15/08/2011
Estudo Físico-Químico dos Gases
Prof. Alex Fabiano C. Campos
Prof. Alex Fabiano C. Campos ®
Gás e Vapor
Diagrama de Fase
Gás
Vapor
• Gás: fluido elástico que não pode ser condensado apenas por aumento de
pressão, pois requer ainda um abaixamento de temperatura.
• Vapor: fase que pode coexistir em equilíbrio com a fase líquida. Pode ser
condensado apenas por aumento de pressão ou abaixamento de temperatura.
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Características dos Gases
•
•
•
•
Os gases tendem a ocupar o volume total de seus recipientes.
Apresentam alta compressibilidade e expansibilidade.
Os gases sempre formam misturas homogêneas com outros gases.
As forças intermoleculares dos gases são muito pouco intensas.
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Teoria Cinética Molecular – O Gás Ideal
•
•
•
•
•
Teoria desenvolvida para explicar o comportamento dos gases em condições ideais.
Suposições:
– Os gases consistem de um grande número de moléculas em movimento
aleatório constante.
– O volume de moléculas individuais é desprezível comparado ao volume do
recipiente.
– As forças intermoleculares (forças entre moléculas de gases) são insignificantes
de forma que podem ser desprezadas.
– A energia pode ser transferida entre as moléculas, mas a energia cinética total é
constante à temperatura constante.
A teoria molecular cinética nos fornece um entendimento sobre a pressão e a
temperaturas no nível molecular.
A pressão de um gás resulta do número de colisões por unidade de tempo nas
paredes do recipiente. A ordem de grandeza da pressão é dada pela freqüência e
pela força da colisão das moléculas.
As moléculas de gás têm uma energia cinética média, cada uma com energia
diferente
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Variáveis de Estado dos Gases
1) Pressão (p)
•
p=
A pressão é a força atuando em um objeto por unidade de área:
F
A
1 atm = 101325 Pa = 760 mm Hg
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2) Volume (V)
•
O volume é a porção de espaço ocupada pela massa gasosa. No caso dos gases
ideais é o próprio volume do recipiente.
1 L = 1000 mL = 1000 cm3.
1 m3 = 1000 L.
3) Temperatura Absoluta (T)
•
•
Variável diretamente proporcional à energia cinética média das moléculas do
sistema.
Reflete o grau de agitação das moléculas do sistema.
T(K) = t(°C) + 273,15
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Transformações Gasosas
1) Lei de Boyle (Isotérmica)
• Realizada à temperatura constante (T = cte).
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2) Lei de Charles (Isobárica)
• Realizada à pressão constante (p = cte).
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3) Lei de Gay
Gay--Lussac (Isocórica ou Isovolumétrica)
• Realizada a volume constante (V = cte).
P = constante x T
ou
P
= constante
T
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4) Lei Avogadro
•
•
A hipótese de Avogadro: volumes iguais de gases à mesma temperatura e pressão
conterão o mesmo número de moléculas.
A lei de Avogadro: o volume de gás a uma dada temperatura e pressão é
diretamente proporcional à quantidade de matéria do gás.
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Equação de Estado dos Gases Ideais
Considere as leis:
•
Lei de Boyle:
•
Lei de Charles:
•
Lei de Avogadro:
Constante dos Gases Ideais
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Equação Geral dos Gases Ideais
•
Se PV = nRT e n e R são constantes, então podemos escrever:
P1V1 P2V2
=
T1
T2
•
Esta equação vale somente para uma massa fixa de gases ideais.
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Densidade dos Gases Ideais
•
•
A densidade por definição relaciona massa e volume.
Reajustando a equação ideal dos gases com M como massa molar, teremos:
PV = nRT ⇒
n
P
nM
PM
=
⇒
=d =
V RT
V
RT
d=
PM
RT
Em sistemas abertos: p é constante. Logo, para um mesmo gás, densidade e
temperatura são inversamente proporcionais.
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Misturas Gasosas
•
•
Uma vez que as moléculas de gás estão tão separadas, podemos supor que
elas comportam-se independentemente.
A Lei de Dalton: em uma mistura gasosa, a pressão total é dada pela soma
das pressões parciais de cada componente:
Ptotal = P1 + P2 + P3 + ⋯
•
Cada gás obedece à equação ideal dos gases:
RT 
Pi = ni 

V 
(Pressão parcial)
• Combinando-se as equações:
RT 
Ptotal = (n1 + n2 + n3 + ⋯)

V 
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Exercício de Fixação
Calcule a pressão total exercida por uma mistura de 8,4 g de eteno e 4,4 g de dióxido de
carbono contidos em um recipiente de 5L a 50 0C. Determine ainda, as pressões parciais
dos gases e a composição percentual em volume da mistura.
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Efusão Gasosa
•
A efusão é a evasão de um gás através de um buraco pequeno.
Após efusão
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Lei da Efusão de Graham
• Considere a mesma quantidade de matéria de dois gases ideais A e B sob
mesma temperatura:
média
média
EcA
= EcB
⇒
M Av A2 M B vB2
=
⇒ M Av A2 = M B vB2
2
2
Logo:
vA
=
vB
MB
MA
A velocidade de efusão de um gás ideal é inversamente proporcional à raiz quadrada
de sua massa molar. Resumindo: gases mais pesados sofrem efusão mais lentamente.
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Exercício de Fixação
Um dos processos industriais mais utilizados no enriquecimento de urânio é a
separação de seus dois isótopos na forma de hexafluoretos gasosos por meio de uma
câmara de efusão. A relação entre as velocidades de efusão dos dois tipos de
hexafloreto de urânio é 1,0043. Sabendo-se que um dos isótopos é o 238U92 e que o
outro é o mais leve determine a massa atômica do outro isótopo de urânio .
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Difusão Gasosa
•
•
•
A difusão de um gás é a sua propagação pelo espaço devido a um gradiente de
concentração.
A difusão é mais rápida para as moléculas de gás leves.
A difusão tem sua velocidade reduzida pelas colisões entre as moléculas de gás.
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Distribuição de Maxwell
Lei estatística de distribuição
 M 
P (v) = 4π 

 2π RT 
3/2
v 2e
− Mv
2 RT
P(v)
v + dv
∫
2
P(v)dv
v
fração
de
moléculas
cujas
velocidades se encontram no
intervalo entre v e v + dv
Velocidade
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Livre Caminho Médio (λ
(λ )
•A distância média de uma molécula de gás entre as colisões é denominado livre
caminho médio
r
r
d=2r
v
v
r
r
v∆t
λ=
comprimento do caminho
v∆t
1
≈
=
2
número de colisões
N 4π r v∆t N 4π r 2
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Livre Caminho Médio (λ
(λ )
Para considerar a correção para velocidade relativa, introduz o termo
λ=
•
•
•
2
:
1
1
=
2 4π Nr 2
2 π Nd 2
Quanto maior a concentração de moléculas no sistema e quanto maior o tamanho
delas, menor é o livre caminho médio.
No nível do mar, o livre caminho médio é aproximadamente 6 × 10-6 cm.
Para um sistema contendo N moléculas esféricas de diâmetro d por unidade de
volume, o livre caminho médio (λ) é dado pela equação:
Desvios do Comportamento
Ideal: Gases Reais
•
Fator de compressibilidade (Z):
Z=
•
•
•
V
V ideal
⇒
Z=
pV
RT
Para gases ideais, Z = 1 independentemente da pressão.
Para gases reais, Z varia significativamente com a pressão.
Quanto maior a pressão, maior o desvio do comportamento ideal.
Z
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•
Quanto maior for a temperatura, menor será o desvio do comportamento ideal.
Z
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Gases Reais ComportandoComportando-se
Como Ideais
•
As suposições na teoria cinética molecular mostram onde o comportamento do gás
ideal falha :
– as moléculas de um gás têm volume finito;
– as moléculas de um gás se atraem.
Forças
intermoleculares
• Sob alta pressão, o volume finito dos gases não pode ser desprezado. Sob baixa
temperatura, as moléculas têm maior chance de experimentar forças de London.
Conclusão: Gases reais comportam-se mais aproximadamente ao modelo ideal em
situações de BAIXA PRESSÃO E/OU ALTA TEMPERATURA.
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Equação de van der Waals
• Trata-se de uma proposta para modificar a equação dos gases ideais visando-se a
obter uma equação que represente os resultados experimentais de forma mais exata.
1) Correção para o tamanho finito das moléculas
• Introduz-se uma constante positiva b que seja comparável ao volume molar do
líquido ou do sólido.
V =b+
RT
p
⇒
p=
RT
V −b
• A constante b caracteriza o efeito do tamanho (forças repulsivas).
• Calculando-se o fator de compressibilidade (Z) com a equação anterior, chega-se a:
Z = 1+
Esse resultado explica somente os casos
bp
⇒ Z varia linearmente com p ⇒ em que Z é sempre maior que a
RT
unidade. (Exemplo: H2)
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Equação de van der Waals
Volume excluído devido ao tamanho molecular finito
x
Volume excluído
por molécula
N 4 3
2
= π x ⇒ π x3 N = b
2 3
3
Volume total
excluído
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2) Correção para as forças atrativas intermoleculares
• Em decorrência das forças atrativas, a pressão de um gás real é
inferior a de um gás ideal. Desta forma, deve-se subtrair um termo
na equação de estado.
1 2
V
• Na proposta de van der Waals, esse termo é proporcional a
p=
RT
a
− 2
V −b V
Correção para o tamanho finito
das moléculas
Correção para a atração
molecular
• Forma geral da equação de van der Waals:

n2a 
p
+

 (V − nb ) = nRT
V2 

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Implicações da Equação de van der Waals
• Calculando-se o fator de compressibilidade com a equação de van der Waals, chega-se a :
Z=
1
a
−
1 − b / V RTV
• Esta equação pode ser desenvolvida numa série de potências:
Z = 1+
1 
a
b −
RT 
RT
a 
a

2b −
 p+
3 
(
RT
)
RT


 2
 p + ...

• A variação do fator de compressibilidade com a pressão, sob temperatura constante torna-se:
 ∂Z 
1 
a

 =
b −
RT
 ∂p T RT 
a 
a

2b −
+
3 
RT
 ( RT ) 

 p + ...

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• Para o regime de baixíssimas pressões, a equação anterior pode ser escrita como:
 ∂Z 
1

 =
 ∂p T RT
a 

b −

RT 

• Esta derivada nada mais é que o coeficiente angular inicial da curva Z versus p. Logo:
 ∂Z 
a
⇒
 >0⇒b >
RT
 ∂p T
Predominam os efeitos de tamanho
comportamento do gás real (Z > 1).
 ∂Z 
a
⇒
 <0⇒b<
RT
 ∂p T
Predominam os efeitos das interações atrativas no
comportamento do gás real (Z < 1).
Se 
Se 
 ∂Z 
a
a
⇒ TB =
 =0⇒b=
RTB
Rb
 ∂p T
Se 
no
T torna-se TB, a temperatura de Boyle,
na qual um gás real comporta-se
idealmente num ampla faixa de
pressões.
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Isotermas de Gases Reais
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