Otimização de Geometria.
EXERCÍCIO 4: Cálculo de energia de ionização:
A energia de ionização (EI) se dá a partir da diferença de energia entre o estado fundamental (I) da
molécula e seu estado ionizado (F): EI = F – I. Para obtermos o cálculo teórico desta energia podemos calcular
potencial de ionização vertical (segundo princípio de Franck-Condon) ou a ionização adiabática (ESTUDE SOBRE
ISSO PARA COLOCAR EM SEU RELATÓRIO). Lembrando que agora não usaremos os valores experimentais das
geometrias das moléculas estudadas. Assim sendo, siga os seguintes passos:
 Otimize primeiro a geometria do formaldeído, usando o nível de teoria HF/6-31G**. A otimização de
geometria é feita usando a keyword OPT, ela termina quando a estrutura alcança sua convergência. Use
também a opção freq para avaliar o estado estacionário encontrado (Mais detalhes serão dados
posteriormente nesta disciplina). No arquivo de saída, a otimização de geometria inicia-se com:
*****************************
* Geometry Optimization Run *
*****************************
Os critérios de convergência utilizados pelo programa são dados abaixo, lembrando que todos eles podem
ser alterados a seu critério.
Convergence Tolerances:
Energy Change
TolE
Max. Gradient
TolMAXG
RMS Gradient
TolRMSG
Max. Displacement
TolMAXD
RMS Displacement
TolRMSD
....
....
....
....
....
5.0000e-06
3.0000e-04
1.0000e-04
4.0000e-03
2.0000e-03
Eh
Eh/bohr
Eh/bohr
bohr
bohr
Cada ciclo de otimização pode ser acompanhado pela seguinte frase:
*************************************************************
*
GEOMETRY OPTIMIZATION CYCLE
1
*
*************************************************************
Você também poderá acompanhar a otimização procurando a seção abaixo no seu arquivo de saída. Neste
caso, a convergência ainda não foi alcançada.
----------------------|Geometry convergence|--------------------Item
value
Tolerance
Converged
----------------------------------------------------------------RMS gradient
0.01688773
0.00010000
NO
MAX gradient
0.03556546
0.00030000
NO
RMS step
0.03312567
0.00200000
NO
MAX step
0.04807470
0.00400000
NO
....................................................
Max(Bonds)
0.0254
Max(Angles)
2.11
Max(Dihed)
0.00
Max(Improp)
0.08
----------------------------------------------------------------The optimization has not yet converged - more geometry cycles are needed
Ao alcançar convergência, para todos os critérios teremos YES e uma mensagem indicando sucesso desta
etapa deverá aparecer:
----------------------|Geometry convergence|--------------------Item
value
Tolerance
Converged
----------------------------------------------------------------Energy change
-0.00000025
0.00000500
YES
RMS gradient
0.00007708
0.00010000
YES
MAX gradient
0.00019856
0.00030000
YES
RMS step
0.00014338
0.00200000
YES
MAX step
0.00028899
0.00400000
YES
....................................................
Max(Bonds)
0.0002
Max(Angles)
0.01
Max(Dihed)
0.00
Max(Improp)
0.00
----------------------------------------------------------------***********************HURRAY********************
***
THE OPTIMIZATION HAS CONVERGED
***
*************************************************
 Uma outra forma de acompanhar as estapas de visualização é
acompanhando em tempo real as alterações geométricas ocorridas.
Para isso, clique Geom. Conv. e a tela ao lado abrirá. Esta
corresponde a um processo de otimização completo para um
cálculo finalizado. Durante a otimização, clique Geom. Conv. para
atualizar o gráfico, que denota a variação de energia do sistema em
cada passo. Perceba que a energia alcança sua convergência. Para
visualizar a geometria, clique Draw.
 Busque agora energia final do sistema, ou copie do gráfico acima.
------------------------FINAL SINGLE POINT ENERGY
-------------------------
--------------------113.869250572037
--------------------
 Complete a tabela abaixo com todos os intermediários e calcule o potencial de ionização em ambos os casos
(vertical e adiabático). Use os dados experimentais (EI 10.88 eV para acetaldeído, 10.51 eV para eteno) e
compare as energias de ionização para os dois casos. MOSTRE TODAS AS ENERGIAS.
 Compare as geometrias obtidas dos estados fundamentais com os valores experimentais
formaldeído
[formaldeído] – 1e
eteno
rCH
rCO
rCH
rCC
∠HCH
∠HCH
eteno – 1e
 Faça uma breve comparação nas geometrias a partir das excitações adiabáticas.
 Analise a densidade de spin fornecida pelas diferentes análises populacionais. Plote estas densidades. A partir
delas, discuta de qual orbital molecular o elétron é removido no processo de ionização. Discuta também a
diferença de energia de ionização nos dois casos.
 Para fins de comparação, faça os mesmos cálculos utilizando a função de base mínima HF/STO-3G HF/6311++G** e B3LYP/6-311++G**compare com os resultados (geometrias do estado fundamental e EI) obtidos
anteriormente. Use na sua explicação a qualidade do nível de teoria utilizado.