Matéria Técnica
VULCANIZAÇÃO DE ARTEFATOS ESPESSOS
AUTORES: Nilso José Pierozan • Jeancarlo Koserski • Anderson Azeredo Souza • Genílson de Souza Pacheco
Centro Tecnológico de Polímeros - SENAI/RS, São Leopoldo, Brasil
Resumo
Batoques de borracha com diferentes espessuras foram vulcanizados a uma dada temperatura, medindo a evolução da temperatura no centro do
mesmo em função do tempo de aquecimento. O perfil de aquecimento obtido para cada batoque foi utilizado na obtenção das curvas de vulcanização, simulando o processo de vulcanização. Os resultados obtidos foram comparados e discutidos, procurando verificar a sua correlação com
as regras práticas utilizadas na indústria da borracha para o cálculo do tempo ótimo de vulcanização de artefatos espessos.
Introdução
Para atender as mais variadas necessidades das empresas
ótimo de vulcanização - obtido em reômetro) como o tempo
usuárias de artefatos de borracha, a indústria transformadora
de vulcanização. Para cada 6mm adicionais acrescenta-se
produz peças utilizando uma infinidade de compostos elas-
5min ao t90 (1).
toméricos e um número maior ainda de formatos, variando
Marzocca (2) registrou a evolução da temperatura durante a
desde peças minúsculas até peças muito grandes e espessas.
vulcanização por compressão de um cilindro de borracha.
Uma vez definido o formato e o composto da peça cabe a
Aplicando a equação da transferência de calor, com auxílio da
indústria que a produz definir o melhor método de produção
técnica de elementos finitos, calculou a variação de temperatura
para assegurar qualidade e produtividade.
do composto. O calor de reação também foi considerado e
Todas as etapas da produção de artefatos de borracha são
mostrou ser importante para uma boa correlação da teoria
importantes e precisam ser bem planejadas e executadas para
com a prática. Combinando o cálculo da variação da temperatura
garantir passo a passo o atendimento aos requisitos de produto
com dados da cinética de vulcanização, obtidos através de
e processo. Todavia, é na etapa da vulcanização que acontece
curvas reométricas isotérmicas, conseguiu calcular o estado
a grande transformação da borracha. Ela passa do estado
de cura em qualquer ponto do artefato.
predominantemente plástico, com características de desem-
No estabelecimento do tempo ideal de vulcanização deve ser
penho inadequadas para a maioria das aplicações, para o
considerada, também, a continuidade da vulcanização
estado elástico, conferindo ao artefato as propriedades de
enquanto o composto resfria. Bott (3) e Brito (4) investigaram
desempenho que lhes são exigidas.
este efeito, utilizando o método de Schmidt e equivalente
Nesta etapa é preciso um bom controle do processo, especial-
da vulcanização, respectivamente, através da avaliação da
mente o tempo e a temperatura de vulcanização e, neste
progressiva diminuição da temperatura ocasionada pela dissi-
momento, devem ser levados em consideração o dimensional
pação do calor da superfície do vulcanizado em contato com o ar.
da peça, tipo de composto, processo de vulcanização, etc.,
A versatilidade dos sistemas eletrônicos e informatizados de
para poder definir as condições ideais de vulcanização.
controle em reômetros, tal como no Rubber Process Analyser
Os compostos de borracha, em sua maioria, são maus
(RPA), tem permitido uma perfeita simulação do perfil de
condutores de calor o que ocasiona desuniformidade de
aquecimento do processo de vulcanização, determinando os
vulcanização no artefato, com tendência de sobre vulcaniza-
característicos de cura relativos a este perfil de aquecimento.
ção na parte externa e vulcanização incompleta no interior do
O experimento pode ser realizado, por exemplo, colocando
mesmo. O problema é maior em artefatos espessos e por isso
um sensor de temperatura na parte mais crítica do artefato e
serão enfatizados nesta abordagem.
registrar a temperatura em função do tempo, obtendo um
A indústria tem utilizado algumas regras práticas de cálculo
perfil de aquecimento para um dado processo de vulcanização.
para estimativa do tempo de vulcanização de artefatos a uma
Este perfil de aquecimento pode ser inserido no reômetro,
dada temperatura de vulcanização. Uma delas considera que
segundo o qual gera-se a curva de vulcanização.
em peças cujo centro da parte mais espessa esteja 6mm
O objetivo deste trabalho é verificar a relação entre o tempo
afastado da fonte de calor, pode-se adotar o t90 (tempo
ótimo de vulcanização do centro do vulcanizado em função da
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sua espessura e compará-lo com aquele obtido pelas regras
Leis básicas da transmissão de calor
"práticas" e poder calcular o tempo ótimo de vulcanização de
Condução. A relação básica para a transmissão de calor por
um dado composto elastomérico em função da espessura do
condução foi proposta pelo cientista francês J.B.J. Fourier,
vulcanizado. A comparação com as regras práticas não visa
em 1822. Ela estabelece que Q, o calor transmitido por condução
contestá-las, já que elas são um ponto de referência, mas sim
por unidade de tempo em um material, é igual ao produto das
verificar sua correlação com os dados experimentais do sistema
seguintes quantidades:
(composto elastomérico) em estudo.
O objetivo do estudo de Marzocca e o do presente trabalho é
k, condutividade térmica do material;
praticamente o mesmo, diferindo pela metodologia adotada.
Enquanto Marzocca utilizou um reômetro convencional
A, área de seção transversal da qual o calor flui por condução,
(Monsanto 100) para estimar o estado de cura em um dado
medida perpendicularmente à direção do fluxo;
ponto do artefato, neste estudo foi utilizado o RPA, que
permite simular a vulcanização de acordo com o perfil de
dT/dx, gradiente de temperatura na seção, isto é, a razão de
aquecimento do composto de borracha obtido experimental-
variação da temperatura T com a distância, na direção do
mente e, assim, obter os parâmetros da vulcanização (início,
fluxo de calor x.
ótimo da vulcanização, etc.).
O estabelecimento do tempo de vulcanização de forma exata
Para escrever a equação da condução de calor em forma
permite a produção de artefatos com melhor qualidade (uniformi-
matemática, deve-se adotar uma convenção de sinais.
dade de propriedades) e, possivelmente, melhor produtividade.
A direção de aumento da distância x deve ser a direção do
fluxo de calor positivo. Assim como pela segunda lei da ter-
Modos de transmissão de calor
modinâmica, o calor automaticamente fluirá dos pontos de
Conforme Kreith (5) a transmissão de calor pode ser definida
temperatura mais alta para os de mais baixa, o fluxo de calor
como a transmissão de energia de uma região para outra
será positivo quando o gradiente de temperatura for negativo
como resultado de uma diferença de temperatura entre elas.
(Equação 1). Assim sendo, a equação elementar para a
Como existem diferenças de temperatura em todo o universo,
condução unidimensional no regime permanente é:
os fenômenos de transmissão de calor são tão universais
quanto os associados às atrações gravitacionais. Ao contrário
Q = -k.A.dT/dx
da gravidade, entretanto, a transmissão de calor não é governada por uma única relação, mas por uma combinação de
Equação 1
várias leis independentes da física.
A literatura geralmente reconhece três modos distintos de
Considerando que a reação de vulcanização é exotérmica
transmissão de calor: condução, radiação e convecção.
(libera calor), Marzocca fez esta correção em seu trabalho e
Estritamente falando, apenas a condução e a radiação devem
obteve uma boa correlação dos dados experimentais com os
ser classificadas como processos de transmissão de calor,
teóricos em relação a variação de temperatura do composto
pois somente esses dois mecanismos dependem, para sua
de borracha com o tempo.
operação, da mera existência de uma diferença de temperatura.
Como o RPA simula esta variação de temperatura com o
O último dos três, a convecção, não concorda estritamente
tempo, não é necessário fazer este cálculo para obter-se os
com a definição de transmissão de calor, pois também
parâmetros de cura do composto.
depende, para sua operação, do transporte mecânico de
massa. Mas, como a convecção também efetua a transmissão
METODOLOGIA
de energia de regiões de maior temperatura para as de
O processo escolhido foi o de moldagem por compressão,
menor, o termo "transmissão de calor por convecção" tornou-
onde primeiramente foi preciso projetar e elaborar um molde,
se geralmente aceito.
que foi construido em aço SAE 1020 para o fechamento de
Na moldagem por compressão, o composto é colocado "frio"
seis calços do mesmo aço com espessuras variadas de 6, 9, 12,
na cavidade e o calor é transmitido a ele predominantemente
15, 18 e 21 mm, diâmetro interno de 47mm e diâmetro externo
por condução através do molde. Após a remoção do vulcaniza-
de 72mm, que por sua vez determinam a espessura do
do do molde, o composto é resfriado predominantemente por
batoque de borracha, o qual será o produto da análise em
convecção pelo ar ou água.
questão. A formulação do composto utilizado, denominado
Borracha Atual - 57
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"VP", é apresentada abaixo.
temperatura em função do tempo. Estes dados, por fim,
deram origem às diversas curvas reométricas correspon-
INGREDIENTES
PHR
Borracha Natural
30,0
Copolímero de Estireno e Butadieno - SBR 1502
40,0
que partiu de aproximadamente 34ºC até 160ºC. O batoque
Polibutadieno - BR
30,0
recebeu calor pela parte superior e inferior simultaneamente.
Negro de fumo N550
70,0
Com isto determinou-se a curva característica de aquecimento,
Óxido de Zinco
5,0
que foi inserida no RPA para reprodução do perfil de aqueci-
Ácido Esteárico
1,5
Óleo Aromático
10,0
Antioxidante, tipo TMQ
1,0
Antiozonante 6 PPD
1,5
parte central do batoque, foram vulcanizadas placas de 2mm
Enxofre
1,8
na mesma temperatura do experimento (160oC) nos tempos
Acelerador, CBS
1,2
correspondentes a:
Acelerador, TMTD
0,2
- ótimo de vulcanização, segundo a curva reométrica isotérmica;
TOTAL
192,2
dentes a cada espessura do batoque. Obteve-se, então, o
tempo necessário para aquecimento do centro do batoque
mento determinado no experimento e obtenção das respectivas
curvas reométricas.
Para avaliar o impacto da sobre vulcanização na parte externa
em decorência da obtenção do ótimo de vulcanização da
- tempo equivalente ao t90 obtido com o perfil de aquecimento do
batoque de 21mm (simula a sobre vulcanização da parte externa
Em seguida fez-se a avaliação do volume necessário ao correto
de um dado artefato); comparando propriedades mecânicas.
preenchimento do molde durante o processo de vulcanização.
O composto foi laminado com a metade da espessura total do
RESULTADOS
batoque. Após o molde estar estabilizado na temperatura
A seguir são apresentadas as curvas de aquecimento do com-
desejada (160ºC), colocou-se a primeira metade do batoque
posto de borracha em função do tempo para as diferentes
na cavidade, posicionando o fio do sensor de temperatura na
espessuras do batoque de borracha. A espessura do sensor de
região central. Em seguida colocou-se um filme de Poliéster
temperatura bem como o deslocamento do sensor dentro do
(para impedir a fusão das duas partes) e por fim colocou-se
batoque não foram considerados na determinação da distância
a outra metade do batoque e fechou-se o molde (conforme
(espessura) entre a superfície do molde e a posição do sensor
figura 1). Fechou-se a prensa fornecedora de calor com uma
pois este apresentava tamanho muito pequeno e foi possível
pressão específica de 35 kgf/cm2 e registrou-se o aumento da
posicioná-lo com boa exatidão no centro do batoque.
Figura 1:
Fotos do dispositivo utilizado para
os experimentos: montado, calços,
abertura do molde após vulcanização, remoção da metade superior
do vulcanizado.
58 - Borracha Atual
Figura 2:
Gráfico do aumento da temperatura
com o tempo do batoque de "6 mm".
Figura 3:
Gráfico do aumento da temperatura
com o tempo do batoque de "9 mm".
Figura 4:
Gráfico do aumento da temperatura
com o tempo do batoque de "12 mm".
Borracha Atual - 59
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Figura 5:
Gráfico do aumento da temperatura
com o tempo do batoque de "15 mm".
Figura 6:
Gráfico do aumento da temperatura
com o tempo do batoque de "18 mm".
Figura 7:
Gráfico do aumento da temperatura
com o tempo do batoque de "21 mm".
60 - Borracha Atual
Figura 8:
Gráfico da sobreposição dos 6 perfis
de temperatura.
A Figura 8 representa a sobreposição das curvas médias do perfil de aquecimento obtidas dos gráficos das figuras 2 a 7 para
efeito comparativo do impacto causado no tempo de aquecimento em função da espessura do batoque.
Espessura, mm
Tempo de aquecimento, min
t90, min (simulação)
Até 6
6
9
12
15
18
21
-
3,66
4,50
6,75
8,50
10,50
13,00
3,81*
4,83
5,98
8,39
9,88
9,89
11,68
* Obtido em curva reométrica isotérmica a 160ºC.
Tabela 2:
Tempo prático requerido para atingir a temperatura de 160°C no centro do batoque em função da sua espessura e o tempo
ótimo de vulcanização obtido das curvas reométricas simuladas.
Figura 9:
Curva reométrica isotérmica do
composto VP (curva de referência)
Subteste 1 de 1: Cura
Tempo 20,00 m.m Freqüencia 100,0 cpm
Temp. 161,0°C
Strain
0,50 deg
Tempo
S’
S”
Tan
S’ Rate
m.m
lb-in
lb-in
Delta
lb-in/min
Min S’
0,452
2,675
1,575
0,589
-0,1
Max S’
7,16
19,43
1,526
0,079
0,0576
T’50
2,36
11,03
1,413
0,128
9,34
T’90
3,81
17,76
1,208
0,068
1,91
TS0,885
1,60
3,560
1,568
0,441
3,5
TS1,770
1,77
4,445
1,581
0,356
7,9
2,02
7,195
1,523
0,212
12,6
Max S’ Rate
Borracha Atual - 61
Matéria Técnica
Figura 10: Curvas de vulcanização, simulando os respectivos perfis de aquecimento obtidos experimentalmente para as diversas
espessuras do batoque. A curva superior de cada gráfico refere-se ao perfil de aquecimento (simulado segundo os dados experimentais), a curva logo abaixo representa o módulo elástico (curva de vulcanização) e a inferior refere-se ao módulo viscoso.
62 - Borracha Atual
DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Aquecimento do composto
O tempo necessário para o aquecimento
do composto apresentou comportamento
linear em relação à distância da fonte
de calor, o que simplifica a realização
de cálculos. Marzocca reporta a equação
que permite o cálculo deste tempo.
Uma boa correlação com os dados
experimentais só foi possível levando
em consideração o calor de reação da
vulcanização.
Tempo de segurança
e tempo ótimo de vulcanização
Figura 11: Gráfico do tempo de aquecimento do composto em função da espessura
do batoque na temperatura do molde de 160°C, partindo-se da temperatura
ambiente (aprox. 34°C).
O tempo de segurança (ts1) e o tempo
ótimo de vulcanização (t90) apresentaram uma relação linear em função da
espessura do batoque, com um bom
coeficiente de correlação. Assim fica
fácil prever o tempo de vulcanização
em função da espessura. Este fato
observado está de acordo com as
regras práticas usualmente utilizadas
na indústria da borracha.
A partir das curvas reométricas simuladas
pode-se determinar o tempo necessário
para qualquer percentual de vulcanização
em função da espessura, onde o t50
(50% de vulcanização) é de particular
importância prática, pois interrompendo
Figura 12: Gráfico do tempo de pré-vulcanização (ts1) e tempo ótimo de vulcanização
(t90) do composto em função da espessura do batoque, obtido da curva reométrica
simulada de acordo com os respectivos dados experimentais de tempo x temperatura.
a vulcanização antes deste ponto há
grande probabilidade do vulcanizado
apresentar bolhas indesejáveis.
As curvas da Figura 13 mostram que o
tempo de aquecimento e o tempo
ótimo de vulcanização apresentam um
comportamento linear, porém com inclinações diferentes (velocidades diferentes).
Ambos, pressupõe-se, dependem da
formulação do composto, especialmente o t90, de modo que não se pode
tirar conclusões genéricas. Há interação
Figura 13:
Gráfico do tempo
ótimo de vulcanização e de aquecimento do composto em função
da espessura do
batoque.
Borracha Atual - 63
Matéria Técnica
das retas, sendo que após cerca de 10 min o t90 é menor que
t90 real
t90, gráfico
2
3,81
3,81
3,81
3,81
6
4,83
5,53
3,81
4,81
9
5,98
6,83
6,31
6,31
12
8,39
8,12
8,81
7,81
15
9,88
9,42
11,31
9,31
Comparando as propriedades físico-mecânicas da placa de
18
9,89
10,71
13,81
10,81
2mm vulcanizada no ótimo de vulcanização com a que foi
21
11,68
12,00
16,31
12,31
o tempo necessário para o composto alcançar a temperatura
Espessura, mm
5min p/ 6mm 1min p/ 2mm
do molde, i.e, o t90 é atingido antes do composto chegar à
temperatura do molde.
Vulcanização excessiva (sobre vulcanização)
sobre vulcanizada, simulando o que ocorre com a parte
externa da peça, nota-se que o tempo demasiadamente longo
Tabela 4:
de exposição da superfície do vulcanizado na temperatura de
Tempos de vulcanização em função da espessura do vulcaniza-
vulcanização ocasiona uma perda considerável da tensão e o
do: obtidos pelo reômetro, simulando o aquecimento (t90 real);
alongamento na ruptura. As amostras vulcanizadas em 4
pelo gráfico dos t90's e pelas "regras práticas".
minutos representam o tempo ideal de vulcanização deste
composto (t90) para esta espessura. As amostras vulcanizadas
em 12 minutos representam o tempo que a "superfície" do
batoque de 21 mm (caso mais crítico) ficaria exposta para que
se atingisse 90% de vulcanização (t90) no composto próximo
ao centro onde é maior a distância das fontes de calor.
Observando as curvas da Figura 15 nota-se que, para o com-
Estes resultados são apresentados na tabela 3.
posto estudado, a regra de adicionar 5 minutos ao t90 para
cada 6mm adicionais de espessura, distantes da fonte de
VP 4min
VP 12min
calor, não permite um cálculo exato do tempo de vulcaniza-
Dureza, Shore A
64
63
ção. A outra regra de acrescentar ao t90 1min para cada
Módulo a 100%, MPa
2,6
2,8
Módulo a 200%, MPa
7,0
7,7
Tensão de Ruptura, MPa
11,0
9,9
mais rápidos), a concordância das regras práticas com o t90
Alongamento na Ruptura, %
294
242
real vai mudar, chegando num ponto onde a regra
2mm de espessura do artefato foi mais adequada. Se a curva
do t90 real apresentar maior inclinação (vulcanização mais
rápida, por exemplo, usando aceleradores da vulcanização
"5min/6mm" poderá ser a mais adequada do que a outra.
Tabela 3:
Propriedades físico-mecânicas de placas de 2mm vulcanizadas
É importante considerar, também, a interpretação destas
no tempo ótimo (t90) - VP4min e excessivamente - VP12min.
regras práticas comparativamente aos resultados obtidos
através das curvas reométricas simuladas (Tabela 4 e Figura
Estimativas do t90
15). No caso da regra "1min/2mm" os resultados mostraram
maior concordância considerando o t90 da curva reométrica
Na vulcanização de artefatos com até 06 mm de espessura
isotérmica até os 4mm e acrescentando o tempo correspon-
costuma-se adotar como tempo ótimo de vulcanização o t90
dente a partir desta espessura. No caso da regra
obtido em curva reométrica isotérmica.
"5min/6mm", foi aplicado o t90 da curva reométrica
Uma regra bem difundida para estimar o tempo de vulcanização
isotérmica até a espessura do vulcanizado de 6mm
de artefatos com mais de 06 mm é a que recomenda acres-
(na espessura de 6mm o centro do vulcanizado fica 3mm
centar 05 minutos ao t90 para cada 6mm adicionais de
distante da fonte de calor) e acrescidos 5min para cada 6mm
espessura, distantes da fonte de calor (1).
de espessura do vulcanizado adicionais (na espessura de
Outra forma de fazer esta estimativa é a que recomenda
12mm o centro do vulcanizado fica 6mm distante da fonte de
acrescentar ao t90 01min para cada 02mm de espessura do
calor).Deve-se salientar que neste estudo (e cálculos) o
artefato. A tabela 4 relaciona o tempo ótimo de vulcanização
vulcanizado recebeu calor por ambos os lados (platôs
e os tempos de vulcanização determinados segundo as simu-
aquecidos da prensa), Se a transmissão de calor for por
lações e os métodos práticos.
apenas um lado terse-á resultados diferentes.
64 - Borracha Atual
Figura 15:
t90 do composto obtido em reômetro
e o tempo de vulcanização calculado
pelas "regras práticas", levando em
conta as condições experimentais.
6 - CONCLUSÕES
O aquecimento do composto, o tempo
moldagem por transferência e, espe-
de segurança e o tempo ótimo de vul-
cialmente, moldagem por injeção.
BIBLIOGRAFIA CONSULTADA
mento linear em relação a faixa de
Os dados experimentais obtidos neste
1 - BHOWMICK, Anil K; MALCOLN, M.
espessuras investigadas do vulcaniza-
estudo não são aplicáveis para qual-
Hall; BENAREY, Henry. Rubber
do, corroborando as regras práticas o
quer tipo de composto e processo de
Products Manufacturing Technology.
que simplifica os cálculos dos carac-
vulcanização, pois mudanças na formu-
New York,:Marcel Dekker, 1994
terísticos de cura em função da espes-
lação do composto elastomérico e da
sura do artefato. Entretanto, as veloci-
temperatura da vulcanização certa-
2 - MARZOCCA, A. J. Finite Element
dades de aquecimento e vulcanização
mente gerarão dados diferentes. Por
Analysis of Cure in a Rubber Cylinder.
mostraram-se distintas assim como os
outro lado, a metodologia adotada
Polymer, v.32, n.8, 1991.
tempos de vulcanização calculados
poderá ser aplicada em vários proces-
pelos métodos práticos divergem signi-
sos de vulcanização, permitindo con-
3 - BOTT, E. C. B. The Vulcanization of
ficativamente daquele obtido pelo
trolar com maior precisão a qualidade
Thick Sheets of Rubber. Reprinted
reômetro, indicando que deve-se utilizar
do artefato e o tempo de vulcanização.
from The Transactions of the
canização apresentaram um comporta-
com critério as regras práticas e que a
Institution of Chemical Engineers,
simulação em reômetro é a escolha
O estudo realizado indicou a necessi-
mais adequada.
dade de investigar a vulcanização em
Na vulcanização de artefatos espessos
função da espessura do vulcanizado de
4 - BRITO, H. E.; HECK, C. A.
para atingir um bom grau de cura da
outros compostos.
Determinação do tempo ótimo de cura
parte interna há um sacrifício da
parte externa, incorrendo em perda de
propriedades justamente nesta que,
normalmente, é a parte do artefato
em processos não-isotérmicos, II
1 - Nilso José Pierozan
> Mestre em Química
> Engenheiro Mecânico
niente pode ser minimizado colocando
3 - Anderson Azeredo Souza
seja por aquecimento prévio (estufas,
extrusoras, microondas) ou durante a
Jornada Latinoamericana de
Tecnologia de Elastômeros, 1994
2 - Jeancarlo Koserski
mais exigida no uso. Este inconveo composto já aquecido na cavidade
London, v.30, n4, pages 251-259, 1952.
> Técnico em Química
5 - KREITH, Frank.; Princípios da
Transmissão de Calor; tradução da 3.
Ed..São Paulo: Edgard Blücher, 1977.
4 - Genilson de Souza Pacheco
> Técnico em Instrumentação
Borracha Atual - 65