DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIA PARA DETERMINAÇÃO DO TEOR DE Ru
EM CATALISADORES Ru/Al2O3
1
Fernanda Maria de Oliveira,2 Larissa Azevedo Soares,3 Jorge Benedito Freire Jofre,4 Turibio Gomes
Soares Neto
1
Bolsista de Iniciação Científica PIBIC/CNPq/INPE, discente do curso de Engenharia Industrial Química EEL/USP
2
Discente do curso de Engenharia Industrial Química - EEL/USP
3
Bolsista do Laboratório Associado de Combustão e Propulsão - LCP/INPE
4
Pesquisador do Laboratório Associado de Combustão e Propulsão - LCP/INPE
1,2,3,4
Laboratório Associado de Combustão e Propulsão - Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais - INPE, Rodovia
Presidente Dutra Km 40, Cachoeira Paulista, SP, Caixa Postal 01, CEP 12630 - 000
e-mail: [email protected]
RESUMO - Três lotes de catalisadores Ru/Al2O3, com cerca de 2,4% de teor metálico teórico,
foram preparados por diferentes métodos. O Lote A foi preparado pelo método de impregnação
úmida utilizando-se uma solução ácida de RuCl3xH2O como precursor metálico e,
posteriormente os materiais foram submetidos a tratamentos térmicos de calcinação e redução
sob fluxo de H2 em diferentes temperaturas. O Lote B foi preparado pelo método de
impregnação incipiente utilizando-se a mesma solução ácida como precursor metálico, seguido
apenas de redução em diferentes temperaturas. O Lote C foi preparado pelo método de
impregnação úmida utilizando-se como precursor metálico o Ru(acac)3, tendo como solvente o
benzeno e, o tratamento térmico utilizado foi o de calcinação seguida de redução sob H2. Foram
realizadas análises químicas para se determinar o teor real de metal destes catalisadores.
Devido ao fato da alumina apresentar elevadas resistências mecânica e térmica foi necessário
desenvolver uma técnica alternativa de solubilização das amostras. A técnica utilizada foi a de
solubilização da amostra por fusão alcalina com Na2O2 e posterior dissolução em HCl
concentrado. Esta metodologia foi adaptada de técnicas aplicadas na dosagem de metais
nobres em rocha. O teor de metal solubilizado foi determinado pela técnica de Espectrometria
de Absorção Atômica.
Palavras-Chave: catalisador Ru/Al2O3, determinação do teor metálico, fusão alcalina com Na2O2
INTRODUÇÃO
Catalisadores Ru/Al2O3 podem ser utilizados na decomposição catalítica de hidrazina em
sistemas micropropulsivos de satélites visando o
controle de sua órbita e atitude e gerando gases
quentes como H2, N2 e NH3. Tais catalisadores
também são empregados em outros sistemas
geradores de gases e, pode-se citar como exemplo, o sistema de emersão de submarinos em
emergência. Nestes sistemas, a decomposição
catalítica da hidrazina produz gases quentes que
expulsam a água dos tanques de lastros do submarino, e substitui o sistema convencional a ar
comprimido, com um grande ganho de eficiência
e rapidez de resposta.
Nestes sistemas, onde é requerido o emprego de uma maior quantidade de catalisador no
leito catalítico, pois se consome de única vez
maiores quantidades de hidrazina, o catalisador
Ru/Al2O3 apresenta vantagens em relação ao ca-
talisador Ir/Al2O3 tradicionalmente utilizado na decomposição catalítica da hidrazina em sistemas
micropropulsivos de satélite. O rutênio é bem
mais barato e possui também uma excelente atividade na reação de decomposição da hidrazina
(Soares Neto, 1998, Soares et al., 2003a,b e
2005). Assim, pode-se substituir parcialmente ou
completamente o irídio pelo rutênio em missões
de curta duração, onde o sistema é acionado
poucas vezes e por curtos espaços de tempo.
Catalisadores Ru/Al2O3 podem ser preparados a partir de precursores metálicos clorados
ou não clorados.
As aluminas empregadas como suporte
nestes catalisadores tem características morfológicas semelhantes àquelas apresentadas pela
alumina do catalisador americano Shell 405 (Jofre, 2008). Essas aluminas possuem elevadas
resistências mecânicas e térmicas, o que conduz
a catalisadores de difícil solubilização pelos métodos tradicionais utilizando-se ataques ácidos.
VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica
27 a 30 de julho de 2009
Uberlândia, Minas Gerais, Brasil
Por isso foi desenvolvida uma nova técnica
para solubilizar as amostras dos catalisadores,
sendo nesse caso utilizado o método de solubilização da amostra por fusão alcalina com peróxido
de sódio, conforme descrito por QI. et al (2004),
onde estes autores estudaram a determinação
exata e precisa de elementos do grupo da platina
em concentrações a nível de ppb em amostras
geológicas. Os autores relatam um método analítico melhorado para a determinação de Pt, Pd,
Ru, Ir e Rh a níveis sub-ppb, onde fundem as
amostras com peróxido do sódio em cadinhos de
corundum. São combinadas a digestão ácida e a
fusão com peróxido, e a solução contendo os elementos do grupo da platina é pré-concentrada
usando a técnica da co-precipitação com Telúrio.
A determinação limite para os elementos do grupo
-1
de platina está na faixa de 0,01 - 0,19 ng.g .
O objetivo deste trabalho foi determinar-se
uma condição de abertura e solubilização das
amostras e assim, adequada à obtenção das
condições ideais para a análise química do teor
real de metal em catalisadores Ru/Al2O3 preparados a partir de precursores clorados e não clorados.
As amostras analisadas são provenientes
de três lotes de catalisadores Ru/Al2O3 preparados por metodologias diferentes. Este método foi
adaptado para se determinar a concentração de
Ru na solução resultante utilizando-se a técnica
de Espectrometria de Absorção Atômica.
EXPERIMENTAL
A preparação dos três lotes de
catalisadores seguiu uma série de operações:
Suporte:
O suporte utilizado foi uma alumina
originária do lote A101E preparada pela equipe do
Laboratório Associado de Combustão e Propulsão
- LCP do INPE. Utilizou-se o lote com faixa
granulométrica de 0,42<φ< 0,50 (mm), onde φ é o
diâmetro médio das partículas esferoidisadas do
suporte. Amostras de 1 grama da alumina lavada
foram separadas para serem utilizadas no
experimento de determinação do volume poroso.
O método do ponto úmido foi utilizado para
se determinar o volume de poros. O volume de
poros obtido foi o de 0,38 mL/g. Esse valor já era
esperado devido a testes realizados por outros
pesquisadores com aluminas semelhantes(Jofre,
2008).
Soluções Precursoras:
Foram
preparadas
duas
soluções
precursoras metálicas diferentes. Para o Lote A e
B o precursor metálico utilizado foi o cloreto de
rutênio (III) hidratado – RuCl3xH2O. A solução foi
preparada por diluição do RuCl3 hidratado sólido
em água destilada numa concentração 65 gRu/L
a fim de se obter um catalisador com teor
metálico com cerca de 2,4% em uma única
impregnação. Utilizou-se nesta solução uma
acidez livre de 0,3N de HCl para melhor dispersar
o metal na superfície do suporte.
Para o Lote C a solução foi preparada por
diluição do Ru(acac)3 sólido em benzeno numa
concentração de 129,42 g/L afim de obter-se um
catalisador com cerca de 2,4% de teor metálico
em uma única impregnação.
Impregnações:
Para o Lote A o método de impregnação
utilizado foi a da impregnação úmida. A
impregnação seguiu uma série de etapas:
Calcinação antes da impregnação: A
calcinação do suporte antes da impregnação é
necessária para retirar-se sua umidade. Aqueceuse o suporte a uma temperatura de 350°C, sob
fluxo de ar
sintético com
vazão de
aproximadamente 100mL/min e deixado por 4
horas nessa temperatura.
Vácuo: Vácuo realizado a temperatura ambiente a fim de retirar o ar da alumina e facilitar a
entrada da solução nos poros do suporte.
Contato suporte solução: O procedimento
utilizado é descrito a seguir: Foi colocado certo
volume da solução impregnante em uma barquinha e uma massa de alumina foi adicionada à
solução. O suporte então foi deixado mergulhado
na solução durante 15 minutos e após este tempo
o excesso da solução foi drenado com auxilio de
uma pipeta volumétrica.
Vácuo: Esse segundo vácuo, também a
temperatura ambiente, tem como finalidade de
retirar a água da solução rapidamente e assim
permitir uma melhor dispersão do metal na superfície do suporte.
Para o Lote B o método de impregnação
utilizado foi o método de impregnação incipiente.
A impregnação seguiu uma série de etapas:
Calcinação antes da impregnação: A calcinação antes da impregnação é necessária para
retirar a umidade do suporte. Aqueceu-se o suporte a uma temperatura de 350°C, sob fluxo de
ar sintético com vazão de aproximadamente
100mL/min e deixado por 4 horas nessa temperatura.
Vácuo: Vácuo realizado a temperatura ambiente a fim de retirar o ar da alumina e facilitar a
entrada da solução nos poros do suporte.
Contato suporte-solução: A partir da massa
seca de alumina calculou-se o volume de solução
necessário para a impregnação. Durante a preparação da solução impregnante determinou-se o
valor de sua densidade e, com deste valor pode-
se determinar a massa da solução a ser impregnada. Trabalhando-se com massa, e não volume,
consegue-se uma maior precisão. A solução então foi gotejada sobre a alumina e misturada cuidadosamente a fim de obter-se um material o
mais homogêneo possível.
Para o Lote C o método de impregnação utilizado foi a da impregnação úmida. A impregnação seguiu uma série de etapas:
Calcinação antes da impregnação: A calcinação antes da impregnação é necessária para
retirar a umidade do suporte. Aqueceu-se o suporte a uma temperatura de 350°C, sob fluxo de
ar sintético com vazão de aproximadamente
100mL/min e deixado por 4 horas nessa temperatura.
Vácuo: A amostra foi colocada sob vácuo
durante 1h na temperatura ambiente.
Contato suporte-solução: Foi colocado certo volume da solução impregnante em um tubo de
ensaio e em seguida uma massa de alumina é
imersa nesta solução. O suporte então é deixado
mergulhado nesta solução durante 1 h.
Vácuo: A seguir a alumina já impregnada
foi colocada sob vácuo novamente, por 2h, também a temperatura ambiente com a finalidade de
se retirar o excesso de solvente no suporte.
Calcinação:
Lote A: A calcinação após a impregnação é
necessária para a decomposição do sal RuCl3,
formando óxido com o metal. A calcinação foi realizada nas mesmas condições e temperatura da
calcinação realizada antes da impregnação.
Lote C: A calcinação após a impregnação é
necessária para que ocorra a decomposição do
Ru(acac)3, formando óxido do metal ligado na superfície da alumina. A calcinação foi realizada a
380°C sob fluxo de ar sintético por 2h.
Redução:
Lote A: A massa final de catalisador obtida
após a calcinação foi dividida em 4 partes, e cada
porção foi reduzida sob fluxo de H2 de 100
mL/min em diferentes temperaturas. Os catalisadores reduzidos em diferentes temperaturas são
apresentados na Tabela 1:
Tabela 1 - Catalisadores do Lote A
PC1
Reduzido à temperatura de 400ºC por
4 horas;
PC2
Reduzido à temperatura de 500ºC por
4 horas;
PC3
Reduzido à temperatura de 600ºC por
4 horas;
PC4
Reduzido à temperatura de 700ºC por
4 horas.
Após o tratamento térmico de 4 horas sob
H2, os 4 catalisadores foram resfriados sob fluxo
de hidrogênio até atingirem a temperatura de
190ºC, onde o gás foi então foi trocado para hélio
e mantido uma vazão de 60mL/min até atingir a
temperatura ambiente. Na passivação, foi utilizada uma mistura de ar sintético e hélio numa proporção de 1/10 com vazão de aproximadamente
100mL/mim.
Lote B: O material obtido após a impregnação foi dividido em duas partes, e cada porção foi
reduzida sob fluxo de H2 de 100 mL/min em duas
diferentes temperaturas. Os catalisadores do Lote
B são apresentados na Tabela 2:
Tabela 2 – Catalisadores do Lote B
PC5
Reduzido à temperatura de 400ºC por
4 horas
PC6
Reduzido à temperatura de 600ºC por
4 horas.
Após o tratamento térmico de 4 horas sob
H2, os 2 catalisadores foram resfriados sob fluxo
deste gás até atingirem a temperatura de 190ºC,
onde o gás foi então trocado para hélio e mantido
uma vazão de 60mL/min até atingir a temperatura
ambiente. Após o resfriamento, os catalisadores
foram passivados com fluxo de 100 mL/min de
uma mistura de ar sintético e He numa proporção
1/10
com
vazão
de
aproximadamente
100mL/mim.
Lote C: A massa final de catalisador obtida
após a calcinação foi reduzida sob fluxo de H2 na
temperatura de 400°C por um tempo de 4h, conforme é mostrado na Tabela 3:
Tabela 3 – Catalisador do Lote C
PNC1
Reduzido à temperatura de 400ºC por
4 horas;
Após o tratamento térmico de 4 horas sob
H2, como foi feito em todos os catalisadores anteriormente, o catalisador foi resfriado sob fluxo de
hidrogênio até atingir a temperatura de 190ºC,
onde o gás foi então foi trocado para hélio e mantido uma vazão de 60mL/min até atingir a temperatura ambiente e então, após o resfriamento, o
catalisador foi passivado com fluxo de 100
mL/min de uma mistura de ar sintético e He numa
proporção 1/10 com vazão de aproximadamente
100mL/mim.
Análise Química de Metal
Foram retiradas amostras dos catalisadores PC1, PC4, PC5, PNC1 para determinar-se o
teor real de metal nesses materiais. Cerca de
50mg de catalisador foi moído finamente e misturado com peróxido de sódio em pó em cadinho de
curundum, confeccionado com alumina não porosa de alta pureza. A razão entre a massa de catalisador e de peróxido foi de 1/6. A mistura foi levada a mufla previamente aquecida a 973 K, por
cinco minutos. Após a fusão, o cadinho foi resfriado e o material fundido foi retomado com ácido
clorídrico P.A. até sua total solubilização.
O material solubilizado contendo o elemento de interesse foi transferido para um becker de
50mL e diluído numa mistura contendo 20ml de
HCl + H2O (1/1). A solução foi levada à fervura
em placa de aquecimento e deixada refluxando
por um dia até quase a secura. Após o resfriamento, transferiu-se a mistura para um balão volumétrico de 200 ml, adicionou-se 20 ml de HCl
P.A., 4 ml de solução de lantânio a 5 % e completou-se com água grau padrão reagente (conduti-1
vidade menor que 1µS.cm ) até a marca. A partir
desta solução, foram separadas três alíquotas de
50 ml e em cada uma adicionou-se o padrão de
Cloreto de Rutênio de concentração de 10.046
ppm em termos de Ru, de tal forma que fosse
obtida concentrações de 5, 10 e 15 ppm de Ru,
para cada alíquota respectivamente. O comprimento de onda usado nas leituras de absorbância
foi de 349,9 nm, pois existe uma relação linear
entre concentração e absorbância nesta faixa de
concentração para este comprimento de onda.
Os valores da concentração e do comprimento de onda foram adotados levando-se em
consideração as condições analíticas recomendadas pelo fabricante do equipamento.
Utilizou-se um espectrofotômetro de Absorção Atômica de chama da Perkin Elmer, modelo
AA300 para se determinar os teores reais metálicos nas soluções obtidas a partir dos diferentes
catalisadores Ru/Al2O3.
O método analítico usado foi o da coadição de padrão descrito por BARROS NETO et.
al. (2002), onde se adiciona solução de padrão à
amostra solubilizada, produzindo na série de padrões de calibração um comportamento semelhante ao da amostra. Quando existirem ou forem
esperados efeitos de matriz e não possuir amostras de calibração como uma matriz semelhante,
o método de adição de padrão pode ser o mais
indicado. A concentração da amostra foi obtida
através da Equação 1.
xo =
x p yo
y p − yo
(1)
Onde o xp é a concentração do ultimo padrão, yo é a absorbância da amostra e o yp é a
absorbância do ultimo padrão.
É importante ressaltar que se esperava obter uma concentração da amostra da ordem de 5
a 10 ppm de Ru, razão pela qual se adicionou
esta quantidade de padrão de Ru.
A partir da concentração obtida calculou-se
o teor real de metal nos catalisadores Ru/Al2O3.
O teor de metal foi determinado por Espectrometria de Absorção Atômica e neste caso o
padrão de Ru utilizado foi de material de referência certificado e rastreado ao NIST.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Na abertura das amostras, não houve
formação de precipitado e a amostra ficou
límpida, demonstrando a total solubilização destas
amostras. Portanto, a solubilização por fusão
alcalina é um excelente método para abertura de
catalisadores que apresentam suportes e metais
de difícil solubilização, como no caso de
catalisadores utilizados nos sistemas propulsivos,
onde se espera que o suporte desses
catalisadores tenham elevadas resistências
mecânica e térmica.
Os resultados obtidos nas análises
químicas dos diferentes catalisadores Ru/Al2O3
preparados a partir de precursores clorados e não
clorados, com teor metálico teórico esperado de
2,4%, são apresentados na Tabela 4.
Tabela 4 – Resultados das Análises Química
Catalisadores
Teor Real de Metal
PC1
5,15%
PC4
5,15%
PC5
2,6%
PNC1
2,76%
Conforme a Tabela 4, pode-se observar
uma boa reprodutibilidade do método, pois quando se compara os resultados de teor real de metal
obtido para os catalisadores PC1 e PC4, ambos
originários do mesmo lote A, verifica-se que os
dois apresentaram o mesmo valor.
Na determinação dos teores metálicos dos
catalisadores Ru/Al2O3, pode-se observar que os
catalisadores preparados a partir de precursores
clorados, tendo como solvente a água e utilizando
o método de impregnação por excesso, apresentaram o dobro do teor metálico esperado. Enquanto, os catalisadores preparados por precursores não clorados, tendo com o solvente o benzeno e também preparados pelo método de impregnação por excesso, apresentaram o valor
esperado. Isso pode estar relacionado ao fato de
que a tensão superficial da água ser maior que a
tensão superficial do benzeno. Outros aspectos a
serem observados são a rugosidade da superfície
do suporte e a maior volatilidade do benzeno em
relação à água, tendo assim fixado na alumina
uma maior quantidade de metal nos catalisadores
clorados do que nos catalisadores não clorados.
Ainda pode ser destacado o fato dos grãos do
suporte estarem na forma esferoidisada, com diâmetro médio entre 0,42 e 0,55 mm, dificultando a
drenagem do excesso de solução aquosa.
O método de impregnação incipiente mostrou ser o mais preciso quando se utilizou solução
aquosa na impregnação, pois se utiliza um volume de solução previamente determinado, o que
não ocorre quando se utiliza o método de impregnação por excesso (impregnação úmida).
group elements in geological samples by IDICP-MS. J. Anal At. Spectrom, v.19, p.13351339.
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CONCLUSÃO
AGRADECIMENTOS
A metodologia de análise química desenvolvida neste trabalho mostrou-se ser eficaz para
a total solubilização da amostra, quando se utilizou a fusão alcalina com peróxido de sódio, sem
ocorrência de formação de precipitados.
A metodologia utilizada também demonstrou ser confiável na determinação de teores metálicos em catalisadores que possuem baixo teor
de metal e obtendo-se assim resultados reprodutíveis.
A utilização de aluminas com grãos esferoidisados de diâmetros pequenos na preparação
de catalisadores pelo método de impregnação
úmida dificulta a drenagem do excesso de solvente quando se utiliza soluções aquosas, obtendose assim um catalisador com o teor metálico acima do esperado.
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QI, L.; ZHOU, M. F.; WANG, C. Y., 2004. Determination of low concentrations of platinum
Ao CNPq pela bolsa PIBIC vinculada ao
INPE; a Bacharel em Química Jalusa Aparecida
de Leo Palandi pelo auxílio na preparação dos
catalisadores; aos Dr. José Augusto Jorge
Rodrigues e Drª. Marisa Aparecida Zacharias pela
preparação do suporte; e a FAPESP pelo auxílio
financeiro (Processo 05/03605-4).