III Encontro Paranaense de Engenharia e Ciência
Toledo – Paraná, 28 a 30 de Outubro de 2013
Modelagem Matemática da Remoção de Enxofre do Diesel pelo
Processo de Adsorção em Coluna de Leito fixo.
Henrique A. Perina1, Carlos E. Borba,
(1) Graduação em Engenharia Química. Universidade Estadual do Oeste do Paraná – UNIOESTE,
Campus Toledo-PR. [email protected].
Resumo: O objetivo deste trabalho foi descrever por meio de modelagem matemática a remoção de enxofre do
diesel pelo processo de adsorção em coluna de leito fixo utilizando alumina impregnada com níquel, em diferentes
concentrações, como adsorvente. O modelo matemático foi elaborado a partir de balanços de massa na fase líquida e
na fase sólida. Para elaboração do modelo matemático foi considerado equilíbrio termodinâmico na interface
líquido-sólido e a difusão intrapartícula como etapa limitante da transferência de massa. Para a resolução do modelo
matemático, composto por Equações Diferenciais Parciais, foi utilizado o método das linhas. Os parâmetros do
modelo, tais como Ks, DL, Qmax e b foram estimados a partir de um ajuste do modelo a dados experimentais de
curva de ruptura, dados os quais foram obtidos na literatura. A robustez e flexibilidade do modelo desenvolvido foi
verificado por meio de dados experimentais e do poder preditivo do modelo foi avaliado para ser bom o suficiente
para todos os casos estudados.
Palavras – Chave: Modelagem Matemática; Adsorção; Enxofre; Diesel.
Em função do alto teor de enxofre no
combustível brasileiro, há grandes gastos do
governo com o sistema de saúde pública,
sobre tudo nos grandes centros em que se
verifica a maior concentração de poluição
atmosférica. As crianças, idosos e portadores
de doenças respiratórias formam a
população mais suscetível aos efeitos da
poluição.
Estudos da composição química de águas
de chuva da cidade de São Paulo iniciaremse já na década de oitenta e noventa.
Resultados de valores médio de pH e torno
de 4,5 foram observados nos estudos
referente ao período até 1995 (Fornaro et al.,
2003). Enquanto resultados no período entre
2002 e 2004 apresentaram valores de pH de
5,2, ou seja, 5 vezes menos ácidas que nos
anos 80 e 90 (Santos et al.,2007). Esta
diferença foi associada, predominantemente,
a diminuição das concentrações atmosféricas
de SO2 nas águas de chuva (Fornaro & Gutz,
2006).
Nos países desenvolvidos, os teores de
enxofre encontrados no diesel possuem
níveis muito baixos. Atualmente no Japão, o
teor máximo de enxofre é de 10 mg/kg. Nos
INTRODUÇÃO
O óleo diesel, dentre outras tecnologias,
vêm motivando vários debates no cenário
brasileiro devido a sua importância para o
setor de transportes. Ele é o derivado de
petróleo mais consumido no Brasil em
função da sua predominância do transporte
marítimo e rodoviário, tanto de passageiros
quanto de cargas. Um dos principais
problemas relacionados à utilização do óleo
diesel como combustível é o alto teor de
enxofre nele contido. O enxofre é um
elemento químico indesejável tanto para os
motores diesel como para o meio ambiente e
seres vivos. Durante a combustão, o trióxido
de enxofre, ao se juntar com a água, forma o
ácido sulfúrico, que corrói partes metálicas
do motor. Além disso, a alta concentração
deste elemento gera altas emissões deste
material particulado ao meio ambiente e este
em contanto com a umidade atmosférica
gera o ácido sulfúrico que contribui
consideravelmente para a chuva ácida
(BRASÍLIA. Confederação Nacional do
Transporte. Os impactos da má qualidade do
óleo diesel brasileiro. Brasília, 2012).
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EUA é na ordem de 15 mg/kg. No Brasil, na
década de 80, o teor de enxofre do óleo
diesel era de 13.000 mg/kg. Já na década de
90 passou para 500 mg/kg nas regiões
metropolitanas e 1800 mg/kg no interior.
Com a chegada do diesel S50 e S10 o teor de
enxofre reduziu para 50 mg/kg e 10 mg/kg,
respectivamente (BRASÍLIA. Confederação
Nacional do Transporte. Os impactos da má
qualidade do óleo diesel brasileiro. Brasília,
2012).
Assim, um processo para a remoção
deste elemento químico do diesel se torna
cada dia mais imprescindível para a
comercialização do mesmo. Entre os atuais
processos de separação pode-se utilizar o
mecanismo de adsorção em coluna de leito
fixo.
O projeto de uma coluna de leito fixo é
complexo (Borba, 2006). Verifica-se assim a
importância dos modelos matemáticos no
projeto deste equipamento, pois estes podem
reduzir os custos de implantação desta
operação. A validação do modelo é realizada
por meio de levantamento de dados
experimentais em escala laboratorial a partir
de artigos disponíveis na literatura, e então
este modelo pode ser utilizado no projeto e
otimização do processo em escala industrial.
Para representar a dinâmica de adsorção em
coluna de leito fixo, são desenvolvidos
modelos matemáticos que representam a
curva de ruptura (Borba, 2009).
Desta forma, o primeiro objetivo deste
trabalho foi descrever por meio de
modelagem matemática a remoção de
enxofre do diesel pelo processo de adsorção
em coluna de leito fixo utilizando alumina
impregnado com níquel como adsorvente,
estes dados experimentais foram obtidos por
Sarda, K.K., 2011. Neste trabalho, o autor
constata que o adsorvente de alumina com
níquel apresenta os melhores resultados na
remoção de compostos sulfurosos do óleo
diesel e por isso ele o utiliza como o
adsorvente principal em seus estudos. Como
segundo objetivo deste trabalho, estimou-se
os parâmetros do modelo, tais como Ks, DL,
Qmax e B, a partir de um ajuste do modelo a
dados experimentais de curva de ruptura.
Por último, verificar a robustez e
flexibilidade do modelo desenvolvido.
MODELAGEM MATEMÁTICA
Na elaboração do modelo matemático
foram consideradas as seguintes hipóteses:
i.
Processo isotérmico e isobárico;
ii.
Porosidade do leito constante;
iii.
Propriedades físicas constantes;
iv.
Resistência à transferência de massa
radial negligenciável;
v.
Resistências à transferência de massa
em série para os modelos com dupla
resistência;
vi.
A força motriz para a transferência de
massa é linear em relação à
concentração em ambas às fases.
O balanço de massa de massa fase líquida
foi representado pela Equação 1.
(1)
Em que C é a concentração do diesel no
seio da fase líquida (mg L-1), q é a
concentração do diesel no adsorvente (mg
g-1), ε é a porosidade do leito, uo é a
velocidade intersticial da fase líquida (cm
min-1), ρL é a densidade do leito (g L-1) e DL
é o coeficiente de dispersão axial (cm2
min-1).
A taxa de transferência de massa foi
representada pela Equação 2.
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Para a validação do modelo matemático
foram utilizados dados experimentais de
curva de ruptura obtidos na literatura (Sarda
et al., 2011). Os parâmetros Ks, Qmax, DL e b
foram obtidos a partir de um ajuste do
modelo matemático aos dados experimentais
de curva de ruptura. A busca dos parâmetros
foi baseada na minimização da função
objetivo, descrita pela Equação 8. O método
de otimização SimplexDowhill foi utilizado
na busca do mínimo da função.
(2)
Para
descrever
o
equilíbrio
termodinâmico na interface líquido-sólido
foi utilizado a isoterma de Langmuir.
(3)
(8)
As
condições
iniciais
utilizadas
foram:
Onde n é igual a treze.
(4)
RESULTADOS E DISCUSSÃO
(5)
Para avaliar a eficiência do modelo
matemático na descrição do processo de
remoção de enxofre do diesel pelo processo
de adsorção em coluna leito fixo foram
utilizados os dados experimentais obtidos
por Sarda et al. (2011), que investigaram a
remoção de enxofre do óleo diesel por
adsorção em coluna de leito fixo utilizando
como adsorvente alumina impregnada com
diferentes concentrações de níquel (5, 10 e
15%). As demais condições operacionais
utilizadas nos experimentos realizados por
Sarda et al. (2011) estão apresentadas na
Tabela 1.
As condições de contorno utilizadas foram
(Danckwerts, 1953):
Em z = 0
Em z = L
(6)
(7)
O modelo foi resolvido utilizando o
método de volumes finitos como foi descrito
em MALISKA, C. R. Transferência de calor e
Tabela 1. Condições operacionais utilizadas na
obtenção dos dados experimentais de curva de
ruptura.
Q [ml min-1]
1
mecânica dos fluidos computacional, LTC – Rio de
Janeiro: Livros Técnicos e Científicos Editora S. A.,
1995, 424 p. O sistema de diferencial parcial
equações foi discretizado no que diz respeito
ao espaço de coordenadas (z), resultando
num sistema de equações diferenciais
ordinárias no tempo (t). O sistema de
equações diferenciais ordinárias, com as
condições iniciais e as condições de
contorno foram resolvidos usando o método
de Rosenbrock, codificada em Maple.
L [cm]
10
d [cm]
1
ε
0.50
-1
ρ [g L ]
C0 [mg g-1]
u0 [cm min-1]
636,619
325
2,5477
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Na Tabela 2 são apresentados os valores
dos parâmetros obtidos a partir de um ajuste
do modelo desenvolvido aos dados
experimentais de curva de ruptura.
Tabela 2. Parâmetros ajustados a partir do
modelo aos dados experimentais.
Alumina com
5% de níquel
Alumina com
10% de
níquel
Alumina com
15% de
níquel
Nas figuras 1 a 3 são apresentadas as curvas
de ruptura experimental e simulada pelo
modelo matemático.
Figura 1. Curva de ruptura experimental e simulada elo
modelo matemático. Alumina com 5% de níquel.
Ks
Qmax
B
DL
0,0169
3,710
0,05
0,003
0,0083
9,00
0,05
0,189
0,0714
10,563
0,05
0,00
Figura 2. Curva de ruptura experimental e simulada
pelo modelo matemático. Alumina com 10% de
níquel.
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matemático. E a quantidade de níquel
presente do adsorvente tem influência
significativa na quantidade de remoção de
enxofre. E com o seu aumento obtemos um
adsorvente com melhores características
para a remoção do enxofre.
REFERÊNCIAS
BORBA C.E., GUIRARDELLO R., SILVA E.A.,
VEIT M.T., TAVARES C.R.G., Removal of
nickel(II) ions from aqueous solution by biosorption
in a fixed bed column: Experimental and theoretical
breakthrough curves. Biochemical Engineering
Journal, April 2006.
MALISKA, C. R. Transferência de calor e mecânica
dos fluidos computacional, LTC – Rio de Janeiro:
Livros Técnicos e Científicos Editora S. A., 1995, 424
p.
Figura 3. Curva de ruptura experimental e
simulada pelo modelo matemático. Alumina com
15% de níquel.
SILVA, E. A. Estudo da remoção dos íons cromo
(III) e cobre (II) em coluna de leito fixo pela alga
marinha Sargassum sp., Campinas: Faculdade de
Engenharia Química, Universidade Estadual de
Campinas, 2001.
Assim, constatou a influência da
concentração de níquel presente no
adsorvente. As curvas de ruptura obtidas
para os três sistemas monocomponente
demonstraram que a diminuição da
porcentagem de níquel no adsorvente fez
com que o tempo de saturação do leito
ocorresse mais rapidamente, diminuindo em
decorrência o tempo médio de residência do
fluido na coluna. Assim, um adsorvente de
alumina 15% de níquel apresenta as
melhores características.
Também,
baseado
nos
resultados
apresentados nas Figuras 1 a 3, verifica-se
que o modelo matemático descreveu
satisfatoriamente o processo de adsorção de
enxofre em coluna de leito fixo.
MOREIRA-NORDEMANN LM, PALOMBO CR,
BERTOLI JLR & CUNHA RC DE A. Análise
química preliminar das aguas de chuva de Cubatão –
Impactos ambientais. Instituto Nacional de Pesquisas
Espaciais. Cubatão 1983.
FORNARO A., ROCHA F.R., FRACASSSI DA
SILVA J. A., LAGO C.L., GUTZ I.G.R., Acid Acid
deposition and related atmospheric chemistry in the
São Paulo Metropolis, Brazil: Part I. Capillary
electrophoresis of rainwater and long term trends of
pH and ionic composition. São Paulo 2003.
FORNARO A., GUTZ I.G.R., Wet deposition and
related atmospheric chemistry in the São Paulo
metropolis, Brazil: Part 3. Trends in precipitation
chemistry during 1983-2003 period. São Paulo 2006.
SANTOS M.A., ILLANES C.A.F., FORNARO A.,
PEDROTTI J.J. Acid Rain in the central region of
São Paulo City – Brazil. Water, Air & Soil Pollution:
Focus. São Paulo 2007.
CONCLUSÃO
BORBA, C.E. Estudo do processo de troca iônica do
sistema
multicomponente
cobre-zinco-sódio
utilizando a resina amberlite IR120, 2009. 179p. Tese
(Doutorado em Engenharia Química) – Departamento
de Engenharia Química. Universidade Estadual de
Campinas, Campinas.
As principais conclusões obtidas a partir
dos resultados obtidos foram que o modelo
matemático representou adequadamente o
processo de adsorção. O método das linhas
foi eficiente na solução numérica do modelo
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BORBA, C.E. Modelagem da Remoção de Metais
pesados em coluna de adsorção. 2006.163p. Tese
(Mestrad0 em Engenharia Química) – Departamento
de Engenharia Química. Universidade Estadual de
Campinas, Campinas.
GONÇALVES,
F.L.T,
JUNIOR,
L.G.MN
FORNARO, A. PEDROTTI, J.J. Modelagem dos
Processos de remoção sulfato e dióxido de enxofre
presente no particulado em diferentes localidades da
região metropolitana de São Paulo. São Paulo, 2010.
BRASÍLIA. Confederação Nacional do Transporte.
Os impactos da má qualidade do óleo diesel
brasileiro. Brasília, 2012.
Danckwerts P.V. Continuos flow systems:
distribution of residence times. Chemical Engineering
Sci. Cambridge, U.K. (1953).
AKSU, Z., GONEN, F. Biosorption of phenol by
immobilized actived sludge in a continuos packed
bed: prediction of breakthrough curves, Process
Biochem., p. 1-16, 2003.
SARDA, K.K., BHANDARI, A., PANT, K.K., JAIN,
S., Deep desulfurization of diesel fuel by selective
adsorption over Ni/Al2O3 and Ni/ZSM-5 extrudates.
Department of Chemical Engineering, Delhi, India,
2011.
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