CINÉTICA QUÍMICA
FATORES QUE AFETAM AS VELOCIDADES
DAS REAÇÕES
1. O estado físico dos reagentes.
2. As concentrações dos reagentes.
3. A temperatura na qual a reação ocorre.
4. A presença de um catalisador.
VELOCIDADE DE REAÇÕES
A velocidade de uma reação química – sua taxa
de reação – é a variação na concentração dos
reagentes ou produtos por unidade de tempo.
Velocidade média em relação a B = Variação na concentração de B
Variação no tempo
=
[B] em t2 - [B] em t1
t2 - t1
=
∆[B]
∆t
Velocidade média em relação a A = -
∆[A]
∆t
=
Variação na Velocidade com o Tempo
C4H8Cl(aq)
+
H2O(l)
C4H9OH(aq)
+
HCl(aq)
Velocidade instantânea = ∆[C4H9Cl] = (0,017-0,042) mol/L =
(800-400)s
∆t
= 6,2 x 10-5 mol L-1 s-1
Em t = 0: Velocidade Inicial de reação
Velocidades de Reação e Estequiometria
A
B
C4H9Cl
Velocidade =
C4H9OH
∆[C4H9Cl]
∆t
=
∆[C4H9OH]
∆t
2HI(g)
Velocidade = - 1
2
H2(g) + I2(g)
∆[H2]
∆[HI]
=
=
∆t
∆t
∆[I2]
∆t
aA + bB
1
Velocidade = a
∆[A]
∆t
cC + dD
1
=b
∆[B]
∆t
1
=
c
∆[C]
1
=
d
∆t
∆[D]
∆t
CONCENTRAÇÃO E VELOCIDADE
 Uma maneira de estudar o efeito da
concentração na velocidade de reação é
determinar a maneira na qual a velocidade no
começo de uma reação (a velocidade inicial)
depende das concentrações iniciais.
NH4+(aq)
+ NO2-(aq)
N2(g) + 2H2O(l)
Dados de velocidade para a reação dos íons amônio e
nitrito em água a 25 oC.
Velocidade = k [NH4+] [NO2-]
LEI DA VELOCIDADE
A velocidade depende das concentrações
dos reagentes.
Para uma reação geral:
aA + bB
cC + dD
Velocidade = k [A]m [B]n
Velocidade = k [A]m [B]n
 k – constante de velocidade ( A magnitude de k
varia com a temperatura e determina como a
temperatura afeta a velocidade).
 Os expoentes m e n são normalmente números
inteiros pequenos (geralmente 0, 1 ou 2).
 Conhecendo-se a lei da velocidade para a reação
e sua velocidade para um conjunto de concentrações
do reagente, podemos calcular o valor da constante
de velocidade, k.
Expoentes na Lei da Velocidade
Para a maioria das reações:
Velocidade = k [reagente 1]m [reagente 2]n ...
m e n em uma lei de velocidade são chamados
ORDENS DE REAÇÃO
Velocidade = k [NH4+] [NO2-]
 O expoente de [NH4+] é um, a velocidade é de
primeira ordem em NH4+ .
 O expoente de [NO2-] é um, a velocidade é de
primeira ordem em NO2-.
 ORDEM TOTAL DA REAÇÃO: é a soma das ordens
em relação a cada reagente na lei da velocidade.
A lei da velocidade tem ordem de reação total de 1 + 1 = 2,
e a reação é de segunda ordem como um todo.
 Exemplos de leis de velocidade:
2N2O5(g)
4NO2(g) + O2(g)
Velocidade = k [N2O5]
CHCl3(g) + Cl2 (g)
CCl4(g) + HCl (g)
Velocidade = k [CHCl3] [Cl2]1/2
H2(g) + I2 (g)
2HI (g)
Velocidade = k [H2] [l2]
Considere a reação
A + B
C
para a qual a
velocidade = k [A] [B]2. Cada uma das seguintes caixas
representa uma mistura de reação na qual A é mostrado
como esferas vermelhas e B como esferas azuis. Coloque
essas misturas em ordem crescente de velocidade de reação.
REAÇÕES DE PRIMEIRA ORDEM
“R
produtos”
A velocidade da reação é diretamente proporcional à
concentração de R elevada à primeira potência.
Velocidade = -
∆ [R]
∆t
= k [R]
Através de métodos matemáticos obtém-se a
EQUAÇÃO INTEGRADA DE VELOCIDADE
ln
[R]t
[R]0
= -kt
ln
[R]t
[R]0
= -kt
 Onde, [R]0 é a concentração do reagente no instante
t = 0 e [R]t é a concentração no instante t.
 Se a fração [R]t / [R]0 for medida no laboratório, depois
de um certo intervalo de tempo, pode calcular a constante k.
 Se [R]0 e k forem conhecidas, pode-se calcular a
concentração remanescente do reagente depois de um
certo intervalo de tempo.
 Se k for conhecida, a equação pode ser usada para calcularse o tempo decorrido até R atingir uma certa concentração.
EXERCÍCIOS
1. O ciclopropano, C3H6, é usado misturado com o oxigênio
como anestésico. (esta prática está sendo abandonada,
pois o composto é muito inflamável.) Quando aquecido,
este composto se reorganiza estruturalmente no propeno.
Velocidade = k [ciclopropano] k = 5,4 x 10-2 h-1
Se a concentração inicial do ciclopropano for 0,050 mol/L,
quantas horas se passarão até que a concentração desse
composto caia a 0,010 mol/L?
2. O peróxido de hidrogênio se decompõe no hidróxido de
sódio diluído, a 20 oC, numa reação de primeira ordem.
2H2O2(aq)
Velocidade = k [H2O2]
2 H2O(l) + O2(g)
k = 1,06 x 10-3 min-1
Se a concentração inicial do H2O2 for 0,020 mol/L, qual a
concentração do peróxido depois de exatamente 100 min?
Qual a fração do reagente que resta depois de decorrido
um intervalo de tempo exatamente 100 min?
REAÇÕES DE SEGUNDA ORDEM
“R
produtos”
Velocidade = -
∆ [R]
∆t
2
= k [R]
Usando os métodos do cálculo, esta equação pode ser
transformada numa outra onde se relaciona a
concentração do reagente com o tempo:
1
[R]t
-
1
[R]0
= -kt
EXERCÍCIOS
1. A decomposição do HI em fase gasosa
HI (g)
½ H2 (g) + ½ I2 (g)
Tem a seguinte equação de velocidade
Velocidade = k [HI]2
Onde k = 30 L/mol . min, a 443 oC. Que intervalo de
tempo é necessário para a concentração do HI cair de
0,010 mol/L para 0,0050 mol/L, a 443 oC?
REAÇÕES DE ORDEM ZERO
“R
produtos”
Velocidade = -
∆ [R]
∆t
0
= k [R] = k
Esta equação leva à equação integrada de velocidade
[R]0 -
[R]t = kt
 A decomposição da amônia sobre uma superfície de
platina é uma reação de ordem zero,
2 NH3(g)
N2 (g) + 3 H2 (g)
Velocidade = k [NH3]0 = k
O que significa que a reação é independente da
concentração de NH3. A reta que se obtém quando se
plota a concentração de R num tempo t, [R]t, contra o
tempo t, mostra que a equação é de ordem zero.
REAÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM
2 N2O5 (solvente)
4 NO2 (solvente)
+ O2(g)
2 H2O2(aq)
2 H2O(l)
Velocidade = k [H2O2]
+ O2(g)
NO2(g)
NO(g)
Velocidade = k [NO2]2
+
½ O(g)
Propriedades Características das Reações do Tipo
R
Produtos
Ordem
Equação
da
Velocidade
Equação
Integrada da
Velocidade
Gráfico
Retilíneo
Coeficiente Unidades
Angular
de k
0
k[R]0
[R]0 - [R]t = kt
[R]t vs. t
-k
moles/L
.s
1
k[R]1
ln ([R]t/[R]0) = -kt
ln [R]t vs. t
-k
s-1
2
k[R]2
(1/[R]t)-(1/[R]0)=kt
1/[R]t vs. t
k
L/mol .s
MEIA-VIDA E REAÇÕES DE PRIMEIRA ORDEM
A meia-vida, t1/2, de uma reação é o intervalo de tempo
necessário para a concentração de um reagente diminuir à
metade do seu valor inicial. Este parâmetro é um indicador
da velocidade com que um reagente é consumido numa
reação química; quanto mais dilatada for a meia-vida, mais
lenta será a reação.
[R]t =
1
2
[R]0
[R]t
ou
[R]0
=
1
2
 Onde, [R]0 é a concentração inicial e [R]t é a concentração
depois de a metade do reagente ter sido consumido.
 Para achar t1/2, substituímos [R]t / [R]0 = ½ t = t1/2 na
equação da concentração em função do tempo para uma
cinética de primeira ordem.
ln
ln (1/2) = - k t1/2
[R]t
[R]0
=-kt
t1/2 =
0,693
k
VISÃO MICROSCÓPICA DAS VELOCIDADES
DE REAÇÃO
Para uma determinada reação, a velocidade da reação
depende da concentração dos reagentes, da temperatura
do sistema reacional e da presença de catalisadores,
substâncias que não aparecem como reagentes ou
produtos na reação química mas que participam da reação
fazendo com que esta ocorra mais rapidamente.
TEORIA DAS COLISÕES
1. Para que ocorra reação é necessário que as moléculas
colidam entre si.
2. As moléculas que colidem devem ter valores mínimos
de energia.
3. As moléculas colidentes devem estar apropriadamente
orientadas.
ENERGIA DE ATIVAÇÃO
 As moléculas para reagirem necessitam ter uma
energia mínima.
 Uma barreira de energia que deve ser vencida
pelos reagentes para que a reação ocorra.
 A energia necessária para vencer esta barreira é
denominada ENERGIA DE ATIVAÇÂO, Ea.
ENERGIA DE ATIVAÇÃO
Se a energia de ativação for pequena, uma elevada
proporção das moléculas de uma amostra tem
energia cinética suficiente para reagir.
A reação será rápida.
ENERGIA DE ATIVAÇÃO
Se a energia de ativação for elevada, apenas
algumas moléculas numa amostra terão energia
suficiente para reagir.
A reação será lenta.
EQUAÇÃO DE ARRHENIUS
A velocidade de reação depende da energia e da
freqüência de colisões entre as moléculas que reagem,
da temperatura e da orientação apropriada das
moléculas ao colidirem.
k = A e-Ea/RT
Freqüência de colisões com
geometria correta quando a
concentração dos reagentes = 1M
k = A e-Ea/RT
Fração de moléculas com energia
mínima para reação
A equação de Arrhenius pode ser usada para:
1. Calcular a energia de ativação a partir da
variação da constante de velocidade com a
temperatura.
2. Determinar a constante de velocidade, numa
dada temperatura, sendo conhecidos a energia de
ativação e o fator de freqüência A.
k = A e-Ea/RT
ln k = ln A - (Ea/RT)
ln k = ln A - Ea
1
R
T
y = a + bx
Equação de Arrhenius
Equação de uma reta
Efeitos dos Catalisadores na Velocidade da Reação
H3C
CH3
C C
H
H
H
(g)
cis-2-buteno
CH3
C C
H3C
H
(g)
trans-2-buteno
Velocidade = k [cis-2-buteno]
 Adição de traços de iodo em fase gasosa, I2:
Velocidade = k [cis-2-buteno] [I2]1/2
Efeitos dos Catalisadores na Velocidade da Reação