Anais do IX Seminário de Iniciação Científica, VI Jornada de Pesquisa e Pós-Graduação
e Semana Nacional de Ciência e Tecnologia
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS
19 a 21 de outubro de 2011
ESTUDO DA SOLVATAÇÃO DA MÓLECULA DE
TRICLOROMONOFLUORMETANO (CFCl3 – CFC-11) POR DINÂMICA
MOLECULAR DE CAR-PARRINELLO
Rosemberg Fortes Nunes Rodrigues *(UEG), Maryhellen da Costa Monteiro (UEG), Elisana
Dias Barroso (UEG/ UniAnhanguera), Ademir João Camargo (UEG) e Solemar Silva Oliveira
(UEG)
[email protected]
Resumo
A molécula de CFCl3 - Tricloromonofluormetano ou triclorofluormetano é um
clorofluorcarboneto (CFC), também conhecido por freon-11, CFC-11 e R-11 e é substância
responsável pelo aumento da entrada de raios UV na atmosfera o que causa consideraveis
problemas tais como o câncer de pele, catarata, diminuição do fitoplâncton e redução das
colheitas. Neste trabalho faremos a simulação desta molécula isolada e da estudaremos sua
hidratação, através da dinâmica molecular de Car-Parrinello.
1. Introdução
Os clorofluorocarbonetos (clorofluorcarboneto, clorofluorcarbono ou CFC) são
compostos baseados em carbono cotem em sua estrutura átomos de cloro e flúor. Os CFC’s
são compostos pertencentes à função orgânica derivadas dos halogenados obtidos
principalmente pela halogenação do metano. Entre as principais aplicações se destacam o
emprego como solventes orgânicos, gases para refrigeração e propelentes em extintores de
incêndio e aerossóis. Estas moléculas são responsáveis pela redução da camada de ozônio.
Atualmente o seu uso é proibido em vários países. [1]
Quando o mais conhecido CFC, o freon, começou a ser utilizado vislumbrou-se a
solução para os problemas de refrigeração. O gás foi testa e não causava danos aos humanos.
Era o substituto perfeito para produtos anteriores tais como aqueles baseados em amônia.
Porém, descobertas recentes mostram que os CFC sofrem fotólise quando submetidos à
radiação UV, ultravioleta, dividindo-se na altura da camada de ozônio onde a presença desses
raios é intensa.
Alguns exemplos de exemplos de CFC são: CFCl3 (CFC-11), CF2Cl2 (CFC-12),
C2F3Cl3 (CFC-113), C2F4Cl2(CFC-114) e C2F5Cl (CFC-115).
Por exemplo a molécula de CFCl3 quando interage com a radiação ultravioleta libera
um cloro. O radical liver Cl que se forma reage com o ozônio, que por sua vez se co
decompõe em O2 (gás oxigênio) e ClO (monóxido de Cloro). O ClO fica disponível para
reagir com outra molécula de O3, que formará duas moléculas de O2 e o radical livre Cl
novamente poderá repetir o ciclo de reação. O Ciclo irá se prosseguir até que o cloro se ligue
a uma substância que não seja o O3 e formará um outra substância que eventualmente será
resistente à fotólise ou uma substância mais densa e poderá descer para uma camada mais
baixa que a camada de ozônio. Esse é o fenômeno responsável pela destruição da camada de
ozônio. O aumento da entrada de raios UV na atmosfera causa problemas tais como o câncer
de pele, catarata, diminuição do fitoplâncton e redução das colheitas.
Tricloromonofluormetano ou triclorofluormetano é um clorofluorcarboneto (CFC),
também conhecido por freon-11, CFC-11 e R-11. Ele é um líquido incolor e quase inodoro
que entra em ebulição a temperaturas próximas da temperatura ambiente. [2,3,4,5]
O objetivo do trabalho é abordar a estrutura do CFCl3, observando a sua solvatação
em água e analisando vários parâmetros cinéticos e termodinâmicos importantes para a sua
compreensão química.
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A dinâmica molecular é a ciência que estuda o comportamento de um sistema de
partículas dependente do tempo, tendo como objetivo predizer a energia associada a uma dada
conformação de uma molécula.
Os elementos essenciais para a execução de uma simulação de dinâmica molecular
são a descrição completa da energia potencial do sistema (potenciais empíricos) e as equações
de movimento que regem a dinâmica das partículas (Leis de Newton).
Através da Dinâmica Molecular calcula-se as propriedades de equilíbrio e de
transporte de um sistema de muitos corpos a partir das equações de movimento. Numa
simulação em dinâmica molecular são utilizados algoritmos para solução de tais equações
definindo a trajetória deste sistema. Uma vez obtida a trajetória do sistema, as propriedades de
equilíbrio e as grandezas dinâmicas podem ser calculadas em um código para a dinâmica
molecular.
A dinâmica molecular conhecida como dinâmica molecular ab initio[4], resulta da
combinação da dinâmica molecular clássica com o cálculo da estrutura eletrônica. Em 1985,
Roberto Car e Michelle Parrinello[5], apresentaram um novo método de dinâmica molecular,
de modo que o movimento iônico é descrito pela mecânica clássica e a aproximação de BornOppenheimer para separar as coordenadas nuclear e eletrônica.
A conexão do tratamento clássico dos núcleos com o tratamento ab initio dos
elétrons é dada a partir da formulação da Lagrangiana estendida,
(1)
de forma que a estrutura eletrônica é calculada auto-consistentemente permitindo às funções
de onda eletrônica seguirem o movimento dos íons adiabaticamente, uma vez que os elétrons
são levados à superfície de Born-Oppenheimer, e reali-zam somente pequenas oscilações ao
redor do estado fundamental.
Esta equação apresenta dois termos de energia cinética, um termo de energia total e
uma restrição de ortonormalidade imposta pelos multiplicadores de Lagrange, . O primeiro
termo é a energia cinética eletrônica, onde μ é um parâmetro de massa fictícia para os graus
de liberdade eletrônico. O segundo termo é a energia cinética nuclear onde MI é a massa
atômica real e RI é a coordenada iônica. O terceiro termo denota o funcional energia de KohnSham que é inserido na Lagrangiana para substituir a energia potencial na formula-ção
convencional da Lagrangiana, onde as funções de onda são dadas pelas equações de KohnSham:
(2)
com
(3)
onde Vxc é o potencial de correlação e troca. O quarto termo da Equação 1 faz com que o
movimento eletrônico seja forçado para a hipersuperfície graças à restrição de ortogonalidade
orbital, de forma que estas restrições na função de onda leva a “restrições de força” nas
equações de movimento[4,6].
A Lagrangiana do método de Car-Parrinello tem a propriedade de simetria que é
invariante sobre as transformações unitárias dos orbitais no espaço dos estados ocupados.
As equações de movimento do sistema dinâmico completo, são derivadas da
Lagrangiana a partir das equações asso-ciativas de Euler-Lagrange; As equações de
movimento de Car-Parrinello são estabelecidas sob as formas
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(4)
e
(5)
De acordo com as equações de movimento de Car-Parrinello, as Equações 4 e 5, os
núcleos evoluem no tempo a certa temperatura física instantânea
, enquanto que a
“temperatura fictícia”
está associada aos graus de liberdade eletrônicos. Isto
significa dizer que o subsistema eletrônico está próximo a sua energia mínima instantânea,
, quando sua temperatura é baixa, isto é, próxima à superfície de BornOppenheimer (costuma-se utilizar a terminologia “elétrons frios” para designar a baixa
temperatura do subsistema eletrônico).
A quantidade
pode ser escrita equivalentemente, conforme as idéias
trazidas pela Teoria do Funcional Densidade [7], como
, onde
é o
Hamiltoniano de Kohn-Sham.
As equações de movimento de Car-Parrinello conservam energia,
(6)
e a energia física do sistema é dada por
(7)
onde equivale à energia conservada menos a energia cinética eletrônica.
A minimização da energia, ou a otimização da geometria molecular, de um sistema é
um processo iterativo que visa encontrar um conjunto de coordenadas que minimizam a
energia potencial do sistema em estudo consistindo em percorrer a superfície de potencial na
direção em que a energia decresce de maneira que o sistema seja levado a um mínimo de
energia local próximo. A minimização da energia faz uso de uma pequena parte do espaço de
configurações e com os ajustes nas posições atômicas, as distorções nas ligações químicas e
nos ângulos entre as ligações, e os contatos de Van der Waals são relaxados. Alguns
algoritmos que podem ser utilizados para se conseguir a minimização do funcional energia de
Kohn-Sham são o Steepest Descent, o Damp e o Conjugate Gradient [4,8,9].
O método de Car-Parrinello foi aplicado originalmente usando conjuntos de base de
ondas planas empregando-se condições de contorno periódicas em conjunção com os
pseudopotenciais [5]. Quando as ondas planas são usadas como um conjunto de base para as
funções de onda eletrônica, as equações de Kohn-Sham assumem uma forma particularmente
simples [10].
(8)
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Nesta forma, a energia cinética é diagonal e as variações dos potenciais são descritas
em termos de suas Transformadas de Fourier. Nos cálculos práticos, a expansão de Fourier
das funções de onda é truncada mantendo somente os vetores de onda plana (k + G) com
energia cinética menor que um valor de corte EPW, com
(9)
Na versão original do método de Car-Parrinello, os pseudopotenciais de normaconservada [11,12] foram usados em sua forma completamente separável [13] e, em 1993,
Laasonen et. al. [14] implementou os pseudopotenciais ultrasoft de Vanderbilt [15] na
estrutura do método de Car-Parrinello. Desta forma, a energia total, descrita pelas funções de
onda é dada por
(10)
onde ( ) é a densidade eletrônica que é dada por
(11)
, é a energia de correlação e troca,
é a energia de interação íon-íon e as funções
são rigorosamente localizadas nas regiões do caroço.
Uma aproximação que controla a temperatura individual dos dois subsis-temas e
minimiza a perturbação do movimento iônico é obtido de uma extensão do esquema de
dinâmica molecular à temperatura constante introduzida por Nosé [15,16] e reformulada por
Hoover [17].
2. Materiais e métodos
O desenvolvimento do projeto será realizado no Laboratório de Química Teórica e
Estrutural de Anápolis (QTEA), localizado na Unidade Universitária de Ciências Exatas e
Tecnológicas (UnUCET) da Universidade Estadual de Goiás (UEG). Serão utilizados
programas computacionais que utilizam métodos de mecânica quântica, dentro os quais os
programas HyperChem 8.0 e Gaussian03W, ambos utilizando o método da teoria do funcional
da densidade (DFT). As reações de complexação do ácido L-ascórbico com os íons serão
realizadas no pacote de programas QuantumEspresso utilizando o nível de dinâmica
molecular de Car-Parrinello. Com isso, serão utilizados o conjunto de bases ondas planas e
pseudopotenciais de Vanderbilt para a descrição dos elétrons da camada de valência, além de
utilizar o funcional de correlação de Becke e o funcional de troca de Lee-Yang-Parr (BLYP).
Para a otimização dos sistemas serão utilizados os algoritmos Steepest Descent, Damp e
Conjugate Gradient, e o algoritmo Verlet será aplicado para a realização das simulações de
dinâmica molecular. Os resultados serão avaliados a partir do programa Vizual Molecular
Dynamics, os gráficos serão plotados com o auxílio do programa Origin 6.0 Professional e as
figuras serão feitas com o auxílio do programa GaussView.
3. Resultado e discussão
Utilizamos em nossos cálculos um parâmetro de massa fictícia igual 500 u.a. e
realizamos cálculo para um tempo de 24 ps (aproximadamente 200.000 passos). A molécula
foi colocada em uma caixa com água e observamos dinamicamente a sua hidratação.
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A simulação ocorre com energias cinéticas bem distintas e constante de modo que a
energia eletrônica é menor em relação à energia iônica. A separação energética entre estas
energias cinéticas representa a diferença de energia entre os dois subsistemas. Os elétrons não
foram aquecidos na presença dos núcleos e mantiveram-se situados na superfície de BornOppenheimer, ou seja, no estado fundamental.
Fizemos cálculos para as distâncias e ângulos médios entre átomos. Resultados para
distribuição radial de pares mostra a presença de camadas de solvatação.
5. Conclusão
Essa molécula tem grande interesse social devido a tratar-se de uma estrutura nociva à
camada de ozônio. O tempo, ou seja, o tamanho do passo para a simulação foi importante,
mostrando que a quantidade de passos, em geral de 100.000, não foi suficiente para
visualizarmos estruturas interessantes. Para parâmetro de massa fictícia, 500 u.a., e o tempo
de simulação, 24 ps, as energias mantiveram um separação fixa o que significa que os elétrons
permanecem na superfície de Bohr Oppenheimer, ou seja, no estado fundamental.
6. Referências bibliográficas
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powder neutron diffraction", Z. Kristallogr. 209 (1994) 488–490.
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Argonne, Illinois 60439. J. Phys. Chem., 1996, 100 (18), pp 7533–7540
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9. Payne, M. C.; Teter, M. P.; Allan, D. C.; Arias, T. A. E Joannopoulos, J. D. Review of
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10.
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18. Nosé, S. Journal Chemical Physics, Vol. 81, pág. 511 (1984).
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