MF-605.R-3 - MÉTODO DE PARARROSANILINA (determinação SO2 no ar)
Notas:
Aprovada pela Deliberação CECA nº 027, de 06 de julho de 1978
Publicada no DOERJ de 27 de julho de 1978
1.
OBJETIVO
O objetivo deste documento é definir o Método de Pararrosanilina para
determinação de Dióxido de Enxofre (SO2) no ar, a ser adotado nas
atividades de controle de poluição do ar ambiente, como parte
integrante do Sistema de Licenciamento de Atividades Poluidoras.
2.
CARACTERÍSTICAS GERAIS DO MÉTODO:
2.1
Descrição Geral:
O dióxido de enxofre é absorvido do ar numa solução de
tetracloromercurato de potássio (TCM). É formado um complexo de
diclorossulfitomercurato, resistente à oxidação pelo oxigênio do ar. Uma
vez formado, este complexo é estável a oxidantes fortes (ex: ozônio,
óxidos de nitrogênio). O complexo reage com pararrosanilina e
formaldeído formando o ácido pararrosanilina metil sulfônico,
intensamente colorido. A absorbância da solução é medida
espectrofotometricamente.
2.2
Condições Gerais de Emprego do Método:
O método é utilizado para medição de dióxido de enxofre no ar ambiente
usando períodos de amostragem de até 24 horas.
2. 3
Concentrações Limite de Dióxido de Enxofre
Concentrações de dióxido de enxofre na faixa de 25 a 1050 g/m3 (0,01
a 0,40 ppm) podem ser medidas sob dadas condições. Pode-se medir
concentrações abaixo de 25 g /m3 por amostragem de maiores
volumes de ar, somente se a eficiência de absorção do sistema for
previamente determinada. Maiores concentrações podem ser analisadas
usando amostras menores, uma maior coleta de volume, ou uma
alíquota adequada da amostra coletada. A lei de Beer é seguida dentro
da faixa de trabalho de 0,03 a 1,0 unidade de absorbância (0,8 a 27 g
de íon sulfito num volume final de 25 ml, computado como SO 2).
2.4
Sensibilidade do Método:
O limite inferior de detecção de dióxido de enxofre em 10 ml de TCM é
O,75 g (baseado em duas vezes o desvio padrão), representando uma
concentração de 35 gSO2 /m3(0,0l ppm) numa amostra de ar de 30
litros.
2.5
Interferências:
2.5.1
Os efeitos das principais
minimizados ou eliminados.
2.5.2
Interferências por óxidos de nitrogênio são eliminados por ácido
sulfâmico; ozônio por tempo de espera e metais pesados por EDTA
(ácido etileno diaminotetracético, sal dissódico) e ácido fosfórico.
2.5.3
Até 60 g de Fe (III), 10 g de Mn (II), e 10 g de Cr(III) em 10 ml de
reagente de absorção podem ser toleradas no procedimento. Nenhuma
interferência foi observada com 10 g de Cr (II) e 22 g de V (V).
2.6
Precisão, Exatidão e Estabilidade:
2.6.1
O desvio padrão relativo, em 95% do nível de confiança, é de 4,6% para
o procedimento analítico usando amostras padrão.
2.6.2
Após a coleta da amostra as soluções são relativamente estáveis. A
22 ºC perdas de dióxido de enxofre ocorrem numa taxa de 1% por dia.
Quando as amostras são guardadas a 5 ºC por 30 dias, perdas
detectáveis de dióxido de enxofre não ocorrem. A presença de EDTA
aumenta a estabilidade do SO2 na solução, e a taxa de decomposição é
independente da concentração de SO2.
3.
APARELHAGEM
3.1
Aparelhagem para Amostragem:
3.1.1
Borbulhador
3.1.1.1
São aceitos borbulhadores normalmente usados em amostragem de
poluição do ar para concentrações acima de 25 g/m3 (0,01 ppm). Um
borbulhador de vidro (impinger midget), mostrado na figura 1, é
recomendado para amostras de 30 minutos e 1 hora.
interferências
conhecidas
têm
sido
3.1.1.2
Para amostragem de 24 horas, montar um borbulhador que pode ser um
tubo de polipropileno de 164 por 32 mm, ou um tubo de polipropileno
com tampa de 2 saídas, de fabricação especial, ou ainda um
borbulhador de vidro com diâmetro de 6 mm e 6 polegadas de
comprimento.
3.1.2
Bomba
Deve ser usada uma bomba capaz de manter uma pressão diferencial
de ar maior que 0,7 atmosferas na vazão desejada.
3.1.3
Medidor de Vazão de Ar ou Orifício Crítico
3.1.3.1
Empregar um rotâmetro calibrado ou um orifício crítico capaz de medir a
vazão de ar dentro de ± 2%.
3.1.3.2
Para amostragem de 30 minutos, uma agulha hipodérmica de calibre 22
e 1 polegada de comprimento pode ser usada como sendo um orifício
crítico para dar uma vazão de cerca de 1 litro/minuto.
3.1.3.3
Para amostragem de 1 hora, uma agulha hipodérmica de calibre 23 e de
5/8 de polegada de comprimento, pode ser usada para fornecer uma
vazão, em torno de 0,5 litro/minuto.
3.1.3.4
Para amostragem de 24 horas pode-se usar uma agulha hipodérmica de
calibre 27 e 3/8 de polegada de comprimento para dar uma vazão em
torno de 0,2 litro/minuto.
3.1.3.5
Usar um filtro de membrana para proteger a agulha (ver figura 2a).
3.2
Aparelhagem para Análise: ESPECTROFOTÔMETRO
3.2.1
Será empregado espectrofotômetro adequado para medir absorbância
em 548 nm com uma banda espectral efetiva de largura menor que 15
nm.
3.2.2
Problemas com o branco podem ocorrer com espectrofotômetros que
tenham largura da banda espectral maior.
3.2.3
A calibração do comprimento da onda do instrumento deve ser
verificada.
3.2.4
Se medirmos transmitância, esta pode ser convertida para absorbância
através da fórmula:
A = log10 (1/T), onde:
A = absorbância (nm)
T = transmitância
4.
REAGENTES:
4.1
Reagentes a Empregar na Amostragem:
4.1.1
Água destilada
Deve ser livre de oxidantes.
4.1.2
Reagente de Absorção: Tetracloromercurato de potássio (TCM) 0,044 M
Dissolver 10,86 g de cloreto mercúrico, 0,06 g de EDTA (ácido
etilenodiamino tetracítico, sal dissódico), e 6,0 g de cloreto de potássio
em água e completar até a marca, em balão volumétrico de 1 000 ml.
(Cuidado: altamente venoso. Se cair na pele, lavar imediatamente com
água). O pH deste reagente deve ser aproximadamente 4,0 mas tem
sido notado que não há diferença apreciável na eficiência da coleta na
faixa de pH 5 a pH 3. O reagente da absorção e normalmente estável
por 6 meses. Não utilizar o reagente se um precipitado se formar.
4.2
Reagentes a Empregar na Análise:
4.2.1
Acido Sulfâmico 0,6%
Dissolver 0,6 g de ácido sulfâmico em 100 ml de água destilada.
Preparar diariamente.
4.2.2
Formaldeído 0,2%
Diluir 5 ml de formaldeído (36 -38%) para 1 000 ml com água destilada.
Preparar diariamente.
4.2.3
Solução estoque de iodo (0,1 N)
Colocar 12,7 g de iodo em becher de 250 ml, adicionar 40 g de iodeto
de potássio e 25 ml da água. Agitar até completar dissolução e então
completar o volume a 1 000 ml com água destilada.
4.2.4
Solução de iodo (0,01 N)
Diluir 50 ml de solução de iodo 0,1 N para 500 ml com água destilada.
4.2.5
Solução de Amido Indicador
Misturar 0,4 g de amido solúvel é 0,002 g de iodeto mercúrico
(preservativo) com um pouco de água. Adicionar a pasta lentamente em
200 ml de água fervendo. Continuar fervendo até que a solução fique
clara. Esfriar e transferir a solução para um vidro de tampa
esmerilhada.
4.2.6
Solução estoque de Tiosulfato de sódio (0,1 N)
4.2.6.1
Dissolver 25 g de tiosulfato de sódio (Na2S2O3.5 H2O) em 1000 ml de
água destilada, fervida antes de usar e depois resfriada. Adicionar 0,1 g
de carbonato de sódio à solução. Deixar a solução em repouso por um
dia antes da padronização.
4.2.6.2
Para fazer a padronização, pesar, com precisão de 0,1 mg, 1,5 g de
iodato de potássio, seco a 180 ºC, e diluir até a marca em um balão
volumétrico de 500 ml. Pipetar 50 ml da solução de iodato para um
erlenmeyer de 500 ml com tampa esmerilhada. Adicionar 2 g de iodeto
de potássio e 10 ml com tampa esmerilhada. Adicionar 2 g de iodeto de
potássio e 10 ml de ácido clorídrico 1 N. Fechar o erlenmeyer. Depois
de 5 minutos, titular com solução estoque de tiosulfato 0,1 N até
amarelo-pálido. Então adicionar 5 ml de solução de amido e continuar a
titulação até o desaparecimento da cor azul.
4.2.6.3
Calcular a normalidade da solução estoque de tiosulfato através da
fórmula:
N = Normalidade da solução de tiosulfato;
V = Volume de tiosulfato gasto (ml);
M = Massa de iodato de potássio; em g
4.2.7
Solução titulante de tiosulfato de sódio (0,01 N)
Diluir 100 ml de solução estoque de tiosulfato para 1 000 ml com água
destilada recentemente fervida, obtendo-se desta forma:
(Normalidade) = (Normalidade da Solução Estoque) x 0,100
4.2.8
Solução padrão de sulfito para a preparação da solução de sulfito -TCM
Dissolver 0,3 g de metabisulfito de sódio (Na2 S2 O5) ou 0,40 g de sulfito
de sódio (Na2 SO3) em 500 ml de água destilada recentemente fervida e
esfriada (solução de sulfito é instável: sendo assim, é importante o uso
de água com o mais alto grau de pureza para minimizar essa
instabilidade). Essa solução contém o equivalente de 320 a 400 g/ml
de SO2. A concentração da solução é determinada adicionando-se
excesso de iodo e titulando-se com solução padrão de tiosulfato de
sódio. Para titular, pipetar 50 ml de iodo 0,01 N em cada um dos dois
frascos de iodo de 500 ml. (A e B) .Ao frasco A (branco) adicionar 25 ml
de água destilada, e ao frasco B (amostra) pipetar 25 ml da solução de
sulfito. Repousar os frascos e deixar reagir por cinco minutos. Preparar
a solução padrão de sulfito TCM (item 4.2.9) ao mesmo tempo que a
solução de iodo é adicionada aos frascos. Utilizando-se uma bureta
contendo tiosulfato 0,01N, titular cada frasco até atingir uma coloração
amarelo pálido. Adicionar 5 ml de solução de amido e continuar a
titulação até a cor azul desaparecer.
4.2.9
Solução padrão de sulfito TCM
4.2.9.1
Pipetar precisamente 2 ml de solução padrão em um balão volumétrico
de 100 ml e completar com TCM 0,04 M.
4.2.9.2
Calcular a concentração de dióxido de enxofe na solução padrão, com o
emprego de fórmula,
gSO2 /ml =
( A B ).(N ).(32.000)
.0,02 onde:
25
A = Volume de tiosulfato gasto no branco (ml),
B = Volume de tiosulfato gasto na amostra (ml);
N = Normalidade da solução titulante de tiosulfato;
32.000 = Miliequivalente de SO2 (g);
25 = Volume da solução padrão de sulfito (ml);
0,02 = Fator de diluição.
4.2.9.3
Essa solução é estável por 30 dias se for mantida a uma temperatura de
5 ºC. Se a solução não for mantida nesta temperatura, preparar
diariamente.
4.2.10
Solução estoque de Pararrosanilina purificada (percentual nominal 0,2)
4.2.10.1 Especificações do corante
O corante deve apresentar as seguintes especificações:
a)
Deve ter absorbância máxima em 540 nm quando ensaiada numa
solução tampão de acetato de sódio - ácido acético 0,1 M;
b)
A absorbância do reagente branco, sensível à temperatura (0,015
unidades de absorbância/ºC), não deve exceder 0,170 unidades de
absorbância a 22 ºC, com 1 cm, de faixa de passagem ótica,
quando o branco é preparado de acordo com o procedimento
analítico.
c)
A curva de calibração (item 6.2) deve ter um coeficiente angular de
0,030 ± 0,002 unidades de absorbância/ g SO2, quando o corante
está puro e a solução de sulfito foi padronizada corretamente.
4.2.10.2 Preparo da solução estoque
Uma solução especialmente purificada de pararrosanilina (99-l00%
pura), apresentando as especificações do subitem anterior pode ser
utilizada no preparo da solução 0,2%. Porém, o corante pode ser
purificado, uma solução estoque preparada e ensaiada de acordo com o
procedimento de Scaringelli.
4.2.11
Reagente pararrosanilina
Em um balão volumétrico de 250 ml adicionar 20 ml da solução estoque
(4.2.10). Para cada um por cento da solução estoque ensaiada abaixo
de 100%, adicionar 0,2 ml. Juntar 25 ml de ácido fosfórico 3 M e
completar o volume com água destilada. Este reagente é estável pelo
menos por 9 meses.
5
PROCEDIMENTO:
5.1
PROCEDIMENTO PARA AMOSTRAGEM:
5.1.1
O procedimento é descrito para amostragem de curta duração (30
minutos e l hora) e para amostragem de longa duração (24 horas).
Pode-se fazer diferentes combinações de vazão e tempo de
amostragem para atender as especificações do método.
5.1.2
Amostragem de curta duração (30 minutos e 1 hora)
5.1.2.1
Colocar um borbulhador no sistema como mostra a figura 2. Colocar 10
ml da solução de TCM no borbulhador. Coletar amostra a uma vazão de
1 litro/minuto por 30 minutos ou a 0,5 litros/minuto por 1 hora, usando
um rotâmetro, como mostra a figura 2, ou um orifício crítico, como
mostra a figura 2a, para controlar a vazão.
5.1.2.2
Proteger o reagente de absorção da incidência direta do sol, durante e
após a amostragem, cobrindo o borbulhador com folha de alumínio.
Determinar o volume de ar amostrado, multiplicando-se a taxa de vazão
pelo tempo em minutos e anotar a pressão atmosférica e a temperatura.
Guardar a amostra a 5 ºC se esta (ver item 2.6.2) for estocada por mais
de um dia antes da análise.
5.1.3
Amostragem de longa duração (24 horas)
Colocar 50 ml da solução de TCM no tubo de absorção e coletar a
amostra a 0,2 litros/minuto por 24 horas de 0 a 24 horas. Durante a
coleta e a estocagem proteger contra os raios solares. Determinar o
volume total de ar multiplicando-se a taxa de vazão pelo tempo em
minutos. A correção da temperatura e pressão para amostragem de 24
horas é extremamente difícil e normalmente não é feita. Entretanto, a
exatidão do resultado será maior se uma correção média puder ser feita.
Se for necessário estocar a solução a 5 ºC.
5.2
PROCEDIMENTO PARA ANÁLISE:
5.2.1
Preparo da amostra:
Após a coleta, se um precipitado se formar, centrifugar a solução.
5.2.1.1
Amostragem de 30 minutos e 1 hora - transferir a amostra
quantitativamente para um balão volumétrico de 25 ml, usar cerca de 5
ml de água destilada para lavagem. Deixar em repouso por 20 minutos
para que haja decomposição do ozônio.
5.2.1.2
Amostragem de 24 horas - diluir a amostra para 50 ml com solução
absorvente. Pipetar 5 ml da amostra em um frasco volumétrico de 25 ml.
Levar a 10 ml com reagente de absorção. Repousar por 20 minutos para
que haja decomposição do ozônio.
5.2.2
Determinação:
5.2.2.1
Para uma batelada de amostras preparar um reagente branco,
adicionando-se 10 ml da solução absorvente (TCM) em um balão
volumétrico de 25 ml.
5.2.2.2
Preparar uma solução de controle adicionando-se 2 ml da solução
padrão de sulfito - TCM e 8 ml da solução de TCM em um balão
volumétrico de 25 ml. Para cada balão contendo a amostra, solução de
controle ou reagente branco, pipetar 1 ml de ácido sulfâmico 0,6% e
deixar que se efetue a reação durante 10 minutos para eliminar o nitrito
proveniente dos óxidos de nitrogênio. Pipetar precisamente 2 ml de
solução de formaldeído 0,2% e a seguir 5 ml da solução de
pararrosanilina. Completar todos os balões com água destilada e fervida
a 25 ml e agitar.
5.2.2.3
Após um intervalo de 30 minutos e antes de completar 60 minutos,
determinar as absorbâncias da amostra (denominada A), do reagente
branco (denominado A0 ) e da solução de controle em 548 nm, usandose uma cubeta de 1 cm.
5.2.2.4
Usar como referência água destilada e não o reagente branco (NOTA:
Isto é importante por causa da sensibilidade da cor do reagente branco
com mudanças de temperatura que podem ser induzidas no
compartimento da célula do espectrofotômetro).
5.2.2.5
Não permitir que a solução colorida permaneça nas células de
absorbância durante muito tempo porque há formação de uma película.
Limpar as células com álcool após o uso.
5.2.2.6
Se a temperatura das determinações não diferir mais do que 2 ºC da
temperatura de calibração (item 6.2), o reagente branco deve estar
dentro de uma faixa de 0,03 unidades de absorbância na interseção da
curva de calibração com eixo - Y. Se o reagente branco variar mais do
que 0,03 unidades de absorbância do valor encontrado na curva de
calibração, fazer uma nova curva.
5.2.3
Faixa de Absorbância:
5.2.3.1
Se a faixa de absorbância da amostra estiver entre 1,0 e 2,0, a amostra
pode ser diluída de 1 : 1 com o reagente branco e a leitura efetuada
dentro de poucos minutos.
5.2.3.2
Soluções com absorbância mais alta podem ser diluídas em até seis
vezes como reagente branco, a fim de obter leituras dentro de 10% do
valor da absorbância real.
6
CALIBRAÇÃO E EFICIÊNCIA:
6.1
MEDIDOR DE VAZÃO E AGULHA HIPODÉRMICA
Calibrar o medidor de vazão (flowmeter) e a agulha hipodérmica contra
um medidor de vazão padrão (Wet Test Meter).
6.2
Curvas de Calibração
6.2.1
Procedimento com a solução de sulfito - TCM
Pipetar, com precisão, volumes da solução de sulfito - TCM (item 4.2.9)
correspondentes a 0: 0,5; 1,0; 2,0; 3,0 e 4,0 ml em uma série de balões
volumétricos de 25 ml. Adicionar aproximadamente 10 ml da solução de
TCM. Então adicionar os reagentes de acordo com o descrito no item
5.2.2.
6.2.1.2
Para uma maior precisão usar um banho a temperatura constante. A
temperatura de calibração deve ser mantida dentro de ± 1 ºC e na faixa
de 20 ºC a 30 ºC. A variação entre a temperatura de calibração e a
temperatura de análise deve ser de dois graus aproximadamente.
6.2.1.3
Plotar absorbância contra a massa total em gSO2. A massa total em
gSO2 é igual a concentração da solução padrão (item 4.2.9) em
gSO2/ml multiplicada pelo volume de sulfito adicionado ( gSO2 total =
gSO2/ml x ml adicionado).
6.2.1.4
Uma relação linear deve ser obtida e a interseção no eixo - y estaria a ±
0,03 unidades de absorbância padrão.
6.2.1.5
Para uma maior precisão determinar a melhor reta usando análise
regressiva pelo método dos mínimos quadrados. Determinar o
coeficiente angular através da seleção dos melhores pontos, calcular o
seu inverso e denominá-lo como fator de calibração Bs (ver item
4.2.10.1 as especificações sobre o coeficiente angular da curva de
calibração). Este fator de calibração pode ser usado para calcular os
resultados das amostras onde não haja uma variação de temperatura ou
pH. Finalmente, uma solução de controle contendo uma concentração
conhecida de SO2 é recomendada para assegurar uma maior
confiabilidade deste fator.
6.2.2
Procedimento com os tubos de Permeação de SO2:
6.2.2.1
6.2.2.2
Considerações Gerais:
a)-
Atmosferas contendo concentrações conhecidas de dióxido de
enxofre em níveis desejados podem ser preparadas usando tubos
de permeação. O tubo de permeação emite SO 2 em uma faixa de
concentração baixa e constante, quando a temperatura do mesmo
é mantida numa variação de ± 0,1 ºC desde que o tubo seja
precisamente calibrado à temperatura de uso.
b)-
O gás de permeação do tubo é arrastado por um baixo fluxo de gás
inerte para uma câmara de mistura onde é diluído com ar livre de
SO2.
c)-
Estes sistemas são mostrados esquematicamente nas figuras 3 e 4
e são descritos detalhadamente por O'Keeffe o Ortman, Scaringelli,
Frey, Saltzman, Rosenberg e Bell.
Preparação de Atmosfera Padrão:
a)
Os tubos de permeação podem ser preparados ou comprados.
Podem ser utilizados tubos com uma permeação certificada do
National Bureau of Standards. Tubos com taxas de permeação de
0,2 a 0,4 g/min, vazões do gás inerte de cerca de 50 ml/min e
vazões de ar de diluição de 1 litro a 15 litros/minuto fornecem
atmosferas padrão contendo os níveis desejados de SO 2 (25 a 390
g/m3; 0,01 a 0,15 ppm SO2).
b)
A concentração de SO2 em qualquer atmosfera padrão pode ser
calculada da seguinte maneira:
C = Concentração de SO2 ( g/m3) nas condições de referência;
P = Taxa de permeação do tubo;
Qd = Vazão do ar de diluição (l/min) nas condições de referência;
Qi = Vazão do gás inerte (l/min) nas condições de referência.
6.2.2.3
6.3
Amostragem e Preparação da Curva de Calibração
a)
Preparar uma série de atmosferas padrão (geralmente 6) contendo
níveis de SO2 de 25 a 390 gSO2/m3. Amostrar cada atmosfera
usando aparelhagem semelhante e tomando exatamente o mesmo
volume de ar como será feito em amostragem do ar.
b)
Determinar as absorbâncias como descrito no item 5.2.
c)
Plotar a concentração de SO2 em g/m3 (eixo - X) contra valores de
absorbância (A – A0) (eixo - Y). Traçar a melhor reta e determinar
o coeficiente angular. Pode ser usada alternativamente, análise de
regressão pelo método dos mínimos quadrados para calcular o
coeficiente angular da curva.
d)
Calcular o inverso do coeficiente angular e chamar de Bg.
EFICIÊNCIA DA AMOSTRAGEM
A eficiência da coleta está acima de 98%; a eficiência pode cair,
entretanto, para concentrações abaixo de 25 g SO2 /m3.
7
CÁLCULOS:
7.1
Conversão de Volume:
Converter o volume de ar amostrado para as condições de referência,
25 ºC e 760 mm Hg (NOTA: em amostras de 24 horas isto pode não ser
possível), lançando mão de expressão:
onde:
Vr = Volume de Ar a 25 ºC e 760 mm Hg (litros);
V = Volume de Ar amostrado (litro);
P = Pressão barométrica (mm Hg)
t = Temperatura relativa do ar (ºC)
7.2
CONCENTRAÇÃO DE DIÓXIDO DE ENXOFRE
7.2.1
Quando soluções de sulfito são usadas para preparar curvas de
calibração, computar a concentração de dióxido de enxofre na amostra
através da seguinte fórmula:
gSO2 / m3 =
(A
A0 ).(10 3 ).Bs .D
Vr
A = Absorbância da amostra;
A0 = Absorbância do branco;
103 = Conversão de litros para metro cúbico;
Vr = Volume de ar corrigido para 25 ºC e 760 mm Hg (litros);
Bs = Fator de calibração (g/unid. de absorbância);
D = Fator de diluição, sendo que:
para amostras de 30 minutos e 1 hora, temos:
D = 1, e
para amostras de 24 horas, temos:
D = 10
7.2.2
Quando atmosferas padrão de SO2 são usadas para preparar curvas de
calibração, computar o dióxido de enxofre na amostra pela seguinte
fórmula:
gSO2 /m3 =(A-A0) x Bg onde:
A = Absorbância da amostra;
A0 = Absorbância do branco;
Bg = Coeficiente angular da curva.
7.2.3
Conversão de g/m3 para ppm - se desejada, a concentração de dióxido
de enxofre pode ser calculada em ppm SO2 nas condições de referência
como se segue:
ppmSO2 = gSO2/m3 x 3,82 x 10-4
8.
BIBLIOGRAFIA DE REFERÊNCIA:
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