Química Analítica Avançada:
Volumetria de Neutralização
Profa Lilian Silva
2011
INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA
TITULAÇÃO
●Processo no qual uma solução padrão ou solução de referência é
adicionada a uma solução que contém um soluto (que se deseja analisar), até
que complete a reação.
VOLUMETRIA
●É um método baseado na determinação do volume de uma solução de
concentração
conhecida
(titulante),
necessário
para
reagir
quantitativamente com um soluto (titulado).
TITULANTE
TITULADO
INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA
REQUISITOS PARA UMA REAÇÃO QUÍMICA SER USADA COMO
BASE DE UM MÉTODO VOLUMÉTRICO
a)Deve ocorrer uma reação simples, que possa ser expressa por uma
equação química.
A substância a ser determinada deverá reagir completamente com o
reagente adicionado em proporções estequiométricas.
b) Deve ser praticamente instantânea ou proceder com grande velocidade.
Equilíbrio seja imediatamente estabelecido a cada adição do titulante.
c) Deve haver a alteração de alguma propriedade física ou química (pH,
temperatura, condutividade) da solução no ponto de equivalência.
d) Deve haver um indicador que provoque mudanças de propriedades físicas
(cor ou formação de precipitado): defina nitidamente o ponto final da
titulação.
INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA
Ponto de equivalência (P.E.)
●O ponto estequiométrico, de equivalência ou final teórico de uma
titulação é aquele calculado com base na estequiometria da reação envolvida
na titulação (volume exato em que a substância a ser determinada vai ser
titulada). Não pode ser determinado experimentalmente.
Quantidade de matéria do titulante = Quantidade de matéria do titulado
n titulante = n titulado
Ponto Final (P.F.)
●O ponto final de uma titulação é determinado experimentalmente através
de indicadores visuais (ácido-base) ou por métodos instrumentais
(potenciometria, condutometria, etc).
Erro da titulação
●A diferença entre os volumes do ponto de equivalência (VPE) e do ponto
final (VPF) é o ERRO DA TITULAÇÃO.
Erro da titulação = VPF – VPE/VPE
INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA
Determinação do ponto final
● Indicadores Visuais
Causam mudança de
equivalência.
cor
próximo
ao
ponto
de
● Métodos Instrumentais
Respondem a certas propriedades da solução que muda
de características durante a titulação. Ex: Medida de
pH, condutividade, potencial, corrente, temperatura,
etc.
INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA
Classificação das reações empregadas em titulação
Neutralização: H3O+ + OHFormação de complexos:
2H2O
Y4- + Ca2+
CaY2-
(EDTA)
Precipitação: Ag+ + Cl-
AgCl(s)
Oxidação-redução: Fe2+ + Ce4+
Fe3+ + Ce3+
Volumetria de Neutralização
As reações ácido-base podem ser acompanhadas estudando-se as
variações na concentração de íons hidrônio (H3O+) durante a titulação.
A variação do pH nas vizinhanças do P.E. é de grande importância, pois
permite a escolha do indicador que leva a um menor erro da titulação.
Verificar o comportamento do sistema e determinar a pH nas proximidades
do ponto de equivalência para escolher o indicador adequado
Volumetria de Neutralização
Curva de titulação ácido-base: Descrição gráfica da variação
do pH em função do volume de ácido ou base (titulante)
adicionado.
Para calcular uma curva de titulação é necessário:
a)Composição do sistema antes da titulação;
b)Composição do sistema após a adição do titulante, mas antes
do P.E.;
c)Composição do sistema no P.E.;
d)Composição do sistema após o P.E..
Titulação de um ácido forte com uma base forte
É a titulação mais simples, pois tanto o ácido quanto a base estão
completamente dissociados.
O único equilíbrio a se considerar é o da água:
H3O+ + OH2H2O
Exemplo: Consideremos a titulação de 100,00mL de uma solução 0,100
molL-1 de HCl com NaOH 0,100 molL-1.
HCl(aq) + H2O(l)
Cl-(aq) + H3O+(aq)
2H2O(l)
H3O+(aq) + OH-(aq)
Quantidade de matéria do titulante = Quantidade de matéria do titulado
n titulante = n titulado
C(molL-1) NaOH x V NaOH = C(molL-1) HCl x V HCl
V(L) NaOH = 100,00 x 0,100
0,100
V NaOH = 100 mL
Titulação de um ácido forte com uma base forte
HCl(aq) + H2O(l)
NaOH
2H2O(l)
Cl-(aq) + H3O+(aq)
Na+ + OHH3O+(aq) + OH-(aq)
Qualquer mistura de soluções de HCl com NaOH pode ser descrita pelo
balanço de cargas: [Cl-] + [OH-] = [H3O+] + [Na+]
1)Para a solução original: [H3O+] = [Cl-] + [OH-]
Volume de titulante é igual a zero;
[OH-] é desprezada, pois vem da água:
[H3O+] = [Cl-] = 0,100 molL-1
pH = 1,0
2)Após a adição de 50,00 mL da solução de NaOH: [H3O+] + [Na+] = [Cl-] + [OH-]
Há ainda um excesso de ácido, então [OH-] também é desprezada.
[H3O+] = [Cl-] - [Na+]
Titulação de um ácido forte com uma base forte
[H3O+] = [Cl-] - [Na+]
[H3O+] = (0,100 x 100,00 – 0,100 x 50,00) = 3,33 x 10-2 molL-1
150
pH = 1,48
3)Com a adição de 100,00mL da solução de NaOH, é atingido o P.E.:
H3O+ + OH2H2O
[H3O+] = [OH-] = 1 x 10-7 molL-1
pH = 7,00
4)Além do ponto de equivalência (solução básica):
 [H3O+] é desprezada, pois vem da água:
[Cl-] + [OH-] = [H3O+] + [Na+]
[OH-] = [Na+] - [Cl-] (excesso
de base adicionado)
Titulação de um ácido forte com uma base forte
Assim, para uma adição de 102,00 mL da base, temos um excesso de 2,00 mL
de NaOH
Excesso de 2,00 mL de NaOH
[OH-] = [Na+] - [Cl-]
[OH-] = (102,00 x 0,100 – 100,00 x 0,100) = 9,90 x 10-4
202,00
pOH = 3,00
pH = 11,00
Titulação de um ácido forte com uma base forte
Titulação de uma base forte com um ácido forte
•O tratamento do problema é análogo ao desenvolvido para o
caso da titulação de ácido forte com base forte.
•A curva de titulação das bases fortes têm a aparência da
imagem especular das curvas de titulação de ácidos fortes.
Titulação de um ácido monoprótico fraco com uma base
forte
•A construção da curva de titulação de um ácido monoprótico fraco com
base forte é mais complicada do que no caso da titulação de um ácido forte.
Exemplo: Consideremos a titulação de 100,00 mL de ácido acético (HAc)
0,100 molL-1 com NaOH 0,100 molL-1. (Ka = 1,8 x 10-5)
HAc(aq) + H2O(l)
Ac-(aq) + H3O+(aq)
NaOH(aq)
Na+(aq) + OH-(aq)
2H2O(l)
H3O+(aq) + OH-(aq)
Qualquer mistura destas duas substâncias é descrita pelas equações do
balanço de cargas e do balanço de massas:
b.c.: [Na+] + [H3O+] = [OH-] + [Ac-]
b.m.: Ca = [HAc] + [Ac-]
Ka = [H3O+][Ac-]
[HAc]
Kw = [H3O+][OH-]
Titulação de um ácido monoprótico fraco com uma base
forte
Quantidade de matéria do titulante = Quantidade de matéria do titulado
n titulante = n titulado
C(molL-1) NaOH x V NaOH = C(molL-1) HAc x V HAc
V(L) NaOH = 100,00 x 0,100
0,100
V NaOH = 100 mL
Titulação de um ácido monoprótico fraco com uma base
forte
1)Para a solução original: [H3O+] = [Ac-] + [OH-]
Uma vez que HA é um ácido fraco, [HAc]>>[Ac-] e [H3O+]>>[OH-] , assim
temos que:
Ca = [HAc] + [Ac-]
Ca = [HAc]
[Na+] + [H3O+] = [OH-] + [Ac-]
[H3O+] = [Ac-]
Ka = [H3O+][Ac-]
[H3O+]2 = KaCa
[H3O+]2 = 1,8 x 10-5 x 0,100
[HAc]
[H3O+] = 1,34 x 10-3 molL-1
pH = 2,87
2)Após a adição de 50,00 mL da solução de NaOH:
A solução resultante é uma mistura de HAc que restou sem reagir e de
NaAc formado pela reação: HAc + NaOH
NaAc + H2O
[HAc] = (100,00 x 0,100 – 50,00 x 0,100) = 3,33 x 10-2 molL-1
150
[Ac-] = (50,00 x 0,100) = 3,33 x 10-2 molL-1
150
Titulação de um ácido monoprótico fraco com uma base forte
pH = pKa + log [Ac-] = 4,74 + log 3,33 x 10-2 = 4,74
[HAc]
3,33 x 10-2
A expressão acima é utilizada para calcular os valores de pH antes do
ponto de equivalência, pois em todos estes pontos tem-se uma mistura HAc
e NaAc (após a adição de base forte).
3)Após a adição de 100,00 mL da solução de NaOH: P.E.
Hac(aq) + NaOH(aq)
NaAc(aq) + H2O(l)
No P.E. tem-se uma solução de NaAc: NaAc
Ac-(aq) + H2O(l)
HAc(aq) + OH-(aq)
Kb = [HAc][OH-]
[Ac-]
Kb = Kw/Ka = 1,0 x 10-14/1,8 x 10-5 = 5,56 x 10-10
[Ac-] = (100,00 x 0,100) = 5,0 x 10-2 molL-1
200
Na+ + Ac-
Titulação de um ácido monoprótico fraco com uma base
forte
•[OH-]2 = KbCb
[OH-]2 = 5, 56 x 10-10 x 5,0 x 10-2 = 2,78 x 10-11
•[OH-] = 5,27 x 10-6 molL-1
pOH = 5,28
pH = 14,00 – 5,28 = 8,72
4)Após a adição de 125,00 mL da solução de NaOH:
O cálculo do pH da solução após a adição de 125,00 mL de base ilustra a
maneira de calcular o pH para pontos da curva de titulação que ocorrem
depois do ponto de equivalência.
[OH-] = (125,00 x 0,100 – 100,00 x 0,100) = 1,11 x 10-2 molL-1
225
pOH = 1,95
pH = 14,00 – 1,95 = 12,05
Titulação de um ácido monoprótico fraco com uma
base forte
Titulação de um ácido monoprótico fraco com uma
base forte
•A porção aproximadamente vertical da curva de titulação em torno do
ponto de equivalência diminui à medida que decresce a concentração do
ácido e da base.
•Isto significa que a escolha do indicador vai ficando cada vez mais crítica.
•O mesmo acontece quando a constante de ionização do ácido vai se
tornando cada vez menor.
Titulação de uma monobase fraca com um ácido forte
Este caso é totalmente análogo ao anterior, tendo a curva de titulação uma
aparência de uma imagem especular deste.
Exemplo: Titulação de 50,0 mL de NH3 0,100 molL-1 com uma solução
padrão de HCl 0,100 molL-1.
pH = pKa
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
20
40
Volume de titulante (mL)
60
80
Titulação de uma base fraca com um ácido fraco e
vice-versa
•Estes casos não oferecem interesse na prática de volumetria
de neutralização, que usa sempre ácidos e bases fortes como
reagentes titulantes.
Titulação de ácidos polipróticos fracos com uma base forte
•A titulação de um ácido poliprótico com uma base forte assemelha-se à
titulação de ácidos monopróticos de forças diferentes, pois, via de regra,
as diferenças das sucessivas constantes de ionização do ácido são bastante
grandes para que a neutralização ocorra etapa por etapa.
•Desta maneira, as curvas de titulação de ácidos polipróticos podem ser
construídas mediante o uso, em linhas gerais, do mesmo tratamento
aplicado no caso dos ácidos monopróticos.
•As vizinhanças referem-se às vizinhanças dos pontos de equivalência.
Titulação de ácido poliprótico fraco com uma base forte
•Exemplo: Considere a titulação de 25,00 mL de H2CO3 0,100 molL-1 com
NaOH 0,100 molL-1. Dados Ka1 = 4,3 x 10-7 e Ka2 = 4,8 x 10-11
Reação
global:
H2CO3(aq) + NaOH(aq)
NaHCO3(aq) + NaOH(aq)
H2CO3(aq) + 2NaOH(aq)
NaHCO3(aq) + H2O(l)
Na2CO3(aq) + H2O(l)
Na2CO3(aq) + 2H2O(l)
Cálculo do volume de NaOH no 1º ponto de equivalência:
n0 mol H2CO3= n0 mol NaOH
0,100.25,0  0,100.VNaOH
VNaOH  25,0mL
Cálculo do volume de NaOH no 2º ponto de equivalência:
n0 mol NaHCO3= n0 mol NaOH
2 x n0 mol H2CO3= n0 mol NaOH
2  0,100.25,0  0,100.VNaOH
VNaOH  50,0mL
Titulação de ácido poliprótico fraco com uma base forte
1) No início da titulação: Somente a presença do ácido fraco
H2CO3(aq) + H2O
[H3O+]2 = Ka1Ca
(l)
HCO3-(aq) +H3O+(aq)
[H3O+]2 = 4,3 x 10-7 x 0,100
Ka1=4,6 x 10-7
[H3O+] = 2,07 x 10-4 molL-1
pH = 3,68
2) Após a adição de 20mL de NaOH: Nesta região ocorre a neutralização parcial do
H2CO3, onde o NaHCO3 formado está em equilíbrio com o H2CO3 que não reagiu
originando uma solução tampão.
H2CO3(aq) + NaOH(aq)
NaHCO3(aq) + H2O(l)
Logo o pH é dado pela equação: pH  pKa1  log
[ H 2CO3 ]

[ HCO3 ]
[H2CO3] = (25,00 x 0,100 – 20,00 x 0,100) = 1,11 x 10-2 molL-1
45,00
[HCO3-] = (20,00 x 0,100) = 4,44 x 10-2 molL-1
45,00
Titulação de ácido poliprótico fraco com uma base forte
pH = pKa1 + log [HCO3-] / [H2CO3]
pH = 6,94
3) No primeiro Ponto de Equivalência: Nesta região ocorre a neutralização
total do H2CO3, mas NaHCO3, sal de ácido fraco, sofre hidrólise.
HCO3- (aq) + H2O (l)
HCO3-(aq) + H2O (l)
[H3O+]2 = Ka1Ka2
CO32- (aq) +H3O+(aq) Ka2
H2CO3 (aq) +OH-(aq) Kb
[H3O+] = 4,5 x 10-9 molL-1
pH = 8,34
4) Após a adição de 35,00 mL de NaOH - entre o primeiro e o segundo P.E.:
Temos o tampão Na2CO3/NaHCO3, uma vez que todo H2CO3 foi consumido,
gerando NaHCO3, logo, temos em solução:
NaHCO3(aq) + NaOH(aq)
Na2CO3(aq) + H2O(l)
[HCO3-] = (25,00 x 0,100 – 10,00 x 0,100) = 2,5 x 10-2 molL-1
60,00
[CO32-] = (10,00 x 0,100) = 1,67 x 10-2 molL-1
60,00
Titulação de ácido poliprótico fraco com uma base forte
pH = pKa2 + log [CO32-] / [HCO3-]
pH = 10,14
5) No segundo Ponto de Equivalência – após a adição de 50,00mL de base:
Só existe a espécie CO32-.
NaHCO3(aq) + NaOH(aq)
CO3-2(aq) + H2O
(l)
Na2CO3(aq) + H2O(l)
HCO3-(aq) + OH-(aq)
[CO32-] = (25,00 x 0,100) = 3,33 x 10-2 molL-1
75,00
[OH-]2 = Kb2Cb
Kb=Kw/Ka2
Kb = Kw/Ka2 = 2,08 x 10-4
[OH-]2 = 2,08 x 10-4 x 3,33 x 10-2
[OH-] = 2,63 x 10-3 molL-1
pOH = 2,58
pH = 14,00 – 2,58 = 11,42
Titulação de ácido poliprótico fraco com uma base forte
6) Após o segundo Ponto de Equivalência – após a adição de 60,00mL de
base: Teremos um excesso de base forte.
[OH-] = (10,00 x 0,100) = 1,18 x 10-2 molL-1
85,00
pOH = 1,93
pH = 12,07
Titulação de ácido poliprótico fraco com uma base forte
Titulação de ácido poliprótico fraco com uma base forte
Ka1
 10 4
Ka2
ou
pKa2  pKa1  4
A) Dois prótons indicerníveis e a inflexão da curva dá a neutralização total do ácido;
B)Ka1/Ka2  103 – O primeiro P.E. Não é facilmente detectável. Pequena variação de pH. É
ainda bastante forte com relação ao 20 hidrogênio para poder ser titulado ao segundo ponto
de equivalência.
C)Ka1/Ka2 = 5,8 x 104 – Apresenta duas inflexões, ambas associadas a pronunciadas variações
de pH.
D)Ka1/Ka2  104 – Embora a relação Ka1/Ka2 seja grande, os valores de Ka são baixos. 10 P.E.
(inflexão razoável), 20 P.E. (inflexão quase imperceptível);
Titulação de ácido poliprótico fraco com uma base forte