IDENTIFICAÇÃO E DISTRIBUIÇÃO DOS PRINCIPAIS
GRUPOS DE COMPOSTOS PRESENTES NOS
PETRÓLEOS BRASILEIROS
IDENTIFICATION AND DISTRIBUTION OF THE MAIN
GROUPS OF COMPONENTS PRESENT IN BRAZILIAN
CRUDE OILS
IDENTIFICACIÓN Y DISTRIBUCIÓN DE LOS PRINCIPALES
GRUPOS DE COMPONENTES PRESENTES EN
CRUDOS BRASILEÑOS
Evaldo López Zílio1
Ulysses Brandão Pinto1
RESUMO
As técnicas de cromatografia de fluido supercrítico (SFC) e cromatografia líquida de média pressão (MPLC),
associadas a procedimentos prévios de separação, permitem a identificação dos principais componentes de petróleos
e seus derivados. São apresentados, aqui, os resultados experimentais da aplicação conjunta das técnicas acima na
determinação da composição química de alguns petróleos nacionais. A classificação UOP (baseada no fator KUOP),
amplamente utilizada, não fornece um detalhamento quanto à presença de compostos químicos no petróleo, dando
apenas uma informação quanto ao grupo predominante. A metodologia utilizada mostrou-se adequada para
a identificação dos grupos de compostos presentes e possibilitou uma melhor classificação dos óleos.
A representação dos dados encontrados em um diagrama ternário permitiu uma comparação
e diferenciação entre alguns tipos de óleos encontrados no Brasil.
(Originais recebidos em novembro de 2001).
ABSTRACT
The techniques of supercritical fluid chromatography (SFC) and medium pressure liquid chromatography (MPLC),
associated with previous proceedings of separation, allow the identification of the main components of crude oil and its
products. This article shows the experimental results of the combined aplication of both techniques above in order to
determine the chemical composition of Brazilian crude oils. The UOP classification (based on the KUOP factor), widely
used, does not give in detail the presence of chemical components in a crude oil, providing just an information about
the predominant group. The methodology utilized turned out to be adequate in order to identify the groups of
components and allowed a better classification of crude oils. The representation of data found through a ternary
diagram allowed a comparison and differentiation among several types of Brazilian crude oils.
RESUMEN
Las técnicas de cromatografía de fluido supercrítico (SFC) y cromatografía líquida a media presión (MPLC),
asociadas a procedimientos previos de separación, permiten la identificación de los principales componentes de crudos
y sus productos. Este artículo presenta los resultados experimentales de la aplicación conjunta de las técnicas
1
Pesquisa, Desenvolvimento e Engenharia de Abastecimento, Avaliação de Petróleos, Centro de Pesquisas (CENPES).
e-mail: [email protected]
e-mail: [email protected]
Bol. Téc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 45 (1): 21-25, jan./mar. 2002
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anteriormente mencionadas en la identificación de la composición química de algunos crudos brasileños. La
clasificación UOP (basada en el factor KUOP), ampliamente utilizada, no detalla la presencia de componentes químicos
en el crudo, dando solamente una información respecto al grupo predominante. La metodología utilizada se mostró
adecuada para identificar los grupos de componentes presentes y posibilitó una mejor clasificación de los crudos. La
representación de los datos encontrados en un gráfico ternario permitió una comparación y diferenciación entre
algunos tipos de crudos encontrados en Brasil.
1. INTRODUÇÃO
O petróleo pode ser definido como uma mistura de compostos de ocorrência natural que consiste,
predominantemente, de hidrocarbonetos e, em menor quantidade, de derivados orgânicos sulfurados,
nitrogenados, oxigenados e organo-metálicos. A alta proporção de carbono e hidrogênio existente no
petróleo mostra que os hidrocarbonetos são seus principais constituintes, podendo chegar a mais de 90% de
sua composição.
A composição global do petróleo pode ser definida pelo teor de:
•
•
•
hidrocarbonetos saturados, que compreende alcanos de cadeia normal e ramificada (parafínicos) e
cicloalcanos (naftênicos);
hidrocarbonetos aromáticos, que incluem moléculas aromáticas puras, cicloalcano-aromáticos (naftenoaromáticos) e, usualmente, compostos cíclicos de enxofre;
resinas e asfaltenos, que são componentes policíclicos, de alto peso molecular, compreendendo átomos
de nitrogênio, enxofre e oxigênio. Os asfaltenos são insolúveis em alcanos leves e, assim, precipitam
com n-hexano. As resinas são mais solúveis, mas também são muito polares e fortemente retidas por
sílica gel quando é realizada uma cromatografia líquida, a não ser que um solvente polar seja usado como
fase móvel.
Na indústria petrolífera, devido às dificuldades de determinação dos diversos tipos de compostos de petróleo,
é usual a medição de suas propriedades físico-químicas e, a partir destas, ser estimado qual o tipo de
composto predominante naquela mistura ou óleo. Cada vez mais, porém, faz-se necessário não só o
conhecimento de grupos predominantes, mas também um maior detalhamento da composição do petróleo.
2. CLASSIFICAÇÃO DOS PETRÓLEOS
Várias classificações para os petróleos têm sido propostas, com objetivos muito distintos e,
conseqüentemente, com diferentes parâmetros físicos e químicos usados. Enquanto refinadores estão mais
interessados na quantidade das sucessivas frações de destilação e na composição química ou propriedades
físicas destas frações, geólogos e geoquímicos têm mais interesse em identificar e caracterizar os petróleos,
para relacioná-los à rocha geradora e medir seu grau de evolução.
A classificação que tem sido mais utilizada para os petróleos, em especial pelos refinadores, foi estabelecida
pelo U. S. Bureau of Mines, e a ferramenta usada para identificá-los é o fator de caracterização UOP (KUOP),
que é um indicativo da origem e natureza de um petróleo. O Método UOP 375-59(1) define uma forma de
determinação deste fator a partir do °API e da viscosidade cinemática de um petróleo.
Tissot e Welte(2), a partir de um estudo com cerca de 550 petróleos, propuseram uma nova classificação dos
petróleos, com base nos teores de hidrocarbonetos presentes no mesmo: alcanos (compostos parafínicos),
cicloalcanos (naftênicos), e aromáticos mais compostos de N, S, O (resinas e asfaltenos), levando em conta,
adicionalmente, o teor de enxofre. Para seu estudo, os autores trabalharam apenas com o corte de resíduo do
petróleo obtido a 210°C. Esta classificação pode ser visualizada pelo uso de um diagrama ternário, em que os
vértices relacionam-se aos três tipos de componentes mencionados acima, e permite uma subdivisão dos
petróleos em grupos mais específicos, a partir da proporção dos grupos de componentes presentes nos
mesmos. Na tabela I são mostrados os seis grupos de petróleos classificados por Tissot e Welte.
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TABELA I
CLASSIFICAÇÃO DOS PETRÓLEOS DE ACORDO COM TISSOT E WELTE
TABLE I
CRUDE OIL CLASSIFICATION ACCORDING TO TISSOT AND WELTE
Tipo de Petróleo
Parafínicos
Parafínicos-naftênicos
Naftênicos
Aromáticos
intermediários
Aromáticos asfálticos
Aromáticos naftênicos
Concentração no Petróleo (>210°C)
S > 50%
AA < 50%
S ≤ 50%
AA ≥ 50%
Teor de Enxofre no
Óleo
P > N e P > 40%
P ≤ 40% e N ≤ 40%
N > P e N > 40%
P > 10%
< 1%
> 1%
P ≤ 10% e N ≤ 25%
P ≤ 10% e N ≥ 25%
Geralmente < 1%
Obs: S = saturados; P = parafinas; N = naftênicos; AA = aromáticos + resinas + asfaltenos
3. METODOLOGIA
Foram utilizados, aqui, quinze petróleos brasileiros originários de quatro regiões produtoras, com °API
variando de 17,8 a 45,6. Além do °API, estes petróleos tiveram medido seu fator KUOP, que variou entre 11,6
e 12,6, e determinada sua composição química total, sendo reunidos os componentes do petróleo,
inicialmente, em quatro grandes grupos, que são saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos. Posteriormente,
para a utilização do diagrama ternário, as resinas e asfaltenos foram agrupados e identificados como
componentes polares.
Para a determinação da composição química do petróleo o CENPES realizava, inicialmente, uma destilação
em pequena quantidade da amostra do petróleo, para obter um corte com ponto final de ebulição de 210°C, e
analisava o destilado por cromatografia gasosa, identificando os compostos parafínicos, naftênicos e
aromáticos (PNA), e o resíduo por cromatografia de camada fina com um detetor de ionização de chama
(TLC-FID), para identificação dos compostos saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos (SARA). Com este
procedimento de fracionar o petróleo obtendo-se um destilado e um resíduo, procura-se garantir que todos os
componentes do petróleo sejam quantificados sem uma eventual perda de leves, que poderia ocorrer caso o
petróleo fosse analisado integralmente por uma única técnica. Os resultados encontrados, porém, não se
apresentaram satisfatórios.
Atualmente, a metodologia usada para esta determinação inclui o fracionamento da amostra e o uso de duas
técnicas cromatográficas diversas das anteriores. Inicialmente, é feita a preparação da amostra por meio de
uma destilação de bancada, com o objetivo de realizar um corte à temperatura de 260°C, e serem obtidos um
destilado e um resíduo. O corte destilado é analisado por cromatografia de fluido supercrítico (SFC),
enquanto o resíduo é analisado por cromatografia líquida de média pressão (MPLC). Posteriormente, os
resultados encontrados são recombinados matematicamente a partir de uma ponderação mássica, para a
obtenção da composição do petróleo como um todo.
Como a separação dos polares (resinas e asfaltenos) por meio da cromatografia líquida de média pressão não
é facilmente visualizável, o resultado de resinas e asfaltenos obtido é agrupado como componentes polares e
a quantificação do teor de asfaltenos, se requerida, é realizada complementarmente pelo método IP 143. O
teor de resinas, desta forma, é retirado a partir da diferença entre polares e asfaltenos.
Após ser feita a ponderação dos resultados, a composição química do petróleo é fornecida em teor de
saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos.
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4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados encontrados para alguns petróleos brasileiros foram colocados em um diagrama ternário, sendo
os vértices do triângulo a concentração de saturados, de aromáticos e de polares (resinas e asfaltenos).
Na figura 1, é apresentado o diagrama ternário com o °API como parâmetro de identificação. Pode-se
observar que a distribuição dos petróleos no diagrama forma uma nuvem partindo do vértice dos compostos
saturados em direção ao lado oposto. Os petróleos de maior °API situam-se mais próximos do vértice dos
saturados, sendo que, à medida que o °API diminui, o petróleo se afasta deste. Esta relação do °API de um
petróleo com seu teor de saturados é feita, usualmente, com base na prática de quem trabalha com petróleos.
Observa-se, também, que os petróleos estão agrupados em dois conjuntos distintos. O primeiro grupo são
petróleos com teor de saturados acima de 55%, e apresentam valores de °API superiores a 29. O segundo são
óleos com °API inferior a 29 e possuem uma composição onde os saturados estão abaixo de 55%, e ambos os
teores de aromáticos e polares estão abaixo de 35%. Este grupo se encontra próximo à região central do
diagrama ternário e representa a maioria dos óleos estudados, estando contido dentro do triângulo menor da
figura 1. Os limites deste triângulo interno, então, correspondem aos teores de saturados, aromáticos polares
de 55%, 35% e 35%, respectivamente.
Pode ser visto, no gráfico da figura 1, que petróleos com °API próximos, que em princípio levariam a
considerar que tivessem composições químicas semelhantes, na verdade apresentaram composições distintas.
Fig. 1 - Distribuição de compostos em petróleos tendo o °API como parâmetro.
Fig. 1 - Distribution of components in crude oil using gravity °API as parameter.
Na figura 2 é apresentado o mesmo diagrama ternário, mas com os petróleos identificados a partir de seu
fator KUOP. À semelhança do observado com o °API, os petróleos de maior KUOP situam-se mais próximos do
vértice dos saturados, sendo que, à medida que este fator diminui, o petróleo se afasta deste vértice. Pode-se
observar que os óleos classificados como parafínicos (KUOP ≥ 12,0) apresentaram teor de saturados acima de
55%. Os demais óleos, que são classificados como intermediários (11,5 > KUOP > 12,0), estão dentro do
triângulo menor da figura 2, que representa a mesma região delimitada pelo triângulo da figura 1.
Dos petróleos cujos resultados se encontram dentro da área limitada pelo triângulo na figura 2, cinco deles
possuem um fator KUOP igual a 11,6 e, outros cinco, igual a 11,8, mas apresentam espalhamento em relação à
sua composição química. A determinação da composição química mostrou-se útil para se distingir diferentes
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óleos identificados igualmente por meio de seu KUOP, como por exemplo petróleos de KUOP igual a 11,6,
para os quais foram observados teores de saturados variando de 35% a 45%.
Fig. 2 - Distribuição decompostos em petróleos tendo o fator KUOP como parâmetro.
Fig. 2 - Distribution of components is crude oil using UOP factor as parameter.
5. CONCLUSÕES
A partir dos resultados apresentados, observa-se que parâmetros como °API e fator KUOP, apesar de úteis na
classificação de petróleos, não fornecem um maior detalhamento da sua composição química. Com relação
ao fator KUOP, a maioria dos óleos estudados foram classificados como intermediários, mas um método de
identificação da composição química, como apresentado o aqui apresentado, consegue diferenciá-los melhor.
As composições químicas obtidas com o procedimento adotado mostram-se coerentes com as classificações
definidas pelo uso do °API e KUOP, em que valores decrescentes destes parâmetros indicam uma redução no
teor de saturados e um aumento no teor de aromáticos e polares nos petróleos.
Como este trabalho encontra-se em fase inicial, a obtenção de um maior número de amostras se faz
necessária para possibilitar um estudo mais amplo da composição química de petróleos nacionais e
estrangeiros. Uma futura proposição de classificação de petróleos segundo o tipo de compostos presentes
poderá ser desenvolvida a partir deste estudo.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
(1).
UNIVERSAL OIL PRODUCTS COMPANY. Calculation of UOP characterization factor and estimation
of molecular weight of petroleum oils, lllinois, 1959 (UOP 375-59) p. 561-580.
(2).
TISSOT, B. P.; WELTE, D. H. Petroleum formation and occurrence. 2. ed. Rev. e aum. Berlin: SpringerVerlag, 1984. p. 375-423.
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