Universidade do Estado de Santa Catarina
Departamento de Química
QAN0001 - Química Analítica
Introdução à Química Analítica
Profº Dr. Edmar Martendal
Química Analítica  Análise de componentes
químicos em uma determinada amostra
Componentes químicos são as espécies
químicas presentes na amostra.
A(s) espécie(s) química(s) sob investigação
analítica é(são) chamada(s) de analito(s) .
O analito pode ser um íon ou algum composto
orgânico!!!
2
Química Analítica
 Química Analítica Qualitativa.
Quais os componentes da amostra?
Há determinado analito na amostra?
Identifica o(s) componente(s) da amostra.
3
Química Analítica
 Química Analítica Quantitativa.
Quanto há de determinado(s)
componente(s) na amostra?
Qual a concentração do(s) analito(s) na
amostra?
Quantifica o(s) componente(s) da amostra.
Amostras líquidas: g/L, mg/L, µg/L, etc
Amostras sólidas: g/g, mg/kg, µg/kg, etc
Amostras gasosas: g/L, mg/m3, µg/m3, etc..
4
Exemplos: Importância da Química
Analítica Quali e Quantitativa
1)Uma mineradora deseja explorar Fe em um
minério recentemente encontrado. Há Fe
nesse minério? Qual a concentração de Fe
na amostra?
Resultado da análise química tem
conseqüências econômicas para a empresa:
investir ou não na mineração.
5
Exemplos:
2) Em um lugar escasso de água, mas
próximo ao mar, o povo local escavou um
poço artesiano para exploração de água
para consumo. Entretanto, há dúvidas que
a água seja salobra. Há cloreto (Cl-) nessa
amostra de água? Qual a concentração de
Cl- nessa amostra?
Resultado da análise química classifica a
amostra como salobra ou doce.
6
Exemplos:
3) Uma mulher deseja saber se ela está grávida
ou não e em caso positivo, há quanto tempo
está grávida.
Amostra de sangue: o hormônio beta-HCG
está em níveis normais ou aumentado?
(grávida ou não) Qual a concentração do
hormônio no sangue? (estimativa do tempo)
Resultado da análise química responde as
duas dúvidas da mulher.
7
Exemplos:
4) Um motorista é parado pela blitz da lei
seca. Ele ingeriu bebida alcoólica? Um teste
qualitativo (semi-quantitativo) pode
responder.
Qual a concentração de etanol no seu hálito?
Pode dar uma estimativa do tempo e
quantidade de ingestão.
Resultado da análise química incrimina ou
não um indivíduo....
8
Exemplos:
5) Uma dona de casa usa um alvejante a base
de cloro mas duvida da sua eficácia. O teor
de cloro ativo no alvejante realmente confere
com o da embalagem?
Resultado da análise química pode tirar a
dúvida da dona de casa ou a empresa terá
que responder pelo produto.
9
Exemplos:
6) A dose de vitamina C (ácido ascórbico)
indicada na embalagem do suplemento ou
do suco está correto? O princípio ativo do
medicamento está na quantidade indicada
na bula?
Resultado da análise química tira a dúvida
do consumidor e assegura a qualidade dos
produtos...
10
Exemplos:
7) Consumidores reclamam que seus carros
perderam desempenho e colocam a culpa no
combustível. O combustível está adulterado?
E com que componente?
Uma análise qualitativa pode responder.
Qual a porcentagem de adulteração? Uma
análise quantitativa responde.
Resultado da análise química tira a dúvida
do consumidor e assegura a qualidade dos
produtos...
11
Exemplos:
8) O contato/processamento de
alimentos/água diretamente em superfícies
metálicas/ligas pode introduzir traços de
metais tóxicos na amostra, como chumbo,
cádmio, cromo, alumínio, cobalto,
manganês, etc. A amostra é segura para ser
consumida?
Resultado da análise química de traços
responde ao consumidor final.
12
Exemplos:
9) O processamento industrial de alimentos,
despejo de efluentes sem tratamento
adequado pode contaminar tais amostras
com traços de compostos orgânicos
(aromáticos, clorados, fenóis, etc). De
acordo com a legislação, essas amostras são
seguras? O efluente foi corretamente
tratado?
Resultado da análise química de traços
auxilia a proteção ambiental...
13
Exemplos:
10) Análise de macronutrientes em alimentos:
- Carboidratos
- Proteínas
- Gorduras
Micronutrientes:
- Sais minerais: Ca, Mg, Na, K, Se, Si, etc
- Vitaminas: A, B, C, etc.
14
Exemplos:
11) Química Forense: Análise qualitativa de
pólvora em um ambiente, na mão, cabelo de
um suspeito, corpo de uma vítima, etc...
12) Identificação/quantificação de uso de
substâncias proibidas por atletas de alta
performance (dopping).
13) Identificação das causas de um incêndio:
análise dos destroços em busca do
combustível precursor: diesel, gasolina,
álcool, solventes, etc.
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Química Analítica
 Química Analítica Inorgânica.
Análise qualitativa e/ou quantitativa de
cátions/ânions inorgânicos
 Química Analítica Orgânica
Análise qualitativa e/ou quantitativa de
compostos orgânicos
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Química Analítica
 Química Analítica Clássica
-Baseada nas teorias clássicas da Química e
identificação/quantificação baseadas em
reações químicas dos analitos com reagentes
específicos.
 Química Analítica Instrumental
-Baseia-se no uso de instrumentos que
contém detectores que permitem a
identificação/quantificação do analito após
calibração do instrumento.
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Química Analítica
 Química Analítica Instrumental (6ª fase)
A) Métodos espectroscópicos baseados na
interação da luz com a matéria
-Espectrometria de absorção atômica e
molecular;
-Espectrometria de emissão/fluorescência
atômica
B) Métodos de separação:
-Cromatografia a gás
-Cromatografia líquida
-Eletroforese capilar
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Química Analítica
 Química Analítica Clássica (3ª fase)
-Aspectos teóricos referentes à Qmc Clássica
QMC Analítica Clássica Quantitativa:
-Métodos Volumétricos (Titulométricos):
Volumetria de Neutralização
Volumetria de Precipitação
Volumetria de Complexação
Volumetria de Oxi-redução
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Métodos Gravimétricos:
Baseados na precipitação seletiva do analito,
seguida de lavagem do precipitado, secagem
(ou calcinação) por aquecimento até peso
constante e pesagem em balança analítica.
20
Toda a Química Analítica Clássica envolve a
reação química do analito com algum
reagente, atingindo-se um estado de
equilíbrio químico:
Exemplos...
Neutralização
Precipitação
Complexação
Oxi-redução
21
Portanto, o equilíbrio químico será um dos
principais assuntos abordados neste curso...
22
Universidade do Estado de Santa Catarina
Departamento de Química
QAN0001 - Química Analítica
Equilíbrio químico
Profº Dr. Edmar Martendal
Considere a reação entre nitrogênio e
hidrogênio gasosos para formação de amônia,
representado pela equação química:
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
K = __[NH3(g)]2__
[N2(g)] [H2(g)]3
24
Para uma dada reação genérica:
aA + bB
cC + dD
Escrevemos a constante de equilíbrio, K, na
forma:
K = [C]c [D]d
[A]a [B]b
25
Regras para escrever corretamente as
expressões da constante de equilíbrio:
1)As concentrações das espécies em solução
devem ser expressas em molaridade (mol
L-1);
2) Quando há gases envolvidos no equilíbrio,
suas pressões parciais devem ser usadas;
3) As concentrações dos sólidos puros, dos
líquidos puros e solventes não entram na
expressão, pois tem atividade igual a 1.
26
Exemplos:
Equilíbrio de precipitação
Equilíbrio iônico
Equilíbrio oxi-redução
Equilíbrio líquido-gás
27
Equilíbrio e termodinâmica
Todo processo físico ou químico a temperatura
e pressão constantes tende a um estado de
equilíbrio no qual a energia livre de reagentes e
produtos tende a um mínimo:
G = H - TS
Quanto mais negativo G, mais a reação se
desloca dos reagentes para os produtos.
28
-Entalpia mede a variação de energia na forma
de calor que uma reação desprende (<0) ou
absorve (>0)
-Entropia é uma medida do grau de desordem
do sistema. Quanto maior a desordem, mais
positiva é a variação de entropia
G = H - TS
G é minimizado quanto mais negativa for a
variação de entalpia e quanto mais positiva for a
variação de entropia da reação.
29
Relação entre energia livre G e a constante
de equilíbrio K:
G = -RT ln K
K > 1 implica em G < 0
K < 1 implica em G > 0
K = 1 implica em G = 0
30
Trabalhando com as constantes de
equilíbrio:
A) Se uma reação é desvaforável em um
sentido, ela será favorável no outro:
Se o sentido da reação for invertido, o novo
valor de K é simplesmente o inverso do valor
original de K, ou seja, Kinver= 1/Kdir
Exemplo (dissociação ácido fraco)
31
B) Se duas ou mais reações químicas são
somadas, o valor da constante de equilíbrio
para a reação global é obtido pela
multiplicação das constantes de cada reação
individual:
Exemplos:
32
Princípio de Le Châtelier: deslocamento do
equilíbrio químico
“Qualquer perturbação a um sistema em
equilíbrio faz com que as concentrações de
reagentes e produtos se rearranjem de forma
a compensar tal perturbação, e novamente
atingir um estado de equilíbrio”
33
- O aumento na concentração de uma
espécie vai fazer com que o equilíbrio se
desloque na direção de consumir
parcialmente o que foi adicionado
- O consumo ou retirada de uma espécie vai
fazer que o equilíbrio se desloque no sentido
de repor parcialmente o que foi
retirado/consumido.
34
-Se a reação é exotérmica (H<0), uma
diminuição da temperatura vai deslocar o
equilíbrio para os produtos.
-Se a reação é endotérmica (H>0), um
aumento da temperatura vai deslocar o
equilíbrio para os produtos.
35
Teoria da dissociação eletrolítica
Eletrólitos são substâncias que formam íons quando
dissolvidas em um solvente
Eletrólitos fortes: estão quase completamente
ionizados em solução
Eletrólitos fracos: estão parcialmente ionizados em
solução
Não-eletrólitos: não formam íons quando
dissolvidos em solução
36
Teoria da dissociação eletrolítica
A classificação dos eletrólitos quando a força pode
ser realizada pela medida da condutividade elétrica
da solução:
Eletrólitos fortes: alta condutividade
Eletrólitos fracos: baixa condutividade
Não-eletrólitos: não conduzem eletricidade. Ex:
glicerina, glicose, álcoois, acetona, etc.
37
Teoria da dissociação eletrolítica
Sólidos iônicos em água: dissociação iônica
Ex: NaCl, KCl, KNO3, MgCl2, CaNO3, KI, etc
Solutos moleculares: HCl(g), H2SO4, HNO3, HI,
HBr, H3PO4, Ácidos orgânicos, etc.: ionização
38
Teoria da dissociação eletrolítica
A classificação dos eletrólitos quando a força pode
ser realizada também pela medida do grau de
dissociação:
α=
nº de mols dissociado
nº de mols total
α = 0, não há dissociação
α = 1, a dissociação é completa
39
Teoria da dissociação eletrolítica
Para eletrólitos fortes, o grau de ionização α é maior
que 0,5 e praticamente independente da
concentração
Para eletrólitos fracos, o grau de ionização é
tipicamente menor que 0,1. Entretanto, é uma
função da concentração.
Quanto menor a concentração, maior o grau de
ionização... (Por que?)
40
Teoria da dissociação eletrolítica
Eletrólitos fortes:
-ácidos inorgânicos, como HCl, HBr, HI, HNO3,
H2SO4, HClO4, HBrO3, HClO3
-sais de metais do grupo 1 e 2 formados pela reação
de seus hidróxidos com os ácidos fortes
-nitratos de todos os íons são solúveis
Eletrólitos fracos:
-CO2 dissolvido em água;
-Ácidos orgânicos
-H3PO4, H2SO3, H2S, NH3, aminas, H3BO3, etc,
etc.
41
Teoria da dissociação eletrolítica
Além do grau de ionização e da medida da
condutividade da solução, a magnitude da constante
de equilíbrio de dissociação K pode ser utilizada
para classificar um soluto como eletrólito forte ou
fraco.
K>1, eletrólito forte
K<1, eletrólito fraco
K pode ser obtido da medida do grau de ionização
Exemplo...
42
Teoria da dissociação eletrolítica
Exercício:
O grau de dissociação da amônia na
concentração de 2 mol L-1 é de 0,283% a 20ºC.
Qual o valor da constante de equilíbrio?
43
Efeito da adição de eletrólitos fortes sobre o
grau de dissociação...
Adição de eletrólito forte aumenta a força
iônica da solução: medida da carga elétrica
total da solução
µ = ½ (c1Z12+c2Z22+...+cnZn2)
Ex: Calcular força iônica das soluções 0,1 mol L-1
NaCl
La(IO3)3
MgCl2
CuSO4
Na3PO4
Na2SO4
44
Efeito da adição de eletrólitos fortes sobre o
grau de dissociação de um eletrólito fraco
-cátions ou ânions em uma solução aquosa
sem adição de eletrólitos estão solvatados
exclusivamente por moléculas de água,
formando o íon hidratado com raio de
hidratação que corresponde ao raio efetivo do
íon mais a espessura correspondente à
camada de moléculas de água fortemente
ligadas à ele.
45
Efeito da adição de eletrólitos fortes sobre o
grau de dissociação de um eletrólito fraco
-Quanto maior a capacidade de separação das
cargas (cátions e ânions) pelas moléculas do
solvente e/ou eletrólitos presentes, maior será
a dissociação.
- Quando é adicionado um eletrólito forte
inerte à solução, os cátions do eletrólito
cercarão os ânions do soluto e vice-versa,
formando atmosferas iônicas...
46
Efeito da adição de eletrólitos fortes sobre o
grau de dissociação de um eletrólito fraco
-A atmosfera iônica diminui a atração entre os
íons em solução, diminuindo suas energias...
-O cátion mais sua atmosfera iônica negativa
possui uma carga positiva menor que o cátion
sozinho ou solvatado apenas por água.
-O ânion mais sua atmosfera iônica positiva
possui uma carga negativa menor que o ânion
sozinho ou solvatado apenas por água.
47
Efeito da adição de eletrólitos fortes sobre o
grau de dissociação de um eletrólito fraco
-Quanto maior a força iônica de uma solução,
maior será a carga na atmosfera iônica. Assim,
a carga líquida de cada íon mais sua atmosfera
será menor, pois os sinais são contrários.
-Como conseqüência, a atração entre o ânion e
o cátion proveniente da dissociação do soluto
diminui.
-Aumento da força iônica promove dissociação
iônica!
48
O conceito de atividade e coeficiente de
atividade
A forma correta para a constante de equilíbrio
é:
Esse valor é chamado de constante de
equilíbrio termodinâmica Ko
Quando a força iônica tende a zero, Kc e Ko se
aproximam um do outro.
49
O conceito de atividade e coeficiente de
atividade
A atividade de uma espécie química pode ser
entendida como uma concentração efetiva,
uma concentração que de fato pode participar
de um determinado processo.
Imagine que só você, sentado no banco de
trás de um ônibus, pudesse levar um objeto
para o motorista, em três situações:
50
O conceito de atividade e coeficiente de
atividade
a)Com o ônibus vazio;
b)Com o ônibus com metade da capacidade
c)Com o ônibus com o dobro da capacidade de
transporte de passageiros.
A sua capacidade de realizar o trabalho seria
cada vez menor, ou seja, sua atividade seria
mais baixa, mesmo sua concentração
continue sendo 1. É como você deixasse de
ser unitário.
51
O conceito de atividade e coeficiente de
atividade
O mesmo ocorre com um íon em solução:
Para uma dada concentração, quanto mais
solvatado (estabilizado) ele estiver, menor sua
atividade... Menor sua capacidade de
realizar/participar de algum
processo/reação.
52
A lei de Debye-Hückel
Relação quantitativa entre o γ e força iônica
para íon com carga z±x
log γi= -0,51 zi2 √µ
1+ 0,00328 α √µ
Influência da carga do íon
Influência do raio de hidratação
Influência da força iônica
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A lei de Debye-Hückel
- Para espécies eletricamente neutras em
solução, o coeficiente de atividade γ ≈1 para
força iônica de até cerca de 1 mol L-1.
Ou seja, a aproximação de que atividade =
concentração pode ser feita.
54
Coeficiente de atividade para alta força iônica
A lei de Debye-Hückel estendida é válida para
força iônica de até 0,1 mol L-1.
Acima dessa força iônica, observa-se um
aumento do coeficiente de atividade que
podem atingir valores bem maiores que 1
É como se estivéssemos aumentando a
concentração da espécie, mas sem realmente
fazer isso.... Como explicar esse fenômeno?
55
Coeficiente de atividade para alta força iônica
- Em alta força iônica, grande parte do solvente
(água) está sendo utilizada para solvatar os íons
provenientes do eletrólito.
- Dessa forma, há uma “falta” de moléculas de água
para solvatar os íons do soluto em questão.
- Se um íon está pouco solvatado (estabilizado), sua
concentração efetiva (atividade) parece ser maior
que sua concentração real.
- A atividade da água diminui com o aumento da
força iônica, ou seja, ela vai gradativamente
deixando de ser 55 mol L-1.
56
A força iônica e o efeito salting-out
- Para moléculas orgânicas com força iônica elevada
(tipicamente maior que 1 mol L-1), a capacidade de
solvatação das moléculas pelo solvente fica cada vez
menor a medida que a força iônica aumenta.
- Há, então, uma tendência de separação de fases, pois a
atividade do solvente orgânico puro é 1, mas a atividade
do solvente solvatado em água com alta força iônica é
superior a 1.
- Há sempre um transporte de massa de uma substância
de um meio em que sua atividade é maior para um
meio com atividade é menor (alta para baixa energia)57
A força iônica e o efeito salting-out
- Esse efeito é amplamente utilizado em
separações (extrações) líquido-líquido no
qual se deseja extrair algum componente
orgânico de uma solução aquosa com um
solvente orgânico.
- Satura-se a amostra aquosa com um sal
(NaCl) e agita-se essa amostra com um
solvente orgânico imiscível em água.
58
Cálculos de pH usando os coeficientes de atividade
A) Calcular o pH de uma solução contendo NaNO3 0,10 M. Compare com o valor
de pH calculado sem o uso dos coeficientes de atividade. Raio dos íons
hidratados: H+=900 pm e OH- = 350 pm.
1) Escrever e equação de autoprotólise da água.
2) Escrever a equação da constante de equilíbrio termodinâmica (ou seja, em
termos da atividade, e não concentração).
3) Com a força iônica fornecida ou calculada, calcular os coeficientes de
atividade para os íons H+ e OH-.
4) Repare que as concentrações dos íons H+ e OH- vão ser iguais, mas suas
atividades não! (Por quê??)
5) Calcule a atividade para os íons, sendo atividade = coeficiente de atividade x
concentração.
6) Aplique a real definição de pH, ou seja, pH = -log AH+
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Departamento de Química
QAN0001 - Química Analítica
Equilíbrio ácido-base
Profº Dr. Edmar Martendal
Definição de ácidos e bases
Definição de Arrhenius:
-Ácidos são substâncias que, em água, ionizem o H+
de sua estrutura
-Bases são substâncias que, em água, ionizem o OHde sua estrutura.
61
Definição de ácidos e bases
Definição segundo Bronted-Lowry:
-Ácidos são substâncias capazes de ceder o H+ numa
reação.
- Bases são substâncias capazes de ceder o OHnuma reação
Estendeu-se a química ácido-base para sistemas nãoaquosos.
62
Definição de ácidos e bases
Definição segundo Lewis:
-Ácidos são substâncias capazes de receber um par de
elétrons numa reação.
- Bases são substâncias capazes de ceder um par de
elétrons numa reação
Conceito de ácido-base estendido a qualquer meio,
incluindo processos em fase gasosa
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Solventes próticos: autoprotólise
Solventes próticos são capazes de se autodissociar, ou
seja, uma molécula age como ácido e outra como
base: caráter anfótero. A extensão dessa dissociação
é dada pelo valor da constante de equilíbrio.
Exemplos:
Água
Etanol
Amônia
Ácido acético glacial
Ácido sulfúrico concentrado
64
Equilíbrio ácido base
Consideraremos principalmente os equilíbrios em
solução aquosa!
Os íons provenientes da autoprotólise do solvente não
estão livres neste... Por exemplo, os íons H+ e OHem água estão envoltos por n moléculas de água
H(H2O)n+
OH(H2O)n-
n>1 e um número inteiro.
65
Equilíbrio ácido base: ácidos e bases fortes e fracas
Ácidos ou bases fortes são as que possuem constante
de dissociação K>>1
Fortes:
Ex: H2SO4, HCl, HBr, HI, HNO3, etc
Ex: NaOH, KOH, hidróxidos da família 1 e 2 em
geral.
Fracos:
Ex: H2SO3, H3PO4, H3BO3, HF, HOCl, ácidos
orgânicos em geral
Ex: Amônia, aminas, hidróxidos de Cr, Fe, Al, Zn, Cd,
Ag, etc...
66
Equilíbrio ácido base: efeito nivelador do solvente
- Nenhum ácido ou base mais forte do que o ácido e
a base conjugada formados pela autodissociação do
solvente pode existir nesse meio. A reação se
processa até que todo o ácido ou base forte tenha
reagido com o solvente.
Exemplos:
- SO3, P2O5, sódio metálico, hidretos, carbetos, óxidos de
metais alcalinos, etc.
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Equilíbrio ácido base: determinação das
concentrações das espécies em equilíbrio
1º Ácidos e bases fortes
2º Ácidos e bases fracas
Obs: como fins de simplificação, vamos considerar os
coeficientes de atividade muito próximo a 1, exceto
quando dito algo em contrário. Ou seja,
escreveremos K em termos de concentração.
68
Equilíbrio ácido base: determinação das concentrações das
espécies em equilíbrio
1º Ácidos e bases fortes
Qual a concentração dos íons formados pela
dissociação do ácido/base forte?
Como estão completamente dissociados, a
concentração dos íons em solução será igual a
concentração analítica (concentração formal) até
um certo nível de diluição.
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Equilíbrio ácido base: determinação das concentrações das
espécies em equilíbrio: ácidos e bases fortes
Ex: Considere soluções de HBr. Qual o pH dessas
soluções?
a) 0,1 M
b) 10-3 M
c) 10-5 M
d) 10-7 M
e) 10-8 M
70
Equilíbrio ácido base: determinação das concentrações das
espécies em equilíbrio: ácidos e bases fortes
1) Escrever a reação de autoprotólise da água
2)Escrever o balanço de carga para a solução
3)Escrever o balanço de massa para a solução
Resolver o sistema de equações
Conclusão: quando a concentração analítica do ácido
ou base forte é muito próxima da concentração de
H+ ou OH- provenientes da autoprotólise do
solvente, deve-se escrever o balanço de carga e
balanço de massa para o sistema.
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Equilíbrio ácido base: determinação das concentrações das
espécies em equilíbrio: ácidos fracos
2) Ácidos fracos monopróticos
HA + H2O
Ca -x
Ka =
H3O+ + Ax
x
x2
(Ca-x)
Tipicamente, se Ca/x>100, a aproximação de que
Ca-x ≈ Ca pode ser feita.
72
Equilíbrio ácido base: determinação das concentrações das
espécies em equilíbrio: ácidos fracos
Ou seja, a concentração da espécie H+ e A- serão:
[H+] = [A-] = (CaKa)0,5
Ex: Calcular as concentrações de equilíbrio de um
ácido fraco (Ka=10-4) de concentração 0,10 mol L-1
73
Equilíbrio ácido base: determinação das concentrações das
espécies em equilíbrio: bases fracas
B + H2O
BH+ + OH-
Kb = [BH+] [OH-]
[B]
Na maioria das tabelas não está disponível o valor de
Kb, mas sim de Ka, o ácido conjugado da base:
BH+ + H2O
B + H3O+
Para um par conjugado BH+/B ou HA/A-, vale a
relação pKa + pKb = pKw
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Equilíbrio ácido base: determinação das concentrações das
espécies em equilíbrio: sais de ácidos e bases fracas: hidrólise
1) Sais de ácidos fracos obtidos da reação com base
forte.
A- + H2O
HA + OH-
Determinar o valor da constante de hidrólise!
2) Sais de bases fracas obtidas da reação com ácido
forte
BH+ + H2O
H3O+ + B
75
Equilíbrio ácido base: determinação das concentrações das
espécies em equilíbrio: sais de ácidos e bases fracas: hidrólise
1) Sais de ácidos fracos obtidos da reação com base
forte.
A- + H2O
HA + OH-
Calcular o pH de uma solução de NaOAc 0,2 mol L-1.
2) Sais de bases fracas obtidas da reação com ácido
forte. Calcular o pH de uma solução de NH4Cl 0,1
mol L-1
BH+ + H2O
H3O+ + B
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Equilíbrio ácido base: sistemas tamponados
- Vários sistemas biológicos, reações químicas e outros
processos tem uma forte dependência com o pH do meio.
- Para um correto funcionamento desses sistemas o pH precisa
ser controlado e manter-se em uma determinada faixa durante
o processo, ou seja, não pode ter uma variação muito
significativa.
- Um tampão é um sistema formado por um ácido fraco e sua
base conjugada ou uma base fraca com seu ácido conjugado
em concentrações similares.
- Esse sistema é capaz de resistir a variações de pH mesmo
com adição de base forte ou ácido forte.
77
Equilíbrio ácido base: sistemas tamponados
- Tampões ácidos
HA + H2O
H3O+ + A-
Escrevendo a expressão da constante de equilíbrio,
aplicando o log nos dois lados da equação, e
isolando pH como –log [H3O+], obtém-se a
equação de Henderson-Hasselbach
Ex: escreva a equação de Henderson-Hasselbach
para um tampão básico.
78
Equilíbrio ácido base: propriedades dos tampões
- Funcionam bem para uma faixa de pH em torno do pKa do
ácido conjugado da base ou do ácido fraco utilizado.
- O pH é praticamente independente da diluição do tampão.
- Entretanto, a diluição diminui a capacidade tamponante do
sistema tampão.
- Capacidade tamponante: quantidade em mols de ácido ou
base forte que pode ser adicionado a 1 L de tampão de
maneira que o pH varie de 1 unidade.
79
Equilíbrio ácido base: propriedades dos tampões
- Fatores que influenciam a capacidade tamponante:
1) A diferença de pH entre o pKa do ácido conjugado e o pH do
tampão.
2) A concentração analítica do tampão (a soma das
concentrações do ácido e da base conjugada que formam o
tampão)
Exemplos: Considere um tampão NH3/NH4+ (pKa=9,2).
1) Calcular a capacidade tamponante ácida e básica do tampão
amônia 0,5 mol L-1 em pH 8,2, 9,2, 10,2 e 11,2.
2) Calcular a capacidade tamponante ácida e básica do tampão
amônio em concentrações 1,0, 0,5, 0,1, 0,01, 0,001 mol L-1 em
pH 9,2. Qual o comportamento quando a conc tende a zero?
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Equilíbrio ácido base: propriedades dos tampões
Tampões para a faixa de pH>12 ou pH<2 podem ser preparados
a partir de soluções de bases ou ácidos fortes em
concentrações moderadas.
Calcular a capacidade tamponante ácida para um tampão
preparado com
a) KOH 0,2 mol L-1
b) KOH 0,02 mol L-1
c) KOH 0,002 mol L-1
d) KOH 0,0002 mol L-1
Qual a tendência quando a concentração tende a
zero?
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Equilíbrio ácido base: propriedades dos tampões
-
Como preparar um tampão no laboratório?
1) Determinar o pH em que se deseja tamponar o meio.
2) Numa tabela de pKa, verificar que ácidos possuem pKa o mais próximo
possível do pH desejado. Os tampões mais utilizados são os baseados em
amônia, acetato, fosfatos, tris, biftalatos, boratos, carbonatos, tartaratos,
HCl/KCl, NaOH/KCl, etc.
3) Verificar no laboratório se há o ácido(ou base) fraco e o seu sal conjugado.
4) Uma vez estipulada a concentração do tampão, calcular usando a relação de
Henderson-Hasselbach a razão molar entre o ácido e a base conjugada. Pesar
o sal (ou pipetar a solução) e a solução do ácido previamente calculadas para
um balão volumétrico e completar o volume com água.
5) Caso só haja somente o sal ou o ácido ou a base disponível, o tampão pode ser
preparado usando a base fraca + HCl ou o ácido fraco + NaOH.
6) Para uma preparação mais exata, ajustar o pH do tampão (antes de avolumar o
balão) com HCl ou NaOH diluídos (0,1M) com o auxílio de um pHmetro.
Como o pH de um tampão varia pouco com a diluição, depois de ajustado, o
volume do balão pode ser completado com água.
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Equilíbrio ácido base: propriedades dos tampões
- Exemplo: Como você prepararia um tampão acetato em pH 5
na concentração de 1 mol L-1 dispondo de:
a) Ácido acético e acetato de sódio;
b) Acetato de sódio e HCl
c) Ácido acético e NaOH.
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Equilíbrio ácido base: curvas de titulação
Uma curva de titulação é um gráfico que relaciona uma função
pX, onde pX = -log Ax em função do volume de titulante
adicionado. Simplificaremos utilizando a função pX=-log [X].
Nas curvas de titulação ácido-base monitora-se o pH da solução
em função do volume de titulante.
1) Ácido forte x base forte (e vice-versa)
2) Ácido fraco x base forte
3) Base fraca x ácido forte
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