
– Se ∆G° > 0, logo K < 1.
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
92
Energia livre e
constante de equilíbrio
Exercício :
a) Calcule o valor de ∆G a 298 K para a reação de produção da amônia quando
As pressão são N2 = 1 atm, H2 = 3 atm e NH3 = 0,50 atm.
b) Qua é o valor de Keq para esta reação?
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
93
Energia livre e
constante de equilíbrio
É possível correlacionar constantes de equilíbrio em diferentes temperaturas e
∆Ho
A expressão que correlaciona estes parâmetros é conhecida como
Equação de van´t Hoff
ln (Kp)1 = -∆Ho
(Kp)2
R
(1
T1
-
1
T2
)
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
94
Energia livre e
constante de equilíbrio
Exemplo:
Determine o valor de ∆Ho para a reação:
2H2S(g)
2H2(g)
+
S2(g)
Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
95