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COMPOSTOS AROMÁTICOS
BENZENO – Michael Faraday (1791-1867) – isolado de resíduos do aquecimento de óleo de baleia para
uso em iluminação pública; nome original “pheno” – grego phainein (que brilha);
Eilhardt Mitscherlich (1794-1863) – fórmula molecular correta – benzeno
– relação com o ácido benzóico
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CRITÉRIO PARA A AROMATICIDADE
Átomos de carbonos com orbitais p, formando a nuvem de elétrons π
acima e abaixo do plano. O mapa do potencial eletrostático do
benzeno mostra a mesma densidade de elétrons.
Algumas características do benzeno
DC=C = 1.33 Å
DC-C = 1.47 Å
Distância - 1.39 Å
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Estabilidade do Benzeno. Energia de ressonância (ER) ou energia de conjugação.
pode ser estimada através das entalpias de hidrogenação.
Diferença de 36 kcal/mol.
Energia de ressonância
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Prever a reatividade.
Criseno – forma mais estável?
Presente na fumaça do tabaco;
contaminante em carnes assadas pelo
carvão, pó de chaminés, etc.
Conversão em dióis e epóxidos no fígado
pode desencadear o crescimento
descontrolado de células.
TOMH – principio da ortogonalidade.
É uma descrição muito simples e efetiva da ESTABILIDADE QUÍMICA
e REATIVIDADE de sistemas conjugados cíclicos e acíclicos.
Na TOMH, a função de onda dos π-elétrons é expressa como uma combinação linear do AO pz (desde
que pz é perpendicular ao esqueleto sigma. A minimização da energia total dos π-elétrons com relação
aos coeficientes originais produz uma serie de equações matemáticas que fornecem os coeficientes
atômicos do sistema. As duas informações mais importante que se obtém são:
a energia relativa e os coeficientes atômicos.
Os cálculos geram duas grandezas que simbolizam uma integral de Coulomb e outra integral de
ressonância. A integral α relaciona-se com a energia de ligação do elétron no subnivel 2p,
permanecendo mais ou menos constante para os diferentes átomos de carbono (muda quando é um
heteroátomo). A integral β é a energia de um elétron no campo de dois ou mais núcleos.
Os coeficientes dos OM corresponde a contribuição do AO 2p ao sistema conjugado.
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Pela TOMH
Benzene – 6α
α + 8β
β
ER = 2β
Ciclobutadieno – 4α
α + 4β
β
ER = zero
A grande separação dos OM HOMO e LUMO de compostos aromáticos é
expressa por uma grandeza η (dureza)
η = (ε LUMO − ε ΗΟΜΟ)/2
Estabilidade, baixa reatividade frente à eletrófilos
Ausência de elétrons reativos em orbitais mais energéticos
Polarizabilidade – Dureza e moleza
Correlação entre o tamanho dos átomos ou íons
e a facilidade de deformação da nuvem eletrônica.
Representação matemática entre volume atômico e polarizabilidade, e com a
separação energética dos orbitais HOMO-LUMO.
EXPRESSÃO MATEMÁTICA
Dureza
η = 1/2(Ι − Α)
Moleza
σ = 1/η
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Diagrama de Frost
ANULENOS
Composto monocíclico, planar, polieno completamente
conjugado apresenta especial estabilidade se
possuem 4n +2 π-elétrons.
ER = ~55 kcal/mol + 31 kcal/mol tensão do anel = 86 kcal/mol (1,3-butadieno)
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CÁLCULOS TEÓRICOS (CT). COMPOSTO ANTIAROMÁTICO.
HÜCKEL VERSUS MÖBIUS
A
ugust Ferdinand Möbius (1790-1868) Nasceu na Schulpforta, Saxônia - atual Alemanha
e faleceu em Leipzig, Alemanha. August Möbius é mais conhecido pelo seu trabalho em
topologia, especialmente pela sua concepção da fita de Möbius, que é uma superfície de
duas dimensões com um lado só. Além das questões de matemática, Möbius também gostava de
astronomia. Uma das famosas questões de Möbius foi proposta lá pelos idos de 1840, com o
seguinte enunciado: Havia uma vez um rei com cinco filhos. No seu testamento ele afirmava que
queria, após sua morte, que seu reino fosse dividido pelos seus filhos em cinco regiões, de
formas a que cada região tivesse uma fronteira em comum com as outras quatro. Os têrmos do
testamento podem ser satisfeitos? A resposta claro que é não, e é (aparentemente) fácil de se demonstrar, mas
de fato ilustra o interesse de Möbius em topologia, a área em que ele é tido como um pioneiro. Num "memoir"
apresentado à Académie des Sciences (descoberto depois de sua morte), ele discutiu as propriedades de
superfícies de um lado só, incluindo a "fita de Möbius" que ele descobrira em 1858, enquanto ele trabalhava em
questões sobre geometria de poliedros, propostas a ele pela Academia de Paris.
A Fita de Moebius é uma superfície bidimensional que tem só um lado. Ela pode ser construída em três
dimensões da seguinte maneira: pegue uma tira de papel retangular, vire uma das pontas em 180 graus em
relação à outra ponta da tira; una as duas pontas. Agora é possível começar de um ponto A na superfície da fita,
e traçar um caminho pela mesma, passando por um ponto que aparentemente está no outro lado do ponto de
partida. (www.iq.unesp.br/quimgeral)
Fotos: cortesia a. www.mathematikos.psico.ufrgs.br/meltec/desafios_mt.html. b. Laboratório de Desenvolvimento do Produto do Centro de
Pesquisas Renato Archer – Campinas, SP, http://www.midimagem.eesc.usp.br/situs/afmobi.htm. c. http://darkwing.uoregon.edu/math/ grapict.html
Computer Graphics Pictures and Movies courtesy of Brad Shelton, Dept. of Mathematics, University of Oregon
1. Alternância de ligações: DC=C = 1.33 Å; DC-C = 1.47 Å
2. Energias relativas são comparáveis com a Ea para o processo de inversão
e deslocamento das ligações.
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H
H
Dez elétrons
em orbitais ligantes
[10]-Anuleno
Todos os isômeros do [10]-anulenos apresentam algum probleminha.
geometria planar é restringida por alguma razão.
O Z,E,Z,Z,E-isômero apresenta interações repulsivas não ligantes – transanular.
O Z,Z,Z,Z,Z-isômero requer ângulo de 144o para ser planar – muito distante do 120o
O E,Z,Z,Z,Z-isômero é o mais estável – Conformação torcida – ER ~ 18 kcal/mol (CT)
Corrente diamagnética;
distâncias C-C similar ao naftaleno;
ER ~17 kcal/mol.
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Raio-X de 1.
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A inserção de um carbono tetraédrico
impede a circulação dos π-elétrons.
Porém, a basicidade/acidez dos
H-metilênicos é profundamente afetada.
Ex. pKa Etano ~ 50; pKa ciclopentadieno ~15!!!!
pKa cicloheptatrieno ~ 36!!!
[12]-Anulenos – corrente paramagnética
[4n] π-elétrons
Deslocamentos químicos dos hidrogênios
internos e periféricos.
H
H
[14]-Anulenos
13C
1960 –
RMN. C3 = - 0.61 ppm.
Distorção devido as repulsões não ligantes
transanelar. Desvio da planaridade é
10b,10c-Dihidropirenos
observada. Corrente Diamagnética
Me - distância - 1.38 Å – 1.40 Å
H
H
[18]-Anulenos – oportunidade importante para testar a regra de Hückel.
Anel suficiente grande para evitar as repulsões não ligantes transanelares.
Mais estável do que o correspondente polieno.
Raio-X e RMN define o caráter aromático.
Desvio da planaridade da ordem de 0.085 Å.
Distâncias de ligação na faixa 1.385 Å – 1.405 Å.
Energia de deslocalizaçao (ER) ~ 18 kcal/mol.
o Hi ~ -6 a -8 ppm; He ~9.5 ppm
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32 anéis que se conectam – 20 hexagonos (Hückel)
e 12 pentagonos (Möbius).
1.40 Å – 1.46 Å.
Estudo topológicos dos
Orbitais Moleculares define a fita
que emergirá da
interação dos orbitais.
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NÚCLEOS FUNDIDOS
Benzeno
2.00 β
Naftaleno
3.698 β
Antraceno
5.310 β
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Naftaceno
6.93 β
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ESPÉCIES CARREGADAS
1. O CASO DO BROMETO DE TROPÍLIO
preparação em 1891; e em 1954 – propriedades iônicas;
ponto de fusão elevado (203oC); solúvel em água e insolúvel em éter etílico;
Ionização via sais de prata – Mecanismo SN1
Br
Br
Br
Ponto de ebulição
164 - 167oC
Insolúvel em água
Contraste
Breslow et al. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 2110.
2. O CASO DOS DÍPOLOS EM DETERMINADAS MOLÉCULAS.
A resposta vem da análise do diagrama de energia dos OM desses compostos
R
R
R
Recristalização
em água; raio-X
ClO4-
pKa dos HC correspondentes
são estimados em
valores > 50.
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3. O CASO DOS CÁTIONS HOMOAROMÁTICOS.
Prótons a e b em 6 mostram deslocamentos químicos muito diferentes.
O Ha ressoa em 5.8 ppm para
campo alto de Hb.
Campo diamagnético no interior do
cátion ciclooctatrieno.
O deslocamento bem distinto para
esses prótons sugere a existência
de uma barreira energética para o processo conformacional que troca de Ha pelo Hb.
Na solvólise do acetato de 3-ciclobuteno em meio super ácido observa-se
o comportamento homoaromático do cátion ciclobuteno. A inversão dos
dois hidrogênios metilênicos foi estimada em 8.4 kcal/mol via estudos da
RMN dependente de T.
AZULENOS E DERIVADOS
Momento dipolar = 0.8 D
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Conseqüências do numero de π−elétrons.
dimerização (polimerização) e reação com oxigênio.
Heptaleno é protonado mesmo em pH
neutro – íon tropilio em um dos lados.
Caliceno
µ = 5.60 D
Estruturas carregadas que
obedecem a regra de Hückel.
Análise de propriedades físicas podem
definir as estruturas de ressonância mais
significativas.
N
C6H5
H H
A
A pK ~ 14
B
H
B pK ~ 22
H
O
Barreira energética rotacional na
ligação em destaque da ordem de
14 kcal/mol.
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COMPOSTOS AROMÁTICOS HETEROCICLICOS
π-Excessivos
π-Deficientes
Furano, Pirrol e Tiofeno
são classificados como
π-Excessivos
Ordem de reatividade
Pirrol>furano>tiofeno
Regra geral: N > O e O > S.
N > O – eletronegatividade
O > S – formas de ressonância – interação de orbitais 2p do Carbono
com os orbitais 2p do Oxigênio e 3p do enxofre.
H
N
O
_
0.71 D
1.80 D
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S
>
H
N
O
>
Aromaticidade
RE
43.0
40.4 (21 kcal)
27.2 (16kcal)
(Estabilização termoquímica – diferenças entre as entalpias de formação e de sublimação
ou das energias de ligação padrão (RE = benzeno 45.8 kcal/mol)
OS π-DEFICIENTES
Contem [–X=C] no anel
Piridina é o melhor exemplo. O átomo de nitrogênio é mais aceptor de elétrons do que o
átomo de Carbono. As estruturas de ressonância revelam a desativação para o ataque
eletrofílico ao anel heterociclico.
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E+
Mais difícil
Maior Ea
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E+
Menos difícil
Menor Ea