XXVII Congresso Interamericano de Engenharia Sanitária e Ambiental
VI-052 - MONITOR PASSIVO DE DIÓXIDO DE ENXOFRE CONSTRUÇÃO E TESTES DE VALIDAÇÃO
Maria Lúcia G. Guardani(1)
Bacharel em Química pelo Instituto de Química da Universidade de São Paulo (IQ/USP).
Trabalha na Cetesb (Cia de Tecnologia de Saneamento Ambiental) desde 1989. Ocupando
o cargo de Químico, no Setor de Amostragem e Análise do Ar. Cursos de especialização
no Japão e Estados Unidos, no tema poluição do ar e qualidade atmosférica.
Maria Helena R. B. Martins
Bacharel em Química pelo Instituto de Química da Universidade de São Paulo (IQ/USP).
Trabalha na Cetesb (Cia de Tecnologia de Saneamento Ambiental) desde 1983. Ocupando
a partir de 1995, o cargo de Gerente do Setor de Amostragem e Análise do Ar. Cursos de
especialização no Japão e Estados Unidos, no tema poluição do ar e qualidade atmosférica.
FOTOGRAFIA
NÃO
DISPONÍVEL
Endereço(1): CETESB - Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental - Av. Prof. Frederico Hermann
Jr. 345 - Alto de Pinheiros - São Paulo - SP - CEP: 05489-900 - Brasil - Tel: 55 (11) 3030-6668 - e-mail:
[email protected]
RESUMO
O dióxido de enxofre é lançado na atmosfera principalmente pela queima de combustíveis fósseis tais como
carvão, óleo combustível e óleo diesel. Existem evidências de que o dióxido de enxofre agrava as doenças
respiratórias preexistentes e também contribui para seu desenvolvimento. O presente trabalho descreve o
desenvolvimento de monitor passivo que possibilita a medida da concentração (µg/m³) deste poluente. A taxa
experimental de coleta do monitor passivo foi determinada através de medições paralelas com monitores
automáticos. Constatou-se uma diferença média relativa de 20% entre as medições efetuadas por este tipo de
monitor e os monitores automáticos. O monitor passivo é uma ferramenta importante para o mapeamento de
regiões, levantamento de séries históricas e monitoramento de locais sem energia elétrica, além de possuir
baixo custo de confecção e ser de fácil instalação e operação.
PALAVRAS-CHAVE: Poluição Atmosférica, Amostrador Passivo, Dióxido de Enxofre.
INTRODUÇÃO
O dióxido de enxofre é lançado na atmosfera principalmente pela queima de combustíveis fósseis tais como
carvão, óleo combustível e óleo diesel. Existem evidências de que o dióxido de enxofre, em concentrações
acima do padrão de qualidade do ar, agrava as doenças respiratórias preexistentes e também contribui para
seu desenvolvimento. Sozinho, produz irritação no sistema respiratório e, absorvido em partículas, pode ter
seu grau de agressividade potencializado. Além de danoso à saúde, o dióxido de enxofre, junto com óxidos
de nitrogênio, é um dos principais precursores da chuva ácida. É também responsável pela formação de
sulfatos secundários que contribuem para a formação do material particulado na atmosfera.
Com o objetivo de ampliar a rede de monitorização de dióxido de enxofre no Estado de São Paulo, assim
como possibilitar a avaliação de concentração em locais afastados, como por exemplo em pontos na Serra do
Mar, foi desenvolvido um amostrador passivo, de baixo custo de confecção. Este monitor, ao contrário dos
monitores manuais e automáticos, de alto custo, não depende de energia elétrica para seu funcionamento.
Os amostradores para substâncias gasosas presentes na atmosfera podem ser classificados em duas categorias:
ativos e passivos. A principal diferença entre o amostrador passivo e o ativo é a forma utilizada para
transferir o poluente da atmosfera para o meio de coleta. Os amostradores passivos são definidos como
aqueles em que não se utiliza energia elétrica, ou qualquer mecanismo de propulsão para coleta. Já os
amostradores ativos utilizam bomba e controladores de fluxos necessitando assim de energia elétrica para o
funcionamento.
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A utilização de amostradores passivos pela CETESB vem de longa data sendo que já na década de 70
utilizava-se o método da vela de peróxido de chumbo para avaliar a presença de compostos de enxofre na
atmosfera. Tal método tinha a vantagem de não necessitar de energia elétrica, ser barato e de fácil instalação
e não precisar de qualquer meio propulsor para a coleta de amostras. Embora os resultados fossem expressos
em termos de taxa de sulfatação (mgSO3/100cm2/30dias) e não diretamente em concentrações, consistia em
uma ferramenta valiosa para mapear regiões quanto à presença de compostos de enxofre na atmosfera.
Entretanto, devido a sua geometria de construção, este tipo de amostrador é sujeito à ação dos ventos, fazendo
com que haja variação na taxa de coleta. Outra desvantagem deste tipo de amostrador é a utilização em
grandes quantidades de reagentes a base de chumbo, que é uma substância tóxica.
Outro tipo de dispositivo também utilizado para coleta de SO2, são placas contendo um filtro impregnado
com carbonato (método das placas alcalinas). Este método fornece também taxas de sulfatação mas não
assegura que a difusão é o processo dominante de transporte do poluente no amostrador, o que faz com que
sua taxa de coleta seja também variável. Este problema foi solucionado no novo tipo de amostrador
desenvolvido e apresentado neste trabalho que possui uma taxa de coleta constante, possibilitando a medida
efetiva das concentrações (µg/m3) de SO2 na atmosfera. A determinação das concentrações dos poluentes
amostrados é um considerável avanço na utilização de amostradores passivos e abre um novo horizonte na
utilização deste tipo de amostrador. Acrescente-se a isto o baixo custo do monitor, aliado a facilidade de
instalação e operação.
PRINCÍPIOS DE FUNCIONAMENTO
O princípio de coleta para amostradores passivos é baseado na capacidade de difusão das espécies gasosas
presentes na atmosfera e na reação com meios absorventes adequados.
O princípio para a transferência do gás através de um tubo é baseado na primeira Lei de Fick, que estabelece
que o movimento de difusão das moléculas é determinado pelas diferenças de concentração ao longo do
volume do sistema.
Figura 1: Amostrador Passivo.
2
L
1
L - comprimento do tubo
1- entrada de ar no amostrador
2- filtro impregnado
A Lei de Fick estabelece uma proporcionalidade entre a densidade de fluxo de massa, J, e o gradiente de
concentração, C. Para a densidade de fluxo ao longo de um tubo de comprimento L, vale a expressão:
J = −D
dC
dz
(1)
sendo a taxa média de variação da concentração de gás para todo o tubo estimada a partir da seguinte
expressão:
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(
C −C
dC ΔC
1
≅
≅− 2
dz
Δz
L
)
(2)
onde:
J = Densidade de fluxo do gás de 1 até 2 na direção z (µg/m2s);(figura 1)
C = Concentração do gás nos pontos 1 e 2 (µg/m3);
z = Coordenada axial (m);
D = Coeficiente de difusibilidade molecular do gás coletado, no caso SO2, no ar, m2/s.
L = comprimento do tubo (m)
Para o transporte de massa por difusão em um tubo cilíndrico com área da seção transversal de escoamento
igual a A (m2) e comprimento L (m), a taxa de transferência de massa, F (µg/s), é expressa por:
F = J ⋅ A ≅ −D
A (C 2 − C1 )
L
(3)
Supondo que a taxa de absorção do gás coletado pelo meio absorvente, disposto no ponto 2 do tubo, seja
muito mais alta que F, pode-se considerar que a concentração do gás próximo à superfície do filtro
absorvente (C2), seja aproximadamente zero. Assim, a partir da massa, ∆m, coletada em um intervalo de
tempo ∆t, obtém-se a taxa média de coleta, F, segundo a expressão:
F=
∆m
A
≅ D C1
∆t
L
(4)
Uma vez que a concentração do gás é expressa em massa por unidade de volume de ar e sendo que o
incremento de massa, ∆m, equivale à massa do gás coletado no intervalo de tempo ∆t, a taxa de coleta de ar é
expressa na forma:
TAXA DE COLETA =
∆v DA
=
∆t
L
(5)
Para o intervalo de tempo (∆t) de 24 horas a TAXA DE COLETA (equação 5), pode ser expressa em m3/dia.
Em amostradores passivos, quando o comprimento do tubo é pequeno em relação ao diâmetro, para que a
taxa de coleta seja constante é necessário o uso de telas ou filtros de membrana inertes, com porosidade
definida, na entrada do dispositivo, evitando assim as turbulências causadas pelos ventos que poderiam
causar variações no tamanho do caminho de difusão.
INTERFERÊNCIAS
Embora temperatura e umidade afetem a difusão das moléculas do gás, observa-se que para amostragens de
campo a variação da taxa média de coleta é pequena frente às concentrações ambientais usuais.
A literatura indica que em câmaras de difusão, com umidade controlada, não foram constatadas variações
significativas na taxa de coleta de SO2 em relação a variações de umidade.
Foi observado que para intervalos de temperaturas de 5oC a 25oC, trabalhando em condições controladas,
ocorreram pequenas variações na taxa de coleta, cerca de 0,8%, sendo que na prática essas diferenças podem
ser desprezadas.
O vento pode afetar diretamente a taxa de coleta do amostrador. A turbulência causada por altas velocidades
de vento implica em uma diminuição do caminho de difusão, causando uma avaliação superestimada das
concentrações ambientais. Em amostragens de campo, o efeito de turbulência pode ser minimizado,
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utilizando uma alta relação comprimento/área, no caso de amostradores do tipo tubo. Em amostradores onde
a relação comprimento/área é baixa, utilizam-se na extremidade aberta do amostrador, membranas
hidrofóbicas inertes com microporos.
Em alguns casos, quando o processo de absorção do gás no filtro reativo é relativamente lento, a taxa de
coleta do amostrador passivo é determinada não só pela difusão do gás amostrado mas também pela absorção
do gás no meio de coleta. Isto resulta numa diminuição da taxa de coleta quando comparada com a calculada
pela lei de Fick e pode causar também um aumento da influência da temperatura e umidade, uma vez que o
processo de absorção é muito mais sensível a estes fatores que o processo de difusão.
DESCRIÇÃO DO AMOSTRADOR
O amostrador passivo para coleta de SO2 foi desenvolvido utilizando-se materiais de baixo custo, como tubos
e tampas de PVC. O amostrador consiste em um cilindro de 20 mm de comprimento e diâmetro interno de
26 mm e pode ser visualizado nas figuras 2 e 3.
Figura 2: Partes do Amostrador Passivo Desenvolvido neste Estudo.
Figura 3: Esquema do Amostrador Passivo Desenvolvido neste Estudo.
Filtro Impregnado
Tampa Superior
Anel de Suporte
Tampa Inferior
Filtro Membrana
Na extremidade “aberta” do tubo encontra-se um filtro de membrana FH Millipore (tipo Fluoropore) em
PTFE, de 0,5 µm de poro. O filtro de membrana tem a finalidade de minimizar efeitos do vento (turbulência),
na difusão do gás.
Na extremidade fechada do amostrador encontra-se um filtro circular de fibra de vidro Gelman Sciences (tipo
A/E) com 26 mm de diâmetro, impregnado com solução de carbonato de potássio a 3% e glicerina a 7%.
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METODOLOGIA
PREPARAÇÃO DOS AMOSTRADORES
Antes de impregnados, os filtros foram imersos em um béquer com água deionizada e levados a um banho
termostatizado, a 60oC, por 30 minutos. Em seguida, foram lavados em banho de ultra-som por 30 minutos e
em banho termostatizado por mais 30 minutos Após este procedimento, os filtros foram secados
individualmente a vácuo em um funil com placa de vidro sinterizado. Em seguida foram colocados em um
dessecador a 60oC em banho termostatizado e submetidos a vácuo.
Cada filtro foi então impregnado utilizando-se 400 µL de uma solução de carbonato de potássio a 3% e
glicerina a 7% e secado em um dessecador submetido a vácuo a 60oC em banho termostatizado.
AMOSTRAGEM
Os amostradores foram instalados em postes a 3,5 metros do solo, ficando a 20 cm de distância do ponto de
fixação do suporte. Cada amostrador foi protegido por um abrigo de PVC.
O estudo foi desenvolvido entre setembro de 1996 e fevereiro de 1997 e entre janeiro e dezembro de 1999. O
período de exposição variou entre 15 e 30 dias.
ANÁLISE
Os filtros dos amostradores passivos e os filtros “brancos” foram extraídos com 10 mL de solução a 0,3% de
peróxido de hidrogênio. Antes do extrato ser injetado no cromatógrafo iônico, adicionou-se a este 1,5 mL de
uma solução a 0,002% de catalase. A adição de catalase é necessária para destruição da água oxigenada em
excesso que pode danificar a coluna cromatográfica.
Os extratos foram analisados por cromatografia iônica, utilizando-se um cromatógrafo Shimadzu, modelo
10A, equipado com detector de condutividade, utilizando-se como eluente solução de Na2CO3 (2,2 mM), e
NaHCO3 (2,8 mM), à vazão de 2,0 mL/min. A coluna utilizada para separação foi da marca Dionex (HPICAS3), e supressora modelo AMMS-II. O regenerante utilizado foi H2SO4 (50 mM), e o volume do “loop” de
injeção foi de 50 µL.
RESULTADOS
DETERMINAÇÃO DAS TAXAS DE COLETA
A taxa de coleta do amostrador passivo, descrita na equação (5) deve ser determinada experimentalmente
uma vez que a existência da membrana porosa na entrada do dispositivo dificulta o cálculo teórico da mesma.
Esta taxa pode ser calculada conforme descrito na equação (6), onde são utilizados os dados de massa de
dióxido de enxofre obtidos no amostrador passivo e as concentrações atmosféricas obtidas por um monitor
automático.
taxa de coleta experimental (m 3 /dia) =
μg(SO2 )passivo
( μg/m3 (SO 2 ) automático )x(nºde dias)
(6)
Para a determinação da taxa de coleta, foram instalados dois amostradores passivos, em paralelo, nas
seguintes estações da rede telemétrica da CETESB na Região Metropolitana de São Paulo: Osasco,
Ibirapuera, Congonhas, Parque Dom Pedro II, Cerqueira César e Pinheiros. Estes locais possuíam monitores
automáticos de dióxido de enxofre da marca “Thermo Environmental Instruments”, modelo 43 B, com
detector de fluorescência de pulso, acoplado a um calibrador multigás com tubo de permeação de dióxido de
enxofre certificado. Para a determinação da taxa de coleta experimental, foram utilizados dados relativos às
amostragens realizadas de setembro de 1996 a dezembro de 1997.
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Uma análise descritiva inicial das taxas de coleta experimentais (equação 6), determinadas nas seis estações
amostradoras, apontou para a presença de dados discrepantes, que foram excluídos das análises posteriores.
Foi levantada então a distribuição de freqüência das taxas, que ajudou a definir o uso da média aritmética,
devido à simetria da distribuição em torno deste valor (a distribuição normal foi a que melhor se ajustou aos
dados) como um parâmetro a ser usado no cálculo das taxas.
Analisando separadamente cada local onde foram instalados os amostradores, não foram encontradas
diferenças significativas entre as taxas específicas de cada um deles. A figura 4 ilustra este resultado. Cada
diagrama resume a distribuição das taxas em local de amostragem, sendo que os limites inferior e superior do
retângulo representam respectivamente os percentis 25% e 75%, e o traço do meio a mediana (percentil
50%).
Pode-se observar que apesar das médias aritméticas de cada local (representadas pelo sinal de “+” no interior
do retângulo) diferirem de uma estação para outra, os valores das taxas variam em intervalos parecidos.
Optou-se por determinar uma taxa média geral, mais apropriada à aplicação destes resultados em locais
distintos daqueles onde foram coletadas as amostras.
Figura 4: Box-Plot das taxas médias diárias por estação.
A tabela 1 apresenta a taxa de coleta obtida experimentalmente bem como seu respectivo intervalo de
confiança.
Tabela 1: Taxa experimental de coleta média.
Taxa média (m3/dia)
Intervalo de Confiança
(95%)
0,042
[0,039 - 0,045]
Uma vez determinada a taxa de coleta, esta foi aplicada às massas obtidas na análise dos amostradores
passivos, resultando em um valor “estimado” para as concentrações de SO2 medidas por estes amostradores.
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Algumas análises estatísticas foram efetuadas a partir daí, comparando estes valores obtidos com as
respectivas concentrações de dióxido de enxofre medidas pela rede automática, visando verificar a validade
do uso desta taxa de coleta, determinada da forma descrita.
COMPARAÇÃO ENTRE AS MEDIDAS EFETUADAS PELOS MONITORES AUTOMÁTICOS E
AMOSTRADORES PASSIVOS
Para a análise a seguir foram utilizados dois conjuntos de dados, a saber:
−
−
Conjunto 1 - Dados de setembro de 1996 a dezembro de 1997, que foram utilizados para a determinação
da taxa experimental de coleta
Conjunto 2 - Dados de janeiro a dezembro de 1999, que foram utilizados para teste do amostrador
As figura 5 e 6 ilustram os resultados da comparação entre as concentrações de SO2 medidas pelos
amostradores passivos (calculadas utilizando-se a taxa de coleta da tabela 1), e as médias das concentrações
obtidas pelos monitores automáticos nos mesmos períodos.
Conc. SO 2 (µg/m³)- Passivo
Figura 5: Concentrações de SO2 medidas pelos amostradores passivos e pela rede automática
(Telemétrica) - Dados do conjunto 1 (setembro de 1996 a dezembro de 1997).
y = 0,8531x
2
R = 0,7022
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
Conc. SO2 (µg/m³) - Rede Automática
Conc. SO2 (µg/m³)- Passivo
Figura 6: Concentrações de SO2 medidas pelos amostradores passivos e pela rede automática
(Telemétrica) - Dados do conjunto 2 (janeiro de 1999 a dezembro de 1999).
y = 1,0694x
2
R = 0,7425
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
Conc. SO2 (µg/m³) - Rede Automática
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Os coeficientes de correlação linear encontrados (r) de 0,838 (conjunto 1) e (r) 0,862 (conjunto 2)
demonstram que os valores obtidos pelos amostradores passivos estão fortemente correlacionados com os
respectivos valores obtidos pelos monitores automáticos na faixa de aproximadamente 5 a 40 µg/m3.
Foram calculadas as diferenças entre as concentrações medidas pelos amostradores passivos e rede
automática. Um resumo destas diferenças pode ser observado na tabela 2.
Tabela 2: Resumo das comparações.
Diferença Média
Relativa (em módulo)
(%)
Conjunto de dados 1
20± 3
Conjunto de dados 2
18±4
Diferença Máxima
Relativa (em módulo)
(%)
52
53
Diferença Média
Absoluta (em módulo)
(µg/m3)
3,7± 0,7
2,7±0,6
A figura 7 resume a distribuição dos desvios relativos em módulo para os dois conjuntos de dados, sendo que
os limites inferior e superior do retângulo representam respectivamente os percentis 25% e 75%, o traço
longo ao meio a mediana e o traço curto ao meio a média.
Figura 7: Box-Plot dos desvios relativos (módulo).
60
50
dev.rel. (%)
40
30
20
10
0
conjunto1
conjunto2
CONCLUSÕES
• Os coeficientes de correlação linear (r) em torno de 0,85 obtidos nos dois conjuntos de dados analisados,
demonstram que os valores obtidos pelos amostradores passivos estão fortemente correlacionados aos
respectivos valores obtidos pelos monitores automáticos na faixa de aproximadamente 5 a 40 µg/m3
• A diferença média relativa (em módulo) entre as medições efetuadas pelos amostradores automáticos e
passivos, no conjunto de dados utilizado para determinar a taxa experimental (conjunto 1) foi de 20 ± 3%
e a máxima de 52%, sendo a diferença média absoluta de 3,7 ± 0,7 µg/m3.
• A diferença média relativa (em módulo) entre as medições efetuadas pelos amostradores automáticos e
passivos, no conjunto de dados de teste (conjunto 2) foi de 18 ± 4% e a máxima de 53%, sendo a
diferença média absoluta de 2,7 ± 0,6 µg/m3.
• A aplicação deste tipo de amostrador em locais com concentrações médias mensais de SO2 superiores a
40 µg/m3 necessita da realização de testes para validação e obtenção de curva de correlação do
amostrador para estas faixas de concentração.
• O novo amostrador passivo de SO2, aqui apresentado, é uma alternativa de baixo custo e pode ser de
extrema utilidade na monitorização da concentração deste poluente em locais sem suprimento de energia
elétrica, no levantamento de tendências históricas e mapeamento de regiões.
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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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