Instituto Politécnico de Viseu
Escola Superior de Tecnologia de Viseu
“ Métodos para determinação das propriedades do Biodiesel e das suas
matérias-primas”
Mª Fátima Nunes Martins
Sónia Cristina Fernandes Pereira
Viseu
Junho 2007
“Métodos para determinação das propriedades do Biodiesel e das suas
matérias-primas”
Trabalho realizado no âmbito da disciplina de Projecto da Qualidade do Ambiente do 3ªano
do curso em Engenharia do Ambiente
Mª Fátima Nunes Martins
Sónia Cristina Fernandes Pereira
Viseu
Junho 2007
I. Resumo:
O biodiesel é uma fonte de energia renovável que actualmente se encontra em
expansão. Este pode ser produzido a partir de óleos e gorduras vegetais ou animais, ou
então a partir de óleos usados provenientes da restauração. A reacção para a produção de
biodiesel designa-se por reacção de transesterificação.
Para que o biodiesel apresente condições para servir como combustível é necessário
que algumas propriedades da matéria-prima e do biodiesel obedeçam a certos limites que se
encontram legislados nas normas de cada país.
A matéria-prima possui várias propriedades que afectam a reacção de
transesterificação e a qualidade final do biodiesel. Neste trabalho foram abordadas as
seguintes propriedades das matérias-primas: a densidade, índice de iodo, fósforo e ácidos
gordos livres.
As propriedades do biodiesel dependem do tipo de matéria-prima e do álcool
utilizados na reacção de transesterificação. As propriedades que mais contribuem para a
performance de funcionamento do biodiesel nos motores foram estudadas neste trabalho.
As propriedades do biodiesel estudadas foram: o ponto de inflamação, a viscosidade
cinemática, as cinzas sulfatadas, a corrosão do cobre, o resíduo de carbono, o número de
cetano, a glicerina livre e total, a densidade, a água e sedimentos, o enxofre total, o ponto
nuvem e o ponto de derramamento, o índice de acidez e o fósforo.
Para cada uma destas propriedades estudadas, foi feito neste trabalho um
levantamento de métodos analíticos e a avaliação de alguns destes métodos. Os métodos
avaliados foram: o método gravimétrico, a titulação e a cromatografia de camada fina.
Dos métodos testados, os mais eficientes foram a cromatografia de camada fina e o
método interno para a determinação da densidade.
I
II. Prefácio:
A elaboração deste trabalho surge no âmbito da disciplina de Projecto de Qualidade
do Ambiente, do 3º ano, do Curso de Bacharelato em Engenharia do Ambiente, da Escola
Superior de Tecnologia de Viseu.
O objectivo do nosso projecto é fazer um levantamento das propriedades da
matéria-prima (óleo) e do biodiesel e analisar algumas dessas propriedades segundo alguns
métodos por nós pesquisados, comparando os valores com os valores estipulados pelas
normas em vigor e interpretando os resultados obtidos.
Este objectivo foi atingido graças a diversas pessoas que colaboraram e que
permitiram a finalização deste projecto e na qual queremos agradecer.
Ao nosso orientador, Dr. Artur Figueirinha pela preciosa ajuda nas análises
efectuadas, pela paciência e pelos seus ensinamentos, sem os quais não teríamos
conseguido evoluir no nosso estudo.
Aos nossos colegas, Ana, Cristina, João e Marcelo que nos forneceram as amostras
por eles produzidas, necessárias para a realização do nosso projecto.
Ao engenheiro Francisco Ferreira, pela sua preciosa disponibilidade em ceder-nos
alguma informação bastante útil para o nosso projecto.
A todos que participaram neste trabalho, em especial aos nossos amigos Luís
Oliveira, Juliana Martins, Isabel Ribeiro, Diana Peres e Mónica Oliveira, pela sua preciosa
ajuda.
A nossa família, que apesar de longe sempre nos deu apoio e compreendeu a nossa
ausência.
II
III. Índice:
I. Resumo: ............................................................................................................................... I
II. Prefácio: ............................................................................................................................ II
III. Índice: .............................................................................................................................III
IV. Índice de Figuras: .......................................................................................................... VI
V. Índice de Tabelas: .........................................................................................................VIII
VI. Índice de Abreviaturas e Símbolos:.................................................................................X
1.Introdução: ...........................................................................................................................1
2. Considerações gerais sobre o Biodiesel:.............................................................................2
2.1.Produção do biodiesel ...................................................................................................5
2.2.Vantagens e Desvantagens do biodiesel .......................................................................6
2.3. Biodiesel em Portugal e no Mundo..............................................................................7
2.4. Propriedades da matéria-prima ....................................................................................9
2.4.1. Densidade..............................................................................................................9
2.4.2. Índice de iodo......................................................................................................10
2.4.3. Água e sólidos.....................................................................................................12
2.4.4. Fósforo ................................................................................................................12
2.4.5. Índice de acidez ..................................................................................................13
2.5. Propriedades do biodiesel ..........................................................................................14
2.5.1. Ponto de inflamação (ponto “flash”) ..................................................................15
2.5.2. Viscosidade Cinemática......................................................................................16
2.5.3. Cinzas Sulfatadas ................................................................................................18
2.5.4. Corrosão de cobre (“ copper strip corrosion”)....................................................19
2.5.5. Resíduo de Carbono............................................................................................20
2.5.6. Número de Cetano ..............................................................................................21
2.5.7. Glicerina livre .....................................................................................................23
2.5.8. Glicerina total .....................................................................................................24
2.5.9. Densidade............................................................................................................25
2.5.10. Água e sedimentos ............................................................................................25
2.5.11. Enxofre total S15 e S500 ..................................................................................27
III
2.5.12. Ponto nuvem (“cloud point”) e ponto derramamento (“pour point”) ...............28
2.5.13. Índice de acidez ................................................................................................30
2.5.14. Fósforo ..............................................................................................................30
2.6.Armanezamento e Transporte do biodiesel.................................................................33
3. Fundamentos teóricos dos métodos ..................................................................................34
3.1. Análise qualitativa/quantitativa .................................................................................34
3.2. Erros...........................................................................................................................35
3.2.1. Erros sistemáticos ...............................................................................................35
3.2.2. Erros Fortuitos ou indeterminados......................................................................36
3.3. Desvio padrão e coeficiente de variância...................................................................36
3.4. Precisão e Exactidão ..................................................................................................37
3.5. Análise Gravimétrica .................................................................................................37
3.6. Análise Volumétrica ..................................................................................................38
3.6.1. Titulações de neutralização.................................................................................39
3.7. Cromatografia ............................................................................................................40
3.7.1. Cromatografia gasosa (G.C.) ..............................................................................40
3.7.2. Cromatografia de camada fina (T.L.C.)..............................................................41
3.7.3. Cromatografia líquida de alta pressão (H.L.P.C.)...............................................42
3.8. Extracção líquido – líquido........................................................................................42
4. Metodologias aplicadas.....................................................................................................43
4.1. Objectivo....................................................................................................................43
4.2. Amostras ....................................................................................................................43
4.3. Métodos utilizados .....................................................................................................44
4.4 Descrição da parte experimental .................................................................................45
4.4.1. Determinação da humidade.................................................................................45
4.4.1.1. Material ....................................................................................................45
4.4.1.2. Procedimento ...........................................................................................45
4.4.1.3. Resultados ................................................................................................45
4.4.1.4. Análise dos resultados: ............................................................................48
4.4.2. Determinação da acidez ......................................................................................49
4.4.2.1. Material ....................................................................................................49
IV
4.4.2.2. Procedimento ...........................................................................................50
4.4.2.3.Resultados .................................................................................................51
4.4.2.4. Análise dos resultados .............................................................................54
4.4.3. Análise de compostos através da cromatografia de camada fina (TLC) ............54
4.4.3.1. Material ....................................................................................................54
4.4.3.2. Procedimento ...........................................................................................55
4.4.3.3. Resultados ................................................................................................56
4.4.3.4. Análise de resultados: ..............................................................................63
4.4.4. Determinação das cinzas sulfatadas....................................................................65
4.4.4.1. Material ....................................................................................................65
4.4.4.2. Procedimento ...........................................................................................65
4.4.4.3. Resultados ................................................................................................66
4.4.4.4. Análise dos resultados: ............................................................................70
4.4.5. Determinação da densidade ................................................................................71
4.4.5.1. Procedimento ...........................................................................................71
4.4.5.2. Resultados ................................................................................................71
4.4.5.3. Análise de resultados ...............................................................................74
4.5. Discussão final e Conclusões.....................................................................................75
5. Perspectivas Futuras .........................................................................................................78
6. Bibliografia .......................................................................................................................79
V
IV. Índice de Figuras:
Figura 1 – Reacção de transesterificação (Gerpen et al, 2004). .............................................2
Figura 2-Aspecto visual do biodiesel......................................................................................3
Figura 3-Etapas do processo de produção do biodiesel (adaptada de Felizardo, 2003). ........5
Figura 4-Representação gráfica da evolução da produção do biodiesel na Europa (Torres,
2006). ......................................................................................................................................8
Figura 5 – Representação do hidrómetro para a determinação da densidade (Felizardo,
2003). ....................................................................................................................................10
Figura 6-Representação esquemática do aparelho para a determinação do ponto de
inflamação (adaptada de Gerpen et al, 2004). ......................................................................16
Figura 7 – Representação esquemática do aparelho para medir a viscosidade cinemática
(adaptada de Gerpen et al, 2004). .........................................................................................17
Figura 8-Cinzas sulfatadas....................................................................................................18
Figura 9 – Representação esquemática do aparelho para a determinação do número de
cetano (adaptada de Gerpen et al, 2004)...............................................................................23
Figura 10 – Representação esquemática do dispositivo para determinar o ponto nuvem
(adaptada de Gerpen et al, 2003). .........................................................................................29
Figura 11 – Esquema representativo da montagem do material para uma titulação
(http://nautilus.fis.uc.pt/wwwqui/figuras/fig_laboratorio03.html). ......................................50
Figura 12 – Etapas da revelação de uma placa de cromatografia de camada fina................56
Figura 13 – Representação da placa de sílica gel da TLC do óleo (NaOH), azeite,
respectivamente. ...................................................................................................................56
Figura 14-Representação da placa de sílica gel da TLC para Glicerina (KOH e do NaOH),
ácidos gordos extraídos por hexano e ácidos gordos extraídos por éter dietilíco,
respectivamente ....................................................................................................................57
Figura 15 – Representação da placa de sílica de gel da TLC para o Biodiesel (KOH) após a
lavagem com água, Biodiesel (KOH) após a lavagem a seco II, Biodiesel (KOH) após a
lavagem a seco I, Biodiesel (KOH) sem lavagem, Biodiesel (NaOH) após a 1ª lavagem e 2ª
lavagem com água da 1º produção respectivamente.............................................................57
VI
Figura 16 – Representação da placa de sílica gel da TLC do Biodiesel (NaOH) após a
1ªlavagem de água da 1ª produção, Biodiesel (NaOH) antes da lavagem da 1ª produção e do
óleo (matéria-prima), respectivamente. ................................................................................58
Figura 17 – Representação da placa de sílica gel doa TLC do óleo (NaOH), Biodiesel
(NaOH) sem lavagem e Biodiesel da 1ª lavagem com água, ambos da 1ª produção,
respectivamente. ...................................................................................................................58
Figura 18-Representação da placa de TLC do Biodiesel (NaOH) após a 1º lavagem com
ácido acético, Biodiesel (NaOH) após a 2ªlavagem com água, Biodiesel (NaOH) após a 1ª
lavagem com água, Biodiesel (NaOH) após a 1ª lavagem com água (para a lavagem a seco),
Biodiesel (NaOH) após a lavagem a seco, Biodiesel para a lavagem a seco, todos da 2ª
produção, respectivamente....................................................................................................59
VII
V. Índice de Tabelas:
Tabela 1 – Composição de diferentes óleos vegetais e animais (Gerpen et al, 2004)............4
Tabela 2 – Classificação das tiras de cobre consoante a sua corrosão (Gerpen et al, 2004).
..............................................................................................................................................20
Tabela 3 – Especificações para o biodiesel ( tabela resumo), ( Gomes, 2006; Gerpen et al,
2004). ....................................................................................................................................32
Tabela 4 – Métodos dos testes para os biodiesel (Gomes, 2006). ........................................33
Tabela 5 – Descrição dos métodos utilizados nas análises efectuadas. ................................44
Tabela 6 – Registo das massas das amostras e respectiva percentagem de humidade para os
óleos utilizados na produção do biodiesel. ...........................................................................46
Tabela 7-Registo das massas das amostras e respectiva percentagem de humidade, para a 1
e 2ª produção de biodiesel com catalisador NaOH...............................................................47
Tabela 8 – Registo das massas das amostras e respectivas percentagens de humidade para
produção de biodiesel com catalisador KOH. ......................................................................48
Tabela 9 – Registo das massas das amostras, do volume de KOH gasto na titulação, índice
de acidez e % de ácido oleico. ..............................................................................................51
Tabela 10 – Registo das massas das amostras, do volume de KOH gasto na titulação, do
índice de acidez do biodiesel, do desvio padrão e do coeficiente de variação da 1ª produção
com o catalisador NaOH.......................................................................................................52
Tabela 11 – Registo das massas das amostras, dos volumes de KOH gastos na titulação, do
índice de acidez e da % de ácido oleico para o biodiesel com catalisador KOH. ................53
Tabela 12 – Resultados dos valores do coeficiente de arrastamento dos diferentes
componentes das diferentes amostras. ..................................................................................60
Tabela 13 – Valores de Rf dos componentes de uma amostra de óleo utilizando como
eluente o hexano éter dietílico ácido fórmico no TLC (adaptada de Cooke, 2000). ............64
Tabela 14 – Programa das temperaturas para a incineração das cinzas na mufla (Hinz,
2006). ....................................................................................................................................66
Tabela 15 – Registo das massas das amostras, das massas das cinzas, respectiva
percentagem, desvio padrão e coeficiente de variância do biodiesel da 1ª produção com o
catalisador NaOH..................................................................................................................67
VIII
Tabela 16 – Registo das massas das amostras, das massas das cinzas, respectivas
percentagens, do desvio padrão e do coeficiente de variação do biodiesel da 2ªprodução
com o catalisador NaOH.......................................................................................................67
Tabela 17 – Registo das massas das amostras, das cinzas, respectiva percentagem, do
desvio padrão e do coeficiente de variação do biodiesel com o catalisador KOH. ..............69
Tabela 18 – Registo dos valores das percentagens das cinzas do biodiesel produzido com
KOH......................................................................................................................................70
Tabela 19 – Registo dos ensaios da densidade, do desvio padrão e do coeficiente de
variância da 1ªprodução do biodiesel com o catalisador NaOH á temperatura de 18ºC. .....71
Tabela 20 – Registo dos ensaios da densidade, do desvio padrão e do coeficiente de
variação da 2ªprodução de biodiesel com catalisador NaOH á temperatura de 18ºC...........72
Tabela 21 – Registo dos ensaios da densidade, do desvio padrão e do coeficiente de
variação do biodiesel com catalisador KOH à temperatura de 18ºC. ...................................73
IX
VI. Índice de Abreviaturas e Símbolos:
ASTM - American Society for Testing and Materials;
CE – Comunidade Europeia;
CFR – motores CFR – “ Cooperative Fuel Reserarch”, são motores monocilíndricos de
injecção indirecta;
cm – Centímetros;
CO2 – Dióxido de carbono;
DIN – Deutsches Institut für Normung e.V;
E.U.A. – Estados Unidos da América
EN – Norma Europeia;
ETAR’s – Estações de tratamento de águas residuais;
etc - et setera;
FAME – Fatty Acid Methyl Ester (Éster Metílico de Ácidos Gordos);
GFAAS – Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry;
H+ - Ião de hidrogénio;
H2O – Água;
ICP – Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma Acoplado Indutivamente;
KCl – Cloreto de potássio;
Kg – Quilograma;
KOH – Hidróxido de potássio;
M – molar (mol/dm3);
ml – mililitro;
NaCl – Cloreto de sódio;
NaOH- Hidróxido de sódio,
ºC – Graus centrigados;
OH – – ião hidroxilo;
ppm - Partes por milhão;
rpm – rotações por minuto;
UV – Ultravioleta;
XRF EDX – Energy Dispersive X-ray fluorescence (EDX) spectrometer.
X
Projecto da Qualidade do Ambiente
1.Introdução:
A grande parte da energia consumida mundialmente provém de fontes fósseis tais
como o petróleo, o carvão e o gás natural. No entanto estas fontes são limitadas, e serão
esgotadas num futuro próximo. Assim cada vez mais, são procuradas novas fontes de
energia alternativas e renováveis tais como a energia hídrica, eólica, solar, geotérmica, de
biomassa e nuclear. Estes novos combustíveis alternativos têm o potencial de resolver
muitos dos problemas e interesses sociais actuais como a poluição do ar e o aquecimento
global (Demirbas, 2005).
Actualmente, os combustíveis fósseis são responsáveis pela maior parte da energia a
nível global. Perante o grande consumo que se verifica actualmente destes combustíveis, as
reservas esgotar-se-ão muito rapidamente. Além disso tem-se vivido uma instabilidade
política crescente principalmente nas regiões produtoras de petróleo, o que também afecta a
sua extracção, inflacionando os preços. É de conhecimento geral que os problemas do
petróleo não se limitam apenas à sua escassez como recurso. Existem uma série de riscos
ambientais associados à queima de combustíveis fósseis como a poluição atmosférica,
causada pelo dióxido de carbono, óxidos de enxofre e de azoto; o efeito estufa e
consequentemente as alterações climáticas. Além destes riscos ambientais podem ocorrer
derrames de combustível e lavagens ilegais de tanques que provocam poluição nos mares.
Perante este cenário, é urgente procurar alternativas que reduzam ou eliminem a
dependência deste combustível fóssil que não é renovável e que demora anos a se formar.
A comunidade internacional apercebeu-se desta situação, e nesse sentido, tem
desenvolvido alternativas para substituir os combustíveis fósseis (petróleo) por
biocombustíveis, nomeadamente o biodiesel. Estes biocombustíveis têm características
similares aos combustíveis diesel e podem ser utilizados nos motores actuais a diesel sem
que estes sofram modificações.
Os biocombustíveis são menos poluentes que os combustíveis fósseis diminuindo
assim os gases do efeito estufa e fundamentalmente são uma energia renovável. Como
exemplo de um biocombustível temos o biodiesel.
1
Projecto da Qualidade do Ambiente
2. Considerações gerais sobre o Biodiesel:
O Biodiesel geralmente é definido como um éster metílico proveniente de óleos e
gorduras de origem animal ou vegetal. Este é produzido quando um glicérido reage
quimicamente com o metanol obtendo-se um éster metílico. A esta reacção dá-se o nome de
transesterificação (figura 1), a qual ocorre na presença de um catalisador como por exemplo
o NaOH ou KOH. Deste processo também se obtém o glicerol (produto secundário), muito
utilizado para o fabrico de sabões. Este é separado do biodiesel, no final do processo,
através de um sistema de decantação (Gerpen et al, 2004).
triglicéridos
metanol
éster de metilo
glicerol
Figura 1 – Reacção de transesterificação (Gerpen et al, 2004).
Na reacção de transesterificação R1, R2, e R3 são cadeias longas de átomos de
carbono e de átomos do hidrogénio, designadas por ácidos gordos.
As matérias-primas do biodiesel podem ter diversas origens, o que influenciará as
características físicas e químicas do produto final. O biodiesel é produzido essencialmente a
partir de:
• óleos vegetais, como óleo de colza, de milho, de cana, de palma, de soja, de
girassol, entre outros;
• óleos usados provenientes da restauração como o óleo de fritura;
• gorduras animais;
2
Projecto da Qualidade do Ambiente
• gorduras provenientes dos tratamentos de águas (Gerpen et al, 2004 ).
Porém, nos últimos anos as gorduras animais e os óleos provenientes da restauração
têm sido bastante procurados para a produção do biodiesel por serem uma matéria-prima
económica (Knothe, 2001). A selecção da matéria-prima ideal baseia-se em questões
económicas e na garantia da qualidade do produto final (Araújo, 2005).
Os exportadores principais de óleos vegetais são a Malásia, Argentina, Indonésia,
Filipinas, e Brasil, e os principais importadores de óleos vegetais são a China, Paquistão,
Itália e o Reino Unido. Poucos países tais como os Países Baixos, a Alemanha, os Estados
Unidos e a Singapura são ambos exportadores e importadores de óleos vegetais (Demirbas,
2005).
Em relação ao produto final (biodiesel), verifica-se que este apresenta uma cor e um
odor que depende da matéria-prima escolhida para a sua produção. Em geral, o produto é
amarelo podendo ser muito claro ou mesmo alaranjado (figura 2). O odor é parecido com o
odor da matéria-prima usada para a produção do biodiesel (www.novaenergia.pt).
Figura 2-Aspecto visual do biodiesel.
Os tipos de ácidos gordos existentes na matéria-prima influenciam as propriedades
do biodiesel. Os ácidos gordos são representados por dois números: o primeiro designa o
número total de átomos de carbonos no ácido gordo e o segundo número representa o
número de ligações duplas existentes na cadeia do ácido gordo. Para o exemplo 18:1
significa que a cadeia tem dezoito átomos de carbonos e apenas uma ligação dupla (Gerpen
et al, 2004).
3
Projecto da Qualidade do Ambiente
Na tabela 1 estão representadas as percentagens dos diferentes ácidos gordos
presentes nos óleos vegetais e animais mais comuns (Gerpen et al, 2004).
Tabela 1 – Composição de diferentes óleos vegetais e animais (Gerpen et al, 2004).
O biodiesel pode ser usado puro ou misturado com o petrodiesel em diversas
proporções. A mistura de 2% de biodiesel ao petrodiesel é chamada de B2 e o biodiesel
puro é denominado de B100.
Na maioria dos casos, o biodiesel é misturado com o diesel convencional por causa
da compatibilidade com o motor e dos interesses de operação a tempo frio. As misturas
mais comuns são a B20, ou biodiesel de 20%, e B2 ou biodiesel de 2%
(www.novaenergia.pt).
O maior produtor mundial de biodiesel é o Brasil, e a nível Europeu a Alemanha é o
país responsável por mais de metade da produção de combustíveis e que contém centenas
de postos de venda que vendem biodiesel puro com plena garantia dos fabricantes dos
veículos. O total produzido na Europa já ultrapassa 1 bilião de litros por ano, tendo crescido
à taxa anual de 30% entre 1998 e 2002. Esta tendência deverá continuar a aumentar, mesmo
que a taxas menores, o que poderá abrir um mercado importantíssimo para os produtores de
biodiesel (www.novaenergia.pt).
4
Projecto da Qualidade do Ambiente
2.1.Produção do biodiesel
O processo de produção do biodiesel baseia-se essencialmente em três etapas, as
quais diferem em vários aspectos. As três principais etapas são:
•
Tratamento das matérias-primas;
•
Reacção de transesterificação;
•
Purificação do produto final.
No esquema seguinte (figura 3) encontra-se apresentado as diferentes etapas que o
processo de produção do biodiesel poderá ter.
Figura 3-Etapas do processo de produção do biodiesel (adaptada de Felizardo, 2003).
As matérias-primas utilizadas para o fabrico do biodiesel devem sofrer um
tratamento antes destas serem utilizadas no processo de produção. Este tratamento pode
consistir numa pré-filtração para remover partículas grosseiras, e numa avaliação do teor de
água através da evaporação.
5
Projecto da Qualidade do Ambiente
A reacção de transesterificação dá-se num reactor que poderá ser de polipropileno
ou de ácido inox. Para ocorrer esta reacção é adicionado à matéria-prima o metóxido
(mistura do álcool (metanol) com o catalisador) a uma temperatura de 54ºC seguindo-se um
período de agitação durante cerca de uma hora. Após a reacção de transesterificação, seguese um período de sedimentação em que ocorre a distinção de duas fases, a glicerina e o
biodiesel, devido às diferentes densidades que estes possuem. A glicerina e o biodiesel são
separados por decantação. Após esta separação procede-se a uma recuperação do álcool na
glicerina e no biodiesel. Esta recuperação poderá ser feita por evaporação.
A purificação do biodiesel é necessária, pois é um passo importantíssimo para
remover possíveis contaminantes. Estes provêm na sua maioria de uma reacção incompleta.
Entre outros processos de purificação, os ésteres normalmente são lavados para remover
vestígios de catalisador, de sabão e de glicerol livre. O biodiesel é então sujeito a uma etapa
de secagem antes de ser enviado para armazenagem. Em alguns sistemas, procede-se ainda
à destilação do biodiesel de modo a obter um produto de maior pureza (Gomes,
2006;Felizardo, 2003).
2.2.Vantagens e Desvantagens do biodiesel
A nível ambiental, o biodiesel apresenta inúmeros convenientes, e inconvenientes.
A utilização deste biocombustível, diminui a poluição atmosférica, reduzindo 78 % das
emissões poluentes como dióxido de carbono (gás responsável pelo efeito estufa) e 98% de
enxofre na atmosfera, contudo também contribui para um aumento da emissão de óxidos de
nitrogénio, devido à combustão do biodiesel nos motores. È um combustível biodegradável
pois, decompõem-se biologicamente com facilidade, e no caso de acidente não existe
perigo para o solo e para as águas subterrâneas. É renovável, pois resulta da produção
agrícola, fechando o ciclo do carbono, contribuindo assim para a redução da dependência
de combustíveis fósseis. O facto de aproveitar os óleos alimentares usados contribui para a
diminuição dos resíduos em aterros sanitários e facilita o tratamento das águas nas ETAR’s.
Não é um combustível perigoso pois apresenta um risco de explosão baixo (precisa de uma
6
Projecto da Qualidade do Ambiente
fonte de calor acima dos 150ºC para explodir) o que facilita o seu transporte e o seu
armazenamento.
A nível económico, com a diminuição da poluição (hídrica, atmosférica e dos solos)
evitam-se gastos dos governos e dos cidadãos no combate ás consequências da poluição
nomeadamente no sector da saúde e reduz o pagamento de taxas de emissão de CO2. A
produção e utilização de biodiesel a partir de óleos alimentares usados, permitirá ao país
desenvolver uma nova actividade económica auto-suficiente (diminuindo a dependência
dos constrangimentos internacionais ligados ao petróleo). Essa actividade será
diversificada, passando pela recolha do óleo alimentar usado, pela sua transformação em
biodiesel, incluindo aqui, não apenas a unidade de produção, mas também todo o trabalho
laboratorial. É um biocombustível alternativo mais barato com isenção de imposto, e ainda
com incentivos fiscais da comunidade Europeia que promovem a produção e o consumo do
biodiesel em detrimento dos combustíveis fósseis. Em Portugal há muitas terras aráveis que
podem produzir uma enorme variedade de oleaginosas, principalmente nos solos menos
produtivos, com um baixo custo de produção. Não são necessárias alterações na tecnologia
(peças e componentes dos motores), quando o combustível utilizado é uma mistura de
biodiesel com petrodiesel qualquer que seja a percentagem.
A nível social, a redução da emissão de poluentes melhora a qualidade de vida e da
saúde e para além disso cria novos postos de trabalho nas unidades de produção do
biodiesel.
A nível energético o poder calorífico do biodiesel é inferior ao dos combustíveis
diesel convencionais, dificultando o arranque do motor em climas frios.
2.3. Biodiesel em Portugal e no Mundo
Com a subida exponencial do aumento do preço do petróleo e com o impacte que
este provoca no clima global, o biodiesel tem vindo a ser gradualmente introduzido em
vários países como os E.U.A., Alemanha, França, Espanha, Itália, Reino Unido entre
outros. Portugal encontra-se muito atrasado em relação a estes países devido principalmente
a inércia legislativa contudo o biodiesel tem sido apenas produzido à escala piloto ou para
7
Projecto da Qualidade do Ambiente
consumo próprio. A partir de 2003 tem existido uma maior mobilização para a utilização
deste combustível (Gomes, 2006; Felizardo, 2003).
O gráfico seguinte representa a produção do biodiesel na Europa:
Legenda
Figura 4-Representação gráfica da evolução da produção do biodiesel na Europa (Torres, 2006).
Em Portugal a primeira licença para a comercialização do biodiesel surgiu em 2005.
No nosso país existem empresas e alguns projectos em funcionamento ou préfuncionamento destacando-se os seguintes:
SPACE situada em Vila Nova de Famalicão,
SOCIPOL sedeada no Porto,
SUNERGY sedeada em Sintra,
IBEROL sedeada em Alhandra,
NUTRIVESTE-TAGOL sedeada em Almada,
DIESELBASE sedeada em Setúbal,
BIOLOGICAL situada em Loures.
Segundo a legislação em vigor está estabelecido a Isenção de imposto até a
produção instalada de 1% do consumo nacional de diesel. Em 2006, o governo Português
declarou a isenção de imposto para unidades de produção que não ultrapassem as 3000
toneladas por ano, ficando as unidades de maior dimensão com uma taxa reduzida. É de
salientar que a legislação em vigor em Portugal pressupõe a transposição da directiva
2003/30/CE que define metas indicativas para o consumo de 2% no final de 2005, 5.75%
8
Projecto da Qualidade do Ambiente
no final de 2010 e 20% no final de 2020, sendo os estados que não cumprirem as directivas
até finais de 2007, serão obrigados a cumpri-las após essa data.
A directiva 2003/30/CE promove a utilização de biocombustíveis ou combustíveis
renováveis em substituição dos combustíveis derivados do petróleo para efeitos de
transportes de forma a contribuir para o cumprimento dos compromissos relativos ás
alterações climáticas, à segurança do abastecimento e à promoção das fontes de energia
renováveis (Bernardo, 2007; Gomes, 2006).
2.4. Propriedades da matéria-prima
A matéria-prima do biodiesel, regra geral, contém muitos contaminantes, tais como
a água, os ácidos gordos livres, sedimentos e fósforo. Estes contaminantes interferem na
reacção de transesterificação e consequentemente na qualidade do biodiesel. No entanto
existem outros factores, como a densidade, que não interferem na reacção de
transesterificação, mas podem ter alguma influência na qualidade do produto final.
2.4.1. Densidade
A densidade é a relação entre a massa da amostra e o volume que esta ocupa. Esta
varia de matéria-prima para matéria-prima.
A densidade pode ser determinada pelo método do hidrómetro que consiste em
colocar a amostra num cilindro, normalmente numa proveta, removendo as bolhas de ar que
se encontrarem á superfície da amostra e introduzindo seguidamente o densímetro (também
designado por hidrómetro). E deixar este atingir o equilíbrio como se encontra representado
na figura 5. Seguidamente lê-se o valor por ele indicado. Este método deve ser efectuado a
temperatura constante.
9
Projecto da Qualidade do Ambiente
Figura 5 – Representação do hidrómetro para a determinação da densidade (Felizardo, 2003).
Este parâmetro pode ser utilizado na identificação e no controle de qualidade de
uma determinada amostra (Demirbas, 2005).
2.4.2. Índice de iodo
O índice de iodo é um indicador geralmente usado para determinar o nível de
insaturação de um óleo. Este parâmetro descreve o índice de ácidos gordos insaturados e é
somente dependente da origem do óleo vegetal. Como consequência, o biodiesel obtido do
mesmo óleo deve ter valores similares de índice de iodo (Encinar et al, 2006).
Um índice de iodo elevado significa que possui um grande número de ligações
duplas. Estas quando se oxidam vão dar origem a epóxidos que podem promover a ligações
intra e intermoleculares que são sinónimo de polimerização. Para além disso, os ácidos
gordos saturados contribuem para um elevado índice de cetano, pois possuem um elevado
poder calorífico.
A instabilidade de uma molécula de um combustível diesel é geralmente,
directamente proporcional ao número de ligações de C=C na molécula. A estabilidade
oxidativa de um combustível diesel, também pode ser estimada usando o número do iodo
(Gerpen et al, 2004).
Um elevado número de ácidos gordos insaturados pode conduzir à formação de
depósitos ou à deterioração do óleo lubrificante. Este efeito aumenta com o número de
10
Projecto da Qualidade do Ambiente
ligações duplas na cadeia dos ácidos gordos. Consequentemente, o índice de ácidos gordos
insaturados de cadeia longa tem de ser limitado para assim limitar o grau de insaturação e o
número do iodo (Mittelbach, 1996).
O índice de iodo pode ser determinado pelo método de Hanus ou por cromatografia
gasosa. O método de Hanus consiste em dissolver uma quantidade conhecida de amostra
em tetracloreto de carbono ou em clorofórmio. A reacção ocorre à temperatura ambiente e
na ausência de luz. Durante esta o iodo quebra as ligações das moléculas que compõem o
óleo permanecendo ligado a este. Após a reacção, a diferença na quantidade de iodo é
determinada por titulação com uma solução de tiossulfato de sódio de concentração
conhecida. O índice de iodo é calculado pela seguinte fórmula:
Equação 1
Ctio- coeficiente do tiossulfato de sódio;
m- massa da amostra (g);
v1- volume da solução de tiossulfato gasto na determinação(ml);
v2- volume da solução de tiossulfato gasto no ensaio em branco(ml).
O coeficiente do tiossulfato de sódio é determinado por uma titulação e calculado
segundo a seguinte expressão:
Equação 2
onde, ν, é o volume gasto de tiossulfato na titulação(ml).
11
Projecto da Qualidade do Ambiente
2.4.3. Água e sólidos
É usual, os óleos e as gorduras conterem pequenas quantidades de água, ácidos
gordos e sólidos.
A água existente no óleo ou na gordura influenciam a qualidade do biodiesel pois
contribui para uma produção excessiva de sabões. Quando a água está presente,
particularmente a altas temperaturas, pode hidrolisar os triglicéridos em diglicéridos e
formar ácidos gordos livres. Os sabões de ácidos gordos saturados tendem a solidificar à
temperatura ambiente e para além disso dificultam a separação do biodiesel e glicerina
reduzindo o rendimento do combustível nos motores. Para além desta razão, a água também
afecta a reacção de transesterificação negativamente porque os triglicéridos irão reagir com
a água formando OH-, resultando assim um ácido gordo livre em vez de um éster metílico
(Gerpen et al, 2004).
Para remover os sólidos da matéria-prima normalmente efectua-se uma filtração.
Contudo nem todos os sólidos são removidos da matéria-prima, podendo passar desta para
o biodiesel afectando a qualidade do produto final.
A separação da água e dos sólidos podem ser efectuados através de uma decantação
ou centrifugação. A escolha do processo de separação depende da escala de produção. A
centrifugação é normalmente mais utilizada em indústrias. No que respeita à decantação,
esta pode ser efectuada após uma filtração. Neste caso o óleo deve sedimentar durante um
dia antes do processo afim de separar por gravidade a água e os sólidos mais grosseiros
existente na matéria gorda (Gomes, 2006).
2.4.4. Fósforo
O fósforo é um composto que se pode encontrar nas matérias-primas do biodiesel e
no próprio biodiesel. Este encontra-se essencialmente sobre a forma de fosfolípidos.
O motivo principal para remover estes fosfolípidos é que alguns dos sais dos
compostos, particularmente o cálcio e o magnésio de ácidos fosfolipídicos, são
12
Projecto da Qualidade do Ambiente
emulsionantes fortes. Se estes compostos estiverem ainda presentes durante a etapa antes da
neutralização da base, estes inibirão a separação dos sabões e baixarão o rendimento do
óleo neutro. Felizmente o processo de produção usual do biodiesel remove o fósforo sendo
este transferido para a fracção do glicerol ou removido pela lavagem com água.
Não parece haver nenhum efeito do índice inicial do fósforo da matéria-prima no índice
final do fósforo do biodiesel (Gerpen et al, 2004)
.
2.4.5. Índice de acidez
Existem vários tipos de ácidos gordos dependendo da matéria-prima. A presença
dos ácidos gordos livres nos óleos e nas gorduras deve-se à hidrólise dos seus ésteres
naturais, em particular, dos glicéridos, por intermédio de lipases, durante a conservação das
oleaginosas e depois, na extracção e no armazenamento dos respectivos. Os ácidos gordos
livres são responsáveis pela acidez dos óleos e das gorduras.
O índice de acidez é determinado por uma titulação. Esta efectua-se em presença de
um indicador corado, sendo os resultados calculados pela equação 3 e expressos em
miligramas de hidróxido de potássio por grama de corpo gordo.
I.A=
5,61 × v
m
Equação 3
m- massa da amostra (g)
v- volume de KOH gasto na titulação (ml)
A constante 5.611 significa que um mililitro de KOH 0.1M corresponde a 5.611 mg
de KOH.
O índice de acidez é um índice de qualidade que depende directamente da hidrólise
do corpo gordo (Costa, 1982). Esta neutralização efectuada à matéria-prima permite
calcular a quantidade necessária de catalisador que é necessário utilizar para que a reacção
de transesterificação seja completa (Gomes, 2006).
13
Projecto da Qualidade do Ambiente
O índice de acidez pode ser expresso em percentagem de ácido oleico pela seguinte
fórmula (Costa, 1982):
% Ácido oleico =
0,0282 × 100 × IA
5,61
Equação 4
Esta percentagem determina se um óleo está dentro dos valores de acidez
permitidos. Se este valor for inferior a 1%, o óleo cumpre os requisitos legais, para uma boa
qualidade (http://www.bragancanet.pt/bruco/azeite.htm).
Os ácidos gordos trazem desvantagens no processo de produção pois pode
desactivar o catalisador, havendo produção de sabão e libertação de água quando são
convertidos em ésteres (Gerpen et al, 2004).
2.5. Propriedades do biodiesel
Os parâmetros da qualidade do biodiesel dividem-se em dois grupos:
- um grupo contem os parâmetros gerais, como a composição mineral;
- e o outro descreve a composição química do combustível (Meher et al, 2004).
As propriedades do biodiesel dependem do tipo de matéria-prima utilizada e do
álcool utilizado na reacção de transesterificação (Canaki, 2005).
Existem diversas propriedades que podem ser analisadas no biodiesel entre quais o
ponto de inflamação, viscosidade cinemática, cinzas sulfatadas, corrosão de cobre, resíduo
de carbono, número de cetano, glicerina livre, glicerina total, densidade a 15ºC, água e
sedimentos, enxofre total S15 e S500, ponto nuvem, ponto de derramamento e o índice de
acidez.
É importante referir que os valores limites das diferentes propriedades não são
homogéneos de país para país, isto deve-se essencialmente a dois factores, o clima que
existe em cada país e as matérias-primas utilizadas.
Houve a necessidade de fixar valores limites para as diferentes propriedades afim de
haver uma certa homogeneidade na produção do biodiesel, em cada país visto que para o
14
Projecto da Qualidade do Ambiente
biodiesel ser comercializado como combustível, deve cumprir todas as especificações
impostas pelas normas em vigor (Felizardo, 2003).
Existem diversas normas que nos indicam os métodos a usar, para determinar as
diferentes propriedades tal como os seus valores limites, sendo elas as ASTM, as DIN e as
EN. As ASTM são as normas especificadas para os EUA onde se encontram os valores
limites de cada propriedade estabelecidos por aquele país.
A norma DIN 51606 é a norma Alemã. Esta norma é menos exigente que as
restantes normas pois especifica valores limites mais elevados. Na Europa existem duas
normas a EN 590 e a EN 14214. A primeira descreve os valores limites que todos os
combustíveis a diesel devem obedecer para que sejam vendidos na União Europeia,
Islândia, Noruega e Suiça. Para além disso esta norma permite que ocorra mistura de
combustível a diesel com o biodiesel. A norma EN 14214 baseia-se na norma DIN 51606
(tabela 3 e 4) (Gomes, 2006).
2.5.1. Ponto de inflamação (ponto “flash”)
O ponto de inflamação é a temperatura mais baixa, à qual uma fonte de ignição
aplicada fará os vapores do combustível acender. Ou seja, é a facilidade de um combustível
formar uma mistura inflamável com o ar. O valor do ponto de “flash” é usado para a
classificação de materiais inflamáveis e combustíveis para uma melhor segurança e
transporte (Gerpen et al, 2004).
O procedimento padrão para medir o ponto de inflamação em combustíveis a diesel
e no biodiesel, nos E.U.A., está descrito na ASTM D 93 cujo valor mínimo estabelecido é
de 130ºC; na U.E. está a vigor a EN ISO 12937 cujo valor mínimo estabelecido é de 101ºC.
(ver tabelas3 e 4) O ponto de inflamação é determinado aquecendo uma amostra de
combustível num recipiente com agitação, e passando uma chama em cima da superfície do
líquido. Se a temperatura for igual ou superior à temperatura do ponto de inflamação, o
vapor incendeia-se facilmente e se detectará uma chama que pode ser facilmente observada
(ver figura 6).
15
Projecto da Qualidade do Ambiente
Figura 6-Representação esquemática do aparelho para a determinação do ponto de inflamação
(adaptada de Gerpen et al, 2004).
O valor típico dos ésteres de metilo puros é superior a 200ºC, classificando-os como
não inflamáveis. Durante a produção e purificação do biodiesel o ponto flash diminui para
130ºC devido ao metanol não ser totalmente removido fazendo com que o combustível seja
mais perigoso e inflamável (Gerpen et al, 2004).
Esta propriedade não está relacionada directamente com o desempenho do motor
mas garante a segurança no armazenamento e no manuseio do biodiesel e por isso é
importante garantir o valor mínimo desta propriedade. A utilização de um biodiesel com
um baixo Ponto de inflamação pode provocar problemas no pré-aquecimento, causando
uma pré-ignição devido a existência de uma enorme quantidade de vapores (Torres, 2006).
O Ponto de inflamação do biodiesel é maior que o do petrodiesel, de modo a
garantir a remoção total do metanol durante a produção tornando o biodiesel mais seguro
no seu transporte (Meher et al, 2004; Torres, 2006).
2.5.2. Viscosidade Cinemática
A viscosidade cinemática mede a resistência que um fluído apresenta ao fluir sob o
efeito da força da gravidade.
16
Projecto da Qualidade do Ambiente
O procedimento padrão para medir a viscosidade cinemática em combustíveis a
diesel ou biodiesel nos E.U.A. está presente na ASTM D 445, na U.E. está presente na EN
ISO 3104 (ver tabela 4). O intervalo de valores desta propriedade é de 1.9 a 6.0 mm2/s e
3.5-5.0 respectivamente (ver tabela 3). O teste descrito na ASTM, consiste em medir o
tempo necessário para que um volume de líquido flua sob a acção da gravidade através de
um copo calibrado e um tubo capilar (ver figura 7), (Gerpen et al, 2004).
Figura 7 – Representação esquemática do aparelho para medir a viscosidade cinemática (adaptada de
Gerpen et al, 2004).
A importância deste parâmetro, para a qualidade do biodiesel baseia-se
essencialmente no facto de a viscosidade do combustível poder implicar um mau
funcionamento dos motores e para além disso pode fornecer informações sobre a facilidade
que o combustível apresenta em movimentar-se no motor. A presença de uma viscosidade
mínima em alguns motores é exigida para a possibilidade de não perderem a potência do
motor devido a eventuais vazamentos em equipamentos. Além disso se o combustível for
pouco viscoso faz com que seja bombeado uma grande quantidade de combustível
provocando assim uma combustão incompleta, o que implica a emissão de grandes
quantidades de poluentes para a atmosfera. Por sua vez, uma elevada viscosidade provoca
uma combustão pobre fazendo com que ocorram dificuldades no bombeio do tanque para o
17
Projecto da Qualidade do Ambiente
motor, uma atomização não suficiente e forme depósitos nas paredes da câmara de
combustão (Torres, 2006).
2.5.3. Cinzas Sulfatadas
Os elementos não voláteis são designados como sendo as cinzas sulfatadas (figura
8), as quais se formam quando uma amostra de combustível é inflamada e à qual se
adiciona ácido sulfúrico concentrado. Ao contrário da incineração simples (equação 1), a
volatilização dos halogéneos alcalinos (NaCl, KCl, etc.) é evitada quando o método das
cinzas sulfatadas é aplicado porque a adição do ácido sulfúrico transforma estas substâncias
em sulfatos alcalinos com baixa volatilidade (equação 2). Devido ao poder oxidante e
desidratante do ácido sulfúrico concentrado, este facilita as quebras das ligações das
substâncias orgânicas durante o processo (Hinz, 2007).
Figura 8-Cinzas sulfatadas
No biodiesel as cinzas sulfatadas são um indicador de contaminantes inorgânicos
tais como a quantidade de metais residuais, os sólidos provenientes do catalisador usado no
processo de transesterificação e a concentração de sabões solúveis. Estes provocam
saturação nos filtros e desgaste de várias partes do motor (Araújo, 2005; Fernando et al,
2005; Gerpen et al, 2004).
18
Projecto da Qualidade do Ambiente
Os metais residuais que normalmente estão presentes são o bário (Ba), o cálcio (Ca),
o magnésio (Mg), o sódio (Na), o potássio (K), e o estanho (Sn). O enxofre (S), o fósforo
(P) e o cloro (Cl) também podem estar presentes mas em fórmulas combinadas (Knothe,
2006).
O biodiesel normalmente apresenta um valor de cinzas sulfatadas superior ao do
combustível petrodiesel. A sua presença significa que os resíduos não foram removidos
totalmente durante a purificação. Quando existe uma percentagem elevada de cinzas
sulfatadas estas podem-se fundir e causar corrosão dos metais a altas temperaturas (Torres,
2006).
Esta propriedade tem descrito um procedimento padrão na ASTM D874. Nesta
norma, assim como na norma ISO 3987 é mencionado que o combustível deve ter um valor
máximo de 0.02% (m/m) de cinzas sulfatadas (ver tabelas 3 e 4) (Fernando et al, 2005). O
método descrito na ASTM D874 consiste em queimar uma amostra de biodiesel até à
obtenção de cinzas. Estas são arrefecidas posteriormente, e é lhes adicionado ácido
sulfúrico. Seguidamente são aquecidas a 775ºC, até que a oxidação do carbono esteja
completa. As cinzas são arrefecidas e novamente aquecidas até à obtenção de peso
constante (Gerpen et al, 2004).
2.5.4. Corrosão de cobre (“ copper strip corrosion”)
A corrosão de cobre é a compatibilidade que o biodiesel possui com componentes de
sistemas de injecção de cobre. Esta propriedade indica a presença de ácidos existentes no
combustível (Gerpen et al, 2004 e Torres, 2006).
A corrosão de um combustível nos E.U.A é medida na ASTM D 130, na U.E. é a
EN ISO 2160 (ver tabela 4). A ASTM D 130 descreve o seguinte procedimento; as tiras de
cobre são colocadas no combustível durante três horas, a uma temperatura de 50ºC na qual
é observado acção da corrosão. Estas são depois posteriormente lavadas com um solvente e
comparadas com as descrições do padrão (tabela 2) (Gerpen et al, 2004).
A tabela 2 descreve a designação do estado da corrosão consoante a cor que a tira
de cobre apresenta quando exposta a uma temperatura de 50ºC e sujeita ao teste com
padrões de corrosão. Os resultados obtidos são dados por um número seguido de uma letra.
19
Projecto da Qualidade do Ambiente
O número significa a classificação dada ao estado de corrosão das tiras de cobre e a letra
significa a cor que esta apresenta após a exposição a uma temperatura de 50ºC, por
exemplo, 4a – elevada corrosão apresenta uma cor negra.
Tabela 2 – Classificação das tiras de cobre consoante a sua corrosão (Gerpen et al, 2004).
As normas são usadas para medir o nível da corrosão de cobre que ocorreria se o
biodiesel fosse usado em qualquer aplicação onde os metais tais como o cobre estejam
presentes (Fernando et al, 2005).
A corrosão de um combustível tem implicações no armazenamento e no uso do
combustível.
2.5.5. Resíduo de Carbono
O resíduo de carbono de um combustível indica-nos a tendência de depósito do
carbono no combustível e nos motores. Corresponde à quantidade de glicerídeos, sabões e
20
Projecto da Qualidade do Ambiente
sobras do catalisador. O resíduo de carbono é a parte restante depois de uma amostra de
combustível ser sujeita a uma decomposição térmica (Fernando et al, 2005; Araújo, 2005;
Torres, 2006).
O procedimento padrão desta propriedade nos E.U.A. está descrito na ASTM D
4530, na U.E. é na EN ISO 10370 (ver tabela 4). Este procedimento (ASTM D 4530) é
executado levando a amostra previamente pesada, a uma temperatura de 500 ºC sob uma
atmosfera saturada de azoto, num determinado tempo. Nestas circunstâncias, surgem na
amostra reacções (pirólise) e todas as substâncias voláteis são removidas pelo azoto.
O resíduo que restou é o resíduo de carbono. Isto é extremamente importante para
os motores, por causa da possibilidade dos resíduos de carbono obstruírem os injectores do
combustível. A causa da existência de resíduo de carbono no biodiesel puro (B100) é a
presença de glicerina total no biodiesel.
O limite máximo de resíduo de carbono que deve existir no biodiesel na ASTM D
4530 é de 0.050% (m/m), na EN 14214 é de 0.03% (m/m), (ver tabela 3), (Fernando et al,
2005; Gerpen et al, 2004).
2.5.6. Número de Cetano
O número de cetano afecta alguns parâmetros do desempenho do motor como a
cinética de combustão, a estabilidade, as emissões de carbono, o tipo de substâncias
emitidas pelo motor e o ruído. O número de cetano mede a qualidade de ignição que um
combustível proporciona a um motor a diesel (Meher, 2004).
O número de cetano relaciona-se directamente com o atraso de ignição do
combustível no motor, de modo que, quanto menor for o número de cetano maior será o
atraso da ignição. Logo, maior será a quantidade de combustível que ficará na câmara sem
queimar, o que conduz a um mau funcionamento do motor pois, quando a queima acontece,
gera-se uma quantidade de energia superior à necessária. Esse excesso de energia força o
pistão a descer com velocidade superior à permitida pelo sistema, o que provocará esforços
anormais sobre o pistão, podendo causar danos mecânicos e perda de potência.
21
Projecto da Qualidade do Ambiente
Os combustíveis com alto teor de parafinas apresentam um número de cetano mais
elevado, enquanto produtos ricos em hidrocarbonetos aromáticos apresentam um menor
número de cetano. Por esta razão, na determinação desta característica, o desempenho do
combustível diesel é comparado com o desempenho do n-hexadecano, produto parafínico
comercializado como cetano, o qual é atribuído um número de cetano igual a 100. A um
produto aromático (alfa mentil-naftaleno) é atribuído um número de cetano igual a zero. A
determinação do número de cetano requer o uso de um motor de teste padrão (motor CFR)
operando sob condições também padronizadas.
Na gasolina existe o número de octanas que é semelhante ao número de cetano. Para
o biodiesel puro o número de cetano é aproximadamente igual ou superior a 52 devido à
presença dos ésteres. Este valor oscila dependendo da matéria-prima utilizada, da
distribuição dos ácidos gordos e da oxidação do biodiesel. Um baixo valor do número de
cetano provoca uma má ignição, desgaste nos pistões e formação de depósitos nas peças do
motor (Gerpen et al, 2004; Araújo, 2005).
O procedimento padrão para a determinação do número de cetano é descrito na
ASTM D 613, e o valor mínimo estabelecido para este é de 45 (ver tabelas 3 e 4). O teste
do número de cetano estabelecido nesta norma é baseado num motor especial produzido
por “Waukesha Engine Company” que é similar ao motor utilizado no teste da avaliação do
número de octanas na gasolina (ver figura 9).
22
Projecto da Qualidade do Ambiente
Figura 9 – Representação esquemática do aparelho para a determinação do número de cetano
(adaptada de Gerpen et al, 2004).
A velocidade do motor é fixa em 900 rpm e a temperatura da entrada do ar é de 65.5
ºC. Este teste é baseado num ajuste da relação combustível/ar e da relação da compressão
para produzir uma ignição padrão com um atraso de 13ºC. Este motor opera com uma
mistura de dois combustíveis padrões, o n-n-cetano (n-n-hexadecano) e o heptametilnonano
(HMN) (Gerpen et al, 2004).
Quando a ignição atrasa 13 graus, o número de cetano é determinado do seguinte
modo:
Número de cetano = % do n-n-cetano + 0.15 (%HMN)
2.5.7. Glicerina livre
A glicerina livre é o resultado de uma separação incompleta dos produtos dos
ésteres presentes no biodiesel e do glicerol após a reacção de transesterificação. Uma das
causas do aparecimento da glicerina livre no biodiesel pode ser devido à lavagem
imperfeita na qual não há uma separação eficaz do glicerol do biodiesel (Gerpen et al,
2004).
23
Projecto da Qualidade do Ambiente
A glicerina livre, em quantidades elevadas, pode ser uma fonte de depósitos de
carbono no motor, nos tanques de armazenamento e no combustível causando entupimentos
nos filtros e atraindo substâncias contaminantes como a água que provocam a corrosão do
motor e diminuem a vida útil deste (Gerpen et al, 2004, Torres, 2006, Louzeiro, 2006).
Para além disso a glicerina se for queimada a partir dos 280ºC junto ao biodiesel
provoca a libertação de um composto designado por acroleína (Torres, 2006).
O procedimento padrão na U.E. para determinar esta propriedade encontra-se
descrito na EN 14105 e nos E.U.A., está descrito na ASTM D6584 (ver tabela 4). Em
ambas as normas, é indicado o valor máximo em percentagem mássica de glicerina livre de
0.02% (ver tabela 3). Nestas normas, o método para a determinação da glicerina livre
baseia-se na cromatografia gasosa.
2.5.8. Glicerina total
A glicerina total é a soma da glicerina livre e do mono-, di- e triglicéridos. Os
mono- e os diglicéridos são produtos intermediários do processo que não terminaram de
reagir e os triglicéridos são produtos que não reagiram (Araújo,2005).
A relação destes componentes pode variar significativamente dependendo do
processo do transesterificação e para além disso podem ter uma influência importante nas
características da combustão.
Existem uma série de métodos analíticos que se podem aplicar para determinar os
glicéridos, mas somente três métodos de cromatografia provaram ser aplicáveis para a
análise no biodiesel. Os métodos de cromatografia aplicáveis são a cromatografia de
camada fina (TLC), a cromatografia gasosa (GC) e a cromatografia líquida (HPLC)
(Mittelbach, 1996).
O TLC e o HPLC têm a vantagem de ser métodos de análise rápida com a
possibilidade de executar análises automáticas e para além disso são métodos pouco
trabalhosos. A desvantagem principal destes métodos é terem uma exactidão e precisão
reduzida comparadas com a cromatografia gasosa.
24
Projecto da Qualidade do Ambiente
A cromatografia gasosa é um método que permite determinar os índices baixos de
mono-, di- e triglicéridos no biodiesel. A sua elevada exactidão, pode ser influenciada por
alguns factores como o envelhecimento das amostras e dos padrões (Knothe, 2006).
Pelos resultados dos vários índices dos glicéridos obtidos na cromatografia gasosa,
pode-se facilmente determinar a quantidade de glicerina total (Mittelbach, 1996).
Elevados valores de glicerina total, tal como a glicerina livre, são indicadores de
reacções incompletas de transesterificação.
O procedimento padrão para a glicerina total nos E.U.A. é o ASTM D 6584 em que
o valor máximo desta propriedade é de 0.240 % (m/m), na U.E. a norma é a EN 14105 e o
valor máximo é de 0.25% (Gerpen et al, 2004).
2.5.9. Densidade
A densidade é a relação entre a massa da matéria em causa e o volume que esta
ocupa. Esta depende da matéria-prima e influencia o sistema de injecção dos veículos e do
bombeio do combustível (Araújo, 2005).
A densidade está relacionada com o sistema de doseamento do combustível do
motor e como os padrões de atomização e pode ser determinada pelo método do hidrómetro
descrito também para a matéria-prima (ver ponto 2.2.1.).
O procedimento padrão para esta propriedade à temperatura de 15ºC na U.E. é a EN
ISO 12185, no E.U.A., é a ASTM D 1298.
Nestes procedimentos os valores limites para a densidade variam entre 0.86 e 0.90
g/cm3.
2.5.10. Água e sedimentos
A água e os sedimentos são geralmente mantidos fora do processo de produção do
biodiesel. Porém, alguma água é formada durante o processo de produção pela reacção do
catalizador (hidróxido do sódio ou hidróxido de potássio) com o álcool (metanol).
Finalmente, a água também é adicionada deliberadamente durante o processo de lavagem
25
Projecto da Qualidade do Ambiente
para remover os contaminantes hidrossolúveis do biodiesel. Este processo de lavagem deve
ser seguido por um processo de secagem para assegurar que o produto final encontrar-se-á
de acordo com os teores de água especificados na EN ISO 12937.
Os sedimentos, devem ser evitados, porque estes tendem a ficar retidos nos filtros
do combustível e podem contribuir para a formação de depósitos nos injectores de
combustível ou provocar outros danos ao nível de motores. Um ligeiro aumento dos níveis
de sedimentos no biodiesel podem aumentar o seu tempo de retenção e armazenamento.
Para o biodiesel B100 é particularmente importante, que o índice de água presente neste,
seja muito baixo ou praticamente nulo, porque caso contrário, a água pode reagir com os
ésteres, formando ácidos gordos livres. Assim também, evita um crescimento microbial
elevado nos tanques de armazenamento, uma vez que os microrganismos necessitam de
uma certa quantidade de água para se reproduzirem (Gerpen et al, 2004).
A água presente nos combustíveis pode ser removida por diversas técnicas. Uma
das técnicas é por evaporação. Esta técnica pode ser efectuada a vácuo ou à pressão
atmosférica. A remoção por evaporação possui vantagens a nível energético, devido a
efectuar-se a baixas temperaturas, como também a nível químico, uma vez que o biodiesel
degrada-se a altas temperaturas aumentando assim a sua viscosidade. Após a evaporação da
água o biodiesel possui uma coloração amarelo palha ou quase incolor.
Outro método muito utilizado é a decantação. Este processo remove a água em
suspensão e não consome energia apesar de ser um método demorado. Contudo este pode
ser acelerado através do aumento da temperatura.
A centrifugação também é outro processo que pode ser utilizado para a remoção da
água. Este método é bastante rápido e tem baixos custos energéticos em relação ao método
da evaporação, porém possui elevados custos a nível de equipamentos de centrifugação
contínua (Gomes, 2006).
Apesar da existência de vários métodos para a análise da quantidade de água apenas
um é recomendado pelas normas europeias, o método de Karl Fisher. Este é um processo
de determinação de humidade baseado em reacções que ocorrem na presença de água e uma
mistura de iodo, dióxido de enxofre e piridina em metanol, sendo este o método mais
eficaz. Este método utiliza-se para medir a água mas é particularmente sensível à água
livre. Segundo a EN 14214, o valor máximo admissível de água e sedimentos nos
26
Projecto da Qualidade do Ambiente
combustíveis é 500 mg/kg, na ASTM D 2709 o valor máximo é de 0.050 % (v/v), (ver
tabelas 3 e 4), (Gerpen et al, 2004).
2.5.11. Enxofre total S15 e S500
A norma EN ISO 20846 especifica um método padrão para a determinação do
enxofre total em hidrocarbonetos líquidos. Esta norma estipula um limite máximo de 0.01%
em termos de massa, para o índice do enxofre no biodiesel (ver tabelas 3 e 4). As matériasprimas do biodiesel apresentam tipicamente um nível de enxofre muito baixo, mas este
teste é um indicador da contaminação dos combustíveis diesel, resultante do catalizador
utilizado no processo de produção.
Uma das vantagens do biodiesel é que contém níveis muito baixos de enxofre. Em
2006, a agência de protecção ambiental estipulou que os níveis de enxofre para o
combustível diesel/petróleo devessem estar entre 15 ppm e 500 ppm. A maioria de
biodiesel está já abaixo deste nível (Gerpen et al, 2004).
Antes de 1993, o combustível a diesel foi permitido conter até 0.5% enxofre (5000
ppm). Este nível é ainda aceitável para alguns combustíveis, mas após 1993, outros
combustíveis foram solicitados para conter menos de 0.05% de enxofre (500 ppm). Em
2006, a especificação do enxofre para estes combustíveis desceu para 15 ppm. Este é um
nível extremamente baixo de enxofre e consequentemente difícil de medir. O método actual
da norma ASTM D 2622, necessitará ser mudado para um novo método mais preciso,
devido a estes valores serem muito baixos.
Neste método a amostra é introduzida num tubo a uma alta temperatura de
combustão onde o enxofre é oxidado a dióxido de enxofre (SO2) numa atmosfera rica em
oxigénio. Os gases de combustão da amostra são expostos em seguida a uma luz UV. O
SO2 é excitado, e enquanto este retorna ao seu estado estável e a fluoresceína é emitida. A
fluoresceína é detectada por um tubo fotomultiplicador e o sinal resultante é uma medida da
quantidade de enxofre contida na amostra (Gerpen et al, 2004).
O baixo teor de enxofre beneficia o ambiente, porque assim diminui as emissões de
óxidos de enxofre, que por sua vez estão relacionados com as “chuvas ácidas”, e prolonga a
27
Projecto da Qualidade do Ambiente
vida dos motores. Os óxidos de enxofre formados na combustão geralmente não causam
problemas de corrosão, contanto se todas as superfícies em contacto com os gases de
combustão se encontrarem a uma temperatura acima do ponto de condensação do ácido
sulfúrico, evita-se, assim, a condensação de ácidos corrosivos. Na combustão, se o enxofre
se converte em óxidos de enxofre (SO2 e SO3), estes combinam-se com vapor de água
formando ácido sulfúrico o qual condensa sobre as superfícies metálicas que estejam a uma
temperatura inferior à do ponto de condensação do ácido, causando corrosão a baixas
temperaturas, levando a uma redução da eficiência térmica do motor e diminuição da sua
vida útil. (Fernando et al, 2005; Torres, 2006).
2.5.12. Ponto nuvem (“cloud point”) e ponto derramamento (“pour
point”)
O ponto nuvem de um combustível é a temperatura à qual este apresenta uma
turvação indicando o inicio da formação de uma cera à base de petróleo, ou seja, é definido
como a temperatura à qual uma nuvem de cristais de cera aparece no biodiesel quando este
é arrefecido a uma taxa específica sob condições controladas.
Esta propriedade depende da matéria-prima usada para fabricar o biodiesel.
(Fernando et al, 2005). Este pode ser modificado misturando várias matérias-primas com
um elevado teor em ácidos gordos saturados com matérias-primas que têm um índice
ácidos gordos saturado mais baixo. O resultado é um ponto nuvem mais baixo para a
mistura (Gerpen et al, 2004).
Na determinação do ponto nuvem pode-se recorrer a ASTM D5773 (tabela 4). Esta
norma descreve o seguinte procedimento: a amostra é arrefecida num dispositivo de Peltier
sendo constantemente observada e aquando a formação do ponto nuvem (nuvem de cristais)
é registado a sua temperatura (ver figura 10) (Gerpen et al, 2004).
28
Projecto da Qualidade do Ambiente
Figura 10 – Representação esquemática do dispositivo para determinar o ponto nuvem (adaptada de
Gerpen et al, 2003).
O ponto derramento é definido como sendo a temperatura mínima na qual o
biodiesel é capaz de fluir, ou seja, ainda se apresenta liquido. Esta propriedade limita a
utilização do biodiesel em países com climas muito frios.
Ambos os parâmetros, são propriedades relacionadas com o arranque a frio de um
motor. Estes devem ser suficientemente baixos, porque se o biodiesel se encontrar
congelado, o motor não trabalhará (Encinar et al, 2005).
Para determinar o ponto derramento recorre-se a norma ASTM D97 (tabela 4). Esta
norma descreve o procedimento da seguinte forma: a amostra é arrefecida em intervalos de
3 ºC em 3ºC e observada até se verificar que a amostra deixa de fluir. A temperatura mais
baixa à qual o combustível deixa de fluir é o valor do ponto de derramento (Gerpen et al,
2004).
O biodiesel possui um ponto nuvem e um ponto derramento mais elevado,
comparativamente com os combustíveis a diesel convencionais. (Demirbas, 2005).
Na U.E. as propriedades referidas anteriormente, têm o método padrão descrito na
norma EN 14214. Nesta norma não existe referência a valores limites para ambas as
propriedades.
29
Projecto da Qualidade do Ambiente
2.5.13. Índice de acidez
O índice de acidez mede a quantidade de substâncias ácidas num combustível.
Este está directamente relacionado coma presença de ácidos gordos livres na
matéria-prima, sendo assim um índice de qualidade. Quanto maior for o índice de ácidos
gordos livres, mais elevado será o índice de acidez. (Fernando et al, 2005).
Os ácidos gordos livres presentes são derivados da hidrólise dos ésteres pelas
lipases durante o armazenamento e a extracção da matéria gorda.
O índice de acidez é a massa de hidróxido de potássio (KOH) em miligramas, que é
necessária para neutralizar uma grama de amostra, neste caso biodiesel. Este é expresso em
miligramas de hidróxido de potássio por grama de amostra e calculado pela fórmula
descrita em 2.2.5.. Os ácidos gordos podem conduzir à corrosão e são um indicador da
presença de água no combustível (Gomes, 2006). Um elevado valor do índice de acidez
indica que a produção do biodiesel não foi efectuada da melhor forma ou então que o
produto final degradou-se por oxidação (Torres, 2006).
Para além disso, o índice de acidez pode aumentar com tempo, devido ao combustível se
degradar em contacto com ar ou água (Gerpen et al, 2004).
Para o biodiesel, é estabelecido, na EN 14104, um valor máximo para o índice de
acidez de 0.50 mg KOH/g de biodiesel.
2.5.14. Fósforo
O fósforo provém essencialmente da matéria-prima. Este elemento provoca danos
nos conversores catalíticos, forma depósitos no pistão, nas válvulas e nos injectores
afectando o desempenho do motor (http://www.biodieseltesting.com/tests.php).
A determinação do fósforo no biodiesel é realizada por um método designado por GFAAS.
Este baseia-se no facto dos átomos livres absorverem a luz nas frequências ou nos
comprimentos de onda que característicos do fósforo. A quantidade absorvida de radiação
pode
ser
relacionada
com
a
concentração
do
fósforo
no
combustível
(http://www.anachem.umu.se/aas/gfaas.htm).
30
Projecto da Qualidade do Ambiente
O teste padrão dos E.U.A. encontra-se descrito na ASTM D4951 e na U.E.
encontra-se na EN 14107. Estes testes têm como valores máximos de 0.001% e 10 mg/kg
respectivamente (Fernando et al, 2005, Gomes, 2006).
Para o B100, o fósforo pode vir do processo de refinação incompleto dos fosfolípidos do
óleo vegetal (Gerpen, et al, 2004).
Nas tabelas seguintes encontram-se sintetizadas as diferentes propriedades do
biodiesel e as respectivas normas tal como os valores especificados nestas.
31
Projecto da Qualidade do Ambiente
Tabela 3 – Especificações para o biodiesel ( tabela resumo), ( Gomes, 2006; Gerpen et al, 2004).
ASTM
Propriedades
“Ponto flash”
Unidades
EN 14214
EN 590
DIN 51606
Valor
Especific
limite
ação
ºC
>101
>55
>110
>130
mm2/s
3.5-5.0
2.0-4.5
3.5-5.0
1.9-6.0
% (m/m)
0.02
<0.01
<0.03
0.02
-
Classe 1
Classe 1
Classe 1
Classe 1
% (m/m)
<0.03
<0.30
<0.03
<0.050
-
> 51
> 45
> 49
>45
Glicerol livre
% (m/m)
<0.02
-
<0.02
<0.02
Glicerol total
%(m/m)
<0.25
-
<0.25
<0.24
g/cm3
0.86-0.90
0.82-0.86
0.875-0.9
0.86-0.90
<200*
<200*
<300*
<0.050**
Viscosidade
cinemática
Cinzas
sulfatadas
“Copper Strip
Corrosion”
Resíduo de
carbono
Número de
cetano
Densidade a
15ºC
Água e
* mg/kg
sedimentos
** %(v/v)
Enxofre total
* % (m/m)
S15 e S500
** ppm
“Cloud
15 e 500
<0.01
<0.2
<0.01
respectiv
amente
ºC
-
-
-
-
“Pour point”
ºC
-
-
-
-
Índice de
mg KOH/g
acidez
biodiesel
<0.5
-
<0.5
<0.80
<10*
_
<10*
Point”
* mg/kg
Fósforo
** % (m/m)
<0.001**
ASTM D
93
ASTM D
445
ASTM D
874
ASTM D
130
ASTM D
4530
ASTM D
613
ASTM D
6584
ASTM D
6584
ASTM D
1298
ASTM D
2709
ASTM D
5453
ASTM D
2500
ASTM D
97-96
ASTM D
664
ASTM D
4951
32
Projecto da Qualidade do Ambiente
Tabela 4 – Métodos dos testes para os biodiesel (Gomes, 2006).
Propriedades
Norma
Método do ensaio
Densidade a 15ºC
EN ISO 12185
Tubo em U oscilante
Viscosidade a 40ºC
EN ISO 3104
Viscosímetro
“Flash point”
EN ISO 3679
Equilíbrio rápido
Enxofre
EN ISO 20846
XRF EDX
Número de cetano
EN ISO 5165
Motor de cetano
Resíduo de carbono
EN ISO 10370
Teste micro carvão
ISO 3987
Combustão -gravimetria
Água
EN ISO 12937
Titulação Karl Fisher
Corrosão do cobre
EN ISO 2160
Tira de cobre
Glicerina livre
EN 14105
Cromatografia gasosa
Glicerina total
EN 14105
Cromatografia gasosa
Fósforo
EN 14107
ICP
Índice de acidez
EN 14104
Titulação
Índice de iodo
EN 14111
Titulação
Cinzas sulfatadas
2.6.Armanezamento e Transporte do biodiesel
Existem inúmeras propriedades que é necessário controlar aquando o transporte e o
armazenamento do biodiesel. Nestas propriedades incluem-se a temperatura de
armazenamento, a estabilidade oxidativa, a compatibilidade com o material e a solubilidade
do combustível.
A estabilidade oxidativa é a capacidade que o biodiesel possui em ser armazenado
por períodos longos sem ocorrer degradação. Com a congelação, os combustíveis a diesel
têm uma estabilidade oxidativa superior. Esta reactividade é importante e está relacionada
com a presença das ligações duplas tipo C=C no combustível. Com o aumento das ligações
duplas (C=C), a estabilidade oxidativa no combustível diesel diminui. O aumento da
estabilidade de uma molécula no combustível diesel é inversamente proporcional ao
aumento do número de ligações duplas na molécula. A degradação oxidativa do
combustível manifesta-se com o número elevado de ácidos, com o aumento da viscosidade
e com a formação de sedimentos.
33
Projecto da Qualidade do Ambiente
A compatibilidade com o material está relacionada com a interacção do biodiesel
com os materiais dos tanques de armazenamento. Para que haja compatibilidade, deve-se
usar equipamento de aço inox ou de alumínio durante o processo de produção,
armazenamento e expedição do biodiesel. A oxidação e os sedimentos no biodiesel são
facilmente gerados quando o biodiesel tem contacto com bronze, cobre, zinco.
Todos os combustíveis a diesel podem congelar a temperaturas muito baixas e o
biodiesel não é excepção. A temperatura de congelação do biodiesel é normalmente
superior à temperatura de congelação do combustível a diesel convencional, e esta depende
da composição do biodiesel. Os ésteres metílicos saturados têm uma temperatura de
congelação superior aos ésteres metílicos insaturados. A composição do biodiesel provém
do tipo de matéria-prima utilizada para a sua produção.
O biodiesel possui uma solubilidade superior ao combustível a diesel convencional.
Devido a esta propriedade os sedimentos que possam existir nos tanques de armazenamento
do combustível ou nos tanques de combustível dos veículos podem ser solubilizadas pelo
biodiesel.
Ao armazenar o biodiesel, a temperatura deste deve ser monitorizada para evitar a
formação de cristais. Estes cristais formam-se aquando da congelação do biodiesel. Esta
formação é indesejável pois entopem os filtros de combustível. Para evitar a formação de
cristais, o biodiesel deve ser armazenado a uma temperatura de -9ºC. Para o
armazenamento do biodiesel puro as temperaturas variam entre os 7.2ºC e os 10ºC (Gerpen
et al, 2004).
3. Fundamentos teóricos dos métodos
3.1. Análise qualitativa/quantitativa
A análise qualitativa engloba métodos que possibilitam a identificação química e
elementar dos constituintes de uma amostra.
A análise quantitativa reúne estudos que permitem quantificar um componente de
uma mistura ou solução. Esta análise é usada para determinar a concentração, volume ou
34
Projecto da Qualidade do Ambiente
massa exacta de substâncias, através de técnicas de gravimetria ou volumetria,
instrumentais ou outras (Alexéev, 1983).
3.2. Erros
Um erro é definido como a diferença entre o valor verdadeiro e o valor
experimental. É frequente ocorrerem diversos tipos de erros, qualquer que seja a actividade
experimental que se realize. No entanto, é importante e vantajoso que o analista tenha
conhecimento dos erros aos quais está sujeito, e conheça as suas causas de modo que
consiga interpretar os resultados obtidos afim de pode-los eliminar e/ou diminuir esses
mesmos erros.
Estes
erros
podem
ser
classificados
como
erros
sistemáticos
e
erros
fortuitos/indeterminados (Pombeiro, 1991).
3.2.1. Erros sistemáticos
Os erros sistemáticos são causados por fontes identificáveis e podem ser, em princípio,
eliminados por actuarem sempre no mesmo sentido, temos como exemplo a realização de
um ensaio a branco. Os erros mais comuns são:
o Erros instrumentais;
o Erros de operação e pessoais;
o Erros devido à presença de impurezas;
o Erros de métodos.
Este tipo de erro afecta a exactidão, pois faz com que as medidas estejam acima ou
abaixo do valor real (Pombeiro, 1991, Gonçalves, 1996).
35
Projecto da Qualidade do Ambiente
3.2.2. Erros Fortuitos ou indeterminados
Os erros fortuitos ou indeterminados, ao contrário dos anteriores, não são
conhecidas as causas da sua existência e por isso é impossível a sua eliminação, podendo
apenas serem atenuados. Apesar de não se conhecer exactamente as suas fontes existem
possíveis causas que não são controladas pelo operador tais como a temperatura, a
humidade, a iluminação, a pureza dos reagentes entre outros. Os erros fortuitos dão-se em
dois sentidos com a mesma probabilidade. Este tipo de erros afecta a precisão (Pombeiro,
1991, Gonçalves, 1996).
3.3. Desvio padrão e coeficiente de variância
O desvio padrão (s) é uma medida de dispersão. Para obter uma medida da
variabilidade ou dispersão com as mesmas unidades que os dados, calcula-se a raiz
quadrada da variância e obtemos o desvio padrão (equação 5):
Equação 5
Em que:
xi - valor da réplica i;
•
– valor da média das n réplicas;
•
n
–
número de réplicas efectuadas
•
O desvio padrão é uma medida que só pode assumir valores positivos e quanto
maior for o seu valor, maior será a variabilidade entre os dados. Se s=0 então não existe
variabilidade, isto é, os dados são todos iguais.
O coeficiente de variação (CV), é interpretado como sendo uma medida da
variabilidade dos dados em relação à média. Quanto menor o CV mais homogéneo é o
36
Projecto da Qualidade do Ambiente
conjunto de dados. Um CV é considerado baixo (indicando um conjunto de dados
razoavelmente homogéneo) quando for menor ou igual a 25%. O CV pela seguinte equação
(Pombeiro, 1991):
Equação 6
Em que:
•
•
S – desvio padrão;
- valor da média das n réplicas.
3.4. Precisão e Exactidão
A precisão é definida como a coerência entre os valores experimentais obtidos, ou
seja, quanto mais próximos forem os valores experimentais melhor será a precisão da
medida em causa. Esta é medida pelo desvio padrão, a variância e o coeficiente de
variância. A precisão é normalmente utilizada para designar o grau de reprodutibilidade em
função dos erros acidentais.
A exactidão consiste na coerência entre os valores experimentais e o valor
verdadeiro ou real. Esta não deve ser superior à exactidão dos padrões, por isso é
importante saber a natureza destes (Gonçalves, 1996, Pombeiro, 1991).
É importante referir que uma boa precisão não significa que haja uma boa exactidão.
Só é possível avaliar a exactidão de um resultado numa análise, se esta não contiver erros
sistemáticos (Alexéev, 1983).
3.5. Análise Gravimétrica
Designa-se por análise gravimétrica todos os métodos que permitem calcular a
quantidade do elemento que pretendemos dosear a partir de pesagens. Temos como
37
Projecto da Qualidade do Ambiente
exemplos desses métodos a precipitação, a destilação por aquecimento, a calcinação de
substâncias e a determinação de um componente por diferença de massas da substância.
Este tipo de análise para além de ser o método mais rigoroso dos métodos químicos
de análise, tem um domínio de aplicação muito vasto. No entanto possui como
desvantagem o facto de ser um método bastante demorado, pois na maioria dos casos os
resultados só se obtêm ao fim de algumas horas. Esta lentidão é desfavorável quando temos
necessidade de uma análise de prática industrial em que normalmente é necessário que a
análise seja terminada durante um pequeno intervalo de tempo (Alexéev, 1983).
3.6. Análise Volumétrica
A análise volumétrica é um método baseado na medição de volumes de uma solução
de concentração conhecida que é necessária para se dar a reacção do analito em estudo. É
um método bastante antigo mas é muito usual pois é económico, fácil de efectuar, apesar de
ser um método menos preciso que a análise gravimétrica. Este tipo de método é mais rápido
porque em vez de se efectuar uma pesagem do produto da reacção, como na análise
gravimétrica, realiza-se a medição de volumes da solução do reagente cuja concentração é
conhecida. Na análise volumétrica apenas se tem de efectuar uma única operação (a
titulação) que apenas dura alguns minutos (Alexéev, 1983).
Numa análise volumétrica é necessário utilizar uma quantidade de reagente
equivalente á substância a dosear que por sua vez corresponde á equação da reacção. É
através desta equivalência que se efectuam os cálculos. Por isso numa titulação é
indispensável determinar com precisão o ponto de equivalência. O ponto de equivalência é
a quantidade de titulante adicionado que é equivalente á quantidade de analito na amostra.
Este pode ser determinado pela mudança de cor, formação de precipitado entre outros. As
substâncias que numa análise volumétrica sofrem alteração detectável facilmente, ou seja,
que permitem visualizar o ponto de equivalência, são designadas como indicadores.
Também é importante referir que se deve efectuar um ensaio a branco para diminuir erros.
A condição fundamental para realização de uma análise volumétrica é fixar o ponto
de equivalência. Outra condição importante é a evolução quantitativa da reacção
38
Projecto da Qualidade do Ambiente
caracterizada por uma constante de equilíbrio da mesma. É importante que durante a
realização da titulação não haja a interferência de substâncias estranhas e que não ocorra
reacções secundárias e para além disso a titulação deve ter uma velocidade suficiente para
que ocorram as reacções (Alexéev, 1983).
A análise volumétrica pode-se classificar nos seguintes métodos: de neutralização,
de oxidação – redução, de precipitação e de complexação (Alexéev, 1983).
3.6.1. Titulações de neutralização
A titulação de neutralização compreende todos os doseamentos volumétricos
baseados na seguinte reacção de neutralização:
H+ + OH- H2O
Neste processo faz-se reagir um ácido com uma base para que se atinja o ponto de
equivalência.
Através deste método podemos, usando uma solução titulada de um ácido qualquer,
quantificar as bases (acidimetria) ou, usando uma solução titulada duma base, dosear
quantitativamente os ácidos (alcalimetria) (Alexéev, 1983).
A titulação é um método muito importante para conseguir produzir um combustível
de qualidade gastando o mínimo possível em catalisador e em agentes de neutralização.
Com a titulação pode-se calcular a acidez de um óleo, permitindo calcular a quantidade
necessária de catalisador a utilizar para que a reacção de transesterificação seja mais
completa possível (Gomes, 2006).
39
Projecto da Qualidade do Ambiente
3.7. Cromatografia
A cromatografia engloba um conjunto de métodos, os quais consistem na separação
dos diferentes componentes presentes numa mistura. Os componentes da mistura são
distribuídos em duas fases: uma fase estacionária (sólida ou líquida, aderente a um meio de
suporte sólido poroso) com grande área superficial e uma fase móvel (líquida ou gasosa que
contacta com a fase estacionária). A separação resulta das diferenças de velocidade dos
componentes arrastados pelo solvente móvel, que é consequência das diferentes interacções
com a fase estacionária (Pombeiro, 1991).
Os vários métodos cromatográficos são normalmente classificados, atendendo à
natureza do processo de distribuição, e ao estado físico das fases móvel e estacionária
(Pombeiro, 1991).
A influência do tipo de fase móvel utilizada num método cromatográfico depende
da polaridade da fase estacionária. Poderão ocorrer duas situações:
- Cromatografia de fase normal: fase estacionária polar e fase móvel menos polar;
- Cromatografia de fase reversa: fase estacionária apolar e uso de uma fase móvel
polar.
Nos dois casos, a modificação da polaridade da fase móvel afecta o coeficiente de
partilha e os tempos de retenção dos analitos (Pombeiro, 1991)
Estes métodos, entretanto, são excelentes para uma análise rápida de misturas de
substâncias.
3.7.1. Cromatografia gasosa (G.C.)
A cromatografia gasosa (GC da designação inglesa «Gas Chromatography»), é um
método cromatográfico de coluna, sendo utilizados normalmente como eluentes o
hidrogénio, o azoto ou o hélio. Estes são gases inertes relativamente à amostra e à fase
estacionária. Estes gases atravessam, sob pressão, a coluna (a qual contem a fase
40
Projecto da Qualidade do Ambiente
estacionária sólida ou líquida) arrastando consigo a amostra em estudo, pelo que é
conhecido por “gás arrastador” (Pombeiro, 1991).
Este método apresenta inúmeras vantagens, tais como: a selectividade, rapidez,
simplicidade, fácil quantificação, exigência de uma reduzida amostra, técnica não
destrutiva e facilidade de automatização. Contudo este método também apresenta
limitações: ao nível da exigência usual de amostras voláteis (com ponto de ebulição inferior
à temperatura de operação) e na dificuldade de aplicação em escala preparativa (Pombeiro,
1991).
3.7.2. Cromatografia de camada fina (T.L.C.)
A cromatografia de camada fina (TLC da designação inglesa «Thin-Layer
Chromatography») faz a separação de fracções com diferentes polaridades. Esta envolve
uma fase estacionária que consiste numa camada fina de material adsorvente, geralmente
sílica-gel, óxido de alumínio ou celulose, depositado em camada fina e uniforme sobre um
suporte sólido inerte; e uma fase líquida móvel (eluente) que consiste numa solução que
permite a separação dos componentes das amostras, através da placa por acção capilar. Á
razão entre a distância percorrida por cada componente de uma amostra e a distância
percorrida pelo eluente designa-se por coeficiente de arrastamento (Rf), conforme a equação
seguinte:
Rf =
distância percorrida pelo soluto
distância percorrida pela frente do solvente
Equação 7
Cada componente possui um Rf característico que é dependente da sua polaridade.
As substâncias polares são retidas na parte inferior da placa enquanto que as substâncias
apolares são arrastadas pelo eluente ao longo da placa ficando a diferentes distâncias
conforme a sua polaridade.
Há vários tipos de adsorventes utilizados em TLC, os quais podem ser classificados
quanto à polaridade (polares ou apolares).
41
Projecto da Qualidade do Ambiente
O método de TLC tem a vantagem de pouca preparação da amostra, de uma análise
rápida, e da possibilidade de executar análises automáticas. A desvantagem principal deste
método é possuir uma exactidão e uma precisão mais baixas comparadas com a
cromatografia gasosa (Pombeiro, 1991).
3.7.3. Cromatografia líquida de alta pressão (H.L.P.C.)
O campo de aplicação da cromatografia líquida de alta pressão sobrepõe-se muitas
vezes ao da cromatografia gasosa. Mas ao contrário desta permite a análise de compostos
termolábeis, muito polares ou com elevado peso molecular.
Embora a eficiência das colunas usadas em HPLC seja inferior às de GC, a primeira
é mais versátil uma vez que permite melhorar a resolução por modificação da composição
da fase móvel.
Devido à necessidade de aumentar a resolução das colunas de cromatografia,
utilizam-se colunas com enchimentos constituídos por partículas de dimensões muito
reduzidas o que obriga ao uso de elevadas pressões para movimentar a fase móvel através
do sistema. Daí o facto da sigla HPLC ser designada por “cromatografia líquida de elevada
pressão”.
A fase estacionária mais utilizada neste tipo de cromatografia é a sílica-gel, e as
menos utilizadas são os polímeros de estireno/divinilbenzeno ou hidroximetilestireno
(Pombeiro, 1991)
3.8. Extracção líquido – líquido
A extracção é uma técnica que permite a separação e a purificação de substâncias.
Esta baseia-se no facto de que a solubilidade dos sólidos varia em função do solvente.
Temos como exemplo os compostos orgânicos, estes geralmente, são mais solúveis em
solventes orgânicos e pouco solúveis em água.
42
Projecto da Qualidade do Ambiente
A extracção líquido – liquido é normalmente usada para isolar uma substância
dissolvida num solvente.
4. Metodologias aplicadas
4.1. Objectivo
O objectivo da parte experimental do nosso trabalho inclui a implementação dos
métodos e a verificação da validade destes aplicando a amostras reais. Através da
implementação, obtemos valores para as diferentes propriedades das matérias-primas e do
biodiesel, podendo estes ser interpretados e comparados com os valores vigentes na
legislação em vigor.
4.2. Amostras
Na elaboração deste projecto contamos com a colaboração de dois grupos de
trabalho que produziram o biodiesel, utilizando diferentes catalisadores (NaOH e KOH), e
que nos forneceram amostras das matérias-primas necessárias para a sua produção, tais
como as amostras antes e após as diferentes lavagens do mesmo biodiesel.
O grupo que utilizou a catalizador NaOH para produzir biodiesel, efectuou duas
produções. Da primeira produção, analisámos o óleo de fritura usado, o biodiesel antes das
lavagens, o biodiesel depois da primeira e segunda lavagem com água e a glicerina. Na
segunda produção do biodiesel, o produto final foi dividido em duas partes. Uma das partes
foi lavada primeiramente com ácido acético, seguido de duas lavagens com água. A outra
parte foi lavada primeiramente com água e depois com ar seco. Desta produção analisámos
o óleo utilizado, o biodiesel produzido antes das lavagens, e as amostras no final de cada
processo de lavagem.
O grupo que utilizou o catalizador KOH efectuou somente uma produção de
biodiesel. Desta produção analisámos o óleo utilizado, o biodiesel obtido antes das
lavagens, o biodiesel lavado com água, o biodiesel depois da lavagem a seco I (lavagem
43
Projecto da Qualidade do Ambiente
com silicato de magnésio (talco)) e o biodiesel depois da lavagem a seco II (lavagem com
resíduos cerâmicos).
4.3. Métodos utilizados
Apesar da existência de várias propriedades importantes para a determinação da
qualidade do biodiesel, apenas algumas foram analisadas, como já foi referido.
Na tabela seguinte encontram-se referenciadas as propriedades analisadas tal como
o método e o respectivo equipamento.
Tabela 5 – Descrição dos métodos utilizados nas análises efectuadas.
Análise
Método utilizado
Equipamento
Balança
Humidade
Gravimétrico
analítica
–
Referência
Precisa
205ASCS
Cinzas
sulfatadas
analítica
Gravimétrico e
205ASCS
Calcinação
Mufla
–
interno
(ver 4.4.1)
Estufa - Blinder
Balança
Método
ISCO
–
Precisa
(tecnologia)
Hinz, 2006
THP48
Acidez
Densidade
Titulação
Bureta (+- 0.030 ml), hotte(
Industrial Laborum)
Balança
Gravimétrico
Análise de
Cromatografia
compostos
camada fina
analítica
–
Precisa
205ASCS
em Câmara
Costa, 1982
Método
interno
(ver 4.4.5)
de
eluição,
(Industrial Laborum)
hotte
Ashworth, 1969
44
Projecto da Qualidade do Ambiente
4.4 Descrição da parte experimental
4.4.1. Determinação da humidade
O método para a determinação da humidade nas amostras baseou-se num método
interno
4.4.1.1. Material
As quantidades de água presentes nos óleos e nos diferentes biodiesel, produzidos
com o NaOH e KOH, foram determinadas por análise gravimétrica. Para esta análise foram
necessárias as amostras, a estufa (Blinder) para evaporação da água e a balança analítica
(Precisa 205ASCS) para as pesagens.
4.4.1.2. Procedimento
Inicialmente pesaram-se caixas de Petri/cadinhos vazios, na balança analítica e
registaram-se os valores das suas massas. Seguidamente pesou-se aproximadamente entre 1
a 5 g de amostra (biodiesel ou óleo) na caixa/cadinho, registando o seu valor.
Primeiramente colocou-se na estufa, a 60ºC na primeira meia hora, e depois elevou-se a
temperatura para os 103ºC. Registou-se os valores de meia em meia hora até obtenção de
uma massa mais ou menos constante. Com os valores registados calculou-se a percentagem
de água existente nas amostras.
4.4.1.3. Resultados
Para calcular a percentagem de água existente nas amostras de óleo e do biodiesel
foi necessário o registo das massas das caixas de Petri/cadinhos vazios e com a amostra,
como já foi referido anteriormente. Os valores das massas das amostras apresentados nas
tabelas foram os valores obtidos após a estabilização das mesmas. Assim sendo foi possível
45
Projecto da Qualidade do Ambiente
calcular a percentagem de água existente nas amostras como se encontra evidenciado nas
tabelas 6, 7 e 8.
Tabela 6 – Registo das massas das amostras e respectiva percentagem de humidade para os óleos
utilizados na produção do biodiesel.
Massa da
Massa da
placa/cadinho +
Massa da Percentagem de
placa/cadinho +
Amostras
amostra antes da
Média
amostra
água existente
amostra após
estufa
(g)
(%)
estufa (g)
(g)
Óleo
da
1ª
produção
do
biodiesel
com
68,2545
68,1744
10,0332
0,790
42,8803
42,9119
4,91750
-0,640
44,1172
44,1514
4,17570
-0,820
36,7529
36,78896
2,01400
-1,80
-1,80
43,8770
43,9059
4,32230
-0,670
-0,670
0,22
catalizador NaOH
(n=3)
Óleo
da
2ª
produção
do
biodiesel
com
catalisador NaOH
(n=1)
Óleo do biodiesel
com
catalisador
KOH (n=1)
46
Projecto da Qualidade do Ambiente
Tabela 7-Registo das massas das amostras e respectiva percentagem de humidade, para a 1 e 2ª
produção de biodiesel com catalisador NaOH.
Massa da
placa/cadinho +
Amostras
amostra antes da
estufa
(g)
Biodiesel antes
Massa da
placa/cadinho +
amostra após
estufa (g)
Massa da
Percentagem
amostra
de água
(g)
existente (%)
38,8194
38,4458
4,01350
9,30
39,1067
38,7408
4,36740
8,38
43,1860
42,9016
4,20620
6,76
6,76
42,4809
42,3505
2,04180
6,38
6,38
39,6269
39,3779
2,03730
12,2
12.2
36,7960
36,1929
2,01110
30,0
30,0
37,2487
37,0271
2,08660
10,6
10,6
37,2987
37,1368
2,01830
8,02
8,02
36,7871
36,2102
2,05190
28,1
28,1
41,0192
41,8376
2,07320
8,76
8,76
8,03
! ª PRODUÇÂO
da lavagem
(n=2)
Média
Biodiesel depois
da 1ª lavagem
com água (n=1)
Biodiesel depois
da 2ª lavagem
com água (n=1)
Biodiesel antes
da lavagem
(n=1)
Biodiesel após a
lavagem com
ácido acético
(n=1)
2ª PRODUÇÂO
Biodiesel depois
da 1ª lavagem
com água (n=1)
Biodiesel após a
2ª lavagem com
água (n=1)
Biodiesel após a
lavagem com
água (biodiesel
para lavagem a
seco) (n=1)
Biodiesel depois
da lavagem a
seco (n=1)
47
Projecto da Qualidade do Ambiente
Tabela 8 – Registo das massas das amostras e respectivas percentagens de humidade para produção de
biodiesel com catalisador KOH.
Massa da
Massa da
Massa da
Percentagem de
placa/cadinho +
placa/cadinho +
Amostras
amostra
água existente
amostra antes da
amostra após estufa
(g)
(%)
estufa (g)
(g)
Biodiesel antes da
lavagem (n=1)
38,8088
38,7408
4,0211
1,69
43,0428
42,8027
4,07540
5,89
34,9848
38,6917
4,11450
7,12
40,9465
40,6895
4,15740
6,18
Biodiesel depois
da lavagem de
água (n=1)
Biodiesel depois
da lavagem a seco
I * (n=1)
Biodiesel depois
da lavagem a seco
II ** (n=1)
* Lavagem a seco com silicato de magnésio
** Lavagem a seco com resíduos cerâmicos
n = número de réplicas
4.4.1.4. Análise dos resultados:
Os óleos vegetais são constituídos essencialmente por mono-, di- e triglicéridos,
ácidos gordos livres, glicolípidos, fosfolípidos, esteróis vegetais entre outros constituintes.
Estes constituintes têm propriedades físico-químicas que se alteram perante um aumento da
temperatura e na presença de água e oxigénio. Na presença da água os óleos formam
diglicéridos e ácidos gordos livres. Em contacto com o ar (oxigénio), há formação de
álcoois e ácidos entre outras substâncias, sendo estas produzidas em maior quantidade a
altas temperaturas.
Segundo a análise dos resultados obtidos podemos verificar que a percentagem de
água nas amostras das matérias-primas dão valores negativos. Isto deve-se ao facto de o
óleo poder sofrer oxidações, havendo a formação de novos compostos que por sua vez
influenciam os resultados esperados.
48
Projecto da Qualidade do Ambiente
De acordo com os parâmetros da qualidade do biodiesel podemos verificar que a
percentagem de água existente nas amostras de biodiesel são superiores, ao limite máximo
de 0.05% (v/v) admitido pela ASTM D6751. Umas das razões para termos obtido estes
valores poderia ter sido o facto de utilizar um método que acarreta alguns erros do tipo
instrumentais, pessoais e operacionais.
Comparando o biodiesel produzido com o catalisador NaOH, com o biodiesel
produzido com o catalisador KOH, verifica-se que este último apresenta uma percentagem
inferior de humidade relativamente ao outro biodiesel. Isto pode-se explicar pelo facto do
NaOH ser um reagente que absorve facilmente humidade enquanto que o KOH não
absorve, e por isso tem valores inferiores.
O biodiesel produzido com o catalisador NaOH apresenta de uma forma geral
valores de percentagem de humidade concordantes entre si, excepto o biodiesel da 2ª
produção após a lavagem com ácido acético e o biodiesel da 2ª produção após a lavagem
com água (para lavagem com ar seco). O valor da percentagem de humidade existente no
biodiesel após a lavagem com ácido acético apresenta um valor elevado. Isto pode ter
ocorrido devido à lavagem que se efectuou. Relativamente ao biodiesel após a lavagem
com água (para lavagem com ar seco), obteve-se também um valor elevado, o qual poderá
ter tido diversas origens, as quais não conseguimos controlar.
4.4.2. Determinação da acidez
A determinação deste método baseou-se no método descrito na literatura de Costa,
1982.
4.4.2.1. Material
A determinação do índice de acidez é determinada por uma titulação ácido-base,
sendo necessário para tal soluções de hidróxido de potássio (ABSOLVE) 0.1M, solução de
álcool-éter (50:50) e como indicador a fenolftaleína a 1% Para realizar a titulação é
necessário fazer a seguinte montagem:
49
Projecto da Qualidade do Ambiente
Figura
11
–
Esquema
representativo
da
montagem
do
material
para
uma
titulação
(http://nautilus.fis.uc.pt/wwwqui/figuras/fig_laboratorio03.html).
4.4.2.2. Procedimento
Para a determinação do índice de acidez das amostras, foi necessário preparar as
soluções referidas anteriormente.
Para preparar a solução de álcool-éter adicionou-se volumes iguais de álcool a 95%
(MERCK,
1.00983.2511,
Alemanha)
e
éter
dietílico
(RIEDEL-
de
HAËN,
32203,Alemanha). A solução de hidróxido de potássio é preparada pesando-se
aproximadamente 0.561g de hidróxido de potássio e dissolvendo-se em água destilada.
Após a dissolução perfez-se o volume num balão volumétrico de 100ml. Para a preparação
da solução de fenolftaleína a 1% pesou-se cerca de 1,0 g de fenolftaleína e adicionou-se
cerca de 100ml de álcool etílico a 95%.
Após a preparação das soluções necessárias, fez-se a montagem do material para a
realização da titulação. O titulante foi a solução de hidróxido de potássio e o titulado foi
constituído por aproximadamente 10g de amostra medida na balança analítica (Precisa
205ASCS), 50 ml da solução de álcool-éter e 3-4 gotas de solução de fenolftaleína -
50
Projecto da Qualidade do Ambiente
(indicador). Adicionou-se titulante, gota a gota ao titulado até a obtenção do ponto de
equivalência, neste caso, mudança de cor. Registou-se o volume gasto e calculou-se o
índice de acidez existente na amostra. É de notar que é necessário efectuar um ensaio a
branco que se efectua da mesma forma que as amostra apenas não se coloca o volume da
amostra.
4.4.2.3.Resultados
Para calcular o índice de acidez, foi necessário fazer um registo das massas das
amostras e dos volumes de KOH gastos na titulação, para neutralizar as amostras.
Seguidamente apresentam-se as tabelas com os registos dos volumes gastos de KOH
e das massas do biodiesel utilizadas.
Tabela 9 – Registo das massas das amostras, do volume de KOH gasto na titulação, índice de acidez e
% de ácido oleico.
Amostras
Volume
Volume
Massa da
gasto de
gasto de
amostra
KOH na
KOH no
Titulação
ensaio a
(ml)
branco (ml)
1,80
1,25
antes (g)
Óleo da 1ª
produção do
10,0949
Índice de
acidez (mg
KOH/ g
amostra)
do
% de
índice
Ácido
de
oleico
acidez
0,300
0,653
biodiesel com
catalizador
Média
0,328
10,6042
2,00
0,100
1,01
10,0665
0,850
0,100
0,418
0,418
0,210
10,0644
3,50
0,200
1,84
1,84
0,925
NaOH (n=3)
Óleo da 2ª
produção do
biodiesel com
catalisador
NaOH (n=1)
Óleo do biodiesel
com catalisador
KOH (n=1)
51
Projecto da Qualidade do Ambiente
Tabela 10 – Registo das massas das amostras, do volume de KOH gasto na titulação, do índice de acidez
do biodiesel, do desvio padrão e do coeficiente de variação da 1ª produção com o catalisador NaOH.
Volume
Amostras
Massa
Volume gasto
gasto de
Índice de
da
de KOH
KOH no
acidez (mg
amostra
naTitulação
ensaio a
KOH/ g
(g)
(ml)
branco
amostra)
(ml)
Biodiesel antes
10,0133
0,250
0,100
0,0840
10,1470
0,250
0,200
0,0280
10,0263
0,300
0,200
10,4344
1,00
10,7403
1ª PRODUÇÂO
do
% do
índice
Ácido
de
oleico
acidez
0,112
0,0563
0,0560
0,0560
0,0281
0,600
0,538
0,538
0,270
0,250
0,100
0,0780
0,0780
0,0392
10,0305
1,15
0,0500
0,615
0,615
0,309
10,0152
0,600
0,0500
0,308
0,308
0,155
10,0422
0,500
0,0500
0,250
0,250
0,126
10,0794
0,400
0,0500
0,195
0,195
0,0980
da lavagem
(n=2)
Média
Biodiesel
depois da 1ª
lavagem com
água (n=1)
Biodiesel
depois da 2ª
lavagem com
água (n=1)
Biodiesel antes
da lavagem
(n=1)
Biodiesel após
a lavagem com
ácido acético
2ª PRODUÇÂO
(n=1)
Biodiesel
depois da 1ª
lavagem com
água (n=1)
Biodiesel após
a 2ª lavagem
com água
(n=1)
Biodiesel após
a lavagem com
52
Projecto da Qualidade do Ambiente
água (biodiesel
para lavagem a
seco) (n=1)
Biodiesel
depois da
lavagem a seco
10,0842
0,300
0,0500
0,139
0,139
0,0699
(n=1)
Tabela 11 – Registo das massas das amostras, dos volumes de KOH gastos na titulação, do índice de
acidez e da % de ácido oleico para o biodiesel com catalisador KOH.
Amostras
Volume gasto
Índice de
de KOH no
acidez (mg
ensaio a branco
KOH/ g
(ml)
amostra)
0,250
0,200
0,0289
0,101
10,1137
0,850
0,600
0,139
0,0699
10,0054
0,450
0,200
0,140
0,0704
10,0530
0,250
0,200
0,0280
0,0141
Massa da
Volume gasto de
amostra
KOH
(g)
natitulação (ml)
10,0679
% de
Ácido
oleico
Biodiesel antes
da lavagem
(n=1)
Biodiesel
lavagem a seco
I * (n=1)
Biodiesel
lavagem com
água (n=1)
Biodiesel
depois da a
seco II **
(n=1)
* Lavagem a seco com silicato de magnésio
** Lavagem a seco com resíduos cerâmicos
n = número de réplicas
53
Projecto da Qualidade do Ambiente
4.4.2.4. Análise dos resultados
Através da análise dos resultados obtidos, verifica-se que as matérias-primas
possuem um índice de acidez mais elevado do que as amostras de biodiesel. Uma das
justificações para estes valores elevados de acidez nos óleos deve-se ao facto de ocorrerem
reacções de hidrólise e de oxidação, havendo produção de ácidos gordos.
Constatou-se também que os óleos apresentam uma percentagem de ácido oleico
inferior a 1% (percentagem máxima que o óleo deverá conter). Nas amostras de biodiesel
verificou-se que esta percentagem foi bastante inferior, o que era de esperar, pois o ácido
oleico é um ácido gordo, o qual não deve estar presente no biodiesel.
De acordo com os parâmetros de qualidade do biodiesel podemos verificar que os
índices de acidez do biodiesel obtidos são inferiores, na sua maioria, ao limite máximo
(0.50mg KOH/g biodiesel) admitido pela ASTM D6751, o que significa que os diferentes
biodiesel possuem poucos ácidos gordos. O biodiesel apresenta um índice de acidez
relativamente baixo, devido aos ácidos gordos reagirem com o catalisador formando sabões
que são separados do biodiesel.
4.4.3. Análise de compostos através da cromatografia de camada fina
(TLC)
Este método foi baseado em procedimentos descritos nas literaturas de Christie,
1989 e. Ashworth, 1969.
4.4.3.1. Material
Para a cromatografia em camada fina é necessário uma câmara de eluição que deve
ser saturada com o eluente (Ashworth, 1969) e uma placa de sílica gel (FLUKA CHEMIE
GMBH, Suíça). Como reveladores foram necessários, o iodo sublimado e a solução de
54
Projecto da Qualidade do Ambiente
ácido crómico – ácido sulfúrico (Ashworth, 1969). A secagem da placa de camada fina é
realizada na estufa (BLINDER) a 130ºC.
4.4.3.2. Procedimento
Para realizarmos a TLC, começou-se por preparar o eluente para o colocar numa
câmara de eluição afim desta ficar saturada para um melhor desenvolvimento do eluente na
placa de sílica gel. O eluente foi constituído pela solução de hexano (MERCK,
1.04367.2500,Alemanha) – éter dietilíco (RIEDEL de HAËN, 32203, Alemanha) - ácido
acético(RIEDEL de HAËN,33209, Alemanha). Preparam-se 288ml desta solução sendo
esta constituída por 240 ml de hexano, 60 ml de éter dietílico e 6 ml de ácido acético. O
eluente descrito anteriormente sofreu uma alteração em relação ao descrito no
procedimento no qual nos guiámos.
Seguidamente preparou-se a placa de sílica gel. Na placa traçou-se uma linha
distanciada da borda cerca de 2 cm e com uma altura de cerca de 12 cm-14 cm. As
amostras foram colocadas na linha (cerca de 5µl), distanciadas umas das outras cerca de 1.5
cm e com a largura de 1 cm aproximadamente. As amostras foram colocadas na placa com
ajuda de uma pipeta de Pasteur sendo colocadas cuidadosamente para que estas ficassem o
mais fino possível. De seguida a placa foi colocada na câmara de eluição que se encontrava
saturada. Após o desenvolvimento do eluente na placa, ou seja, quando o eluente chegou à
linha traçada no topo, esta foi colocada a secar dentro da hotte. Logo de seguida a placa foi
revelada (figura 12) primeiro com o iodo, em que se colocou o iodo a aquecer e passou-se a
placa sobre os vapores libertados por este. Posteriormente a placa foi pulverizada com a
solução de ácido crómico -ácido sulfúrico (revelador). Finalmente a placa é colocada na
estufa a 130ºC durante uns minutos e são interpretados os resultados obtidos.
Perante este procedimento também se realizou uma extracção de ácidos gordos. Esta
extracção foi realizada a partir da glicerina utilizando éter dietilico e hexano. Dissolveu-se a
glicerina num pouco de água e adicionou-se um pouco de ácido clorídrico havendo a
formação de um precipitado. Seguidamente adicionou-se o hexano ou o éter dietilico e
solubilizou-se os ácidos gordos. Com a solução obtida fez-se uma análise em TLC.
55
Projecto da Qualidade do Ambiente
Figura 12 – Etapas da revelação de uma placa de cromatografia de camada fina.
4.4.3.3. Resultados
A cromatografia de camada fina permite separar e identificar os diferentes
constituintes do óleo e do biodiesel tendo por base a tabela 13 e os documentos de Christie,
1989 e Ashworth, 1969:
Figura 13 – Representação da placa de sílica gel da TLC do óleo (NaOH), azeite, respectivamente.
56
Projecto da Qualidade do Ambiente
Figura 14-Representação da placa de sílica gel da TLC para Glicerina (KOH e do NaOH), ácidos
gordos extraídos por hexano e ácidos gordos extraídos por éter dietilíco, respectivamente
.
Figura 15 – Representação da placa de sílica de gel da TLC para o Biodiesel (KOH) após a lavagem
com água, Biodiesel (KOH) após a lavagem a seco II, Biodiesel (KOH) após a lavagem a seco I,
Biodiesel (KOH) sem lavagem, Biodiesel (NaOH) após a 1ª lavagem e 2ª lavagem com água da 1º
produção respectivamente.
57
Projecto da Qualidade do Ambiente
Figura 16 – Representação da placa de sílica gel da TLC do Biodiesel (NaOH) após a 1ªlavagem de água
da 1ª produção, Biodiesel (NaOH) antes da lavagem da 1ª produção e do óleo (matéria-prima),
respectivamente.
Figura 17 – Representação da placa de sílica gel doa TLC do óleo (NaOH), Biodiesel (NaOH) sem
lavagem e Biodiesel da 1ª lavagem com água, ambos da 1ª produção, respectivamente.
58
Projecto da Qualidade do Ambiente
Figura 18-Representação da placa de TLC do Biodiesel (NaOH) após a 1º lavagem com ácido acético,
Biodiesel (NaOH) após a 2ªlavagem com água, Biodiesel (NaOH) após a 1ª lavagem com água, Biodiesel
(NaOH) após a 1ª lavagem com água (para a lavagem a seco), Biodiesel (NaOH) após a lavagem a seco,
Biodiesel para a lavagem a seco, todos da 2ª produção, respectivamente.
59
Projecto da Qualidade do Ambiente
Na tabela seguinte encontra-se registado os valores dos coeficientes de arrastamento
(Rf) para cada constituinte de cada amostra.
Tabela 12 – Resultados dos valores do coeficiente de arrastamento dos diferentes componentes das
diferentes amostras.
Placa
Amostras
“Manchas”
Rf
Constituintes
1
0.021
?
2
0.100
Mono/di-glicéridos
3
0.180
Mono/di-glicéridos
4
0.250
Mono/di-glicéridos
5
0.710
Triglicéridos
1
0.007
?
2
0.100
Mono/di-glicéridos
3
0.160
Mono/di-glicéridos
4
0.678
Triglicéridos
1
0.0357
?
2
0.540
3
0.920
1
0.007
2
0.543
3
0.971
Ácidos gordos extraídos com hexano
1
0.578
Ácidos gordos extraídos com éter-dietilico
1
0.600
1
0.020
2
0.503
3
0.941
1
0.020
?
2
0.490
Ácidos gordos
Figura 13
Óleo
Azeite
Figura 15
Figura 14
Glicerina do KOH
Glicerina do NaOH
Biodiesel (KOH) para a lavagem com água
Biodiesel (KOH) para a lavagem a seco I*
Ácidos gordos
livres
Ésteres monoalquilicos
?
Ácidos gordos
livres
Ésteres monoalquilicos
Ácidos gordos
livres
Ácidos gordos
livres
?
Ácidos gordos
livres
Ésteres monoalquilicos
60
Projecto da Qualidade do Ambiente
livres
Ésteres mono-
3
0.941
1
0.869
1
0.033
2
0.915
1
0.033
?
2
0.340
Mono/ di-glicéridos
3
0.444
Mono/ di-glicéridos
4
0.503
5
0.686
6
0.961
1
0.039
2
0.457
3
0.889
1
0.021
?
2
0.186
Mono/ di-glicéridos
Biodiesel (NaOH) depois da 1ª lavagem da 1ª
3
0.248
Mono/ di-glicéridos
produção
4
0.290
Mono/ di-glicéridos
5
0.917
1
0.021
?
2
0.200
Fosfolípidos
3
0.262
Mono/ di-glicéridos
4
0.303
Mono/ di-glicéridos
5
0.917
1
0.917
Biodiesel (KOH)
Para a lavagem a seco II**
Biodiesel (KOH) sem lavagem
1ª Lavagem biodiesel da 1ªprodução
(NaOH)
Figura 16
2ª Lavagem biodiesel da 1ª produção (NaOH)
Biodiesel (NaOH) antes da lavagem da 1ªprodução
Óleo
alquilicos
Ésteres monoalquilicos
?
Ésteres monoalquilicos
Ácidos gordos
livres
?
Ésteres monoalquilicos
?
Ácidos gordos
livres
Ésteres monoalquilicos
Ésteres monoalquilicos
Ésteres monoalquilicos
Ésteres monoalquilicos
61
Projecto da Qualidade do Ambiente
Óleo
0.933
1
0.080
2
0.933
1
0.080
2
0.933
1
0.080
2
0.933
1
0.064
?
2
0.500
Ácidos gordos
Biodiesel (NaOH) após a lavagem com ácido acético
3
0.621
?
da 2ª produção
4
0.686
?
5
0.928
1
0.064
?
2
0.500
Ácidos gordos
Biodiesel (NaOH) após a 2 ª lavagem com água da 2ª
3
0.621
?
produção
4
0.686
?
5
0.928
1
0.064
?
2
0.500
Ácidos gordos
Biodiesel (NaOH) após a 1ªlavagem com água da 2ª
3
0.621
?
produção
4
0.686
?
5
0.928
1
0.064
?
2
0.500
Ácidos gordos
Biodiesel (NaOH) 1ª após a lavagem com água (para
3
0.621
?
a lavagem a seco) da 2ª produção
4
0.686
?
5
0.928
Biodiesel (NaOH) sem lavagem da 2ª produção
Figura 17
Ésteres mono-
1
Biodiesel (NaOH) após a 1ª lavagem da 2ª produção
Figura 18
Glicerina (NaOH)
alquilicos
?
Ésteres monoalquilicos
?
Ésteres monoalquilicos
?
Ésteres monoalquilicos
Ésteres monoalquilicos
Ésteres monoalquilicos
Ésteres monoalquilicos
Ésteres monoalquilicos
62
Projecto da Qualidade do Ambiente
1
0.064
?
2
0.500
Ácidos gordos
Biodiesel (NaOH) após a lavagem a seco da 2ª
3
0.621
?
produção
4
0.686
?
5
0.928
1
0.064
?
2
0.500
Ácidos gordos
Biodiesel (NaOH) depois da lavagem a seco da 2ª
3
0.621
?
produção
4
0.686
?
5
0.928
Ésteres monoalquilicos
Ésteres monoalquilicos
* Lavagem a seco com silicato de magnésio
** Lavagem a seco com resíduos cerâmicos
? – constituinte não identificado
4.4.3.4. Análise de resultados:
Para a realização deste método baseámo-nos no procedimento descrito na literatura
Christie, 1989 e. Ashworth, 1969 contudo na preparação do eluente, substituímos o ácido
fórmico que era proposto por ácido acético, devido as restrições que o laboratório ofereceu.
Comparando os valores da tabela 13 com os nossos resultados de Rf (tabela 12) verificou-se
que o ácido acético permitiu separar melhor os componentes mais polares (mono/diglicéridos) enquanto que o ácido fórmico permite separar melhor os componentes apolares
(esteres mono- alquílicos e triglicéridos).
63
Projecto da Qualidade do Ambiente
Tabela 13 – Valores de Rf dos componentes de uma amostra de óleo utilizando como eluente o hexano
éter dietílico ácido fórmico no TLC (adaptada de Cooke, 2000).
Componentes
Rf
Ésteres vegetais
0.97
Triglicéridos
0.63
Ácidos gordos livres
0.42
Colesterol
028
1,3-diglicéridos
0.24
1,2-diglicéridos
0.21
Monoglicéridos
0.08
A análise da tabela anterior, permitiu-nos identificar os diferentes componentes das
amostras nas placas de TLC obtidas (ver figuras 13 a 18). Para uma melhor identificação
dos ácidos gordos na placa de TLC fizemos uma extracção destes, resultantes de uma
reacção de saponificação do óleo, de modo a determinar aproximadamente o Rf deste
componente (ver figura 14). Os valores de Rf obtidos foram muito próximos, o que nos
leva a concluir que os ácidos gordos, migram com este eluente, sempre esta distância. Na
placa representada na figura 13, analisámos o azeite e a glicerina, respectivamente, com o
objectivo de separarmos os seus componentes e assim termos estes como referência para a
identificação dos componentes das nossas amostras.
Após o desenvolvimento do eluente nas placas, foi necessário secá-las de modo que
o eluente evapore e os componentes se fixem na placa. Como estes não se apresentam
visíveis, é necessário utilizar reveladores de modo a identificar os componentes. A técnica
utilizada foi a exposição a vapores de iodo, o qual é absorvido pela maior parte das
manchas, tornando-as visíveis.
Seguidamente, utilizou-se o revelador ácido crómico -ácido sulfúrico uma vez que
este é um bom reagente para identificar substâncias orgânicas e levou-se à estufa afim de os
componentes se tornarem mais visíveis.
64
Projecto da Qualidade do Ambiente
4.4.4. Determinação das cinzas sulfatadas
A determinação das cinzas sulfatadas baseou-se no método proposto por Hinz, 2007
e pelo método descrito na norma ASTM D874-06.
4.4.4.1. Material
Neste método utilizou-se uma balança analítica (Precisa 205ASCS), uma mufla
(ISCO (tecnologia) THP48). De reagentes foi utilizado ácido sulfúrico concentrado
(MERCK, 1.00731.2511, Alemanha).
4.4.4.2. Procedimento
•
Método proposto por Hinz, 2007:
No início da experiência pesou-se os cadinhos vazios, previamente lavados em
água, numa balança analítica, registou-se a sua massa e adicionou-se aproximadamente 1g
de amostra de biodiesel ao cadinho. Seguidamente pipetou-se 2 ml de ácido sulfúrico
concentrado, com uma pipeta graduada, e juntou-se ao biodiesel.
Antecipadamente ligou-se a mufla, para esta estabilizar aos 90ºC. Após esta atingir
a temperatura desejada, colocaram-se os cadinhos com as amostras dentro da mufla,
mudando-se a temperatura após certos intervalos de tempo conforme o descrito na seguinte
tabela:
65
Projecto da Qualidade do Ambiente
Tabela 14 – Programa das temperaturas para a incineração das cinzas na mufla (Hinz, 2006).
Temperatura (ºC) Tempo (min.)
90
15
130
15
220
20
240
15
300
15
600
30
No final, da incineração das amostras, retirou-se os cadinhos da mufla e deixaramse arrefecer num excicador. Após estes, se encontrarem à temperatura ambiente, mediu-se
as massas das cinzas resultantes numa balança analítica e calculou-se a percentagem de
cinzas.
•
Método descrito na ASTM D874-06:
Pesou-se uma pequena quantidade de amostra de biodiesel num cadinho
previamente pesado. Colocou-se o cadinho na mufla a 600 ºC durante cerca de meia hora.
Deixou-se arrefecer, adicionou-se ácido sulfúrico ao cadinho e colocou-se novamente na
mufla a 725ºC durante cerca de meia hora. Retirou-se da mufla, deixou-se arrefecer e
pesou-se. Repetiu-se o mesmo procedimento até a obtenção de valores constantes de
massas. Após a obtenção de valores de massas constantes, calculou-se a percentagem das
cinzas nas amostras.
4.4.4.3. Resultados
Para calcular a percentagem de cinzas sulfatadas presentes nas nossas amostras de
biodiesel, calculou-se a massa das cinzas obtidas, e dividiu-se pelo valor da massa inicial da
nossa amostra.
66
Projecto da Qualidade do Ambiente
•
Método proposto por Hinz, 2007:
Tabela 15 – Registo das massas das amostras, das massas das cinzas, respectiva percentagem, desvio
padrão e coeficiente de variância do biodiesel da 1ª produção com o catalisador NaOH.
Massa
Amostras
Massa
Massa
do
da
do
cadinho
amostra
cadinho
com as
(g)
(g)
cinzas
Massa
das cinzas
(g)
Percentagem
das cinzas
sulfatadas
Desvio
Média
padrão
(S)
(%)
Coeficiente
de
variação
(%CV)
(g)
Biodiesel
10,1412
25,6811
25,7538
0,0727000
7,10
1,02530
27,9223
27,9866
0,0643000
6,27
1,05790
25,0275
25,5328
0,505300
47,7
1,00300
25,8104
25,8506
0,0402000
4,01
Biodiesel
1,00700
25,6823
25,9254
0,243100
24,1
depois da
1,05510
28,1588
28,3974
0,238600
22,6
2ª
1,05460
25,8113
26,0086
0,197300
18,7
1,08550
27,9221
28,1170
0,19490
17,9
antes da
lavagem
(n=3)
20,4
23,7
116,3
4,01
-
-
20,9
2.99
14,4
Biodiesel
depois da
1ª
lavagem
(n=1)
lavagem
(n=4)
Tabela 16 – Registo das massas das amostras, das massas das cinzas, respectivas percentagens, do
desvio padrão e do coeficiente de variação do biodiesel da 2ªprodução com o catalisador NaOH.
Massa
Amostras
Massa
Massa
do
da
do
cadinho
Massa das
das cinzas
amostra
cadinho
com as
cinzas (g)
sulfatadas
(g)
(g)
cinzas
Percentagem
Desvio
Média
padrão
(S)
(%)
Coeficiente
de
variância
(%CV)
(g)
Biodiesel
1,05480
27,3826
27,6020
0,219400
20,8
antes da
1,08220
27,1918
27,5336
0,341800
31,6
lavagem
(n=3)
1,04970
25,0282
25,3067
0,278500
26,3
5,40
20,5
26,5
67
Projecto da Qualidade do Ambiente
Biodiesel
1,00300
25,8104
25,8506
0,0402000
4,01
depois da
1,02000
25,8108
26,0613
0,250500
24,5
1ª
1,03630
25,0277
25,1192
0,0915000
8,82
lavagem
com água
1,09410
25,6830
25,8068
0,123800
11,3
Biodiesel
1,02690
27,9213
27,9223
0,00100000
0,0970
depois da
1,07530
25,6825
25,9277
0,245200
22,8
12,2
8,77
72,1
15,5
13,3
86,1
28,53
0,929
3,26
18,1
14,1
77.7
2,59
3,24
125,3
(n=4)
2ª
lavagem
1,01110
25,8213
26,0594
0,238100
23,5
Biodiesel
1,00830
27,5250
27,8235
0,298500
29,6
após a
1,04840
27,1480
27,4426
0,294600
28,1
com água
(n=3)
lavagem
a seco
1,07610
27,9222
28,2227
0,300500
27,9
1,04450
25,0273
25,0274
0,00960000
0.919
1,08070
27,1481
27,5439
0,3958
36,6
(n=3)
Biodiesel
da1ª
lavagem
com água
para o
biodiesel
1,00440
27,5261
27,6938
0,1677
16,7
1,01680
27,7765
27,7765
0
0
a seco
(n=3)
Biodiesel
da1ª
lavagem
1,00270 28,1586 28,1741 0,0155000
1,54
com
ácido
acético
1,03130 27,1931 27,2574 0,0643000
6,23
(n=3)
68
Projecto da Qualidade do Ambiente
Tabela 17 – Registo das massas das amostras, das cinzas, respectiva percentagem, do desvio padrão e
do coeficiente de variação do biodiesel com o catalisador KOH.
Massa
Amostras
Massa
Massa
do
Percentagem
da
do
cadinho
Massa das
das cinzas
amostra
cadinho
com as
cinzas (g)
sulfatadas
(g)
(g)
cinzas
Desvio
Média
padrão
(S)
(%)
Coeficiente
de
variância
(%CV)
(g)
Biodiesel
1,03880
27,1925
27,7315
0,539000
51,9
antes da
1,02730
27,1484
27,4148
0,266000
25,9
lavagem
1,05180
27,9215
28,0982
0,177000
16,8
1,00450
27,1919
27,2183
0,0260000
2,60
1,04910
25,8116
25,9609
0,149300
14,2
1,01050
27,7761
27,9169
0,140800
18,4
1,03520
25,6825
25,9146
0,232100
22,4
1,04550
26,0514
25,8114
0,240000
22,9
1,06720
27,9227
28,1537
0,231000
21,6
1,02770
24,4625
24,4866
0,0241000
2,34
1,01380
25,6827
25,8203
0,137600
13,6
1,06940
25,0276
25,0284
0,000800000
0,0750
1,10850
28,1589
28,3367
0,177800
16,0
1,04290
27,5251
27,5251
0,0
0,0
1,00310
25,0287
25,2528
0,224100
22,3
1,07340
27,4799
27,8815
0,401600
37,4
(n=3)
Biodiesel
24,3
20,7
85,4
19,5
4,06
20,8
9,41
7,23
76,8
18,9
15,5
81,7
da
lavagem
com água
(n=3)
Biodiesel
da
lavagem
a seco II
(n=3)
Biodiesel
da
lavagem
lavagem
a seco I
(n=3)
•
Método descrito na ASTM D874-06:
Os resultados obtidos das diferentes amostras de biodiesel produzido com o
catalisador KOH apresentam-se na tabela seguinte:
69
Projecto da Qualidade do Ambiente
Tabela 18 – Registo dos valores das percentagens das cinzas do biodiesel produzido com KOH.
Biodiesel antes
Biodiesel após a
Biodiesel após a
Biodiesel após a
da lavagem
lavagem com
lavagem com silicato
lavagem com resíduos
%(m/m)
água %(m/m)
de magnésio %(m/m)
de cerâmica %(m/m)
0,0893
0,0393
0,0300
0,0198
4.4.4.4. Análise dos resultados:
Para a determinação das percentagens das cinzas são apresentados dois
procedimentos, um dos quais proposto por Hinz, 2007 e outro descrito na norma ASTM
D874-06. O primeiro método foi executado por nós em laboratório enquanto que o segundo
método foi realizado por outro grupo de trabalho.
De acordo com o método proposto por Hinz, 2007, a mufla utilizar deveria ter sido
uma mufla de microondas para a incineração das cinzas, contudo para verificarmos se este
método também era válido para outro tipo de mufla, utilizamos uma mufla normal (ISCO
THP48).
Pelos resultados obtidos podemos verificar que existe uma grande percentagem de
cinzas em relação aos valores estabelecidos pela norma, nas diferentes amostras de
biodiesel. Isto pode significar que a alteração feita ao método não foi a melhor para a
determinação das cinzas. Estes resultados podem ter sido influenciados devido ao facto de
as amostras não terem sido sujeitas a radiações de microondas, as quais possuem um nível
de energia mais elevado, promovendo assim uma degradação completa das amostras.
Neste método verificou-se que os valores do coeficiente de variação foram muito
elevados (superiores a 5%), o que significa que os conjuntos de resultados não foram
homogéneos.
O método baseado na ASTM D874-06 apresenta valores mais próximos dos valores
estabelecidos pela norma.
70
Projecto da Qualidade do Ambiente
4.4.5. Determinação da densidade
A determinação da densidade das amostras foi baseada num método interno.
4.4.5.1. Procedimento
Tara-se uma proveta (+ - 0.2 ml) de 10 ml, na balança analítica (Precisa 205ASCS),
e perfaz-se o volume desta com uma amostra de óleo ou biodiesel, e regista-se a massa da
amostra. A densidade é calculada dividindo o valor da massa da amostra pelo valor do
volume que essa mesma massa de amostra ocupa.
4.4.5.2. Resultados
Os resultados obtidos dos diferentes valores dos volumes e das massas para os
diferentes biodiesel apresentam-se nas tabelas seguintes, assim como também os valores da
densidade que são posteriormente calculados.
Tabela 19 – Registo dos ensaios da densidade, do desvio padrão e do coeficiente de variância da
1ªprodução do biodiesel com o catalisador NaOH á temperatura de 18ºC.
Volume da
Massa da
amostra
amostra
(ml)
(g)
10
8,8993
889,93
9,0526
905,26
8,9742
897,42
Biodiesel antes
8,6201
862,01
da
8,5828
858,28
8,5606
856,06
Amostras
Óleo (n=3)
(n=3)
lavagem
Densidade
(Kg/m3)
Média da
Devio
Coeficiente
densidade
padrão
de variância
(Kg/m3)
(S)
(%CV))
897,54
7,6656
0,85407
858,78
3,0068
0,35012
71
Projecto da Qualidade do Ambiente
Biodiesel
8,4845
848,45
depois da 1ª
8,4667
846,67
lavagem (n=3)
8,4527
845,27
Biodiesel
8,6784
867,84
depois da 2ª
8,8415
884,15
lavagem (n=3)
8,7069
870,69
846,80
1,5938
0,18821
874,23
8,7112
0,99644
Tabela 20 – Registo dos ensaios da densidade, do desvio padrão e do coeficiente de variação da
2ªprodução de biodiesel com catalisador NaOH á temperatura de 18ºC
Volume
Amostras
da
amostra
(mL)
10
Massa da
amostra
(g)
Densidade
(Kg/m3)
8,9153
891,53
9,0970
909,70
9,1325
913,25
Biodiesel antes
8,6455
864,55
da lavagem
8,7002
870,02
(n=3)
8,6167
861,67
Biodiesel
8,5448
854,48
depois da 1ª
8,6838
868,38
8,4641
846,41
Biodiesel
8,4554
845,54
depois da 2ª
8,7343
873,43
8,6812
868,12
Biodiesel após
8,5642
856,42
a lavagem a
8,4827
848,27
seco (n=3)
8,5404
854,04
Biodiesel da1ª
8,6201
862,01
8,6281
862,81
Óleo (n=3)
lavagem com
água (n=3)
lavagem com
água (n=3)
Média da
Desvio
Coeficiente
densidade
padrão
de variância
(Kg/m3)
(S)
(%CV)
904,83
11,651
1,2877
865,41
4,2414
0,4901
856,42
11,113
1,2976
862,36
14,809
1,7173
852,91
4,1908
0,49136
862,86
0,88121
0,10213
lavagem com
72
Projecto da Qualidade do Ambiente
água p/ o biod,
a seco (n=3)
Biodiesel da1ª
lavagem com
8,6377
863,77
8,6578
865,78
8,3190
831,90
8,4858
848,58
848,75
16,941
1,9959
ácido acético
(n=3)
Tabela 21 – Registo dos ensaios da densidade, do desvio padrão e do coeficiente de variação do biodiesel
com catalisador KOH à temperatura de 18ºC.
Amostras
Volume da
Massa da
amostra
amostra
(mL)
(g)
Densidade
(Kg/m3)
8,8692
886,92
9,1189
911,89
9,1450
914,50
8,5560
855,60
da
8,7353
873,53
lavagem (n=3)
8,6992
869,92
Biodiesel
8,6420
864,20
8,6592
865,92
água (n=3)
8,6265
862,65
Biodiesel
8,6530
865,30
da lavagem a
8,2516
825,16
seco I * (n=3)
8,3675
836,75
Biodiesel
8,6130
861,30
da lavagem a
8,6948
869,88
8,6948
869,48
Óleo (n=3)
Biodiesel
antes
da
lavagem com
seco
II
10
**
(n=3)
Média da
densidade
(Kg/m3)
Desvio
padrão
(S)
Coeficiente de
variação
(%CV)
904,44
15,226
1,6835
866,35
9,4831
1,0946
864,26
1,6357
0,1893
842,40
20,658
2,4523
866,89
4,8423
0,55858
* Lavagem a seco com silicato de magnésio
** Lavagem a seco com resíduos cerâmicos
n = número de réplicas
73
Projecto da Qualidade do Ambiente
4.4.5.3. Análise de resultados
O método utilizado para a determinação da densidade baseou-se na definição de
densidade, ou seja, medindo um determinado volume e medindo-se a sua massa pode-se
calcular o valor da densidade.
Os valores da densidade da matéria-prima e dos diferentes biodiesel encontram-se
próximos dos intervalos estipulados pela norma da ASTM D1292.Analisando os valores
dos coeficientes de variação obtidos verificamos que estes são inferiores a 5%. Isto
significa que não existe variabilidade significativa entre os valores.
74
Projecto da Qualidade do Ambiente
4.5. Discussão final e Conclusões
Neste trabalho foi efectuado primeiramente um levantamento de todas as
propriedades da matéria-prima e do biodiesel, afim de se estudar mais aprofundadamente as
suas características de modo a garantir a qualidade do biodiesel como combustível. Apenas
algumas destas propriedades foram analisadas em laboratório devido a limitações de ordem
técnica. As propriedades analisadas tiveram como objectivo testar e comparar diferentes
métodos de análise.
Na determinação da quantidade de água presente na matéria-prima e no biodiesel
utilizámos um método diferente do método descrito na norma em vigor (ASTM D6751).
Este método utilizado é um método que acarreta muitos erros para a determinação da
quantidade de água, pois é mais utilizado como um método de secagem (para um prétratamento da matéria-prima e para secagem final do biodiesel) e não de quantificação. Para
além disso, este método pode quantificar não somente a água, como também possíveis
contaminantes voláteis.
O método recomendado pela norma para a quantificação água é o método Karl
Fisher, método bastante preciso, mas que não foi possível realizar devido a limitações do
laboratório e para além disso era necessário utilizar reagentes cancerígenos.
A determinação da acidez da matéria-prima e do biodiesel foi efectuada por uma
titulação, a qual é recomendada pela norma em vigor. Este método tem a desvantagem de
ter uma baixa reprodutibilidade, ou seja, mesmo que um conjunto de dados tenha valores
próximos e se estes forem valores muito pequenos, estas pequenas variações implicam que
haja uma elevada percentagem de erro.
Para identificarmos os diferentes componentes das amostras realizámos uma
cromatografia de camada fina (TLC). Através deste método pudemos verificar, além dos
vários componentes que constituem a amostra, quais destes são polares e apolares, pelo
arrastamento das amostras com o eluente. Os compostos polares são retidos no início da
placa de sílica gel enquanto que os apolares percorrem a placa por arrastamento até ao topo
desta. Este método é rápido, eficiente, fácil de realizar, permite uma boa separação dos
componentes e também permite avaliar qualitativamente as amostras. Este método permite
ter um controlo de qualidade das amostras com uma pequena quantidade de amostra, o que
75
Projecto da Qualidade do Ambiente
o torna um método bastante eficiente. Esta análise também poderia ser efectuada por uma
cromatografia gasosa. Este método tem várias desvantagens em relação ao método
efectuado. A cromatografia gasosa além de ser um processo mais trabalhoso e exigente, é
mais dispendioso em termos de reagentes e equipamentos.
As cinzas sulfatadas foram determinadas por dois procedimentos um dos quais
proposto por Hinz, 2007 e outro descrito na norma ASTM D874-06.
No primeiro método é descrito um procedimento utilizando uma mufla de
microondas. Contudo para verificarmos se este método também era válido para outro tipo
de mufla, utilizámos uma mufla normal. Porém ao analisarmos os valores dos coeficientes
de variância, constatámos que utilizando esta mufla não obtivemos resultados homogéneos,
o que significa que não era a mais apropriada para esta análise segundo este procedimento.
No entanto, a mufla normal pode ser utilizada com sucesso se realizarmos o método
que vem descrito na ASTM D874-06, como foi verificado pelos nossos colegas. Este
método permite que as amostras sejam carbonizadas antes das cinzas serem sulfatadas. Este
método tem a desvantagem de necessitar de mais tempo para a análise das cinzas e para
além disso obriga estar mais em contacto com os vapores tóxicos da carbonização. No
método descrito anteriormente, em que se utiliza uma mufla de microondas, constatou-se
que este era bastante mais rápido de efectuar, pois é automatizado. Este é um método
bastante seguro em relação ao outro pois não existe contacto com vapores tóxicos.
Na determinação da densidade das amostras utilizámos um método diferente do
recomendado pela norma. Este foi baseado na definição do termo densidade, ou seja,
medindo-se um volume da amostra e medindo a sua massa, calcula-se a densidade. No
método descrito pela norma é utilizado o método do hidrómetro, o qual utiliza um
densímetro. Este método tende a ser mais rigoroso, pois evita os erros associados ao
equipamento usado, como a balança e a proveta.
Analisando os coeficientes de variação, podemos concluir que este método poderia
perfeitamente substituir o método recomendado pela norma.
Com a realização deste trabalho concluímos que os métodos que utilizámos para a
análise das propriedades, não demonstraram mais vantagens do que os métodos já descritos
pelas normas.
76
Projecto da Qualidade do Ambiente
Dos métodos realizados podemos concluir que o procedimento utilizado na
densidade e na cromatografia de camada fina podem ser recomendados pois obtiveram-se
valores mais coerentes.
77
Projecto da Qualidade do Ambiente
5. Perspectivas Futuras
O estudo das propriedades da matéria-prima e do biodiesel é um tema muito recente
e ainda em fase de desenvolvimento.
De seguida apresentam-se algumas perspectivas futuras suscitadas pela realização
deste trabalho:
Estudar mais a profundamente as propriedades da matéria-prima e do
biodiesel;
Estudar a evolução dos métodos das propriedades da matéria-prima e do
biodiesel aos longos dos anos;
Analisar laboratorialmente um maior número das propriedades;
Estudo mais aprofundado das influências das propriedades na matéria-prima
no biodiesel;
Optimizar métodos já existentes para a determinação das propriedades em
causa.
78
Projecto da Qualidade do Ambiente
6. Bibliografia
Alexéev, V., Análise Quantitativa, Editora Livraria Lopes da Silva, 3ª edição, Porto, 1983.
Araújo, Rosangela Moreira de; Regulação do biodiesel -Especificação e controle de
qualidade, Painel Sectorial do Biodiesel; Novembro 2005.
Ashworth, M.R.F.; Thin-Layer Chromatography - A Laboratory Handbook; 2ª edição; ,
New York;1969.
Bernardo, João; Situação actual e perspectivas do desenvolvimento dos biocombustíveis
em Portugal; IRR PORTUGAL - Conferência : Mercado de Biocombustíveis; 2007.
Canaki, Mustafa; The potencial of restaurant Waste lipids as biodiesel feedstockes;
Department of Mechanical Education, Kocaeli University; Turkey; 2005.
Christie, William W.;"Gas Chromatography and Lipids”; Oily Press, Bridgwater; 1989.
Cooke, M., Poole, Colin F., Wilson, I.; Encyclopedia of Separation Science; ed. Academic
Press; Edinburg; 2000.
Costa, Aloísio Fernandes, Farmacognosia de Experimental- Farmacognosa volumeIII;
2ªedição; Fundação Calouste Gulbenkian; Outubro 1982.
Dermibas, Ayhan; Biodiesel production from vegetable oils via catalytic and non-catalytic
supercritical methanol transesterification methods; Department of Chemical Engineering,
Selcuk University, Campus, Turkey,2005.
Encinar, José M., González, Juan F., Rodríguez, Antonio; Biodiesel from Used Frying Oil.
Variables Affecting the Yields and Characteristics of the Biodiesel, Departamento de
79
Projecto da Qualidade do Ambiente
Ingeniería Química y Energética, Universidad de Extremadura, Avenida de Elvas s/n,
Spain; 2005.
Encinar, J.M , González ,J.F., Rodríguez-Reinares A.; Ethanolysis of used frying oil.
Biodiesel preparation and characterization; Departamento de Ingeniería Química y
Energética, Universidad de Extremadura, Avda. de Elvas s/n. 06071 Badajoz, Spain; 3
August 2006.
Felizardo, Pedro Miguel Guerreiro; Produção de Biodiesel a Partir de Óleos Usados de
Fritura; relatório de estágio; Outubro 2003.
Fernandoa, Sandun, Karraa, Prashanth, Hernandez, Rafael, Jhaa, Saroj Kumar; Effect of
incompletely converted soybean oil on biodiesel quality; Dezembro 2005.
Gerpen, J.Van, Shanks, B.,Pruszko, R.( Lowa state university); D.Clements (Renewable
products development laboraty); Knothe,G. (USDA/NCAUR); Biodiesel Analytical
methods-August 2002-January 2004; National Renewable Energy Laboratory; Julho 2004.
Gerpen, J.Van, Shanks, B.,Pruszko, R.( Lowa state university); D.Clements (Renewable
products development laboraty); Knothe,G. (USDA/NCAUR); Biodiesel Prodution
Technology -August 2002-January 2004; National Renewable Energy Laboratory; Julho
2004.
Gomes, Rui, Manual de biodiesel- Uma energia alternativa, uma solução energética;
Litexa Editora, Lisboa-Porto; 2006.
Gonçalves, Maria de Lurdes Sadler Simões; Métodos Instrumentais para análise de
soluções Analise qualitativa; 3ªedição; Fundação Calouste Gulbenkian, 1996.
80
Projecto da Qualidade do Ambiente
Hinz, Dirk C.; Efficiency improvement for sulfated ash determination by usage of a
microwave muffle furnace; Bayer Schering Pharma AG, In-Process Control Department;
Germany, 2007.
Joshi, Rushang M., Pegg, Michael J.; Flow properties of biodiesel fuel blends at low
temperatures; 2006.
Knothe, Gerhard; Analyzing Biodiesel: Standards and Other Methods; National Center for
Agricultural Utilization Research, ARS, USDA, Peoria; 2006.
Knothe,G., Analytical Methods Used in The Production and Fuel Quality Assessment of
Biodiesel; American Society of Agricultural Engineers; 2001.
Louzeiro, H. C. (PG), Silva, F. C. (PQ), Mouzinho, A. M. C. (PG), Nascimento, A. A.
(IC), Souza, A. G. (PQ), Conceição, M. M. (PQ); Determinação do Teor de Glicerina
Livre em Biodiesel por Espectrofotometria do UV-Visível; Departamento de Química –
Universidade Federal do Maranhão e Depto. de Química – Univ. Federal da Paraíba; 2006.
Meher,L.C., Sagar, D.Vidya, Naik, S.N.;Technical aspects of biodiesel prodution by
transesterification-a review; Center for Rural Development and Technology, Indian
Institute of Technology Delhi; India; 2004.
Mittelbach, Martin; Diesel Fuel Derived From Vegetable oils,VI: Specifications and
Quality Control of Biodisel; Institute of Organic Chemistv, Karl-Franzens Liniversily
Graz, Austria; 1996.
Pombeiro, Armando J.Latourrette O.; Técnicas e Operações Unitárias Em química
Laboratorial; Fundação Calouste Gulbenkian/Lisboa; 2ªedição; 1991.
Torres, Felipe Carneiro da Cunha; Estudo da Utilização do Biodiesel para Geração de
Energia Eléctrica no Brasil; Dissertação de Mestrado – Dissertação apresentada como
81
Projecto da Qualidade do Ambiente
requisito parcial para obtenção do título de Mestre pelo Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Mecânica da PUC-Rio; PUC-Rio –Certificação Digital nº 02102105/CA;
Setembro de 2006; Rio de Janeiro.
Sites consultados:
http://nautilus.fis.uc.pt/wwwqui/figuras/fig_laboratorio03.html - consultado em 15-06
http://pwp.netcabo.pt/ana_sfm/default_ficheiros/page0007.htm -consultado em 18-06
http://www.biodieseltesting.com/tests.php- consultado em 30-05
http://www.bragancanet.pt/bruco/azeite.htm - consultado em 19-06
http://www.inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Reinaldo.pdf - consultado em 1506
www.elsevier.com/-consultado em 15-03
www.novaenergia.net/forum - consultado em 17-04
82