Anais do 14O Encontro de Iniciação Científica e Pós-Graduação do ITA – XIV ENCITA / 2008
Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP, Brasil, Outubro, 20 a 23, 2008.
Estudo Teórico de Aglomerados SinGem (n+m=10)
Felipe Horst Hammel
Instituto Tecnológico de Aeronáutica
Bolsista PIBIC-CNPq
[email protected]
Luiz Roberto Marim
Instituto Tecnológico de Aeronáutica
[email protected]
Resumo. Os materiais compostos de Silício e Germânio são de grande importância tecnológica devido ao seu uso na
construção de dispositivos na indústria microeletrônica. Um estudo particular de aglomerados SinGem (n + m = 10),
iniciou-se baseado nas características físicas destes elementos. Partindo de um aglomerado de Silício puro (Si10),
foram feitas substituições sistemáticas por átomos de Germânio, de forma a obter um aglomerado de Germânio puro
(Ge10), em cada etapa as energias das novas configurações foram calculadas. Os cálculos de energia foram
inicialmente feitos através do método Tight-Binding e para as melhores geometrias foram aplicados os métodos abinitio. No decorrer dos estudos foram feitas análises das distâncias interatômicas médias e comparadas à Lei de
Vegard para ligas. Verificamos então, que existe uma dependência linear entre essa distância e a quantidade de
Germânio no aglomerado, mostrando haver uma preponderância do mecanismo de “bond-streching” .
Palavras chave: Silício, Germânio, Aglomerados, Funcional da Densidade, Ab-Initio.
1. Introdução
Um grande esforço tem sido feito para a caracterização estrutural de aglomerados de Silício e de Germânio. Entender o
mecanismo de crescimento desses aglomerados é de fundamental importância, devido a suas aplicações práticas na
indústria microeletrônica. Eles também são muito importantes do ponto de vista acadêmico, pois aglomerados são a
ponte entre moléculas e estruturas macroscópicas. Tanto o arranjo do Silício, quanto do Germânio têm a mesma
estrutura cristalina, por essa razão, não é surpresa que as estruturas do estado fundamental do Si n e Gen (n = 10) sejam
extremamente similares. No entanto, muito pouco é conhecido sobre as estruturas dos aglomerados contendo os dois
átomos. Em um passado recente, ligas de Silício-Germânio deixaram de ser apenas um promissor material semicondutor para se tornar uma realidade na indústria microeletrônica.
Ligas de Silício-Germânio são soluções sólidas completas. Em um passado recente, essas ligas deixaram de ser apenas
um promissor material semicondutor para se tornar uma realidade na indústria de microeletrônica. A caracterização
estrutural dos aglomerados de Silício [1-5] e de Germânio [6-10] possibilitam um melhor entendimento do mecanismo
de crescimento dos mesmos, permitindo assim uma melhor exploração de suas características dentro da indústria
microeletrônica. Com foco nas características físicas destes elementos, iniciou-se um particular estudo das
características moleculares dos aglomerados de SinGem (n + m = 10).
O Silício, pertence ao grupo 14 da Classificação Periódica dos Elementos, é encontrado em algumas substâncias como
argila, feldspato, granito, quartzo e areia, normalmente na forma de Dióxido de Silício (também conhecido como sílica)
e silicatos (compostos contendo Silício, oxigênio e metais). Este elemento continua sendo o material semicondutor mais
importante para a indústria de microeletrônica. Nas últimas décadas, outros materiais, como por exemplo o arseneto de
gálio, foram apresentados como possíveis substitutos na produção desses dispositivos. Entretanto, até o momento tais
materiais não se mostraram capazes de cumprir este papel, tanto que, o Silício ainda corresponde a mais de 90 % das
vendas de dispositivos semicondutores no mercado mundial. O contínuo processo de miniaturização fará com que em
poucos anos, os dispositivos envolvam pequenos aglomerados de Silício. Por isso, recentemente, um esforço
significativo [11-35] vem sendo realizado por diversos grupos de pesquisa para a determinação da geometria desses
aglomerados.
Um progresso considerável já foi alcançado no entendimento dos pequenos aglomerados Sin (n < 8). Contudo, com o
aumento do tamanho do aglomerado, dificuldades experimentais e teóricas começam a se acumular, e não há um
entendimento definitivo do que acontece. As características de aglomerados de apenas oito a onze átomos continuam a
ser debatidas [36-40]. Até o início dos anos 2000, para n > 13, somente geometrias construídas sob alguma hipótese a
respeito das ligações químicas eram apresentadas. Por outro lado, a medida da mobilidade iônica é, praticamente, a
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única técnica experimental disponível para fornecer informações (ainda que indiretas) sobre a estrutura de aglomerados
de Silício com mais do que doze átomos.
O Germânio é um semicondutor, também pertencente ao grupo 14 da Classificação Periódica dos Elementos, e os
únicos minerais rentáveis para a extração do Germânio são a germanita (69 % de Ge) e ranierita (7-8 % de Ge); além
disso está presente no carvão, na argirodita e em outros minerais. Aglomerados contendo os dois tipos de átomos (Si e
Ge, por exemplo), são pouco conhecidos da literatura, desta maneira, é de extrema importância, fazer uma análise
comparativa das estruturas destes aglomerados puros, com aqueles em que os dois elementos estão presentes.
A diferença de 4 % entre as constantes de rede dos cristais de Silício e de Germânio puros, leva a vários efeitos
peculiares nas propriedades ópticas, mecânicas e eletrônicas.
O interesse no estudo de aglomerados de Silício-Germânio decorre da possibilidade de manipulação do gap, o que
possibilita o desenvolvimento de dispositivos eletrônicos de alta velocidade [41-42] baseados em héteroestruturas Si /
Si1-xGex. Tanto o arranjo do Germânio, quanto o do Silício têm a mesma estrutura cristalina, por essa razão, as estruturas
do estado fundamental do Sin e Gen (n = 10) são extremamente similares [8-10]. A diferença entre os tamanhos dos
átomos de Si e Ge leva a um significativo strain no crescimento de ligas Si1-xGex. A relaxação decorrente deste processo
causa mudanças na estrutura eletrônica assim como na estrutura geométrica, quando comparadas com cristais de Silício
ou de Germânio puros.
A redução do tamanho de um semicondutor para a escala de nanômetros, pode alterar suas propriedades físicas de
maneira importante. Além disso, a redução do tamanho para essa escala, causa um dramático aumento da razão entre a
área e o volume. Por esse motivo, as propriedades físico-químicas do aglomerado semicondutor são fortemente
influenciadas pela sua geometria.
2. Metodologia e Resultados
Os cálculos das estruturas foram iniciados à partir de uma energia para uma geometria conhecida (Si10) [43]. Na
seqüência, foi substituído um átomo de Silício por um de Germânio, em todas as posições não equivalentes, obtendo o
aglomerado (Si9Ge1), onde também foi calculada sua energia. Neste aglomerado, pôde-se observar uma pequena
distorção em relação ao aglomerado inicial. Depois, seguindo esta mesma sistemática, substituímos dois átomos de
Silício por dois de Germânio (Si8Ge2), calculando novamente sua energia, e novamente ocorreu uma distorção em sua
geometria. No aglomerado onde foram substituídos três átomos de Silício por três de Germânio (Si7Ge3), foi possível
observar que a mudança na geometria foi mais acentuada do que nos aglomerados anteriores. Em seguida substituiu-se
quatro átomos de Silício por quatro de Germânio obtendo o aglomerado (Si6Ge4), onde também ocorreu alteração em
sua geometria. E assim sucessivamente, foram sendo substituídos átomos de Silício por de Germânio, até que se
obtivesse um aglomerado de Germânio puro (Si0Ge10), na qual pôde-se observar que sua estrutura retornou ao seu
estado simétrico, conforme ocorreu na estrutura de Silício puro.
A princípio, utilizamos o Tight-Binding [44], para que pudéssemos selecionar as melhores geometrias para serem
calculadas posteriormente através de métodos mais refinados. Este método é uma versão semi-empírica do método
LCAO (Combinação Linear de Orbitais Atômicos) onde um conjunto mínimo de funções de base é aplicado e os
elementos da matriz Hamiltoniana são parametrizados. Na aproximação Tight-Binding, um conjunto de base mínima é
usualmente aplicado, isto é, as funções de base compõem-se somente dos orbitais que estão parcial ou totalmente
ocupados no átomo livre. Os elementos da matriz Hamiltoniana são parametrizáveis. As funções de base são
usualmente assumidas ortogonais, mas podem ser facilmente tomadas não-ortogonais, assim como no LCAO. O método
de Tight-Binding de Dinâmica Molecular é particularmente útil para encontrar configurações de energia mínima para
pequenos aglomerados. Ele nos fornece resultados fisicamente mais corretos do que métodos que utilizam potenciais
clássicos, que falham no caso do Silício [45] (ligações direcionais com diversas hibridizações possíveis).
Posteriormente foram utilizados o método do funcional da densidade considerando como aproximação para o funcional
de exchange-correlação o funcional B3LYP [46] e um método do ab-initio (MP2) [47] . O ab-initio é puramente
teórico, e é utilizado para sistema com reduzido número de átomos. Entretanto uma desvantagem do seu uso é o alto
custo computacional (tempo). Estes métodos são derivados da mecânica-quântica e estão incluídos em diversos
programas de Modelagem Molecular, como Gaussian [48], Gamess [49], MOLPRO [50], etc. É particularmente útil na
determinação de propriedades moleculares que são inacessíveis experimentalmente e para interpretação de dados
experimentais.
Partindo de uma estrutura de Silício puro altamente simétrica, e com a inserção de átomos de Germânio, o arranjo vai
sofrendo alterações. Na figura 1(a) temos a configuração do Si10, com a inclusão de um átomo de Germânio temos a
formação do Si9Ge1 que é mostrado na figura 1(b).
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Com inserção de dois átomos de Germânio, temos a formação do Si8Ge2 mostrada na figura 1(c), onde podemos
observar uma pequena distorção em relação ao aglomerado anterior, e com a inserção de um terceiro átomo de
Germânio a distorção torna-se um pouco mais acentuada, conforme exibido na figura 1(d).
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 1. Estrutura Geométrica dos Aglomerados SinGem ( n + m = 10) – Aglomerados com até três átomos de
Germânio.
É possível notar que os átomos de Germânio que são introduzidos nos aglomerados tendem a preferir os sítios mais
próximos a outros átomos de Germânio. Isso se deve ao fato de que a ligação Si-Ge é mais fácil de ser quebrada do que
a ligação Si-Si ou Ge-Ge. Nas figuras 2(a) e 2(b), percebemos que a estrutura já está bastante deformada. Já na figura
2(c), notamos que o aglomerado Si4Ge6 começa a retornar a sua forma simétrica original.
(a)
(b)
(c)
Figura 2. Estrutura Geométrica dos Aglomerados SinGem ( n + m = 10) – Aglomerados com quatro, cinco e seis átomos
de Germânio.
Na seqüência observamos as figuras 3(a) e 3(b), onde os átomos de Germânio começam a se acomodar nas posições
onde ficarão no aglomerado Ge10. Para o caso da figura 3(c), temos a configuração Si1Ge9 e uma estrutura com leve
deformação em relação à simetria do Si10 e do Ge10. E finalmente na figura 3(d) podemos ver o aglomerado Ge10 com
estrutura altamente simétrica, onde observamos que é bastante parecida com a configuração do Si10, arranjo exibido na
figura 1(a).
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(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 3. Estrutura Geométrica dos Aglomerados SinGem ( n + m = 10) – Aglomerados contendo de sete a dez átomos
de Germânio.
A figura 4 apresenta um gráfico da distância interatômica média em função da quantidade de Germânios no
aglomerado. Notamos a existência de uma dependência linear entre essa distância e a quantidade de Germânios
presentes nesse aglomerado. Então, podemos perceber que a linearidade da distância interatômica média em função da
quantidade de Germânios é uma forte evidência da existência do mecanismo “bond-streching” equivalente a Lei de
Vegard para ligas [51].
Figura 4. Distância Interatômica Média em função da quantidade de Germânios no aglomerado As distâncias estão
o
expressas em angstrons ( A ).
3. Conclusões
Fazendo uma análise dos resultados obtidos, podemos apontar algumas características que são comuns a todos os
sistemas:
1) Uma força relativa entre as ligações Si-Ge explica a posição energeticamente favorecida para ocupação dos átomos;
2) A distância média entre átomos cresce linearmente com o aumento da quantidade de átomos de Germânio no
aglomerado.
Esses resultados nos levam a deduzir que o comprimento das ligações é o mecanismo predominante que explica a
geometria do estado fundamental dos aglomerados de SinGem (n + m = 10). Portanto, a linearidade da distância
interatômica média como função da quantidade de Germânios é uma manifestação do mecanismo “bond-streching” em
perfeita analogia com a Lei de Vegard para as ligas.
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4. Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq pelo grande incentivo e apoio dado ao nosso projeto.
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MOLPRO, version 2002.6 is a package of ab initio programs written by Werner, H.-J.; Knowles, P.J. with
contributions from Almlöf, J.; Amos, R.D.; Berning, A.; Cooper, D.L.; Deegan, M.J.O.; Dobbyn, A.J.; Eckert, F.; Elbert,
S.T.; Hampel, C.; Lindh, R.; Lloyd, A.W.; Meyer, W.; Nicklass, A.; Peterson, K.; Pitzer, R.; Stone, A.J.; Taylor, P.R.;
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